ES2227665T3 - Esterquats biodegradables como agentes auxiliares para la flotacion. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION TRATA DEL EMPLEO DE LOS LLAMADOS ESTERES CUATERNARIOS COMO MEDIOS AUXILIARES PARA LA FLOTACION DE MINERALES NO SULFURADOS. SE HA DESCUBIERTO QUE LOS PRODUCTOS DE ESTERIFICACION CUATERNARIA, LOS DENOMINADOS ESTERES CUATERNARIOS, DE MONO, DI O TRIALCANOLAMINAS QUE CONTIENEN ACIDOS CARBOXILICOS ALIFATICOS MUESTRAN, POR UN LADO, UNAS BUENAS PROPIEDADES COLECTORAS, ESPECIALMENTE EN LA FLOTACION DE SILICATOS, Y POR OTRO, UNA BIODEGRADABILIDAD EXCEPCIONAL TANTO EN CONDICIONES AEROBEAS, COMO ANAEROBEAS.

Description

Ésterquats biodegradables como agentes auxiliares para la flotación.

Campo de la invención

La invención se refiere a los denominados ésterquats como agentes auxiliares en la flotación de minerales no sulfurosos. Las sales de éteres de Trietanolamina de ácidos grasos cauterizadas, denominadas como ésterquats, presentan, por un lado, buenas propiedades colectores, especialmente en el caso de la flotación de los silicatos, por otra parte presentan una excelente biodegradabilidad tanto bajo condiciones aerobias como también bajo condiciones anaerobias.

Estado de la técnica

La flotación es un procedimiento de clasificación empleado en general para la elaboración de materias primas minerales, en el cual los minerales valiosos son separados de los que no tienen valor. A los minerales no sulfurosos pertenecen por ejemplo apatita, calcita, fluorita, schelita y otros minerales de tipo salino, casiterita, hematita, magnesita y otros óxidos metálicos, por ejemplo óxidos de titanio y de circonio así como determinados silicatos y aluminosilicatos.

De éste modo la publicación DE-A-35 17 154 describe, por ejemplo, el empleo de mezclas de tensioactivos como agentes auxiliares para la flotación de minerales no sulfurosos. En éste caso se emplean mezclas constituidas por productos de adición de óxido de etileno y óxido de propileno sobre un alcohol graso con 8 hasta 22 átomos de carbono y, al menos, un tensioactivo aniónico, catiónico o anfolítico. El empleo de compuestos cuaternizados de ésteres no se cita ni se sugiere.

La publicación WO-A-94/26419 describe la flotación de minerales de calcita que contienen silicato. Como solución se lleva a cabo la flotación en presencia de un compuesto de amonio cuaternario y de un aducto de óxido de alquileno sobre un aminocompuesto, enriqueciéndose el silicato en la espuma. En un proceso de flotación de éste tipo no se ha citado ni se ha sugerido el empleo de compuestos cuaternarios de éster.

La publicación DE-A-41 06 866 divulga un procedimiento para la flotación selectiva de minerales de fósforo, describiéndose, a modo de colector, una mezcla formada por sales del semiéster del ácido succínico alquilsubstituido y otros tensioactivos aniónicos.

Del mismo modo se ha divulgado en la publicación DE-A-41 05 384 un procedimiento para la flotación selectiva de minerales del fósforo. En éste caso se propone añadir al caldo para la flotación con ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 6 hasta 24, hidrolizados de proteína o bien de péptidos acilados.

Los minerales de calcita tienen, por ejemplo, un gran significado para la industria del papel. La calcita representa un material de carga importante para la industria del papel, con el cual puede regularse, entre otras cosas, el grado de blancura y la permeabilidad del producto. Los minerales de calcio se presentan frecuentemente en combinación con silicatos de manera que, para la purificación de la calcita es necesaria una separación del silicato, que es indeseable para muchas aplicaciones. Para ello se utiliza, por regla general, la flotación. De éste modo pueden liberarse de los silicatos perjudiciales los minerales de calcita, por ejemplo mediante compuestos de amonio cuaternario en mezcla con alcoholes grasos o con hidrocarburos apolares. Las necesidades, en parte muy elevadas, de componentes minerales fraccionados tan puros como sea posible y, por lo tanto, las necesidades de agentes para la flotación, conduce, sin embargo, por regla general a que tengan que eliminarse grandes cantidades de aguas residuales cargadas con agentes auxiliares y, de éste modo, llegan usualmente hasta el medio ambiente. Los compuestos de amonio cuaternario, empleados hasta ahora para la flotación de los silicatos, se caracterizan sin embargo por una elevada ecotoxicidad y por un comportamiento a la degradación extraordinariamente desfavorable, de manera que son de esperar un enriquecimiento en el medio ambiente y, por lo tanto, un deterioro a largo plazo de ecosistemas sensibles.

