ES2221053T3

ES2221053T3 - Dispersion polimerica hidrofoba y proceso para su preparacion.

Info

Publication number: ES2221053T3
Application number: ES97928289T
Authority: ES
Inventors: Kristiina Haasmaa; Timo Petteri Paronen; Arto Olavi Urtti; Soili Peltonen; Maija Elina Heikkila; Jani Vuorenpaa
Original assignee: Polymer Corex Kuopio Oy Ltd
Current assignee: Polymer Corex Kuopio Oy Ltd
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: AU3264297A; EP0907681B1; FI108038B; WO1997049762A1; FI962627A0; US20020032254A1; DE69728875T2; DE69728875D1; US6656984B1; FI962627L; ATE265493T1; EP0907681A1; DK0907681T3

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA DISPERSION POLIMERICA HIDROFOBICA Y A UN PROCESO SIN DISOLVENTES PARA SU PREPARACION. SEGUN LA INVENCION, LA DISPERSION CONTIENE ESTER DE ALMIDON JUNTO CON MEZCLAS DE DISPERSION CONOCIDAS COMO TALES. SEGUN EL PROCESO, EL POLIMERO SE MEZCLA PREVIAMENTE CON UN PLASTIFICANTE A FIN DE OBTENER UNA MEZCLA DE POLIMERO PLASTIFICADA. LA MEZCLA PLASTIFICADA DE POLIMERO SE MEZCLA A CONTINUACION CON MEZCLAS DE DISPERSION Y AGUA, A TEMPERATURA ELEVADA, CON EL FIN DE FORMAR UNA DISPERSION. LA PLASTIFICACION DEL POLIMERO Y LA DISPERSION DE LA MEZCLA EN AGUA PUEDEN REALIZARSE EN UN EXTRUSOR. LA DISPERSION OBTENIDA SE HOMOGENEIZA A FIN DE MEJORAR SU ESTABILIDAD. LA DISPERSION OBTENIDA POR LA INVENCION PUEDE UTILIZARSE PARA RECUBRIR PAPEL O CARTON, COMO MATERIAL DE IMPRIMACION O COMPONENTE EN PINTURA O ADHESIVOS PARA ETIQUETADO, Y ES IGUALMENTE APROPIADA PARA LA PRODUCCION DE PELICULAS MOLDEADAS COMO AGLUTINANTE EN MATERIALES BASADOS EN FIBRAS DE CELULOSA, ASI COMO PARA RECUBRIRPREPARADOS MEDICINALES.

Description

Dispersión polimérica hidrófoba y proceso para su preparación.

La presente invención se refiere a una dispersión polimérica hidrófoba según el preámbulo de la Reivindicación 1.

Esta dispersión contiene almidón modificado disperso en una fase líquida junto con las mezclas utilizadas habitualmente en dispersiones y que se conocen como tales.

La invención se refiere también al proceso para la formación de una dispersión polimérica hidrófoba según el preámbulo de la Reivindicación 16.

El interés en procurar una actitud ambiental favorable y en los valores ecológicos está abriendo nuevos mercados para los productos basados en los recursos naturales renovables. Además de en otros campos, estas tendencias están surgiendo en la industria del embalaje, la industria de los productos higiénicos y la industria de los adhesivos, en los que el reciclado, la reutilización, la compostación, la biodegradabilidad y la exigencia de esfuerzos ambientales son demandados actualmente. La tendencia a sustituir productos basados en petroquímica por productos biopoliméricos procesados también se ha acentuado. El almidón y sus derivados constituyen una materia prima particularmente interesante para la producción de productos poliméricos biodegradables.

Las dispersiones poliméricas se utilizan, por ejemplo, para revestir papel y cartón con el fin de mejorar su resistencia al agua. Además de rellenos, las dispersiones utilizadas en la industria actual del papel contienen también varios látex sintéticos que apenas se descomponen en un medio ambiente biológico.

Ya se conocen soluciones en las que los componentes de almidón modificado se utilizan para la preparación de dispersiones de revestimiento de papel. Así, se conoce una composición de revestimiento, descrita en la Solicitud Publicada WO 93/11300, basada en una dispersión polimérica que contiene un derivado de almidón con un polímero insertado en el mismo que contiene monómeros de estireno y butadieno. Por tanto, esta solución no hace uso de estos componentes biodegradables compatibles con las demandas de reciclabilidad establecidas para los productos.

La presente invención pretende lograr una dispersión hidrófoba cuyos componentes son, bien en su mayoría o preferentemente todos, esencialmente biodegradables. En particular, la invención pretende producir una dispersión
cuyo componente polimérico comprende esencialmente un polímero biodegradable, preferentemente almidón o un derivado del mismo. Además, la invención pretende proporcionar un proceso para la producción de dispersiones hidrófobas.

La invención se basa en la observación sorprendente de que muchos polímeros biodegradables pueden ser dispersos ventajosamente en agua primeramente plastificándolos y posterior dispersión de la masa plastificada fundida en agua mediante mezclas dispersantes. Con ello no se necesitan disolventes para generar la dispersión. Así, de acuerdo con el presente proceso,

-: como polímero se utiliza un polímero biodegradable, mezclado primero con un plastificante con el fin de obtener una mezcla plastificada,

-: se mezcla dicha mezcla con aditivos y agua en un orden tal que permita obtener una dispersión, en la cual se lleva a cabo la mezcla a temperatura elevada, y

-: si se desea, se homogeneiza la dispersión.

De manera más detallada, la dispersión según la invención se caracteriza principalmente por lo que viene estipulado en la caracterización de la Reivindicación 1.

El proceso según la invención se caracteriza, por tanto, por lo estipulado en las características de la Reivindicación 16.

La invención presenta considerables ventajas. Así, los materiales base de la dispersión de almidón según la invención se basan principalmente en recursos naturales renovables y son biodegradables/compostables. El componente de almidón puede proceder de cualquier almidón natural; no necesita ser, por ejemplo, un almidón rico en amilosa. No se necesita ningún disolvente que requiera su eliminación por evaporación para formar la dispersión; en su lugar, la dispersión puede llevarse a cabo mediante un aparato de procesado de masas fundidas, donde a su vez se reduce considerablemente el consumo de plastificante. Las películas formadas a partir de la dispersión presentan una alta capacidad de repeler agua y pueden utilizarse para mejorar la resistencia al agua del papel o del cartón al menos en un 40 a un 50%.

Las nuevas dispersiones poliméricas pueden utilizarse para el revestimiento de papel o de cartón, como imprimación o como componente en adhesivos de rotulación o pinturas. También son adecuadas para la producción de películas coladas hidrófobas y como aglutinantes en materiales basados en fibras de celulosa.

Una realización particularmente interesante comprende la utilización de dispersiones de polímero para el revestimiento de preparaciones médicas en forma de pastilla, por ejemplo.

