ES2220765T3

ES2220765T3 - Revestimiento de barrera termica de menor conductividad.

Info

Publication number: ES2220765T3
Application number: ES01926410T
Authority: ES
Inventors: Thomas E. Strangman; Derek Raybould
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: WO2001063008A3; DE60103526D1; ATE267892T1; WO2001063008A2; EP1272688B1; DE60103526T2; EP1272688A2; US6482537B1

Abstract

Un artículo de superaleación que tiene un revestimiento cerámico de barrera térmica sobre al menos una parte de su superficie que comprende un sustrato de superaleación (10), una capa de adhesión (12) que cubre el sustrato (10) y que se selecciona entre el grupo formado por aluminuros y MCrAlY, donde M es un metal seleccionado entre el grupo formado por hierro, cobalto, níquel y mezclas de los mismos, y una capa cerámica columnar y granular (16) sobre dicha capa de adhesión (12), estando dicha capa cerámica columnar y granular (16) caracterizada por tener una primera parte (28) formada a partir de una pluralidad de primeras capas (24) de circona estabilizada con un 6 a un 25 por ciento de itria y por tener interfaces (22) entre las primeras capas (24) decoradas con partículas seleccionadas a partir de un grupo formado por Ta2O5 y alúmina, y una segunda parte que comprende una segunda capa (26) de circona estabilizada con un 6 a un 8 por ciento de itria entre dicha capa de adhesión (12) y dicha primera parte (28).

Description

Revestimiento de barrera térmica de menor conductividad.

Campo técnico

Esta invención se refiere con carácter general a los revestimientos de barrera térmica para sustratos de superaleación, y en particular a un revestimiento cerámico y multicapa de barrera térmica que tiene baja conductividad térmica para palas y aspas de superaleación en motores de turbina de gas.

Antecedentes de la invención

A medida que avanza la tecnología de los motores de turbina de gas y se precisan motores más eficientes, la temperatura del gas en los motores sigue subiendo. Sin embargo, la capacidad para funcionar a estas temperaturas crecientes viene limitada por la capacidad de las palas y aspas de superaleación de la turbina de mantener su resistencia mecánica cuando se les expone al calor, la oxidación y los efectos corrosivos del gas incidente. Una de las formas en las que se ha enfocado este problema consiste en la aplicación de un revestimiento de protección de barrera térmica que aísla las palas y aspas e impide la oxidación y la corrosión por el gas caliente.

Típicamente, los revestimientos de barrera térmica se aplican sobre un sustrato de superaleación e incluyen una capa de adhesión y una capa cerámica superior. La capa cerámica superior se aplica bien mediante el procedimiento de pulverización por plasma o por el procedimiento de depósito físico mediante vapor con haz de electrones (EB-PVD). La utilización del procedimiento de EB-PVD hace que la capa cerámica externa tenga una microestructura columnar y granular. Los espacios entre las diferentes columnas permiten que se dilaten y contraigan los granos columnares sin desarrollar tensiones que pudieran provocar fisuras. Strangman, en las patentes U.S.A. nº 4,321,311, 4,401,697 y 4,405,659 describe revestimientos de barrera térmica para sustratos de superaleación que contienen una capa de MCrAlY, una capa de alúmina, y una capa cerámica externa columnar y granular. Un sistema más rentable se describe en la patente U.S.A. de Strangman nº 5,514,482 que describe un revestimiento de barrera térmica para un sustrato de superaleación que contiene una capa de aluminuro, una capa de alúmina y una capa cerámica externa columnar y granular.

La capa cerámica es habitualmente de circona estabilizada con itria. El estado de la técnica anterior demuestra que la cantidad de itria puede oscilar entre un 6 por ciento y un 35 por ciento de la capa. (Véanse las patentes U.S.A. nº 5,238,752 y 4,321,310). También se sabe en el estado de la técnica anterior que la circona estabilizada con un 20 por ciento de itria tiene una conductividad térmica considerablemente menor que la circona tetragonal, que se estabiliza con un 6 a un 8 por ciento de itria. Sin embargo, a pesar de la desventaja que supone una mayor conductividad térmica, la mayor parte de los revestimientos de barrera térmica disponibles comercialmente utilizan circona tetragonal estabilizada con un 7 por ciento de itria para la capa cerámica, ya que resulta más fiable debido a su superior capacidad para resistir fisuras y la erosión de las partículas.