Otro inconveniente de los colectores descritos hasta ahora reside, además, en que no podían flotarse minerales con elevado contenido en magnesio o únicamente podían ser flotados con grandes dificultades. Las sales de magnesio conducen, en combinación con los colectores convencionales a base de compuestos de amonio cuaternario, a una espuma extraordinariamente estable, que presenta un elevado tiempo de semivida (por lo tanto que únicamente se rompe lentamente) y, de éste modo, retarda la mayoría de las veces en gran medida la separación del material flotado. Mientras que una espuma que se rompa demasiado rápidamente puede ajustarse, por regla general, por medio de espumantes, sin problemas hasta la intensidad de espuma deseada y, por lo tanto, con el tiempo de semivida deseado, la reducción del tiempo de semivida plantea usualmente grandes problemas. La adición, practicada convencionalmente, de desespumantes modifica por regla general, como agente con carácter tensioactivo, la interacción entre el colector y los minerales de tal manera, que se requieren series de ensayos complicadas para la obtención del equilibrio deseado entre el tiempo de semivida/resultado de la separación. La presente invención desea proporcionar una ayuda a éste respecto.

Por lo tanto existía la tarea de poner a disposición un agente auxiliarse para la flotación biodegradable, que, por un lado, garantizase una elevada selectividad, especialmente en el caso de la flotación de silicatos, pero que, por otro lado, garantizase una biodegradabilidad excelente. Además el agente auxiliar para la flotación debe ser capaz de poderse emplear con éxito incluso con aquellos materiales que presenten una elevada proporción en magnesio.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que compuestos cuaternarios de ésteres, los denominados ésterquats, presentan una elevada selectividad para los silicatos, una buena biodegradabilidad y que pueden combinarse con diversos co-colectores y que garantizan, incluso con elevados contenidos en magnesio, una intensidad de espuma y un tiempo de semivida óptimos.

Descripción de la invención

El objeto de la invención es un procedimiento para la separación de impurezas minerales, especialmente de silicatos, a partir de mezclas de minerales mediante flotación, mezclándose la mezcla de minerales molida con agua para dar una suspensión, se hace pasar aire a través de la suspensión en presencia de un agente auxiliar de la flotación y la espuma formada se separa junto con las impurezas flotadas, contenidas en la misma, caracterizado porque se emplean a modo de componentes del colector compuestos cuaternizados de ésteres (ésterquats) de la fórmula general (I),

(I)[R^{1}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m}OCH_{2}CH_{2}---N^{+}---

\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{p} R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

H_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{n}R^{2}]X^{-}

en la que R^{1}CO significa un resto acilo con 6 hasta 24 átomos de carbono, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{1}CO, R^{4} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un grupo

\hbox{(CH _{2} CH _{2} O) _{q} H,}

m, n y p significan, en suma, 0 o números desde 1 hasta 12, q significa números desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo,

individualmente o en mezcla, en caso dado junto con otras substancias aniónicas, catiónicas, anfóteras y/o no iónicas.

En el sentido de la invención se denominarán como colectores bien los ésterquats según la invención o aquellas substancias que sean conocidas por el técnico en la materia debido a su efecto colector. Mezclas formadas por uno o varios colectores y, en caso dado, otros aditivos que, por ejemplo, se añaden al o a los colectores simplemente debido a su efecto reológico o que sirven, de otro modo, para la manipulabilidad o para la transformabilidad de los colectores, se denominarán a continuación como agentes auxiliares para la flotación. Éstos abarcan por lo tanto la mezcla de colectores así como todos los otros aditivos. Sin embargo no queda excluido que los colectores puedan ser empleados en caso dado incluso como único componente de un agente auxiliar para la flotación, en tanto en cuanto éstos colectores sean manipulables bajo las condiciones de utilización y pueda llevarse a cabo su empleo en la forma prevista. Del mismo modo no queda excluido por éste concepto el que los componentes individuales del conjunto del agente auxiliar para la flotación puedan dosificarse separadamente a la instalación de flotación.

