ES2219097T3

ES2219097T3 - Procedimiento para la obtencion de alcoholes tensioactivos y eteres de alcoholes tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo.

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Publication number: ES2219097T3
Application number: ES99962263T
Authority: ES
Inventors: Heiko Maas; Michael Roper; Marc Walter; Ralf Schulz; Jurgen Tropsch; Hans-Ulrich Jager; Peter Schwab; Michael Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: DE19859911A1; EP1140741B1; JP4046944B2; KR100683076B1; MY122046A; EP1140741A1; CN1331664A; US20040186325A1; CA2355623A1; KR20010092755A; ATE263131T1; BR9916520A; CN1159270C; DE59909056D1; US7256317B2; WO2000039058A1; US6737553B1; AU1865000A; JP2002533423A

Abstract

Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos mediante derivatizado de olefinas con aproximadamente 10 a 20 átomos de carbono, o de mezclas de tales olefinas, y en caso dado subsiguiente alcoxilado, caracterizado porque a) se somete una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono a metátesis, b) a partir de la mezcla de metátesis se separan olefinas con 5 a 8 átomos de carbono, c) se someten las olefinas separadas, por separado o en mezcla, a un dimerizado para dar mezclas de olefinas con 10 a 16 átomos de carbono, d) se somete la mezcla de olefinas obtenida, en caso dado tras un fraccionado, al derivatizado para dar una mezcla de alcoholes tensioactivos, y e) en caso dado se alcoxila los alcoholes tensioactivos.

Description

Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos, los productos obtenidos y su empleo.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos, que son apropiados muy convenientemente, entre otras cosas, como agentes tensioactivos, o bien para la obtención de agentes tensioactivos. En este caso, partiendo de corrientes de olefinas con 4 átomos de carbono, mediante una reacción de metátesis se obtienen olefinas o mezclas de olefinas, que se dimerizan para dar una mezcla de olefinas con 10 a 16 átomos de carbono, que contiene menos de un 10% en peso de compuestos que presentan un grupo vinilideno, a continuación se derivatizan las olefinas para dar alcoholes tensioactivos, y después se alcoxilan en caso dado.

La invención se refiere además al empleo de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos para la obtención de agentes tensioactivos mediante glicosidado o poliglicosidado, sulfatado o fosfatado.

Se emplean alcoholes grasos con longitudes de cadena de 8 a 18 átomos de carbono para la obtención de agentes tensioactivos no iónicos. Se hacen reaccionar estos con óxidos de alquileno para dar los correspondientes etoxilatos de alcoholes grasos (Cap. 2.3 en: Kosswig/Stache, "Die Tenside", editorial Carl Hanser, Munich, Viena (1993)). En este caso, la longitud de cadena del alcohol graso influye sobre diferentes propiedades del agente tensioactivo, como por ejemplo poder humectante, formación de espuma, poder de disolución de grasa, fuerza de limpieza.

También se pueden utilizar alcoholes grasos con longitudes de cadena de 8 a 18 átomos de carbono para la obtención de agentes tensioactivos aniónicos, como fosfatos de alquilo y eterfosfatos de alquilo. En lugar de fosfatos, también se pueden obtener los correspondientes sulfatos. (Cap. 2.2 en: Kosswig/Stache, "Die Tenside", editorial Carl Hanser, Munich, Viena (1993)).

La DE-A-196 04 466 se refiere a preparados acuosos que contienen un alquil- poliglicóxido y un derivado de polietilenglicol de la fórmula I indicada en la misma.

El resto alquilo R^{2} contenido en el poliglicóxido (página 2, línea 55) debe contener 8 a 18, preferentemente 10 a 16 átomos de carbono, no se encuentran datos directos sobre su grado de ramificación. De la indicación, dada en la página 3, línea 11, de que el resto alquilo se debe derivar en especial de alcoholes grasos, que se obtienen mediante hidrogenado de ácidos grasos nativos, se puede concluir que se debe tratar de restos alquilo lineales en gran medida.

Tales alcoholes grasos son accesibles a partir de fuentes nativas, por ejemplo a partir de grasas y aceites, o bien por vía sintética mediante síntesis de componentes con un número más reducido de átomos de carbono. En este caso, una variante es el dimerizado de una olefina para dar un producto con número doble de átomos de carbono, y su funcionalizado para dar un alcohol.

Para el dimerizado de olefinas se conoce una serie de procedimientos. De este modo, se puede llevar a cabo la reacción en un catalizador heterogéneo de óxido de cobalto/carbón (DE-A-1 468 334), en presencia de ácidos, como ácido sulfúrico o fosfórico (FR 964 922), catalizada por alquilo de aluminio (WO 97/16398), o con un catalizador de complejo de níquel disuelto de manera homogénea (US-A-4 069 273). Según los datos de la US-A-4 069 273, en el caso de empleo de estos catalizadores de complejo de níquel - empleándose como complejante 1,5-ciclooctadieno o 1,1,1,5,5,5-hexafluorpentano-2,4-diona - se obtienen olefinas lineales en alto grado, con fracción elevada en productos de dimerizado.

La DE-A 43 39 713 (D1) se refiere a un procedimiento para el oligomerizado de olefinas, y a catalizadores que se han optimizado de modo que, en este procedimiento, proporcionan fracciones especialmente elevadas de los productos de reacción lineales deseables en este caso.

En los ejemplos de realización 3 a 5 se oligomerizan mezclas de butano/buteno, obteniéndose mezclas de reacción con un 62 a un 78% en peso de fracciones de octeno. Este Procedimiento conocido no presenta paso de metátesis, y los únicos productos de reacción dados a conocer no están constituidos por componentes de mezcla con 10 a 16 átomos de carbono.

La US-A-3,448,163 (D3) se refiere a un procedimiento para la desproporción de olefinas, y a catalizadores especialmente apropiados para este procedimiento.

El único ejemplo de ejecución muestra que, a partir de 1-buteno, se produce una mezcla de olefinas con 2 a 7 átomos de carbono, predominantemente etileno y 3-hexeno. Este procedimiento conocido no presenta paso de dimerizado, y el único producto de reacción dado a conocer no contiene componentes de mezcla con 10 a 16 átomos de carbono.

El funcionalizado de olefinas para dar alcoholes, bajo aumento de la estructura de carbono en un átomo de carbono, se efectúa convenientemente a través de la reacción de hidroformilado, que proporciona una mezcla de aldehídos y alcoholes, que se puede hidrogenar a continuación para dar alcoholes. Cada año se obtienen mundialmente de manera aproximada 7 millones de toneladas de productos con ayuda de hidroformilado de olefinas. Dan una recopilación sobre catalizadores y condiciones de reacción del procedimiento de hidroformilado, por ejemplo, Beller et al. en Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995), 17-85, o también Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A5 (1986), páginas 217 y siguientes, página 333, así como las referencias bibliográficas a este respecto.

