ES2230595T3

ES2230595T3 - Material metalico tratado superficialmente con resistencia a la corrosion y tratamiento superficial usado para ello.

Info

Publication number: ES2230595T3
Application number: ES97901834T
Authority: ES
Inventors: Hiromasa Shoji; Masao Sakashita; Tadashi Sakon; Kenichiro Tadokoro; Yoshihiro Kaneda
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: CA2245741A1; CN1213410A; KR100393024B1; AU1558897A; EP0902103A4; AU716052B2; JP4473895B2; JP2007327142A; EP0902103B1; CN1130473C; DE69732102D1; JP4105765B2; DE69732102T2; CA2245741C; WO1997028291A1; EP0902103A1

Abstract

SE EXPONEN MATERIALES METALICOS TRATADOS SUPERFICIALMENTE CON TAPAS DE REVESTIMIENTO CORROSIVORRESISTENTES, COMPUESTAS BASICAMENTE POR COMPUESTOS DE OXIACIDO DE ELEMENTOS DE TIERRAS RARAS (LANTANIO, CERIO, ETC.), OXIACIDOS O SUS MEZCLAS, Y AGENTES DE TRATAMIENTO SUPERFICIAL PARA LOS MISMOS.

Description

Material metálico tratado superficialmente con resistencia a la corrosión y tratamiento superficial usado para ello.

La presente invención se refiere a un material metálico tratado superficialmente que tiene una capa de revestimiento con propiedades de continuidad de funcionamiento o conformidad de funcionamiento y excelente resistencia a la corrosión y que no contiene absolutamente nada de cromo hexavalente, así como a un agente de tratamiento superficial para eso.

El revestimiento de películas con cromato sobre superficies, como tratamiento de prevención de herrumbre para hojas de acero laminado en frío, hojas de acero cincado y hojas de acero revestido con aleación a base de cinc, hojas de acero revestido de aluminio, etc. usadas convencionalmente para automóviles, aparatos eléctricos domésticos, materiales de construcción y similares, es una técnica corriente. Además de las hojas de acero, películas de cromatos se usan ampliamente en tuberías para el transporte de petróleo y otras tuberías de acero, y para alambres y otros materiales de instalaciones de alambres. Las superficies de aluminio y sus aleaciones se revisten con óxidos naturales que protegen los materiales de muchos tipos de ambientes corrosivos, pero la oxidación anódica y el tratamiento con cromatos se llevan a cabo sobre materiales estructurales para aeronaves y similares que requieren una resistencia a la corrosión y una adhesión del revestimiento más excelente.

El tratamiento con cromatos frecuentemente usados para tales materiales metálicos incluye cromato electrolítico y cromato de tipo de aplicación. El tratamiento con cromatos electrolíticos se ha llevado a cabo por tratamiento electrolítico catódico de hojas metálicas usando baños que contiene, por ejemplo, ácido crómico como componente principal, además de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, halógenos y diversos otros aniones. El tratamiento con cromato de tipo de aplicación, que se ha asociado con el problema de elución de cromo de las hojas metálicas tratadas con cromato, se ha llevado a cabo añadiendo, primero, un coloide inorgánico o anión inorgánico a una disolución en la que una porción del cromo hexavalente se ha reducido a trivalente, o una disolución con una relación especificada de cromo hexavalente y cromo trivalente, para preparar la disolución de tratamiento y después, sumergiendo dentro la hoja metálica o rociando la hoja metálica con la disolución de tratamiento.

Entre las películas de cromatos, las capas de revestimiento formadas por electrólisis no se puede decir que tienen suficiente resistencia a la corrosión, a pesar de la baja elución de cromo hexavalente, y su resistencia a la corrosión es particularmente baja cuando se produce un deterioro considerable de la película durante el funcionamiento, etc. Por otro lado, hojas metálicos revestidas con películas de cromatos de tipo de aplicación tienen una alta resistencia a la corrosión y una excelente resistencia a la corrosión de la porción elaborada, pero una elución extensa de cromo hexavalente de la película de cromato llega a ser un problema. Aunque la elución de cromo hexavalente se controla considerablemente revistiendo con un polímero orgánico, no es suficiente. Un método generalmente conocido como método de cromato resinoso, tal como se describe en la Publicación de Patente Japonesa no Examinada No. 5-230666, proporciona una mejora en el control de elución de cromo hexavalente, pero todavía no es posible evitar la elución de microcantidades.

Como método de revestimiento que forma películas que tienen las mismas funciones que películas de cromato convencionales, pero que no contienen en absoluto iones cromo, se conoce un método para obtener una capa de revestimiento, resistente a la corrosión, de un hidróxido que contiene cerio al tiempo que genera gas que contiene hidrógeno, sumergiendo una hoja de Al en una disolución acuosa ácida de pH aproximadamente 1 a 3 que contiene iones cerio, el cual método se describe en la Publicación de Patente Japonesa no Examinada (Kohyo) No. 2-502655, una película de sal doble de iones cerio, iones circonio, iones fosfato y iones flúor sobre aluminio, el cual método se describe en la Publicación de Patente Japonesa no Examinada (Kokai) No. 2-25579, y una película de fosfato de zinc formada en un baño de tratamiento de ion zinc, ion fosfato y compuesto de lantano, el cual método se describe en la Publicación de Patente Japonesa no Examinada (Kokjai) No. 5-331658; sin embargo, ninguna de éstas tienen adecuadas propiedades de continuidad de funcionamiento y suficiente resistencia a corrosión.

El documento EP-A-564 286 describe un método para una superficie metálica de fosfato de cinc, en el que un compuesto de lantano se añada en la disolución fosfatante para mejorar la película de revestimiento de fosfato de cinc.

El documento EP-A-411 609 y el documento EP-A-337 075 describen productos químicos para tratamiento de superficies y un baño para aluminio o su aleación para evitar el ennegrecimiento por agua en ebullición y mejorar la propiedad de adhesión a un revestimiento de polímero. En estas referencias, la capa formada por el baño de tratamiento superficial está compuesta de una sal doble con el ion metálico elegido, ion zirconio, ion fosfato y ion flúor.

El documento EP-A-534 120 describe un método de revestimiento protector exento de cromo y una composición para el método. De acuerdo con esta referencia, óxidos e hidróxidos de cerio se forman en el revestimiento protector.

Es un objeto de la presente invención, proporcionar una nueva técnica para materiales metálicos tratados superficialmente que tienen capas de revestimientos resistentes a la corrosión con propiedades de continuidad de funcionamiento y excelente resistencia a la corrosión y que no emplea absolutamente nada de cromo hexavalente.

Como resultado de una muy asidua investigación dirigida a proyectar películas de uso general que han sido sometidas a un tratamiento de conversión en lugar del tratamiento de cromato existente, en sistemas que no contienen absolutamente nada de cromo hexavalente, los presentes inventores han obtenido, con éxito, nuevas y revolucionarias películas, tratadas químicamente, a base de compuestos inorgánicos, que exhiben las funciones únicas de los componentes individuales, convirtiendo un elemento de tierra rara en un compuesto de oxiácido en forma de pasta para dar las propiedades de continuidad de funcionamiento o conformidad de funcionamiento para, así, suprimir la corrosión por su condición de barrera, inhibir la reacción catódica por los iones de elementos de tierras raras e inducir pasivación de tipo de película de sal de oxiácido y pasivación de tipo de película de óxido, produciendo un exceso del oxiácido, para inhibir la reacción anódica.

Por tanto, el objeto de más arriba se puede conseguir mediante los aspectos definidos en las reivindicaciones.

La invención se describe con detalle en relación con los dibujos, en los que:

La fig. 1 es un dibujo esquemático que representa la relación entre la proporción de mezcla de lantano/ácido fosfórico y la estructura del revestimiento resistente a la corrosión, y

Las figs. 2 y 3 son gráficas que representan las curvas de corriente anódica/potencial para zinc metal en disoluciones de NaCl 0,1 mol/L, ajustadas a pH 8,4.

La presente invención se describirá a continuación con más detalle.

La película de la invención está diseñada para contener elementos de tierras raras en forma de compuestos oxiácidos (incluyendo compuestos hidrógeno oxiácidos, igualmente más abajo) para formar una pasta para propiedades suficientes de continuidad de funcionamiento (es decir, conformidad cuando el sustrato está trabajado), a fin de suprimir la corrosión por su efecto barrera, inhibir la reacción catódica debida a los iones de elementos de tierras raras e inducir la pasivación de tipo de película de sal de oxiácido y la pasivación de tipo de película de óxido, produciendo un exceso de ácido fosfórico, para inhibir la reacción anódica. Para una supresión más fuerte de la reacción catódica, se puede añadir, también, otro compuesto de elemento de tierra rara, especialmente un compuesto de cerio.