La patente U.S.A. nº 4,916,022 describe un sustrato de superaleación de níquel con una capa de adhesión que contiene aluminio que comprende aluminuros de difusión, MCrAlY y combinaciones de los mismos; un revestimiento cerámico de barrera térmica columnar-granular; y una capa interna entre la capa de adhesión y la capa cerámica que comprende del 0,1 al 10% en peso de un óxido de titanio.

En consecuencia, se precisa un revestimiento de barrera térmica que tenga una capa cerámica con una conductividad térmica igual o menor que la de la circona cúbica y la resistencia a la fisura de la circona tetragonal, e igualmente se precisa un método para elaborar dicho revestimiento.

Resumen de la invención

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un artículo de superaleación que tenga una capa cerámica con una conductividad térmica igual o menor que la de la circona cúbica y la resistencia a la fisura de la circona tetragonal.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un sistema de revestimiento de barrera térmica que tenga una capa cerámica con una conductividad térmica igual o menor que la de la circona cúbica y la resistencia a la fisura de la circona tetragonal.

Otro objeto más de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado de depósito físico mediante vapor con haz de electrones para la elaboración de esas capas cerámicas.

Otro objeto adicional de la presente invención consiste en proporcionar una cámara para su utilización en el procedimiento mejorado de depósito físico mediante vapor con haz de electrones.

La presente invención alcanza estos objetivos proporcionando un artículo de superaleación como el descrito en la reivindicación 1.

La concentración preferida de Ta_{2}O_{5} y/o partículas de alúmina en la circona estabilizada con itria es del 1 al 4% peso. Una alternativa consiste en depositar conjuntamente el óxido metálico de segunda fase con la circona estabilizada. Aunque no es fundamental para la invención, puede depositarse una capa de circona tetragonal estabilizada con 7% de itria, tanto debajo como encima de la capa cerámica.

También se describe un procedimiento mejorado de depósito físico mediante vapor con haz de electrones. Este método incluye la etapa de montaje en una cámara de un/os componente/s que se quiere/n revestir, un lingote de circona cúbica y un lingote de Ta_{2}O_{5}. Los dos lingotes están alejados en ángulo y preferiblemente separados por un deflector. Los extremos de cada uno de los lingotes se bombardean con una corriente de electrones para formar vapores de cada uno. El componente, entonces, se expone de manera alternativa al depósito de vapor procedente de las dos corrientes de vapor mediante rotación de las superficies que se quieren revestir.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una vista transversal esquemática de un artículo revestido que tiene un revestimiento de barrera térmica como el descrito en la presente invención.

La Fig. 2 muestra el efecto de la porosidad porcentual sobre la conductividad térmica de la circona estabilizada con 7% de itria y la ventaja que supone el depósito por capas de la porosidad estabilizada.

La Fig. 3 es una representación esquemática de un aparato adecuado para la ejecución de un método para la formación del revestimiento de barrera térmica de la Fig.1.

Descripción de las realizaciones preferidas

Respecto a la Fig. 1, un metal base o sustrato 10 es una aleación de alta temperatura de níquel, cobalto o hierro a partir de la que se hacen habitualmente las aspas de la turbina. Preferiblemente, el sustrato 10 es una superaleación que tiene hafnio y/o circonio, como MAR-M247 y MAR-M 509, cuyas composiciones se muestran en la tabla 1.

TABLA 1

1

Una capa de adhesión 12 descansa sobre el sustrato 10. La capa de adhesión 12 comprende por lo general una aleación de MCrAlY. Estas aleaciones tienen una amplia composición del 10 al 35% de cromo, 5 a 15% de aluminio, 0,01 a 1% de itrio, o hafnio, o lantano, siendo M el equilibrio. M se selecciona a partir de un grupo que comprende cobalto, níquel y mezclas de los mismos. También pueden estar presentes cantidades menores de otros elementos como Ta o Si. La capa de adhesión de MCrAlY se aplica preferentemente por EB-PVD, mediante pulverización; también pueden utilizarse el depósito por plasma a baja presión o pulverización de oxígeno-gas combustible a alta velocidad o por atrapamiento.

