ES2228140T3 - Procedimiento para preparar tensioactivos de tipo oxido de amina de una unica cadena larga con un contenido bajo de nitrito, nitrosamina y peroxido residual. - Google Patents
Procedimiento para preparar tensioactivos de tipo oxido de amina de una unica cadena larga con un contenido bajo de nitrito, nitrosamina y peroxido residual.Info
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Abstract
Un proceso para preparar composiciones tensioactivas de tipo óxido de amina de una única cadena larga, acuosas que contienen más del 30% de óxido de amina, en donde dicho proceso comprende: A. preparar una solución acuosa de bicarbonato, siendo la cantidad de dicho bicarbonato de 0, 3% a 2, 5% en peso de la amina de la etapa B, y en donde dicho bicarbonato se selecciona del grupo que consta de bicarbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinotérreos, precursores de bicarbonatos, y mezclas de los mismos, B. añadir una amina terciaria de fórmula general: en donde cada uno de R1 y R2 son grupos alquilo o hidroxialquilo C1-C4; y R3 es un grupo alquilo o alquenilo C8 a C18 ; y C. oxidar dicha amina con peróxido de hidrógeno para obtener el correspondiente óxido de amina de una única cadena larga de fórmula general: en donde R1, R2, y R3 son según se ha definido anteriormente; en donde se permite que la reacción exotérmica alcance una temperatura en el intervalo de 60°C a 70°Cmanteniéndose a continuación en ese intervalo hasta que el nivel de peróxido de hidrógeno es de 50 ppm o inferior, y en donde dicho proceso está esencialmente libre de cualquier disolvente modificador de fase.
Description
Procedimiento para preparar tensioactivos de tipo
óxido de amina de una única cadena larga con un contenido bajo de
nitrito, nitrosamina y peróxido residual.
La presente invención se refiere a una mejora en
un proceso químico para preparar tensioactivos de tipo óxido de
amina de una única cadena larga, siendo el contenido de sustancia
activa del tensioactivo superior a aproximadamente el 30% en peso de
la amina, y con niveles muy bajos de nitrito, nitrosamina y peróxido
de hidrógeno residual.
La preparación de tensioactivos de tipo óxido de
amina de una única cadena larga mediante oxidación de aminas
terciarias, tiene un interés comercial considerable. Este tipo de
tensioactivos se utiliza ampliamente en composiciones limpiadoras
comerciales, especialmente en detergentes para lavavajillas con alta
formación de espuma. Este tipo de soluciones concentradas son
particularmente útiles en la formulación de composiciones
detergentes líquidas concentradas o "compactas", actualmente
preferidas por muchos consumidores y que contienen generalmente una
cantidad de agua menor que los detergentes convencionales. Sin
embargo, la formulación de tensioactivos de tipo óxido de amina de
una única cadena larga que contienen altas concentraciones, es decir
superiores a aproximadamente el 30%, en peso de la amina ha
resultado ser un problema de difícil solución. De forma típica, los
tensioactivos de tipo óxido de amina de una única cadena larga que
contienen más del 30% de sustancia activa tienen una consistencia
tipo gel difícil de manejar, especialmente cuando no llevan
incorporado un disolvente modificador de fase. Además, algunas
fuentes de tensioactivos de tipo óxido de amina de una única cadena
larga pueden estar contaminadas con cantidades residuales de
nitritos, especialmente de nitritos inorgánicos. La contaminación
por dichos nitritos puede ser tolerable en muchos casos. Sin embargo
para ciertos usos la presencia de nitritos puede resultar un
inconveniente, ya que pueden reaccionar con otros ingredientes que
pueden estar presentes en las composiciones detergentes
totalmente
formuladas.
formuladas.
