ES2232179T3 - Produccion de polietileno multimodal. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución multimodal de los pesos moleculares, el cual comprende: (i) puesta en contacto del monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimeriza- ción para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0, 5 g/10 minutos, y una primera densidad de no más de 0, 925 g/ml y el primer sistema catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH4)2R"MQ2 en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substi- tuido o sin substituir, M es un metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente del catalizador; (ii) provisión de un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más alta que el primer polietileno, habiéndose obtenido el segundo polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto tetrahidroidenilo; y (iii) mezclado entre sí del primer y segundo poli- etilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución multimodal de los pesos moleculares.

Description

Producción de polietileno multimodal.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polietilenos que tienen una distribución multimodal de pesos moleculares, más particularmente una distribución bimodal o trimodal de pesos moleculares, y que presentan unas propiedades mecánicas excepcionales para el moldeo por soplado, y para su aplicación en films y tuberías.

Las poliolefinas tales como los polietilenos, que tienen un alto peso molecular, han mejorado generalmente sus propiedades mecánicas por encima de las contrarias de bajo peso molecular. Sin embargo, las poliolefinas de alto peso molecular pueden ser difíciles de procesar y pueden ser costosas de fabricar. Son deseables las poliolefinas que tienen una distribución bimodal de los pesos moleculares, debido a que pueden combinarse las ventajosas propiedades mecánicas de la fracción de alto peso molecular con las propiedades de un proceso mejorado de la fracción de bajo peso molecular.

Para muchas aplicaciones del HDPE, es importante el polietileno con tenacidad, fuerza y resistencia al cuarteado por la tensión ambiental (ESCR), potenciadas. Estas propiedades potenciadas son más fáciles de lograr con el polietileno de alto peso molecular. Sin embargo, mientras el peso molecular del polímero aumenta, la procesabilidad de la resina disminuye. Al obtener un polímero con una MWD amplia o bimodal, se mantienen las deseadas propiedades que son características de la resina de alto peso molecular, mientras que la procesabilidad, particularmente la extrusionabilidad, aumenta.

Existen varios métodos para la producción de resinas con una distribución bimodal o amplia de pesos moleculares: la mezcla en fusión, configuración de los reactores en serie, o un único reactor con catalizadores en doble lugar. El empleo de un catalizador en doble lugar para la producción de una resina bimodal en un reactor único, es también conocido.

Los catalizadores de cromo para emplear en la producción de poliolefinas tienden a ampliar la distribución de pesos moleculares, y en algunos casos puede producir una distribución bimodal de pesos moleculares, pero habitualmente la parte de bajo peso molecular de estas resinas contiene una substancial cantidad del comonómero. Mientras una distribución ampliada de pesos moleculares proporciona unas aceptables propiedades de procesado, una distribución bimodal de pesos moleculares puede proporcionar excelentes propiedades. En algunos casos es incluso posible regular la cantidad de fracción de alto y bajo peso molecular y de esta forma regular las propiedades mecánicas.

Los catalizadores de Ziegler-Natta son conocidos por ser capaces de producir polietileno bimodal empleando dos reactores en serie. Típicamente, en un primer reactor se forma un homopolímero de bajo peso molecular por reacción entre el hidrógeno y el etileno en presencia del catalizador de Ziegler-Natta. Es esencial que en este procedimiento se emplee un exceso de hidrógeno, y en consecuencia es necesario eliminar todo el hidrógeno del primer reactor antes de que los productos pasen al segundo reactor. En el segundo reactor, se forma un copolímero de etileno y hexeno de manera que se obtiene un polietileno de alto peso molecular.

Los catalizadores de metaloceno son también conocidos en la producción de poliolefinas. Por ejemplo, la patente EP-A-0619325 describe un procedimiento para la preparación de poliolefinas tales como polietilenos que tienen una distribución multimodal de pesos moleculares o por lo menos bimodal. En este procedimiento se emplea un sistema catalizador que incluye por lo menos dos metalocenos. Los metalocenos empleados son, por ejemplo, un dicloruro de bis (ciclopentadienil)zirconio y un dicloruro de etileno bis (indenil)zirconio. Empleando los dos diferentes catalizadores de metaloceno en el mismo reactor, se obtiene una distribución de pesos moleculares que es, por lo menos, bimodal.

Las resinas de polietileno son conocidas por su aplicación a la fabricación de tuberías. Las resinas para tuberías requieren una alta resistencia contra el lento crecimiento del cuarteado así como también una alta resistencia a la propagación rápida del mismo, lo cual proporciona resistencia al impacto. Existe una necesidad de mejorar las prestaciones de las tuberías corrientemente disponibles.

La patente EP-A-0571987 describe un procedimiento para la fabricación de una composición de un polímero etilénico empleando la polimerización de múltiples etapas. El catalizador comprende como componentes principales un compuesto de un metal de transición, un compuesto capaz de reaccionar con el compuesto de un metal de transición para formar un complejo iónico y un compuesto de órganoaluminio.

La patente EP-A-0600482 describe la producción de una composición de resina para laminados, la cual incluye dos componentes de polietileno, uno de los componentes se prepara empleando un catalizador de metaloceno que comprende el dicloruro de etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio.

La patente EP-A-0575123 describe una composición de un polímero de etileno que puede obtenerse empleando un catalizador de metaloceno.

La patente EP-A-0605952 describe una composición de un comonómero etileno/alfa-olefina y un procedimiento de polimerización del mismo que emplea por lo menos dos tipos de compuestos de metaloceno específicos.

La patente EP-A-0735090 describe una composición de resinas de polietileno la cual se obtiene mediante la mezcla física de tres componentes de polietileno.

La patente EP-A-0791627 describe una composición de resinas de polietileno la cual se obtiene mediante un catalizador de metaloceno.

La patente WO-95/26990 describe un procedimiento para la obtención de polímeros de distribuciones multimodales de pesos moleculares, empleando catalizadores de metaloceno.

La presente invención reivindica la superación de las desventajas de la técnica anterior.