La GB-A-1 471 481 (D2) se refiere a un procedimiento para el hidroformilado de olefinas bajo empleo de un catalizador que contiene cobalto. Las olefinas empleadas en este caso son lineales, y proporcionan, por consiguiente, solo oxoalcoholes y - aldehídos poco ramificados.

Por la WO 98/23566 se sabe que sulfatos, alcoxilatos, alcoxisulfatos y carboxilatos de una mezcla de alcanoles ramificados (oxo-alcoholes), muestran buena actividad superficial en agua fría, y presentan buena biodegradabilidad. Los alcanoles de la mezcla empleada tienen una longitud de cadena de más de 8 átomos de carbono, presentan en promedio 0,7 a 3 ramificaciones. Se puede obtener la mezcla de alcanoles, a modo de ejemplo, mediante hidroformilado a partir de mezclas de olefinas ramificadas, que se pueden obtener por su parte mediante isomerizado de esqueleto, o bien mediante dimerizado de olefinas internas lineales.

Como ventaja del procedimiento se cita que, para la obtención de la alimentación de dimerizado, no se emplea ninguna corriente de olefinas con 3 o 4 átomos de carbono. De ello se desprende que, según el actual estado de la técnica, las olefinas sometidas aquí al dimerizado se deben haber obtenido a partir de etileno (por ejemplo procedimiento SHOP). Ya que el etileno es un material de partida relativamente caro para la obtención de agentes tensioactivos, los procedimientos basados en etileno son desfavorables económicamente frente a procedimientos que parten de corrientes de olefinas con 3 y/o 4 átomos de carbono.

Otro inconveniente de este procedimiento conocido es el empleo, necesario para la obtención de oxoalcoholes tensioactivos ramificados, de mezclas de olefinas internas, que son accesibles sólo mediante isomerizado de alfa-olefinas. Tales procedimientos conducen siempre a mezclas de isómeros, que son más difíciles de manejar desde el punto de vista técnico de procedimiento debido a los diferentes datos físicos y químicos de los componentes, como substancias puras. Además, es necesario el paso de procedimiento adicional e isomerizado mediante el cual el procedimiento presenta un inconveniente adicional.

No se describen previamente el dimerizado de una olefina interna pura, como 2-penteno o 3-hexeno, así como el derivatizado adicional de los productos de dimerizado.

La estructura de los componentes de la mezcla de oxo-alcanoles se ajusta al tipo de mezclas de olefinas, que se sometió al hidroformilado. Las mezclas de olefinas que se obtuvieron mediante isomerizado de esqueleto a partir de mezclas de alfa-olefinas, conducen a alcanoles que están ramificados predominantemente en los extremos de la cadena principal, es decir, en las posiciones 2 y 3, calculadas desde el respectivo extremo de cadena (página 56, último párrafo). A partir de mezclas de olefinas, que se obtuvieron mediante dimerizado de olefinas de longitud de cadena más corta, según el procedimiento dado a conocer en este documento se obtienen oxoalcoholes cuyas ramificaciones se sitúan más en la mitad de la cadena principal, y precisamente, como muestra la tabla IV en la página 68, predominantemente en C4, y átomos de carbono más alejados, referido al átomo de carbono de hidroxilo. En las posiciones C2 y C3, referidas al átomo de carbono de hidroxilo, por el contrario, se encuentra menos de un 25% de ramificaciones (páginas 28/29 de este documento).

Los productos tensioactivos finales se obtienen a partir de las mezclas de alcanoles, mediante oxidación del grupo -CH_{2}OH- para dar el grupo carboxilo, o bien mediante sulfatado de alcanoles, o sus alcoxilatos.

Se describen procedimientos similares para la obtención de agentes tensioactivos en la solicitud de patente PCT WO 97/38957 y en la EP-A-787 704. También en los procedimientos descritos en la misma se dimeriza una alfa-olefina para dar una mezcla de dímeros de olefina, predominantemente ramificados con vinilideno:

R^{a}---CH=CH_{2} + R^{b}---CH=CH_{2}

\hskip0.2cm

\personalarrow

\hskip2.5cm

R^{a}--- CH_{2}CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}

---R^{b} + R^{b}--- CH_{2}CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}

---R^{a}

A continuación se isomerizan en doble enlace los compuestos de vinilideno, de modo que el doble enlace migra del extremo de cadena a la mitad de modo subsiguiente, y a continuación se somete al hidroformilado para dar una mezcla de oxoalcoholes. Después se hace reaccionar ésta adicionalmente, por ejemplo mediante sulfatado, para dar agentes tensioactivos. Un inconveniente agravante de este procedimiento consiste en que se parte de alfa-olefinas. Se obtienen alfa-olefinas, por ejemplo, mediante oligomerizado de etileno catalizado por metales de transición, reacción de síntesis de Ziegler, craqueo de cera o procedimiento de Fischer-Tropsch, y, por lo tanto, constituyen materiales de partida relativamente costosos para la obtención de agentes tensioactivos. Otro inconveniente considerable de este conocido procedimiento de obtención de agentes tensioactivos consiste en que, en éste, se debe insertar un isomerizado de esqueleto entre el dimerizado de alfa-olefinas y el hidroformilado del producto de dimerizado, si se desea llegar a productos predominantemente ramificados. Debido al empleo de un material de partida relativamente costoso para la obtención de agentes tensioactivos, y a la necesidad de insertar un paso de procedimiento adicional, el isomerizado, este procedimiento es considerablemente desfavorable desde el punto de vista económico.

Sorprendentemente, ahora se encontró que, para la obtención de olefinas ramificadas y alcoholes (oxoalcoholes), que se pueden elaborar adicionalmente para dar agentes tensioactivos muy convenientemente eficaces - a continuación denominados "alcoholes tensioactivos" -, no se requiere alfa-olefinas ni olefinas que se obtuvieron principalmente a partir de etileno, sino que se puede partir de corrientes de olefinas con 4 átomos de carbono económicas, y que, además, se puede evitar el paso de isomerizado si se trabaja conforme al procedimiento según la invención descrito a continuación.

Las corrientes de olefinas con 4 átomos de carbono son mezclas que están constituidas esencialmente, de modo preferente en más de un 80 a un 85% en volumen, en especial en más de un 98% en volumen, por 1-buteno y 2-buteno, y contienen, en volumen reducido - por regla general no más de un 15 a un 20% en volumen, n-butano e isobutano, además de trazas de hidrocarburos con 5 átomos de carbono. Estas mezclas de hidrocarburos denominadas también "refinado II" en el lenguaje técnico, se forman como producto secundario el craqueo de hidrocarburos de peso molecular elevado, por ejemplo de aceite crudo. Mientras que las olefinas de bajo peso molecular que se producen en este proceso, eteno y propeno, son materias primas solicitadas para la obtención de polietileno y polipropileno, y las fracciones de hidrocarburo por encima de 6 átomos de carbono se emplean como combustibles en motores de combustión y con fines de calefacción, hasta la fecha no se pudo elaborar adicionalmente el refinado II, en especial sus olefinas con 4 átomos de carbono, en alcance suficiente para dar productos finales de valor. La denominación corrientes de olefina con 4 átomos de carbono, utilizada a continuación, debe comprender, por lo tanto, también la mezcla de gases denominada refinado II.