La patente patente de EE. UU. 5.583.258,
concedida a Hawkins el 10 de diciembre de 1996, describe un proceso
rentable para la preparación de soluciones de óxido de amina acuosas
fluidas y con un elevado contenido de sustancia activa (más del 30%)
que presentan niveles bajos de nitritos y nitrosaminas,
consiguiéndose las mencionadas propiedades de fluidez sin utilizar
disolventes modificadores de fase. En este proceso se hace
reaccionar una amina terciaria con peróxido de hidrógeno en
presencia de hasta un 2,5% de bicarbonato de un metal alcalino
(referido al peso de la amina). La temperatura de reacción está en
el intervalo 40 - 100ºC y la relación estequiométrica peróxido de
hidrógeno / amina es del 95% al 125%. Hawkins no hace referencia
alguna a los niveles residuales de peróxido de hidrógeno.
Actualmente se ha descubierto que la presencia de
cantidades incluso pequeñas de peróxido de hidrógeno (a saber, más
de aproximadamente 50 ppm) en los óxidos de amina utilizados en la
formulación de detergentes líquidos puede producir problemas de
olor, particularmente cuando los detergentes líquidos contienen
diaminas como el diaminopentano, el cual es un tampón muy eficaz
para su uso en dichas formulaciones. Por otra parte, cuando se
utilizan en la formulación de detergentes líquidos que contienen
enzimas para mejorar la limpieza, los óxidos de amina que contienen
estas cantidades relativamente bajas de peróxido de hidrógeno pueden
degradar las enzimas.
Un objetivo de la presente invención es la
fabricación de óxidos de amina acuosos con elevado contenido de
sustancia activa con niveles de peróxido de hidrógeno residual
inferiores a 50 ppm así como con niveles muy bajos de nitritos y
nitrosaminas y que presenten buenas propiedades de fluidez sin
utilizar disolventes modificadores de
fase.
fase.
Otro objetivo de la invención es la fabricación
de dichos óxidos de amina con un tiempo de reacción mínimo.
Todos los documentos mencionados en la presente
memoria se incluyen como referencia y todos los porcentajes y
relaciones son "en peso", a menos que se especifique lo
contrario.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de composiciones tensioactivas acuosas de tipo
óxido de amina de una única cadena larga y una concentración de
sustancia activa del 30% o superior, en donde dicho proceso
comprende:
- A.
- la preparación de una solución acuosa de bicarbonato, siendo la cantidad de dicho bicarbonato del 0,3% al 2,5% en peso de la amina utilizada en la etapa B subsiguiente y en donde dicho bicarbonato se selecciona del grupo que consta de bicarbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinotérreos, precursores de bicarbonatos, y mezclas de los mismos,
- B.
- la adición de una amina terciaria de fórmula general:
- en donde cada uno de R^{1} y R^{2} son grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; y R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8} a C_{18}; y
- C.
- la oxidación de dicha amina con peróxido de hidrógeno para dar el correspondiente óxido de amina de una única cadena larga de fórmula general:
- en donde R^{1}, R^{2}, y R^{3} son según se ha definido anteriormente; y en donde la reacción exotérmica puede alcanzar una temperatura en el intervalo de 60ºC a 70ºC, manteniéndose a continuación dicha temperatura en dicho intervalo hasta que el nivel de peróxido de hidrógeno sea de 50 ppm o inferior, y en donde dicho proceso está prácticamente libre de cualquier disolvente modificador de fase.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto que las composiciones acuosas fluidas de óxido de amina
con un elevado contenido de sustancia activa y niveles muy bajos de
nitritos y nitrosaminas así como niveles muy bajos de peróxido de
hidrógeno residual pueden prepararse minimizando el tiempo de
reacción. El proceso de la presente invención representa una mejora
con respecto a la patente patente de EE. UU. 5.583.258 en el sentido
de que, además de obtenerse una composición fluida de óxido de amina
con elevado contenido de sustancia activa y niveles muy bajos de
nitritos y nitrosaminas, el presente proceso permite también la
fabricación de dichas composiciones que contienen niveles mínimos de
peróxido de hidrógeno (inferiores a 50 ppm) en un tiempo de reacción
más corto.