El revestimiento de preparaciones médicas en pastillas es, como tal, un proceso muy común dentro de la industria farmacéutica. El propósito del revestimiento consiste en enmascarar el sabor o el olor desagradable del medicamento, protegerle contra factores externos durante su almacenamiento o dosificación, facilitar el envasado, la identificación o la dosificación de las pastillas, o controlar la liberación de la sustancia activa de la pastilla. El objetivo más demandado en el revestimiento de pastillas farmacéuticas es permitir una liberación controlada, normalmente retardada, de las sustancias activas. El propósito es lograr la velocidad de absorción deseada de la sustancia activa por el cuerpo durante un largo lapso de tiempo. El propósito puede, sin embargo, ser incluso la liberación y absorción de una sustancia activa en cierta parte del tracto digestivo, siendo ésta la parte óptima para la absorción de la preparación médica en cuestión.

Como proceso farmacéutico, el revestimiento de pastillas con una película polimérica se lleva a cabo por pulverización de una solución o dispersión que contiene el polímero de revestimiento sobre dichas pastillas y mediante evaporación posterior del disolvente o medio en aire presurizado. Tradicionalmente, se han utilizado polímeros disueltos en disolventes orgánicos para revestir pastillas de preparaciones médicas. Ejemplos típicos son etil celulosa e hidroxipropil metil celulosa. Durante los últimos años se ha desarrollado esta tecnología especialmente para revestimientos acuosos. En este caso, el polímero de revestimiento es soluble en agua o dispersable en agua. Los polímeros dispersables en agua ofrecen una gama más amplia de posibles utilizaciones desde el punto de vista del control de la liberación de las sustancias activas que aquellos solubles en agua. La etil celulosa, entre otros, está disponible en forma de dispersiones acuosas.

Se pretende la utilización de dispersiones acuosas porque los disolventes orgánicos son menos favorables en materia de medio ambiente y causan más problemas para aquellos que tratan con ellos en el trabajo. Sin embargo, el cambio no está totalmente exento de complicaciones ya que la elaboración de los procesos de dispersión es de las más exigentes y no se pueden emplear, ni mucho menos, la totalidad de los polímeros normalmente utilizados para producir una dispersión. Además, los procesos industriales para la preparación de medicamentos presentan a menudo unos detalles tan diferentes que no pueden utilizarse en todos los casos los mismos métodos y equipamientos de revestimiento. Además, las propiedades de las películas poliméricas fabricadas a partir de dispersiones acuosas suelen ser, a menudo, esencialmente diferentes de aquellas elaboradas a partir de soluciones orgánicas.

La presente invención puede utilizarse para obtener dispersiones poliméricas particularmente apropiadas para revestir preparaciones farmacéuticas. Las dispersiones son especialmente adecuadas para revestir preparaciones farmacéuticas sólidas, como aquellas con efecto prolongado. Como ejemplos de preparaciones farmacéuticas sometidas a revestimiento pueden citarse pastillas, cápsulas y granulados, así como vehículos de medicamentos en forma de partícula y sistemas de reparto, como nanopartículas, nanocápsulas, micropartículas, y dispersiones coloidales. La velocidad de liberación de una sustancia farmacéutica puede controlarse mediante la regulación del espesor de la película polimérica formada. Al modificar la formulación de la dispersión, se obtiene fácilmente un perfil de liberación óptima de la preparación médica.

La invención se describe más detalladamente a la luz de una descripción detallada y una cantidad de ejemplos de trabajo como sigue.

La Figura adjunta es una presentación gráfica de la liberación del principio activo en pastillas de fosfato dicálcico revestidas con las dispersiones según la presente invención.

Las dispersiones de almidón hidrófobo pueden producirse mediante el proceso aquí descrito, cuyo componente de almidón es un éster de almidón, éter de almidón, éster/éter de almidón mezclados o almidón insertado fabricado a partir de almidón natural, almidón hidrolizado, almidón oxidado, almidón reticulado o almidón gelatinizado. Las dispersiones poliméricas hidrófobas pueden prepararse también a partir de otros polímeros biodegradables como policaprolactona, polímeros de ácido láctico, polilactida y/o polihidroxibutirato/-valerato. Los últimos polímeros mencionados pueden usarse naturalmente en mezclas con polímeros de almidón. De manera más ventajosa, se obtienen dispersiones poliméricas de éster de almidón hidrófobo.

En la composición según la invención, el almidón o un derivado del mismo, en lo sucesivo también denominado componente de almidón, puede basarse en cualquier almidón natural que presente un contenido de amilosa del 0 al 100% y un contenido de amilopectina del 100 al 0%. Así, el componente de almidón puede proceder de la cebada, la patata, el trigo, la avena, el guisante, el maíz, la tapioca, la palma de sago, el arroz o tubérculos o cereales similares. Puede basarse también en almidones preparados a partir de dichos almidones naturales mediante oxidación, hidrólisis, reticulación, cationización, inserción, eterificación o esterificación.

Ha demostrado ser ventajoso utilizar un componente basado en almidón derivado de un éster formado por almidón y uno o varios ácidos carboxílicos alifáticos de 2 a 24 átomos de carbono. El componente ácido carboxílico de este éster puede proceder entonces de un ácido alcanoico inferior, como el ácido acético, ácido propiónico o ácido butírico, o mezcla de los mismos. El componente de ácido carboxílico puede incluso derivarse de un ácido graso natural saturado o insaturado. Ejemplos de los mismos incluyen ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico y mezclas de los mismos. El éster puede consistir también en componentes ácido carboxílico tanto de cadena larga como de cadena corta. Como ejemplo puede mencionarse un éster mezcla de acetato y estearato.

La preparación de ésteres de ácidos grasos de almidón se realiza, por ejemplo, de la manera descrita en las publicaciones de Wolf, I.A., Olds, D.W. y Hilbert, G.E., "The acylation of Corn Starch, Amylose and Amylopectin", J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349, o Gros, A.T. y Feuge, R.O., "Properties of Fatty Acid Esters of Amylose", J. Amer. Oil Chemists' Soc 39 (1962) 19-24.

Los acetatos del almidón pueden prepararse haciendo reaccionar el almidón con anhídrido acético en presencia de un catalizador. Como catalizador se utiliza, por ejemplo, hidróxido sódico al 50%. Igualmente todos los demás procesos conocidos para la preparación de acetatos son adecuados para la preparación de acetato de almidón. Variando la cantidad de anhídrido de ácido acético, la cantidad de base utilizada como catalizador, así como la duración de la reacción, pueden prepararse acetatos de almidón con distintos grados de sustitución.

El componente de almidón es ventajosamente un almidón esterificado, preferentemente un acetato de almidón con un grado de sustitución entre un 0,5 y 3, especialmente 1,5 y 3 y en particular 2 y 3. Particularmente se prefiere utilizar, por ejemplo, almidón de cebada enzimáticamente hidrolizada para la preparación de ésteres de almidón.

Tal como se establece anteriormente, al componente de almidón se le da una forma plástica mezclándolo con un agente emoliente o un plastificante conocido como tal. Con este propósito, la composición de dispersión según la presente invención contiene preferentemente entre un 0,01 y un 95% en peso, especialmente entre un 1 y un 50% en peso de plastificante. Puede utilizarse cualquier plastificante conocido, como triacetina, diacetina, monoacetina, citrato de trietilo, citrato de tributilo, citrato de trietilacetilo, citrato de tributilacetilo, succinato de dimetilo, succinato de dietilo, lactato de etilo, lactato de metilo, ésteres de ácidos grasos de glicerina, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de colza, resina líquida, ftalato de dibutilo, ftalato de dietilo y mezclas de los mismos.