El procedimiento según la invención abre ahora una vía muy conveniente según el procedimiento, para elaborar corrientes de olefina con 4 átomos de carbono que se producen para dar alcoholes tensioactivos valiosos, a partir de los cuales se pueden obtener agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos según diversos métodos conocidos en sí.

Un objeto de esta invención es un procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos mediante derivatizado de olefinas con aproximadamente 10 a 20 átomos de carbono, o de mezclas de tales olefinas, y en caso dado subsiguiente alcoxilado, caracterizado porque

a): se somete una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono a metátesis,

b): a partir de la mezcla de metátesis se separan olefinas con 5 a 8 átomos de carbono,

c): se someten las olefinas separadas, por separado o en mezcla, a un dimerizado para dar mezclas de olefinas con 10 a 16 átomos de carbono,

d): se somete la mezcla de olefinas obtenida, en caso dado tras un fraccionado, al derivatizado para dar una mezcla de alcoholes tensioactivos, y

e): en caso dado se alcoxila los alcoholes tensioactivos.

Los rasgos básicos de la metátesis empleada en el paso de procedimiento a) se han descrito, a modo de ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª ed., tomo A18, páginas 235/236. Se pueden extraer otras informaciones para la puesta en práctica del procedimiento, a modo de ejemplo, de K.J. Ivin, ``Olefin Metathesis, Academic Press, London, (1983); Houben-Weyl, E18, 1163.1223; R.L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), Febrero, 112-117.

En la aplicación de metátesis sobre los componentes principales 1-buteno y 2-buteno, contenidos en las corrientes de olefina con 4 átomos de carbono, en presencia de catalizadores apropiados se forman olefinas con 5 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 5 a 8 átomos de carbono, pero en especial 2-penteno y 3-hexeno.

Los catalizadores apropiados son preferentemente compuestos de molibdeno, wolframio o renio. Es especialmente conveniente ejecutar la reacción mediante catálisis heterogénea, empleándose los metales eficaces como catalizadores, en especial en combinación con soportes de Al_{2}O_{3} o SiO_{2}. Son ejemplos de tales catalizadores MoO_{3} o WO_{3} sobre SiO_{2}, o Re_{2}O_{7} sobre Al_{2}O_{3}.

Es especialmente conveniente llevar a cabo la metátesis en presencia de un catalizador de renio, ya que, en este caso, son posibles condiciones de reacción especialmente suaves. De este modo, en este caso se puede realizar la metátesis a una temperatura de 0 a 50ºC, y a presiones reducidas de aproximadamente 0,1 a 0,2 MPa.

En el dimerizado de olefinas o mezclas de olefinas obtenidas en el paso de metátesis se obtiene productos de dimerizado, que presentan componentes especialmente convenientes, y una composición especialmente ventajosa, con respecto a la elaboración subsiguiente para dar alcoholes tensioactivos, si se emplea un catalizador de dimerizado que contiene al menos un elemento del subgrupo VIII del Sistema Periódico,

y si se selecciona la composición de catalizador y las condiciones de reacción de modo que se obtenga una mezcla de dímeros, que contiene al menos un 10% en peso de compuestos, que presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)

1

donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo alifáticos.

Para el dimerizado se emplean preferentemente los pentenos y hexenos internos lineales contenidos en el producto de metátesis. Es especialmente preferente el empleo de 3-hexeno.

Se puede llevar a cabo el dimerizado mediante catálisis homogénea o catálisis heterogénea. Es preferente el modo de procedimiento heterogéneo, ya que, en este caso, por una parte se simplifica la separación de catalizador, y el procedimiento es con ello más económico, por otra parte no se generan aguas residuales contaminantes para el medio ambiente, como se producen de ordinario en la separación de catalizadores disueltos, por ejemplo mediante hidrólisis. Otra ventaja del procedimiento heterogéneo consiste en que el producto de dimerizado no contiene halógenos, en especial cloro o flúor. Los catalizadores solubles de manera homogénea contienen en general ligandos halogenados, o se emplean en combinación con cocatalizadores halogenados. De tales sistemas catalizadores se puede incorporar halógeno en los productos de dimerizado, lo que influye negativamente de manera considerable tanto sobre la calidad de productos, como también sobre la elaboración subsiguiente, en especial el hidroformilado para dar alcoholes tensioactivos.

Para la catálisis heterogénea se emplean convenientemente combinaciones de óxidos de metales del subgrupo VIII con óxido de aluminio sobre materiales soporte constituidos por óxidos de silicio y titanio, como son conocidos, a modo de ejemplo, por la DE-A-43 39 713. Se puede emplear el catalizador heterogéneo en lecho fijo - preferentemente en forma de grano grueso como gravilla de 1 a 1,5 mm - o suspendido (tamaño de partícula 0,05 a 0,5 mm). El dimerizado se realiza, en el caso de puesta en práctica heterogénea, convenientemente a temperaturas de 80 a 200ºC, preferentemente de 100 a 180ºC, bajo la presión dominante a la temperatura de reacción, en caso dado también bajo una sobrepresión de gas de protección. Para la consecución de conversiones óptimas se conduce la mezcla de reacción convenientemente varias veces en circuito, esclusándose continuamente una determinada fracción de producto circulante, y substituyéndose por material de partida.

En el caso de dimerizado según la invención se obtienen mezclas de hidrocarburos monoinsaturados, cuyos componentes tienen predominantemente la longitud de cadena doble que las olefinas de partida.

En el ámbito de los anteriores datos, los catalizadores de dimerizado y las condiciones de reacción se seleccionan convenientemente de modo que al menos un 80% de los componentes de la mezcla de dimerizado presentan una ramificación, o dos ramificaciones en átomos de carbono adyacentes, en el intervalo de 1/4 a 3/4, preferentemente de 1/3 a 2/3 de longitud de cadena de su cadena principal. Para las mezclas de olefinas obtenidas según la invención es muy característica su fracción elevada - por regla general por encima de un 75%, en especial por encima de un 80% - de componentes con ramificaciones, y la fracción reducida - por regla general por debajo de un 25, en especial por debajo de un 20%- de olefinas no ramificadas. Otra característica es que los puntos de ramificación de la cadena principal son predominantemente grupos unidos con (y-4) y (y-5) átomos de carbono, siendo y el número de átomos de carbono, del monómero empleado para el dimerizado. El valor (y-5) = 0 significa que no está presente ninguna cadena lateral.

En el caso de mezclas de olefinas con 12 átomos de carbono obtenidas según la invención, la cadena principal porta preferentemente grupos metilo o etilo en los puntos de ramificación.