En general se entenderá bajo la denominación "ésterquats" sales de ésteres de trietanolamina de ácidos grasos, cuaternizadas. Se trata en éste caso de productos conocidos que pueden obtenerse según los métodos del ramo de la química orgánica preparativa. En éste contexto se hará referencia a la solicitud de patente internacional WO-A-91/01295 (Henkel), según la cual se esterifica parcialmente trietanolamina en presencia hipofosforoso con ácidos grasos, se hace pasar aire a su través y, a continuación, se cuaternizan con sulfato de dimetilo o con óxido de etileno. Como representantes del ingente estado de la técnica se hará referencia en éste punto a las publicaciones US-A-3,915,867, US-A-4,370,272, EP-A 0 239 910, EP-A 0 293 955, EP-A 0 295 739 y EP-A 0 309 052. Recopilaciones sobre éste tema han sido publicadas, por ejemplo, por C.R. CED-Kongress, Barcelona, 1992, página 167, R. Puchta et al. en Tens.Surf.Det., 30, 186, (1993), M. Brock en Tens.Surf.Det., 30, 394 (1993) y por R. Lagerman et al. en J.Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994).

Las sales de ésteres de trietanolamina de ácidos grasos, cuaternizadas siguen la fórmula (I)

(I)[R^{1}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m}OCH_{2}CH_{2}---N^{+}---

\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{p} R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

H_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{n}R^{2}] X^{-}

en la que R^{1}CO significa un resto acilo con 6 hasta 24 átomos de carbono, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{1}CO, R^{4} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un grupo

\hbox{(CH _{2} CH _{2} O) _{q} H,}

m, n y p significan, en suma, 0 o números desde 1 hasta 12, q significa números desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo.

Ejemplos típicos de ésterquats, que pueden encontrar empleo en el sentido de la invención, son productos a base de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido araquínico, ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas industriales, como las que se forman, por ejemplo, en la disociación a presión de grasas y de aceites naturales. Preferentemente se emplearán ácidos grasos de coco industriales con 12/18 átomos de carbono y, especialmente, ácidos grasos de sebo o bien de palma con 16/18 átomos de carbono, parcialmente endurecidos, ácidos grasos de talol y ácidos grasos de talol parcialmente endurecidos así como fracciones de ácidos grasos con 16/18 átomos de carbono enriquecidas en ácido elaidínico.

Para la obtención de los ésteres cuaternizados pueden emplearse los ácidos grasos y la trietanolamina en la proporción molar de 1,1:1 hasta 3:1. Con relación a las propiedades de aplicación industrial de los ésterquats se ha revelado como especialmente ventajosa una proporción de empleo desde 1,2:1 hasta 2,2:1, preferentemente desde 1,5:1 hasta 1,9:1. Los ésterquats preferentes representan mezclas industriales de mono-, di- y triésteres con un grado de esterificación promedio desde 1,5 hasta 1,9, por ejemplo de 1,64 y 1,9 y se derivan de ácidos grasos de sebo o bien de palma con 16/18 átomos de carbono industriales (índice de yodo 0 hasta 40).

Desde el punto de vista de la aplicación industrial, en el sentido de la flotación de los silicatos, se han acreditado como especialmente ventajosas las sales de los ésteres de trietanolamina de los ácidos grasos, cuaternizados, de la fórmula (I), en la que R^{1}CO significa un resto acilo con 16 hasta 18 átomos de carbono, especialmente significa restos acilo procedentes de fracciones de ácidos grasos de sebo o bien de palma con 16/18 átomos de carbono, industriales, parcialmente hidrogenadas (índice de yodo 0 hasta 40), R^{2} significa R^{1}CO, R^{3} significa hidrógeno, R^{4} significa grupo metilo, m, n y p significan 0 y X significa sulfato de metilo.

Los materiales flotables pueden subdividirse en los dos grupos constituidos por los minerales polares y por los minerales apolares, siendo difícilmente hidratable la superficie de los minerales apolares, y tales minerales tienen que denominarse por lo tanto en última consecuencia, como hidrófobos. Los minerales apolares son, por ejemplo, grafito, azufre, molibdenita, diamante, carbón y talco, pudiendo ser flotados todos ellos en su estado de su existencia original. Las menas, que contienen éstos minerales, exigen usualmente tan solo la adición de colectores no específicos, tales como por ejemplo aceite diesel, querosina o hidrocarburos similares tales como oxoaceites, para favorecer la hidrofobia natural de los minerales.

Por el contrario, los minerales polares, disponen de enlaces superficiales covalentes o iónicos fuertes, que son accesibles a una rápida hidratación por moléculas de agua en forma de multicapas. A éstos minerales pertenecen, por ejemplo, malaquita, azurita, crisocolla, vulfenita, cerrusita, viterita, magnesita, dolomita, smithsonita, rodocrosita, siderita, magnetita, monazita, hematita, goetita, cromita, pirolusita, borax, volframita, columbita, tantalita, rutilo, circona, hemimorfita, berilio y garnate.