O bien la capa de adhesión 12 puede comprender un aluminuro intermetálico como aluminuro de níquel o aluminuro de platino. La capa de adhesión de aluminuro puede aplicarse mediante procedimientos estándar de aluminización comercialmente disponibles en los que el aluminio se hace reaccionar sobre la superficie del sustrato para formar un compuesto intermetálico de aluminio que constituye una reserva para la formación de una capa resistente a la oxidación con óxido de alúmina. Así el revestimiento de aluminuro está compuesto predominantemente por aluminio intermetálico (Ej.: fases de NiAl, CoAl y (Ni, Co) Al) que se forma haciendo reaccionar especies de vapor de aluminio, polvo de aleación rico en aluminio o la capa superficial con los elementos del sustrato de la capa externa del componente de superaleación. Esta capa está típicamente bien adherida al sustrato. La aluminización puede llevarse a cabo mediante cualquiera de las técnicas convencionales que forman parte del estado de la técnica anterior, como por ejemplo el procedimiento de cementación de paquete, pulverización, depósito de vapores químicos, electroforesis, bombardeo, y tratamientos térmicos adecuados de difusión. Otros elementos beneficiosos pueden también incorporarse en los revestimientos de difusión de aluminuros a través de una pluralidad de procedimientos. Elementos beneficiosos incluyen Pt, Pd, Si, Hf, Y y partículas de óxido, como alúmina, itria, hafnia, para mejorar la adhesión de óxido de alúmina, Cr y Mn para la resistencia a la corrosión en caliente, Rh, Ta y Cb para la estabilidad difusional y/o resistencia a la oxidación, y Ni, Co para aumentar los límites de ductilidad o fusión incipiente.

En el caso concreto de las capas de revestimiento de aluminuro de difusión modificadas con platino, las fases de revestimiento adyacentes al óxido de alúmina serán las fases de aluminuro de platino y/o aluminuro de níquel/platino (sobre una superaleación a partir de Ni).

Mediante la oxidación se forma una capa de alúmina 14 (es decir, óxido de aluminio) sobre la capa de adhesión 12. Esta capa de alúmina 14 proporciona tanto resistencia frente a la oxidación como una superficie de adhesión para una capa cerámica 16. La capa de alúmina puede formarse antes de aplicar la capa cerámica 16, durante la aplicación de la capa 16, o posteriormente calentando el artículo revestido en una atmósfera con oxígeno a una temperatura acorde con la capacidad térmica de la superaleación, o mediante exposición al entorno de la turbina. El óxido de alúmina con un grosor por debajo del micrómetro aumentará su espesor sobre la superficie de aluminuro mediante el calentamiento del material hasta las condiciones normales de exposición de la turbina. El grosor del óxido de alúmina está preferiblemente por debajo del micrómetro, es decir, hasta 1 \mum (un micrómetro). La capa de alúmina 14 puede también depositarse mediante depósito de vapor químico o por EB-PVD después del depósito de la capa de adhesión 12.

La capa cerámica 16 tiene un grosor que oscila entre 1 y 1000 \mum (micrómetros), pero típicamente está comprendido en un margen de 50 a 300 \mum (micrómetros).

La capa cerámica 16 se aplica típicamente por EB-PVD y en consecuencia presenta una microestructura columnar y granular. Los granos columnares o columnas 18 están sustancialmente orientados de forma perpendicular a la superficie del sustrato 10 y se extienden hacia afuera desde la capa de adhesión 12. Entre cada columna 18 existen espacios intercolumnares 20 de 1 micra que se extienden desde la superficie externa de la capa cerámica 16 hasta la capa de alúmina 14. Hay que señalar que los espacios sólo se representan en la Fig.1. Los espacios propiamente dichos no están necesariamente unidos por paredes rectas como se muestra y no precisan tener una anchura uniforme. De hecho, los espacios tienden a ser más anchos en la superficie externa y más estrechos a medida que el espacio se extiende hacia la capa de alúmina.

