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ES2225203T3 - Un procedimiento para separar la sal dipotasica del acido naftaleno-dicarboxilico usando lechos de carbon activado. - Google Patents

Un procedimiento para separar la sal dipotasica del acido naftaleno-dicarboxilico usando lechos de carbon activado.

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ES2225203T3
ES2225203T3 ES00957334T ES00957334T ES2225203T3 ES 2225203 T3 ES2225203 T3 ES 2225203T3 ES 00957334 T ES00957334 T ES 00957334T ES 00957334 T ES00957334 T ES 00957334T ES 2225203 T3 ES2225203 T3 ES 2225203T3
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ES
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acid
activated carbon
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ES00957334T
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Inventor
Raymond L. June
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Mossi and Ghisolfi International SA
Original Assignee
Mossi and Ghisolfi International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

Procedimiento para producir ácidos dicarboxílicos aromáticos que incorpora la desproporción de una sal de un ácido carboxílico aromático para producir sal sin reaccionar de un ácido carboxílico aromático y la sal del ácido dicarboxílico aromático deseado, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de separar la sal del producto deseado de la sal sin reaccionar que está presente en un nivel de tanto por ciento, pasando tanto dicha sal sin reaccionar como dicha sal del producto deseado en una solución acuosa sobre un lecho de adsorbente que comprende carbón activado, regenerar el lecho expandido y reciclar la sal sin reaccionar separada.

Description

Un procedimiento para separar la sal dipotásica del ácido naftaleno-dicarboxílico usando lechos de carbón activado.
Campo técnico
Esta invención se refiere a la purificación del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico. Más particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento para separar y reciclar alimentación sin reaccionar del producto deseado en un procedimiento para preparar ácidos dicarboxílicos aromáticos, del tipo que incorpora una reacción de desproporción o transposición. En la realización preferente, esta invención se refiere a la separación de una sal del ácido naftoico de una solución acuosa que contiene el producto de la reacción de desproporción que comprende la sal de dipotasio del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, 2,6-K2NDA, pasando dicha solución acuosa sobre carbón activado. También se refiere a un procedimiento para regenerar los lechos de carbón activados en el sitio.
Técnica anterior
Los ácidos carboxílicos aromáticos son compuestos orgánicos muy útiles. Son útiles como productos intermedios para preparar otros compuestos orgánicos, y como monómeros para preparar materiales polímeros. En particular, los ácidos naftaleno-dicarboxílico se usan para preparar productos químicos fotográficos y colorantes. Los ácidos naftaleno-dicarboxílicoS también se pueden usar para preparar una variedad de composiciones de poliéster y poliamida. El ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico (en lo sucesivo denominado 2,6-NDA) es un ácido carboxílico aromático particularmente útil que se puede hacer reaccionar con etilenglicol para preparar poli(2,6-naftalato de etileno). Los poliésteres preparados a partir de 2,6-NDA tienen una excelente resistencia térmica, protectores de gases y propiedades mecánicas. Por lo tanto, gran parte de la investigación en la técnica se ha centrado en procedimientos para preparar el 2,6-NDA. La mayoría de los procedimientos para preparar el 2,6-NDA implican numerosas etapas, muchas de las cuales se dirigen a la purificación del producto.
En la técnica se sabe producir la sal dialcalina bruta del ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico calentando naftaleno-\alpha-monocarboxilato alcalino (1-naftoato alcalino), naftaleno-\beta-carboxilato alcalino (2-naftoato alcalino), o sus mezclas a altas temperaturas en dióxido de carbono u otra atmósfera gaseosa (Patente Alemana, nº 953.072) o calentando igualmente naftaleno-1,8-dicarboxilato dialcalino (Patentes alemanas nº 932.125 y 1.002.316). Esta reacción normalmente se denomina una reacción de desproporción de Henkel y produce un producto que consiste principalmente en un solo producto disalino termodinámicamente favorecido. En la técnica se sabe preparar las sales alcalinas usadas en esta reacción calentando ácido naftaleno-\alpha-monocarboxílico, ácido naftaleno-\beta-monocarboxílico, o ácido naftaleno-1,8-dicarboxílico, con hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, etc. de metales alcalinos en un medio acuoso con calentamiento. Cuando el naftoato potásico es la alimentación en una reacción de desproporción de Henkel, el producto es la sal del 2,6-NDA deseada, 2,6-K2NDA. Además del producto deseado, esta reacción típicamente también produce naftoato potásico sin reaccionar y 2,3-K2NDA. (Al describir la invención se usarán algunas abreviaturas que tienen los siguientes significados: KNA = naftoato potásico; 2,6-K2NDA = sal de dipotasio del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, y 2,6-NDA = ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico).