La dispersión de almidón contiene además aditivos dispersantes que permiten dispersar en agua el polímero plastificado fundido en partículas lo suficientemente finas como para que se forme una dispersión estable. Como ejemplo de aditivo dispersante puede citarse alcohol de polivinilo (PVA), en particular PVA cuya masa molar promedio en peso es de 10.000 a 115.000. Otras aditivos de dispersión (coloides protectores) incluyen almidón catiónico y almidón hidroxialquílico, de forma que éstos pueden utilizarse por separado o junto con PVA. Las dispersiones pueden contener además ceras dímeras alquil-cetona (AKD) y cera de abeja como aditivos o dispersantes.

Como ejemplo de una composición ventajosa de una dispersión polimérica puede mencionarse una composición que contiene:

- 5 a 25 partes en peso de un éster de almidón,

- 5 a 50 partes en peso de un plastificante,

- 1 a 150 partes en peso de agua, y

- 1 a 20 partes en peso de una mezcla de dispersantes.

Típicamente, el agua está presente en una cantidad que es de 2 a 10 veces, preferentemente de 4 a 6 veces aproximadamente, y el plastificante en una cantidad que es de 0,1 a 2 veces, y el aditivo en una cantidad que es de 0,1 a 1,5 veces la cantidad de polímero biodegradable. Así, con respecto, por ejemplo, a la preparación de una dispersión de éster de almidón hidrófobo, puede decirse que entre 1,0 a 5 kg de éster de almidón, 0,5 a 6 kg de plastificante, y 0,1 a 1,5 kg de dispersante pueden dispersarse en 10 kg de agua.

Según el uso que se pretenda, esta dispersión polimérica puede fabricarse incluso para incluir del 0,01 al 30% en peso, preferentemente del 5 al 30% en peso de un éster de celulosa, como acetato de celulosa, propionato de celulosa o butirato de celulosa, o mezclas de estos ésteres.

Las composiciones de la presente dispersión se preparan mediante dispersión en agua de un polímero plastificado fundido con ayuda de dispersantes. Para lograr la plastificación, el polímero biodegradable se mezcla adecuadamente con el plastificante a temperatura elevada de modo que se forme una masa fundida. A pequeña escala, la plastificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un matraz provisto de un condensador de reflujo y un mezclador eficaz. La temperatura varía según el plastificante utilizado, típicamente es de 50 a 250ºC, preferentemente de 100 a 200ºC. A mayor escala, la plastificación se lleva a cabo preferentemente en un aparato de procesado de masas fundidas, tal como un extrusor.

La masa fundida plastificada se dispersa en fase líquida, normalmente agua, mediante la utilización de dispersantes. El agua es el medio de dispersión particularmente preferido según la invención, pero la invención puede aplicarse también de modo que se utilicen varios disolventes.

El dispersante y el agua pueden añadirse en cualquier orden. Así, puede añadirse primero el dispersante a la masa fundida polimérica plastificada, de forma que, a continuación, el agua o el dispersante puede disolverse en agua y añadirse junto con la misma. En ambos casos, se prefiere la adición gradual de agua. Preferentemente, la adición de agua y dispersante se realiza a una tal velocidad que permita a la masa permanecer homogénea, sin ninguna separación de fases. Según una realización ventajosa, esto se lleva a cabo aportando agua gota a gota, o de cualquier otra manera que permita pequeñas cantidades dentro del biopolímero plastificado caliente, por ejemplo un derivado del almidón o almidón, mediante una bomba. Durante la adición, se observa la condensación del agua de evaporación, que vuelve a la mezcla. Cuando se preparan dispersiones basadas en almidón, es particularmente beneficioso añadir primero una pequeña cantidad de agua gota a gota dentro de la masa fundida, y la adición se interrumpe durante un tiempo, normalmente de 5 a 30 minutos, para asegurarse de que la masa esté bien mezclada y homogénea. Luego, puede continuar la adición de gotas de agua hasta que se haya incorporado la totalidad del agua. En caso de otros polímeros biodegradables, el agua puede añadirse sin interrupciones.

De acuerdo con una realización ventajosa, la dispersión se prepara mediante:

-: la mezcla de 5 a 25 partes en peso de un éster de almidón con 5 a 50 partes en peso de un plastificante para obtener una mezcla de éster de almidón plastificado,

-: el mantenimiento de la fase líquida a una temperatura de 100 a 180ºC durante la mezcla, y

-: la adición de 1 a 150 partes en peso de agua y de 1 a 20 partes en peso de dispersantes dentro de la mezcla de éster de almidón plastificado, en la cual se mantiene la fase líquida a una temperatura de 50 a 100ºC mientras se añade el agua.

De acuerdo con otra realización particularmente ventajosa, la dispersión se prepara mediante mezcla de la masa fundida polimérica en una máquina de procesado a una temperatura de 100 a 250ºC, y:

-: 5 a 25 partes en peso de un éster de almidón,

-: 5 a 50 partes en peso de un plastificante,

-: 1 a 20 partes en peso de dispersante para formar una mezcla de éster de almidón plastificado, y

-: mezcla de la mezcla de éster de almidón plastificado en 1 a 150 partes en peso de agua a una temperatura de 50 a 100ºC para formar una dispersión hidrófoba.

Sin embargo, la dispersión puede llevarse a cabo también mediante mezcla del dispersante con agua y simplemente mediante mezcla del éster de almidón y el plastificante en la máquina de procesado de la masa fundida.

Después de la dispersión, si se desea se homogeneiza la dispersión de forma conocida per se con el fin de estabilizarla: la homogeneización, por ejemplo, puede realizarse por medio de un homogeneizador. Como se destaca a partir del Ejemplo 2, la homogeneización puede utilizarse para reducir el tamaño de las partículas del 50 al 100%, mejorando de esta manera la estabilidad de la dispersión. Las dispersiones según la invención permanecerán estables durante varias semanas, incluso meses.

La invención puede utilizarse para obtener dispersiones de polímeros biodegradables, preferentemente derivados de almidón, en particular ésteres de almidón, con un 90% de partículas de polímero inferiores a 10 \mum. Mediante homogeneización se obtienen dispersiones con un tamaño de partícula promedio por debajo de 2 \mum o incluso por debajo de 1 \mum. Según el uso que se pretenda, las dispersiones pueden prepararse además con una distribución de tamaño de partícula multimodal, en la práctica normalmente bimodal.

Los ejemplos siguientes, no limitativos, ilustrarán la invención. Los grados de sustitución del acetato de almidón dados en los Ejemplos han sido determinados de acuerdo con Wurzburg (Wurzburg, O.B., Acetylation, en Methods in Carbohydrate Chemistry, Vol. IV, ed. R.L. Whistler, Academic Press, New York and London, 1964, p. 288). Las masas molares se determinaron por análisis GPC en el laboratorio de investigación de Alko Group Ltd. El aparato empleado fue un HP-1090 que comprendía dos columnas en cascada (Waters, Ultra Hydrogel 2000), el disolvente era NaOH 50nM, la temperatura de 40ºC, estándares de dextrano, detectores: detectores de viscosidad y de RI. La masa molar se determinó para un almidón utilizado como materia prima.