La posición de los grupos metilo y etilo en la cadena principal es igualmente característica: en el caso de monosubstitución, los grupos metilo o etilo se encuentran en la posición P = (n/2)-m de la cadena principal, siendo n la longitud de la cadena principal y m el número de átomos de carbono de los grupos laterales, en el caso de productos de disubstitución, se encuentra un substituyente en posición P, el otro en el átomo de carbono adyacente P + 1. Las fracciones de productos monosubstituidos (ramificación simple) en la mezcla de olefinas obtenidas según la invención, característicamente, se sitúan en total en el intervalo de un 40 a un 75% en peso, las fracciones de componentes doblemente ramificados se sitúan en el intervalo de un 5 a un 25% en peso.

Además se descubrió que las mezclas de dimerizado se pueden derivatizar adicionalmente de modo especialmente conveniente si la posición del doble enlace cumple determinados requisitos. En estas mezclas de olefinas ventajosas, la posición de los dobles enlaces relativamente a la ramificaciones está caracterizada porque la proporción de átomos de hidrógeno "alifáticos" respecto a átomos de hidrógeno "olefínicos" se sitúa en el intervalo,

H_{alif \cdot}:H_{olefin}. = (2*n-0,5):0,5 a (2*n-1,9):1,9, siendo n el número de átomos de carbono de la olefina obtenida en el dimerizado.

(Se denominan átomos de hidrógeno "alifáticos", aquellos que están unidos a átomos de carbono, que no participan en ningún doble enlace C = C (enlace pi), se denominan átomos de hidrógeno "olefínicos", que están unidos a un átomo de carbono, que pone en acción un enlace pi).

Son especialmente preferentes mezclas de dimerizado, en las que la proporción es

H_{alif \cdot}:H_{olefin}. = (2*n-1,0):1 a (2*n-1,6):1,6.

Las nuevas mezclas de olefinas obtenibles según el paso a) del procedimiento conforme a la invención, con las características estructurales citadas anteriormente, son igualmente objeto de la presente invención. Estas constituyen valiosos productos intermedios, en especial para la obtención de alcoholes primarios ramificados y agentes tensioactivos descrita a continuación, pero se pueden emplear también como materiales de partida en otros procesos técnicos que parten de olefinas, en especial si los productos finales deben tener propiedades toxicológicas mejoradas.

Si las mezclas de olefina según la invención sirven para la obtención de agentes tensioactivos, estas se derivatizan en primer lugar para dar alcoholes tensioactivos según procedimientos conocidos en sí.

A tal efecto existen diversas vías, que comprenden la adición directa, o a realizar por vías alternativas, de agua (hidratación) en el doble enlace, o una adición de CO e hidrógeno (hidroformilado) en el doble enlace C=C.

La hidratación de olefinas resultantes del paso de procedimiento c) se efectúa convenientemente mediante adición de agua directa bajo catálisis de protones. Naturalmente, también es posible una vía alternativa, a modo de ejemplo a través de la adición de ácido sulfúrico de porcentaje elevado a un sulfato de alcanol, y subsiguiente saponificado para dar alcanol. La adición directa de agua más conveniente se lleva a cabo en presencia de catalizadores ácidos, en especial homogéneos, y por regla general a presión parcial de olefina lo más elevada posible, y a temperaturas lo más reducidas posible. Como catalizadores han dado buen resultado en especial ácido fosfórico sobre soportes, como por ejemplo SiO_{2}, o celita, o también intercambiadores iónicos ácidos. La selección de condiciones se ajusta a la reactividad de las olefinas a transformar, y se puede determinar de manera rutinaria mediante ensayos previos (Lit.: por ejemplo A. J. Kresge et al. J. Am. Chem. Soc. 93, 4907 (1971); Houben-Weyl, tomo 5/4 (1960), páginas 102-132 y 535-539). La hidratación conduce generalmente a mezclas de alcanoles primarios y secundarios, en las que predominan los alcanoles secundarios.

Para la obtención de agentes tensioactivos es más conveniente partir de alcanoles primarios. Por lo tanto, es preferente realizar el derivatizado de las mezclas de olefinas obtenidas a partir del paso c) mediante reacción con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de catalizadores apropiados, preferentemente que contienen cobalto o rodio, para hidroformilar alcoholes primarios ramificados.

Otro objeto preferente de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento para la obtención de mezclas de alcanoles primarios, que son apropiados, entre otras cosas, para la elaboración subsiguiente para dar agentes tensioactivos, mediante hidroformilado de olefinas, que está caracterizado porque se emplea las mezclas de olefinas según la invención, descritas anteriormente, como material de partida.

Se encuentra una buena recopilación sobre el procedimiento de hidroformilado con numerosas referencias bibliográficas adicionales, a modo de ejemplo, en el extenso artículo de Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, A104, (1995) 17-85 o en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A5 (1986), página 217 y siguientes, página 333, así como la referencias bibliográficas a este respecto.

Las extensas informaciones dadas en la misma posibilitan al especialista hidroformilar también las olefinas ramificadas según la invención. En esta reacción se adiciona CO e hidrógeno a dobles enlaces olefínicos, obteniéndose mezclas de aldehídos y alcanoles según el siguiente esquema de reacción:

2

(A^{3} = resto hidrocarburo).

La proporción molar de compuestos n e iso en la mezcla de reacción, según las condiciones de procedimiento de hidroformilado seleccionadas, y el catalizador empleado, se sitúa generalmente en el intervalo de 1:1 a 20:1. Normalmente se realiza el hidroformilado en el intervalo de temperaturas de 90 a 200ºC, y a una presión de 2,5 a 35 MPa (25 a 350 bar). La proporción de mezcla de monóxido de carbono respecto a hidrógeno se ajusta a que se deban generar preferentemente alcanales o alcanoles. Convenientemente se trabaja en el intervalo CO:H_{2} de 10:1 a 1:10, preferentemente 3:1 a 1:3, seleccionándose el intervalo de presiones parciales de hidrógeno reducidas para la obtención de alcanales, el intervalo de presiones parciales de hidrógeno elevadas para la obtención de alcanoles, por ejemplo CO:H_{2} = 1:2.

Como catalizadores son apropiados, sobre todo, compuestos metálicos de la fórmula general HM(CO)_{4} o M_{2}(CO)_{8},
siendo M un átomo metálico, preferentemente un átomo de cobalto, rodio o rutenio.

En general, bajo condiciones de hidroformilado a partir de los catalizadores o precursores de catalizador empleados en cada caso, se forman especies con actividad catalítica de la fórmula general H_{x}M_{y}(CO)_{z}L_{q}, donde M representa un metal del subgrupo VIII, L representa un ligando, que puede ser fosfina, fosfito, amina, piridina, o cualquier otro compuesto donador, también en forma de polímero, y q, x, y y z representan números enteros, dependientes de la valencia y tipo de metal, así como la coherencia del ligando L, pudiendo ser q también 0.