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno con una distribución multimodal de los pesos moleculares, el cual comprende:

(i) puesta en contacto del monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos, y una primera densidad de no más de 0,925 g/ml y el primer sistema catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un grupo IVB de un metal de transición o vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) es un cocatalizador que activa el componente del catalizador;

(ii) provisión de un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más alta que el primer polietileno, habiéndose obtenido el segundo polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto tetrahidroindenilo; y

(iii) mezclado entre sí del primer y segundo polietileno para formar una resina de polietileno que tiene una distribución multimodal de los pesos moleculares.

Opcionalmente, la resina de polietileno es una resina para tuberías que tiene un HLMI de 3 a 10 g/10 minutos y una densidad de 0,95 a 0,96 g/ml.

En esta especificación, el HLMI se mide por los procedimientos de ASTM D 1238 empleando una carga de 21,6 kg a una temperatura de 190ºC.

La presente invención proporciona además, un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución bimodal de pesos moleculares, el cual comprende:

(i) puesta en contacto del monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos y una primera densidad no mayor de 0,925 g/ml y el primer sistema catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un grupo IVB de un metal de transición o vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) es un cocatalizador que activa el componente del catalizador;

(ii) provisión de un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más alta que el primer polietileno, y

(iii) mezclado entre sí del primer y segundo polietileno para formar una resina de polietileno que tiene una distribución bimodal de los pesos moleculares, un HLMI de 3 a 10 g/10 minutos y una densidad de 0,95 a 0,96 g/ml.

La presente invención proporciona además todavía un procedimiento para la preparación de una resina lineal de polietileno de baja densidad que tiene una distribución bimodal de los pesos moleculares, el cual comprende:

(i) puesta en contacto del monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para producir un primer polietileno, y el sistema catalizador comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un grupo IVB de un metal de transición o vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) es un cocatalizador que activa el componente del catalizador;

(ii) transferencia del sistema catalizador y el primer polietileno a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor y puesta en contacto en este segundo reactor del monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina de 3 a 10 átomos de carbono con el sistema catalizador bajo unas segundas condiciones de polimerización para producir un producto que comprende un segundo polietileno que tiene una segunda distribución de pesos moleculares diferente a la del primer polietileno, y

(iii) mezclado entre sí del primer y segundo polietileno en el segundo reactor para formar una resina lineal de polietileno de baja densidad con una distribución bimodal de los pesos moleculares y una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml.

El primer polietileno puede ser monomodal o bimodal, el segundo polietileno puede tener una distribución monomodal de los pesos moleculares y puede haberse obtenido empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador a base de óxido de cromo. Alternativamente, el segundo polietileno puede tener una distribución bimodal de los pesos moleculares y puede haberse obtenido empleando uno o dos de los diferentes sistemas de catalizadores. El primer y segundo polietilenos pueden mezclarse juntamente con un tercer polietileno para obtener una distribución trimodal de los pesos moleculares en la resina de polietileno resultante. El tercer polietileno puede obtenerse empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador a base de óxido de cromo.

El primer y segundo polietilenos pueden mezclarse mediante un mezclado químico o un mezclado físico. Para el mezclado químico, el primer y segundo polietilenos se obtienen en dos reactores conectados en serie empleando un catalizador de metaloceno común (a), o tres reactores conectados en serie para obtener una resina de polietileno que tiene una distribución trimodal de los pesos moleculares, en el cual se mezcla químicamente un tercer polietileno con el primer y segundo polietilenos. En una versión alternativa el primer y segundo polietilenos pueden mezclarse químicamente como se ha dicho, y a continuación se mezclan físicamente con un tercer polietileno para obtener una distribución trimodal de los pesos moleculares. En otras versiones alternativas, la resina de polietileno tiene una distribución bimodal de los pesos moleculares y se obtiene mediante el mezclado físico del primer y segundo polietilenos conjuntamente o alternativamente la resina de polietileno tiene una distribución trimodal de los pesos moleculares y se obtiene mediante el mezclado físico entre sí del primer, segundo y tercer polietilenos. Alternativamente, puede obtenerse un polietileno trimodal en tres reactores en serie.

En las versiones de la invención, la fracción de baja densidad obtenida empleando el catalizador de metaloceno (a) comprende por lo menos un 15% en peso de la resina de polietileno resultante.

La presente invención se fundamenta en el descubrimiento de que el empleo del componente de catalizador particular, el bis-tetrahidroindenil metaloceno (a) permite obtener una fracción de polietileno de alto peso molecular y baja densidad lineal p. ej., en una resina para tuberías, teniendo esta fracción una distribución muy estrecha de pesos moleculares. Esto proporciona tanto mejores propiedades de lenta y rápida propagación de cuarteado como resultado de un alto y uniforme nivel de distribución del comonómero en la fracción de baja densidad, con una densidad no mayor de 0,925 g/ml, comparada con la baja densidad algo más alta de las fracciones que pueden lograrse mediante los catalizadores de Ziegler-Natta o basados en cromo, particularmente cuando se emplean en un procedimiento en suspensión en bucle. Así, el empleo de este catalizador de metaloceno permite un control preciso de la distribución de pesos moleculares y de la densidad de la fracción de alto peso molecular de una resina para tuberías, proporcionando unas mejores propiedades mecánicas y procesabilidad. El HLMI de la fracción de alto peso molecular y baja densidad es muy bajo. Los valores del HLMI son representativos de la fracción de alto peso molecular. Típicamente, el conjunto de resinas multimodales para tuberías de la presente invención tienen una densidad de 0,95 a 0,96 g/ml con un HLMI de 3 a 10 g/10 minutos. La resina para tuberías consta no solamente de la fracción de alto peso molecular sino también de una fracción de bajo peso molecular por lo cual la resina para tuberías considerada en su conjunto tiene una distribución de pesos moleculares multimodal, por ejemplo, bimodal. La provisión de dicha distribución multimodal proporciona una combinación de mejores propiedades mecánicas de la resina para tuberías, sin perjudicar la procesabilidad.