En una parte 26 de los granos 18 adyacente a la capa de alúmina 14, el porcentaje de itria es del orden del 6 al 8%, siendo un 7% el porcentaje más preferido. La parte 26 tiene preferiblemente un grosor de sólo algunas micras.

Recubriendo la parte 26 hay una segunda parte 28 estabilizada con un porcentaje de itria dentro del margen del 6 al 25 por ciento. Más preferiblemente, el margen oscila desde el 18 al 22 por ciento siendo el 20 por ciento el porcentaje más preferido. Cuando se forma esta parte 28 por el procedimiento de EB-PVD con fuentes múltiples de evaporación, que se describe más adelante con mayor detalle, partículas nanométricas de óxidos metálicos de segunda fase como Ta_{2}O_{5} o alúmina se depositan en los granos columnares de circona, preferiblemente sobre las interfaces 22 entre las capas con grosor inferior a una micra 24 de circona que se depositan cada vez que se hace rotar el componente. El margen de Ta_{2}O_{5} o alúmina en los granos columnares de circona oscila entre el 0,5 y el 15 por ciento en peso, prefiriéndose un margen entre el 1 y el 4 por ciento. Las capas 24 de esta parte 28 tienen un grosor que oscila entre 50 y 500 nanómetros, prefiriéndose un margen de grosor comprendido entre 100 y 200 nanómetros. Los óxidos metálicos de segunda fase son óxidos que no experimentan cambios irreversibles en su composición durante el procesamiento.

Recubriendo la parte 28 existe una parte exterior 30 que, como la parte 26, contiene entre un 6 y un 8 por ciento de itria, prefiriéndose un 7 por ciento. Esta parte 30 es opcional y aumenta la resistencia del revestimiento frente a la erosión. La parte 30 puede tener una superficie externa sesgada eléctricamente. Sin embargo, ninguna de las partes 26 ó 30 son esenciales para la puesta en práctica de la presente invención.

Si bien los solicitantes no desean adherirse a ninguna teoría concreta, se cree que las nanopartículas de óxidos metálicos de segunda fase forman fundamentalmente una porosidad estabilizada. La diferencia de dilatación térmica entre las partículas de óxido metálico (Ta_{2}O_{5}) y la cerámica (circona) da lugar a un vacío que se forma alrededor del óxido, cualquier sinterización o unión química entre la circona y el óxido metálico, que se produzca cuando la pieza esté a temperatura, se rompe durante el ulterior enfriamiento y recalentamiento. Mientras que la porosidad normal en la circona desaparece a medida que los poros se sinterizan a la temperatura de funcionamiento, la presencia de óxidos metálicos estabiliza la porosidad. El calor que fluye a través de la circona interpreta que las partículas de óxido metálico son poros. La eficacia de los nanoporos estabilizados con partículas de segunda fase en la reducción de la conductividad térmica de la circona se confirmó mediante cálculos de flujo térmico de elementos finitos. La conductividad térmica de un grano columnar idealizado de circona como se muestra en la Figura 1 se calculó suponiendo la existencia de diferentes distribuciones, tamaños y formas de los poros. La Figura 2 compara una distribución aleatoria de los poros esféricos con poros aleatoriamente distribuidos en cada quinta capa de circona. Los poros tenían un tamaño de 0,01 \mum. El depósito por EB-PVD de circona tiene lugar en capas, correspondiendo cada capa a una rotación de la pieza que se quiere revestir. Los cálculos también revelaron que tanto para las distribuciones aleatorias como para las distribuciones por capas los poros resultaban más eficaces con forma de moneda que con forma esférica. La combinación más eficaz era la de poros con forma de moneda distribuidos aleatoriamente en capas. Esto, por supuesto, se obtiene de manera más fácil y efectiva con el depósito de los óxidos de segunda fase entre las capas de circona. Los cálculos también mostraron que el tamaño del poro no era trascendental, pero que debería estar preferiblemente alrededor de 0,1 \mum. El tamaño, la forma y distribución de los poros puede controlarse a través de las condiciones de evaporación y depósito. Por ejemplo, aumentando la velocidad de rotación se reducirá el grosor de las capas y el tamaño de los poros estabilizados.