En el caso del metal M se trata preferentemente de cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, osmio o iridio, y en especial cobalto, rodio o rutenio.

Los compuestos de rodio o complejos apropiados son, por ejemplo, sales de rodio(II) y rodio(III), como cloruro de rodio(III), nitrato de rodio(III), sulfato de rodio(III), sulfato de potasio-rodio, carboxilato de rodio(II), o bien rodio(III), acetato de rodio(II) y rodio(III), óxido de rodio(III), sales de ácido de rodio(III), como por ejemplo el hexaclororrodato de trisamonio(III). Además, son apropiados complejos de rodio, como biscarbonil-acetilacetonato de rodio, acetilacetonato bisetilen-rodio(I). Preferentemente se emplean biscarbonil-acetilacetonato de rodio o acetato de rodio.

Los compuestos de cobalto apropiados son, por ejemplo, cloruro de cobalto(II), sulfato de cobalto(II), carbonato de cobalto(II), nitrato de cobalto(II), sus complejos de amina o hidrato, carboxilatos de cobalto, como acetato de cobalto, etilhexanoato de cobalto, naftanoato de cobalto, así como el complejo de cobalto-caprolactama. También en este caso se pueden emplear los complejos carbonílicos de cobalto, como dicobaltooctacarbonilo, tetracobaltododecacarbonilo y hexacobalto-hexadecacarbonilo.

Los citados compuestos de cobalto, rodio y rutenio son conocidos en principio, y se describen suficientemente en la literatura, o se pueden obtener por especialista análogamente a los compuestos ya conocidos.

El hidroformilado se puede llevar a cabo bajo adición de disolventes o diluyentes inertes, o sin tal adición. Las adiciones inertes apropiadas son, a modo de ejemplo, acetona, metil-etilcetona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, cloruro de metileno, hexano, éter de petróleo, acetonitrilo, así como las fracciones de punto de ebullición elevado a partir del hidroformilado de productos de dimerizado.

En tanto el producto de hidroformilado obtenido presente un contenido en aldehído demasiado elevado, se puede eliminar este de modo sencillo mediante un hidrogenado, por ejemplo con hidrógeno, en presencia de níquel Raney, o bajo empleo de otros catalizadores conocidos para reacciones de hidrogenado, en especial cobre, cinc, cobalto, níquel, molibdeno, zirconio o titanio. En este caso, se hidrogenan las fracciones de aldehído en gran medida para dar alcanoles. En caso deseado, se puede conseguir una eliminación prácticamente sin restos de fracciones de aldehído en la mezcla de la reacción mediante hidrogenado subsiguiente, a modo de ejemplo bajo condiciones especialmente cuidadosas y económicas, con un borhidruro alcalino.

Las mezclas de alcanoles primarios ramificados, obtenibles mediante hidroformilado de las mezclas de olefinas según la invención, son igualmente un objeto de la presente invención.

A partir de los alcanoles según la invención se pueden obtener agentes tensioactivos no iónicos o aniónicos de diferente manera.

Se obtienen agentes tensioactivos no iónicos mediante reacción de alcanoles con óxidos de alquileno (alcoxilado) de la fórmula II

3

donde R^{1} es hidrógeno o un resto alifático de cadena lineal o ramificado, de la fórmula C_{n}H_{2n+1}, y n representaun número de 1 a 16, preferentemente de 1 a 8. R^{1} significa en especial hidrógeno, metilo o etilo.

Los alcanoles según la invención se pueden hacer reaccionar con una única especie de óxido de alquileno, o con varias diferentes. En la reacción de alcanoles con óxidos de alquileno se producen compuestos que portan de nuevo un grupo OH, y que pueden reaccionar de nuevo, por lo tanto, con una molécula de óxido de alquileno. Por lo tanto, según la proporción molar de alcanol respecto a óxido de alquileno se obtienen productos de reacción que presentan cadenas de poliéter más o menos largas. Las cadenas de poliéter pueden contener 1 a aproximadamente 200 grupos estructurales de óxido de alquileno. Son preferentes compuestos cuyas cadenas de poliéter contienen 1 a 10 grupos estructurales de óxido de alquileno.

Las cadenas pueden estar constituidas por eslabones de cadena iguales, o pueden presentar diferentes grupos estructurales de óxido de alquileno, que se diferencian con respecto a su resto R^{1}. Estos grupos estructurales diferentes se pueden presentar dentro de la cadena en distribución estadística, o en forma de bloques.

El siguiente esquema de reacción ilustrará el alcoxilado de alcanoles según la invención en el ejemplo de una reacción con dos óxidos de alquileno diferentes, que se emplean en diferentes cantidades molares x e y.

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R^{1} y R^{1a} son restos diferentes en el ámbito de las definiciones dadas anteriormente para R^{1}, y R^{2}-OH es un alcanol ramificado según la invención.

Preferentemente se cataliza el alcoxilado mediante bases fuertes, que se añaden convenientemente en forma de un hidróxido alcalino o hidróxido alcalinotérreo, por regla general en una cantidad de un 0,01 a un 1% en peso, referido a la cantidad de alcanol R^{2}-OH (véase G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), página 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), página 180).

También es posible una catálisis ácida de la reacción de adición. Además de ácidos de Brönsted, también son apropiados ácidos de Lewis, como por ejemplo AlCl_{3} o BF_{3} (véase P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).

La reacción de adición se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 120 hasta aproximadamente 220ºC, preferentemente de 140 a 160ºC, en el recipiente cerrado. Se alimenta el óxido de alquileno, o la mezcla de diferentes óxidos de alquileno, a la mezcla constituida por mezcla de alcanoles según la invención y álcali, bajo la presión de vapor de la mezcla de óxido de alquileno, dominante a la temperatura de reacción seleccionada. En caso deseado, se puede diluir el óxido de alquileno de modo concomitante hasta aproximadamente un 30 a un 60% con un gas inerte. De este modo se da una seguridad adicional contra poliadición explosiva de óxido de alquileno.

Si se emplea una mezcla de óxidos de alquileno, se forman cadenas de poliéter, en las que los diferentes componentes de óxido de alquileno están distribuidos de manera prácticamente estadística. Se producen variaciones en la distribución de componentes a lo largo de la cadena de poliéter debido a las diferentes velocidades de reacción de los componentes, y se pueden conseguir también voluntariamente mediante alimentación continua de una mezcla de óxidos de alquileno de composición controlada por programa. Si se hacen reaccionar sucesivamente diferentes óxidos de alquileno, de este modo se obtiene cadenas de poliéter con distribución en bloques de componentes de óxido de alquileno.

La longitud de cadenas de poliéter dentro del producto de reacción oscila estadísticamente en alrededor de un valor medio, que corresponde en lo esencial al valor estequiométrico resultante de la cantidad total.

Los alcoxilatos obtenibles partiendo de mezclas de olefinas y mezclas de alcanoles según la invención representan igualmente un objeto de la presente invención. Estos muestran una actividad superficial muy buena, y se pueden emplear, por lo tanto, como agentes tensioactivos neutros en muchos campos de aplicación.