De acuerdo con esta invención, la fracción de bajo peso molecular de la resina de polietileno para la producción de tuberías puede estar constituida por un segundo polietileno el cual tiene típicamente una distribución monomodal o bimodal de pesos moleculares y se obtiene mediante homo y/o copolimerización del etileno en presencia de un sistema catalizador de metaloceno y/o un sistema catalizador de Ziegler-Natta y/o un sistema de catalizador basado en el óxido de cromo.

Puede también aportarse una tercera resina de polietileno la cual tiene una distribución monomodal o bimodal de los pesos moleculares y se obtiene empleando el sistema catalizador de metaloceno y/o un sistema catalizador de Ziegler-Natta y/o un sistema catalizador basado en el óxido de cromo, pero tiene una diferente densidad y distribución de pesos moleculares que la segunda resina de polietileno.

El primer y segundo y opcionalmente el tercer polietilenos constituyen resinas obtenidas separadamente, las cuales a continuación pueden mezclarse física y/o químicamente (en este caso empleando una pluralidad de reactores dispuestos en serie) para formar la resina compuesta de polietileno, que tiene una distribución multimodal de los pesos moleculares. La obtención del polietileno que contiene la fracción de peso molecular más bajo de la resina compuesta, puede ser controlada para dar las deseadas propiedades de procesado de la resina para tuberías. Se ha demostrado que la combinación de un bajo ramificado (idealmente ningún ramificado) de la parte de bajo peso molecular de la resina y la incorporación de un comonómero alto en la parte de alto peso molecular, mejora significativamente las propiedades de la resina con respecto a la resistencia al crecimiento de un lento cuarteado y de resistencia al impacto, que son importantes propiedades para las resinas para tuberías.

En un aspecto preferido de la invención, el primer y segundo polietilenos se mezclan físicamente para formar una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el primer y segundo polietilenos se obtienen empleando el catalizador de metaloceno (a). De preferencia, cada uno de los primer y segundo polietilenos tienen una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml. Alternativamente, en una versión preferida, el primer polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0,905 g/ml y el segundo polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0,930 g/ml. Con mayor preferencia, la mezcla física comprende substancialmente iguales partes en peso del primer y segundo polietilenos y tiene un HLMI de 7 a 7,5 g/10 minutos. En otro aspecto preferido de la invención, el primer y segundo polietilenos se mezclan químicamente y se obtienen empleando el catalizador de metaloceno (a). De preferencia, el primer y segundo polietilenos conjuntamente tienen en el LLDPE una distribución bimodal de pesos moleculares.

A continuación se describen a título de ejemplo, diferentes versiones de la presente invención, con referencia a los dibujos anexos, en los cuales:

Las figuras 1 y 2 son cromatografías de permeación en gel de resinas obtenidas de acuerdo con la invención.

Componentes de metaloceno

En el componente del catalizador de metaloceno (a), cada compuesto de bis tetrahidroindenilo puede estar substituido de la misma o diferente manera entre sí en una o más posiciones del anillo ciclopentadienilo, el anillo ciclohexenilo y el puente de etileno. Cada grupo substituyente puede escogerse independientemente entre los de fórmula XR_{v}, en la cual X se escoge del grupo IV A, oxígeno y nitrógeno y cada R es el mismo o diferente y se escoge entre hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y v+1 es la valencia de X. X es de preferencia C. Si el anillo de ciclopentadienilo está substituido, sus grupos substituyentes no deben ser tan voluminosos que afecten la coordinación del monómero de olefina con el metal M. Los substituyentes sobre el anillo de ciclopentadienilo tienen de preferencia R como hidrógeno o CH_{3}. Con más preferencia, por lo menos uno, y con la mayor preferencia los dos anillos de ciclopentadienilo están sin substituir.

En una versión particularmente preferida, los dos indenilos están sin substituir.

R'' es de preferencia un puente de metileno o etileno que está substituido o sin substituir.

El metal M es de preferencia zirconio, hafnio o titanio, con más preferencia, el zirconio. Cada Q es el mismo o diferente y puede ser un radical hidrocarbilo o hidrocarboxilo de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno. Los hidrocarbilos adecuados son el arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo. Cada Q es de preferencia halógeno. El dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)zirconio es un compuesto bis tetrahidroindenilo particularmente preferido de la presente invención.

El componente catalizador metaloceno (a) empleado en la presente invención puede prepararse mediante cualquier método ya conocido. Un método de preparación conocido está descrito en J. Org. Chem. 228, 63-67 (1985).

El cocatalizador que activa el componente catalizador metaloceno, puede ser cualquier cocatalizador conocido para esta finalidad tal como un cocatalizador que contenga aluminio o un cocatalizador que contenga boro. El cocatalizador a base de aluminio puede comprender un alumoxano, un alquil aluminio y/o un ácido Lewis.

Los alumoxanos empleados en el procedimiento de la presente invención son ya bien conocidos y de preferencia comprenden alumoxanos oligoméricos lineales y/o alquil cíclicos, representados por la fórmula:

(I)R --- (

\delm{Al}{\delm{\para}{R}}

--- O)_{n} --- Alr_{2}

para alumoxanos oligoméricos, lineales, y

(II)(---

\delm{Al}{\delm{\para}{R}}

--- O ---)_{m}

para alumoxano oligomérico cíclico,

en donde n es de 1 a 40, de preferencia, de 10 a 20, m es de 3 a 40, de preferencia de 3 a 20, y R es un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y, de preferencia, metilo.

En general, en la preparación de alumoxanos a partir, por ejemplo, de aluminio trimetilo y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.

Los cocatalizadores a base de boro, adecuados, pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio tal como el tetrakis-pentafluorfenil-borato-trifenilcarbenio, como está descrito en la patente EP-A-0427696, ó los de fórmula general [L'-H] + [B Ar_{1} Ar_{2}X_{3}X_{4}]- descritos en la patente EP-A-0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7).