Se conocen procedimientos para separar las disales del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico deseadas. Después de la reacción de desproporción de Henkel, en general, el efluente total del reactor se disuelve en agua para separar la molécula de núcleo aromático producida por la desproporción de Henkel y el catalizador, como fases separadas con la alimentación sin convertir y el producto de reacción deseado disuelto en la fase acuosa. En un procedimiento conocido en la técnica, el producto de la reacción de desproporción, que contiene la sal dialcalina del NDA y la sal del ácido naftaleno-mono- y di-carboxílico, se disuelve en agua, y las materias insolubles en agua se filtran. Después se añade un ácido mineral al sistema para liberar los ácidos naftaleno-carboxílicos. Los ácidos libres se recuperan del sistema por filtración y se vuelven a hervir con un disolvente orgánico tal como un ácido carboxílico alifático inferior, para separar el 2,6-NDA que es insoluble en el disolvente orgánico, de los ácidos dicarboxílicos libres que se han separado de los productos sin reaccionar antes mencionados y productos secundarios por adición de un ácido mineral, y son solubles en el disolvente orgánico. Una desventaja de este procedimiento, es que el producto secundario, la sal alcalina de un ácido mineral, no se puede volver a usar directamente para preparar materia prima para la reacción de desproporción (véanse los documentos de EE.UU. 2.823.231 y 3.671.578).
El documento CA 864587 describe un procedimiento para separar el 2,6-NDA por desproporción de la sal alcalina del 2,6-NDA calentándola en agua o disolvente orgánico que contiene agua, para formar el 2,6-NDA libre y la sal dialcalina subproducto, donde se hace precipitar el primero.
Un procedimiento para purificar la 2,6-K2NDA a niveles aceptables del naftoato potásico, es llevando a cabo dos cristalizaciones sucesivas de la 2,6-K2NDA bruta de la reacción de desproporción. Este procedimiento es energéticamente intensivo porque la solubilidad en agua de la 2,6-K2NDA varía sólo ligeramente con la temperatura y el producto se debe recuperar por una etapa de cristalización con evaporación que implica evaporar aproximadamente la mitad del agua cargada en el cristalizador. Además, los experimentos de laboratorio han mostrado que el procedimiento de cristalización no puede recuperar la 2,6-K2NDA con alto rendimiento de la cristalización, cuando hay presentes niveles de impurezas mayores de lo normal en la alimentación de la cristalización debido a la coprecipitación de las impurezas con el producto 2,6-K2NDA.
Ninguno de los antecedentes en la técnica que se refieren a la producción y purificación del 2,6-NDA, enseña el uso de carbón activado para separar la alimentación sin reaccionar de los ácidos dicarboxílicos aromáticos producto. La patente de EE.UU. nº 5.770.764 no describe el uso de lechos de carbón para eliminar impurezas. En el documento '764, el 2,6-NDA se preparara por oxidación directa y el lecho de carbón se usa para eliminar impurezas tales como ácido trimelítico, bromo-2,6-NDA, ácido 2-formil-6-naftoico, ácido 2-naftoico, otras impurezas y componentes del catalizador de cobalto y manganeso.
En la técnica se sabe usar la adsorción cíclica para purificar productos petroquímicos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 3.069.470 describe el uso de zeolitas de tipo X para separar el isómero meta de otros isómeros de la toluidina.
Por la patente de EE.UU. nº 4.480.129 se sabe que las zeolitas de tipo X e Y, intercambiadas con metales de transición, son selectivas de para en una mezcla de isómeros de toluidina.
La patente de EE.UU. nº 4.642.397 describe que un adsorbente que comprende una zeolita de tipo X o Y con intercambio de catión con un catión seleccionado del grupo de K, Na, Ca, Ba, Li, o Mg, se puede usar para separar selectivamente el 2,4-dinitrotolueno de una mezcla alimentada que comprende 2,4-dinitrotolueno y al menos otro isómero.
En las patentes de EE.UU. nº 5.622.682 y 5.779.998, se usan adsorbentes para recuperar halógenocarbonos de una mezcla gaseosa.
Cuando se ha usado carbón activado en la técnica, típicamente se usa para adsorber niveles de trazas de materiales de una solución, más que impurezas en niveles de tanto por ciento en presencia de una molécula muy similar, en el intervalo de diez veces de exceso.
Los procedimientos conocidos para separar componentes de la alimentación sin reaccionar de la 2,6-K2NDA requieren una serie de etapas. La técnica anterior para purificar el 2,6-NDA preparado por una reacción de desproporción es la cristalización o precipitación con dióxido de carbono, y con frecuencia el naftoato potásico se separa en una forma que no es reciclable. Por lo tanto, se necesita en la técnica un procedimiento más sencillo para separar la alimentación sin reaccionar tal como naftoato potásico de la 2,6-K2NDA. Esto sería un claro avance en la técnica en relación con la purificación del 2,6-NDA.
La presente invención proporciona dicho procedimiento. Otros objetivos y ventajas de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.
Descripción de la invención
De acuerdo con lo anterior, la presente invención comprende un procedimiento como se indica en la reivindicación 1 que sigue. Las características preferentes de la invención se indican en las reivindicaciones adjuntas.
Los productos que se van a separar son el resultado de una reacción de tipo desproporción o transposición, del tipo descrito en las patentes de EE.UU. nº 2.823.231; 3.671.578; y 3.766.258. En la realización preferente, la sal de dipotasio del 2,6-NDA, 2,6-K2NDA, se separa de los componentes de la alimentación no convertidos que comprenden sales de potasio del ácido 1- y 2-naftoico en una solución acuosa del producto de la reacción de desproporción, pasando dicha solución acuosa sobre carbón activado, recuperando la K2NDA, desplazando el naftoato potásico adsorbido del carbón activado con un agente de desplazamiento soluble en agua, y regenerando el carbón activado.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un dibujo esquemático de un sistema de eliminación de naftoato potásico.
La figura 2 muestra en forma de gráfica la considerable afinidad que el carbón activado CPG tiene por el 2-naftoato potásico.
La figura 3 muestra en forma de gráfica la cantidad de adsorción de 2-naftoato potásico de un reactor de desproporción simulado en un ciclo de carbón CPG.
La figura 4 muestra en forma de gráfica la regeneración del carbón CPG con solución de tetrahidrofurano en agua al 20%.
La figura 5 muestra en forma de gráfica la sensibilidad del procedimiento de regeneración a la concentración de tetrahidrofurano.
Descripción detallada de la invención
Un procedimiento conocido en la técnica para preparar 2,6-NDA implica una reacción de desproporción o transposición. Esta reacción desproporciona una alimentación de sales de monoácido aromático y produce un producto que comprende principalmente un solo producto disalino termodinámicamente favorecido. El potasio es el catión económicamente preferido para las sales. Se usa un catalizador, típicamente una sal u óxido de metal del Grupo IIB, en niveles de hasta 10 por ciento en peso para aumentar la velocidad de la reacción de desproporción. Se puede añadir base adicional, típicamente en forma de carbonato alcalino, a la mezcla de reacción y ayuda a aumentar el rendimiento del producto deseado. Después de la reacción de desproporción, el producto típicamente se disuelve en agua. Esto separa la molécula de núcleo aromático producida por la reacción de desproporción, el medio de reacción, y el catalizador como fases separadas, con la alimentación no convertida y el producto de reacción deseado disueltos en la fase acuosa. Como se ha mencionado antes, el procedimiento para purificar el 2,6-NDA típicamente ha sido la cristalización o precipitación con dióxido de carbono, sin embargo, se ha descubierto en la presente invención que el carbón activado es adecuado para usar en la separación y reciclado de los componentes de la alimentación sin reaccionar de las sales de los ácidos dicarboxílicos aromáticos después de una reacción de desproporción. Después de separar el medio de reacción (naftaleno) y filtrar el catalizador (óxido de cinc sólido), las sales disueltas están listas para el tratamiento con el adsorbente sólido.
En la presente invención se ha descubierto que en un procedimiento para producir 2,6-NDA, que incorpora una etapa de desproporción o transposición de naftoato potásico para producir la sal de dipotasio, 2,6-K2NDA, se puede usar carbón activado como un adsorbente para separar el naftoato potásico sin convertir del producto deseado.
Además, se ha descubierto en la presente invención que el carbón activado se puede regenerar usando un procedimiento de adsorción cíclico sencillo con una regeneración fácil llevada a cabo por una amplia variedad de agentes de desplazamiento. En la técnica, el carbón activado gastado con frecuencia se descarta o se regenera por un procedimiento término a alta temperatura. Las temperaturas necesarias típicamente son tan altas como 900ºC, y estas temperaturas darían como resultado la destrucción de cualesquiera productos orgánicos adsorbidos en el carbón antes de que se pudieran reciclar para la conversión en los productos deseados.
Finalmente, el naftoato potásico se recupera de los lechos de carbón activado en una forma que se puede usar y se puede reciclar para usar en un procedimiento mayor para preparar 2,6-NDA.
Los resultados descritos en la presente memoria son inesperados, porque el carbón activado típicamente se usa para adsorber niveles de trazas de materiales de una solución, no impurezas en niveles de tanto por ciento en presencia de aproximadamente un exceso de diez veces de una molécula muy similar. Es inesperado que el carbón activado demuestre dicha gran diferencia de selectividad para dos adsorbatos que son razonablemente similares en peso molecular y estructura, tales como el naftoato potásico y la sal de dipotasio del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico.
Además de la sal de metal alcalino del ácido naftoico, se pueden usar las sales de los ácidos mono- o policarboxílicos aromáticos, sin embargo, este procedimiento es particularmente eficaz para separar el naftoato potásico sin reaccionar del 2,6-naftaleno-dicarboxilato de dipotasio.
Cuando se lleva a cabo la desproporción de los ácidos mono- o dicarboxílicos aromáticos, es ventajoso usar las sales de metal alcalino, y preferiblemente se usa la sal de potasio o la sal de sodio. También se pueden usar las sales de litio, rubidio y cesio. El cesio es un catión mejor para la reacción de Henkel que el potasio, pero es muy caro comparado con el potasio. El potasio funciona mejor que el sodio y el mejor rendimiento apoya la diferencia de precio entre el sodio y el potasio. El litio no funciona tan bien como el sodio, y es extremadamente tóxico. El rubidio es poco frecuente en el entorno y por lo tanto es muy caro. También, se pueden usar mezclas de sales de dos metales diferentes, tales como, sodio y potasio. En lugar de las sales, también se pueden usar mezclas que se transforman en las sales por calentamiento. Por ejemplo, se pueden usar mezclas de ácido carboxílico, anhídridos y carbonatos de metal alcalino. Sin embargo, obsérvese que no es probable que los anhídridos funcionen correctamente en una reacción de Henkel salvo que el anhídrido se mezcle con álcali en exceso y se deje reaccionar a una disal antes de calentar a las temperaturas de la reacción de Henkel.
La reacción de desproporción o transposición se lleva a cabo en una atmósfera sustancialmente sin oxígeno e inerte con el fin de prevenir la descomposición. Es ventajoso llevar a cabo la reacción de transposición en una atmósfera de gases o vapores inertes tales como dióxido de carbono, nitrógeno, gases nobles, metano, etano, propano, etc., a presión atmosférica o superatmosférica.
En la realización preferente se desproporciona naftoato potásico en presencia de un disolvente térmicamente estable y un catalizador de cinc como se describe en el documento WO-01/16074.
En el procedimiento integrado del documento WO-01/16074, la sal acuosa se dirige a la sección de desproporción en una suspensión. Justo antes del reactor de desproporción hay una sección de eliminación de agua de dos etapas. Para preparar la alimentación para la reacción de desproporción, se evapora el agua de la solución acuosa salina de naftoato potásico con disolvente reciclado caliente. La concentración de agua de la alimentación de desproporción se debe reducir para evitar la descarboxilación significativa del producto de la reacción de desproporción. El naftoato potásico acuoso se pone en contacto con el disolvente para la evaporación súbita del agua y después se bombea al reactor de desproporción en forma de una suspensión. Justo antes del reactor, se añade a la suspensión el catalizador de Zn de la reacción de desproporción. El producto bruto en la suspensión con disolvente y catalizador se alimenta en un horno para el calentamiento en la preparación para la desproporción.
Las temperaturas adecuadas para la reacción de desproporción están en el intervalo de aproximadamente 340ºC a 500ºC. Se observan mejores resultados donde la temperatura es de aproximadamente 400ºC a 480ºC. La temperatura preferente es de aproximadamente 440ºC a 460ºC.
Las presiones de CO_{2} adecuadas para la desproporción son de aproximadamente 1,379 a 68,950 kPa. Un intervalo más preferido es aproximadamente 2.413 a 7.584 kPa. Para calcular la reacción y suprimir las reacciones secundarias, la temperatura de la reacción es preferiblemente aproximadamente 450ºC y la presión es aproximadamente 5,860 a 6,550 kPa.
La reacción de desproporción produce la sal del producto 2,6-NDA deseado, (K2NDA), que puede incluir isómeros. La reacción de desproporción puede incluir dos, o incluso tres, etapas para fomentar la conversión. Los sólidos del efluente de la desproporción (en disolvente) consisten principalmente en 2,6-K2NDA, 2,3-K2NDA (producto intermedio isómero), KNA sin reaccionar, catalizador, y coque en trazas.
En el documento WO-01/16074 el producto de la fase de líquido/sólido sale del reactor de desproporción donde la presión es aproximadamente 5,516 a 7,584 kPa (de 800 a 1.100 psi). El producto de la fase de líquido/sólido sale del reactor de desproporción y entra en un ánima cónica donde hay una disminución de la presión significativa. El resultado de la reducción de presión es que el disolvente sufre evaporación súbita y la fase de líquido/sólido se convierte en gas/sólido. Después los productos de la fase de gas/sólido entran en el primero de los dos ciclones extractores donde cada uno de dos ciclones extractores está conectado a un ciclón de la segunda etapa. Cada ciclón de la segunda etapa está equipado para devolver los sólidos separados adicionales al ciclón extractor al que está conectado. En estos ciclones los sólidos se separan y los gases salen y se reciclan. Esto se discute con más detalle en la solicitud de patente de EE.UU. nº seriado 60/151.498 presentada el 30 de agosto, 1999.
La separación del disolvente y catalizador también se puede llevar a cabo usando otros procedimientos conocidos en la técnica, como se ha discutido antes.
Después de separar el disolvente y filtrar el catalizador sólido, el producto bruto se disuelve en agua. En este momento, las sales disueltas están preparadas para tratarlas con el adsorbente sólido de acuerdo con la presente invención, lo cual proporciona un medio muy eficaz energéticamente de recuperación del naftoato potásico sin reaccionar y separación de las sales de dipotasio.
Los adsorbentes que funcionan adecuadamente para usar en la presente invención son carbones activados. Son adecuados un gran número de carbones activados disponibles en el comercio, pero se obtuvieron resultados preferidos usando los descritos como carbones de alta pureza. Los carbones de alta pureza tienen un menor contenido de impurezas metálicas, típicamente menos de 2% en peso de metales.