Ejemplo 1 Almidón enzimáticamente hidrolizado

Se obtiene un almidón enzimáticamente hidrolizado adecuado para la preparación de ésteres de almidón mediante adición térmica de \alpha-amilasa en una suspensión acuosa de almidón, a continuación la suspensión pasa por un horno de flujo y se añade vapor. Se deja actuar la enzima hasta que el almidón esté suficientemente degradado. El proceso se controla midiendo la viscosidad de la suspensión. Cuando se haya alcanzado la viscosidad deseada, la enzima se inactiva y el almidón se seca.

Ejemplo 2 Dispersión de acetato de almidón

50,0 g de un acetato de almidón procedente de almidón de cebada enzimáticamente hidrolizado, preparado según el método revelado en WO 95/33450 y que muestra un DS de 2,8 y 87,5 g de triacetina (Unichema: Priacetina), se funden en un matraz provisto de condensador de reflujo bajo calentamiento mediante baño eléctrico y con agitación intensa mediante un mezclador de paletas hasta obtener una mezcla homogénea y translúcida. En este punto, la temperatura de la mezcla es de 160ºC aproximadamente. Se añade alcohol de polivinilo a la masa fundida en una cantidad de 16,3 g (Hoechst, masa molar de 20.000 y grado de hidrólisis de 74%) y se agita durante 10 min., después de lo cual se añaden lentamente 12 ml de agua a una temperatura de 90ºC aproximadamente. Se sigue agitando durante otros 15 min. mientras se añaden lentamente 213 g de agua caliente (90ºC aproximadamente) sin interrumpir la agitación. La temperatura se mantiene a 95ºC aproximadamente. Después de añadir el agua, se sigue agitando durante otros 15 min., después de los cuales se deja la mezcla enfriar a temperatura ambiente en un baño de agua. La viscosidad de la dispersión homogénea obtenida se mide con un viscosímetro Bohlin, siendo la velocidad de corte, por ejemplo de 2,92E+2 l/s, y siendo la viscosidad de 2,05E-1 Pas y el tamaño promedio de partícula de 2,7 \mum, y el 90% de las partículas se encuentra por debajo de 7,2 \mum medido con un analizador de tamaño de partícula de difracción por láser.

Cuando se desea otra reducción del tamaño de partícula, la solución puede someterse a una homogeneización mediante un homogeneizador a presión que, a una presión de 1000 bar, permite reducir el tamaño promedio de partícula a 2,0 \mum:iin y el 90% de las partículas se encuentra por debajo del 4,8%. Si se repite el tratamiento, se alcanza un tamaño promedio de partícula de 1,5 \mum, por el cual el 90% de las partículas se encuentra por debajo de 3,6 \mum.

La dispersión mantendrá su estabilidad a temperatura ambiente durante varias semanas. La viscosidad de la solución puede regularse variando la cantidad de agua añadida.

Ejemplo 3 Dispersión de acetato de almidón con un contenido de cera AKD

50,0 g de un acetato de almidón procedente de almidón de cebada enzimáticamente hidrolizado, y con un DS de 2,8, 77,5 g de triacetina (Unichema: Priacetina) y 10,0 g de cera dímera alquil-cetona (Raisio Chemicals: Raisares A) se funden en un matraz provisto de un condensador de reflujo, bajo calentamiento mediante baño eléctrico y agitación intensa con un mezclador de paletas, hasta obtener una mezcla homogénea y translúcida. Se añaden lentamente 12 ml de agua caliente (90ºC) aproximadamente, después de lo cual se añade alcohol de polivinilo en una cantidad de 16,3 g (Hoechst, masa molar de 20.000 y grado de hidrólisis de 74%) y se agita la mezcla durante 10 min. Luego, se añade agua caliente en una cantidad de 208 g bajo agitación intensa (400 rpm). La mezcla se mantiene a una temperatura de 90 - 95ºC. Se enfría hasta 30ºC aproximadamente en un baño de agua con agitación intensa continua. La viscosidad de la dispersión homogénea obtenida, medida con un viscosímetro Bohlin, siendo la velocidad de corte por ejemplo de 2,92E+2 l/s, y siendo la viscosidad de 6,29E-1 Pas.

Ejemplo 4 Dispersión de acetato de almidón con almidón de hidroxipropilo como aditivo de mezcla

Según el Ejemplo 2, se plastifican 50,0 g de acetato de almidón con un DS de 2,8, con 87,5 g de triacetina. Se disuelve almidón de hidroxipropilo (Primalco, COHPOL LL100) con un MS de 0,4 en una cantidad de 16,3 g en 200 g de agua. Se añade una solución caliente de almidón de hidroxipropilo en una cantidad de 12 ml dentro de la masa fundida homogénea, que se agita luego durante 15 min., después de lo cual se añade lentamente el resto de la solución de almidón de hidroxipropilo con agitación intensa continua, manteniendo simultáneamente la temperatura de la mezcla a 90ºC aproximadamente. El resultado es una dispersión estable homogénea en la cual el almidón de hidroxipropilo actúa como un coloide protector y no se observa ninguna separación de fase.

Ejemplo 5 Dispersión de acetato de almidón con almidón cationizado como aditivo de mezcla

50,0 g de un acetato de almidón procedente de almidón de cebada enzimáticamente hidrolizado, con un DS de 2,8 y 87,5 g de triacetina (Unichema: Priacetina) se funden según el Ejemplo 2. Se disuelven dentro de 220 g de agua caliente 4,0 g de almidón cationizado (Raisio Chemicals: Raisamyl 150). Se añade la solución de almidón caliente en una cantidad de 12 ml dentro de la masa fundida homogénea y se agita durante 15 min., después de lo cual se añade progresivamente el resto de la solución de almidón con agitación intensa mientras se mantiene la temperatura de la mezcla a 90ºC aproximadamente. Se obtiene una dispersión lechosa homogénea con una viscosidad, medida con un viscosímetro Bohlin, siendo la velocidad de corte por ejemplo de 2,92E+2 l/s, de 6,06E-1 Pas.

Cuando se utiliza la dispersión obtenida para cartón de recubrimiento de varillas que tiene un valor Cobb60, medido mediante la prueba de Cobb de acuerdo con Tappi T 441 om-90, de 24,5 g/m^{2}, dicho valor indica la capacidad de adsorción de agua del cartón, se obtiene un valor Cobb60 de 17,2 g/m^{2} para el cartón recubierto cuando el espesor de película es de 24,2 g/m^{2}; es decir, que el recubrimiento logra una resistencia al agua del cartón que se ha mejorado en un 30%.