El sistema catalizador de metaloceno puede emplearse en un procedimiento de polimerización en solución, el cual es homogéneo, o un procedimiento en suspensión, el cual es heterogéneo. En un procedimiento en solución los disolventes típicos incluyen hidrocarburos de 4 a 7 átomos de carbono tales como el heptano, tolueno o ciclohexano. En un procedimiento en suspensión es necesario inmovilizar el sistema catalizador sobre un soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinoso tal como una poliolefina. De preferencia, el material de soporte es un óxido inorgánico en forma finamente dividida.

Los materiales de óxido inorgánico adecuados convenientemente deseables de acuerdo con esta invención, incluyen el grupo 2a, 3a, 4a ó 4b de óxidos metálicos tales como el sílice, alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse bien solos o en combinación con el sílice o alúmina son la magnesia, titania, zirconia y similares. Sin embargo, pueden emplearse otros materiales de soporte adecuados, por ejemplo, las poliolefinas funcionalizadas finamente divididas tales como el polietileno finamente dividido. De preferencia, el soporte es una sílice que tiene un área de superficie comprendida entre 200 y 900 m^{2}/g y un volumen del poro comprendido entre 0,5 y 4 ml/g.

La cantidad de alumoxano y metalocenos empleada útilmente en la preparación del catalizador de soporte sólido puede variar en un amplio margen. De preferencia, el ratio aluminio a metal de transición, en moles, está en el margen entre 1:1 y 100:1, de preferencia en el margen 5:1 y 50:1.

El orden de adición de los metalocenos y el alumoxano al material de soporte puede variar. De acuerdo con una versión preferida de la presente invención, el alumoxano disuelto en un disolvente de hidrocarburo inerte, se añade al material de soporte suspendido en el mismo u otro hidrocarburo líquido adecuado y a continuación se añade una mezcla del componente de catalizador metaloceno a la suspensión.

Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los varios hidrocarburos que son líquidos a la temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes individuales. Ejemplos ilustrativos de disolventes de utilidad incluyen los alcanos tales como el pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tales como el ciclopentano y ciclohexano; y aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.

De preferencia, el material de soporte se suspende en tolueno y el metaloceno y el alumoxano se disuelven en tolueno antes de la adición al material de soporte.

Cuando la reacción se efectúa en una suspensión empleando por ejemplo, isobutano, puede emplearse una temperatura de reacción en el margen de 70ºC a 110ºC. Cuando la reacción se efectúa en solución por selección de un disolvente adecuado puede emplearse una temperatura de reacción en el margen de 150ºC a 300ºC. La reacción puede también efectuarse en fase gaseosa empleando un catalizador soportado adecuadamente.

De acuerdo con la invención, el etileno y el comonómero alfa-olefínico se suministran al reactor que contiene el catalizador de metaloceno. Los comonómeros típicos incluyen el hexeno, buteno, octeno o metilpenteno, de preferencia hexeno. El hidrógeno puede suministrarse adicionalmente a la zona del primer reactor. Debido a que el componente del catalizador de metaloceno de la presente invención presenta una buena respuesta al comonómero así como una buena respuesta al hidrógeno, todo el comonómero es consumido substancialmente en el primer reactor en esta versión. Esto produce un copolímero de polietileno de alto peso molecular que tiene una distribución monomodal de los pesos moleculares.

La temperatura del reactor puede estar en el margen de 70ºC a 110ºC, de preferencia, de 70ºC a 100ºC.

El HLMI de la fracción de polietileno de alto peso molecular, que comprende un polietileno lineal de baja densidad obtenido de acuerdo con la presente invención está típicamente en el margen de 0,02 a 0,3 g/10', de preferencia en el margen de 0,03 a 0,15 g/10'. La densidad de la fracción de la resina de alto peso molecular está típicamente en el margen de 0,9 a 0,925 g/ml, de preferencia de 0,905 a 0,915 g/ml. La fracción de polietileno de alto peso molecular tiene de preferencia una distribución de pesos moleculares en el margen de 2 a 4,5, de preferencia aproximadamente 3, y con mayor preferencia es una cadena larga parcialmente ramificada de forma que se facilita el procedimiento.

Catalizadores a base de cromo

El catalizador a base de cromo comprende de preferencia un catalizador de óxido de cromo soportado con sílice, sílice-alúmina y/o titania. Un catalizador a base de cromo particularmente preferido puede comprender de 0,5 a 5% en peso de cromo, de preferencia aproximadamente 1% en peso, en un soporte de catalizador. El porcentaje en peso de cromo se basa en el peso de catalizador que contiene el cromo. El catalizador a base de cromo puede tener un área de superficie específica de 200 a 700 m^{2}/g, de preferencia de 400 a 550 m^{2}/g y una porosidad en volumen de 0,9 a 3 cc/g, de preferencia de 2 a 3 cc/g. El radio medio de poro es de preferencia de 100 a 1000 A, con mayor preferencia de 150 a 250 A.

Un catalizador a base de cromo preferido para emplear en la presente invención, comprende un catalizador que tiene un radio medio de poro de 190 A, un volumen de poro de aproximadamente 2,1 cc/g y un contenido en cromo de aproximadamente 1% en peso basado en el peso de catalizador a base de cromo. El soporte comprende un soporte de sílice y titania.

El catalizador a base de cromo puede someterse a un proceso de reducción y reoxidación en el cual por lo menos una parte del cromo se reduce a un estado de valencia bajo y a continuación por lo menos una parte del cromo se reoxida a un estado de valencia más alto. Este proceso de reducción y reoxidación es ya conocido en la técnica. De preferencia, el catalizador a base de cromo es reducido en atmósfera de monóxido de carbono anhidro de manera ya conocida, a una temperatura de 700 a 900ºC, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 860ºC. El catalizador a base de cromo se reoxida a continuación en el aire de una manera ya conocida a una temperatura de 700 a 900ºC, de preferencia a una temperatura aproximadamente de 760ºC. Alternativamente, el catalizador a base de cromo puede activarse a una temperatura relativamente baja, fluorado antes o después del paso de activación para aumentar la actividad del catalizador y a continuación, reducido. En esta alternativa el catalizador a base de cromo puede o bien ser un catalizador que contiene flúor el cual es comercialmente adquirible, o bien puede ser un catalizador similar pero sin contener flúor todavía, el cual es sometido a continuación a una fluoridación o fluoración que se efectúa de manera ya conocida. Por ejemplo, el catalizador a base de cromo puede mezclarse previamente con un compuesto a base de flúor tal como el tetrafluoruro de boro y amonio (NH_{4}BF_{4}) en forma sólida y a continuación puede calentarse a elevada temperatura de forma que reaccionen conjuntamente el catalizador y el compuesto a base de flúor. Este paso de fluoración puede efectuarse antes o durante el paso de activación.

