[go: up one dir, main page]

ES2233710T3 - Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos. - Google Patents

Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos.

Info

Publication number
ES2233710T3
ES2233710T3 ES01989914T ES01989914T ES2233710T3 ES 2233710 T3 ES2233710 T3 ES 2233710T3 ES 01989914 T ES01989914 T ES 01989914T ES 01989914 T ES01989914 T ES 01989914T ES 2233710 T3 ES2233710 T3 ES 2233710T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
thermoplastic
weight
rubber
percent
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01989914T
Other languages
English (en)
Inventor
Maria D. Ellul
Abdelhadi Sahnoune
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced Elastomer Systems LP
Original Assignee
Advanced Elastomer Systems LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advanced Elastomer Systems LP filed Critical Advanced Elastomer Systems LP
Application granted granted Critical
Publication of ES2233710T3 publication Critical patent/ES2233710T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Un vulcanizado termoplástico preparado por un proceso que comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho vulcanizable contenido en una mezcla que incluye el caucho y una resina termoplástica ramificada de cada larga, en la que la citada resina termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una á-olefina C3-6, (ii) un copolímero de una á-olefina C3- 6 y un á, ù-dieno o (iii) una mezcla de los mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a

Description

Elastómeros termoplásticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos.
Campo técnico
Esta invención se refiere a elastómeros termoplásticos y procesos para fabricarlos así como a espumas fabricadas a partir de estos elastómeros termoplásticos. Específicamente, los elastómeros termoplásticos incluyen un caucho que está curado al menos parcialmente, una resina termoplástica ramificada de cadena larga y opcionalmente una resina termoplástica lineal.
Antecedentes de la invención
Los elastómeros termoplásticos son conocidos. Tienen muchas de las propiedades de los elastómeros termoestables pero se pueden procesar como termoplásticos. Un tipo de elastómero termoplástico es un vulcanizado termoplástico, que se puede caracterizar por partículas de caucho finamente divididas dispersas en un plástico. Estas partículas de caucho están reticuladas para favorecer la elasticidad. Los vulcanizados termoplásticos se producen convencionalmente por vulcanización dinámica, que es un proceso en el que un caucho se cura o vulcaniza cuando está mezclado con por lo menos un polímero no vulcanizable mientras los polímeros se mezclan o amasan a temperatura algo elevada, preferiblemente por encima de la temperatura de fusión del polímero no vulcanizable.
Los vulcanizados termoplásticos son útiles para formar artículos moldeados, como manguitos, juntas, etc., para uso en los mercados de automóviles, industriales y de consumo. Estos usos requieren que los artículos demuestren poca deformación bajo tensiones y esfuerzos. Esto es especialmente cierto en condiciones ambientales frías. Por lo tanto, hay una necesidad continuada de reducir la deformación por compresión y por tensión de vulcanizados termoplásticos sin afectar negativamente a las propiedades mecánicas del vulcanizado termoplástico.
Los vulcanizados termoplásticos también se pueden transformar en espumas para formar artículos celulares, como juntas de intemperie. Típicamente, se añade un agente de expansión al vulcanizado termoplástico y se extrude la composición a una temperatura igual o mayor que la temperatura de fusión de la fase termoplástica. Sin embargo, estos artículos celulares no siempre han sido competitivos porque adolecen de una deformación relativamente alta por compresión y una flexión alta bajo carga de compresión. Como resultado, su uso, como en juntas de intemperie, ha sido limitado.
Resumen de la invención
En general, la presente invención proporciona un vulcanizado termoplástico preparado por un proceso que comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho vulcanizable contenido en una mezcla que incluye el caucho y una resina termoplástica ramificada de cadena larga, en la que la citada resina termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una \alpha-olefina C_{3-6}, (ii) un copolímero de una \alpha-olefina C_{3-6} y un \alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a 200.000, un peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una <g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado fundido de 0,3 a 30 dg/min.
La presente invención incluye además un vulcanizado termoplástico que comprende un caucho vulcanizado, que ha sido vulcanizado en ausencia sustancial de un agente de curado del tipo de peróxido, y una resina termoplástica ramificada de cadena larga.
La presente invención también incluye también un vulcanizado termoplástico que comprende un caucho vulcanizado y 27 a 40 por ciento en peso de una resina termoplástica ramificada de cadena larga, basado en el peso total del caucho vulcanizado y la resina termoplástica ramificada de cadena larga.
La presente invención también incluye un perfil de espuma preparado por un proceso que comprende la etapa de transformar en espuma plástica un vulcanizado termoplástico, en el que el vulcanizado termoplástico se prepara por un proceso que comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho contenido en una mezcla que incluye 15 a 90 por ciento en peso del caucho y 10 a 85 por ciento en peso de un componente termoplástico, en el que el componente termoplástico incluye 5 a 75 por ciento en peso de una resina termoplástica ramificada de cadena larga y 95 a 25 por ciento en peso de una resina termoplástica lineal, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una \alpha-olefina C_{3-6}, (ii) un copolímero de una \alpha-olefina C_{3-6} y un \alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a 200.000, un peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una <g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado fundido de 0,3 a 30
dg/min.
La realización preferida resultará evidente por las reivindicaciones adjuntas.
El uso de resinas termoplásticas ramificadas de cadena larga en vulcanizados termoplásticos mejora sorprendentemente la deformación por tensión y la deformación por compresión de los vulcanizados termoplásticos. Adicionalmente, el uso de resinas termoplásticas ramificadas de cadena larga proporciona vulcanizados termoplásticos blandos que tienen características espumantes mejoradas.
Realización preferida para realizar la invención
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención incluyen por lo menos un caucho curado, por lo menos una resina termoplástica ramificada de cadena larga y opcionalmente una o más resinas termoplásticas lineales. Estos vulcanizados termoplásticos se pueden transformar en espuma plástica para formar artículos celulares empleando un agente de expansión.
Como caucho se puede usar cualquier caucho o mezcla de cauchos que sea capaz de reticularse o curarse. Cuando se mencione un caucho, éste puede incluir mezclas de más de un caucho. Los cauchos útiles contienen típicamente cierto grado de insaturación en su cadena polimérica principal. Ejemplos no limitativos de estos cauchos incluyen copolímeros elastómeros, caucho de butilo, caucho natural, caucho de copolímero de estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho de acrilonitrilo, caucho halogenado, como caucho bromado y clorado de copolímero de isobutileno-isopreno, caucho de butadieno-estireno-vinilpiridina, caucho de uretano, caucho de poliisopreno, caucho de terpolímero de epiclorhidrina, y policloropreno. Los cauchos preferidos son copolímeros elastómeros y caucho de butilo.
El término copolímero elastómero se refiere a copolímeros similares al caucho polimerizados a partir de etileno, por lo menos una \alpha-olefina y opcionalmente por lo menos un dieno. Las \alpha-olefinas pueden incluir, pero sin carácter limitativo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno o combinaciones de los mismos. Las \alpha-olefinas preferidas son propileno, 1-hexeno, 1-octeno o combinaciones de las mismas. Los dienos pueden incluir, pero sin carácter limitativo, 5-etiliden-2-norborneno, 1,4-hexadieno, 5-metilen-2-norborneno, 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, diciclopentadieno, 5-vinil-2-norborneno, etc., o combinaciones de los mismos. Los dienos más preferidos son 5-etiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno. En el caso de preparar el copolímero a partir de etileno, una \alpha-olefina y dienos, el copolímero se puede considerar como un terpolímero o incluso como un tetrapolímero en el caso de usar varias \alpha-olefinas o dienos.
Hay disponibles copolímeros elastómeros bajo los nombres comerciales Vistalon® (Exxon Mobil Chemical Co.; Houston, Texas), Keltan® (DSM Copolymers; Baton Rouge, Louisiana), Nordel® IP (DuPont Dow Elastomers; Wilmington, Delaware), ElastoFlo® (Union Carbide; Danbury, Connecticut) y Buna® (Bayer Corp.; Alemania).
En una realización, el copolímero elastómero es un terpolímero de etileno, por lo menos una \alpha-olefina y 5-vinil-2-norborneno. Este terpolímero es ventajoso cuando se emplea un agente de curado del tipo de peróxidos, como se describe en la patente US-A-5.656.693. Este terpolímero también es ventajoso cuando se emplea un agente de curado que contiene silicio en presencia de un catalizador que contiene platino, como se describe en la patente WO-A-98/38226. El terpolímero incluye preferiblemente 40 a 90 por ciento en moles de sus unidades poliméricas derivadas de etileno y 0,2 a 5 por ciento en moles de sus unidades poliméricas derivadas de vinilnorborneno, basado en los moles totales del terpolímero, siendo el resto unidades derivadas de la \alpha-olefina.