Ejemplo 6 Dispersión de acetato de almidón con succinato de dimetilo y cera de AKD como aditivos de mezcla

50,0 g de un acetato de almidón procedente de almidón de cebada enzimáticamente hidrolizado, con un DS de 2,8 y 87,5 g de succinato de dimetilo (Fluka) se funden en un matraz provisto de condensador de reflujo bajo calentamiento mediante baño eléctrico y con agitación intensiva mediante mezclador de paletas, a una temperatura de 115ºC, hasta obtener una mezcla homogénea y translúcida. Se añade a la mezcla cera dímera de alquil-cetona (Raisio Chemicals: Raisares A) dentro de la masa fundida, la temperatura de la mezcla se mantiene a 115ºC y se agita durante 5 min. Se añaden 16,3 g de alcohol de polivinilo (Hoechst, masa molar de 20.000 y grado de hidrólisis de 74%) y se agita la mezcla durante 10 min. Se añade progresivamente agua caliente en una cantidad de 12 ml con agitación continua, la agitación continúa durante 15 min. y se añaden 208 g de agua caliente. Se obtiene una dispersión homogénea con una viscosidad que, medida con un viscosímetro Bohlin, siendo la velocidad de corte por ejemplo de 2,92E+2 l/s, es de 7,57E-1 Pas. Cuando se utiliza la dispersión obtenida para cartón de recubrimiento de varillas que tiene un valor Cobb60 de 23,5 g/m^{2}, se obtiene un valor Cobb60 de 8,8 g/m^{2} para el cartón recubierto cuando el espesor de la película es de 18,0 g/m^{2}; es decir, que el recubrimiento logra una resistencia al agua del cartón que se ha mejorado en un 62%.

Ejemplo 7 Dispersión de biopolímeros conocidos

Se dispersaron biopolímeros comercialmente disponibles, polihidroxibutirato/-valerato, y, correspondientemente, poli-\varepsilon-caprolactona, mediante la utilización del proceso del Ejemplo 2.

Las composiciones de las dispersiones vienen indicadas en el cuadro siguiente:

CUADRO 1

Composiciones de las dispersiones de biopolímeros
Material	1	2	3
PHB/PHV a)		50,0 g
Poli-\varepsilon-caprolactona b)	50,0 g
PLLA c)			50,0 g
Alcohol de polivinilo d)	16,0 g	16,0 g	16,0 g
Agua	200 g	200 g	200 g
a) Zeneca, Biopol D 310G
b) Union Carbide. Tone 767
c) Neste Chemicals
d) Hoechst, masa molar 20.000, grado de hidrólisis 74%

Cuando se utilizó polihidroxibutirato/-valerato, se obtuvo una dispersión granular que, después de 7 días, se había fraccionado claramente.

La poli-\varepsilon-caprolactona realizó una dispersión que, estimada visualmente, era homogénea y estable y que, después de varias semanas de almacenamiento, estaba dividida en diferentes fases.

El PLLA realizó una dispersión homogénea que permaneció estable durante menos de 3 días.

Ejemplo 8 Dispersiones de palmitato de almidón

Se preparó un almidón ácido hidrolizado tal como lo describe la Solicitud de Patente WO 95/33450. Se prepararon los palmitatos de acuerdo con el método de la Solicitud de Patente FI No. 954742.

Se funde palmitato de almidón y ftalato de dibutilo en un matraz a 60 hasta 95ºC según el punto de fusión del palmitato. Se añade agua o una solución amortiguadora dentro de la masa fundida a 50 hasta 60ºC. Anteriormente se ha disuelto alcohol de polivinilo en el agua o en la solución amortiguadora. La adición de alcohol de polivinilo/agua se lleva a cabo por etapas, se adiciona primero un 10% de la cantidad total y luego se agita durante 15 min. A continuación, se añade gradualmente el resto del agua y se agita durante 20 min. mientras se mantiene la temperatura de la mezcla a 60 hasta 95ºC. Luego, se deja enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente en 30 min. aproximadamente.

Las composiciones de las dispersiones aparecen en porcentajes en peso en el cuadro siguiente.

CUADRO 2

1

Se mantuvieron las dispersiones a temperatura ambiente durante varias semanas. No ocurrió ninguna separación de fase, es decir que las dispersiones permanecieron estables.

Ejemplo 9 Permeabilidad al agua de las películas coladas procedentes de las dispersiones en ensayos en cámaras de difusión

Se produjeron películas a partir de las dispersiones de palmitato de almidón 2 y 4 del Ejemplo 8 en una superficie de vidrio recubierta de Teflón mediante un aplicador. Las películas se secaron a temperatura ambiente y se separaron de la placa de vidrio.

La permeabilidad al agua de una película con un espesor promedio de 0,1 mm se sometió a prueba mediante ensayos en cámaras de difusión en las cuales se coloca la película entre dos cámaras y se mide la penetración de tritio a través de la película en un amortiguador de fosfato 40 mM de pH 7. Se mide el tritio difundido en función del tiempo mediante un contador de escintilación líquido.

Durante 1 hora, una cantidad de un 2% penetró en la película fabricada a partir de la dispersión 2. En el caso del tritio y de la dispersión 4, un 6% aproximadamente penetró en la película. Después de tres horas, los valores correspondientes fueron un 10% y un 18%.

Se preparó la dispersión correspondiente a partir de un acetato fabricado a partir de almidón ácido hidrolizado y con un DS de 2,5; en porcentajes en peso, la composición de la dispersión era de un 16,1% de acetato, un 24,1% de ftalato de dibutilo, un 3,6% de alcohol de polivinilo y un 56,2% de agua. La preparación se llevó a cabo tal como se describe en el Ejemplo 7. Se fabricó una película a partir de esta dispersión, tal como se describe para la dispersión de palmitato anterior, y se sometió a pruebas análogas de difusión. Las cantidades de tritio que penetraron fueron del 17%/0,5 h, 20%/1 h y 23%/3 h.

Aunque los resultados de penetración sean solamente de naturaleza indicativa debido a los poros en las películas causados por la evaporación del agua, siendo estos poros visibles en las películas SEM (siendo el número y tamaño de los poros similares en todas las películas), los resultados permitirán sacar la conclusión de que la penetración es más lenta a través de una película colada a partir de la dispersión de un palmitato fabricado a partir de almidón natural que a través del palmitato correspondiente fabricado a partir de almidón hidrolizado. La penetración se acelera netamente con cadenas de ésteres más cortas, incluso si el grado de sustitución es más alto.

Ejemplo 10 Permeabilidad a la humedad de una película fabricada a partir de una dispersión de acetato de almidón

Se preparó una dispersión de acetato de almidón según el proceso del Ejemplo 2. La composición de la dispersión, en porcentajes en peso, era de un 13% de un acetato de almidón procedente de almidón enzimáticamente hidrolizado (DS 2,8), un 23% de triacetina, un 4,3% de alcohol de polivinilo (masa molar de 115.000, grado de hidrólisis de 87%), y un 59,4% de agua. Se colaron las películas tal como se describe en el Ejemplo 9. La prueba midió la permeabilidad a la humedad de las películas con distintos contenidos de humedad con determinaciones paralelas.

El cloruro de calcio utilizado como agente secante se midió dentro de una botella de inyección. Se colocó la colada de película procedente de la dispersión en la boca de la botella y se cerró ésta cuidadosamente de modo que una superficie de la película de tamaño similar quedara en cada botella para medir la permeabilidad a la humedad. Se colocaron las botellas en desecadores con distintas humedades relativas y se controló el aumento de peso del agente secante en función del tiempo, indicando con ello la cantidad de humedad que penetraba en la película. Los resultados aparecen en el cuadro siguiente.