Los compuestos oxiácidos de elementos de tierras raras incluyen compuestos de elementos de tierras raras con aniones oxiácidos tales como anión fosfato, anión volframato, anión molibdato y anión vanadato, y compuestos hidrógeno oxiácidos incluyen los compuestos en los que hidrógeno está presente en una parte de los cationes. También, los elementos de tierras raras son los 17 elementos Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu.

Por ejemplo, LaPO_{4} es el compuesto fosfato de lantano, y los correspondientes compuestos hidrógeno fosfatos de lantano son La(H_{2}PO_{4})_{3} y La_{2}(HPO_{4})_{3}.

El compuesto oxiácido y/o el compuesto hidrógeno oxiácido del elemento de tierra rara, que es el componente principal del revestimiento resistente a la corrosión de la invención, no está restringido teóricamente, pero puesto que en forma de pasta amorfa (no cristalina) probablemente se forman polímeros inorgánicos, se supone que una propiedad de continuidad de funcionamiento será exhibida, aun cuando la película se forme con un espesor mayor que el prescrito. Tales capas de revestimientos inorgánicos, que tienen propiedades de continuidad de funcionamiento, se pueden usar como barreras de anti-corrosión. Aun cuando se formen polímeros inorgánicos, se obtiene el mismo efecto aunque partículas cristalinas o amorfas estén dispersas y presentes en eso.

La fig. 1 representa una vista esquemática de realizaciones preferidas de capas de revestimiento obtenidas aplicando, por revestimiento, mezclas de lantano/fosfato sobre hojas 1 de acero cincado 2, con diferentes proporciones de mezcla (La/P). Si La/P es pequeña, un revestimiento 3 cristalino y duro se forma sustancialmente como revestimiento de fosfato de zinc, y aunque la propiedad de continuidad de funcionamiento es baja (Fig. 1/A), una proporción de La/P alta da un revestimiento de matriz 4 compuesto principalmente de La(H_{2}PO_{4})_{3} y La_{2}(HPO_{4})_{3} (Fig. 1/B), que es un polímero inorgánico y tiene propiedades de continuidad de funcionamiento (es decir, conformidad de funcionamiento). Sin embargo, aun cuando la relación La/P sea demasiado alta, se depositan muchas partículas 5' de LaPO_{4} cristalinas, que reducen la porción 4' de matriz y rebajan la aptitud para ser conformada de la película y la propiedad de continuidad de funcionamiento (Fig. 1/C).

Sin embargo, la fig. 1 es solamente la representación esquemática de un caso de acuerdo con un método (método de producción), y la relación entre las proporciones de mezcla específicas y las propiedades de revestimiento, no es universal, siendo dependiente del tipo de compuesto de elemento de tierra rara y de compuesto (hidrógeno) oxiácido y de su método de producción.

La relación molar del ion de elemento de tierra rara y el ion oxiácido (referido al ion oxiácido en el caso de un compuesto hidrógeno oxiácido o una mezcla que contiene uno) en la película de un compuesto oxiácido o compuesto hidrógeno oxiácido de un elemento de tierra rara, o una de sus mezclas (ion oxiácido/ion de elemento de tierra rara), es generalmente 0,5-100, preferiblemente 2-50 y más preferiblemente 5-10. si es inferior a 0,5, la propiedad de continuidad de funcionamiento es inadecuada, y si es mayor de 100 la aptitud de la película para ser conformada se reduce. La fuente del elemento de tierra rara no está particularmente limitada, y pueden mencionarse compuestos de elementos de tierras raras tales como óxidos, acetatos, carbonatos, cloruros y fluoruros, prefiriéndose los óxidos.

También, la propiedad de continuidad de funcionamiento y la resistencia a la corrosión no están especialmente afectadas, aun cuando otros compuestos de elementos de tierras raras estén incluidos como impurezas, tales como en mishmetal y sus precursores. Un precursor en la presente memoria descriptiva se refiere a una sustancia que está presente a partir de una monacita (fosfato) usada como material de partida para lantano o cerio hasta que se obtiene un compuesto durante su fusión y purificación. La cantidad de elemento de tierra rara presente en la película puede ser 1 mg/m^{2} o mayor. Con menos de 1 mg/m^{2}, la resistencia de corrosión es inadecuada. Incluso con más de 10 mg/m^{2} no hay notable mejora en la resistencia a la corrosión y, por tanto, 10 mg/m^{2} es suficiente desde un punto de vista económico. Por otro lado, el espesor de película es preferiblemente, al menos 0,01 \mum y más preferiblemente, al menos 0,1 \mum. Con menos de 0,01 \mum, la resistencia a la corrosión será inadecuada. Sin embargo, puesto que hay poca mejora en la resistencia a la corrosión aun cuando el espesor de la película exceda de 5 \mum, son suficientes 5 \mum desde un punto de vista económico.

Compuestos oxiácidos particularmente preferidos son compuestos fosfato y/o compuestos hidrógeno fosfato, con orto-fosfato, meta-fosfato o poli-fosfato como especie de fosfato. Compuestos hidrógeno fosfatos a base de poli-fosfatos son también apropiados.

Un compuesto o una mezcla de dos o más compuestos se puede usar como elementos de tierras raras, siendo preferidos lantano, cerio e itrio, y especialmente lantano. El cerio es eficaz para inhibir la reacción catódica. Por ejemplo, compuestos fosfatos y compuesto hidrógeno fosfatos de lantano, que son los compuestos más preferidos, se pueden obtener fácilmente por reacción química entre compuestos de lantano, que incluyen sales inorgánicas solubles en agua, tales como cloruro de lantano y nitrato de lantano u óxidos tales como óxido de lantano o hidróxido de lantano, y ácido orto-fosfórico, ácido poli-fosfórico o sales fosfato tales como hidrógeno fosfato sódico. En la presente memoria descriptiva se prefiere que el material de partida sea un compuesto de lantano de un ácido soluble en agua y volátil tal como un cloruro o nitrato, para facilitar la separación de calor de los aniones distintos del ion fosfato, pero compuestos de lantano que comprenden aniones anti-corrosivos que son insolubles en agua y no volátiles, tales como sales molibdato y sales volframato, se pueden hacer reaccionar también con ácido fosfórico.

Más preferiblemente, un compuesto fosfato de lantano o compuesto hidrógeno fosfato se obtiene por reacción entre un óxido o hidróxido y ácido fosfórico. Alternativamente, una capa superficial obtenida por reacción de partículas de óxido de lantano o hidróxido de lantano con ácido fosfórico, en condiciones relativamente suaves, se pueden usar sola como mezcla de compuestos fosfato. En la presente memoria descriptiva, cuando coexisten el compuesto de lantano y ácido fosfórico, el fosfato de lantano LaPO_{4} puede existir solo en forma de compuesto fosfato estable, pero puesto que óxidos e hidróxidos de lantano no pueden existir solos, superficies de partículas de óxidos e hidróxidos deben estar en mezcla con compuestos fosfato o compuestos hidrógeno fosfato. También pueden ser compuestos fosfato naturales producidos en forma de minerales.

La capa de revestimiento resistente a corrosión de la invención puede contener también, como componentes añadidos, óxidos, hidróxidos, haluros, carbonatos, sulfatos, nitratos y compuestos de ácidos orgánicos de elementos de tierras raras, y particularmente cerio. Estos compuestos, especialmente iones cerio y compuestos de cerio tetravalente se dice que tienen la propiedad de reforzar el efecto de inhibición sobre la reacción catódica. La cantidad de tal componente añadido no es superior a 50 veces, preferiblemente no superior a 10 veces y más preferiblemente no superior a 5 veces, referida a la relación molar del elemento de tierra rara añadido con respecto al número de moles del elemento de tierra rara del compuesto oxiácido y/o compuesto hidrógeno oxiácido. Si la cantidad del componente añadido es demasiado grande, la aptitud de la película para ser conformada se rebaja y no se puede obtener una película con suficientes propiedades de continuidad de funcionamiento. Aun cuando el compuesto de cerio es un compuesto oxiácido o compuesto hidrógeno oxiácido, su adición a la matriz de un compuesto oxiácido o compuesto hidrógeno oxiácido del otro elemento de tierra rara tiene el efecto de reforzar el efecto de inhibición de la reacción catódica y, por tanto, se debe añadir en una relación molar de 50 veces o menos con respecto al otro elemento de tierra rara.