Una excepción está constituida por el grupo formado por los minerales sulfurosos. En éste caso se emplean, casi sin excepción, colectores que sean capaces de reaccionar con los grupos sulfuro que se encuentran en la superficie del mineral, tales como por ejemplo xantanos, ditiofosfatos, mercaptanos, tionocarbamatos o ditiolatos, siendo por regla general la formación de burbujas nacientes el mecanismo dominante de flotación.

Por regla general, las etapas usuales, en el desarrollo del procedimiento, son, en primer lugar la molienda en seco o, preferentemente, en húmedo de los minerales, la suspensión de la harina mineral, obtenida de éste modo, en agua con adición de agentes auxiliares para la flotación y, preferentemente después de un tiempo de actuación, que debe ser dimensionado para cada caso particular, del colector y, en caso dado, del co-colector contenidos en el agente auxiliar para la flotación, se insufla aire en la suspensión para la generación de la espuma para la flotación.

Mediante la distribución del tamaño de grano de la harina mineral puede controlarse dentro de un cierto espectro, el comportamiento a la flotación de los componentes minerales individuales. En sentido inverso, mediante el tamaño de las partículas se influye sin embargo también sobre el empleo del colector de tal manera, que tanto el tamaño de las partículas como también, por ejemplo, la concentración en colector pueden determinarse in situ en una serie de ensayos cortos. En general puede decirse, sin embargo, que a medida que aumenta el tamaño de grano tiene que verificarse un aumento de la hidrofobia del grano, antes de que se produzca la flotación.

Por regla general se cumple que la molienda del mineral debería ser tan fina, que los granos finos individuales estuviesen constituidos únicamente por una especie de minerales, bien por los minerales valiosos o por las impurezas. El tamaño de grano ideal tiene que determinarse en éste caso usualmente en función del mineral correspondiente. Sin embargo, en el caso presente se ha revelado como practicable, por regla general, una distribución del tamaño de grano desde aproximadamente 5 hasta 500 \mum, pudiendo ser ventajosa una distribución más estrecha en casos particulares. De éste modo pueden separarse por flotación, por ejemplo, minerales ricos en silicato con los agentes según la invención, con resultados excelentes si presenta un tamaño de grano menor que 250 \mum una proporción en lo posible, menor que el 40, preferentemente menor que el 30 y, de forma especialmente preferente, menor que el 15% en peso del conjunto de la fracción de mineral. En el sentido de una realización óptima puede ser especialmente preferente que la proporción con un tamaño de grano por encima de 125 \mum sea menor que el 15% en peso o, preferentemente, menor que el 10 o que el 6% en peso. El límite inferior del tamaño de grano está determinado tanto por la posibilidad del desmenuzado mecánico como también por la manipulabilidad de los componentes separados por flotación. Por regla general debería presentar una proporción mayor que el 20% en peso de la harina mineral un tamaño de grano menor que aproximadamente 50 \mum, siendo preferente una proporción de las partículas con éste diámetro mayor que, por ejemplo, el 30 o el 40% en peso. En el sentido de la invención es especialmente ventajoso que más del 40% en peso de las partículas de mineral presente un diámetro menor que 45 \mum.

En determinados casos puede ser necesario y aconsejable repartir la harina mineral en dos o varias fracciones, por ejemplo tres, cuatro o cinco fracciones, con diferentes diámetros de las partículas y someter a éstas fracciones, individualmente, a la separación por flotación. En el sentido de la presente invención pueden emplearse en éste caso los agentes auxiliares de la flotación, según la invención, únicamente en una etapa de separación, básicamente sin embargo también en varias o en todas las etapas de separación necesarias. La invención abarca también la adición sucesiva de varios agentes auxiliares para la flotación diferentes, teniendo que ser, según la invención, al menos uno de los agentes auxiliares para la flotación, en caso dado incluso varios de los agentes auxiliares para la flotación. Las fracciones, que pueden ser obtenidas de éste modo, pueden reunirse después del proceso de flotación o pueden tratarse ulteriormente de manera individual.

Los parámetros industriales para la instalación de flotación en combinación con un determinado agente auxiliar de la flotación y con un mineral determinado pueden influenciar el resultado del procedimiento de flotación dentro de determinados límites. De éste modo puede ser ventajoso, por ejemplo, separar ya la espuma formada al cabo de un pequeño tiempo de flotación, puesto que el contenido en impurezas flotadas, o de mineral flotado puede modificarse en función de la duración de la flotación, conduciendo, en caso dado, una duración más prolongada de la flotación a un resultado peor que una duración más corta. Del mismo modo puede producirse, en el caso inverso, que el proceso de separación conduzca a medida que aumenta el tiempo a una mayor pureza o a una calidad mejor de otro tipo de la fracción del material valioso. La optimación de tales parámetros externos está sometida a las actividades de rutina del técnico en la materia, que está familiarizado con las condiciones industriales de las instalaciones de flotación correspondientes.