La presente invención se refiere a un proceso
para preparar composiciones tensioactivas acuosas de tipo óxido de
amina de una única cadena larga que contienen más del 30% de óxido
de amina, el cual comprende:
- A.
- la preparación de una solución acuosa de bicarbonato, siendo la cantidad de dicho bicarbonato del 0,3% al 2,5% en peso de la amina utilizada en la etapa B, y en donde dicho bicarbonato se selecciona del grupo que consta de bicarbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinotérreos, precursores de bicarbonatos, y mezclas de los mismos ,
- B.
- la adición de una amina terciaria de fórmula general:
- en donde cada uno de R^{1} y R^{2} son grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; y R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8} a C_{18}; y
- C.
- la oxidación de dicha amina con peróxido de hidrógeno para obtener el correspondiente óxido de amina de una única cadena larga de fórmula general:
- en donde R^{1}, R^{2}, y R^{3} son según se ha definido anteriormente, y en donde la reacción exotérmica puede alcanzar una temperatura en el rango de 60ºC a 70ºC, manteniéndose a continuación dicha temperatura en dicho intervalo hasta que el nivel de peróxido de hidrógeno es de 50 ppm o inferior y en donde dicho proceso está prácticamente libre de cualquier disolvente modificador de fase .
Las composiciones de tipo óxido de amina de una
única cadena larga obtenidas según el presente proceso contienen más
del 30% de óxido de amina, de forma típica entre el 31% y el 38% y
preferiblemente del 32 al 37%.
Las aminas utilizadas como materia prima en el
presente proceso tienen la fórmula siguiente:
en donde cada uno de R^{1} y
R^{2} son grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}, preferiblemente grupos metilo, y
R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo
C_{8}-C_{18}, preferiblemente
C_{10}-C_{18} y más preferiblemente
C_{12}-C_{16}.
La fase de oxidación en la presente memoria se
lleva a cabo utilizando peróxido de hidrógeno o una fuente de
peróxido de hidrógeno, o peróxido de hidrógeno generado in
situ. La oxidación tiene lugar en medio acuoso. El peróxido de
hidrógeno se comercializa en forma de soluciones acuosas con
concentraciones de hasta el 90%, que le convierte en un agente
oxidante adecuado para preparar soluciones de óxido de amina de la
concentración deseada.
El bicarbonato se selecciona del grupo que consta
de bicarbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales
alcalinotérreos, bicarbonato amónico, y mezclas de los mismos. Se
entiende asimismo que los precursores de bicarbonato pueden
utilizarse en lugar de las sales de bicarbonato, p. ej. se pueden
utilizar carbonatos de metales alcalinos para obtener bicarbonato
in situ. Preferiblemente dicho bicarbonato es bicarbonato
amónico, y más preferiblemente bicarbonato sódico. El bicarbonato
está presente a una concentración del 0,3% al 2,5% en peso de amina
y preferiblemente del 1% al 2,1% en peso de amina.
El proceso se realiza preferiblemente en un
intervalo de pH de 7 a 10 y más preferiblemente de 8 a 10.
De forma típica los tensioactivos de tipo óxido
de amina en la presente memoria se fabrican por oxidación de la
amina deseada con peróxido de hidrógeno en solución acuosa del 5% al
70%. De forma típica la relación estequiométrica peróxido de
hidrógeno/amina es del 100% al 115%. Preferiblemente el peróxido de
hidrógeno se utiliza con un exceso del 1% al 10% con respecto a la
cantidad estequiométrica.