CUADRO 3

Permeabilidad de las películas fabricadas a partir de la dispersión
Tiempo en días	Humedad relativa	Humedad relativa	Humedad relativa
	33%	60%	80%
3	0,6%	1%	1,5%
5	1,2%	1,5%	2,5%
10	2,0%	3,2%	4,2%
20	4,0%	5,5%	8,0%
30	6,2%	8,0%	10%

Como muestran claramente los resultados, la permeabilidad a la humedad de las películas fabricadas a partir de las dispersiones sigue siendo bastante baja aun cuando se mantiene un período más largo de observación. Debido al método de fabricación, las películas mostraron una estructura porosa que deja permiten llegar a la conclusión de que, aunque se elimine la porosidad, se pueden obtener valores más bajos.

Ejemplo 11 Efecto de la cantidad de alcohol de polivinilo en el tamaño de partícula de la dispersión

En la formulación de la dispersión del Ejemplo 10, se alteró la cantidad de alcohol de polivinilo en un 3,7% en peso y en un 4,9% en peso, y se observó el tamaño de partícula de las dispersiones mediante un microscopio óptico y un analizador de tamaño de partícula (Nicomp®) basado en fotodispersión. Con una cantidad mínima de alcohol de polivinilo, las partículas más grandes tenían un tamaño de 25 a 40 \mum y las más pequeñas de 7 a 13 \mum según las mediciones del microscopio óptico. El tamaño de partícula de esta dispersión era tan grande que se encontraba más allá del rango de medida del aparato Nicomp. Al incrementar la cantidad de alcohol de polivinilo a un 4,3%, el tamaño de las partículas más grandes era del orden de 20 \mum, el de las partículas de tamaño medio era de 10 \mum y el de las partículas pequeñas de 1,5 a 3,4 \mum según medición Nicomp. Cuando se incrementó todavía más la cantidad de alcohol de polivinilo, el tamaño de las partículas más grandes se había reducido a 13 a 16 \mum y el de las partículas medias 7 \mum. Sin embargo, las partículas en su mayoría eran pequeñas. Con la medición basada en fotodifusión se obtuvieron tamaños de 0,3 a 0,6 \mum y de 2,9 a 6,5 \mum para estas partículas.

Para resumir, los resultados muestran que un incremento de la cantidad de alcohol de polivinilo reducirá el tamaño de partículas de la dispersión.

Ejemplo 12 Influencia de distintos plastificantes sobre el tamaño de partícula de la dispersión

La formulación de la dispersión del Ejemplo 11 se alteró de modo que se sustituyó la mitad de la cantidad de triacetina por citrato de trietilo. Se midió el tamaño de partícula de las dispersiones tal como se describe en el Ejemplo 11.

En la dispersión que contenía citrato de trietilo, el tamaño de partícula más grande, estudiado por microscopía óptica, se redujo a la mitad, y las medidas del Nicomp mostraron los siguientes tamaños para las partículas pequeñas: 0,1 a 0,2 \mum (97,5%) y 1,1 a 2,5 \mum (2,5%).

El tamaño de partícula de una dispersión donde se sustituye toda la triacetina por citrato de trietilo es del mismo orden que el de una mezcla donde ambos plastificantes están presentes en cantidades iguales.

Ejemplo 13 Estabilidad de almacenamiento de las dispersiones

Se prepararon las formulaciones de las dispersiones según el siguiente cuadro. Las proporciones de los elementos aparecen en porcentajes en peso.

CUADRO 4

Estabilidad de almacenamiento de las dispersiones
Materias primas	Composición 1	Composición 2	Composición 3
Acetato de almidón DS 2,8 a)	13,1%	14,2%	13,6%
Triacetina	22,9%	-	11,9%
Citrato de trietilo	-	16,0%	8,5%
Alcohol de polivinilo	4,2%	5,0%	4,4%
Agua	58,8%	64,1%	61,0%
Inhibidor de espuma b)	1,0%	0,7%	0,6%
a) Acetato de almidón procedente de almidón de cebada enzimáticamente hidrolizado.
b) Silicona wacker AS-EM.SLE

Las dispersiones se mantuvieron en recipientes sellados a temperatura ambiente durante dos meses, tiempo durante el cual se midieron su estabilidad de viscosidad y los cambios de su tamaño de partícula durante el almacenamiento, y se controló la separación de fases, si la hubiese.

Las viscosidades de la dispersión se midieron con un Viscotester Haake VT-02 (Serie No. 83722) en función del tiempo. El siguiente cuadro relaciona las viscosidades medidas:

CUADRO 5

Viscosidades de las dispersiones
	Viscosidades, Poise
Dispersión	0 días	10 días	20 días	30 días	40 días
Composición 1	15	15	14	12,5	12
Composición 2	20	19	18	18	19
Composición 3	18	18	18	18	18,5

Las viscosidades de las dispersiones no experimentaron ningún cambio esencial durante su almacenamiento, lo que indica un buen nivel de estabilidad.

Los tamaños de partícula de la dispersión basada en triacetina (Composición 1) se midieron inmediatamente después de la producción, así como 1 y 2 meses después de la misma. Las mediciones se realizaron tanto con un microscopio óptico como con técnicas de fotodifusión (Nicomp). En las mediciones de Nicomp, las partículas pequeñas no mostraron ninguna alteración de tamaño durante los dos meses. El microscopio óptico reveló un pequeño incremento en el tamaño de las partículas grandes durante el almacenamiento.

No se pudo hacer ninguna observación visual de la separación de fases en las dispersiones durante el almacenamiento.

Ejemplo 14 Preparación de una dispersión basada en un succinato de acetato de almidón

La preparación se llevó a cabo de la manera descrita para las dispersiones de acetato de almidón. La composición de la formulación era como sigue: 13,7% en peso de succinato de acetato de almidón (DS_{Acet} 1,34 y DS_{Suc} 0,25), 23,9% de triacetina, 4,4% de alcohol de polivinilo y 58,0% de agua. Se había preparado el succinato de acetato de almidón de la manera descrita en la Patente de Estados Unidos 08/498341. No tuvo lugar ninguna separación de fases en la dispersión durante el almacenamiento.

Ejemplo 15 Utilización de las dispersiones en adhesivos de etiquetas

Las formulaciones de adhesivos se realizaron a partir de las dispersiones mediante dispersiones de resina ligante basada en resina de aceite de resina líquida como componentes de resina ligante. Se aplicó la dispersión a una placa de vidrio mediante una barra aplicadora. El adhesivo se volvió a colocar desde la placa de vidrio a una cinta de papel de etiquetas (50x120 mm) haciéndolo rodar, después de lo cual la cinta de etiquetado se adhirió a otra placa de vidrio haciéndola rodar de modo que no quedara ninguna burbuja de aire en la superficie adhesiva. La etiqueta se adhirió a la placa de vidrio de modo que la superficie adherente fuera de 5x100 mm. Las etiquetas adheridas se trataron al aire durante 24 horas (34ºC, RH 50%). El tiempo necesario para la separación de las etiquetas por lavado se determinó mediante la colocación de un peso de 20 g en la parte de la etiqueta fuera de la superficie adhesiva y luego colocando la placa de vidrio con peso en una palangana con agua fría, en la cual circulaba el agua fría durante todo el tiempo. El tiempo se contabilizó a partir del hundimiento de la placa y se midió el tiempo transcurrido antes de que se separa la etiqueta. La prueba indica la adherencia de las etiquetas a una botella en condiciones de humedad.

CUADRO 6 Separación por lavado de los rótulos adhesivos

2

Ejemplo 16 Utilización de la dispersión como agente de imprimación en el recubrimiento por extrusión

La dispersión del Ejemplo 2 se utilizó para el recubrimiento mediante extrusión de papel y cartón, fabricando primero un cartón recubierto con la dispersión utilizando un dispositivo de aplicación manual. Luego, sobre el cartón recubierto con la dispersión (la denominada membrana inferior) se aplicó una película mediante un extrusor de película Brabender Plasti-Corder® (que tiene una geometría de 20*0,8*100, distancia entre bordes de 0,5 mm), película que se enfrió entre un rodillo compresor o prensador y un rodillo de enfriamiento mientras ésta se adhería a la superficie del cartón recubierto con la dispersión.

El propósito de los agentes de imprimación consiste en mejorar la adherencia al cartón o papel de los materiales de recubrimiento por extrusión, es decir, la adhesión entre el recubrimiento y el cartón.

La adhesión entre el recubrimiento y el cartón se determinó mediante una prueba denominada adherencia-T siguiendo el standard ASTM D1876-72. Según el método, el aparato de prueba del material determinó la fuerza necesaria para separar el recubrimiento de la superficie del cartón.

La calidad de imprimación de la dispersión se sometió a prueba comparando la adhesión de los materiales descritos por P. Salmi en su tesis de ingeniería [1] con una membrana inferior imprimada y no imprimada.

3

Ejemplo 17 Biodegradabilidad de la dispersión de acetato de almidón

La biodegradabilidad de la dispersión preparada según el Ejemplo 2 se sometió a prueba mediante un ensayo de medida del dióxido de carbono formado durante la biodegradación, ensayo en el que se incubó una muestra en un inoculante procedente de agua residual purificada de una planta de lodos activados a +25 hasta 30ºC. El dióxido de carbono formado es absorbido dentro de una solución de KOH, donde se forma carbonato de potasio que se analiza luego en busca del dióxido de carbono. Cuando se calcula la biodegradabilidad según la fórmula siguiente: Biodegradabilidad (%) = (CO_{2} medido/CO_{2} teóricamente liberado)x100, el resultado que se obtiene es que el 65% de la muestra está degradada en un tiempo tan corto como es 6 días, y después de 13 días se degrada el 73%. La regla general es que una muestra es biodegradable si la producción de dióxido de carbono encontrada alcanza del 60 al 70% del nivel teórico.

Ejemplo 18 Degradación del cartón recubierto con la dispersión en un compost

La degradabilidad del cartón recubierto con la dispersión preparada en el Ejemplo 2 se sometió a prueba en un medio de compost en condiciones reales de compost, aireación natural y control de los parámetros de actividad (temperatura, humedad, CO_{2}, O_{2}, relación C/N). La prueba se desarrolló en el VTT (Centro de Investigación Técnica de Finlandia), Biotecnología e Investigación de Alimentación. El aparato de prueba se componía de compostadores acoplados a un equipo de medición automática de CO_{2} y de temperatura. Se llenaron y atendieron los composts de acuerdo con un plan cuidadosamente concebido. Se observó visualmente la degradación de las muestras a testar cada semana cuando se daba la vuelta al bioresíduo. Basándose en esta observación visual, se degradó la muestra hasta un grado del 80% aproximadamente en un plazo de 70 días, midiendo la reducción en peso se alcanzó una degradación del 90%.

Ejemplo 19 Recubrimiento de pastillas farmacéuticas

Pastillas farmacéuticas compuestas de clorhidrato de propanolol (25% en peso) como principio activo, fosfato de dicalcio dihidratado (74% en peso) como relleno/aglutinante, y estearato de magnesio (1% en peso) como lubricante, se comprimieron en una máquina rotativa de formación de pastillas Fette Perfecta 1. Las pastillas cóncavas tenían un diámetro de 7 mm y pesaban 120 mg aproximadamente. Las pastillas se recubrieron con la dispersión acuosa de almidón descrita en el Ejemplo 2. Se sumergieron en la dispersión que había sido diluida mediante la adición de un 30% (en peso) de agua purificada. Después de la inmersión, la capa de recubrimiento formada en las pastillas, se secó con aire a presión. Se mantuvieron constantes la presión del aire y la temperatura (25ºC), así como la posición de la pastilla en la corriente de aire. Se repitió la inmersión dos o cuatro veces. El recubrimiento creado en la pastilla era regular e intacto. Después de dos inmersiones, la capa de recubrimiento formada era de 0,043 mm de espesor, y después de cuatro inmersiones, su espesor era de 0,280 mm.

La liberación de la sustancia activa (es decir, de clorhidrato de propanolol) procedente de las pastillas, se sometió a prueba mediante la utilización del método de disolución en sistema rotatorio descrito en la farmacopea de los Estados Unidos (USP XXIII). La pastilla se colocó en una cesta de alambre que se sumergió en una disolución amortiguadora de fosfato 40 mM cuya temperatura era de 37ºC y cuyo pH era de 7,0 y su volumen de 900 ml. Se hizo girar la cesta a una velocidad de rotación de 100 rpm. En ciertos instantes de tiempo se retiraron muestras de 1,0 ml de la solución amortiguadora y se midió mediante espectrofotometría el contenido de medicamento a una longitud de onda de 289 nm.

La liberación de la sustancia activa se midió en tres pruebas paralelas a partir de pastillas recubiertas de dos maneras distintas y a partir de pastillas no recubiertas.

La liberación de la sustancia activa procedente de las pastillas viene indicada en el Cuadro 7 y en función del tiempo en la Figura adjunta.

CUADRO 7

4

Como se ve claramente a partir del Cuadro anterior y la Figura adjunta, la sustancia activa se liberó completamente de las pastillas no recubiertas en un plazo de 2 a 3 horas. El recubrimiento de las pastillas con una dispersión acuosa de acetato de almidón retardó claramente la liberación de la sustancia activa. Cuanto más espesa era la capa de recubrimiento que cubría la pastilla, más lenta era la liberación de la sustancia activa.

Sobre la base del presente ejemplo, una dispersión acuosa de acetato de almidón es apta para recubrir pastillas farmacéuticas. La velocidad de liberación de la sustancia activa de las pastillas puede regularse mediante el control del espesor de la película de acetato de almidón formada. La modificación de la formulación de la dispersión acuosa de acetato de almidón, por ejemplo cambiando el tamaño de partícula, plastificante o coloide protector, proporciona otras posibilidades de optimización del perfil de liberación de la sustancia activa.

Claims

1. Dispersión polimérica hidrófoba que contiene almidón disperso en una fase líquida junto con aditivos de mezcla conocidos como tales, caracterizada porque el almidón modificado comprende un éster de almidón preparado a partir de almidón natural y que tiene un grado de sustitución (DS) superior a 1,5.