El catalizador se activa al aire libre a una relativamente baja temperatura de activación en el margen de 450 a 750ºC. Con mayor preferencia, la activación se efectúa a una temperatura de 500 a 650ºC. Una temperatura de activación más preferida es aproximadamente 540ºC.

Después del paso de activación, el segundo catalizador a base de cromo puede someterse a un paso de reducción química empleando monóxido de carbono seco. El paso de reducción se efectúa de preferencia a una temperatura de 300 a 500ºC. Una temperatura de reducción más preferida es aproximadamente 370ºC.

En el procedimiento preferido de la presente invención para formar la fracción de bajo peso molecular de una densidad relativamente alta empleando un catalizador a base de cromo, el procedimiento de polimerización o copolimerización se efectúa en fase líquida conteniendo etileno, y cuando es necesario, un comonómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, en un diluyente inerte. El comonómero puede seleccionarse entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil 1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. El diluyente inerte es de preferencia isobutano. El procedimiento de polimerización o copolimerización se efectúa típicamente a una temperatura de 85 a 110ºC, con mayor preferencia de 90 a 100ºC y a una presión de 20 a 42 bars, con mayor preferencia a una presión mínima de 24 bars.

Típicamente, en el proceso de polimerización, el monómero de etileno comprende de 0,5 a 8% en peso, típicamente aproximadamente el 6% en peso, del peso total de etileno en el diluyente inerte. Típicamente, en el procedimiento de copolimerización, el monómero de etileno comprende de 0,5 a 8% en peso y el comonómero comprende de 0 a 4% en peso, todos ellos basados sobre el peso total del monómero y comonómero de etileno en el diluyente inerte.

El catalizador a base de cromo se introduce en el reactor de polimerización. El monómero de alquileno y el comonómero, si está presente, se alimentan al reactor de polimerización, y el producto de polimerización de HPDE se descarga del reactor y se separa del diluyente el cual puede reciclarse a continuación.

Catalizadores de Ziegler-Natta

En el procedimiento preferido de la presente invención, el procedimiento de homopolimerización con una copolimerización óptima empleando un catalizador de Ziegler-Natta para producir un polietileno que tenga una distribución monomodal de pesos moleculares, se efectúa en fase líquida en un diluyente inerte, comprendiendo los reactantes etileno e hidrógeno para la homopolimerización, y para la copolimerización, etileno y un comonómero alfa-olefínico que tenga de 3 a 8 átomos de carbono. El comonómero puede seleccionarse del grupo formado por 1-buteno , 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil 1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. El diluyente inerte puede comprender isobutano.

El procedimiento de polimerización se efectúa de preferencia a una temperatura de 50 a 120ºC, con mayor preferencia de 60 a 110ºC, a una presión absoluta de 1 a 100 bars.

En el reactor, el monómero de etileno comprende de preferencia de 0,1 a 3% en peso basado sobre el peso total del monómero de etileno en el diluyente inerte y el hidrógeno comprende de 0,1 a 2 moles% sobre la misma base. Una composición particularmente preferida del reactor comprende 1% en peso de etileno y 0,8 moles% de hidrógeno. Si se efectúa un grado menor de copolimerización en el reactor, un comonómero alfa-olefínico como se ha descrito más arriba, típicamente hexeno, se introduce también en el reactor. La proporción de comonómero introducido está limitada a una cantidad en donde la densidad del polietileno producido en el reactor es por lo menos de 0,96 g/ml. El producto de polimerización del reactor tiene de preferencia un índice de fusión MI2 de 5 a 200 g/10 minutos, con mayor preferencia de 25 a 100 g/10 minutos, midiéndose este índice de fusión mediante los procedimientos ASTM D1238 empleando una carga de 2,16 kgs a una temperatura de 190ºC. El índice de fusión MI2 es ampliamente inversamente indicativo del peso molecular del polímero. En otras palabras, un bajo índice de fusión es indicativo de un alto peso molecular para el polímero y viceversa. Típicamente, el polietileno producido en el reactor tiene una densidad superior a 0,96 g/ml, más típicamente, aproximadamente 0,97 g/ml.

El catalizador de Ziegler-Natta consta principalmente de un componente de metal de transición (compuesto A) el cual es el producto de reacción de un compuesto de órganomagnesio con un compuesto de titanio y un componente de órganoaluminio (compuesto B).

Como compuestos de metal de transición adecuados para la preparación del compuesto A, se emplean los compuestos de titanio tetravalente halogenados, de preferencia compuestos de titanio de fórmula general TiX_{n}(OR)_{4-n}, en el cual n es 1 a 4, X representa cloro o bromo, y R representa idénticos o diferentes radicales hidrocarburos, especialmente grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 18, de preferencia 1 a 10, átomos de carbono.

Ejemplos de los mismos son:

TiCl_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl, Ti(OC_{3}H_{7})_{3}Cl, Ti(OiC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OiC_{3}H_{7})_{3}Cl, Ti(OiC_{4}
H_{9})_{2}Cl_{2}, Ti(OiC_{4}H_{9})_{3}Cl

En algunos casos, puede ser ventajoso preparar los ésteres de ácido halógeno orto-titánico de la fórmula anterior in situ, haciendo reaccionar el respectivo éster de ácido orto-titánico con TiCl_{4}, en la proporción correspondiente.