Partiendo de las mezclas de alcanoles según la invención se pueden obtener también glicósidos y poliglicósidos tensioactivos (oligoglicósidos). También estas substancias muestran muy buenas propiedades tensioactivas. Se obtienen mediante reacción simple o múltiple (glicosidado, o bien poliglicosidado) de las mezclas de alcanoles según la invención con mono-, di- o poli-sacáridos, bajo exclusión de agua bajo catálisis ácida. Los ácidos apropiados son, a modo de ejemplo, HCl o H_{2}SO_{4}. En este caso, por regla general se obtienen oligoglicósidos con distribución estadística de longitudes de cadena, situándose el grado de oligomerizado medio en uno a tres restos sacárido.

En otra síntesis standard se acetiliza el sacárido en primer lugar bajo catálisis ácida con un alcanol de bajo peso molecular, por ejemplo butanol, para dar glicósido de butanol. Esta reacción se puede realizar también con disoluciones acuosas de sacárido. Después se hace reaccionar el glicósido de alcanol inferior, a modo de ejemplo el glicósido de butanol, con las mezclas de alcanoles según la invención, para dar los glicósidos deseados según la invención. Los alcanoles de cadena larga y corta excedentes se pueden eliminar tras neutralizado del catalizador ácido a partir de la mezcla de equilibrio, por ejemplo mediante separación por destilación en vacío.

Otro método standard se desarrolla a través de los compuestos de O-acetilo de sacáridos. Estos se transforman con halogenuro de hidrógeno, que está disuelto preferentemente en ácido acético glacial, en los correspondientes halosacáridos de O-acetilo, que reaccionan con los alcanoles para dar los glicósidos acetilados en presencia de agentes que forman ácido.

Para el glicosidado de las mezclas de alcanoles según la invención son preferentes monosacáridos, y precisamente tanto las hexosas, como glucosa, fructosa, galactosa, manosa, como también las pentosas, como arabinosa, xilosa o ribosa. Para el glicosidado de mezclas de alcanoles según la invención es especialmente preferente la glucosa. Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de los citados sacáridos para el glicosidado. Entonces se obtienen glicósidos con restos de azúcares distribuidos estadísticamente, según las condiciones de reacción. También se puede efectuar el glicosidado varias veces, de modo que se adicionan cadenas de poliglicósido a los grupos hidroxilo de los alcanoles. En el caso de un poliglicosidado bajo empleo de diferentes sacáridos, los componentes sacáridos pueden estar distribuidos estadísticamente dentro de la cadena, o formar bloques de grupos estructurales iguales.

Según la temperatura de reacción seleccionada se pueden obtener estructuras de furanosa o piranosa. Para la mejora de las condiciones de solubilidad, se puede realizar la reacción también en disolventes o diluyentes apropiados.

Se han descrito procedimientos standard y condiciones de reacción apropiados en diferentes publicaciones, a modo de ejemplo en "Ullmanns Enciclopedia of Industrial Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas 792-793, y en las referencias bibliográficas indicadas en la misma, de K. Igarashi, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 34, (1977), páginas 243-283, de Wulf y Röhle, Angew. Chem. 86, (1974), páginas 173-187, o en Krauch y Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, páginas 405-408, Hüthig, Heidelberg, (1976).

Los glicósidos y poliglicósidos (oligoglicósidos) obtenibles partiendo de mezclas de olefinas y mezclas de alcanoles según la invención constituyen igualmente un objeto de la presente invención.

Tanto las mezclas de alcanoles según la invención, como también los poliéteres obtenibles a partir de las mismas, se pueden transformar con agentes tensioactivos aniónicos, esterificándose (sulfatándose), de modo conocido en sí, con ácido sulfúrico o derivados de ácido sulfúrico para dar sulfatos de alquilo o etersulfatos de alquilo, o con ácido fosfórico o sus derivados, para dar fosfatos de alquilo, o bien eterfosfatos de alquilo ácidos.

Ya se han descrito reacciones de sulfatado de alcoholes, por ejemplo, en la US-A-3 462 525, 3 420 875 o 3 524 864. Se encuentran detalles respecto a la puesta en práctica de esta reacción también en "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5ª edición, tomo A25 (1994), páginas 779-783, y en las referencias bibliográficas indicadas en la misma.

Si se emplea el propio ácido sulfúrico para el esterificado, convenientemente se emplea un ácido al 75 hasta el 100% en peso, preferentemente al 85 hasta el 98% en peso (el denominado "ácido sulfúrico concentrado" o "monohidrato"). Se puede efectuar el esterificado en un disolvente o diluyente, si éste es deseable para el control de la reacción, por ejemplo del desprendimiento de calor. Por regla general se dispone el reactivo alcohólico, y se añade paulatinamente el agente de sulfatado bajo entremezclado continuo. Si se desea un esterificado completo del componente alcohólico, se emplea el agente de sulfatado y el alcanol en proporción molar de 1:1 a 1:1,5, preferentemente de 1:1 a 1:1,2. Pueden ser ventajosas cantidades más reducidas de agentes de sulfatado si se emplean mezclas de alcoxilatos de alcanol según la invención, y combinaciones de agentes tensioactivos neutros y aniónicos. Normalmente se lleva a cabo el esterificado a temperaturas de temperatura ambiente a 85ºC, preferentemente en el intervalo de 45 a 75ºC.

En caso dado, puede ser conveniente realizar el esterificado en un disolvente y diluyente de bajo punto de ebullición, no miscible con agua, en su punto de ebullición, separándose por destilación azeotrópica el agua producida en el esterificado.

En lugar de ácido sulfúrico de la concentración indicada anteriormente, para el sulfatado de las mezclas de alcanoles según la invención se pueden emplear también, a modo de ejemplo, trióxido de azufre, complejos de dióxido de azufre, disoluciones de dióxido de azufre con ácido sulfúrico ("óleum"), ácido clorosulfónico, cloruro de sulfurilo, o también ácido amidosulfónico. Las condiciones de reacción se deben adaptar entonces de modo correspondiente.

Si se emplea dióxido de azufre como agente de sulfatado, también se puede realizar la reacción ventajosamente en un reactor de película de caída en contracorriente, en caso deseado también de manera continua.

Tras el esterificado se neutralizan las cargas, y se elaboran en caso dado tras eliminación de sulfato alcalino excedente, y disolvente presente eventualmente.

Los sulfatos de alcanol y etersulfatos de alcanol ácidos, obtenidos mediante sulfatado de alcanoles y alcanoléteres, y sus mezclas según la invención, y sus sales, son igualmente un objeto de la presente invención.

De modo análogo, se pueden hacer reaccionar (fosfatar) alcanoles y alcanoléteres según la invención, y sus mezclas, con agente de fosfatado, también para dar fosfatos ácidos.