2. Dispersión polimérica según la reivindicación 1, caracterizada porque el éster de almidón deriva de un éster formado por almidón y uno o más ácidos carboxílicos alifáticos de 2 a 24 átomos de carbono.

3. Dispersión polimérica según la reivindicación 2, caracterizada porque el componente ácido carboxílico del éster procede de ácido acético, ácido propiónico o ácido butírico, o mezcla de los mismos.

4. Dispersión polimérica según la reivindicación 2, caracterizada porque el componente ácido carboxílico procede de un ácido graso natural saturado o no saturado.

5. Dispersión polimérica según la reivindicación 4, caracterizada porque el componente ácido carboxílico procede de ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, o mezcla de los mismos.

6. Dispersión polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizada porque el éster de almidón contiene componentes ácido carboxílico de cadena tanto larga como corta.

7. Dispersión polimérica según la reivindicación 6, caracterizada porque el éster de almidón es un éster mezclado de almidón y ácido acético y ácido esteárico.

8. Dispersión polimérica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el grado de sustitución (DS) del éster de almidón es de 2,0 a 3,0.

9. Dispersión polimérica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la materia prima de almidón tiene un contenido de amilosa del 0 al 100% y un contenido de amilopectina del 100 al 0%.

10. Dispersión polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la dispersión contiene alcohol de polivinilo, almidón catiónico y/o almidón de hidroxialquilo como aditivo de mezcla de dispersión.

11. Dispersión polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la dispersión contiene cera dimérica de alquil-cetona (AKD) o cera de abejas como aditivo de dispersión.

12. Dispersión polimérica hidrófoba que contiene almidón modificado disperso en una fase líquida junto con aditivos de dispersión añadidos conocidos como tales, caracterizada porque el almidón modificado comprende un éster de almidón y del 1 al 50% en peso de un plastificante.

13. Dispersión polimérica según la reivindicación 12, caracterizada porque la dispersión contiene un plastificante seleccionado de entre el grupo de triacetina, diacetina, monoacetina, citrato de trietilo, citrato de tributilo, citrato de trietilacetilo, citrato de tributilacetilo, succinato de dimetilo, succinato de dietilo, lactato de etilo, lactato de metilo, un glicerol éster de ácido graso, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de resina líquida, ftalato de dibutilo, ftalato de dietilo y mezclas de los mismos.

14. Dispersión polimérica según la reivindicación 12 ó 13, que comprende

-: 5 a 25 partes en peso de un éster de almidón,

-: 5 a 50 partes en peso de un plastificante,

-: 1 a 150 partes en peso de agua, y

-: 1 a 20 partes en peso de un aditivo de dispersión.

15. Dispersión polimérica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene además del 0,01 al 30% en peso, preferentemente del 5 al 30% en peso, de un éster de celulosa como acetato, propionato o butirato de celulosa, o un éster mezcla de los mismos.

16. Proceso para la elaboración de una dispersión polimérica hidrófoba, donde

-: el polímero se dispersa en agua mediante aditivos conocidos per se,

: caracterizado porque

-: se utiliza un polímero biodegradable como polímero,

-: se mezcla primero el polímero con un plastificante con el fin de obtener una mezcla polimérica plastificada,

-: se mezcla la mezcla polimérica plastificada, en un orden opcional, con los aditivos de dispersión y agua para obtener una dispersión, llevándose a cabo la mezcla a temperatura elevada, y

-: opcionalmente, se homogeniza la dispersión.

17. Proceso según la reivindicación 16, caracterizado porque el polímero se mezcla con el plastificante a temperatura elevada.

18. Proceso según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque el polímero se mezcla con el plastificante en una máquina de procesado por fusión.

19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el polímero utilizado se selecciona de entre el grupo compuesto por un éster de almidón derivado de almidón natural, almidón hidrolizado, almidón oxidado, almidón reticulado o almidón gelatinizado, un éter de almidón, una mezcla éster/éter de almidón, almidón insertado y/o policaprolactona, polímeros de ácido láctico, polilactida y polihidroxibutirato/-valerato.

20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque el plastificante utilizado se selecciona de entre el grupo compuesto por triacetina, diacetina, monoacetina, citrato de trietilo, citrato de tributilo, citrato de trietilacetilo, citrato de tributilacetilo, succinato de dimetilo, succinato de dietilo, lactato de etilo, lactato de metilo, un glicerol éster de ácido graso, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de resina líquida, ftalato de dibutilo, ftalato de dietilo y mezclas de los mismos.

21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque el alcohol de polivinilo, el almidón catiónico y/o el almidón de hidroxialquilo se utiliza como aditivo.

22. Proceso según la reivindicación 21, caracterizado porque la masa molar promedio en peso de alcohol de polivinilo es de 10.000 hasta 115.000.

23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22, caracterizado porque la cera dímera de alquil-cetona (AKD) o la cera de abejas se utiliza como aditivo de dispersión.

24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23, caracterizado porque

-: se mezclan de 5 a 25 partes en peso de éster de almidón con 5 a 50 partes en peso de un plastificante para obtener una mezcla de éster de almidón plastificado,

-: durante la mezcla, la fase líquida se mantiene a una temperatura de 100 a 180ºC, y

-: se añaden de 1 a 150 partes en peso de agua y de 1 a 20 partes en peso de un aditivo de dispersión dentro de la mezcla de éster de almidón plastificado, en la cual la fase líquida se mantiene a una temperatura de 50 a 100ºC mientras se añade el agua.

25. Proceso según la reivindicación 24, caracterizado porque se añade primero el aditivo de mezcla y luego el agua al almidón plastificado.

26. El proceso según la reivindicación 24, caracterizado porque se disuelve primero el aditivo en agua que luego se añade al almidón plastificado.

27. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque se añaden gradualmente el agua y el aditivo al almidón plastificado.

28. Proceso según la reivindicación 27, caracterizado porque se añaden el agua y la mezcla de adición a una velocidad que permite que la masa plastificada permanezca homogénea sin ninguna separación de fases.

29. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23, caracterizado porque

-: 5 a 25 partes en peso de un éster de almidón,

-: 5 a 50 partes en peso de un plastificante, y

-: 1 a 20 partes en peso de un aditivo, se entremezclan en una máquina de procesado de masa fundida polimérica a una temperatura desde 100 a 250ºC para formar una mezcla de éster de almidón plastificado, y

-: se añade a la mezcla de éster de almidón plastificado de 1 a 150 partes en peso de agua a una temperatura de 50 a 100ºC para formar una dispersión hidrófoba.

30. Utilización de una dispersión polimérica preparada de acuerdo con el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 o cualquiera de las reivindicaciones 16 a 29 para recubrir papel o cartón, o como imprimación o componente en adhesivos de etiquetas o pintura.

31. Utilización de una dispersión polimérica preparada de acuerdo con el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 o cualquiera de las reivindicaciones 16 a 29 para fabricar películas coladas o como agente ligante en materiales basados en fibras de celulosa.

32. Utilización de una dispersión polimérica preparada de acuerdo con el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 o cualquiera de las reivindicaciones 16 a 29 para recubrir preparaciones médicas.