Esta reacción se efectúa ventajosamente a temperaturas de 0 a 200ºC, viniendo determinado el límite superior de temperatura por la temperatura de descomposición del compuesto de titanio halogenado tetravalente empleado; se efectúa ventajosamente a temperaturas de 60 a 120ºC.

La reacción puede efectuarse en diluyentes inertes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como se emplean corrientemente para el procedimiento a baja presión, tales como el butano, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metil-ciclohexano así como hidrocarburos aromáticos, tales como el benceno o tolueno; son también de utilidad, las fracciones de aceite Diesel hidrogenado que han sido cuidadosamente liberadas de oxígeno, compuestos de azufre y humedad.

A continuación, el producto de reacción de alcoholato de magnesio y compuesto de titanio halogenado tetravalente el cual es insoluble en hidrocarburos se libera del compuesto de titanio sin reaccionar lavándolo varias veces con uno de los disolventes inertes de más arriba en los cuales el compuesto de titanio (IV) empleado, es fácilmente soluble.

Para preparar el compuesto A, se emplean los alcoholatos de magnesio, de preferencia los de fórmula general
Mg(OR)_{2}, en los cuales R representa radicales de hidrocarburo idénticos o diferentes, de preferencia grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen 1 a 10 átomos de carbono; se prefieren los alcoholatos de magnesio que tienen grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos son Mg(OCH_{3})_{2}, Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, Mg(OC_{3}H_{7})_{2},
Mg(OiC_{3}H_{7})_{2}, Mg(OC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OiC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5})_{2}.

Los alcoholatos de magnesio pueden prepararse por métodos ya conocidos, por ejemplo, haciendo reaccionar el magnesio con alcoholes, especialmente alcoholes alifáticos monohídricos.

Pueden emplearse también, los alcoholatos de magnesio de fórmula general X-Mg-OR en los cuales X representa halógeno, (SO_{4})_{1/2}carboxilato, especialmente acetato de OH, y R tiene la composición de más arriba.

Estos compuestos están, por ejemplo, obtenidos haciendo reaccionar las soluciones alcohólicas de los correspondientes ácidos anhidros con magnesio

Los contenidos de titanio del compuesto A pueden estar dentro del margen de 0,05 a 10 átomo-mg, por gramo de compuesto A. Ello puede controlarse mediante el tiempo de reacción, la temperatura de reacción y la concentración del compuesto de titanio tetravalente halogenado empleado.

La concentración del componente de titanio fijado sobre el compuesto de magnesio está ventajosamente en el margen de 0,005 a 1,5 mmoles, de preferencia de 0,03 a 0,8 mmoles, por litro del agente dispersante o volumen del reactor. En general, incluso son posibles concentraciones mayores.

Los compuestos de órgano-aluminio empleados pueden ser productos de reacción de hidruros de aluminio-trialquilo o aluminio-dialquilo con radicales de 1 a 16 átomos de carbono, de preferencia Al(iBu)_{3}, ó Al(iBu)_{2}H y diolefinas que contienen 4 a 20 átomos de carbono, de preferencia isopreno; por ejemplo aluminio isoprenilo.

Además, como compuestos B adecuados están los compuestos de órgano-aluminio clorados, por ejemplo los monocloruros de dialquil-aluminio de fórmula R_{2}AlCl ó sesquicloruros de alquil-aluminio de fórmula R_{3}Al_{2}Cl_{3}, en cuyas fórmulas, R representa radicales hidrocarburos idénticos o diferentes, de preferencia grupos alquilo que tienen de 1 a 16 átomos de carbono, de preferencia 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo (C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (iC_{4}H_{9})AlCl, ó
(C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3}.

Es ventajoso emplear como compuesto B, aluminio-trialquilos de fórmula AlR_{3} o hidruros de aluminio-dialquilo de fórmula AlR_{2}H, en cuya fórmula, R representa hidrocarburos idénticos o diferentes, de preferencia grupos alquilo con 1 a 16, de preferencia 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo Al(C_{2}H_{5})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{2}H, Al(C_{3}H_{7})_{3}, Al(C_{3}H_{7})_{2}H,
Al(iC_{4}H_{9})_{3}, ó Al(iC_{4}H_{9})_{2}H.

El órganoaluminio puede emplearse en una concentración de 0,5 a 10 moles por litro de volumen del reactor.

Opcionalmente, se emplea un cocatalizador tal como un trietilaluminio (TEAL) en el reactor, por ejemplo en una cantidad de aproximadamente 250 ppm en peso basado sobre el peso del diluyente inerte.

Catalizadores de metaloceno

El segundo o tercero polietileno puede obtenerse empleando un catalizador de metaloceno distinto del componente bistetrahidroindenilo, el cual se mezcla físicamente a continuación con el primer polietileno. El catalizador de metaloceno tiene de preferencia, la siguiente fórmula general:

Cp_{2}MX_{n}

en donde C_{p} es un grupo ciclopentadienilo substituido o sin substituir; M es un metal de transición del grupo IV B de la tabla periódica, o vanadio; X es un halógeno o un grupo hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono; y n es la valencia del metal M menos 2. Un catalizador típico de metaloceno es el (n-butil C_{p})_{2}ZrCl_{2} ó un soporte de sílice con metil aluminio oxano como cocatalizador.

De acuerdo con la presente invención, cada polietileno se obtiene individualmente en un reactor, de preferencia un reactor en bucle, y a continuación se mezcla químicamente entre sí empleando una pluralidad de reactores en serie y/o se mezcla físicamente entre sí, por ejemplo mediante extrusión o mezclado en fusión. De esta forma, las porciones de bajo peso molecular y las de alto peso molecular de la resina para tuberías de polietileno, pueden obtenerse en reactores separados.

La invención se describirá ahora con más detalle, solamente a título de ejemplo, con referencia a los siguientes ejemplos, no limitantes.

Ejemplo I

(Comparativo)

Este ejemplo empleó el metaloceno dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio en dos reactores en serie para obtener una resina bimodal de polietileno para tuberías.

El catalizador metaloceno que comprende el dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)zirconio, se obtuvo de acuerdo con el método de Brintzinger publicado en el Journal of Organometallic Chemistry ("Revista de la Química organometálica") 288 (1995) páginas 63 a 67.