Como reactivos de fosfatado son apropiados particularmente ácido fosfórico, ácido polifosfórico y pentóxido de fósforo, pero también POCl_{3}, si a continuación se efectúa una hidrólisis de las funciones cloruro de ácido remanentes. Se ha descrito el fosfatado de alcoholes, a modo de ejemplo, en Synthesis 1985, páginas 449 a 488.

También los fosfatos de alcanol y éster fosfatos de alcanol ácidos, obtenidos mediante fosfatado de alcanoles y alcanoléteres, y sus mezclas según la invención, son un objeto de la presente invención.

Finalmente, también es un objeto de la presente invención el empleo de mezclas de alcanoléteres, glicósidos de alcanol, obtenibles partiendo de las mezclas de olefinas según la invención, así como los sulfatos y fosfatos ácidos de mezclas de alcanoles y de mezclas de alcanoléteres como agentes tensioactivos.

Los siguientes ejemplos de realización ilustran la obtención y el empleo de agentes tensioactivos según la invención.

Ejemplo 1 Obtención de olefinas con 5 a 6 átomos de carbono a partir de corrientes de olefinas con 4 átomos de carbono mediante metátesis

Se conduce una fracción con 4 átomos de carbono exenta de butadieno, con un contenido en buteno total de un 84,2% en peso, y una proporción molar 1-buteno:2-buteno de 1,06 ("refinado II"), a 40ºC y 10 bar, continuamente a través de un reactor tubular cargado con catalizador de contacto heterogéneo de R_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3} se ajusta la carga de catalizador a 4.500 kg/(m2*h). La descarga del reactor se separa por destilación, y contiene los siguientes componentes (datos en porcentaje másico): Eteno: 1,15%, propeno: 18,9%, butano: 15,8%, 2-buteno: 19,7%, 1-buteno: 13,3%, i-buteno: 1,00%, 2-penteno: 19,4%, metilbuteno: 0,45%, 3-hexeno: 10,3%.

Ejemplo 2A y 2B

Dimerizado catalizado por vía heterogénea de 3-hexeno 2A. Procedimiento de lecho fijo

Se cargó un reactor calentable por vía isotérmica, con 16 mm de diámetro, con 100 ml de un catalizador de la siguiente composición:

un 50% en peso de NiO, un 34% en peso de SiO_{2}, un 13% en peso de TiO_{2}, un 3% en peso de Al_{2}O_{3} (según la DE-A-43 39 713), acondicionado 24 horas a 160ºC en N_{2}, empleado como gravilla de 1 a 1,5 mm.

Se hicieron 5 ensayos, conduciéndose 3-hexeno (al 99,9% en peso, 0,1% en peso de fracciones con 7 a 11 átomos de carbono) a través del lecho de catalizador inmovilizado, a una velocidad (WHSV), referida al volumen de reactor, de 0,25 kg/l*h, y esclusándose a una velocidad de 24 a 28 g/h,. En los ensayos aislados se varió la temperatura de reacción, o el tiempo de operación del ensayo.

La siguiente tabla 1 muestra las condiciones de ensayo de los cinco ensayos, y los resultados obtenidos en este caso.

TABLA 1 Condiciones de procedimiento y resultados en el procedimiento de lecho fijo

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Se sometió a destilación fraccionada el producto esclusado, y se llevó a cabo una determinación de los isómeros estructurales de la fracción con 12 átomos de carbono. El análisis dio por resultado un 14,2% en peso de n-dodecenos, un 31,8% en peso de 5-metilundecenos, un 29,1% en peso de 4-etildecenos, un 6,6% en peso de 5,6-dimetildecenos, un 9,3% en peso de 4-metil-5-etilnonenos, y un 3,7% en peso de dietiloctenos.

2B. Procedimiento de suspensión (procedimiento de lecho fijo)

Se cargó un reactor calentable por vía isotérmica, con 20 mm de diámetro y un volumen de 157 ml, con 30 ml de un catalizador de la siguiente composición:

un 50% en peso de NiO, un 34% en peso de SiO_{2}, un 13% en peso de TiO_{2}, un 3% en peso de Al_{2}O_{3} (según la DE-A-43 39 713), acondicionado 24 horas a 160ºC en N_{2}, empleado como material pulverizado de 0,05 a 0,5 mm.

Se hicieron 6 ensayos, conduciéndose 3-hexeno (al 99,9% en peso, 0,1% en peso de fracciones con 7 a 11 átomos de carbono) a través del lecho fijo de catalizador desde detrás, a una velocidad, referida al volumen de reactor de 0,25 kg/l*h. Se devolvió en gran parte el producto de reacción que salía del reactor (se varió recirculación: cantidad de alimentación entre aproximadamente 45 y 60). En los ensayos aislados se varió también la temperatura de reacción, la cantidad de alimentación, la corriente de circulación, la velocidad de recirculación, y la WHSV del ensayo. El tiempo de ensayo ascendía a 8 horas.

Las siguientes tablas 2A y 2B muestran las condiciones de ensayo de los seis ensayos, y los resultados obtenidos en este caso.

Tablas 2

Condiciones de ensayo y resultados en el procedimiento de suspensión.

TABLA 2A Condiciones de ensayo

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TABLA 2B Composición de la descarga de reacción

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Se sometió a destilación fraccionada el producto esclusado, y se llevó a cabo una determinación de los isómeros estructurales de la fracción con 12 átomos de carbono. El análisis dio por resultado un 14% en peso de n-dodecenos, un 32% en peso de 5-metilundecenos, un 29% en peso de 4-etildecenos, un 7% en peso de 5,6-dimetildecenos, un 9% en peso de 4-metil-5-etilnonenos, y un 4% en peso de dietiloctenos.

Ejemplo 3 Hidroformilado de la mezcla de dodecenos según la invención

Se hidroformilan 750 g de una mezcla de dodecenos obtenida según el ejemplo 2B con 3,0 g de CO_{2}(CO)_{8} a 185ºC y 280 bar de CO/H_{2} (proporción volumétrica = 1: 1,5) bajo adición de 75 g de H_{2}O en un autoclave agitador elevador de 2,5 l, 5 horas. Se descobalta la descarga de reacción con ácido acético al 10% en peso bajo introducción de aire a 90ºC mediante oxidación. Se hidrogena 10 horas el producto de oxidación bajo adición de un 10% en peso de agua en un autoclave elevador-agitador con 50 g de níquel Raney a 125ºC y 280 bar de presión de hidrógeno. Se somete a destilación fraccionada la descarga de reacción.

Se hidrogenaron de modo subsiguiente 450 g de una fracción de tridecanol, obtenida de este modo, con 3,5 g de NaBH_{4}.

El índice de OH del tridecanol obtenido asciende a 277 mg de KOH/g.

Mediante espectroscopia de ^{1}H-NMR se determinó un grado de ramificado medio de 2,3 grupos metilo/molécula, correspondiente a un grado de ramificación de 1,3.