El término caucho de butilo se refiere a copolímeros amorfos, similares al caucho, de isobutileno e isopreno o a un terpolímero amorfo de isobutileno, isopreno y un monómero divinilaromático. Estos copolímeros y terpolímeros deben contener preferiblemente 0,5 a 10 por ciento en peso o más preferiblemente 1 a 4 por ciento de isopreno. El término caucho de butilo incluye también copolímeros y terpolímeros halogenados con 0,1 a 10 por ciento en peso o preferiblemente con 0,5 a 3,0 por ciento en peso de cloro o bromo. Este copolímero clorado se denomina comúnmente caucho de butilo clorado. Aunque el caucho de butilo es satisfactorio para la práctica de esta invención, se prefiere un caucho de butilo no halogenado que contenga 0,6 a 3,0 por ciento de insaturación, prefiriéndose especialmente un caucho de butilo que tenga una polidispersidad de aproximadamente 2,5 o menos. Los cauchos de butilo se preparan comercialmente por polimerización a temperatura baja en presencia de un catalizador Friedel-Crafts, como se describe en las patentes US-A-2.356.128 y 2.944.576. Hay disponibles comercialmente cauchos de butilo de una serie de suministradores, como se describe en el Rubber World Blue Book. Por ejemplo, hay disponible caucho de butilo bajo el nombre comercial Polysar Butyl® (Bayer Corp.; Alemania) o Exxon Butyl® (Exxon Chemical Co.).
Las resinas termoplásticas ramificadas de cadena larga, que en lo sucesivo se denominan resinas o plásticos LCB, pueden ser descritas en general como polímeros ramificados de peso molecular alto. Cuando se mencione un plástico LCB, éste puede incluir un plástico LCB o una mezcla de dos o más plásticos LCB.
Los plásticos LCB son (i) polímeros de \alpha-olefinas o (ii) copolímeros de \alpha-olefinas y \alpha,\omega-dienos. Los polímeros de \alpha-olefinas pueden incluir combinaciones de unidades de \alpha-olefinas, como unidades derivadas de propileno y etileno. Igualmente, se pueden usar combinaciones de \alpha,\omega-dienos. Los copolímeros de \alpha-olefinas y los copolímeros de \alpha,\omega-dienos se pueden considerar como polímeros de poliolefina modificados con dienos.
Los polímeros de poliolefina modificados con dienos contienen una cantidad limitada de unidades de \alpha,\omega-dieno por lo que estas unidades están dispersas a lo largo de la cadena principal del polímero. En consecuencia, los polímeros modificados con dienos contienen 0,005 a 2,00 por ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de dienos, preferiblemente 0,01 a 1,0 por ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de dienos y más preferiblemente 0,02 a 0,1 por ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de dienos. El resto del polímero se deriva típicamente de \alpha-olefinas.
Los plásticos LCB tienen un peso molecular medio ponderal (M_{w}) de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico (M_{n}) de 40.000 a 200.000 y un peso molecular medio z (M_{z}) de 400.000 a 2.000.000. Más preferiblemente, los plásticos LCB tienen un M_{w} de 200.000 a 500.000, un M_{n} de 50.000 a 150.000 y un M_{z} de 500.000 a 1.500.000. Aún más preferiblemente, los plásticos LCB tienen un M_{w} de 220.000 a 450.000, un M_{n} de 60.000 a 120.000 y un M_{z} de 600.000 a 1.300.000. Los pesos moleculares indicados en esta memoria se refieren a M_{w}, M_{n} y M_{z} determinados por cromatografía de exclusión molecular (GPC) con patrones de poliestireno y polietileno de peso molecular bajo.
Los plásticos LCB son moléculas poliméricas muy ramificadas. Preferiblemente, estas moléculas poliméricas se caracterizan por tener un índice medio de ramificación por viscosidad (<g'>_{vis}) de 0,2 a 0,95, más preferiblemente de 0,3 a 0,9 y aún más preferiblemente de 0,5 a 0,85. El índice medio de ramificación por viscosidad (<g'>_{vis}), que se determina usando análisis GPC-3D [análisis por GPC con detector triple: Índice de refracción diferencial, Dispersión de luz, Viscosimetría], es una medida del índice medio de ramificación (<g'>_{vis}) de la distribución del peso molecular de polímeros.
Los expertos en la técnica aprecian que el índice de ramificación (g') a un peso molecular dado se determina de acuerdo con la fórmula
g'= \frac{[\eta]_{ramificado}}{[\eta]_{lineal}}
en la que [\eta]_{ramificado} es la viscosidad de un polímero ramificado a un intervalo dado "i" de peso molecular y [\eta]_{lineal} es la viscosidad de un polímero lineal de referencia al intervalo dado "i" de peso molecular. Y el índice medio de ramificación (<g'>) del polímero puede ser determinado de acuerdo con la fórmula
<g'>= \frac{[\eta]_{ramificado}}{[\eta]_{lineal}}
en la que [\eta]_{ramificado} es la viscosidad del polímero ramificado y [\eta]_{lineal} es la viscosidad de un polímero lineal conocido de referencia, teniendo el polímero ramificado y el polímero lineal el mismo peso molecular.
El índice medio de ramificación por viscosidad (<g'>_{vis}) del polímero se puede obtener por la siguiente ecuación
<g'>_{vis} = \frac{\sum C_{i}\cdot[\eta]_{i}}{\sum C_{i}\cdot[KM_{i}{}^{\alpha}]}
en la que M_{i} es el peso molecular del polímero, [\eta]_{i} es la viscosidad intrínseca del polímero ramificado de peso molecular M_{i}, C_{i} es la concentración del polímero de peso molecular M_{i}, K y \alpha son constantes medidas de un polímero lineal descritas por Paul J. Flory en la página 210 de Principles of Polymer Chemistry (1953) y el sumatorio se refiere a todos los intervalos de la distribución. Los valores de <g'>_{vis} se obtienen cuando el polímero está en solución diluida en 1,2,4-triclorobenceno y el GPC-3D se ha calibrado con patrones de poliestireno y polietileno de peso molecular bajo, el detector de dispersión de la luz con una serie de polímeros de peso molecular conocido y el viscosímetro diferencial con una serie de polímeros de viscosidades intrínsecas conocidas.
Los plásticos LCB pueden variar desde polímeros amorfos a polímeros muy cristalinos, incluidos polímeros semicristalinos. La temperatura de fusión (T_{f}) de los plásticos LCB debe ser en general menor que la temperatura de descomposición del caucho. La temperatura de fusión es preferiblemente de 140 a 170ºC, más preferiblemente de 145 a 168ºC y aún más preferiblemente de 150 a 165ºC. La temperatura de transición vítrea (T_{g}) es preferiblemente de -10 a 10ºC, más preferiblemente de -5 a 5ºC y aún más preferiblemente de -2 a 2ºC. La temperatura de cristalización (T_{c}) debe ser preferiblemente de 90 a 140ºC, más preferiblemente de 100 a 135ºC y aún más preferiblemente de 105 a 130ºC.
Los plásticos LCB tienen en general un índice de fluidez en estado fundido (MFR) menor que 100 dg/min. El índice de fluidez en estado fundido es preferiblemente de 0,3 a 30 dg/min, más preferiblemente de 0,4 a 20 dg/min y aún más preferiblemente de 0,7 a 5 dg/min, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, condición L (2,16 kg, 230ºC).
Los plásticos LCB pueden ser sintetizados por una serie de técnicas, incluidas el uso de catalizadores del tipo de metaloceno o de catalizadores Ziegler para formar polímeros de poliolefinas modificadas con dienos, o por tratamiento de polímeros convencionales con radiación o por otro tratamiento apropiado, por ejemplo, tratamiento con un peróxido.
Por ejemplo, se pueden preparar plásticos LCB polimerizando una o más \alpha-olefinas que tienen por lo menos 3 átomos de carbono con por lo menos un \alpha,\omega-dieno usando un catalizador del tipo de metaloceno. Este método de síntesis se describe en la patente US-A-5.670.595.
\alpha-olefinas útiles incluyen las que tienen 2 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono y lo más preferiblemente 3 átomos de carbono. Ejemplos de \alpha-olefinas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno y mezclas de los mismos.
Los \alpha,\omega-dienos pueden ser lineales, cíclicos o policíclicos e incluyen dienos lineales conjugados y dienos condensados y no condensados. Los dienos son preferiblemente \alpha,\omega-dienos como, pero sin carácter limitativo, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,13-tetradecadieno, 1,8-nonadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,15-hexadecadieno, 1,17-octadecadieno y norbornadieno. Más preferiblemente, los dienos se seleccionan de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,13-tetradecadieno y norbornadieno. Lo más preferiblemente, los dienos se seleccionan de 1,9-decadieno y 1,7-octadieno.