La reacción puede producirse a una temperatura de
40ºC a 100ºC. No obstante, de acuerdo con la presente invención la
reacción exotérmica inicial se controla mediante refrigeración (y/o
calefacción) hasta que la temperatura de reacción es de 60º a 70ºC,
y entonces se calienta, si es necesario, para mantenerla de 60º a
70ºC durante el resto de la reacción. Se controla el nivel de
peróxido de hidrógeno y la reacción se considera finalizada cuando
el nivel del peróxido de hidrógeno es de 50 ppm o menos. De forma
típica, cuando se utiliza un nivel estequiométrico de peróxido de
hidrógeno del 100% al 115%, la conversión de amina a óxido de amina
es de aproximadamente el 95% a aproximadamente el 99,5%,
descomponiéndose cualquier peróxido de hidrógeno residual hasta un
nivel final de 50 ppm o inferior, preferiblemente de 40 ppm o
inferior y más preferiblemente de 15 ppm o inferior, debido al
mantenimiento de la temperatura de reacción especificada
anteriormente. Las temperaturas de reacción superiores a 70ºC pueden
producir productos secundarios no deseados. Las temperaturas
inferiores a 60ºC originan tiempos de reacción más largoso hacen
necesaria la adición de agentes reductores como el sulfito de sodio
para alcanzar el nivel de peróxido de hidrógeno especificado. Los
tiempos de reacción prolongados no resultan rentables. Asimismo, la
presencia de residuos de agentes reductores en las composiciones de
óxido de amina acuosas tampoco resultan deseables. Las composiciones
del presente proceso están libres de dichos residuos. Los tiempos de
reacción para el presente proceso serán de forma típica de 5 a 7
horas.
La realización de la reacción en la forma aquí
indicada permite la producción de composiciones acuosas con un
elevado contenido de sustancia activa (30% -38%) con excelentes
propiedades de fluidez junto a niveles mínimos de peróxido de
hidrógeno, y los bajos niveles de nitrito y nitrosamina descritos en
la patente 258 de Hawkins anteriormente descrita. De forma típica
las composiciones de óxido de amina fabricadas según el presente
proceso presentarán un contenido de nitrito inferior a 3 ppm y un
contenido de nitrosamina inferior a 500 ppb. La presente invención
se puede calificar de mejora respecto al proceso de la patente 258
de Hawkins, consistiendo dicha mejora en la fabricación de óxidos de
amina que contienen menos de 50 ppm de peróxido de hidrógeno
residual y en donde dicha mejora se consigue llevando a cabo el
proceso a una temperatura constante de 60º a 70ºC.
En el proceso de la presente invención la
oxidación de la amina se realiza utilizando procesos convencionales
y puede llevarse a cabo por lotes o de forma continua en fases
múltiples. El control del nivel de peróxido de hidrógeno se realiza
mediante análisis de titración estándar con tiosulfato de sodio.
Este ejemplo ilustra la diferencia entre realizar
la oxidación de la amina en presencia de bicarbonato sin el control
de temperatura requerido por la presente invención (ciclo A) o
realizarla de acuerdo con la presente invención
(ciclo B).
(ciclo B).
El tamaño del lote en ambos casos es de 1000
gramos. El reactor es un recipiente de vidrio de 3000 mililitros con
un agitador dotado de paleta de Teflon en el extremo del eje. El
reactor está sujeto por la parte superior, de modo que puede
rodearse el fondo y las paredes del mismo con un baño de agua fría o
una camisa de calefacción eléctrica para la necesaria regulación de
la temperatura. La temperatura se controla con un termómetro inmerso
en la mezcla de reacción. Se añade el agua y el bicarbonato de sodio
y se mezclan, después se pesa la amina y se añade al reactor y se
inicia y mantiene la agitación. Se ajusta a la temperatura como se
ha indicado anteriormente para los lotes individuales y se añade el
peróxido de hidrógeno. Se registra el tiempo de reacción a partir de
la adición de peróxido de
hidrógeno.
hidrógeno.