El inhibidor de corrosión de base orgánica se adhiere a la superficie metálica y forma un complejo durante la elución del ion metálico y lo atrapa teniendo, así, el efecto de inhibir el posterior progreso de la ionización. Inhibidores de corrosión de base orgánica que se pueden usar incluyen compuestos que poseen en la estructura molecular, un grupo funcional (-OH, =NH, -SH, -CHO, -COOH, etc.) que puede formar un enlace covalente con la superficie metálica. Incidentalmente, el inhibidor de corrosión de base orgánica incluido en la película es preferiblemente un compuesto que es escasamente soluble en agua. La razón es que el efecto de inhibición de corrosión es exhibido cuando el inhibidor de corrosión de base orgánica se disuelve en microcantidades en el agua que pasa a través de la película y, por tanto, si es altamente soluble en agua, eluirá fácilmente cuando el agua pasa a través de la película, dando lugar a que no se exhiba el efecto o dando lugar a una duración inadecuada del efecto.

Ejemplos específicos de inhibidores de corrosión de base orgánica escasamente solubles en agua, que poseen dos de los grupos funcionales antes mencionados incluyen derivados formilados de N-fenil-dimetilpirrol, ésteres de ácido tioglicólico representados por HS-CH_{2}COOC_{n}CH_{2n+1} (n es un número entero de 1-25) y sus derivados, ácidos \alpha-mercaptocarboxílicos representados por C_{n}H_{2n}(SH)COOH (n es un número entero de 1-25) y sus derivados, quinolina y sus derivados, triazinaditiol y sus derivados, ésteres de ácido gálico y sus derivados, ácido nicotínico y sus derivados, y catecol y sus derivados.

Un polímero electroconductor se puede usar, también, como inhibidor de corrosión de base orgánica con un mecanismo de anti-corrosión diferente. Este es una molécula de una misma unidad repetidora con enlaces conjugados de electrón \sqcap extendidos por toda la molécula, de la que se conocen poliacetileno, polianilina, politiofeno y polipirrol. Añadiendo un dopante tal como sulfato bárico, es posible conferir a ello conductividad eléctrica. Los efectos de anti-corrosión de polímeros electroconductores no son comprendidos con detalle, pero se supone que exhiben efectos de rectificación de corriente resistente a corrosión y efectos de inhibición de reducción de oxígeno en interfases debido a su electroconductividad, y actúan como inhibidores de corrosión catódica.

Estos inhibidores de corrosión de base orgánica se pueden usar solos o en mezclas de 2 o más, y su cantidad añadida es 0,001-2, preferiblemente 0,01-1 y más preferiblemente 0,02-0,5 referida a la relación molar del inhibidor de corrosión de base orgánica al ion de elemento de tierra rara (inhibidor de corrosión de base orgánica/ion de elemento de tierra rara). Si la relación molar es inferior a 0,001, el efecto de adición será insuficiente, y si es superior a 2, la adhesión será inadecuada.

También, la forma de estos inhibidores de corrosión de base orgánica en la película no está particularmente limitada, y se pueden incluir en la película por un método por el cual se añaden y mezclan directamente en la disolución de tratamiento. Alternativamente, se pueden predisolver en el fosfato y, luego, añadir a la disolución de tratamiento, o se pueden disolver completamente en un alcohol tal como etanol o alcohol isopropílico, después de lo cual se añade, gota a gota, agua desionizada para formar un coloide fino que se añade a la disolución de tratamiento.

Además de un compuesto de elemento de tierra rara, tal como un compuesto de cerio, etc., puede obtenerse el efecto de reforzar el efecto barrera de la capa de revestimiento resistente a corrosión o de suprimir la elución de los componentes añadidos, o la anticorrosión del cátodo o la anticorrosión del ánodo se pueden reforzar añadiendo adicionalmente SiO_{2}, Cr_{2}O_{3}, Cr(OH)_{3}, Al_{2}O_{3}, hidróxido cálcico, carbonato cálcico, óxido cálcico, fosfato de zinc, hidrógeno fosfato de zinc, fosfato potásico, hidrógeno fosfato potásico, fosfato cálcico, hidrógeno fosfato cálcico, silicato cálcico, silicato de circonio, fosfato de aluminio, hidrógeno fosfato de aluminio, óxido de titanio, fosfato de circonio, hidrógeno fosfato de circonio, ácido sulfúrico, sulfato sódico, hidrógeno sulfato sódico, ácido fosfórico, fosfato sódico, hidrógeno fosfato sódico, etc.

El material metálico que es el objeto de la invención no está particularmente limitado y se puede aplicar a hojas de acero tratadas superficialmente y a hojas de acero laminadas en frío, por ejemplo hojas de acero revestidas con cinc fundido, hojas de acero revestidas con aleación de cinc-hierro fundida, hojas de acero revestidas con aleación de cinc-aluminio-magnesio fundida, hojas de acero revestidas con aleación de aluminio-silicio fundida, hojas de acero revestidas con aleación de plomo-estaño fundida, y otras hojas de acero con revestimiento fundido, hojas de acero con electrodeposición de cinc, hojas de acero con electrodeposición de aleación de cinc-níquel, hojas de acero con electrodeposición de aleación de cinc-hierro, hojas de acero con electrodeposición de cinc-cromo, y otras hojas de acero con revestimiento electrodepositado, así como hojas de zinc, aluminio y de otros metales. Aplicaciones adicionales incluyen otras formas de materiales además de hojas metálicas, tales como alambres metálicos, tuberías metálicas y similares.

Un procedimiento típico para producir una película de material metálico tratado superficialmente de acuerdo con la invención comprende mezclar completamente el compuesto de elemento de tierra rara y el oxiácido, tratar térmicamente la mezcla (100-200ºC, 0,5-24 horas) y añadir un inhibidor de corrosión de base orgánica al producto pastoso resultante si es necesario y mezclar completamente. Componentes adicionales tales como compuestos de cerio y cantidad suficiente de agua se añaden también, si es necesario. La adición de componentes y agua adicionales puede incrementar la resistencia a la corrosión y la aptitud para ser conformada de la película. La disolución de tratamiento se aplica al material metálico, se seca y se trata térmicamente (por ejemplo, a una temperatura del material metálico de 100-200ºC durante 30 segundos a 1 hora) para obtener el material metálico, tratado superficialmente, deseado.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporciona un agente de tratamiento superficial que comprende 0,05-4 mol/kg de un compuesto de tierra rara en forma del elemento de tierra rara tal como lantano o cerio, y 0,5-100 moles de un compuesto fosfato y/o compuesto hidrógeno fosfato en forma de H_{3}PO_{4} a 1 mol del elemento de tierra rara.

Una capa de revestimiento que evita la herrumbre, que no contiene cromo hexavalente y un procedimiento para su producción se describen en la Publicación de Solicitud de Patente Internacional (Kohyo) WO88/06639, según la cual, ion cerio trivalente disuelto en una disolución de tratamiento se deposita en forma de hidróxido sobre la superficie de un material metálico por reacción catódica y, luego, peróxido de hidrógeno se usa para oxidación a tetravalencia para obtener una capa de CeO_{2} con una excelente propiedad de prevención de herrumbre. La capa de revestimiento obtenida por este procedimiento tiene una mala adhesión a materiales metálicos y carece de resistencia a la corrosión durante mucho tiempo.

Además, se puede esperar que esta película de CeO_{2} no tenga absolutamente propiedades de continuidad de funcionamiento, y esto limita considerablemente su uso. La publicación de Patente Japonesa no Examinada (Kokai) No. 5-331658 describe una disolución de tratamiento superficial que comprende principalmente ion zinc, ion fosfato, un compuesto de lantano y un acelerante de conversión de película y un procedimiento de tratamiento de fosfato de zinc como procedimiento de tratamiento superficial, por medio del cual, un revestimiento de electrodeposición se aplica a una superficie metálica para formar una película de fosfato de zinc con adhesión del revestimiento y resistencia a la corrosión excelentes; sin embargo, el quid principal de la descripción es el tratamiento de fosfato de zinc por revestimiento, y puesto que la concentración de metal lantano descrita, contenida en la disolución, es 0,001-3 g/L, es decir, relativa a la concentración molar, un valor bajo de 7 x 10^{-6} a 0,22 moles/L, a pesar de la inclusión del compuesto de lantano en la película de tratamiento de fosfato de zinc, no ha sido posible conseguir la función de alta anti-corrosión con la película sola, como con las películas de cromato convencionales.