Para la flotación se emplean, por regla general, aquellos reactivos que modifiquen la tensión superficial o que modifiquen la química superficial. Usualmente pueden subdividirse en las clases formadas por colectores, espumantes, reguladores, activadores o depresores (desactivadores).

Los colectores son en éste caso reactivos que proporcionan un recubrimiento sobre la superficie del mineral y la hacen repelente al agua y, de éste modo, accesible para la adherencia de burbujas de aire. Los minerales no sulfurosos se flotan, por regla general, con colectores tales como por ejemplo ácidos grasos, aminas, compuestos de amonio cuaternario, sulfonatos y/o hidrocarburos. Los colectores aniónicos conocidos son, por ejemplo, ácidos grasos saturados e insaturados, especialmente ácidos grasos de talol, ácido oleico, sulfatos de alquilo, especialmente los sulfatos de alquilo, los arilsulfatos de alquilo, los sulfosuccinatos de alquilo, los sulfosuccinamatos de alquilo y los lactatos de alquilo derivados de alcoholes grasos y/o de mezclas de alcoholes grasos.

Los colectores catiónicos conocidos son, por ejemplo, aminas alifáticas, primarias, especialmente las aminas grasas que proceden de los ácidos grasos de las grasas vegetales y animales, así como determinadas alquilendiaminas alquilsubstituidas e hidroxialquilsubstituidas y las sales solubles en agua de éstas aminas.

Usualmente se emplean los ésterquats bien como único componente del colector o como parte integrante de una mezcla de productos activos constituida por varios colectores y co-colectores en una cantidad desde 10 hasta 2.000 g/t de mineral. Según la invención se emplearán como componentes de los colectores los ésterquats de la fórmula general (I). Usualmente se comercializan los ésterquats en forma de soluciones alcohólicas del 50 hasta el 90% en peso, que pueden diluirse en caso necesario, por regla general, sin problemas, con agua.

Los compuestos de amonio cuaternario tales como el bromuro de cetiltrimetilamonio o el cloruro de diestearildimetilamonio son considerados según la normativa OECD como no biodegradables puesto que no tiene lugar una degradación especialmente bajo condiciones anaerobias. En las instalaciones depuradoras se absorben la mayoría de las veces sobre el lodo y, de éste modo, escapan a la degradación ulterior. Los ésterquats cumplen, sin embargo, todos los requisitos que se exigen a un agente auxiliar de la flotación en lo que se refiere a la biodegradabilidad. De éste modo los ésterquats están clasificados en el "Closed Bottle Test" (ensayo en botella cerrada) (OECD ensayo número 301 D) como "readily biodegradible" (rápidamente biodegradable), > 80% BOD/COD. Ensayos adicionales de clasificación con C^{14} demuestran igualmente la degradación completa de los ésterquats. Especialmente la biodegradabilidad bajo condiciones aerobias así como también bajo condiciones anaerobias proporciona a los ésterquats una posición preponderante entre los compuestos nitrogenados cuaternarios.

Los ésterquats pueden emplearse a modo de co-colectores en el sentido de la invención, solos o en combinación con otros tensioactivos catiónicos, no iónicos o, bajo determinadas condiciones, incluso aniónicos.

En éste caso debe observarse, naturalmente, que la biodegradabilidad de todo el sistema, constituido por el colector y por el co-colector se empeora, en general, por la adición de co-colectores difícilmente degradables o no degradables. Según el campo de aplicación y las necesidades económicas pueden emplearse los co-colectores también en mayores cantidades que los ésterquats, por ejemplo del 80, del 70 o del 60% en peso. Usualmente deberían emplearse los co-colectores, sin embargo, en tanto en cuanto no sean en sí mismos perfectamente biodegradables, únicamente en cantidades subordinadas junto con los ésterquats. Por regla general su proporción, cuyo límite superior se encuentra, y no debe sobrepasar, aproximadamente el 50% en peso del conjunto del sistema colector, mientras que por el contrario proporciones menores del 40, del 30 o del 20% en peso pueden provocar ventajas claras en lo que se refiere a la biodegradabilidad. Esto corresponde a proporciones entre colector/co-colector de, por ejemplo, aproximadamente 0,95:1, 1:1, 1,1:1, 1,2:1, 1,3:1 o 1,4 sobre 1 hasta 2:1, 3:1, o 4:1. En caso dado se producirá incluso que el 10% en peso o una proporción menor se encargue de una optimación suficiente de las propiedades del colector del sistema empleado de manera que son suficientes proporciones del 5, del 3 o incluso del 2% en peso, y por debajo de éste valor, del co-colector. Sin embargo se mejorará en conjunto la biodegradabilidad del conjunto del sistema mediante la adición de lo ésterquats según la invención a modo de colectores.

