ES2232513T3

ES2232513T3 - Procedimiento para la fabricacion de espumas integrales de poliuretanode blandas a semiduras.

Info

Publication number: ES2232513T3
Application number: ES00985132T
Authority: ES
Inventors: Norbert Eisen; Daniel Seidlitz
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: IL149626A; NZ519558A; WO2001044352A3; MXPA02005941A; BR0016388A; RU2263687C2; US20030050351A1; HUP0203868A3; CZ293391B6; KR100657452B1; PL355685A1; EP1242518A2; DE50008623D1; HK1053484A1; RU2002119018A; US6590003B2; IL149626A0; JP2003517074A; WO2001044352A2; AU2164901A

Abstract

Procedimiento para la fabricación de cuerpos de poliuretano de blandos a semiduros, con una zona marginal densificada y un núcleo blando celular, en el que se hacen reaccionar a) poliisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos orgánicos modificados y/o prepolímeros de poliisocianato, con b) al menos un componente de poliol, con índice de OH de 20 a 200 y una funcionalidad de 2 a 6, c) dado el caso, en combinación con un componente de poliol con un índice de OH de 201 a 899 y una funcionalidad de 2 a 3, así como d) al menos un componente alargador de cadena, con un índice de OH o de amina de 600 a 1850, una funcionalidad de 2 a 4, y e) dado el caso, aditivos, activadores y/o estabilizantes en sí conocidos, en presencia de agua y en presencia de mezclas de agentes de expansión que contienen 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano y al menos otro fluoroalcano.

Description

Procedimiento para la fabricación de espumas integrales de poliuretano de blandas a semiduras.

El objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliuretano de blandos a semiduros, con una zona marginal densificada, con una dureza dada, y un núcleo celular notablemente más blando, llamados espumas integrales, en el que como agentes de expansión físicos se usan mezclas no inflamables de fluoroalcanos que contienen 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (R 365mfc).

Para construir una zona marginal densificada con estructura interna celular, en piezas moldeadas de poliuretano de blandas a semiduras, hasta que se conoció el comportamiento dañino para el ozono, se usaba casi exclusivamente monofluorotriclorometano (R11) como agente de expansión. Después de llegar a conocer el comportamiento dañino para el ozono de los hidrocarburos clorados, no faltaron los intentos de usar otros tipos de agentes de expansión para la fabricación de poliuretanos celulares.

Así, en el documento EP-A364854 se describe un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados con una zona marginal densificada y un núcleo celular, preferentemente, suelas para zapatos, a partir de sustancias de partida en sí conocidas usando, sin embargo, hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos de bajo punto de ebullición, con 4 a 8 átomos de carbono en la molécula. Sin embargo, la desventaja de estos gases de expansión es su inflamabili-
dad.

Del documento EP-A 381986 se desprende el uso de fluoroalcanos C_{3}-C_{5} como agentes de expansión, en la fabricación de espumas de poliuretano, el documento US-A 5906999 da a conocer la fabricación de espumas integrales flexibles, usando 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (R 245fa). Pero se demostró que en la fabricación de espumas integrales con estos agentes de expansión se obtienen espumas con estructura integral no satisfactoria.

El documento DE-A-19725360 da a conocer un procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano, en presencia de una mezcla de agentes de expansión de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y otro hidrocarburo fluorado.

El objetivo de la invención era el desarrollo de un procedimiento para la fabricación de espumas integrales flexibles con estructura integral pronunciada, que fuese equivalente a la de los productos expandidos mediante CFC o
HCFC.

Se ha encontrado ahora que, usando determinadas mezclas de hidrocarburos fluorados como agentes de expansión, pueden obtenerse espumas integrales que son de igual calidad que los sistemas expandidos mediante R11 o R 141 b, así como mediante hidrocarburos, en cuanto a la dureza de aplastamiento y la dureza de superficie. Además, estas mezclas no son inflamables, lo que significa una gran ventaja para su manipulación y su procesamien-
to.

Por ello, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliuretano de blandos a semiduros, con una zona marginal densificada y un núcleo blando celular, en el que se hacen reaccionar

a): poliisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos orgánicos modificados y/o prepolímeros de poliisocianatos, con

b): al menos un componente de poliol, con índice de OH de 20 a 200 y una funcionalidad de 2 a 6, preferentemente, de 2 a 3,

c): dado el caso, en combinación con un componente de poliol con un índice de OH de 201 a 899 y una funcionalidad de 2 a 3, así como con

d): al menos un componente alargador de cadena, con índice de OH o de amina de 600 a 1850 y una funcionalidad de 2 a 4 y con

e): dado el caso, aditivos, activadores y/o estabilizantes en sí conocidos,

en presencia de agua y en presencia de mezclas de agentes de expansión que contienen 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y al menos otro fluoroalcano.

Preferentemente, se usa 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (R 365mfc) mezclado con 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R 134a) o 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (R 245fa). Para el procedimiento conforme a la invención, preferentemente se usan mezclas de agentes de expansión no inflamables. Por ejemplo, son muy preferidas las mezclas de 90 a 95% en moles de R 365mfc con 5 a 10% en moles de R 134a. En otra variante especialmente preferida del procedimiento conforme a la invención, se usan mezclas de 40 a 95% en moles, preferentemente, de 40 a 60% en moles y, en particular, de 45 a 55% en moles de R 365mfc, con 5 a 60% en moles, preferentemente, 40 a 60 % en moles y, en particular, 45 a 55% en moles de R 245fa.

Como se mencionó anteriormente, en el procedimiento conforme a la invención adicionalmente se usa agua como agente de expansión. La cantidad de agua que se introduce adicionalmente en formulaciones de poliuretano habitualmente asciende a 0,05 hasta 0,6 partes en peso, preferentemente, a 0,1 hasta 0,4 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de los componentes b) y c) (componentes de poliol). La cantidad de mezclas de hidrocarburos fluorados asciende a 0,2 hasta 10 partes en peso, preferentemente, a 0,5 hasta 8 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de los componentes b), c), d) y e) o b) y d) o b), c) y d) o b), d) y e), según la respectiva composición de los productos de reacción.

Como poliisocianatos orgánicos a), entran en consideración los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y, preferentemente, aromáticos, en sí conocidos, como los que están nombrados, por ejemplo, en el documento EP-A 364854. Son especialmente apropiados los toluilendiisocianatos y los difenilmetanodiisocianatos, sus productos de modificación o sus prepolímeros correspondientes, que pueden estar modificados por grupos uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida o uretdiona. En particular, se nombran como poliisocianatos aromáticos: 4,4-difenilmetanodiisocianato, mezclas de 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato o tipos de MDI bruto y/o 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, así como sus mezclas unos con otros.

Como componentes de poliol b) son apropiados aquéllos con un índice de OH de 20 a 200, preferentemente, de 20 a 50, y una funcionalidad de 2 a 6, preferentemente, de 2 a 3, presentando los polioléteres correspondientes una masa molar media de 2000 a 8000 y los polioloésteres correspondientes una masa molar media de 2000 a 4000. Dado el caso, pueden usarse adicionalmente polioles con índice de OH de 201 a 899 y una funcionalidad de 2 a 3, como componente de poliol c). En particular, han demostrado ser apropiados polioles seleccionados entre el grupo de los polioléteres y los poliolésteres, sintetizados por adición de óxidos de alquileno, como óxido de etileno y óxido de propileno, a iniciadores polifuncionales, como etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, sorbitol y/o etilendiamina, o por condensación de ácidos dicarboxílicos, como ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido ftálico, con componentes hidroxílicos, preponderantemente dihidroxílicos, como etilenglicol, propilenglicol, sintetizados a partir de óxido de etileno y óxido de propileno, así como de glicerina, trimetilolpropano, etilendiamina, propilenglicol, etilenglicol, sorbitol y sus mezclas, como iniciadores. Como componente de poliol b) también pueden usarse polioles modificados, como los que se obtienen mediante el injerto de polioles con estireno y/o arilonitrilo, como dispersiones de urea o como polioles PIPA. Los polioléteres y poliolésteres pueden usarse tanto individualmente, como en mezcla unos con otros.

Como componente d), particularmente son apropiados aquellos alargadores de cadena cuyo índice de OH o de amina ascienda a 600 hasta 1850 y cuya funcionalidad ascienda a 2 hasta 4, en particular, a 2 hasta 3. A manera de ejemplo, aquí pueden nombrarse glicoles, como etilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerina, trimetilolpropano y sus productos de alcoxilación de cadena corta, así como isómeros de dietiltoluilendiamina. El componente reticulante (componente alargador de cadena) d) se usa en cantidades de 3 a 20% en peso, respecto a la suma de las cantidades de componentes de poliol b) y c) (si está presente), prefiriéndose como dioles, etilenglicol y 1,4-butanodiol, y como diaminas, isómeros de dietiltoluilendiamina.

Como componente e) pueden usarse los aditivos, activadores y/o estabilizantes, en principio conocidos por el experto. Éstos, por ejemplo, son compuestos que contienen grupos amino terciarios, como 1,4-diazo[2.2.2]biciclooctano o éter bis(2-dimetilaminoetílico), compuestos organometálicos, como dilaurato de dimetilestaño, o dilaurato de dibutilestaño, pastas colorantes, protectores contra el amarilleo, materiales de carga, ignífugos, agentes separadores internos o estabilizantes, como los que están descritos en el documento EP-A 364854.

Las cantidades dependen del respectivo campo de aplicación y pueden averiguarse mediante ensayos previos.

La fabricación de los cuerpos moldeados conforme a la invención también es conocida por el experto y no es necesario explicarla en más detalle. En este contexto, nuevamente se remite al documento EP-A 364854.

Las espumas de poliuretano de blandas a semiduras, fabricadas mediante el procedimiento conforme a la invención, con estructura integral, normalmente poseen durezas Shore A de entre 30 y 90 en la zona marginal y durezas de aplastamiento de entre 30 y 350 kPa, a densidades aparentes de entre 150 y 900 kg/m^{3}.

La combinación de altas durezas de superficie (en Shore A) con bajas durezas de aplastamiento en los cuerpos moldeados es particularmente ventajosa en las espumas integrales fabricadas mediante el procedimiento conforme a la invención, porque indica una estructura integral pronunciada.

Los campos de aplicación de los cuerpos moldeados conforme a la invención son, por ejemplo, asientos de bicicleta, válvulas de seguridad, el equipamiento del interior de automóviles (reposabrazos, reposacabezas, revestimientos de volantes), asientos para motocicletas, reposabrazos en el ámbito del mobiliario de oficina, así como sillones de tratamiento en el ámbito de la medicina.

Ejemplos Descripción de las materias primas Polioles

Poliol 1: Polioléter con índice de OH: 29, con grupos OH preponderantemente primarios, preparado mediante la adición de 80% en peso de óxido de propileno y 20% en peso de óxido de etileno a propilenglicol como iniciador.

Poliol 2: Polioléter con índice de OH: 28, con grupos OH preponderantemente primarios, preparado mediante la adición de 80% en peso de óxido de propileno y 20% en peso de óxido de etileno a trimetilolpropano como iniciador, injertado en el 20% con estireno-acrilonitrilo.

Poliol 3: Polioléter con índice de OH: 35, con grupos OH preponderantemente primarios, preparado mediante la adición de 87% en peso de óxido de propileno y 13% en peso de óxido de etileno a trimetilolpropano como iniciador.

Poliisocianato

Prepolímero de poliisocianato con un contenido de isocianato de 28% en peso, preparado por reacción de una mezcla de poliisocianatos de la serie del difenilmetano, que se obtuvo por fosgenación de un condensado de anilina/formaldehído y presenta un contenido de isocianatos de 30% en peso, con 80% en peso de difenilmetanodiisocianato, así como 20% en peso de homólogos de núcleos superiores, con un poliéter con índice de OH: 500, preparado por la adición de óxido de propileno a propilenglicol como iniciador.

Agentes de expansión

Abreviatura	Nombre	Peso molecular	Punto de ebullición [ºC]
R 134a^{1}	1,1,2,2-tetrafluoroetano	102	-26,5
R245 fa^{1}	1,1,1,3,3-pentafluoropropano	134	15
R356mffm^{1}	1,1,1,4,4,4-hexa-fluorobutano	166	24,6
R365mfc	1,1,1,3,3-pentafluorobutano	148	40
R365mfc/R134a (93:7)^{1}	1,1,1,3,3-pentafluorobutano/	145**	20
	1,1,1,2-tetrafluoroetano
R365mfc/R245f a (50:50)^{1}	1,1,1,3,3-pentafluorobutano/	141**	24
	1,1,1,3,3-pentafluoropropano
R365mfc/R245fa (95:5)^{1}	1,1,1,3,3-pentafluorobutano/	147,3**	37
	1,1,1,3,3-pentafluoropropano
n-pentano		72	36
i-hexano		86	61
** \hskip0.5cm peso molecular medio
^{1} \hskip0.71cm según DIN 51755 T2 no posee punto de inflamación

Fabricación de los cuerpos de ensayo

Se introducen las mezclas de materias primas descritas a continuación de la manera usual para el procesamiento mecánico de los poliuretanos, en un molde de placa calentado a 40ºC, del tamaño 190 x 155 x 20 mm, se densifica hasta 250 kg/m^{3} y después de 10 minutos se desmoldea. La temperatura de las materias primas asciende a 25ºC.

Formulación de polioles

Poliol 1:	40,0 partes en peso
Poliol 2:	35,00 partes en peso
Poliol 3:	30,0 partes en peso
Etilenglicol:	9,0 partes en peso
Agua:	0,1 parte en peso
Estabilizante de silicona:	0,3 parte en peso
(SH 205, Witco Surfactants GmbH, D-36396 Steinau)
Activador:	0,35 parte en peso
(DABCO® 33 LV, Air Products GmbH, D-45527 Hattingen)

Formulaciones para cuerpos de ensayo

Formulación de polioles A:	100 partes en peso
Isocianato A:	48 partes en peso
Agente de expansión:	véase la tabla 1

TABLA 1 Ejemplos 1-8

Ejemplo	Agente de expansión	Partes en peso	Dureza de	Dureza	Cociente de
			aplastamiento [KPa]	[Shore A]	estructura integral
1	R 134a	3,5^{#}	80	42	1,90
3	R 356mffm	13,5	70	41	1,71
2	R245fa	11	63	50	1,26
4 (inv.)	R 365mfc/ R 134a (93:7)	12	45	60	0,75
5 (inv.)	R 365mfc/R 245fa (50:50)	12	43	60	0,71
6 (inv.)	R 365mfc/R 245fa (95:5)	12	42	60	0,70
7*	R 365mfc	12	41	60	0,68
8*	n-pentano	6	51	60	0,85
9*	i-hexano	7	42	59	0,71
* \hskip0.5cm inflamable; (inv.): ejemplo conforme a la invención;
# \hskip0.5cm cantidad máxima soluble de agente de expansión en el componente de poliol

El perfil de propiedades de espumas integrales es determinado en especial medida por la dureza de superficie (medida en Shore A), así como por la dureza de aplastamiento. Es ventajosa una dureza de superficie lo más alta posible (alta densidad aparente en el ámbito marginal), acompañada por una dureza de aplastamiento baja, en comparación con la densidad aparente total. Por ello, como medida para evaluar la estructura integral puede recurrirse al cociente de estructura integral, un factor de correlación entre la dureza de aplastamiento y la dureza de superficie. Cuanto menor es el valor del factor de correlación, tanto mejor es la estructura integral.

Como muestran los ejemplos, este cociente es altamente dependiente de la selección del agente de expansión. Los factores de correlación logrados con las mezclas de agentes de expansión conforme a la invención (ejemplos 4 a 6) son considerablemente más bajos que los logrados mediante el uso de R 134a, R 245fa o R356mffm y son comparables a los logrados con sistemas expandidos por alcanos. Adicionalmente, las mezclas de agentes de expansión, en contraste con alcanos o R 365mfc, no son inflamables.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de cuerpos de poliuretano de blandos a semiduros, con una zona marginal densificada y un núcleo blando celular, en el que se hacen reaccionar

a): poliisocianatos orgánicos y/o poliisocianatos orgánicos modificados y/o prepolímeros de poliisocianato, con

b): al menos un componente de poliol, con índice de OH de 20 a 200 y una funcionalidad de 2 a 6,

c): dado el caso, en combinación con un componente de poliol con un índice de OH de 201 a 899 y una funcionalidad de 2 a 3, así como

d): al menos un componente alargador de cadena, con un índice de OH o de amina de 600 a 1850, una funcionalidad de 2 a 4, y

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que la mezcla de agentes de expansión contiene 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, en el que la proporción de 1,1,1,2-tetrafluoroetano en la mezcla de agentes de expansión asciende a 5 hasta 10% en moles.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que la mezcla de agentes de expansión contiene 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, en el que la proporción de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en la mezcla de agentes de expansión asciende a 5 hasta 60% en moles.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se usan de 3 a 20% en peso del componente d), respecto a la suma de las cantidades de componentes de poliol b) y c).

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que como componente d) se usan glicoles.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que como componente d) se usan isómeros de dietiltoluilendiamina.

9. Piezas moldeadas con una densidad aparente de 150 a 900 kg/m^{3}, fabricadas conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Asientos para bicicletas, válvulas de seguridad, reposabrazos, reposacabezas, revestimientos de volantes, asientos para motocicletas o sillones de tratamiento, que contienen piezas moldeadas conforme a la reivindicación 9.