El agente de tratamiento superficial y el baño de tratamiento para aluminio o su aleación descritos en la Publicación de Patente Japonesa no Examinada No. 2-25579 contiene ion cerio, ion circonio, ion fosfato y ion fluoruro y forma una película altamente resistente a corrosión con el ion cerio, circonio, fosfato y fluoruro presentes en la disolución. Sin embargo, la composición de la disolución supone el ataque químico, que está limitado a los materiales de aluminio y sus aleaciones, aunque el efecto se consigue en los intervalos de concentración bajos de 10-1.000 ppm para el ion cerio y 10-500 ppm para el ion fosfato.

Jour. Electrochemical Soc. 1991, Vol. 138, p.390 describe la inhibición de disolución del ánodo de acero dulce por adición de ion cerio trivalente a un disolución resistente a corrosión, al tiempo que Corrosion. Sci. 1993, Vol. 34, p. 1774 describe la notable inhibición de reducción del oxígeno disuelto en la disolución usando acero inoxidable que ha sido sometido a implantación de ion con ion cerio a vacío, si bien esto no es industrialmente práctico. Tal como se ejemplifica por estas técnicas de la técnica anterior, es bien conocido que el cerio es eficaz para mejorar la resistencia a la corrosión de materiales metálicos, pero existe la necesidad de un agente de tratamiento superficial que se pueda aplicar al material metálico en general y que sea apropiado para la producción industrial a gran escala.

A fin de resolver este problema, los presentes inventores han estudiado asiduamente agentes de tratamiento superficial que forman capas de revestimiento resistentes a la corrosión que no contienen cromo hexavalente y, como resultado, han descubierto el agente de tratamiento superficial descrito más arriba, que está compuesto principalmente con un elemento de tierra rara tal como lantano o cerio, y ácido fosfórico.

Para comodidad en la explicación, el lantano se denominará el elemento de tierra rara; el agente de tratamiento superficial es un agente de tratamiento superficial para materiales metálicos que se caracteriza por comprender principalmente un compuesto de lantano y ácido fosfórico y un agente diluyente, estando presente el compuesto de lantano en forma de compuesto fosfato, compuesto hidrógeno fosfato, óxido, hidróxido o una de sus mezclas, y por contener, además, aditivos tales como otro compuesto de elemento de tierra rara, particularmente un compuesto de cerio, y un inhibidor de corrosión de base orgánica. La concentración del compuesto de lantano en el agente de tratamiento superficial es el número de moles de lantano contenido en 1 kg del agente de tratamiento superficial. El número de moles de lantano por 1 L de agente de tratamiento superficial no se usa debido a la gran cantidad de compuesto de lantano y de ácido fosfórico en el agente de tratamiento y el amplio intervalo de densidad relativa del agente de tratamiento, que lo hace difícil de expresar por la concentración en volumen. El ácido fosfórico en el agente de tratamiento se refiere al ion fosfato y ion hidrógeno fosfato que forman ácido orto-fosfórico, ácido meta-fosfórico, ácido poli-fosfórico y compuestos fosfato, y su concentración se expresará por la relación molar de H_{3}PO_{4} con respecto a lantano.

El compuesto fosfato o el compuesto hidrógeno fosfato de lantano que es uno de las componentes principales del agente de tratamiento se puede obtener fácilmente por reacción química entre un compuesto de lantano, por ejemplo una sal inorgánica, tal como cloruro de lantano o hidróxido de lantano, y un ácido orto-fosfórico, ácido poli-fosfórico o ácido meta-fosfórico o una sal fosfato tal como hidrógeno fosfato sódico. En la presente memoria descriptiva, se prefiere que el material de partida sea un compuesto de lantano de un ácido volátil tal como cloruro o nitrato, para facilitar la separación de calor de los aniones, pero compuestos de lantano que comprenden aniones anti-corrosivos que no son volátiles, tales como sales molibdato y sales volframato, se pueden hacer reaccionar, también, con ácido fosfórico. Más preferiblemente, un compuesto fosfato o compuesto hidrógeno fosfato de lantano se obtiene por reacción entre un óxido o hidróxido y ácido fosfórico. Alternativamente, se puede usar una sola capa superficial de la mezcla de compuestos de lantano obtenida por reacción de partículas de óxido de lantano o hidróxido de lantano con un ácido fosfórico en condiciones relativamente suaves. Pueden ser, también, compuestos fosfato naturales producidos como minerales.

El agente de tratamiento superficial se compone principalmente de un compuesto de lantano y ácido fosfórico, y más específicamente está compuesto principalmente de un compuesto fosfato, compuesto hidróxido fosfato, óxido o hidróxido de lantano o una de sus mezclas y ácido fosfórico, en combinación con agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico soluble en agua como agente diluyente. El disolvente orgánico elegido es, usualmente, metanol o etanol con el propósito de reducir la viscosidad del agente de tratamiento superficial e incrementar el efecto de secado acelerado. El compuesto de lantano usado como material de partida para el agente de tratamiento superficial puede incluir, también, muchos otros compuestos de elementos de tierras raras, por ejemplo, itrio, neodimio y cerio, derivados de minerales de tierras raras durante la producción y purificación y su presencia no es un obstáculo. El ácido fosfórico usado es ácido orto-fosfórico o una de sus mezclas. En la presente memoria descriptiva, ácido poli-fosfórico con la fórmula molecular media H_{6}P_{4}O_{13} es un tetrámero de H_{3}PO_{4}, es decir 4 moles de H_{3}PO_{4} en un mol del ácido poli-fosfórico.

La concentración del compuesto de lantano contenido en el agente de tratamiento superficial se caracteriza por ser 0,05-4 mol/kg en forma de lantano. El límite inferior de 0,05 mol/kg para la concentración del compuesto de lantano es la concentración mínima requerida para revestir un material metálico con una película a base de compuesto de lantano/ácido fosfórico que tiene la misma excelente resistencia a la corrosión que una película de cromato, y es más preferiblemente 0,1 mol/kg o superior. El límite superior de concentración de 4 mol/kg es el límite superior que puede dar un agente de tratamiento en forma de pasta relativamente dura que comprende un compuesto de lantano, ácido fosfórico y una pequeña cantidad de agente diluyente, para formar una capa de revestimiento uniforme sobre una superficie de material metálico y la concentración del compuesto de lantano, es más preferiblemente no superior a 2 mol/kg.

También, los componentes principales del agente de tratamiento superficial son el compuesto de lantano y el ácido fosfórico, y se caracteriza por contener 0,5-100 moles de ácido fosfórico en forma de H_{3}PO_{4} a 1 mol del compuesto de lantano en forma de lantano. El límite inferior para la relación molar de ácido fosfórico a lantano es el ácido fosfórico mínimo necesario para revestir una superficie de material metálico con el compuesto de lantano. La disminución posterior de la proporción de ácido fosfórico dará lugar a una deficiencia de iones fosfato para contribuir a la adhesión con la superficie del material metálico, debido al consumo de iones fosfato cuando se hacen reaccionar con las superficies en forma de partículas del compuesto de óxido o hidróxido de lantano, produciendo así una menor resistencia a la corrosión y, en particular, la propiedad de continuidad de funcionamiento de la película llegará a ser notablemente inadecuada, que da lugar a una menor resistencia a la corrosión de la porción trabajada. A fin de obtener una película con excelente resistencia a la corrosión, la relación molar de ácido fosfórico a lantano deberá ser, al menos 0,5 y, especialmente para obtener películas con excelente resistencia a la corrosión de porciones elaboradas, es preferible al menos 2 y más preferiblemente al menos 5. Tal exceso de ácido fosfórico es eficaz para formar el compuesto hidrógeno fosfato de lantano, al tiempo que el elemento metálico en la superficie del material metálico reacciona también con zinc, por ejemplo, para formar un compuesto fosfato de zinc, que incrementa, así, la adhesión de la capa de revestimiento y que tiene el efecto de mejorar la resistencia a la corrosión de la capa de revestimiento compuesta principalmente con el compuesto de lantano y ácido fosfórico.

El agente de tratamiento superficial para materiales metálicos de acuerdo con la invención puede contener, también, otro compuesto de tierra rara, tal como un compuesto de cerio, y un inhibidor de corrosión de base orgánica para un efecto de prevención de herrumbre, aún mayor, de la capa de revestimiento resultante. El compuesto de cerio añadido puede ser uno o más compuestos elegidos entre fosfato, hidrógeno fosfato, óxido, hidróxido, haluro, carbonato, sulfato, nitrato, compuestos de ácidos orgánicos y similares, y la valencia del cerio elegido puede ser 3, 4 o una de sus combinaciones. La cantidad del compuesto de cerio elegido es de una relación molar de 1 a 0,001 de cerio a lantano. Si la relación molar de cerio a lantano es alta, por ejemplo 1-0,1, llega a ser un componente constituyente principal de la capa de revestimiento junto el compuesto de lantano y el ácido fosfórico y, por tanto, se elige preferiblemente un compuesto de cerio con baja solubilidad, tal como fosfato, hidrógeno fosfato, óxido, hidróxido o sus mezclas. A una relación molar de 0,1-0,001, también se pueden elegir preferiblemente compuestos con baja solubilidad, así como compuestos de cerio solubles, tales como los haluros mencionados precedentemente.