El catalizador se empleó en un procedimiento de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En el primer reactor de dos reactores conectados en serie, el etileno estaba contenido en un 5% en peso y el hexeno en un 0,01% en peso, cada uno en el gas desprendido, dando un ratio C_{6}/C_{2} de 0,003. La temperatura de polimerización fue de 90ºC. Se añadió hidrógeno al reactor en una cantidad de 20N l/hora. El copolímero de polietileno resultante obtenido, se midió dando por resultado una densidad mayor de 0,970 g/ml y un HMLI mayor de 20,000 g/10 minutos.

Este primer producto de polietileno se empleó para constituir un bajo peso molecular, una fracción de alta densidad de una resina de polietileno para tuberías que comprendía una mezcla química de dos polietilenos separados. El segundo polietileno obtenido en el segundo reactor de los conectados en serie empleando el mismo catalizador que para el primer reactor comprendía una fracción de copolímero de polietileno de baja densidad y alto peso molecular, con una densidad de 0,923 g/ml y un HLMI de 0,42 g/10 minutos.

En el proceso de polimerización para producir el segundo polietileno, la temperatura de polimerización fue de 70ºC y en el gas desprendido había 5,5% en peso de C_{2} y 1,6% en peso de C_{6}, siendo el ratio C_{6}/C_{2} de 0,29.

Las dos fracciones así formadas se mezclaron química-mente en el segundo reactor para formar una resina de polietileno con las siguientes proporciones en peso: 50% en peso de fracción de baja densidad; 50% en peso de la fracción de alta densidad. La mezcla química de resina de polietileno resultante (en su forma extrusionada) tenía una densidad de 0,956 g/ml, un MI_{5} de 0,27 g/10 minutos y un SR_{5} de 25,6 (siendo éste el ratio HLMI/MI_{5}). La distribución bimodal de pesos moleculares está representada en la figura 1. Se determinaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina resistió el ensayo de la muesca de la tubería (con una muesca de 0,63 mm a una presión de 4,6 mPa a 80ºC) durante un período mayor de 6000 horas. Esto indica una buena resistencia al crecimiento lento del cuarteado.

En comparación, una conocida resina de polietileno para tuberías de calidad PE 100, obtenida empleando un catalizador de Ziegler-Natta y con una distribución bimodal de pesos moleculares, dio un MI_{5} de 0,27 g/10 minutos, un SR_{5} de 30 y una densidad de 0,960 g/ml. Cuando se la sometió al mismo ensayo de la muesca, esta resina para tuberías resistió solamente más de 1000 horas.

Ejemplo 2

(Comparativo)

Este ejemplo empleó el metaloceno, dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio del ejemplo 1 en dos reactores en serie para producir la resina bimodal de polietileno LLDPE. El catalizador fue el 4% en peso calculado sobre el soporte.

El catalizador se empleó en un procedimiento de copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un primer reactor de dos reactores conectados en serie, el etileno supuso un 4% en peso y el hexeno supuso un 3,6% en peso, cada uno en el gas desprendido. La temperatura de polimerización fue de 70ºC y el tiempo de residencia fue de 70 minutos. El hidrógeno se añadió al reactor en una cantidad de 0,2 N l/hora.

Este primer producto de polietileno se empleó para constituir una primera fracción de LLDPE de una resina bimodal de LLDPE que comprende una mezcla química de dos polietilenos separados. El segundo polietileno producido en el segundo reactor conectado en serie empleando el mismo catalizador que el primer reactor comprendía un polietileno LLDPE.

En el proceso de polimerización para producir el segundo polietileno, la temperatura de polimerización fue de 90ºC para un tiempo de residencia de 180 minutos, y en el gas desprendido, había el 6% en peso de etileno y 0% en peso de hexano. El hidrógeno se añadió al reactor en una cantidad de 3,0 N l/hora.

Las dos fracciones así formadas se mezclaron químicamente en el segundo reactor para formar una resina de polietileno en las siguientes proporciones en peso: 50% en peso de la primera fracción; 50% en peso de la segunda fracción. La mezcla química de resinas de polietileno resultante (en su forma extrusionada) tenía una densidad de 0,925 g/ml, un MI_{2} de 0,2 g/10 minutos, un HLMI de 17,6 g/10 minutos y un SR_{2} de 88 (siendo éste el ratio HLMI/MI_{2}). La distribución bimodal de pesos moleculares está representada en la figura 2. La resina tenía un Mn de 24,4 kDa, un PM de 187 kDa y un índice de dispersión D de 7,7.

Ejemplo comparativo 1

Se obtuvo una resina bimodal empleando dos reactores en serie con un catalizador de Ziegler-Natta. La primera fracción de polietileno contenía un copolímero de polietileno de baja densidad con una densidad de 0,9252 g/ml y un HLMI de 0,263 g/10 minutos. El catalizador de Ziegler-Natta contenía un 6,9% en peso de Ti, 13,2% en peso de Mg y 49,8% en peso de Cl. La fracción de polietileno de baja densidad se obtuvo empleando este catalizador a una temperatura de polimerización de 80ºC con 1% en peso de etileno y 4,5% en peso de hexeno en el primer reactor, basado sobre el peso del diluyente. Se añadió hidrógeno gas en una cantidad de 0,01% en volumen.

La segunda fracción de polietileno contenía un homopolímero de polietileno de alta densidad con una densidad de 0,9685 g/ml y un MI_{2} de 65 g/10 minutos. La fracción de alta densidad se obtuvo empleando el mismo catalizador de Ziegler-Natta que para la fracción de baja densidad del segundo reactor. En el proceso de polimerización, la temperatura de polimerización fue de 95ºC con 1,95% en peso de etileno y ningún hexeno. Se añadió hidrógeno en una cantidad de 0,9% en volumen. Las dos fracciones se mezclaron químicamente en el segundo reactor para formar una resina de polietileno con las siguientes proporciones en peso: 48% en peso de la fracción de baja densidad; y 52% en peso de la fracción de alta densidad. La resina de polietileno resultante que tipifica una conocida resina bimodal para tuberías PE100 tenía una densidad de 0,949 g/ml y una HLMI de 10,3 g/10 minutos. La resina tenía un Mn de 15,5 kDa; PM de 266 kDa y MWD de 17,1. Se determinaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tenía una energía a la rotura de solamente 43 kJ/m^{2}.