Para sintetizar los copolímeros modificados con dienos se puede usar cualquier catalizador del tipo de metaloceno. Los metalocenos se representan generalmente por la fórmula Cp_{m}MR_{n}X_{q} en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo o un derivado del mismo, M es un metal de transición de los grupos 4, 5 ó 6, R es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarboxi que tienen 1 a 20 átomos de carbono, X es un halógeno o un grupo alquilo y m es un número entero de 1 a 3, n es un número entero de 0 a 3, q es un número entero de 0 a 3 y la suma (m+n+q) es igual al estado de oxidación del metal de transición. El metaloceno puede o no tener un puente e incluye heteroátomos en su estructura. Ejemplos de metalocenos particularmente preferidos se discuten en las patentes US-A-4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.124.418, 5.107.714, 5.120.867, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.391.790 y 5.391.789, EP-A-591 756, 520 732 y 420 436 y WO-A-91/40257, 93/08221, 93/08199 y 94/01471. Metalocenos particularmente preferidos son los que son estereorrígidos y comprenden un metal de transición de los grupos 4, 5 ó 6. Ejemplos incluyen derivados de bis(ciclopentadienilo), como [bis(indenil)]metaloceno.
Los copolímeros modificados con dienos, preparados con los catalizadores del tipo de metaloceno antes mencionados, pueden ser tratados con radiaciones, como una radiación de haces de electrones, para alargar la cadena. Este tratamiento con radiaciones incrementará el peso molecular de los polímeros y ensanchará su distribución del peso molecular.
Alternativamente, se pueden preparar plásticos LCB tratando poliolefinas lineales cristalinas con una radiación ionizante. Este método se describe en la patente US-A-4.916.198.
También se pueden preparar plásticos LCB polimerizando \alpha-olefinas con un sistema de catalizador insoluble de coordinación. Este método se describe en la patente US-A-5.504.171.
En el sentido más amplio, las resinas termoplásticas lineales incluyen las resinas termoplásticas que no son plásticos LCB. Más específicamente, la resina termoplástica lineal es un material plástico sólido, generalmente de peso molecular alto. Preferiblemente, esta resina es una resina polimérica semicristalina y más preferiblemente una resina que tiene una cristalinidad de por lo menos 25 por ciento, medida por calorimetría de exploración diferencial (DSC). La temperatura de fusión de estas resinas debe ser generalmente menor que la temperatura de descomposición del caucho. Cuando se mencione una resina termoplástica, ésta puede incluir una resina termoplástica o una mezcla de dos o más resinas termoplásticas.
Las resinas termoplásticas lineales tienen preferiblemente un peso molecular medio ponderal de 200.000 a 600.000 y un peso molecular medio numérico de 80.000 a 200.000. Más preferiblemente, estas resinas tienen un peso molecular medio ponderal de 300.000 a 500.000 y un peso molecular medio numérico de 90.000 a 150.000.
Las resinas termoplásticas lineales tienen preferiblemente una temperatura de fusión (T_{f}) de 150 a 175ºC, preferiblemente de 155 a 170ºC y aún más preferiblemente de 160 a 170ºC. La temperatura de transición vítrea (T_{g}) de estas resinas es de -5 a 10ºC, preferiblemente de -3 a 5ºC y aún más preferiblemente de 0 a 2ºC. La temperatura de cristalización (T_{c}) de estas resinas es de 95 a 130ºC, preferiblemente de 100 a 120ºC y aún más preferiblemente de 105 a 110ºC, medida por DSC a 10ºC/min.
Las resinas termoplásticas lineales tienen preferiblemente un índice de fluidez en estado fundido menor que 10 dg/min, más preferiblemente menor que 2 dg/min y aún más preferiblemente menor que 1,0 dg/min.
Ejemplos de resinas termoplásticas lineales incluyen poliolefinas cristalizables, poliimidas, poliésteres (náilones) y termoplásticos fluorados. También, las resinas termoplásticas lineales pueden incluir copolímeros de poliolefinas con estireno, como copolímeros de estireno-etileno. Las resinas termoplásticas preferidas son poliolefinas cristalizables formadas polimerizando \alpha-olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno y mezclas de los mismos. También se contemplan copolímeros de etileno y propileno con otra \alpha-olefina, como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno o mezclas de los mismos. Estos homopolímeros y copolímeros pueden ser sintetizados usando cualquier técnica de polimerización conocida en la técnica como, pero sin carácter limitativo, las "reacciones catalizadas Phillips", polimerizaciones Ziegler-Natta convencionales y polimerizaciones catalizadas con metalocenos, incluidas, pero sin carácter limitativo, con metaloceno-alumoxano y metaloceno-activador iónico.
Una resina termoplástica lineal especialmente preferida es un polipropileno isotáctico o sindiotáctico de cristalinidad alta. Este polipropileno tiene generalmente una densidad de 0,85 a 0,91 g/cm^{3}, teniendo el polipropileno muy isotáctico una densidad de 0,90 a 0,91 g/cm^{3}. También, es muy preferido polipropileno de peso molecular muy alto que tiene un índice de fluidez en estado fundido fraccionario. Estas resinas de polipropileno se caracterizan por un índice de fluidez en estado fundido igual o menor que 10 dg/min y más preferiblemente igual o menor que 1,0 dg/min, medido de acuerdo con ASTM D-1238.
Se puede usar cualquier agente de curado capaz de curar o reticular el caucho. Ejemplos no limitativos de estos agentes de curado incluyen resinas fenólicas, peróxidos, maleimidas y agentes de curado que contienen silicio. Dependiendo del caucho empleado, se pueden preferir ciertos agentes de curado. Por ejemplo, cuando se emplean copolímeros elastómeros que contienen unidades derivadas de vinilnorborneno, se prefiere un agente de curado del tipo de peróxidos porque la cantidad requerida de peróxido no tiene un efecto perjudicial sobre las propiedades de trabajo de la fase termoplástica del vulcanizado termoplástico. Sin embargo, en otras situaciones, se puede preferir no emplear agentes de curado del tipo de peróxido porque, a ciertos niveles, pueden degradar los componentes termoplásticos del vulcanizado termoplástico. En consecuencia, algunos vulcanizados termoplásticos de esta invención se curan en ausencia de peróxidos o, por lo menos, en ausencia de una cantidad de peróxido que tenga un efecto perjudicial sobre las propiedades de trabajo del vulcanizado termoplástico, cantidad que se considera como ausencia sustancial de peróxidos. En estas situaciones, se prefieren agentes de curado del tipo de resinas fenólicas o que contienen silicio.
En la práctica de la presente invención se puede usar cualquier resina fenólica capaz de reticular un polímero de caucho. A este respecto, véanse las patentes US-A-2.972.600 y 3.287.440. Las resinas fenólicas usadas como agentes de curado se pueden denominar resinas de resol y se preparan por condensación de fenoles no sustituidos o fenoles alquilsustituidos con aldehídos, preferiblemente formaldehídos, en un medio alcalino o por condensación de fenoldialcoholes bifuncionales. Los sustituyentes alquilo de los fenoles alquilsustituidos contienen típicamente 1 a 10 átomos de carbono. Se prefieren dimetilolfenoles o resinas fenólicas, sustituidas en posición para con grupos alquilo que contienen 1 a 10 átomos de carbono. Estos agentes de curado fenólicos son típicamente resinas termoestables y se denominan agentes de curado fenólicos o resinas fenólicas. Idealmente estas resinas fenólicas se usan junto con un sistema catalizador. Por ejemplo, preferiblemente se usan resinas fenólicas no halogenadas junto con donantes de halógeno y, opcionalmente, con un eliminador de haluro de hidrógeno. Cuando la resina fenólica está halogenada, no se requiere un donante de halógeno aunque se prefiere usar un eliminador de haluro de hidrógeno, como ZnO. Para una discusión adicional de resinas fenólicas como agentes de curado de vulcanizados termoplásticos, véase la patente US-A-4.311.628.
Un ejemplo de resina fenólica preferida como agente de curado es la definida por la siguiente fórmula general (I)
1
en la que Q es un radical divalente seleccionado del grupo formado por -CH_{2}- y -CH_{2}-O-CH_{2}, m es cero o un número entero positivo de 1 a 20 y R' es un radical orgánico. Preferiblemente, Q es el radical divalente -CH_{2}-O-CH_{2}, m es cero o un número entero positivo de 1 a 10 y R' es un radical orgánico que tiene menos de 20 átomos de carbono. Aún más preferiblemente, m es cero o un número entero positivo de 1 a 5 y R' es un radical orgánico que tiene entre 4 y 12 átomos de carbono.
Los agentes de curado que contienen silicio incluyen generalmente hidruros de silicio que tienen por lo menos dos grupos SiH. Estos compuestos reaccionan con dobles enlaces carbono-carbono de polímeros insaturados en presencia de un catalizador de hidrosilación. Hidruros de silicio que son útiles en la práctica de la presente invención incluyen, pero sin carácter limitativo, metilhidrogenopolisiloxanos, copolímeros de metilhidrogenodimetilsiloxanos, alquilmetilpolisiloxanos, [bis(dimetilsilil)]alcanos, [bis(dimetilsilil)]benceno y mezclas de los mismos.
Los hidruros de silicio preferidos pueden ser definidos por la fórmula
2
en la que cada R se selecciona independientemente de alquilos que contienen 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilos que contienen 4 a 12 átomos de carbono y arilos, m es un número entero que varía de 1 a aproximadamente 50, n es un número entero que varía de 1 a aproximadamente 50 y p es un número entero que varía de 0 a aproximadamente 6.
Como se ha indicado anteriormente, el curado por hidrosilación del polímero elastómero se realiza preferiblemente en presencia de un catalizador. Estos catalizadores incluyen, pero sin carácter limitativo, peróxidos y catalizadores que incluyen metales de transición del grupo VIII. Estos metales incluyen, pero sin carácter limitativo, paladio, rodio y platino así como complejos de estos metales. Se prefieren los catalizadores que contienen platino. Para una discusión adicional del uso de hidrosilación para curar vulcanizados termoplásticos, véase la patente US-A-5.936.028. Cuando se emplean agentes de curado que contienen silicio, el copolímero elastómero empleado incluirá preferiblemente 5-vinil-2-norborneno como componente dieno.
Cuando se usan peróxidos como agentes de curado, se seleccionan generalmente de peróxidos orgánicos. Ejemplos de peróxidos orgánicos incluyen, pero sin carácter limitativo, peróxido de di(terc-butilo), peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo, \alpha,\alpha-[bis(terc-butilperoxi)]diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato de butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de dilauroílo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hex-3-eno y mezclas de los mismos. También se pueden usar peróxidos de diarilo, peróxidos de cetonas, peroxicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicetales y mezclas de los mismos. Para una discusión adicional de agentes de curado del tipo de peróxidos y su uso para preparar vulcanizados termoplásticos, véase la patente US-A-5.656.693.
En las composiciones de la presente invención se pueden emplear plastificantes, aceites diluyentes, aceites de procesamiento o combinaciones de los mismos. Los aceites diluyentes pueden incluir, pero sin carácter limitativo, aceites diluyentes aromáticos, nafténicos y parafínicos. Los aceites de procesamiento sintéticos preferidos son poli(\alpha-olefinas lineales). Las composiciones de esta invención pueden incluir ésteres orgánicos, alquil éteres o combinaciones de los mismos. Véanse a este respecto las patentes US-A-5.290.886 y 5.397.832. La adición de ciertos ésteres orgánicos de peso molecular bajo a medio y ésteres de alquil éteres a las composiciones de la invención reduce enormemente la temperatura de transición vítrea de los componentes (poliolefina y caucho) de la composición y de toda la composición y mejora las propiedades a temperaturas bajas, particularmente la flexibilidad y resistencia. Estos ésteres orgánicos y ésteres de alquil éteres tienen generalmente un peso molecular menor que 10.000. Se cree que los efectos mejorados se consiguen repartiendo el éster de temperatura de transición vítrea baja entre los componentes (poliolefina y caucho) de las composiciones. Ésteres particularmente adecuados incluyen materiales monoméricos y oligoméricos que tienen un peso molecular medio inferior a 2.000, preferiblemente inferior a 600. El éster debe ser compatible o miscible con los componentes (poliolefina y caucho) de la composición, esto es, se debe mezclar con los otros componentes formando una sola fase. Los ésteres más adecuados son mono- o diésteres alifáticos o alternativamente ésteres alifáticos oligoméricos o ésteres de alquil éteres. Los ésteres alifáticos y aromáticos poliméricos son significativamente menos eficaces y los ésteres fosfatos son, en la mayor parte, ineficaces.
Además de las resinas termoplásticas, caucho, agentes de curado y aceites diluyentes opcionales, las composiciones de la invención también pueden incluir cargas reforzantes y no reforzantes, antioxidantes, estabilizadores, aceites de procesamiento del caucho, lubricantes, agentes antiadherentes, agentes antiestáticos, ceras, agentes espumantes, pigmentos, ignífugos y otros adyuvantes de procesamiento conocidos en la técnica de componer cauchos. Estos aditivos pueden constituir hasta un 50 por ciento en peso de la composición total. Las cargas y diluyentes que se pueden utilizar incluyen compuestos inorgánicos convencionales, como carbonato cálcico, caolines, sílice, talco, dióxido de titanio, negro de carbono, etc.
Preferiblemente las composiciones de esta invención contienen una cantidad de caucho suficiente para formar composiciones de materia similares al caucho. Los expertos en la técnica deben entender que composiciones de materia similares al caucho son las que tienen alargamientos finales mayores que 100 por ciento y que se contraen rápidamente a 150 por ciento o menos de su longitud original en 10 minutos después de ser estiradas a 200 por ciento de su longitud original y mantenidas a 200 por ciento de su longitud original durante aproximadamente 10 minutos.
En consecuencia, los vulcanizados termoplásticos de la presente invención deben comprender por lo menos 25 por ciento en peso de caucho. Más específicamente, los vulcanizados termoplásticos incluyen 15 a 90 por ciento en peso, preferiblemente 45 a 85 por ciento en peso y más preferiblemente 60 a 80 por ciento en peso de caucho, basado en el peso total de caucho y componente termoplástico de la composición.
El componente termoplástico de los vulcanizados termoplásticos incluye un plástico LCB o una combinación de un plástico LCB y una resina termoplástica lineal. En otras palabras, los vulcanizados termoplásticos pueden incluir como componente termoplástico exclusivamente un plástico LCB o pueden incluir como componente termoplástico un plástico LCB y una resina termoplástica lineal. En cualquier caso, los vulcanizados termoplásticos comprenden generalmente 10 a 85 por ciento en peso de componente termoplástico, que incluye un plástico LCB o una mezcla de un plástico LCB y una resina termoplástica lineal, basado en el peso total de caucho y componente termoplástico combinados. Los vulcanizados termoplásticos comprenden preferiblemente 15 a 70 por ciento en peso y más preferiblemente 20 a 50 por ciento en peso del componente termoplástico, basado en el peso total de caucho y componente termoplástico combinados.
Cuando el vulcanizado termoplástico incluye una mezcla de un plástico LCB y una resina termoplástica lineal, la resina termoplástica del vulcanizado termoplástico contiene 5 a 75 por ciento en peso de plástico LCB y 95 a 25 por ciento en peso de resina termoplástica lineal, basado en el peso total del componente termoplástico. Más preferiblemente, el vulcanizado termoplástico contiene 15 a 60 por ciento en peso de plástico LCB y 85 a 40 por ciento en peso de resina termoplástica y aún más preferiblemente 25 a 50 por ciento en peso de plástico LCB y 75 a 50 por ciento de resina termoplástica lineal, basado en el peso total del componente termoplástico. Sorprendentemente, los vulcanizados termoplásticos que contienen mezclas de un plástico LCB y una resina termoplástica lineal proporcionan composiciones que pueden ser transformadas en materiales celulares que exhiben propiedades mejoradas, como deformación a la compresión y flexión bajo carga de compresión.
Cuando se deseen materiales extrudidos que exhiban mejor deformación a la compresión y mejor resistencia en estado fundido, puede ser deseable una cantidad mayor de plástico LCB. En estas realizaciones, el componente termoplástico del vulcanizado termoplástico contiene preferiblemente más de 75 por ciento en peso de plástico LCB, más preferiblemente más de 90 por ciento en peso de plástico LCB, aún más preferiblemente más de 95 por ciento en peso de plástico LCB y lo más preferiblemente más de 99 por ciento en peso de plástico LCB. En estas realizaciones, los vulcanizados termoplásticos contienen preferiblemente 27 a 40 por ciento en peso de plástico LCB, basado en el peso total de caucho y plástico LCB. Más preferiblemente, estos vulcanizados termoplásticos incluyen 30 a 38 por ciento en peso de plástico LCB y aún más preferiblemente 33 a 35 por ciento de plástico LCB, basado en el peso total de caucho y plástico LCB combinados.
Los expertos en la técnica pueden determinar fácilmente una cantidad suficiente o eficaz de agente vulcanizante a emplear sin cálculos o experimentación indebida. La cantidad de agente vulcanizante debe ser suficiente para vulcanizar, al menos parcialmente, el polímero elastómero. Preferiblemente, el polímero elastómero se vulcaniza totalmente.
Cuando se emplea un agente de curado del tipo de resina fenólica, una cantidad vulcanizante de agente de curado comprende preferiblemente 1 a 20 partes en peso, más preferiblemente 3 a 16 partes en peso y aún más preferiblemente 4 a 12 partes en peso de resina fenólica por 100 partes en peso de caucho.
Cuando se emplea un agente de curado del tipo de peróxido, una cantidad vulcanizante de agente de curado comprende 1x10^{-4} a 2x10^{-2} moles, más preferiblemente 2x10^{-4} a 2x10^{-3} moles y aún más preferiblemente 7x10^{-4} a 1,5x10^{-3} moles por 100 partes en peso de caucho.
Cuando se emplea un agente de curado que contiene silicio, una cantidad vulcanizante de agente de curado comprende preferiblemente 0,1 a 10 equivalentes molares, más preferiblemente 0,5 a 5 equivalentes molares de SiH por doble enlace carbono-carbono.
Generalmente se añaden 5 a 300 partes en peso, preferiblemente 30 a 250 partes en peso y más preferiblemente 70 a 200 partes en peso de aceite diluyente por 100 partes de caucho. La cantidad de aceite diluyente añadido depende de las propiedades deseadas, dependiendo el límite superior de la compatibilidad del aceite particular con los ingredientes de la mezcla. Este límite es mayor cuando ocurre exudación excesiva del aceite diluyente. La cantidad de plastificante del tipo de ésteres en la composición es generalmente menor que 250 partes y preferiblemente menor que 175 partes por 100 partes de caucho.
Se puede añadir negro de carbono en una cantidad de 40 a 250 y más preferiblemente de 40 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de caucho y material termoplástico combinados. La cantidad de negro de carbono que se puede usar depende, en parte, del tipo de negro de carbono y de la cantidad de aceite diluyente que se use. La cantidad de aceite diluyente depende, al menos en parte, del tipo de caucho. Los cauchos de viscosidad alta son mucho más diluibles con aceite.
Los elastómeros termoplásticos se pueden preparar usando técnicas de mezclado y vulcanización dinámica bien conocidas en la técnica. Preferiblemente los elastómeros termoplásticos se preparan en un proceso de una etapa en la que se mezclan el caucho, el plástico LCB y la resina termoplástica lineal opcional y se vulcaniza dinámicamente el caucho contenido en la mezcla.
La vulcanización dinámica se refiere a un proceso de vulcanización o curado de un caucho contenido en una composición elastómera termoplástica, en el que el caucho se vulcaniza en condiciones de cizalladura alta y a una temperatura superior al punto de fusión del componente poliolefínico. Así el caucho se retícula y dispersa simultáneamente en forma de partículas finas en la matriz constituida por la poliolefina aunque también pueden existir otras morfologías. La vulcanización dinámica se realiza mezclando los componentes elastómeros termoplásticos a temperatura elevada en equipo mezclador convencional, como molinos de rodillos, mezcladores Banbury, mezcladores Brabender, mezcladores continuos, extrusoras mezcladoras, etc.
Los expertos ordinarios en la técnica apreciarán las cantidades apropiadas, tipos de sistemas de curado y condiciones de vulcanización requeridas para realizar la vulcanización del caucho. El caucho puede ser vulcanizado usando cantidades variables de agente de curado, temperaturas variables y un tiempo variable de curado para obtener la reticulación óptima deseada.
El término caucho vulcanizado o curado se refiere a un polímero elastómero que experimenta un curado al menos parcial. El grado de curado se puede medir determinando la cantidad de gel o, inversamente, el caucho que es extraíble del elastómero termoplástico usando, como agente extractor, xileno o ciclohexano en ebullición. Este método se describe en la patente US-A-4.311.628. Usando este método como base, el caucho curado de esta invención puede tener un grado de curado en el que es extraíble no más del 35 por ciento, preferiblemente no más del 15 por ciento, aún más preferiblemente no más del 10 por ciento y lo más preferiblemente no más del 5 por ciento del caucho. Alternativamente, el grado de curado se puede expresar como densidad de reticulación. Preferiblemente la densidad de reticulación es aproximadamente 40 a aproximadamente 160 moles por mililitro de caucho. Todas estas descripciones son bien conocidas y se describen en las patentes US-A-5.100.947 y 5.157.081.
A pesar del hecho de que el caucho esté curado total o parcialmente, las composiciones de esta invención pueden ser procesadas y reprocesadas mediante técnicas convencionales de procesamiento de plásticos, como extrusión, moldeo por inyección y moldeo por compresión. El caucho contenido en los elastómeros termoplásticos de esta invención está usualmente en forma de partículas finamente divididas y bien dispersas de caucho vulcanizado o curado aunque también es posible una morfología continua o una inversión de fases.
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención son útiles para fabricar una diversidad de artículos moldeados y extrudidos, como juntas de intemperie, mangueras, cintas, empaquetaduras, piezas moldeadas, manguitos, fibras elásticas y artículos similares. Son particularmente útiles para fabricar artículos mediante técnicas de moldeo por soplado, extrusión, moldeo por inyección, termoconformado, soldadura elástica y moldeo por compresión. Más específicamente, son útiles para fabricar piezas de vehículos, como juntas de intemperie, partes de frenos, como copas, discos de acoplamiento y copas de diafragma, manguitos, como juntas de velocidad constante y juntas de soportes y piñones, tubos, empaquetaduras, partes de aparatos accionados hidráulica o neumáticamente, juntas tóricas, pistones, válvulas, cierres de válvulas, guías de válvulas y otras partes basadas en polímeros elastómeros o en polímeros elastómeros combinados con otros materiales, como materiales combinados de metal/plástico. También se contemplan correas de transmisión, incluidas correas trapezoidales, correas dentadas con trapezoidales recubiertas con un tejido que contiene nervios truncados, correas trapezoidales reforzadas con fibras cortas molidas o goma moldeada con correas trapezoidales revestidas con fibras cortas. Los vulcanizados termoplásticos de esta invención también son útiles para fabricar artículos celulares, como juntas de intemperie. De hecho, las propiedades superiores de los artículos celulares producidos de acuerdo con esta invención pueden reemplazar a la esponja de caucho en la mayoría de las aplicaciones que exigen juntas de intemperie, como juntas de conductos y puertas principales en vehículos a motor.
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención pueden ser transformados en espuma plástica usando procedimientos convencionales de espumación bien conocidos en la técnica. En general, estos procedimientos incluyen (i) calentar el vulcanizado termoplástico a una temperatura superior al punto de fusión del plástico LCB, del plástico lineal o de ambos, (ii) añadir un agente de expansión y (iii) descargar el vulcanizado termoplástico a la temperatura y presión atmosféricas. Dependiendo del tipo de agente de expansión empleado, éste se puede añadir al vulcanizado termoplástico antes de calentarlo en el proceso de espumación aunque se prefiere añadir el agente de expansión al vulcanizado termoplástico cuando éste está en estado fundido. También, típicamente se requiere una presión alta para evitar que el agente de expansión se expanda prematuramente antes de descargar el vulcanizado termoplástico a la temperatura y presión atmosféricas. Cuando se emplea un agente de expansión químico, la etapa de calentamiento debe calentar el vulcanizado termoplástico y el agente de expansión lo suficiente para activar la descomposición química del agente de expansión.
En una realización, los vulcanizados termoplásticos de esta invención se transforman en espuma plástica usando una extrusora, como una extrusora de uno o dos tornillos. Tras descargar el vulcanizado termoplástico de la extrusora, el extrudido puede ser conformado, por ejemplo, extrudiendo a través de una boquilla para formar un perfil. Alternativamente, el vulcanizado termoplástico se puede inyectar en un molde para producir una pieza termoplástica celular.
En una realización preferida, el vulcanizado termoplástico se transforma en espuma plástica usando una extrusora de un tornillo, que incluye una sección de cizalladura de dos etapas que incluye ampollas separadas y una sección homogeneizadora entre las ampollas y una sección homogeneizadora corriente abajo de las ampollas. Usando esta extrusora, se puede usar agua como agente de expansión para producir perfiles de espuma tecnológicamente útiles. Esta extrusora y el método de usarla se describen en la patente US-A-5.567.370.
Los agentes de expansión pueden incluir agentes de expansión físicos, agentes de expansión químicos o ambos tipos. Preferiblemente, los agentes de expansión deben ser solubles en la fase termoplástica del vulcanizado termoplástico en las condiciones operativas de presión y temperatura, esto es, mientras está en la extrusora, y en la fase separada a temperatura y presión atmosféricas o a una presión y temperatura menores que las existentes en la extrusora.
Los agentes de expansión físicos pueden incluir agua, hidrocarburos, como pentano, propano y butano, fluorocarbonos, hidrofluorocarbonos, clorofluoro-carbonos, hidroclorofluorocarbonos, nitrógeno y fluidos supercríticos (como dióxido de carbono).
Los agentes de expansión físicos se pueden usar en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso y preferiblemente de 0,5 a 5 partes en peso, basado en el peso total de la mezcla de vulcanizado termoplástico y agente de expansión.
En una realización preferida de esta invención, como agente de expansión se usa agua. En esta realización, se añade agua en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del vulcanizado termoplástico. Junto con el agua se pueden usar detergentes, tensioactivos o glicoles, como etilenglicol. Este proceso preferido de transformar en espuma plástica los vulcanizados termoplásticos se describe en la patente US-A-5.070.311.
Los agentes de expansión químicos incluyen agentes de expansión exotérmicos y endotérmicos. Ejemplos de estos agentes de expansión químicos incluyen agentes de expansión inorgánicos, como hidrogenocarbonato sódico, carbonato sódico, hidrogenocarbonato amónico, carbonato amónico y nitrito amónico; compuestos nitrogenados, como N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida y N,N'-dinitrosopentametilentetraamina; azocompuestos, como azodicarbonamida, azobis(isobutironitrilo), azociclohexilnitrilo, azodiaminobenceno y azodicarboxilato bárico; sulfonilhidrazidas, como bencenosulfonilhidrazida, toluenosulfonilhidrazida, p,p'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida) y difenilsulfona-3,3'-disulfonilhidrazida; y azidas, como azida cálcica, 4,4'-difenildisulfonilazida y p-toluenosulfonilazida. También se pueden emplear mezclas de los compuestos antes citados, como mezclas de ácido cítrico y bicarbonato sódico.
Los agentes de expansión químicos se pueden emplear en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso y preferiblemente de 1 a 7 partes en peso, basado en el peso total de la mezcla de vulcanizado termoplástico y agente de expansión combinados.
Si fuera necesario, se puede añadir un adyuvante de espumación, como un agente nucleante. Estos agentes nucleantes son bien conocidos por los expertos en la técnica y se describen en Thermoplastic Foams, de J.L. Throne, Sherwood Publishers, Hinckley, Ohio, 1996.
Para demostrar la práctica de la presente invención, se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos descritos en la sección Experimentación General detallada a continuación.
Experimentación general
Ejemplos 1-17
Se prepararon vulcanizados termoplásticos con resinas termoplásticas ramificadas de cadena larga y se compararon con vulcanizados termoplásticos preparados con resinas termoplásticas lineales. La tabla I proporciona las características de las cinco resinas diferentes de plásticos LCB que se emplearon. El índice de fluidez en estado fundido se determinó de acuerdo con ASTM D-1238, condición L, bajo una carga de 2,16 kg y a 30ºC usando un tubo capilar apropiado. Los pesos moleculares se determinaron usando cromatografía de exclusión molecular con el polímero disuelto en 1,2,4-triclorobenceno a 145ºC y calibrando el instrumento con poliestireno y polietileno de peso molecular bajo. El valor de <g>_{w} se determinó usando GPC-MALLS (dispersión de luz láser a varios ángulos) y el valor de <g>_{z} se determinó usando GPC-MALLS. El valor de <g>_{w} se puede obtener de la siguiente ecuación
<g>_{w} = \frac{\sum C_{i}R_{gi}{}^{2}}{\sum C_{i}[KM_{i}{}^{\alpha}]^{2}}
en la que M_{i} es el peso molecular del polímero, C_{i} es la concentración del polímero de peso molecular M_{i}, R_{gi} es el radio de giro del polímero ramificado de peso molecular M_{i}, K y \alpha son constantes medidas a partir de un polímero lineal descritas por Paul J. Flory en la página 310 de Principles of Polymer Chemistry (1953) y el sumatorio se refiere a todos los intervalos de la distribución. Además, se puede obtener <g>_{z} de todo el polímero a partir de la siguiente ecuación
<g>_{z} = \frac{\sum C_{i}M_{i}R_{gi}{}^{2}}{\sum C_{i} M_{i}[KM_{i}{}^{\alpha}]^{2}}
en la que las variables M_{i}, R_{gi}, K y \alpha tienen el significado antes descrito.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
3
El plástico LCB I se obtuvo bajo el nombre comercial PF814® (Montell) y el plástico LCB II se obtuvo bajo el nombre comercial PF633® (Montell). Los plásticos LCB III, IV y V se prepararon en general como se describe en la patente US-A-5.670.595.
Los vulcanizados termoplásticos de las muestras 1-9 incluían 100 partes en peso del caucho terpolímero obtenido bajo el nombre comercial Vistalon® (Exxon Mobil), cantidades variables de uno de los plásticos LCB o de una resina termoplástica lineal, 4,5 partes en peso de resina fenólica (Schenectady International; Schenectady, New York), 2 partes en peso de óxido de zinc, 1,26 partes en peso de cloruro estannoso, 10 partes en peso de caolín (Burgess®), 130 partes en peso de adyuvante de procesamiento (Sunpar 150®) y 3,5 partes en peso de cera (Sunolite®).
Los vulcanizados termoplásticos de las muestras 10-13 incluían 100 partes en peso del caucho terpolímero obtenido bajo el nombre comercial Vistalon® (Exxon Mobil), cantidades variables de uno de los plásticos LCB o de una resina termoplástica lineal, 6 partes en peso de resina fenólica (Schenectady International; Schenectady, New York), 2 partes en peso de óxido de zinc, 1,26 partes en peso de cloruro estannoso, 10 partes en peso de caolín (Burgess®), 107 partes en peso de adyuvante de procesamiento (Sunpar 150®) y 3,5 partes en peso de cera (Sunolite®).
La resina lineal I se obtuvo bajo el nombre comercial D008M® (Aristech Chemical Corp.) y se caracteriza por tener un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 0,8 dg/min, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 88.000, un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 364.000, una relación M_{w}/M_{n} de aproximadamente 4,13 y una temperatura de fusión de aproximadamente 167ºC. La resina lineal II se obtuvo bajo el nombre comercial 51SO7A® (Equistar) y se caracteriza por tener un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 0,7 dg/min, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 112.651, un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 445.060, una relación M_{w}/M_{n} de aproximadamente 3,95 y una temperatura de fusión de aproximadamente 168ºC. La resina lineal III se obtuvo bajo el nombre comercial PP4782® (Exxon) y se caracteriza por tener un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 1,9 dg/min, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 108.691, un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 387.924, una relación M_{w}/M_{n} de aproximadamente 3,57 y una temperatura de fusión de aproximadamente
168ºC.
Se mezclaron el caucho, el plástico LCB o el termoplástico lineal y los otros aditivos en una mezcladora de cizalladura alta, de escala grande, a una temperatura de aproximadamente 120 a aproximadamente 190ºC, como se describe en la patente US-A-4.594.390.
El esfuerzo a 100 por ciento de deformación, la resistencia a la tracción y el alargamiento en la rotura se determinaron de acuerdo con ASTM D-412 a 23ºC usando un aparato de ensayo Instron. El aumento de peso se determinó de acuerdo con ASTM D-471 después de 24 horas a 125ºC. La deformación por tensión se determinó de acuerdo con ASTM D-142, la deformación por compresión se determinó a 25% de compresión de acuerdo con ASTM D-1292. La viscosidad ACR, que es una medida de la viscosidad de cizalladura de un vulcanizado termoplástico a una tensión de cizalladura fija, se midió usando un reómetro capilar automatizado equipado con un orificio de diámetro 0,0312, L/D 33:1, a 204ºC y 118 kPa. La dureza Shore se determinó de acuerdo con ASTM D-2240. La viscosidad de dilatación se determinó a partir de mediciones de resistencia en estado fundido usando un instrumento Rhestens, de Goettfert Company, Alemania.
La rugosidad de la superficie de extrusión se midió como se describe en Chemical Surface Treatments of Natural Rubber and EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, volumen 67, número 4 (1994). Las mediciones del flujo en espiral se realizaron como sigue: Se carga una muestra de vulcanizado termoplástico seco en la tolva de una máquina de moldeo por inyección de 136 toneladas métricas (Newbury H6-150ARS) que tenía un tornillo de 45 mm de diámetro, una relación longitud/diámetro de 16:1 a 20:1, una relación de compresión de 2,5:1, una presión máxima de inyección de 10,0 MPa y un programador de inyección inicial con capacidad de ajuste con una precisión de 0,01 segundos. Acoplada a la máquina de moldeo por inyección hay un molde de flujo en espiral de una sola cavidad (boquilla Master Unit 84/90-001) equipado con un controlador de la temperatura del molde. Las zonas de calentamiento de la máquina de moldeo se regulan para conseguir una temperatura real de fusión de aproximadamente 195ºC, los programadores de inyección inicial y de inyección total se regulan a tres segundos y el programador de curado se regula a 25-30 segundos. Se pueden seleccionar otras temperaturas de fusión dependiendo del material. La prensa de inyección se ajusta de acuerdo con las mediciones deseadas, por ejemplo, a 3,1, 6,6 y 10,0 MPa. Se moldean quince piezas en el molde de flujo en espiral de una sola cavidad y se toman cinco muestras para longitud del flujo y presiones de la
cavidad.
En la tabla II se proporciona la cantidad de resina termoplástica lineal o de plástico LCB que se usó en cada muestra junto con los resultados de los ensayos físicos de cada muestra.
4
5
Muestras 18-23
De una manera similar a los ejemplos 1-13, se prepararon vulcanizados termoplásticos adicionales con resinas termoplásticas lineales o con mezclas de resinas termoplásticas lineales y resinas plásticas LCB. El plástico LCB VI, cuyas características se han descrito anteriormente, se obtuvo bajo el nombre Profax® SD613 (Montell). Este material se caracteriza además por una viscosidad de cizalladura a 1 s^{-1} y 180ºC de 20 kPa.s y una viscosidad de dilatación a una velocidad de deformación de 0,1 s^{-1} y 180ºC de 2x10^{5} Pa.s a 10 segundos y de 6x10^{5} Pa.s a 35 segundos. El plástico LCB VII se obtuvo bajo el nombre comercial HMS 130D (Borealis). Este polímero se caracteriza por una viscosidad de cizalladura a 1 s^{-1} y 180ºC de 4,5 kPa.s y una viscosidad de dilatación a una velocidad de deformación de 1 s^{-1}y 180ºC de 4x10^{4} Pa.s a 10 segundos y de 1x10^{6} Pa.s a 35 segundos.
Los vulcanizados termoplásticos de las muestras 18-23 se prepararon mezclando 100 partes en peso del caucho terpolímero obtenido bajo el nombre comercial Vistalon® (Exxon Mobil), cantidades variables de resina termoplástica lineal o de mezclas de resina termoplástica lineal y resina plástica LCB, 4 partes en peso de resina fenólica (Schenectady International), 10 partes en peso de caolín (Icecap®) y 150 partes en peso de adyuvante de procesamiento (Sunpar 150®). La resina termoplástica lineal empleada se obtuvo bajo el nombre comercial D008M (Aristech) y se caracteriza por tener un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 0,8 dg/min, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 88.000, un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 364.000, una relación M_{w}/M_{n} de aproximadamente 4,13 y una temperatura de fusión de aproximadamente
161ºC.
En la tabla III se proporciona la cantidad de resina termoplástica lineal y de resina plástica LCB usadas en cada muestra junto con los resultados de los ensayos físicos de cada muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
6 
\newpage
Los vulcanizados termoplásticos preparados en las muestras 18-23 se transformaron en perfiles de espuma. Esto se realizó usando una extrusora de un solo tornillo, de 60 mm de diámetro y seis zonas, que tenía una relación L/D de 30:1. El vulcanizado termoplástico se alimentó a un caudal de aproximadamente 15-40 kg por hora junto con aproximadamente 90 a 500 ml de agente de expansión por hora, inyectándose el agente de expansión entre las zonas 4 y 5. En el extremo de salida de la extrusora, el extrudido se descargó a través de una boquilla de perfil de bulbo con un espesor de pared de 1 mm. En la cabeza de la boquilla se aplicó una presión de por lo menos 2,5 MPa y se inyectó el agente de expansión (agua) a aproximadamente 14-20 MPa. Cuando se usa, el agente químico de expansión se obtuvo bajo el nombre comercial Hydrocerol® (Clariant; Charlotte, North Carolina). Cada zona de temperatura se reguló a una temperatura entre aproximadamente 160 y aproximadamente 200ºC.
Los perfiles celulares extrudidos se sometieron a ensayos físicos. La densidad se determinó de acuerdo con el método de Arquímedes, la rugosidad de la superficie de extrusión (Ra) se determinó como se ha descrito anteriormente, la absorción de agua se determinó de acuerdo con ASTM D1056, la deformación por compresión se determinó usando un método de ensayo similar al ASTM D395-89 después de 22 horas a 100ºC y la flexión bajo carga de compresión se determinó como sigue. Se comprime uniformemente a temperatura ambiente tres veces una muestra de 100 mm hasta el 40% de su altura y la medida de la fuerza tercera es la flexión bajo carga de compresión. En la tabla IV se proporcionan los resultados de estos ensayos físicos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
7

Claims (14)

1. Un vulcanizado termoplástico preparado por un proceso que comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho vulcanizable contenido en una mezcla que incluye el caucho y una resina termoplástica ramificada de cada larga, en la que la citada resina termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una \alpha-olefina C_{3-6}, (ii) un copolímero de una \alpha-olefina C_{3-6} y un \alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a 200.000, un peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una <g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado fundido de 0,3 a 30 dg/min.
2. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla incluye 15 a 90 por ciento en peso del caucho y 10 a 85 por ciento en peso de la resina termoplástica ramificada de cadena larga.
3. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina termoplástica ramificada de cadena larga se caracteriza además por una temperatura de fusión de 140 a 170ºC, una temperatura de transición vítrea de -10 a 10ºC y una temperatura de cristalización de 90 a 140ºC.
4. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que <g'>_{vis} es 0,3 a 0,9.
5. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina termoplástica ramificada de cadena larga es un copolímero de una \alpha-olefina C_{3-6} y un \alpha,\omega-dieno y en el que el copolímero contiene 0,005 a 2,0 por ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de dienos.
6. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el copolímero contiene 0,01 a 1,0 por ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de dienos.
7. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero de \alpha-olefina es polipropileno y en el que el copolímero de una \alpha-olefina C_{3-6} y un \alpha,\omega-dieno es un copolímero de propileno y 1,9-decadieno o de propileno y 1,7-octadieno.
8. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la citada etapa de vulcanizar dinámicamente el caucho vulcanizable emplea un agente de curado que es una resina fenólica o un agente de curado que contiene silicio.
9. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el caucho es un copolímero similar al caucho que es un terpolímero de etileno, propileno y un dieno.
10. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el dieno es 5-etiliden-2-norborneno.
11. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el dieno es 5-vinil-2-norborneno y en el que el terpolímero incluye 0,2 a 5 por ciento en moles de sus unidades poliméricas derivadas del 5-vinil-2-norborneno.
12. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la citada etapa de vulcanizar dinámicamente emplea un agente de curado del tipo de peróxidos.
13. Un perfil de espuma preparado por un proceso que comprende la etapa de transformar en espuma plástica un vulcanizado termoplástico, en el que el vulcanizado termoplástico se prepara por un proceso que comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho vulcanizable contenido en una mezcla que incluye 15 a 90 por ciento en peso del caucho y 10 a 85 por ciento en peso de un componente termoplástico, en el que el componente termoplástico incluye 5 a 75 por ciento en peso de una resina termoplástica ramificada de cada larga, en la que la citada resina termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una \alpha-olefina C_{3-6}, (ii) un copolímero de una \alpha-olefina C_{3-6} y un \alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a 200.000, un peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una <g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado fundido de 0,3 a 30 dg/min.
14. El perfil de acuerdo con la reivindicación 13, que es una junta de intemperie.
ES01989914T 2001-01-26 2001-12-06 Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos. Expired - Lifetime ES2233710T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US771044 1991-10-02
US09/771,044 US6433090B1 (en) 2001-01-26 2001-01-26 Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2233710T3 true ES2233710T3 (es) 2005-06-16

Family

ID=25090516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01989914T Expired - Lifetime ES2233710T3 (es) 2001-01-26 2001-12-06 Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos.