Con respecto a la Fig. 3, un aparato 40 para el depósito físico mediante vapor con haz de electrones (EB-PVD) incluye por lo general una cámara de vacío 42 que rodea a un componente 44 montado sobre un soporte rotatorio para componentes 43. Dos lingotes objetivo 46 y 50 se montan en los soportes 47 y 51 respectivamente dentro de la cámara 42. El lingote 46 es preferiblemente de circona y el lingote 50 es preferiblemente de Ta_{2}O_{5}, o bien Al_{2}O_{3}. Los lingotes 46 y 50 están separados preferiblemente entre 45 y 180 grados, prefiriéndose 90 grados. Puede colocarse un deflector 60 entre los lingotes para impedir que el spray o vapor de evaporación 48 de uno interfiera con el spray o vapor de evaporación 52 del otro. Dos pistolas de haz de electrones 54, 56 se utilizan dirigiendo una hacia el lingote 46 y la otra hacia el lingote 50. Cuando está en funcionamiento, la cámara 42 se evacúa con bombas (no mostradas). Cuando se hacen girar los componentes montados, las pistolas 54, 56 envían una corriente 58 de electrones de alta energía a la superficie de los lingotes respectivamente. Los lingotes se evaporan creando vapores de circona y vapores de Ta_{2}O_{5} que después se condensan sobre el componente rotatorio. Así, a medida que el componente rota se deposita una capa de circona y después una capa de Ta_{2}O_{5}, luego otra capa de circona, etc. Este proceso continúa hasta que se consigue un grosor preseleccionado de la capa cerámica sobre el componente. Para asegurarse de que los vapores depositados están completamente oxidados se introduce normalmente un gas rico en oxígeno en la cámara 42 a través de un tubo no representado. Dado que el porcentaje de adición de óxido de segunda fase a la circona es reducido, es posible utilizar lingotes de metal puro, en vez del óxido, y dejar que el óxido se forme en la nube de vapor. Esto exige preferiblemente un ligero aumento en las velocidades de flujo del oxígeno por encima de la utilizada para garantizar que la circona se oxida completamente.

Claims

1. Un artículo de superaleación que tiene un revestimiento cerámico de barrera térmica sobre al menos una parte de su superficie que comprende un sustrato de superaleación (10), una capa de adhesión (12) que cubre el sustrato (10) y que se selecciona entre el grupo formado por aluminuros y MCrAlY, donde M es un metal seleccionado entre el grupo formado por hierro, cobalto, níquel y mezclas de los mismos, y una capa cerámica columnar y granular (16) sobre dicha capa de adhesión (12), estando dicha capa cerámica columnar y granular (16) caracterizada por tener una primera parte (28) formada a partir de una pluralidad de primeras capas (24) de circona estabilizada con un 6 a un 25 por ciento de itria y por tener interfaces (22) entre las primeras capas (24) decoradas con partículas seleccionadas a partir de un grupo formado por Ta_{2}O_{5} y alúmina, y una segunda parte que comprende una segunda capa (26) de circona estabilizada con un 6 a un 8 por ciento de itria entre dicha capa de adhesión (12) y dicha primera parte (28).

2. El artículo de la reivindicación 1, en el que dichas primeras capas (24) comprenden circona estabilizada con un 20 por ciento de itria.

3. El artículo de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicha segunda capa (26) de circona se estabiliza con un 7 por ciento de itria.

4. El artículo de la reivindicación 1, que además comprende una tercera capa (30) de circona estabilizada con un 6 a un 8 por ciento de itria sobre dicha primera parte (28).

5. El artículo de la reivindicación 4, en el que dicha tercera capa (30) de circona se estabiliza con un 7 por ciento de itria.

6. El artículo de la reivindicación 4, en el que dicha tercera capa (30) de circona presenta una superficie externa sesgada eléctricamente (32).

7. El artículo de la reivindicación 1, que además comprende una capa resistente a la oxidación (14) entre dicha capa de adhesión (12) y dicha capa cerámica columnar y granular (16).

8. El artículo de la reivindicación 7, en el que dicha capa resistente a la oxidación (14) es de alúmina.

9. El artículo de la reivindicación 7, en el que dicha capa resistente a la oxidación (14) es un óxido de alúmina.