Ejemplo comparativo 2

En este ejemplo comparativo, se mezclaron físicamente dos resinas obtenidas separadamente empleando el catalizador de Ziegler-Natta del ejemplo comparativo 1, para producir una resina para tuberías. La primera resina tenía una densidad de 0,9208 g/ml, un HLMI de 0,53 g/10 minutos, un Mn de 58,7 kDa, un PM de 476 kDa y un MWD de 8,1.

La primera resina de polietileno, se empleó para constituir una fracción de alto peso molecular y baja densidad, de una resina de polietileno para tuberías que contenía una mezcla física de los dos polietilenos separados. La segunda resina de polietileno contenía un polietileno de alta densidad con una densidad de 0,9676 g/ml, un MI_{2} de 42 g/10 minutos, un Mn de 10,7 kDa, un PM de 48 kDa y un MWD de 4,5.

Las dos fracciones se mezclaron físicamente para formar una resina de polietileno en las siguientes proporciones en peso: 40% en peso de la fracción de baja intensidad y 60% en peso de la fracción de alta densidad. La mezcla de resina de polietileno resultante (en su forma extrusionada) tenía una densidad de 0,9502 g/ml, un HLMI de 24,3 g/10 minutos, un Mn de 16,6 kDa, un PM de 226 kDa y un MWD de 13,6. Se analizaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tenía una energía de rotura de solamente 19,8 kJ/m^{2}.

Claims (23)

1. Un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución multimodal de los pesos moleculares, el cual comprende:

(i) puesta en contacto del monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos, y una primera densidad de no más de 0,925 g/ml y el primer sistema catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente del catalizador;

(ii) provisión de un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más alta que el primer polietileno, habiéndose obtenido el segundo polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto tetrahidroidenilo; y

(iii) mezclado entre sí del primer y segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución multimodal de los pesos moleculares.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el primer polietileno es monomodal.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el primer polietileno es bimodal.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el segundo polietileno tiene una distribución monomodal de los pesos moléculares y ha sido producido empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador basado en óxido de cromo.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el segundo polietileno tiene una distribución bimodal de los pesos moleculares y ha sido producido empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador basado en óxido de cromo.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el primer y segundo polietilenos se mezclan entre sí con un tercer polietileno para proporcionar una distribución trimodal de los pesos moleculares en la resina de polietileno resultante.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el tercer polietileno se obtiene empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador basado en óxido de cobre.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la resina de polietileno se ha obtenido en tres reactores conectados en serie.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó reivindicación 7, en donde el primer y segundo polietilenos se mezclan químicamente, y un tercer polietileno se mezcla físicamente con los mismos para producir una distribución trimodal de los pesos moleculares.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la resina de polietileno se obtiene mezclando físicamente entre sí el primer y segundo polietilenos con un tercer polietileno que tiene una distribución de los pesos moleculares diferente de los mismos.

11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la resina de polietileno es una resina para tuberías y el primer polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0,9 g/ml y contiene por lo menos un 15% en peso de la resina de polietileno.

12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R'' es Ph-C-Ph.

13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer y segundo polietilenos son polietilenos lineares de baja densidad y el segundo polietileno tiene una densidad no superior a 0,930 g/ml.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en donde cada uno del primer y segundo polietilenos tiene una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml.

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el primer polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0,905 g/ml y el segundo polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0,930 g/ml.

16. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde la resina de poli-etileno se mezcla físicamente, contiene substancialmente partes iguales en peso del primer y segundo polietilenos y tiene un HLMI de 7 a 7,5 g/10 minutos.

17. Un procedimiento paras la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución bimodal de los pesos moleculares, el cual comprende:

(i) puesta en contacto de un monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos, y una primera densidad de no más de 0,925 g/ml y el primer sistema catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente del catalizador;

(ii) provisión de un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más alta que el primer polietileno habiéndose obtenido el segundo polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto bis tetrahidroidenilo; y

(iii) mezclado entre sí del primer y segundo polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución bimodal de los pesos moleculares, un HLMI de 3 a 10 g/10 minutos y una densidad de 0,95 a 0,96 g/ml.

18. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el primer y segundo polietilenos se mezclan mediante un mezclado químico obteniéndose en los dos reactores conectados en serie.

19. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el segundo polietileno es un copolímero obtenido en el primer reactor de los dos reactores conectados en serie y el primer polietileno es un copolímero obtenido en un segundo reactor de los dos reactores conectados en serie.

20. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en donde el segundo polietileno tiene una densidad mayor de 0,97 g/ml y un HLMI mayor de 20,000 g/10 minutos.

21. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en donde el catalizador de metaloceno se emplea para obtener tanto el primer como el segundo polietilenos y comprende el dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio.

22. Un procedimiento para la preparación de una resina de polietileno lineal de baja densidad, con una distribución bimodal de los pesos moleculares, que comprende:

(i) puesta en contacto de un monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para producir un primer polietileno y el sistema catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente del catalizador;

(ii) transferencia del sistema catalizador y el primer polietileno a un segundo reactor conectado en serie al primer reactor y en el segundo reactor contactando el monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con el sistema catalizador bajo las condiciones de la segunda polimerización para producir un producto que comprende un segundo polietileno que tiene una distribución de los pesos moleculares diferente de la del primer polietileno; y

(iii) mezclado entre sí del primer y segundo polietilenos en el segundo reactor para formar una resina lineal de polietileno de baja densidad que tiene una distribución bimodal de los pesos moleculares y una densidad de aproximadamente de 0,925 g/ml.

23. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, en donde el primer y segundo polietilenos tienen una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml.