ES2223117T3 - Poliesteres modificados. - Google Patents
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Abstract
ESTA INVENCION SE REFIERE A UNA MEZCLA DE POLIMEROS QUE COMPRENDE UN POLIESTER, UN ANHIDRIDO DE ACIDO POLIFUNCIONAL QUE TIENE UNA FUNCIONALIDAD DE TRES O MAS, DE ACUERDO CON LA DESCRIPCION PROPORCIONADA, Y UN ALCOHOL POLIHIDRICO O UN PRECURSOR DE ALCOHOL POLIHIDRICO, CUYA FUNCIONALIDAD ES DE TRES O MAS. LA RELACION MOLAR ENTRE EL ANHIDRIDO DE ACIDO Y EL ALCOHOL POLIHIDRICO O SU PRECURSOR ES DEL ORDEN 0,5:1 A (10 X C):1, SIENDO C EL NUMERO DE MOLES DE ALCOHOL O DE EQUIVALENTE EN EL ALCOHOL POLIHIDRICO O SU PRECURSOR.
Description
Poliésteres modificados.
La presente invención se refiere a poliésteres,
en particular la presente invención se refiere a poliésteres
modificados que presentan una reología de fusión mejorada (como se
puede medir por una serie de medios, por ejemplo, resistencia de
fusión, viscosidad de fusión, radio de dilatación, extensibilidad,
etc.) y/o propiedades físicas mejoradas (por ejemplo, permeabilidad
gaseosa reducida, resistencia térmica incrementada, mayor
resistencia de impacto, etc.). La presente invención se refiere
adicionalmente a un procedimiento de modificación de un poliéster
para proporcionar una reología de fusión y/o propiedades físicas
mejoradas.
Las resinas poliéster termoplásticas tales como
el polietilen tereftalato (PET) y el polibutilen tereftalato (PBT)
presentan buenas características mecánicas, resistencia térmica,
resistencia química y estabilidad dimensional (aunque hay necesidad
de mejorar estas y muchas otras propiedades). Estos poliésteres se
usan ampliamente en los campos de extrusión, moldeo por inyección y
moldeo por estiramiento-soplado para producir
productos tales como fibras, contenedores y películas.
Mientras que los poliésteres se pueden usar en
campos tales como la fabricación de películas por soplado, el
rameado, la termoformación y la extrusión de espumas, su uso en
estos campos a menudo está limitado debido a las dificultades
resultantes de un margen estrecho de procesamiento y la necesidad de
un equipamiento de procesamiento especializado. Generalmente esto es
el resultado de deficiencias en la reología de fusión de los
poliésteres para estas y otras aplicaciones. Los poliésteres
normalmente tienen una viscosidad de fusión baja, una resistencia
de fusión baja y una elasticidad de fusión baja. Mientras que en
algunos casos las deficiencias en la reología de fusión de una
resina poliéster se pueden superar parcialmente mediante el uso de
un equipamiento de procesamiento relativamente caro y sofisticado,
generalmente estas deficiencias restringen dichos usos de las
resinas poliéster.
El uso de diversos agentes acoplantes
polifuncionales entre los que se incluye el dianhídrido piromelítico
(PDMA) para introducir ramificaciones en los poliésteres para
mejorar su viscosidad de fusión o su resistencia de fusión se
describe en, por ejemplo, el documento US 4.145.466 de Leslie y
colaboradores, en los documentos US 5.362.763 y US 5.422.381 de
Ghatta y colaboradores. Dichos reactivos se incorporan durante la
síntesis del poliéster mediante un proceso de policondensación en
estado sólido o requieren que dicho proceso siga a la mezcla fundida
para dar un producto con suficiente viscosidad intrínseca.
Los documentos US 3.553.157 de Dijkstra, US
5.134.028 de Hayashi y US 5.288.764 de Rotter y Melquist describen
el uso de PDMA solo o en forma de remesa principal en PET para
mejorar las propiedades del PET en un procedimiento de procesamiento
fundido.
El documento US 5.229.432 de Muschiatti describe
el uso de diversos agentes ramificantes entre los que se incluyen
compuestos diácidos, dianhídridos, y polihidroxi en un extrusor para
dar un PET de alta resistencia de fusión para aplicaciones
espumantes. De manera similar, el documento CH 678.184 A5 de Smith y
Trevitt describe que un anhídrido de un ácido policarboxílico
(incluyendo PDMA) junto con un alcohol polihídrico se puede combinar
con PET en un proceso de mezcla fundida para mejorar la viscosidad
de fusión. Sin embargo estas publicaciones no dicen nada sobre la
necesidad de un control cuidadoso con respecto a la relación de
componentes necesaria para conseguir mejoras sustanciales en las
propiedades reológicas que hemos descubierto nosotros.
Además de las limitaciones de la reología de
fusión de los poliésteres, generalmente también presentan una escasa
estabilidad de fusión. La estabilidad de fusión se puede describir
como la resistencia a la degradación del polímero durante el
procesamiento en estado fundido (como se evidencia por un descenso
en el peso molecular o un descenso en la viscosidad intrínseca y/o
un incremento en la cantidad de productos de degradación). La
hidrólisis es una ruta a través de la cual se degradan los
poliésteres para producir materiales de pesos moleculares
inferiores (viscosidad intrínseca inferior). La hidrólisis también
se demuestra por una reducción en las propiedades físicas del
polímero tales como las resistencias de rotura y tensión, la
resistencia de impacto así como la durabilidad de flexión.
La falta de estabilidad de fusión de los
poliésteres también es evidente por la incapacidad de reciclar
eficazmente los fragmentos de PET, en particular para aplicaciones
en contacto con alimentos. Por ejemplo, cuando se usa PET para
fabricar envases de bebidas carbonatadas (mediante moldeo por
inyección en preformas y, a continuación, el posterior moldeo por
estiramiento-soplado) se produce un descenso
importante en el peso molecular y el descenso correspondiente en la
viscosidad intrínseca del PET. Esto produce un descenso en la
viscosidad de fusión y en la resistencia de fusión del PET en
relación con resinas vírgenes, haciendo el material procesado
inapropiado para su reprocesamiento en botellas de bebidas
carbonatadas. Un enfoque que se ha empleado para hacer uso de
fragmentos de PET reciclado es incorporarlos como una capa
intermedia entre el PET virgen en la producción de preformas de
botellas mediante moldeo por inyección. Este enfoque requiere un
equipamiento de moldeo por inyección muy sofisticado y el
procedimiento no es completamente satisfactorio, ya que las
preformas superpuestas son más difíciles de moldear por
estiramiento-soplado en botellas que la preforma
hecha solamente de PET virgen.
Otros procesos dirigidos a incrementar el peso
molecular del PET reciclado, tales como el estado sólido, son
costosos y a menudo hacen poco atractivo económicamente el uso de
PET reciclado.
Ahora hemos descubierto que la reacción en fase
fundida de una resina poliéster con un alcohol polihídrico y un
anhídrido de un ácido polifuncional en combinación se pueden
controlar para producir mejoras significativas en la reología de
fusión (por ejemplo, viscosidad de fusión, resistencia de fusión),
viscosidad intrínseca y peso molecular (Mw, Mz) del poliéster.
De acuerdo con un primer aspecto, se proporciona
una mezcla polimérica que comprende un poliéster, un anhídrido de
ácido polifuncional que tiene al menos tres grupos ácidos o residuos
de grupos ácidos y un alcohol polihídrico o su precursor en el que
dicho alcohol polihídrico tiene al menos tres grupos hidroxi y dicho
anhídrido de ácido polifuncional al alcohol polihídrico o su
precursor están presentes en una relación molar en el intervalo de
2:1 a (10 x C):1, en la que C es el número de moles de grupos
hidroxi por mol de alcohol polihídrico o su precursor.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la modificación de
un poliéster que comprende la reacción de dicho poliéster con un
anhídrido de ácido polifuncional y un alcohol polihídrico o su
precursor en el que dicho anhídrido de ácido polifuncional tiene al
menos tres grupos hidroxi, en el que dicho alcohol polihídrico tiene
al menos tres grupos hidroxi y en el que dicho ácido o anhídrido
polifuncionales y dicho alcohol polihídrico o su precursor están
presentes en el intervalo de 2:1 a (10 x C):1, en la que C es el
número de moles de grupos hidroxi en el alcohol polihídrico.
De acuerdo con un tercer aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para el acoplamiento de
poliésteres a al menos un polímero reactivo que comprende la
reacción de dicho poliéster y dicho al menos un polímero reactivo en
fase fundida con un anhídrido de ácido polifuncional y un alcohol
polihídrico o su precursor, en el que dicho anhídrido de ácido
polifuncional tiene al menos tres grupos ácidos o residuos de grupos
ácidos y en el que dicho alcohol polihídrico tiene al menos tres
grupos hidroxi y en el que dicho anhídrido de ácido polifuncional y
dicho alcohol polihídrico o su precursor están presentes en el
intervalo de 2:1 a (10 x C):1, en la que C es el número de moles de
grupos hidroxi en el alcohol polihídrico.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente
invención se proporciona un poliéster ramificado o de cadena
extendida o una mezcla poliéster formada mediante la reacción en
fase fundida de una resina poliéster con un alcohol polihídrico o su
precursor y un anhídrido de ácido polifuncional en combinación en el
que dicho anhídrido de ácido polifuncional tiene al menos tres
grupos ácidos o residuos de grupos ácidos y en el que dicho alcohol
polihídrico tiene al menos tres grupos hidroxi y en el que dicho
ácido o anhídrido polifuncional y dicho alcohol polihídrico o su
precursor están presentes en una relación molar en el intervalo de
2:1 a (10 x C):1, en la que C es el número de grupos hidroxi en el
alcohol polihídrico.
La presente invención también proporciona
polímeros y mezclas poliméricas producidas mediante los procesos
descritos en el presente documento.
Los poliésteres adecuados para su uso en la
presente invención son preferentemente poliésteres termoplásticos e
incluyen todos los compuestos macromoleculares heterocatenarios que
poseen grupos éster carboxilato repetidos en el esqueleto del
polímero. También son adecuados para su uso como poliésteres en la
presente invención los polímeros que contienen ésteres en las
cadenas laterales o injertos. También son adecuados para su uso en
la presente invención los copolímeros que incorporan monómeros que
tienen grupos éster carboxilato (en el esqueleto o como grupos
laterales o injertos) y derivados de poliésteres que retienen los
grupos éster carboxilato (en el esqueleto o como grupos laterales o
injertos). Los poliésteres adecuados para su uso en la presente
invención también pueden contener ácidos, anhídridos y alcoholes en
el esqueleto o en forma de cadenas laterales (por ejemplo, acrílico
y metacrílico que contiene polímeros). Dichos polímeros también
pueden funcionar como uno o los dos aditivos para modificar los
poliésteres.
Los poliésteres preferidos para su uso en la
presente invención incluyen polietilen tereftalato (PET),
polibutilen tereftalato (PBT), polietilen naftalato (PEN),
copolímeros de PET, copolímeros de PBT, copolímeros de PEN,
poliésteres cristalinos líquidos (PCL) y poliésteres del ácido
carbónico (policarbonatos) y mezclas de uno o más de ellos.
Los copolímeros de PET incluyen variantes que
contienen otros comonómeros. Por ejemplo, el etanodiol se puede
sustituir con otros dioles tales como ciclohexano dimetanol para
formar un copolímero de PET. Los copolímeros de PBT incluyen
variantes que contienen otros comonómeros. Los copolímeros de PEN
incluyen variantes que contienen otros comonómeros. Los copolímeros
de PEN/PET también son útiles en la presente invención. Estos
copolímeros se pueden mezclar con otros poliésteres. Se pueden
proporcionar otras mezclas de poliésteres de acuerdo con la presente
invención. El uso del proceso de acuerdo con la presente invención
tiene el efecto de incrementar el acoplamiento entre los poliésteres
mezclados. La modificación de acuerdo con la presente invención
puede ser uno o los dos (todos) poliésteres presentes en la mezcla y
se puede llevar a cabo in situ con el efecto de modificar
todos los poliésteres presentes en la mezcla.
Los poliésteres cristalinos líquidos incluyen
ácido polihidroxibenzoico (AHB), ácido
poli-2-hidroxi-6-naftoico
y polinaftalen tereftalato (PNT) que es un copolímero del
2,6-dihidroxinaftaleno y el ácido tereftálico. En la
presente invención también son adecuados los copolímeros de
poliésteres cristalinos líquidos con otros poliésteres.
Los alcoholes, ácidos, o ésteres de cadena
lateral o injertos que contienen polímeros incluyen:
poli(metil metacrilato) (u otros metacrilatos o acrilatos);
ácido polimetacrílico; ácido poliacrílico; polihidroxietil
metacrilato, fécula, celulosa, etc.
Los copolímeros o copolímeros injertados que
contienen alcoholes, ésteres o ácidos que contienen polímeros
incluyen etilen co-acetato de vinilo, etilen
co-vinil alcohol, etilen co-ácido acrílico,
polietileno injertado con anhídrido maleico, etc.
Los alcoholes polihídricos adecuados para su uso
en la presente invención tienen tres o más funciones y se entenderá
que tienen al menos tres grupos hidroxi por molécula. Por ejemplo,
el glicerol tiene tres funciones y el pentaeritritol tiene cuatro
funciones. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados y sus
precursores incluyen glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano,
pentaeritritol o sus ésteres, 1,2,6-hexanotriol,
sorbitol, tripropilato de glicerol y poliéter glicoles con más de
tres funciones hidroxi, tribenzoato de glicerol,
1,1,4,4-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano,
tris(2- hidroxietil)isocianurato, y dipentaeritritol,
tripentaeritritol, etc. También se pueden usar los trioles
derivados de la condensación de óxidos de alquileno que tienen
2-6 carbonos, por ejemplo, óxido de etileno, óxido
de propileno con iniciadores polihídricos, que tienen
3-6 carbonos, por ejemplo, glicerol, diglicerol,
etc. También es posible usar alcoholes (o sus derivados) que
contienen polímeros o copolímeros como el alcohol polihídrico, por
ejemplo, poli(etilen-co-vinil
alcohol),
poli(etilen-co-acetato de
vinilo). También se pueden usar silanos hidroxi funcionales de
siloxanos como un alcohol polihídrico adecuado o sus derivados. Se
pueden usar en combinación uno o más alcoholes polihidroxi.
Los alcoholes polihídricos preferidos o sus
derivados incluyen pentaeritritol o sus derivados éster,
dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetilolpropano,
trimetiloletano y glicerol.
El alcohol polihídrico se puede aportar mediante
un compuesto que se convierte al alcohol polihídrico in situ.
Dichos compuestos generalmente se denominan precursores del alcohol
polihídrico en el presente documento. Precursores adecuados de los
alcoholes polihídricos incluyen derivados éster de dichos alcoholes
polihídricos.
Los anhídridos de ácidos polifuncionales
adecuados para su uso en la presente invención tienen tres o más
funciones y se entenderá que tienen al menos tres grupos ácidos o
residuos de grupos ácidos por molécula. Los anhídridos de ácidos
polifuncionales se entenderá que tienen una funcionalidad en la que
el anhídrido trimelítico tiene tres funciones y el dianhídrido
piromelítico tiene cuatro funciones.
Ejemplos de anhídridos ácidos polifuncionales
incluye anhídridos de ácidos aromáticos, anhídridos alifáticos
cíclicos, anhídridos de ácidos halogenados, dianhídrido
piromelítico, dianhídrido del ácido benzofenonatetracarboxílico,
dianhídrido del ácido ciclopentanotetracarboxílico, dianhídrido del
ácido difenil sulfona tetracarboxílico, dianhídrido del ácido
5-(2,5-dioxotetrahidro-3-furanil)-3-metil-3-ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
dianhídrido de bis(3,4-dicarboxifenil)éter,
dianhídrido de
bis(3,4-dicarboxifenil)tioéter,
dianhídrido de bisfenol A biséter, dianhídrido de
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano,
dianhídrido del ácido
2,3,6,7-naftalentetracarboxílico, dianhídrido de
bis(3,4-dicarboxifenil)sulfona,
dianhídrido del ácido
1,2,5,6-naftalentetracarboxílico, ácido
2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido de
hidroquinona biséter, dianhídrido del ácido
3,4,9,10-perilen tetracarboxílico, dianhídrido del
ácido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxílico,
dianhídrido del ácido
3,4-dicarboxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-naftalen-succínico,
dianhídrido del ácido
biciclo(2,2)-oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico,
dianhídrido del ácido
tetrahidrofuran-2,3,4,5-tetracarboxílico,
dianhídrido de
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)propano,
dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido del
ácido 4,4'-oxidiftálico (DAOF), y dianhídridos del
ácido etilendiamintetraacético (EDTAh). También es posible el uso de
anhídridos de ácidos que contienen polímeros o copolímeros como
componente anhídrido del ácido. Se pueden usar en combinación uno o
más anhídridos de ácido polifuncionales.
Los anhídridos de ácido polifuncionales
preferidos incluyen dianhídrido piromelítico, dianhídrido de ácido
1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxílico, dianhídrido de
ácido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxílico y
dianhídrido del ácido
tetrahidrofuran-2,3,4,5-tetracarboxílico.
El anhídrido de ácido polifuncional más preferido es el dianhídrido
piromelítico.
La relación molar del anhídrido de ácido
polifuncional al alcohol polihídrico o su precursor está en el
intervalo de 2:1 a (10 x C):1, en la que C es el número de moles de
alcohol (o equivalente) en el alcohol polihídrico o en su
precursor.
Es particularmente preferido que la relación
molar de anhídrido de ácido polifuncional a alcohol polihídrico o su
precursor esté en el intervalo de 2:1 a (2 x C):1.
Para demostrar claramente los cálculos de
relaciones molares se proporcionan los siguientes ejemplos:
Ejemplo de cálculo: para la modificación de
polietilen tereftalato (PET) usando dianhídrido piromelítico (PMDA)
y pentaeritritol (pent'ol).
| PMDA | = | anhídrido de ácido tetra funcional |
| Pentaeritritol | = | alcohol tetra funcional |
El alcohol polihídrico usado en este ejemplo, el
pentaeritritol, tiene cuatro funciones, por lo tanto C = 4.
La relación molar de PMDA al pentaeritritol está
en el intervalo de 0,5:1 a 40 (10 x 4):1, con la relación molar
preferida de PMDA a pentaeritritol estando en el intervalo de 2:1 a
8 (2 x 4):1.
A modo de ejemplo, el empleo de 0,1% molar de
pentaeritritol (basado en la cantidad total de éster en el
poliéster) y usando una relación molar de PMDA a pentaeritritol de
4:1 corresponde a una carga de PMDA del 0,4% molar.
Para modificar 100 kg de PET (520,83 moles de
unidades repetidas de etilen tereftalato - 192 g/mol), el 0,1%
molar de pentaeritritol corresponde a 0,520 moles que es igual a
70,83 gramos. El 0,4% molar de PMDA corresponde a 2,083 moles que
es igual a 454,15 gramos. El 0,1% molar de pentaeritritol
corresponde al 0,07% en peso de la mezcla total (aditivos más PET).
De manera correspondiente el 0,4% molar de PMDA corresponde al
0,45% en peso de la mezcla total.
Preferentemente la cantidad de alcohol
polihídrico o su derivado como porcentaje molar de la cantidad
total de éster en el poliéster está en el intervalo del 0,005 al 4%
molar, preferentemente en el intervalo del 0,01 al 1% molar y más
preferentemente en el intervalo del 0,01 al 0,015% molar. El
porcentaje molar del anhídrido de ácido polifuncional se puede
calcular a partir de las funciones del alcohol polihídrico usando la
fórmula de relación molar anterior. Los límites serían de 0,005 a 40
x C, estando los límites preferidos entre 0,1 y 2 x C.
Ejemplo de cálculo: Modificación de PET usando
pentaeritritol (C = 4) y PMDA y una relación molar de PMDA a
pentaeritritol de 4:1
| Pentaeritritol (C=4) | Intervalo de 0,005 a 4% mol | (0,003 a 2,341% p) |
| Preferido de 0,01 a 1% mol | (0,007 a 0,670% p) | |
| Más preferido 0,01 a 0,015% mol | (0,007 a 0,011% p) | |
| PDMA | Intervalo de 0,01 a 32% mol | (0,011 a 30,024% p) |
| Preferido de 0,02 a 8% mol | (0,023 a 8,64% p) | |
| Más preferido 0,08 a 0,120% mol | (0,091 a 1,365% p) |
Los catalizadores de condensación se pueden
añadir a la mezcla de reacción para aumentar la velocidad de
reacción del anhídrido de ácido polifuncional y el alcohol
polihídrico o su precursor con el poliéster. Los catalizadores de
condensación también se pueden usar para mejorar la extensión de la
reacción y por tanto potenciar las propiedades de resistencia de
fusión mejoradas.
Los catalizadores de condensación típicos
incluyen ácidos de Lewis tales como trióxido de antimonio, óxido de
titanio y dibutiltindilaurato. En la presente invención también se
pueden usar otros catalizadores de condensación.
Los poliésteres y mezclas de la presente
invención se pueden mezclar de manera ventajosa con resinas
poliéster no modificadas en las que la resina poliéster no
modificada puede ser igual o diferente que aquella usada para
fabricar el poliéster modificado. El poliéster modificado se puede
usar como remesa principal para ser precompuesto y a continuación
mezclado o procesado en la mezcla fundida o en otro aparato de
procesamiento para comunicar las propiedades mejoradas a la
mezcla.
Otros aditivos que se pueden incorporar en la
mezcla polimérica de la presente invención incluyen aditivos
monofuncionales que actúan como bloqueadores de manera que controlan
el grado de extensión y/o ramificación de la cadena como se describe
en el documento US 41.611.579 de Edelman y colaboradores, para la
producción de poliésteres ramificados controlados mediante una
combinación de condensación/policondensación en estado sólido.
Ejemplos de aditivos monofuncionales adecuados incluye ácidos (por
ejemplo, ácido benzoico) o sus anhídridos o ésteres (por ejemplo,
anhídrido del ácido benzoico, anhídrido acético). También se pueden
usar alcoholes monofuncionales.
Los aditivos (por ejemplo, carbonatos) se pueden
incorporar para potenciar la formación de espuma de la mezcla
polimérica en la que se necesite productos espumados. También se
pueden inyectar gases en la mezcla polimérica de la presente
invención para conseguir una formación de espuma física en lugar de
química.
Otros aditivos que se pueden añadir incluyen
pigmentos, cargas, antioxidantes, estabilizadores de luz UV,
mejoradores del color, etc. (o cualquier aditivo no incluido en la
preparación poliéster original).
El polímero reactivo adecuado para su uso en el
tercer aspecto de la presente invención puede incluir otros
poliésteres u otros polímeros que contienen grupos funcionales
capaces de reaccionar con el anhídrido de ácido polifuncional o el
alcohol polihídrico o su precursor o el poliéster.
En el proceso de la presente invención el
poliéster se puede hacer reaccionar convenientemente con el alcohol
polihídrico o su precursor y el anhídrido de ácido polifuncional
mediante mezcla fundida. La mezcla fundida se puede conseguir
convenientemente mediante un aparato de extrusión continua tal como
extrusores de husillo doble, extrusores de husillo simple, otros
extrusores de husillos múltiples y mezcladores Farell. El aparato de
procesamiento del polímero en semi-continuo o
discontinuo también se puede usar para conseguir la mezcla fundida.
Aparatos adecuados incluyen moldeadores por inyección, mezcladores
Banbury y mezcladores discontinuos. El aparato de mezcla estática
puede incluir tuberías que contienen obstáculos fijos dispuestos de
forma que favorecen la subdivisión y recombinación del flujo para
mezclar completamente el alcohol polihídrico y su precursor y los
anhídridos de ácido polifuncionales con el poliéster.
De manera ventajosa, hemos descubierto que la
reacción de un alcohol polihídrico o de su precursor en combinación
con un anhídrido de ácido polifuncional y un poliéster o una mezcla
de poliésteres en un aparato de mezcla fundida da un producto con
una reología de fusión sustancialmente mejorada y que tiene una
viscosidad intrínseca que es tan alta o superior que la del
poliéster o mezcla de poliésteres. El efecto del uso del alcohol
polihídrico o de su precursor y un anhídrido de ácido polifuncional
en combinación es mucho mayor que el del uso de cualquiera de los
reactivos solos. El efecto se puede potenciar más mediante la
adición de un catalizador de policondensación. Esto significa que se
puede formar un producto usando niveles muy bajos de reactivos
añadidos comparado con los procesos descritos previamente por Smith
y Trevitt. Por otra parte, hemos descubierto que el producto así
formado tiene sustancialmente menos color que el producto formado
con PDMA solo.
Aunque no se desea quedar vinculados a teoría
alguna, se cree que el alcohol polihídrico reacciona con el
poliéster por alcohólisis para producir un poliéster ramificado y
también asegura que el poliéster tenga una fracción sustancial de
grupos terminales hidroxi. El anhídrido de ácido polifuncional actúa
como agente acoplante y como agente deshidratante para asegurar que
no haya reducción de peso molecular durante el procesamiento y para
incrementar el peso molecular y la viscosidad intrínseca dependiendo
de la relación molar de alcohol polihídrico a anhídrido empleada. El
anhídrido de ácido polifuncional también puede actuar como agente
ramificante. El alcohol polihídrico y el anhídrido de ácido
polifuncional se deberían elegir de manera que den el grado deseado
de ramificación y también por su solubilidad o compatibilidad con el
poliéster que se va a modificar.
También se cree que la reacción puede continuar
tras la mezcla fundida, incluso en estado sólido mediante
policondensación. El alcohol polihídrico o su precursor y el
anhídrido de ácido polifuncional se pueden añadir al poliéster para
que la reacción sea simultánea o secuencialmente y antes, durante o
después de que el poliéster se haya fundido o durante un segundo
proceso de fusión antes de la modificación inicial. Estas adiciones
secuenciadas se pueden usar para controlar la estructura así como el
comportamiento del polímero resultante. Por ejemplo, la adición del
alcohol polihídrico o su precursor con el anhídrido de ácido
polifuncional puede producir una reacción de competición con la
reacción con el poliéster, que puede formar una molécula preliminar
en forma de estrella. Alternativamente la reacción del alcohol
polihídrico o su derivado con el poliéster puede producir
inicialmente la escisión de la cadena/hidrólisis. En una reacción
posterior con el anhídrido de ácido polifuncional se puede producir
un acoplamiento de los productos de reacción.
Lo hemos encontrado particularmente conveniente
para producir una remesa principal mezclando poliéster en polvo con
el anhídrido de ácido polifuncional y el alcohol polihídrico o su
precursor en una tolva y alimentar gravimétricamente la mezcla en un
extrusor de husillo doble con el poliéster a modificar. La mezcla
fundida se produce en el extrusor. Preferentemente se aplica vacío
al extrusor para la eliminación de los componentes no reaccionados o
subproductos que se puedan formar (tales como agua). El producto
extrudido se encuentra en el extrusor, se enfría (por ejemplo,
pasándolo por un baño de agua) y a continuación sedimenta.
Opcionalmente se puede proseguir con la reacción mediante
policondensación en estado sólido.
Las policondensaciones en estado sólido
generalmente se llevan a cabo sobre materiales que ya han sido
pasados una vez a través de un extrusor de algún tipo para producir
un material con un peso molecular incrementado. El calentamiento de
ciertos polímeros (por ejemplo, poliésteres) por debajo de su punto
de fusión sirve para secar el polímero y extender la polimerización
del polímero que produce un incremento del peso molecular y de la
viscosidad intrínseca del material. Esto se puede hacer por
cualquiera de los dos: (a) calentando un polímero a altas
temperaturas durante un periodo de tiempo prolongado
(15-40 horas) o por (b) el uso de radiación
ionizante una vez producido el material polimérico.
El proceso de la presente invención se puede usar
para limitar o controlar la degradación neta (por ejemplo,
hidrólisis) sufrida por los poliésteres durante el procesamiento
térmico (por ejemplo, extrusión) solos o en mezclas con otros
polímeros o aditivos (por ejemplo, cargas).
Las mezclas poliméricas de la presente invención
se pueden seleccionar de manera ventajosa para su uso en
aplicaciones de películas sopladas en las que una viscosidad,
viscoelasticidad y resistencia de fusión superiores en la mezcla
permiten relaciones de soplado superiores, una orientación biaxial
mayor y rendimientos de procesamiento más rápidos mientras se
mantiene la estabilidad de burbuja.
La reología de fusión mejorada de las mezclas
poliméricas de la presente invención permite de manera ventajosa la
reducción de las etapas de procesamiento y una mejora en las
propiedades del material. Las mejoras en la reología de fusión
permiten que los poliésteres de la presente invención se procesen
sin un secado previo, facilitan el moldeo por soplado de los
poliésteres, en particular las mejoras en la reología de fusión
facilitan el moldeo por estiramiento-soplado,
facilitan la formación de espumas de los poliésteres, aumentan la
adhesión de los poliésteres a las cargas polares tales como los
usados en poliésteres reforzados vítreos, permiten la termoformación
de poliésteres con mayor facilidad y permiten que los poliésteres se
acoplen para dar copolímeros con propiedades mejoradas incluyendo la
transmisión de oxígeno y la protección.
Los poliésteres reciclados se pueden hacer
reaccionar de manera ventajosa con alcoholes polihídricos o sus
precursores y el anhídrido de ácido polifuncional. Ventajosamente,
la presente invención permite la mejora de la calidad de los
poliésteres reciclados para que sea equivalente o superior a los
poliésteres vírgenes en viscosidad de fusión (por ejemplo, la
modificación de PET reciclado para mejorar su procesamiento y
comportamiento en una capa interna en botellas por
estiramiento-soplado). Dichos poliésteres reciclados
son adecuados para su uso en materiales de empaquetamiento entre
otros.
Las mezclas poliméricas de la presente invención
presentan mejoras en la reología de fusión mientras que minimizan el
desarrollo del color durante el procesamiento y permiten niveles
inferiores de extraíbles para aplicaciones en contacto con
alimentos.
Los poliésteres modificados de la presente
invención proporcionan, además de las mejoras en la resistencia de
fusión y la reología de fusión, características de cristalización
mejoradas. Los poliésteres modificados proporcionan picos de
temperaturas de cristalización incrementados y una velocidad y grado
de cristalización incrementados. Los incrementos en el pico de la
temperatura de cristalización, el grado y la velocidad de
cristalización han demostrado ser eficaces, incluso a niveles bajos
de adición de anhídrido de ácido polifuncional y alcohol polihídrico
o su precursor. De manera ventajosa las mejoras en las
características de cristalización se observan cuando se usa un nivel
bajo de una remesa principal modificada junto con una mezcla de
poliéster no modificado. La mejora en las características de
cristalización es ventajosa incluso cuando la resistencia de fusión
o la reología de fusión no se mejoran significativamente.
Mientras que los nucleadores, tales como las
poliolefinas, se han mezclado con poliésteres para mejorar el
comportamiento de cristalización del poliéster, su uso generalmente
produce una decoloración y degradación prematuras del polímero. La
decoloración o degradación resulta en una incapacidad para
reprocesar el lazo o recorte termoformador. El poliéster modificado
de la presente invención alivia la necesidad del uso de una
poliolefina nucleadora y por lo tanto permite que el lazo o recorte
termoformador se reprocese fácilmente.
Generalmente sólo se pueden producir o formar
copolímeros de poliéster aleatorios mediante el procedimiento de
condensación/policondensación en reactor. Para algunas aplicaciones
es más deseable el uso de poliésteres filamentosos o en bloque. El
proceso convencional para la fabricación de dichos materiales es la
transesterificación. La transesterificación puede ser un proceso
difícil de controlar y demasiada transesterificación conduce a un
copoliéster más aleatorio que puede no ser útil (por ejemplo,
algunas mezclas PET/PEN si se
sobre-transesterifican no pueden ser moldeadas por
estiramiento-soplado). El proceso de acoplamiento
del tercer aspecto de la presente invención proporciona un medio
alternativo para formar copolímeros de poliéster en bloque. El
acoplamiento y la ramificación también pueden proporcionar un medio
para producir poliésteres en bloque no lineales con un campo amplio
de aplicaciones (por ejemplo, mejoradores de la resistencia de
fusión). Los copolímeros en bloque formados mediante cualquiera de
acoplamiento/ramificación pueden ser producidos en una mezcla in
situ, por ejemplo mediante moldeo por inyección. Para
copolímeros en bloque se prevé que sean necesarias propiedades
distintas que la reología de fusión mejorada, por tanto puede no
ser deseable incrementar significativamente el peso molecular del
copolímero o su grado de ramificación.
Los polímeros o copolímeros de cadena extendida o
ramificada para su uso como materias primas o aditivos para la
producción de artículos con propiedades mejoradas (por ejemplo,
permeabilidad gaseosa, resistencia térmica, resistencia al impacto)
o procesabilidad mejorada (por ejemplo, polímero de alta viscosidad
de fusión para moldeo por estiramiento-soplado,
moldeo por extrusión-soplado, formación de láminas,
formación de espumas, termoformación, extrusión, moldeo por
inyección y cualquier otro proceso térmico de los polímeros) se
pueden formar mediante el proceso de la presente invención.
De manera ventajosa, la presente invención se
puede usar para mejorar la procesabilidad y/o el comportamiento del
producto de poliésteres o poliésteres que contienen copolímeros o
mezclas tanto en aplicaciones tradicionales como no tradicionales
mediante la producción por acoplamiento (y transesterificación) de
poliésteres de cadena extendida o
copolímeros-poliésteres (por ejemplo, mezcla de
poliésteres diferentes o un poliéster y un éster o un alcohol que
contiene polímeros).
El producto copolímero de cadena
extendida/ramificada producido mediante el proceso del tercer
aspecto de la presente invención puede tener o no una reología de
fusión mejorada. Sin embargo, el producto tendrá propiedades
ventajosas en virtud de su estructura comparadas con copolímeros de
composiciones similares producidos por otros medios.
A lo largo de esta memoria descriptiva y las
reivindicaciones anexas, a menos que el contexto requiera otra cosa,
la palabra "comprender", o variaciones tales como
"comprende" o "comprendiendo", se entenderá que implica la
inclusión de un número entero indicado o grupo de números enteros,
pero no la exclusión de cualquier otro número entero o grupo de
números enteros.
La presente invención se describe en profundidad
con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Procedimiento
general
En los ejemplos se usaron dos extrusores de
husillo doble diferentes, a saber (i) un JSW TEX 30 y (ii) un W+P
ZSK 30. Las descripciones de cada extrusor y las condiciones de
operación empleadas se apuntan a continuación.
El JSW TEX 30 es un extrusor de husillo doble que
tiene un husillo de un diámetro de 30 mm y un L/D global de 42 [que
comprende 10 secciones cilíndricas de control de temperatura de L/D
3,5, tres bloques de monitorización de muestras no calentadas de L/D
1,167 y un bloque de alimentación enfriada de L/D 3,5]. El extrusor
se utilizó tanto en modos de co-rotación (engranaje
auto-limpiable) o rotación inversa (engranaje no
auto-limpiable) con rendimientos entre 5 y 30 kg/hr
y velocidades de rotación de entre 100 y 400 rpm. Las temperaturas
de la sección cilíndrica se fijaron entre 250 y 320ºC. Un perfil de
temperatura fijo del cilindro típico es como sigue (zona 1 hasta el
molde): 250ºC; 280ºC por 9. Las temperaturas y presiones de fusión
se monitorizaron en tres puntos a lo largo del cilindro y en el
molde.
El W+P ZSK 30 es un extrusor de husillo doble
co-rotante de engranaje
auto-limpiable que tiene un husillo de un diámetro
de 30 mm y un L/D global de 40 [que comprende seis zonas cilíndricas
calentadas]. El extrusor se utilizó con rendimientos entre 5 ó 10
kg/hr a velocidades de rotación de entre 100 y 200 rpm. Las
temperaturas de la sección cilíndrica se fijaron entre 260 y 280ºC.
Un perfil de temperatura fijo del cilindro típico es como sigue
(zona 1 hasta el molde): 260ºC; 280ºC por 5. La presión y
temperatura de fusión se monitorizaron en la sección del molde del
extrusor.
Para ambos extrusores de husillo doble el
poliéster modificado presente en el molde del extrusor se enfrió en
baño de agua, sedimentó y a continuación se cristalizó y se secó en
un horno o en un secador desecante (temperatura de rocío -70ºC) en
nitrógeno antes de cualquier análisis posterior.
El extrusor de husillo simple usado en los
ejemplos fue un extrusor de husillo simple segmentada Brabender de
L/D = 25 (4 secciones cilíndricas calentadas) y un husillo de un
diámetro de 19 mm.
(También permite mezclar en el Brabender)
Para ambos extrusores de husillo doble (JSW TEX
30 y el W+P ZSK 30) y de husillo simple (Brabender) los
modificadores (anhídrido de ácido polifuncional, alcohol polihídrico
y catalizador de condensación) fueron cualquiera de: (i) en forma de
remesa principal modificada - en la que se mezclaron los
modificadores con el polímero a ser modificado en forma de polvo y a
continuación se introdujo en la boca de alimentación principal del
extrusor junto con la alimentación principal de los sedimentos o
polvos del polímero, (ii) la adición neta a la boca de alimentación
principal junto con la alimentación principal de los sedimentos o
polvos del polímero a ser modificado o (iii)
pre-mezcla con todo el polímero a ser modificado
(mayoritariamente como polímero en polvo) y a continuación
introducido en la boca de alimentación principal del extrusor.
Normalmente la remesa principal modificada
contenía entre el 2% p/p y el 60% p/p de modificadores, siendo el
resto poliésteres (normalmente en forma de polvo).
Se monitorizó el efecto de procesamiento y la
composición sobre las propiedades de la muestra mediante:
- (i)
- viscosidad intrínseca (VI) medida mediante el uso de un viscosímetro de fusión Davenport o una disolución de VI equivalente usando un viscosímetro capilar;
- (ii)
- las resistencias de fusión se midieron en un "Rheotens" Melt Strength Tester, tipo 010.1, suministrado por Gottfert Werkstoff-Prufmaschinen Gmbh de Buchen, Alemania. Esta prueba implica la laminación de un filamento extrudido verticalmente de polímero en los dientes entre dos engranajes que rotan inversamente. El filamento se extendió usando un extrusor de husillo simple Brabender Plasticord con un husillo de un diámetro de 19 mm y una relación longitud a diámetro (L/D) de 25. El extrudido salió a través de un molde capilar en ángulo recto (2 mm de diámetro). El perfil de temperatura usado fue uniforme a lo largo de la longitud del cilindro del extrusor y el molde y se fijó a 270ºC. Los índices de flujo de fusión (IFF) se midieron a 230ºC con una carga de 2,16 kg. Los engranajes están montados sobre un brazo equilibrado que permite medir la fuerza en la laminación del filamento. La velocidad de los engranajes se incrementó a una tasa de aceleración uniforme. A medida que tenía lugar la prueba, la fuerza se incrementó hasta que finalmente se rompió el filamento. La fuerza de rotura se denominó "resistencia de fusión". Mientras que no hay patrones fijos establecidos internacionalmente de requerimientos de prueba para las pruebas de resistencia de fusión, los valores de resistencia de fusión comparados obtenidos bajo las condiciones de prueba dadas proporcionan una determinación cuantitativa del incremento de la resistencia de fusión usada en la patente. Las condiciones de prueba usadas fueron: temperatura del molde 270ºC, velocidad de salida del extrusor \sim4 g/min, tasa de aceleración 1,2 cm/sec^{2}, distancia de drenaje 210 mm, rodillos de acero de acabado mate.
- (iii)
- El análisis de peso molecular GPC se monitorizó disolviendo la muestra en una mezcla al 2% en peso de hexafluoroisopropanol (HFIP)/98% en peso de cloroformo y eluyendo la muestra a través de dos columnas Polymer Lab GPC (peso molecular efectivo 100-2.000.000). Se usó la calibración universal para dar los pesos moleculares equivalentes del PET;
- (iv)
- El análisis DSC que usa cualquiera de los dos Perkin Elmer DSC-7 o TA Instruments Modulated DSC funcionando a una velocidad de análisis de 20ºC por minuto;
- (v)
- La prueba de índice de flujo de fusión (IFF) a 280ºC usando una carga de 2,16 kg (las muestras se presecaron a 160ºC durante 4 horas) de acuerdo con el ASTM 1238.
- (vi)
- Los tiempos de caída se determinaron midiendo el tiempo empleado por el filamento de poliéster (corte en la cara del molde) en caer desde el molde del extrusor (cualquiera del JSW TEX 30, W+P ZSK 30 o EHS Brabender) al suelo. La prueba del tiempo de caída combina los efectos de la viscosidad de fusión, la viscosidad de extensión, el enmarañamiento de la cadena (como se muestra mediante la dilatación del molde), y la elasticidad (como se muestra por la tendencia a resistir la formación siguiente).
Ejemplos comparativos
CE-1 a
CE-10
\vskip1.000000\baselineskip
| a | Muestra no extrudida - Skypet AC virgen control |
| b | Material virgen extrudido |
| c | VI calculado a partir del método Davenport |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos
CE-11 a
CE-15
\vskip1.000000\baselineskip
| a | Muestra no extrudida - Skypet AC virgen control |
| b | Material virgen extrudido |
| c | VI calculado a partir del método Davenport |
\newpage
Ejemplos 1 a
7
| a | Muestra no extrudida - Skypet AC virgen control |
| b | Material virgen extrudido |
| c | VI calculado a partir del método Davenport |
Ejemplos 8 a
14
| a | Muestra no extrudida - Skypet AC virgen control |
| b | Material virgen extrudido |
| c | VI calculado a partir del método Davenport |
Ejemplos 15 a
23
| a | Muestra no extrudida - Skypet AC virgen control |
| b | Material virgen extrudido |
| c | VI calculado a partir del método Davenport |
| d | VI calculado a partir del método de disolución en fenol/tetracloroetano |
Ejemplos 24 y
25
| a | Muestra no extrudida – Sinpet 5015 w virgen control |
| b | Material virgen extrudido |
| c | VI calculado a partir del método Davenport |
Ejemplos 26 a
28
| a | Muestra no extrudida – PET reciclado tras su uso (ACI Repete, VI nominal 0,7) |
| b | Material virgen extrudido |
| c | VI calculado a partir del método Davenport |
Ejemplos 29 a
33
| a | JSW TEX 30 |
| b | Los modificadores se mezclaron con PET en polvo (Cleartuf 8406) y se añadió en forma de |
| remesa principal a 0,2 kg/hr |
\newpage
Ejemplos 34 a
38
\vskip1.000000\baselineskip
| a | JSW TEX 30 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 39 a
43
\vskip1.000000\baselineskip
| Perfil de temperaturas del cilindro fijado en el extrusor: 270, 280, 320, 280ºC |
| Velocidad de el husillo = 20 rpm |
| a \hskip1cm La temperatura de fusión medida estaba en el intervalo de 302 a 303ºC |
\newpage
Ejemplos 44 a
47
| Perfil de temperaturas del cilindro fijado en el extrusor: 250, 260, 300, 270ºC |
| Velocidad de el husillo = 20 rpm |
| a \hskip1cm La temperatura de fusión medida estaba en el intervalo de 294 a 296ºC |
Ejemplos 48 a
53
| Perfil de temperaturas del cilindro fijado en el extrusor: 250, 260, 300, 270ºC |
| Velocidad de el husillo = 20 rpm |
| a \hskip1cm La temperatura de fusión medida estaba en el intervalo de 294 a 296ºC |
\newpage
Ejemplo
54
| Perfil de temperaturas del cilindro fijado en el extrusor: 250, 260, 300, 270ºC |
| Velocidad de el husillo = 20 rpm |
Ejemplos 55 a
57
| a | % en peso de DAPT usado de clase técnica - pureza nominal 80% |
| b | Basándose en la asunción de que el DAPT usado tiene una pureza del 80% |
\newpage
Ejemplos 59 a
63
\vskip1.000000\baselineskip
| TME - funcionalidad = 3 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 64 a
68
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 69 a
75
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 76 y
77
\vskip1.000000\baselineskip
| (Nota: Phoenix procesado a 5 kg/hr) |
| a \hskip1cm W+P ZSK 30 |
\newpage
Ejemplos 78 a
80
| (Nota: St Jude procesado a 10 kg/hr) |
| a \hskip1cm W+P ZSK 30 |
Ejemplos 81 a 85 y
40
Para este trabajo se usó un extrusor de husillo
segmentada Killion de 30 mm de diámetro con una relación L:D de
40:1 equipado con un molde de barra de diámetro muy pequeño (1 mm
aproximadamente). La resina presecada era la alimentación medida en
la tolva y se plastificó una longitud de poco menos de 19D. En este
punto se inyectó dióxido de carbono a presión constante, (ayudado
por un aumentador de presión de conducción de aire), y se mezcló en
el fundido. Se usaron diferentes condiciones en el proceso
dependiendo del tipo de características reológicas de la resina. En
cada prueba, se variaron las condiciones para producir la mejor
estructura de espuma. Las temperaturas del molde abarcaban entre 235
y 267ºC, las presiones del molde entre 10.342 y 17.236 kPa, y las
presiones de gas entre 6.894 y 13.789 kPa. La velocidad de el
husillo y la velocidad de la alimentación se mantuvieron constantes.
Las resinas se analizaron para el índice de flujo de fusión a
280ºC/2,16 kg para su densidad, tamaño de celda y uniformidad.
| a | Presión en el puerto de inyección de gas = presión del cilindro de gas más presión del fundido |
Los expertos en la materia apreciarán que la
invención descrita en la presente memoria es susceptible de
variaciones y modificaciones distintas de aquellas descritas
específicamente. Se debe entender que la invención incluye todas las
variaciones y modificaciones que entran dentro de su espíritu y
alcance. La invención también incluye todas las etapas,
características, composiciones y compuestos aludidos o indicados en
esta memoria, individual o colectivamente, y todas y cada una de las
combinaciones de cualquiera de dos o más de dichas etapas o
características.
Claims (40)
1. Una mezcla polimérica que comprende un
poliéster, un anhídrido de ácido polifuncional que tiene al menos
tres grupos ácidos o residuos de grupos ácidos, y un alcohol
polihídrico o su precursor en el que dicho alcohol polihídrico tiene
al menos tres grupos hidroxi, y en el que dicho anhídrido de ácido
polifuncional al alcohol polihídrico o su precursor están presentes
en una relación molar en el intervalo de 2:1 a (10 x C):1, en la que
C es el número de moles de grupos hidroxi por mol de alcohol
polihídrico.
2. Una mezcla polimérica de acuerdo con la
reivindicación 1 en la que el poliéster se selecciona del grupo
constituido por polietilen tereftalato (PET), polibutilen
tereftalato (PBT), polietilen naftalato (PEN), copolímeros de PET,
copolímeros de PBT, copolímeros de PEN, poliésteres cristalinos
líquidos (PCL) y poliésteres del ácido carbónico (policarbonatos) y
mezclas de uno o más de los mismos.
3. Una mezcla polimérica de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2 en la que el poliéster es
polietilen tereftalato.
4. Una mezcla polimérica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que el anhídrido de
ácido polifuncional es dianhídrido piromelítico.
5. Una mezcla polimérica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el alcohol
polihídrico se selecciona del grupo constituido por pentaeritritol,
dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetilolpropano,
trimetiloletano y glicerol.
6. Una mezcla polimérica de acuerdo con la
reivindicación 1 en la que la relación molar está en el intervalo de
2:1 a (2 x C):1.
7. Una mezcla polimérica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en la que la mezcla
polimérica comprende adicionalmente un catalizador de
policondensación.
8. Una mezcla polimérica de acuerdo con la
reivindicación 7 en la que el catalizador de policondensación es
trióxido de antimonio.
9. Una mezcla polimérica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la que dicha mezcla
polimérica comprende adicionalmente aditivos como los descritos en
la presente memoria.
10. Un procedimiento para la modificación de un
poliéster que comprende la reacción de dicho poliéster con un
anhídrido de ácido polifuncional y un alcohol polihídrico o su
precursor en fase fundida, en el que dicho anhídrido de ácido
polifuncional tiene al menos tres grupos hidroxi, en el que dicho
alcohol polihídrico tiene al menos tres grupos hidroxi y en el que
dicho ácido o anhídrido polifuncional y dicho alcohol polihídrico o
su precursor están presentes en el intervalo de 2:1 a (10 x C):1, en
la que C es el número de moles de los grupos hidroxi en el alcohol
polihídrico.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 o la reivindicación 11 en el que el poliéster es
polietilen tereftalato.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 o la reivindicación 11 en el que el poliéster es
polietilen tereftalato.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 en el que el anhídrido
de ácido polifuncional es anhídrido pirometálico.
14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 13 en el que el alcohol polihídrico se
selecciona del grupo constituido por pentaeritritol,
dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetilolpropano,
trimetiloletano y glicerol.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 en el que la relación molar está en el intervalo
de 2:1 a (2 x C):1.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15 en el que la fase fundida
se lleva a cabo en presencia de un catalizador de
policondensación.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16 en el que dicho catalizador de condensación es
trióxido de antimonio.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 en el que la reacción en fase fundida se lleva
cabo en presencia de aditivos seleccionados entre aditivos
monofuncionales, aditivos potenciadores de la formación de espumas,
pigmentos, cargas, antioxidantes, estabilizadores de luz UV y
mejoradores del color.
19. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18 en el que el poliéster se
hace reaccionar con el anhídrido de ácido polifuncional y el alcohol
polihídrico o su precursor mediante mezcla en fundido.
20. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 10 a 19 en el que dicho poliéster
está en forma de polvo.
21. Un procedimiento para el acoplamiento de
poliésteres a al menos un polímero reactivo que comprende la
reacción en fase fundida de dicho poliéster y dicho al menos un
polímero reactivo con un anhídrido de ácido polifuncional y un
alcohol polihídrico o su precursor, en el que dicho anhídrido de
ácido polifuncional tiene al menos tres grupos ácidos o residuos de
grupos ácidos y en el que dicho alcohol polihídrico tiene al menos
tres grupos hidroxi y en el que dicho anhídrido de ácido
polifuncional y dicho alcohol polihídrico o su precursor están
presentes en el intervalo de 2:1 a (10 x C):1, en la que C es el
número de moles de grupos hidroxi en el alcohol polihídrico.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21 en el que el poliéster se selecciona del grupo
constituido por polietilen tereftalato (PET), polibutilen
tereftalato (PBT), polietilen naftalato (PEN), copolímeros de PET,
copolímeros de PBT, copolímeros de PEN, polímero cristalino líquido
(PCL) y poliésteres del ácido carbónico (policarbonatos) y sus
mezclas.
23. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 21 ó 22 en el que el poliéster y/o el al menos
un polímero reactivo es polietilen tereftalato.
24. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23 en el que el anhídrido
de ácido polifuncional es dianhídrido piromelítico.
25. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24 en el que el alcohol
polihídrico se selecciona del grupo constituido por pentaeritritol,
dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetilolpropano,
trimetiloletano y glicerol.
26. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21 en el que la relación molar está en el intervalo
de 2:1 a (2 x C):1.
27. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26 en el que la reacción en
fase fundida se lleva a cabo en presencia de un catalizador de
policondensación.
28. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27 en el que el catalizador de policondensación es
trióxido de antimonio.
29. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21 en el que la reacción en fase fundida se lleva a
cabo en presencia de aditivos monofuncionales, aditivos
potenciadores de la formación de espumas, pigmentos, cargas,
antioxidantes, estabilizadores de luz UV y mejoradores del
color.
30. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 29 en el que el poliéster y
el al menos un polímero reactivo se hacen reaccionar con el
anhídrido de ácido polifuncional y un alcohol polihídrico o su
precursor mediante mezcla en fundido.
31. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21 en el que dicho poliéster está en forma de
polvo.
32. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres formadas mediante la reacción en fase
fundida de una resina poliéster con un alcohol polihídrico o su
precursor y un anhídrido de ácido polifuncional, en combinación, en
el que dicho anhídrido de ácido polifuncional tiene al menos tres
grupos ácidos o residuos de grupos ácidos y en el que dicho alcohol
polihídrico tiene al menos tres grupos hidroxi y en el que dicho
anhídrido o ácido polifuncional y dicho alcohol polihídrico o su
precursor están presentes en una relación molar en el intervalo de
2:1 a (10 x C):1, en la que C es el número de grupos hidroxi en el
alcohol polihídrico.
33. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con la reivindicación 32 en
el que el poliéster se selecciona del grupo constituido por
polietilen tereftalato (PET), polibutilen tereftalato (PBT),
polietilen naftalato (PEN), copolímeros de PET, copolímeros de PBT,
copolímeros de PEN, poliésteres cristalinos líquidos (PCL) y
poliésteres del ácido carbónico (policarbonatos) y mezclas de uno o
más de los mismos.
34. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 32 ó 33 en el que el poliéster es polietilen
tereftalato.
35. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 34 en el que el anhídrido de ácido
polifuncional es dianhídrido pirometálico.
36. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 35 en el que el alcohol polihídrico se
selecciona del grupo constituido por pentaeritritol,
dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetilolpropano,
trimetiloletano y glicerol.
37. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con la reivindicación 32 en
el que la relación molar está en el intervalo de 2:1 a (2 x
C):1.
38. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 37 en el que la mezcla polimérica comprende
adicionalmente un catalizador de policondensación.
39. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con la reivindicación 38 en
el que el catalizador de policondensación es dióxido de
antimonio.
40. Un poliéster de cadena extendida o ramificada
o una mezcla de poliésteres de acuerdo con la reivindicación 32 en
el que dicha mezcla polimérica comprende adicionalmente aditivos
seleccionados entre aditivos monofuncionales, aditivos
potenciadores de la formación de espumas, pigmentos, cargas,
antioxidantes, estabilizadores de luz UV y mejoradores del color,
como se describe en lo que antecede en la presente memoria.
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