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6433090B1 (es)
EP (1) EP1353995B1 (es)
JP (1) JP4289540B2 (es)
KR (1) KR20030071860A (es)
AU (1) AU2002228797A1 (es)
DE (1) DE60108903T2 (es)
ES (1) ES2233710T3 (es)
MY (1) MY134115A (es)
WO (1) WO2002059194A2 (es)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167025B1 (en) * 2000-06-20 2006-11-08 JSR Corporation Polymeric material for laser processing
JP4031622B2 (ja) * 2001-05-30 2008-01-09 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． ポリプロピレン系樹脂組成物
US7077450B2 (en) * 2001-09-10 2006-07-18 Nishikawa Rubber Co., Ltd. Sound-absorbing material for vehicle's lower portion
ATE405594T1 (de) * 2002-01-15 2008-09-15 Advanced Elastomer Systems Thermoplastische elastomere
US6713520B2 (en) * 2002-06-19 2004-03-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Foams and methods for making the same
WO2004016678A2 (en) * 2002-08-15 2004-02-26 Advanced Elastomer Systems, L.P. Process for preparing foamed thermoplastic vulcanisates
JP4231368B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
DE602004030248D1 (de) * 2003-07-30 2011-01-05 Polyone Corp Nukleiertes thermoplastisches elastomer enthaltende zusammensetzung und zugehörige verfahren
EP1664189B1 (en) * 2003-09-17 2009-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improved thermoplastic vulcanizates and processes for making the same
US7235609B2 (en) * 2004-01-14 2007-06-26 Amitkumar Dharia Thermoplastic olefin compositions and articles
US20080045660A1 (en) * 2004-01-14 2008-02-21 Rodrigue Jerry W Thermoplastic Olefin Compositions
US7863379B2 (en) * 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7671131B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7579408B2 (en) * 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671106B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7514517B2 (en) * 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622529B2 (en) * 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7795321B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US20060014903A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Thierry Vromman Thermoplastic vulcanizates with enhanced cooling and articles made therefrom
US20060052540A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
BRPI0419035A (pt) * 2004-09-21 2007-12-11 Advanced Elastomer Systems modificação de vulcanizados termoplásticos com cargas particuladas
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
EP1674530A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-28 Kraton Polymers Research B.V. High melt strength thermoplastic elastomer composition
US7906600B2 (en) 2004-12-29 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processable filled, curable halogenated isoolefin elastomers
US7696266B2 (en) 2004-12-29 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Select elastomeric blends and their use in articles
US8076416B2 (en) * 2005-02-04 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and their use
US7989542B2 (en) 2005-03-16 2011-08-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing thermoplastic elastomer composition, and process for producing foamed thermoplastic elastomer composition
DE602006020116D1 (de) * 2005-03-17 2011-03-31 Dow Global Technologies Inc Thermoplastisches vulkanisat mit interpolymeren von ethylen/-olefinen
US7319121B2 (en) 2005-10-07 2008-01-15 Advanced Elestomer Systems, Inc. Microcellular foams of thermoplastic vulcanizates
KR20080080569A (ko) * 2005-12-05 2008-09-04 제이에스알 가부시끼가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 그의 제조 방법
US9029477B2 (en) * 2006-03-03 2015-05-12 3M Innovative Properties Company Compositions comprising melt-processable thermoplastic fluoropolymers and methods of making the same
US7504458B2 (en) * 2006-04-12 2009-03-17 Advanced Elastomer Systems, Llp Method for improving compression set in thermoplastic vulcanizates
US20070254971A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-01 Synco De Vogel Foamable thermoplastic vulcanizate blends, methods, and articles thereof
DE102007011076B4 (de) * 2007-03-07 2011-06-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Antimikrobiell ausgerüstete Fäden, Verfahren zu deren Herstellung und textile Flächengebilde
US8011913B2 (en) * 2008-02-29 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides
US8877867B2 (en) * 2008-11-06 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
US8829349B2 (en) * 2008-12-18 2014-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxides for protection against electrochemical oxidation and ionic contamination in medium-voltage power-cable insulation
EP2228325A1 (en) * 2009-03-13 2010-09-15 Habasit AG Belt comprising a layer of foamed soft thermoplastic elastomer
KR101730669B1 (ko) * 2009-06-03 2017-04-26 주식회사 쿠라레 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물
JP6022144B2 (ja) * 2010-04-01 2016-11-09 東海興業株式会社 ガラスランチャンネルとその組立体及び製造方法
KR101231004B1 (ko) * 2010-11-23 2013-02-07 주식회사 화승알앤에이 자동차 웨더스트립용 발포 열가소성 탄성체 조성물
KR101843217B1 (ko) * 2010-12-30 2018-03-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 열가소성 가황 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품
US10836853B2 (en) * 2012-09-20 2020-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene compositions
US10822479B2 (en) * 2012-09-20 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
JP5655106B2 (ja) * 2013-03-21 2015-01-14 住友ゴム工業株式会社 導電性ゴム組成物、転写ローラ、および画像形成装置
US9382412B2 (en) * 2013-05-10 2016-07-05 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Foamed compositions comprising propylene-based elastomers, articles made therefrom, and methods of making the same
WO2015095987A1 (en) 2013-12-24 2015-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising thermoplastic vulcanizate, foamed material and articles made therefrom
JP6135629B2 (ja) * 2014-09-25 2017-05-31 株式会社アドヴィックス 摩擦材及び摩擦材の製造方法
WO2016175942A1 (en) * 2015-04-28 2016-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based impact copolymers
CN115286873A (zh) * 2015-05-29 2022-11-04 埃克森美孚化学专利公司 包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶
EP3775035B1 (en) * 2018-04-10 2025-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
CN113853403B (zh) 2019-06-13 2024-04-16 国际人造丝公司 用热塑性硫化橡胶组合物形成的汽车挡风雨密封件
EP3778734A1 (en) * 2019-08-15 2021-02-17 Sika Technology Ag Thermally expandable compositions comprising a chemical blowing agent
CN115584117B (zh) * 2022-10-12 2025-04-18 镇江美达塑胶有限公司 一种tpu改性树脂发泡材料及其成型方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2972600A (en) 1957-09-27 1961-02-21 Schenectady Varnish Company In Substituted phenols
NL134120C (es) 1961-11-24 1900-01-01
DE2822815C2 (de) 1977-05-26 1994-02-17 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
IN166935B (es) 1985-01-31 1990-08-11 Himont Inc
US5013793A (en) * 1990-07-26 1991-05-07 Exxon Chemical Patents Inc. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
US4978717A (en) * 1989-04-19 1990-12-18 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber
US5073597A (en) * 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
US5157081A (en) 1989-05-26 1992-10-20 Advanced Elastomer Systems, L.P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
US5100947A (en) 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
AU7875791A (en) 1990-05-07 1991-11-27 Exxon Chemical Patents Inc. Unsaturated alpha-olefin copolymers and method for preparation thereof
US5070111A (en) 1991-03-13 1991-12-03 Advanced Elastomer Systems, L.P. Foaming thermoplastic elastomers
US5290886A (en) 1993-04-20 1994-03-01 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties
DE4326326A1 (de) 1993-08-05 1995-02-09 Happich Gmbh Gebr Kunststofformteil und Verfahren zum Herstellen desselben
DE4401432C1 (de) 1994-01-19 1995-06-22 Berstorff Gmbh Masch Hermann Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines TPE-Schaumprofiles für die Bau- und Kfz.-Industrie
US5656693A (en) 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
IT1275514B (it) 1995-07-12 1997-08-07 Montell North America Inc Polimeri atattici reticolati del propene
US5670595A (en) 1995-08-28 1997-09-23 Exxon Chemical Patents Inc. Diene modified polymers
US5672660A (en) 1995-12-01 1997-09-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Hydrosilylation crosslinking
US5786403A (en) 1996-03-04 1998-07-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions and foamed products thereof
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6245856B1 (en) * 1996-12-17 2001-06-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic olefin compositions
EP0849323A1 (en) * 1996-12-20 1998-06-24 Advanced Elastomer Systems, L.P. Blow moldable dynamically vulcanized alloys
JP4610026B2 (ja) * 1997-02-26 2011-01-12 アドバンスド・エラストマー・システムズ・エル・ピー 熱可塑性エラストマーのヒドロシリル化架橋
EP0872516A1 (en) 1997-04-15 1998-10-21 Dsm N.V. Foamable polymeric composition
US6143828A (en) * 1997-06-14 2000-11-07 Honam Petrochemical Corporation Olefin-based crosslinked thermoplastic elastomers and a process of preparation thereof
US5889119A (en) * 1997-07-17 1999-03-30 The University Of Akron Thermoplastic rubbery compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US6503985B1 (en) 2003-01-07
WO2002059194A2 (en) 2002-08-01
EP1353995B1 (en) 2005-02-09
MY134115A (en) 2007-11-30
DE60108903T2 (de) 2006-04-13
AU2002228797A1 (en) 2002-08-06
EP1353995A2 (en) 2003-10-22
WO2002059194A3 (en) 2003-01-23
US20030013813A1 (en) 2003-01-16
DE60108903D1 (de) 2005-03-17
JP2004521173A (ja) 2004-07-15
JP4289540B2 (ja) 2009-07-01
US6433090B1 (en) 2002-08-13
KR20030071860A (ko) 2003-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2233710T3 (es) Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos.
ES2234761T3 (es) Elastomeros termoplasticos que tienen una elaboracion mejorada y propiedades fisicas equilibradas.
EP1375576B1 (en) Foams prepared by foaming thermoplastic vulcanizates
CN101547946B (zh) 乙烯类共聚物、含有该共聚物的组合物及其用途
US8076416B2 (en) Thermoplastic vulcanizates and their use
TWI247777B (en) Crosslinked olefin elastomer foam
JP5216182B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
US20080132645A1 (en) High Melt Strength Thermoplastic Elastomer Composition
ES2382704T3 (es) Elastómeros de olefina termoplásticos, reticulables, y elastómeros de olefina termoestables, reticulados, obtenidos a partir de éstos
JP5091388B2 (ja) 強化された発泡特性および物理的性質を有する熱可塑性エラストマー
WO2019199486A1 (en) Thermoplastic vulcanizale compositions
EP1634919A1 (en) Improved thermoplastic vulcanizates
US5585411A (en) Plastic foams made from polybutylene blends
JPH08151488A (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物
ES2207943T3 (es) Composiciones elastomeras termoplasticas de polipropileno con propiedades de tratamiento mejoradas y propiedades fisicas equilibradas.
JPH0967484A (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物
JP4872435B2 (ja) 油展ゴムおよびその製造方法
US20070112139A1 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
JP3403462B2 (ja) ウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム用ゴム組成物
JP3535640B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003138076A (ja) 止水シート用ゴム組成物