El inhibidor de corrosión de base orgánica puede ser uno de los compuestos mencionados previamente.

La cantidad del inhibidor de corrosión de base orgánica a añadir está en una relación molar de 2-0,001 con respecto al lantano, y la relación molar para la adición se elige no solamente para refuerzo del efecto de inhibición de la corrosión, sino que depende, también, de la composición del agente de tratamiento superficial y del método de formar la capa de revestimiento. Por ejemplo, en el caso de un inhibidor de corrosión de base orgánica que se une fuertemente al ion metálico que corroe el material metálico, tal como una combinación con un derivado de quinolina, se puede conseguir un efecto a una concentración baja con una relación molar con respecto a lantano de 0,01-0,001.

En el caso de un tipo de inhibidor de corrosión que se adhiere a la superficie del material metálico para inhibir la reacción anódica, tal como un derivado formilado de N-fenil-dimetilpirrol, una proporción alta a una relación molar de 0,01 o mayor es ventajosa si el propósito de la adición es especialmente el de suprimir la disolución de metal y generación de hidrógeno durante el proceso de formar la capa de revestimiento. También, una relación molar con respecto a lantano de 0,1 o mayor se puede usar si el propósito de la adición es que el inhibidor de corrosión de base orgánica constituya uno de los componentes principales de la capa de revestimiento y, por ejemplo, añadiendo el polímero electroconductor polianilina, es posible conferir electroconductividad a la capa de revestimiento, al tiempo que también le proporciona una función de resistencia a la corrosión. Si la relación molar es inferior a 0,001, el efecto de añadir el inhibidor de corrosión de base orgánica será inadecuado, y si es mayor que 2, la adhesión con la capa de revestimiento será insuficiente y se deteriorará la propiedad de continuidad de funcionamiento.

La relación molar del inhibidor de corrosión de base orgánica con respecto al lantano se elige, también, sobre la base del espesor deseado de la capa de película y, por ejemplo, cuando se forma una capa de revestimiento gruesa para ambientes fuertemente corrosivos, se puede conseguir un efecto suficiente, ya que la cantidad absoluta del inhibidor de corrosión de base orgánica en la capa de revestimiento es alta aunque su relación molar con respecto a lantano sea baja y del orden de 0,01. Por otro lado, cuando se usa un agente de tratamiento diluido con una concentración de lantano baja con el propósito de formar una capa de revestimiento delgada para ambientes poco corrosivos, está presente preferiblemente en una relación molar alta de 0,1-2 con respecto a lantano.

La explicación de más arriba se ha realizado con el lantano elegido como elemento de tierra rara, pero el mismo efecto del agente de tratamiento de la invención se consigue incluso si el lantano se sustituye con otros elementos de tierras raras, tales como cerio. Cuando el lantano se sustituye con cerio, un compuesto de lantano es preferido como el otro compuesto de tierra rara usado en combinación con esto.

Este agente de tratamiento superficial es un agente de tratamiento superficial para materiales metálicos caracterizado por estar compuesto principalmente con un compuesto de elemento de tierra rara y ácido fosfórico, con agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico soluble en agua como medio diluyente. Los medios diluyentes incluyen el agua incluida en el material de partida usado en el procedimiento de producir el agente de tratamiento superficial, el agua o disolvente orgánico usado para la disolución del material de partida, y el agua o disolvente orgánico para la dilución del agente de tratamiento original. Dependiendo de la cantidad relativa del agente diluyente con respecto al compuesto de elemento de tierra rara, el ácido fosfórico, el otro compuesto de elemento de tierra rara y el inhibidor de corrosión de base orgánica, el agente de tratamiento superficial exhibirá forma de pasta dura, forma de pasta blanda, forma de coloide o forma de disolución con baja dispersión de sólidos, y el intervalo de la dilución se puede determinar basado en el grado de resistencia a la corrosión deseado para la película y el método de revestir la superficie de material metálico con la película.

Por ejemplo, agentes de tratamiento superficial con una baja relación molar de ácido fosfórico al elemento de tierra rara y una alta concentración de elemento de tierra rara son eficaces para formar películas, altamente resistentes a la corrosión, de 1-10 \mum de espesor por métodos de revestimiento. Si el grado de dilución se incrementa por adición de agua o un disolvente orgánico soluble en agua, las superficies se pueden revestir con películas de 0,1 \mum o menos por métodos de inmersión.

Este agente de tratamiento exhibe una fuerte acidez, pero la concentración del ion hidrógeno (pH) se puede ajustar opcionalmente según el propósito o el tipo de material metálico a tratar superficialmente.

Un componente añadido tal como SiO_{2} o Al_{2}O_{3} mencionados más arriba se puede dispersar, también, en el agente de tratamiento con el fin de suplementar el efecto de prevención de la herrumbre de una capa de revestimiento que tiene el compuesto de elemento de tierra rara y ácido fosfórico como componentes principales y contiene, además, otro compuesto de elemento de tierra rara y un inhibidor de corrosión de base orgánica.

El método para aplicar la presente invención a estos materiales metálicos no está particularmente limitado y se puede usar cualquier método convencional públicamente conocido, incluyendo inmersión, pulverización, y pintura, al tiempo que el tiempo de secado se puede elegir apropiadamente dentro de un intervalo de temperaturas desde la temperatura ambiente hasta una temperatura alta de aproximadamente 300ºC, según sea el comportamiento demandado a la capa de revestimiento, la composición del agente de tratamiento y el método de formar la capa de revestimiento.

Ejemplos

Ejemplos 1-6

Método de preparación para la disolución de tratamiento Ejemplo 1

[1] Después de mezclar completamente 32,6 g de óxido de lantano con 69,2 g, 115,3 g y 173,0 g de ácido fosfórico (85%), las mezclas se calentaron a 100-200ºC durante 0,5 a 24 horas, y los productos pastosos resultantes se usaron como disoluciones de tratamiento (Muestras No. 1 a 3 en la Tabla 1).

A la disolución de tratamiento No. 2, se añadieron hidróxido de lantano, óxido de cerio, hidróxido de cerio, cloruro de cerio y acetato de cerio cara uno con una relación molar de 1:10 para el cerio con respecto a lantano, y éstos de mezclaron para preparar disoluciones de tratamiento (No. 4 a 8 en la Tabla 1).

[2] En [1] más arriba, el ácido fosfórico se sustituyó con 261,0 g de una disolución acuosa de volframato amónico (4%) en forma de 5 (NH_{4})_{2}O \cdot 12WO_{3} \cdot 5H_{2}O, 176,6 g de disolución de molibdato amónico (28%) en forma de (NH_{4})_{6} \cdot
Mo_{7}O_{24} \cdot 4H_{2}O y 117,0 g de una disolución acuosa de vanadato amónico (5%) en forma de NH_{4} \cdot VO_{3} que se añadieron y mezclaron en esto para dar productos pastosos (Muestras Nº. 9, 15 y 21 en la Tabla 1) y, luego, hidróxido de lantano, óxido de cerio, hidróxido de cerio, cloruro de cerio y acetato de cerio se combinaron en esto de la misma manera que en [1] más arriba (Muestras No. 10-14, 16-20 y 22-26 en las Tablas 1 y 2).

Ejemplo 2

Disoluciones de tratamiento (Muestras No. 27-52 en la Tabla 2) se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que 23,5 g de fosfato de cerio se usaron en lugar de óxido de lantano.

Ejemplo 3

Disoluciones de tratamiento (Muestras No. 53-78 en la Tabla 3) se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que 30,3 g de cloruro de itrio hexahidrato se usaron en lugar de óxido de lantano.

Ejemplo 4

Disoluciones de tratamiento (Muestras 79-104 en la Tabla 4) se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que 39,6 g de cloruro de neodimio hexahidrato se usaron en lugar de óxido de lantano.

Todos los reactivos usados en los Ejemplos 1-4 fueron productos comercialmente disponibles.

1

2

3

4

Ejemplo 5

Después de mezclar completamente 32,6 g de óxido de lantano y 115,3 g de ácido fosfórico (85%) según se presenta en la Tabla 13, la mezcla se calentó a 150ºC durante 12 horas y 1 g de cada inhibidor de corrosión de base orgánica se añadió a los productos pastosos resultantes para producir disoluciones de tratamiento (Nos. 151-165 en la Tabla 13).

También, adyuvantes se añadieron a la disolución de tratamiento No. 161 en una relación molar de 1:10 de cerio con respecto a lantano, y se mezclaron para producir disoluciones de tratamiento (Nos. 166-173 en la Tabla 14).

En los Ejemplos 5 y 6, el ácido \alpha-mercaptoláurico y N-fenil-3-formil-2,5-dimetilpirrol se sintetizaron y todos los otros componentes eran reactivos comercialmente disponibles.

Ejemplo 6

Después de mezclar completamente 23,5 g de fosfato de cerio y 115,3 g de ácido fosfórico (85%) tal como se presenta en la Tabla 15, la mezcla se calentó a 150ºC durante 12 horas. Un gramo de cada inhibidor de base orgánica se añadió a los productos pastosos resultantes para producir disoluciones de tratamiento (Nos. 174-188 en la Tabla 15).

También, adyuvantes se añadieron a la disolución de tratamiento No. 184 en una relación molar de 1:10, de cerio contenido en eso con respecto al compuesto de cerio, y se mezclaron para producir disoluciones de tratamiento (Nos. 189-195 en la Tabla 16).

Método de formación de película

Cada disolución de tratamiento se aplicó a una hoja metálica con un espesor de película seca de 1 \mum usando una revestidora de barra y, luego, se trató térmicamente a una temperatura de la hoja de 100-200ºC durante 30 segundos a 1 hora. La hoja metálica usada fue GI (hoja de acero revestida de cinc fundido, extensión del revestimiento: 90 g/m^{2}), EG (hoja de acero con electrodeposición de cinc, extensión del revestimiento: 20 g/m^{2}) o AL (hoja de acero revestida con aleación fundida de aluminio-silicio, extensión del revestimiento: 120 g/m^{2}, Al/Si = 90/10).

Incidentalmente, como disolución de tratamiento con cromato para comparación con hojas de acero tratadas con cromato, un baño de tratamiento se preparó que contenía 30 g/L de ácido crómico parcialmente reducido con almidón en forma de CrO_{3}, 40 g/L de SiO_{2} y 20 g/L de ácido fosfórico, y se formaron películas por aplicación, secado y endurecimiento sobre hojas de acero. (La cantidad de Cr en las películas fue de 100 mg/m^{2} en forma de Cr
metal).

Evaluación del comportamiento de las películas (a) Ensayo de propiedades de continuidad de funcionamiento

Después de someter la muestra a la prueba de Erichsen de 7 mm, se observó por SEM para evaluar la propiedad de continuidad de funcionamiento.

Escala de evaluación:	\circleddash :	sin fisuración
	\medcirc :	ligera fisuración
	\triangle :	ligera peladura
	\times :	gran fisuración, y gran área de peladura

(b) Ensayo de resistencia a la corrosión de hojas FLAT

La resistencia a la corrosión se evaluó basándose en el área aherrumbrada después de rociar la muestra con disolución salina al 5% a 35ºC. El período de rociamiento fue de 10 días para GI y EG y de 125 días para AL, y la incidencia de manchas blancas se midió en todos los casos. Hojas de acero laminadas en frío se sometieron a rociamiento con disolución salina durante 2 horas y se midió la incidencia de herrumbre roja, mientras que hojas de aluminio se sumergieron durante 30 minutos en agua hirviendo a 100ºC y se midió la incidencia de herrumbre
negra.

Escala de evaluación:	\circleddash :	0% de incidencia a la herrumbre
	\medcirc :	menos de 5% de incidencia de herrumbre
	\triangle :	entre 5% y menos de 20% de incidencia de herrumbre
	\times :	20% o más de incidencia de herrumbre

(c) Ensayo de resistencia a la corrosión de hojas trabajadas

Después de la prueba de Erichsen de 7 mm de la muestra, la resistencia a la corrosión de la hoja trabajada se evaluó sobre la base del área aherrumbrada, después de rociar con disolución salina al 5%, a 35ºC. El período de rociamiento fue de 10 días para GI y EG y de 15 días para AL, y la incidencia de manchas blancas se midió para todos los casos.

Escala de evaluación:	\circleddash :	% de incidencia de herrumbre
	\medcirc :	menos de 5% de incidencia de herrumbre
	\triangle :	entre 5% y menos de 20% de incidencia de herrumbre
	\times :	20% o más de incidencia de herrumbre

Resultados

Los resultados de la evaluación para los Ejemplos 1-6 se presentan en las Tablas 5-16.

Tal como se presenta en estas Tablas, las hojas metálicas tratadas superficialmente de la presente invención tenían excelentes propiedades de continuidad de funcionamiento y exhibían las mismas resistencias a la corrosión de hoja FLAT y piezas trabajadas que las hojas tratadas con cromato. Consiguientemente, exhiben su efecto como películas resistentes a la corrosión sin contener en absoluto cromo hexavalente y exhibiendo excelente adecuación ambiental como películas de tratamiento de conversión.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

5

TABLA 6

6

TABLA 7

7

TABLA 8

8

TABLA 9

9

TABLA 10

10

TABLA 11

11

TABLA 12

12

TABLA 13

13

TABLA 13 (continuación)

14

TABLA 14

15

TABLA 15

16

TABLA 15 (continuación)

17

TABLA 16

18

Ejemplo 7

El efecto básico del agente de tratamiento superficial de la invención se ilustrará, a continuación, con ejemplos simplificados. Un agente de tratamiento superficial que contiene como compuesto de lantano, fosfato de lantano obtenido por reacción entre óxido de lantano y ácido orto-fosfórico, con 5 moles de ácido orto-fosfórico en forma de H_{3}PO_{4} como relación molar con respecto al lantano, y con una concentración de lantano de 0,64 mol/kg, con agua como agente diluyente, se usó para revestir zinc de alta pureza para obtener una capa de revestimiento con un espesor de aproximadamente 5 \mum. La fig. 2 presenta una curva de corriente anódica-corriente para zinc revestido y para zinc sin capa de revestimiento en una disolución de NaCl 0,1 mol/L ajustada a pH 8,4 con ácido bórico y borato sódico. La corriente anódica para el zinc con la capa de revestimiento era notablemente más pequeña comparada con el zinc sin capa de revestimiento, confirmando, así, un efecto de suprimir la elución del ánodo de zinc en la capa de revestimiento y de inhibir la difusión del ion cloruro, sustancia que acelera la corrosión, en la superficie del zinc.

Ejemplo 8

La fig. 3 presenta una curva de corriente anódica-corriente obtenida por exactamente el mismo tratamiento que en el Ejemplo 7, excepto que óxido de cerio trivalente se usó en lugar de óxido de lantano como compuesto de lantano. Se obtuvieron los mismos resultados que en el Ejemplo 7.

Ejemplos 9-10

Preparación de agentes de tratamiento superficial Ejemplo 9

Agentes de tratamiento superficial compuestos principalmente con ácido fosfórico y fosfato, hidrógeno fosfato, óxido, hidróxido de lantano o una de sus mezclas.

Un compuesto de lantano como material de partida, tal como óxido (a), hidróxido de lantano (b), cloruro de lantano (c), se hizo reaccionar con ácido orto-fosfórico (d) o ácido poli-fosfórico (e) para obtener el compuesto de lantano para el agente de tratamiento superficial. También, un ácido fosfórico tal como ácido orto-fosfórico, ácido polifosfórico o ácido meta-fosfórico (f) o una de sus mezclas, y/o una sal fosfato tal como fosfato amónico (g), se añadieron adicionalmente para ajustar la relación molar de H_{3}PO_{4} a lantano al valor prescrito. Agua o una mezcla de agua y metanol (h) se añadió como agente diluyente a la composición resultante del compuesto de lantano y ácido fosfórico, para obtener un agente de tratamiento superficial con la concentración de lantano prescrita. La Tabla 17 contiene los agentes de tratamiento superficial de las muestras Nos. 201-217 en el orden de sus relaciones molares de ácido fosfórico a lantano, y el método de preparación se indica como (a) a (h). Para las muestras Nos. 201 y No. 210 solamente, una mezcla de agua y metanol se usó como agente diluyente, en una proporción en peso de 2:1 para ambos casos.