A los tensioactivos catiónicos, empleables a modo de co-colectores, pertenecen especialmente los aminocompuestos tales como por ejemplo las sales de adición con ácidos de las aminas alifáticas primarias así como las alquilendiaminas substituidas con restos alquilo \alpha-ramificados o las alquilendiaminas hidroxialquilsubstituidas. Además son adecuadas las éteraminas, las éterdiaminas así como las amidoaminas de ácidos grasos como las que representan, por ejemplo, los condensados de poliaminas con ácidos grasos. Como aminas alifáticas primarias son adecuadas, ante todo, las aminas grasas que proceden de ácidos grasos con grasas y aceites naturales, con 8 hasta 24 átomos de carbono. En éste caso se emplearán, por regla general, mezclas de aminas grasas, por ejemplo aminas de sebo o aminas de hidrosebo, como las que pueden ser obtenidas a partir de ácidos grasos de sebo o bien a partir de los ácidos grasos de sebo hidrogenados a través de los nitrilos correspondientes y su hidrogenación.

Los aminocompuestos se emplearán, por regla general, como tales o en forma de compuestos de adición con ácidos en forma de una sal soluble en agua. Las sales se obtienen, en caso dado, mediante neutralización que puede llevarse a cabo tanto con cantidades equimolares como también con un exceso de ácidos. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido clorhídrico, el ácido acético y el ácido fórmico.

En el caso de la flotación de los silicatos proporciona resultados especialmente buenos el empleo de ésterquats junto con hidroxietilimidazolinas de ácidos grasos y/o aminoetilimidazolinas de ácidos grasos y/o sales de imidazolium de ácidos grasos-acilaminograsas y/o amidoalquilaminas de ácidos carboxílicos.

Una clase importante de compuestos catiónicos está constituida por los compuestos de amonio cuaternario. Por lo tanto es preferente emplear los ésterquats junto con compuestos de amonio cuaternario de la fórmula (II)

(II)[R^{5}-N^{+}

\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{-}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

R^{8}]X^{-}

en la que R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significan restos alquilo y/o alquenilo lineales y/o ramificados, con 1 hasta 24 átomos de carbono,

en una proporción en mezcla desde 0,01:1 hasta 100:1. Preferentemente se añadirán en éste caso por ejemplo cloruro de trimetilaquil(sebo)amonio (R^{5}, R^{6}, R^{7} = metilo; R^{8} = distribución de la cadena carbonada de los ácidos grasos del sebo) o cloruro de dimetildicocoalquilamonio (R^{5}, R^{6} = metilo; R^{7}, R^{8} = distribución de la cadena carbonada de los ácidos grasos de coco). En éste caso se trata de mezclas de compuestos de la fórmula (II), como las que pueden ser obtenidas en la elaboración de las fracciones de ácidos grasos tales como por ejemplo ácidos grasos de sebo o ácidos grasos de coco con reacción subsiguiente para dar los correspondientes compuestos de amonio cuaternario.

Los tensioactivos anfolíticos, empleables a modo de co-colectores, están constituidos por compuestos que contienen en la molécula al menos un grupo anión activo y un grupo catión activo, estando constituidos los grupos anión activos preferentemente por grupos de ácidos sulfónicos o de ácidos carboxílicos y estando constituidos los grupos catión activos por grupos amino, preferentemente por grupos amino secundarios o terciarios. Como tensioactivos anfolíticos entran en consideración especialmente los sarcósidos, tauridos, ácidos aminopropiónicos N-substituidos, alquilamidobetaínas, betaínas de imidazolinium, sulfobetaínas y succinamatos.

Los tensioactivos aniónicos pueden emplearse en el sentido de la invención cuando no se produzca una formación de flóculos entre los ésterquats y los correspondientes tensioactivos aniónicos. Esto ocurre, por regla general, cuando los ésterquats porten uno o varios grupos alcoxi, especialmente grupos etoxi. La obtención de tales ésterquats etoxilados se describe, por ejemplo, en la publicación DE-A-42 24 714. Así pues es posible una combinación de éstos ésterquats por ejemplo con alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos, glicerinétersulfonatos, \alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos, sulfatos de alquilo, étersulfatos de alcoholes grasos, glicerinétersulfatos, hidroxiétersulfatos mixtos, monoglicérido(éter)sulfatos, amido(éter)sulfatos de ácidos grasos, sulfosuccinatos, sulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, ácidos etercarboxílicos, alquiloligoglucósidosulfatos, alquil(éter)-fosfatos así como condensados de ácidos grasos de albúmina.

Además de los ésterquats pueden emplearse igualmente también tensioactivos no iónicos, a éstos pertenecen, especialmente, los poliglicoléteres de los alcoholes grasos, los poliglicoléteres de las aminas grasas, los amidopoliglicoléteres de los ácidos grasos, los poliglicolésteres de los ácidos grasos, los triglicéridos alcoxilados, los alquiloligoglicósidos, los ésteres sacáricos, los ésteres de sorbitan, los polisorbatos, los ésteres de los ácidos poliolgrasos, los aminoóxidos, las alcanolamidas de los ácidos grasos, las alquillactamas, las N-alquilglucamidas de los ácidos grasos. Especialmente pueden emplearse los productos de adición de m moles de óxido de etileno y de n moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos con 8 hasta 22 átomos de carbono, representado m y n respectivamente números desde 0 hasta 15.

De éste modo pueden separarse, por ejemplo, mediante los colectores según la invención en caso dado en una sola etapa, aquellos minerales, cuyos componentes individuales requerían hasta ahora el empleo separado de colectores catiónicos y aniónicos en etapas sucesivas, con lo cual pueden reducirse los costes en tiempo y en material. Una separación conjunta de éste tipo puede llevarse a cabo por ejemplo en el caso de la separación de silicato y fosfato a partir de mineral de hierro.

Ventajosamente pueden emplearse los ésterquats también en combinación con alcoholes grasos. Se entenderán por alcoholes grasos aquellos compuestos de la fórmula (III)

(III)R^{9}OH

en la que R^{9} significa un resto hidrocarbonado alifático, lineal o ramificado con 6 hasta 24 átomos de carbono y 0 y/o 1, 2 ó 3 dobles enlaces. Los alcoholes grasos pueden emplearse junto con los ésterquats y, en caso dado, junto con otros co-colectores en una proporción de mezcla desde 0,1:1 hasta 10:1. Es preferente el empleo de alcoholes grasos con 6 hasta 8 átomos de carbono, que pueden ser empleados, en caso dado, como diluyentes para los colectores según la invención y, simultáneamente, a modo de espumantes. A éstos pertenecen especialmente el isotridecanol y el
2-etilhexanol.

Para favorecer la formación de la espuma pueden emplearse los denominados espumantes, que se encargan, en el caso de colectores con una tendencia al espumado demasiado pequeña, de una densidad de la espuma suficientemente elevada y de una duración de vida suficientemente prolongada de la espuma para permitir una descarga lo más completa posible de la espuma cargada. Por regla general no será necesario emplear otros espumantes cuando se utilicen los colectores o bien los sistemas de colector/co-colector citados anteriormente. En casos especiales puede ser necesario, sin embargo, en función del proceso de flotación utilizado, intervenir de manera reguladora en el comportamiento a la espuma. Como espumantes se ofrecen en éste caso, por ejemplo, los alcoholes, especialmente los alcoholes alifáticos con 5 hasta 8 átomos de carbono tales como por ejemplo n-pentanol, isoamilalcohol, hexanol, heptanol, metilisobutilcarbinol, caprilalcohol, 4-heptanol que disponen de buenas propiedades espumantes. También los aceites naturales pueden ser empleados para favorecer la formación de espuma. Especialmente los alcoholes, éteres y cetonas tales como por ejemplo \alpha-terpineol, borneol, alcohol de hinojo, piperitona, alcanfor, fencona o 1,8-cineol, disponen tanto de un efecto colector como también de un efecto espumante. Del mismo modo pertenecen a los formadores de espuma los polipropilenlicoléteres citados en el ámbito de la enumeración de los colectores no iónicos.

Además los agentes auxiliares para la flotación, según la invención, pueden contener otras substancias tales como por ejemplo depresores, activadores, reguladores del valor del pH y dispersantes.

A los depresores, que pueden ser utilizados eficazmente en el sentido de la invención, pertenecen, por ejemplo, polisacáridos de origen natural tales como guar, almidones y celulosa. Del mismo modo pueden emplearse quebracho, tanino, dextrina (White Dextrin, British Gum, Yellow Dextrin -dextrina blanca, goma británica, dextrina amarilla-) así como otros derivados químicos. A éstos pertenecen, especialmente, los derivados de los almidones, guar y moléculas de celulosa, cuyos grupos hidroxilo pueden estar equipados con una amplia paleta de funcionalidades aniónicas, catiónicas y no iónicas. Los derivados aniónicos típicos son carboxilatos, sulfatos, sulfonatos, xantatos, fosfatos. Los derivados catiónicos típicos son sales de epoxipropil-trimetilamonio, mientras que con como compuestos no iónicos se emplean fundamentalmente derivados de metilo, de hidroxietilo y de hidroxipropilo.