El perfil tiempo-temperatura del
ciclo A fue el siguiente:
Tiempo 0:00 -Temperatura 25ºC, añadir el peróxido
de hidrógeno a la mezcla acuosa de bicarbonato y amina
| h./m. T | ||
| 0:05-28ºC | ||
| 0:10-31ºC | ||
| 0:15-37ºC | ||
| 0:21-45ºC | ||
| 0:25-57ºC | ||
| 0:28-68ºC | subir el baño de agua alrededor del reactor | |
| 0:30-64ºC. | bajar el baño de agua | |
| 0:35-65ºC | ||
| 0:40-64ºC | ||
| 0:45-63ºC | ||
| 0:50-61ºC | ||
| 0:55-59ºC, | H_{2}O_{2}=1890 ppm | |
| 1:25-50ºC | ||
| 2:55-35ºC, | H_{2}O_{2}=870 ppm | |
| 5:10, | desconectar el mezclador | |
| 24:00 (aprox.)-H_{2}O_{2} =470 ppm |
El ciclo B se realizó del mismo modo salvo que
cuando la temperatura alcanzó 60-70ºC se mantuvo en
ese valor durante todo el tiempo de reacción, que fue de 6:00 horas.
Resumen del experimento:
| Ciclo A | Ciclo B | |
| C_{12-16} Alquildimetilamina (% en p.) | 35,0 | 35,0 |
| 49,5% H_{2}O_{2} (% en p.) | 11,1 | 11,1 |
| NAHCO_{3} (% en p.) | 0,7 | 0,7 |
| Agua (% en p.) | 53,2 | 53,2 |
| Exceso de H_{2}O_{2} (en %mol) | 0,7 | 0,7 |
| Tiempo total del lote (H) | 24:00 | 6:00 |
| ppm H_{2}O_{2} al final del lote | 470 | 40 |
| % de amina libre al final del lote | 0,17 | 0,23 |
En ambos casos el producto resultante fue una
solución acuosa fluida a temperatura ambiente que contenía
aproximadamente un 37% de óxido de amina.
A continuación se exponen algunos ejemplos de
compuestos a base de óxido de amina según la presente invención para
el lavado manual de vajillas.
Claims (11)
1. Un proceso para preparar composiciones
tensioactivas de tipo óxido de amina de una única cadena larga,
acuosas que contienen más del 30% de óxido de amina, en donde dicho
proceso comprende:
- A.
- preparar una solución acuosa de bicarbonato, siendo la cantidad de dicho bicarbonato de 0,3% a 2,5% en peso de la amina de la etapa B, y en donde dicho bicarbonato se selecciona del grupo que consta de bicarbonatos de metales alcalinos, bicarbonatos de metales alcalinotérreos, precursores de bicarbonatos, y mezclas de los mismos,
- B.
- añadir una amina terciaria de fórmula general:
- en donde cada uno de R^{1} y R^{2} son grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}; y R^{3} es un grupo alquilo o alquenilo C_{8} a C_{18}; y
- C.
- oxidar dicha amina con peróxido de hidrógeno para obtener el correspondiente óxido de amina de una única cadena larga de fórmula general:
- en donde R^{1}, R^{2}, y R^{3} son según se ha definido anteriormente; en donde se permite que la reacción exotérmica alcance una temperatura en el intervalo de 60ºC a 70ºC manteniéndose a continuación en ese intervalo hasta que el nivel de peróxido de hidrógeno es de 50 ppm o inferior, y en donde dicho proceso está esencialmente libre de cualquier disolvente modificador de fase.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la amina es una alquildimetilamina
C_{10}-C_{18}.
3. El proceso según la reivindicación 2, en el
que la amina es una dimetilamina
C_{12}-C_{16}.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el proceso se realiza a un pH de 7 a 10.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el bicarbonato se selecciona del grupo que consta de bicarbonatos de
metales alcalinos.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el bicarbonato es carbonato de sodio.
7. El proceso de la reivindicación 5, en el que
la cantidad de bicarbonato es del 1% al 2,1% en peso de la
amina.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que
dicho tensioactivo de tipo óxido de amina de una única cadena larga
contiene un nivel de sustancia activa de 31% a 38% en peso.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que
el nivel de sustancia activa de dicho tensioactivo es del 32% al 37%
en peso de la composición.
10. Una composición tensioactiva de tipo óxido de
amina fabricada mediante el proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
11. Una composición detergente líquida que
comprende una composición tensioactiva de tipo óxido de amina según
la reivindicación 10, y una enzima.
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