Cuando se añaden un compuesto de cerio y/o un inhibidor de corrosión de base orgánica, se añaden durante la adición del fosfato después del ajuste del compuesto de lantano, o simultáneamente con el agente diluyente. De las muestras Nos. 218-224 incluidas en la Tabla 18, las muestras Nos.218-221 se especificaron como agentes de tratamiento con los mismos compuesto de lantano y composición de ácido fosfórico que la muestra No. 7, es decir, se añadieron agentes de tratamiento con una concentración de compuesto de lantano de 0,3 mol/kg y ácido orto-fosfórico, en una relación molar de 5 con respecto a lantano, y un compuesto de cerio y/o un inhibidor de corrosión de base orgánica. También, las muestras Nos. 222-224 se especificaron como agentes de tratamiento con el mismo compuesto de lantano y composición de ácido fosfórico que la muestra No. 210, es decir, se añadieron agentes de tratamiento con una concentración de compuesto de lantano de 0,5 mol/kg y ácido poli-fosfórico en una relación molar de 10 en forma de H_{3}PO_{4} con respecto al lantano, y nitrato de cerio como compuesto de cerio y/o un inhibidor orgánico.

Ejemplo 10

Agentes de tratamiento superficial principalmente de ácido fosfórico y fosfato, hidrógeno fosfato, óxido, hidróxido de cerio, o una de sus mezclas.

Los compuestos de cerio como materiales de partida, tales como óxido de cerio trivalente Ce_{2}O_{3} (i), óxido de cerio tetravalente CeO_{2} (j), hidróxido de cerio trivalente (k), cloruro de cerio trivalente (l) y sulfato de cerio (m) se hicieron reaccionar con ácido orto-fosfórico (n) o ácido poli-fosfórico (o) para obtener compuestos de cerio para agentes de tratamiento superficial. También, un ácido fosfórico tal como ácido orto-fosfórico, ácido poli-fosfórico o ácido meta-fosfórico (p) o una de sus mezclas, y/o una sal fosfato tal como fosfato amónico (q) se añadieron adicionalmente para ajustar la relación molar de H_{3}PO_{4} a cerio, al valor prescrito. Agua o una mezcla de agua y metanol (r) se añadió como agente diluyente a la composición resultante del compuesto de cerio y ácido fosfórico, para obtener un agente de tratamiento superficial con la concentración de cerio prescrita. La Tabla 19 contiene los agentes de tratamiento superficial de las muestras Nos. 225-241 en el orden de su relación molar de ácido fosfórico a cerio y el método de preparación se indica por (i) a (r). Para las muestras No. 225 y No. 234 solamente, una mezcla de agua y metanol se usó como agente diluyente, en una proporción en peso de 2:1 para ambos casos.

Cuando se añaden un compuesto de lantano y/o un inhibidor de corrosión de base orgánica, se añaden durante la adición del fosfato después del ajuste del compuesto de cerio, o simultáneamente con el agente diluyente. De las muestras Nos. 242-248 enumeradas en la Tabla 20, las muestras Nos. 242-245 se especificaron como agentes de tratamiento con el mismo compuesto de cerio y composición de ácido fosfórico que la muestra No. 231, es decir, agentes de tratamiento con una concentración del compuesto de cerio de 0,3 mol/kg y ácido orto-fosfórico en una relación molar de 5 con respecto al cerio, y se añadieron un compuesto de lantano y/o un inhibidor de corrosión de base orgánica. También, las muestras Nos. 246-248 se especificaron como agentes de tratamiento con la misma composición de compuesto de cerio y ácido fosfórico que la muestra No. 234, es decir, agentes de tratamiento con una concentración de compuesto de cerio de 0,5 mol/kg y ácido poli-fosfórico en una relación molar de 10 como H_{3}PO_{4} con respecto a cerio, y se añadieron cloruro de lantano como compuesto de lantano y/o un inhibidor de corrosión de base orgánica.

Los inhibidores orgánicos usados en la Tabla 20 se indican por las abreviaturas siguientes:

FFDP :

\;

\;

N-fenil-3-formil-1,2,5-dimetilpirrol

TGO :

\;

\;

tioglicolato de octilo

AML :

\;

\;

ácido mercaptoláurico

AMB :

\;

\;

ácido mercaptobenzoico

AMN :

\;

\;

ácido o-mercaptonicotínico

HOQ :

\;

\;

8-hidroxiquinolina Método de formación de película

El método de formación de película para los agentes de tratamiento, con un grado de dilución bajo y, en consecuencia, una alta viscosidad, fue la aplicación, con una revestidora de barra, de un espesor de capa de revestimiento seco de 1 \mum. Para los agentes de tratamiento con un alto grado de dilución y, en consecuencia, una viscosidad baja, el recubrimiento se consiguió recubriendo con un espesor de capa de revestimiento de 0,2 \mum. Después del revestimiento o esparcimiento, el material metálico se trató térmicamente a 100-200ºC durante 30 segundos a 1 hora. La formación de la capa de revestimiento por inmersión se consiguió manteniendo el material metálico en el baño de tratamiento a 85ºC durante 30 segundos, y secando al aire. Las hojas metálicas usadas fueron hojas de acero revestidas GI (hoja de acero revestido con cinc fundido, extensión del revestimiento:90 g/m^{2}), EG (hoja de acero con electrodeposición de cinc, extensión del revestimiento: 20 g/m^{2}) o AL (hoja de acero revestido con aleación fundida de aluminio-silicio, extensión del revestimiento: 120 g/m^{2}, Al/Si = 90/10), hojas de acero laminadas en frío y hojas de aluminio.

En el Ejemplo Comparativo 201, para comparación con agentes de tratamiento superficial de fosfato de zinc que contienen compuestos de lantano, GI y EG se usaron como materiales metálicos y se sumergieron durante 2 minutos a 40ºC en una disolución de tratamiento que comprendía 0,01 mol/kg de nitrato de lantano referido a lantano, y ácido orto-fosfórico en una relación molar de 15, en forma de H_{3}PO_{4} con respecto a lantano, y el lavado con agua fue seguido por secado a 100ºC durante 10 minutos para formar películas.

En el Ejemplo Comparativo 203, para comparación con un compuesto de cerio depositado en el cátodo, EG se usó como material metálico y una corriente catódica se hizo pasar a través con una densidad de corriente de 100 mA/cm^{2} en una disolución 0,1 mol/L de cloruro de cerio trivalente para depositar hidróxido de cerio trivalente sobre la superficie, después de lo cual, la reacción con ácido orto-fosfórico dio una película mixta de fosfato de cerio y compuestos hidróxidos.

En el Ejemplo Comparativo 202, para comparación con el tratamiento de cromato, se preparó un baño de tratamiento que contenía 30 g/L de ácido crómico, parcialmente reducido con almidón, en forma de CrO_{3}, 40 g/L de SiO_{2} y 20 g/L de ácido fosfórico, y se formaron películas por aplicación, secado y endurecimiento sobre hojas metálicas. (La cantidad de Cr en las películas fue 120 mg/m^{2} referida a Cr metal).

En el Ejemplo Comparativo 203, para comparación con un compuesto de cerio depositado en el cátodo, EG se usó como material metálico y una corriente catódica se hizo pasar a través, con una densidad de corriente de 100 mA/cm^{2} en una disolución de cloruro de cerio trivalente de 0,1 mol/L, para depositar hidróxido de cerio trivalente sobre la superficie, después de lo cual, la reacción con ácido orto-fosfórico dio una película mixta de fosfato de cerio y compuestos hidróxidos.

Incidentalmente, para los materiales metálicos y métodos de formación de película presentados en las Tablas 17-20, las hojas de acero con revestimiento metálico, usadas como materiales metálicos se indican por tipos, tales como GI, EG o AL, y los métodos de revestimiento para formar las películas están referenciados con (P), (R) o (I) para pintura, rociamiento, o inmersión respectivamente.

Evaluación del comportamiento de capas de revestimiento

El método de evaluación del comportamiento fue el mismo que para los Ejemplos 1-6.

La relación entre las composiciones de tratamiento superficial y sus resultados de evaluación se presenta en las Tablas 17-20. Según se observa claramente en las Tablas 17 y 19, los agentes de tratamiento superficial de materiales metálicos de la invención, compuestos principalmente con compuestos de lantano o compuestos de cerio y ácido fosfórico, proporcionan capas de revestimiento con excelentes características de continuidad de funcionamiento y de resistencia a la corrosión, y con prevención de herrumbre con las películas solas, que no se han conseguido con tratamiento convencional de fosfato de zinc, al tiempo que proporciona, también, capas de revestimiento con resistencia a la corrosión de piezas planas y trabajadas equivalentes a las conseguidas con tratamiento con cromato. Por tanto, proporcionan medios de formar películas en forma de películas de tratamiento de conversión, que no contienen absolutamente nada de cromo hexavalente, y que exhiben excelente adecuación ambiental con su efecto como películas de anti-corrosión. Además, tal como se observa claramente en las Tablas 18 y 20, los compuestos de lantano o compuestos de cerio y los inhibidores de corrosión de base orgánica tienen el efecto de complementar la resistencia a la corrosión, especialmente la resistencia a la corrosión de piezas trabajadas, de capas de revestimiento formadas a partir de agentes de tratamiento superficial compuestos principalmente de compuestos de cerio o compuestos de lantano y ácido fosfórico y, por tanto, se proporcionan medios para reforzar su efecto como películas de anti-corrosión que no contienen cromo hexavalente.

TABLA 17

19

TABLA 18

20

TABLA 19

21

TABLA 20

22

Claims

1. Un material metálico tratado superficialmente, caracterizado por tener una capa de revestimiento resistente a la corrosión que comprende principalmente un compuesto hidrógeno oxiácido de un elemento de tierra rara o una mezcla de un compuesto hidrógeno oxiácido y compuesto oxiácido de un elemento de tierra rara, sobre la superficie de un material metálico, teniendo la capa de revestimiento resistente a la corrosión, una relación molar entre la suma de hidrógeno oxiácido y oxiácido y el elemento de tierra rara en un intervalo de 2 a 100 y un espesor de 0,1 a 5 \mum.

2. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho elemento de tierra rara es itrio, lantano y/o cerio.

3. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 1 ó reivindicación 2, en el que la especie de anión de dicho compuesto oxiácido y dicho compuesto hidrógeno oxiácido es un anión oxiácido polivalente.

4. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicha especie de anión es ion fosfato, ion volframato, ion molibdato y/o ion vanadato.

5. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha capa de revestimiento resistente a la corrosión comprende principalmente un compuesto hidrógeno oxiácido de itrio, lantano y/o cerio o una de sus mezclas o una mezcla de un compuesto hidrógeno oxiácido y un compuesto oxiácido de itrio, lantano y/o cerio o una de sus mezclas.

6. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicho compuesto fosfato y dicho compuesto hidrógeno fosfato es un compuesto orto-(hidrógeno) fosfato, compuesto meta-fosfato o compuesto poli-(hidrógeno) fosfato, o una de sus mezclas.

7. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicha capa de revestimiento resistente a la corrosión comprende, además, como componente añadido, uno o más compuestos elegidos entre óxidos, hidróxidos, haluros y compuestos de ácidos orgánicos y elementos de tierras raras.

8. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho elemento de tierra rara, de dicho componente añadido es cerio.

9. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho elemento de tierra rara, de dicho componente añadido es cerio tetravalente.

10. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho revestimiento resistente a la corrosión contiene, además, como componente añadido, un inhibidor de corrosión de base orgánica.

11. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con la reivindicación 10, en el que dicho inhibidor de corrosión de base orgánica es uno o más compuestos elegidos en el grupo que comprende derivados formilados de N-fenil-dimetilpirrol, ésteres de ácido glicólico representados por HS-CH_{2}COOC_{n}CH_{2n+1} (n es un número entero de 1-25) y sus derivados, quinolina y sus derivados, triazinaditiol y sus derivados, ésteres de ácido gálico y sus derivados, ácido nicotínico y sus derivados, catecol y sus derivados y/o polímeros conductores.

12. Un material metálico tratado superficialmente, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicha capa de revestimiento resistente a la corrosión comprende, además, uno o más compuestos elegidos en el grupo que comprende SiO_{2}, Cr_{2}O_{3}, Cr(OH)_{3}, Al_{2}O_{3}, hidróxido cálcico, carbonato cálcico, óxido cálcico, fosfato de zinc, hidrógeno fosfato de zinc, fosfato potásico, hidrógeno fosfato potásico, fosfato cálcico, hidrógeno fosfato cálcico, silicato cálcico, silicato de circonio, fosfato de aluminio, hidrógeno fosfato de aluminio, óxido de titanio, fosfato de circonio, hidrógeno fosfato de circonio, ácido sulfúrico, sulfato sódico, hidrógeno sulfato sódico, ácido fosfórico, fosfato sódico e hidrógeno fosfato sódico.

13. Un agente de tratamiento superficial para formar capas de revestimientos resistentes a la corrosión sobre la superficie de materiales metálicos, caracterizado por comprender principalmente un compuesto hidrógeno oxiácido de un elemento de tierra rara o una mezcla de un compuesto hidrógeno oxiácido y compuesto oxiácido de un elemento de tierra rara, en el que dicho agente de tratamiento superficial contiene 0,05 a 4 mol/kg de compuesto de tierra rara referido al elemento de tierra rara y 2 a 100 moles de hidrógeno oxiácido o una mezcla del hidrógeno oxiácido y oxiácido referido al oxiácido por 1 mol del elemento de tierra rara.

14. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dicho elemento de tierra rara es itrio, lantano y/o cerio.

15. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 13 ó 14, en el que la especie de anión de dicho compuesto oxiácido y dicho compuesto hidrógeno oxiácido es un anión oxiácido polivalente.

16. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicha especie de anión es ion fosfato, ion volframato, ion molibdato y/o ion vanadato.

17. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dicha capa de revestimiento resistente a la corrosión comprende principalmente un compuesto de hidrógeno fosfato de itrio, lantano y/o cerio, o una de sus mezclas.

18. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho compuesto de hidrógeno fosfato es un compuesto orto-(hidrógeno) fosfato o compuesto meta-fosfato o compuesto poli-(hidrógeno) fosfato, o una de sus mezclas.

19. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 18, en el que dicha capa de revestimiento resistente a la corrosión comprende, además, como componente añadido, uno o más compuestos elegidos entre óxidos, hidróxidos, haluros y compuestos ácidos orgánicos de elementos de tierras raras.

20. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 19, en el que dicho elemento de tierra rara, de dicho componente añadido es cerio.

21. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 20, en el que dicho elemento de tierra rara, de dicho componente añadido es cerio tetravalente.

22. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21, en el que dicho revestimiento resistente a la corrosión contiene, además, como componente añadido, un inhibidor de corrosión de base orgánica.

23. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con la reivindicación 22, en el que dicho inhibidor de corrosión de base orgánica es uno o más compuestos elegidos en el grupo que comprende derivados formilados de N-fenil-dimetilpirrol, ésteres de ácido tioglicólico representados por HS-CH_{2}COOC_{n}CH_{2n+1} (n es un número entero de 1-25) y sus derivados, ácidos \alpha-mercaptocarboxílicos representados por C_{n}H_{2n}(SH)COOH (n es un número entero de 1-25) y sus derivados, quinolina y sus derivados, triazinaditiol y sus derivados, ésteres de ácido gálico y sus derivados, ácido nicotínico y sus derivados, catecol y sus derivados y/o polímeros conductores.

24. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23, en el que dicha capa de revestimiento resistente a la corrosión comprende uno o más compuestos elegidos en el grupo que comprende SiO_{2}, Cr_{2}O_{3}, Cr(OH)_{3}, Al_{2}O_{3}, hidróxido cálcico, carbonato cálcico, óxido cálcico, fosfato de cinc, hidrógeno fosfato de cinc, fosfato potásico, hidrógeno fosfato potásico, fosfato cálcico, hidrógeno fosfato cálcico, silicato cálcico, silicato de circonio, fosfato de aluminio, hidrógeno fosfato de aluminio, óxido de titanio, fosfato de circonio, hidrógeno fosfato de circonio, ácido sulfúrico, sulfato sódico, hidrógeno sulfato sódico, ácido fosfórico, fosfato sódico e hidrógeno fosfato sódico.

25. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 24, en el que dicho compuesto de elemento de tierra rara es un compuesto fosfato, compuesto hidrógeno fosfato, óxido o hidróxido de lantano o cerio, o una de sus mezclas.

26. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 25, en el que el fosfato es un orto-fosfato, meta-fosfato o poli-fosfato, o una de sus mezclas.

27. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 26, que contiene agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico soluble en agua, tal como un agente diluyente.

28. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 27, en el que dicho compuesto de elemento de tierra rara es un compuesto de lantano, y que contiene, además, un compuesto de cerio en una relación molar de 1,0-0,001, de cerio con respecto a lantano y/o un inhibidor de corrosión de base orgánica en una relación molar de 2-0,001 con respecto a lantano.

29. Un agente de tratamiento superficial, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 27, en el que dicho compuesto de elemento de tierra rara es un compuesto de cerio, y que, además, contiene un compuesto de lantano en una relación molar de 1,0-0,001, de lantano con respecto a cerio y/o un inhibidor de corrosión de base orgánica en una relación molar de 2-0,001 con respecto a lantano.