En una forma preferente de realización se emplearán los ésterquats en la flotación de los silicatos. El objeto de la invención está constituido, por lo tanto, además por agentes auxiliares de la flotación, que contienen ésterquats de la fórmula (I) como los que se han definido anteriormente. Especialmente están contenidos en los agentes auxiliares para la flotación, según la invención, los ésterquats, así como alcoholes grasos y/o compuestos de amonio cuaternario de la fórmula (II). Los agentes auxiliares para la flotación según la invención pueden contener, para el ajuste del comportamiento reológico, disolventes en una proporción desde 0,1 hasta 40% en peso, preferentemente desde 1 hasta 30% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 2 hasta 15% en peso.

Como disolventes son adecuados tanto los alcoholes con una longitud de la cadena carbonada de 5 a 8, que han sido descritos ya en otro contexto, pudiéndose emplear sin embargo también alcoholes con longitudes de cadena más cortas a modo de disolventes. De éste modo los agentes auxiliares para la flotación según la invención pueden contener en cantidades subordinadas glicoles tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol o butilenglicol, así como también alcoholes monofuncionales lineales o ramificados, tales como por ejemplo etanol, n-propanol o iso-propanol.

Ejemplos

Los ejemplos siguientes ilustran la actividad de los colectores según la invención por un lado en la flotación de materiales minerales que contienen silicato, por otro lado en la flotación con concentraciones elevadas de magnesio.

La tabla 1 muestra a éste respecto los resultados con diversos agentes auxiliares para la flotación en los cuales está contenido al menos un colector según la invención. La tabla 2 muestra la actividad de diversos tipos de colectores, tanto según la invención como también tradicionales, bajo condiciones de concentración elevada en magnesio.

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	OMC 6317	= espumador (firma Henkel)
	OMC6024	= espumador (firma Henkel)
	AU 46	= ésterquat biodegradable (firma Henkel)
	AU 56	= ésterquat biodegradable (firma Henkel)
	DKMA	= cloruro de dicocoalquildimetilamonio
	TTAC	= cloruro de trimetilseboamonio
	OMC 5044	= colector catiónico de Henkel
	A	= descarga \hskip3,3cm AG \hskip1cm = tarea
	F	= material flotado \hskip2,4cm conc. \hskip0,75cm = resto
	distribución del tamaño de grano: > 40 \mum: > 50% en peso
	silicatos:	aproximadamente 1,5 hasta 2,5% en peso
	calcita:	aproximadamente 97,5 hasta 98,5% en peso

TABLA 1 Actividad de los colectores según la invención en diversos agentes auxiliares para la flotación

1

2

Claims (2)

1. Procedimiento para la eliminación de impurezas minerales, especialmente de silicatos, a partir de mezclas de minerales mediante flotación, mezclándose la mezcla de minerales molida con agua para dar una suspensión, se hace pasar aire a través de la suspensión en presencia de un agente auxiliar de la flotación y la espuma formada se separa junto con las impurezas flotadas, contenidas en la misma, caracterizado porque se emplean, como componentes del colector, compuestos de ésteres cuaternizados (ésterquats) de la fórmula general (I),

(I)[R^{1}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m}OCH_{2}CH_{2}---N^{+}---

\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{p} R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

H_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{n}R^{2}] X^{-}

en la que R^{1}CO significa un resto acilo con 6 hasta 24 átomos de carbono, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{1}CO, R^{4} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un grupo

\hbox{(CH _{2} CH _{2} O) _{q} H,}

m, n y p significan, en suma, 0 o números desde 1 hasta 12, q significa números desde 1 hasta 12 y X significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo,

solos o en mezcla, en caso dado junto con otras substancias aniónicas, catiónicas, anfóteras y/o no iónicas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los ésterquats, descritos por medio de la fórmula (I) se emplean junto con compuestos de amonio cuaternario (QAV) de la fórmula (II),

(II)[R^{5}-N^{+}

\melm{\delm{\para}{R ^{7} }}{-}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

R^{8}]X^{-}

en la que R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} significan restos alquilo y/o alquenilo lineales y/o ramificados, con 1 hasta 24 átomos de carbono,

en una proporción en mezcla entre ésterquats: QAV desde 0,01:1 hasta 100:1.