Los carbones activados usados con buenos resultados en los ejemplos 1 a 4 fueron CPG, malla 12 x 40; CAL, malla 12 x 40; F400; y PCB, 12 x 30, todos disponibles en el comercio en Calgon Carbon Corporation. Los carbones activados se pueden producir por pirólisis de materiales orgánicos, tales como hulla, turba o cáscaras de coco a altas temperaturas en un entorno no oxidante. La materia prima carbonosa también se puede mezclar con un agente aglutinante para formar un material granular. El material carbonoso pirolizado después se puede activar mediante vapor de agua para crear un adsorbente de gran superficie específica y alta capacidad. Se prefieren materias primas con bajo contenido de metales ya que producen carbones activados más puros con un contenido de metales final inferior, aunque se puede usar una etapa de lavado con ácido para lixiviar algunos de los metales residuales del carbón activado así producido.
Estos carbones típicamente se lavan con ácido para eliminar los metales lixiviables, pero todavía contienen niveles de tanto por ciento de óxidos metálicos en la matriz de carbón amorfa. En los ejemplos de la presente invención, estos carbones activados se lavaron antes de usarlos con hidróxido potásico diluido para evitar la precipitación de ácidos insolubles en las superficies de carbón ácidas por neutralización de los sitios ácidos en la superficie del carbón.
En el procedimiento de esta invención, el producto de una reacción de transposición, que contiene naftoato potásico sin reaccionar y sal de dipotasio del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, se disuelve en agua y se pasa sobre carbón activado. En general, la concentración de las sales disueltas en la fase acuosa es tan alta como sea posible para mejorar el rendimiento del procedimiento. La concentración de las sales disueltas puede ser de aproximadamente 10 a 50% en peso, pero en los ejemplos de esta invención, la concentración era aproximadamente 20-30%, preferiblemente aproximadamente 25% en peso de 2,6-K2NDA y KNA siendo el KNA aproximadamente 10% en peso basándose en el 2,6-K2NDA.
Es conveniente controlar el pH de la solución acuosa para evitar la precipitación de los ácidos carboxílicos insolubles en el lecho del carbón activado. El pH de la solución acuosa está típicamente en el intervalo de 10 a 12, pero se puede tamponar tan bajo como aproximadamente 8,5, si se desea, con, por ejemplo, dióxido de carbono. pH menores corren el riesgo de precipitación de los correspondientes ácidos carboxílicos en el lecho del carbón activado.
La alimentación se dosifica en los lechos de adsorción a una velocidad tal que la fase móvil se puede equilibrar con la fase sólida. Para la adsorción en carbón de una fase líquida, generalmente se usa aproximadamente de uno a tres pesos de lecho de alimentación acuosa por hora. La velocidad está gobernada por la transferencia de masa dentro de las partículas de carbón y de la solución acuosa a las partículas de carbón. Las partículas de carbón activado menores aumentan tanto las velocidades de transferencia de masa como también aumentan espectacularmente la disminución de presión a lo largo del lecho. En el equilibrio, la vida del lecho viene determinada por la capacidad del adsorbente por la alimentación no convertida y la concentración de la alimentación no convertida en la corriente acuosa. Los carbones activados investigados en la presente memoria típicamente contienen 0,25 a 0,30 kg de 2-KNA por kg de carbón en el equilibrio, con una solución de alimentación que contiene aproximadamente 2-KNA al 2% en peso.
La temperatura y presión a las que se hacen trabajar las columnas de adsorción no son críticas. La temperatura puede variar en un intervalo amplio, tal como por ejemplo, de 25ºC a 60ºC sin observar una diferencia en la capacidad del carbón. La presión se determinará por factores tales como los requisitos de disminución de presión para los lechos de adsorción o por estrategias de conservación de la energía dentro de una unidad de procedimiento.
Los experimentos de adsorción en el laboratorio han mostrado que, basándose en la 2,6-K2NDA, el producto puede contener tan poco como 50 ppm de 2-KNA después de la adsorción, lo cual está dentro de la especificación requerida para impurezas monofuncionales en el producto final. El carbón tiene un beneficio añadido en cuanto que, en cierta medida, eliminará cuerpos coloreados del producto final por adsorción preferente.
Otra realización de la presente invención comprende regenerar los lechos de carbón en el sitio. Esta realización prevé una serie de lechos de carbón activado, tal que la solución acuosa se puede poner en contacto con un primer lecho hasta que se expande el adsorbente en el lecho. Después, el lecho se considera desconectado de la tubería, y la solución acuosa del producto de la reacción de desproporción se alimenta a otro lecho de adsorción en la serie de adsorción.
La regeneración de los lechos de carbón en el sitio es una característica muy atractiva de esta invención. En relación con la figura 1, se observa que una serie de lechos pueden funcionar juntos a modo de carrusel para lograr comportamiento de estado pseudoestacionario en las corrientes de producto y regeneración. Cuando se considera un lecho desconectado de la tubería, el lecho gastado preferiblemente se lava por contracorriente primero con aproximadamente 1 volumen de lecho de agua para desplazar otra vez cualquier 2,6-K2NDA u otro material de la alimentación no adsorbido al depósito de alimentación para la unidad de adsorción. Esta etapa ayuda a aumentar el rendimiento por paso de la sección de adsorción minimizando la cantidad de 2,6-K2NDA que se separa del lecho de adsorción en la corriente de regeneración. Adicionalmente, también se prefiere trabajar en las etapas de lavado por contracorriente y de regeneración en un modo de contracorriente respecto a la etapa de adsorción para maximizar la eficacia del lecho de adsorción.
La regeneración en experimentos en columnas de laboratorio se ha llevado a cabo con una solución de agente de desplazamiento en agua en flujo por contracorriente a una velocidad de 1-3 pesos de lecho por hora. El agente de desplazamiento es una molécula orgánica que tiene una afinidad razonable por la adsorción en carbón activado y es capaz de desplazar del carbón el naftoato potásico débilmente unido.
El agente de desplazamiento se puede seleccionar adecuadamente de alcoholes solubles en agua, ésteres o ácidos que tienen de uno a cuatro átomos de carbono. Entre los ejemplos se incluyen, pero no se limita, metanol, acetona, alcohol isopropílico, tetrahidrofurano, y acetato de etilo. El p-xileno funciona bien como agente de desplazamiento, pero no es soluble en agua. Aunque muchos compuestos orgánicos pueden desplazar el KNA del carbón activado, se requiere una cantidad significativa de agua para solubilizar el KNA desorbido. Un balance de materia en el efluente de los experimentos de adsorción y desorción indica que esto logra la regeneración esencialmente completa del lecho.
Se lograron buenos resultados regenerando los lechos de carbón activado usando tetrahidrofurano. Usando tetrahidrofurano en agua al 20% en la corriente de regeneración, se puede regenerar un lecho de adsorbente con aproximadamente 15 pesos de lecho de solución regeneradora. El tetrahidrofurano se puede eliminar fácilmente de la solución acuosa del naftoato potásico desorbido por separación de los componentes volátiles del vapor y se puede reciclar por desorción. Después de completar la etapa de regeneración, es probable que haya que llevar a cabo una segunda etapa de lavado por contracorriente de un peso de agua aproximadamente igual a 1 lecho. Después de la regeneración, el carbón activado se puede volver a usar para tratar más producto de la reacción de desproporción.
En la figura 1 se muestra un dibujo de un procedimiento que incorpora los procedimientos de adsorción de esta invención. Una solución acuosa de KNA y K2NDA 1, de la que se ha eliminado el disolvente y catalizador, entra en el depósito de alimentación 2. Opcionalmente, en la alimentación al depósito 2 se puede ajustar el pH por adición de ácido o base a la solución para mantener el contenido del depósito en una región de pH deseada. Después, la solución acuosa entra por la tubería 3 al primero de una serie, 8, de lechos de adsorción, 8-11. El K2NDA sale por las tuberías 12-15 y entra en la cámara de equilibrio del producto, 19. Después el producto se dirige por la tubería 20 a un extractor de producto 22, donde se elimina el disolvente de regeneración en una corriente superior 21 y el producto K2NDA sale como producto en la parte inferior sin, o sustancialmente sin disolvente de regeneración en 27. El número de cuatro lechos se usa sólo como ilustración; la invención contempla más o menos. Los lechos de adsorción están distribuidos con válvulas de modo que la alimentación se puede poner en uno cualquiera de los lechos y el producto de este lecho se puede alimentar a cualquier otro lecho en la serie. Además, la distribución permite el aislamiento de un lecho durante la fase de regeneración. El distribuidor de tuberías está diseñado para minimizar de esta forma el volumen muerto y los conductos muertos retenidos que pueden reducir sustancialmente la eficacia de los lechos de adsorción. Cuando se agota el carbón activado en el primer lecho de adsorción 8, la alimentación que entra entonces se dirige por la tubería 4 al lecho 9; después por la tubería 5 a lecho 10, y la tubería 6 al lecho 11, etc. Otro aspecto de la invención es que los lechos de adsorción se regeneran en el sitio. Se añade agua según sea necesario por 17 para reponer el tetrahidrofurano en el depósito de regeneración 16 y se dirige contracorriente por la tubería 12 al lecho 8 después de haberlo desconectado de la tubería y el agente de desplazamiento sale por 3 con KNA y se dirige a la cámara de equilibrio de regeneración 7. Después, la solución de agente de desplazamiento y KNA se dirige de 7 al extractor de reciclaje, 24, donde la solución de KNA se extrae con vapor de agua u otro gas inerte (nitrógeno, metano, etc.) y se puede reciclar en un procedimiento de NDA integrado por 26, y el agente de desplazamiento se devuelve al depósito de regeneración por 21. El disolvente de regeneración de la parte superior que contiene agua se dirige al depósito 16 para volver a usar en el procedimiento de separación.
Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar realizaciones específicas de la invención descrita en la presente memoria. Estos ejemplos son sólo un medio de ilustración y no se deben considerar limitantes del alcance de la invención de ninguna forma. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que se pueden hacer sin salirse del espíritu de la invención descrita.
Ejemplos
Se llevaron a cabo una serie de experimentos a escala de laboratorio tanto en modo de contacto discontinuo para seleccionar adsorbentes como en un modo de columna de flujo para investigar el comportamiento del sistema adsorbente/solución. Usando los datos del modo discontinuo se pueden seleccionar rápidamente los adsorbentes. Los datos también son útiles para generar isotermas de adsorción que se pueden usar para predecir al menos cualitativamente el comportamiento del sistema en una columna de adsorción.
Ejemplos 1-12
Los experimentos de selección de modo discontinuo se llevaron a cabo agitando soluciones de 2-KNA o 2,6-K2NDA o combinaciones de solutos ambos en viales de vidrio con una muestra adsorbente toda la noche a 25ºC en una relación de fases de 10 a 1. Típicamente, las impurezas (1-KNA, 2-KNA, o 2,3-K2NDA) se cargaron al 2% en las soluciones acuosas mientras que se cargó 2,6-K2NDA al 15-20% para determinar la selectividad de los adsorbentes para las especies de impurezas en presencia de grandes cantidades de 2,6-K2NDA. Antes de probarlos, los adsorbentes se prepararon por lavado con agua desionizada y secado en horno para lograr un peso exacto de la fase de adsorbente. Estos experimentos de selección de modo discontinuo muestran que los carbones activados tienen la mejor capacidad de adsorción. En la figura 2 se presenta una isoterma de adsorción para la adsorción del 2-KNA sobre carbón CPG, y se demuestra gráficamente la considerable afinidad que el carbón CPG tiene por la 2-KNA. Las resinas adsorbentes polímeras tienen alguna capacidad para el 2-KNA, pero no es tan buena como la de los carbones activados. Los adsorbentes zeolíticos tenían poca capacidad para el 2-KNA y se espera que rindan pobremente. Además, las zeolitas son algo inestables en soluciones básicas ya que tienden a disolverse lentamente.
Hay disponible un gran número de carbones activados, pero el centro eran los carbones de "alta pureza" para minimizar la contaminación con metales del producto de adsorción. Estos carbones típicamente se lavan con ácido para eliminar metales lixiviables, pero todavía contienen niveles de tanto por ciento de óxido metálicos en la matriz de carbón amorfa. Para evitar la precipitación de ácidos insolubles en los carbones por neutralización con sitios ácidos en la superficie del carbón, se usó un procedimiento en el que los carbones primero se lavaron con hidróxido potásico diluido. El lavado cáustico se llevó a cabo en un modo discontinuo o continuo e implica dejar el carbón activado reposando en presencia de una solución diluida de hidróxido potásico, antes de aclarar con agua desionizada para eliminar el hidróxido potásico arrastrado.
Los experimentos de adsorción de flujo consistieron en pasar una solución acuosa de 2-KNA y 2,6-K2NDA por una columna de vidrio con camisa, de 1,6 cm de diámetro que contenía carbón activado. La temperatura del lecho se mantuvo a 40ºC por circulación de etilenglicol caliente por la camisa de la columna. La solución de alimentación se bombeó por la columna con velocidades espaciales en peso por hora (WHSV, por sus siglas en inglés) de 1-4. Después de cargar una muestra de carbón activado secado y pesado en la columna, el lecho se desgasificó por inundación del lecho a vacío para eliminar el aire atrapado. Durante la operación, se tomaron muestras rutinarias del efluente para determinar los niveles de impurezas en el efluente por cromatografía iónica. Después de la operación de tratamiento, el lecho estaba cargado con impurezas monofuncionales, y la etapa de regeneración se probó alimentando una solución de tetrahidrofurano en agua al 20%. La regeneración se llevó a cabo a contracorriente respecto a la operación de adsorción. Las figuras 3 y 4 muestran las concentraciones de 2,6-K2NDA y 2-KNA en la salida de la columna en las condiciones de adsorción y regeneración respectivamente. La cromatografía iónica de las muestras de efluente determinó que los niveles de 2-KNA eran tan bajos como 50 ppm (de K2NDA) en el efluente de adsorción. Haciendo trabajar el lecho en modo de contracorriente, se obtienen buena recuperación y pureza en el procedimiento de adsorción.
La tabla 1 da una lista de adsorbentes probados en el laboratorio y los adsorbatos probados con esos adsorbentes. Aunque se espera que tanto la 1- como la 2-KNA estén en el efluente del reactor de desproporción cuando se usan metilnaftalatos mezclados como precursor del ácido naftoico, se usó principalmente la 2-KNA en los ejemplos por coherencia al analizar los resultados.
TABLA 1
1
Ejemplos 13-19
En los ejemplos 13 a 19 se probaron diferentes agentes de desplazamiento. En estos ejemplos, una solución de 2-KNA al 5% en agua se puso en contacto con un carbón CPG en una relación 10:1. Las dos fases se pusieron en contacto toda la noche. Después del período de equilibrio, se añadió agente de desplazamiento al 20% en peso a la solución y se agitó durante 4 horas. Después se tomó una muestra para determinar cuál de los agentes de desplazamiento era el más eficaz. Los resultados se recogen en la tabla 2.
TABLA 2
2
Como puede verse a partir de los datos de la tabla 2, el p-xileno era el agente de desplazamiento más fuerte, pero no es soluble en agua. Se supone que para un trabajo fiable en una columna de adsorción se requeriría una sola fase. De los compuestos orgánicos solubles en agua, el tetrahidrofurano era el más eficaz para desplazar el 2-KNA del carbón activado. Como éter cíclico, el tetrahidrofurano también tiene la ventaja de que es razonablemente estable frente a la hidrólisis o esterificación.
Ejemplo 20
En este ejemplo, se equilibraron un carbón activado y una resina adsorbente, Rohm and Haas XAD-4, con soluciones de 2-KNA. Después se añadieron diferentes niveles de tetrahidrofurano a la solución sobrenadante para desplazar el 2-KNA del adsorbente. Los resultados se muestran en la gráfica de la figura 5. La gráfica en la figura 5 muestra que se requieren niveles razonablemente altos de agente de desplazamiento para eliminar la 2-KNA de los adsorbentes sólidos. Incluso a niveles de tetrahidrofurano que se aproximan a 20% en peso, el carbón todavía contiene tanto como 10% en peso de 2-KNA. Esto demuestra que la 2-KNA es absorbida más fuertemente y que el agente de desplazamiento trabaja en gran medida por acción de masas.

Claims (20)

1. Procedimiento para producir ácidos dicarboxílicos aromáticos que incorpora la desproporción de una sal de un ácido carboxílico aromático para producir sal sin reaccionar de un ácido carboxílico aromático y la sal del ácido dicarboxílico aromático deseado, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de separar la sal del producto deseado de la sal sin reaccionar que está presente en un nivel de tanto por ciento, pasando tanto dicha sal sin reaccionar como dicha sal del producto deseado en una solución acuosa sobre un lecho de adsorbente que comprende carbón activado, regenerar el lecho expandido y reciclar la sal sin reaccionar separada.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la sal sin reaccionar es naftoato potásico, y la sal del producto deseado es la sal de dipotasio del ácido naftaleno-dicarboxílico, 2,6-K2NDA.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la solución acuosa de naftoato potásico sin reaccionar y la sal de dipotasio del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico contiene aproximadamente 1-50% de sales combinadas en agua.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la solución acuosa contiene aproximadamente 10-40% de sales combinadas en agua.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la solución acuosa contiene aproximadamente 20-30% de sales combinadas en agua.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho adsorbente es carbón activado.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho adsorbente de carbón activado comprende además un carbón de alta pureza que se ha lavado para eliminar los metales lixiviables.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho carbón activado de alta pureza se lava con una solución acuosa de hidróxido potásico antes del primer uso.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho lecho adsorbente comprende además múltiples lechos adsorbentes en una serie.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicha solución acuosa se trata sobre un lecho adsorbente hasta que dicho lecho se expande y después dicha solución acuosa se dirige al siguiente lecho adsorbente en la serie.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, que además comprende regenerar el lecho expandido por lavado por contracorriente del lecho con agua, y después pasar a contracorriente agente de desplazamiento sobre el lecho.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el lecho se lava por contracorriente con aproximadamente 1-3 volúmenes de lecho de agua.
13. El procedimiento de la reivindicación 11, que además comprende pasar dicho agente de desplazamiento a contracorriente sobre el lecho a una velocidad de aproximadamente 0,1-10 pesos de lecho por hora.
14. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que dicho agente de desplazamiento se selecciona del grupo compuesto por alcoholes, éteres o ésteres al menos parcialmente solubles en agua, caracterizados porque tienen de uno a seis carbonos.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el agente de desplazamiento soluble en agua se selecciona del grupo compuesto por metanol, acetona, alcohol isopropílico, acetato de etilo y tetrahidrofurano.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el agente de desplazamiento soluble en agua es tetrahidrofurano.
17. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que dicho agente de desplazamiento está en una solución de agua en una cantidad de 5-80%.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que dicho agente de desplazamiento está en una solución de agua en una cantidad de 15-50%.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que dicho agente de desplazamiento está en una solución de agua en una cantidad de aproximadamente 20% o el límite de solubilidad del disolvente en la solución acuosa, el que sea mayor.
20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, para producir ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico por desproporción de naftoato potásico para producir la sal de dipotasio del ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico y 1- y 2-naftoato de potasio sin reaccionar, cuyo procedimiento proporciona la separación de dicho naftoato potásico de la sal de dipotasio del ácido naftaleno-dicarboxílico:
- pasando tanto dicho naftoato potásico como dicha sal de dipotasio en una solución acuosa, sobre el primero de una serie de dos a seis lechos que contienen adsorbente que comprende carbón activado, hasta que dicho carbón activado se ha expandido;
- dirigiendo dicha solución acuosa al segundo lecho, o al lecho posterior de la serie, de carbón activado;
- lavando por contracorriente el lecho expandido con agua; y
- regenerando el lecho expandido por contracorriente pasando una solución saturada de tetrahidrofurano en agua sobre el lecho expandido.
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