Ejemplo 3A

Hidroformilado de una mezcla de dodecenos según la invención

Se hidroformilan 2,12 kg de una mezcla de dodecenos obtenida según el ejemplo 2A con 8 g de Co_{2}(CO)_{8} a 185ºC y 280 bar de CO/H_{2} (proporción volumétrica = 1:1) bajo adición de 210 g de agua en un autoclave agitador rotativo de 5 l, 5 horas. Se descobalta la descarga de reacción con ácido acético al 10% en peso bajo introducción de aire a 90ºC mediante oxidación. Se hidrogena el producto de oxidación obtenido en un reactor tubular de 2,5 l en régimen de lluvia fina, en un catalizador de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y 280 bar de presión de hidrógeno, bajo adición de un 10% en peso de agua. Se elabora por destilación la mezcla de alcoholes. El tridecanol obtenido tiene un índice de OH de 279 mg de KOH/g; mediante espectroscopía de ^{1}H-NMR se mide un grado de ramificado medio de 1,53.

Ejemplo 3B

Hidroformilado de una mezcla de dodecenos según la invención

Se calientan 7 horas a 150ºC 50 mg de biscarbonil-acetilacetonato de rodio, 4,5 g de una polietilenimina de peso molecular M_{w} = 460.000, en la que un 60% de todos los átomos de nitrógeno están acetilados con ácido laurico, 800 g de una mezcla de dodecenos obtenidas según el ejemplo 2A, y 196 g de tolueno, en un autoclave elevador-agitador de 2,5 l, bajo una presión de 280 bar de CO/H_{2} (proporción volumétrica 1:1). Después se enfría, se descomprime y se vacía el autoclave. Mediante cromatografía del producto de reacción obtenido se verifica una conversión de olefina de un 93%. Se hidrogena el producto de oxidación obtenido en un reactor tubular de 2,5 l en régimen de lluvia fina en un catalizador de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y 280 bar de presión de hidrógeno, bajo adición de un 10% en peso de agua, y se elabora mediante destilación la mezcla de alcoholes producida. El tridecanol obtenido tiene un índice de OH de 279 mg de KOH/g; mediante espectroscopia de ^{1}H-NMR se mide un grado de ramificado medio de 1,63.

Ejemplo 3C

Hidroformilado de una mezcla de dodecenos según la invención

Se calientan 7 horas a 150ºC 50 mg de biscarbonil-acetilacetonato de rodio, 4,5 g de una polietilenimina de peso molecular M_{w} = 460.000, en la que un 60% de todos los átomos de nitrógeno están acetilados con ácido laurico, 800 g de una mezcla de dodecenos obtenidas según el ejemplo 2A, y 196 g de tolueno, en un autoclave elevador-agitador de 2,5 l, bajo una presión de 280 bar de CO/H_{2} (proporción volumétrica 1:1). Después se enfría, se descomprime y se vacía el autoclave. Mediante cromatografía del producto de reacción obtenido se verifica una conversión de olefina de un 94%. Se hidrogena el producto de oxidación obtenido en un reactor tubular de 2,5 l en régimen de lluvia fina en un catalizador de lecho fijo de Co/Mo a 175ºC y 280 bar de presión de hidrógeno, bajo adición de un 10% en peso de agua, y se elabora mediante destilación la mezcla de alcoholes producida. El tridecanol obtenido tiene un índice de OH de 279 mg de KOH/g; mediante espectroscopia de ^{1}H-NMR se mide un grado de ramificado medio de 1,69.

Ejemplos 4A y 4B

Obtención de etoxilatos de alcoholes grasos A. Etoxilato de alcohol graso con 7 moles de óxido de etileno

Se cargan 400 g de mezcla de alcanoles obtenida según el ejemplo 3 con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2 l seco. Se calienta el contenido del autoclave a 150ºC, y se comprimen bajo presión 616 g de óxido de etileno en el autoclave. Una vez se encuentra la cantidad total de óxido de etileno en el autoclave se mantiene el autoclave a 150ºC durante 30 minutos. Tras el enfriamiento se neutraliza el catalizador mediante adición de ácido sulfúrico.

El etoxilato obtenido constituye un agente tensioactivo neutro. Este tiene un punto de opacidad de 72ºC, medido según DIN 53917, al 1% en peso en disolución acuosa de butildiglicol al 10% en peso. La tensión superficial de una disolución de 1 g/l de substancia en agua asciende a 27,3 mN/m, medida según DIN 53914.

B. Etoxilato de alcohol graso con 3 moles de óxido de etileno

Se cargan 600 g de mezcla de alcanoles obtenidas según el ejemplo 3B con 1,5 g de NaOH en un autoclave de 2 l seco. Se calienta el contenido del autoclave a 150ºC, y se comprimen bajo presión 396 g de óxido de etileno en el autoclave. Una vez se encuentra la cantidad total de óxido de etileno en el autoclave se mantiene el autoclave a 150ºC durante 30 minutos. Tras el enfriamiento se neutraliza el catalizador mediante adición de ácido sulfúrico.

El etoxilato obtenido constituye un agente tensioactivo neutro. Este tiene un punto de opacidad de 43,5ºC, medido según DIN 53917, al 1% en peso en disolución acuosa de butildiglicol al 10% en peso. La tensión superficial de una disolución de 1 g/l de substancia en agua asciende a 26,1 mN/m, medida según DIN 53914.

Ejemplos 5A y 5B

Obtención de fosfatos y eterfosfatos de alquilo A. Fosfato de alquilo

Se calientan a 60ºC 300 g de mezcla de tridecanoles obtenida según el ejemplo 3B en un depósito de agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 125 g de ácido polifosfórico. En este caso, la temperatura no debe sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a 70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.

El producto obtenido constituye un agente tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 29,8 mN/m, medida según DIN 53914.

B. Eterfosfato de alquilo

Se calientan a 60ºC 560 g de mezcla de etoxilatos de alcoholes grasos obtenida según el ejemplo 4B en un depósito de agitación bajo nitrógeno, y se mezclan lentamente con 92 g de ácido polifosfórico. En este caso, la temperatura no debe sobrepasar 65ºC. Hacia el final de la adición se calienta la carga a 70ºC, y se agita adicionalmente una hora a esta temperatura.

El producto obtenido constituye un agente tensioactivo aniónico. Una disolución acuosa de substancia en agua tiene, a una concentración de 1 g/l, una tensión superficial de 37,7 mN/m, medida según DIN 53914.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de alcoholes tensioactivos y éteres de alcoholes tensioactivos mediante derivatizado de olefinas con aproximadamente 10 a 20 átomos de carbono, o de mezclas de tales olefinas, y en caso dado subsiguiente alcoxilado, caracterizado porque

a): se somete una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono a metátesis,

e): en caso dado se alcoxila los alcoholes tensioactivos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza el paso de procedimiento a), la metátesis, en presencia de catalizadores que contienen molibdeno, wolframio o renio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, en el paso de procedimiento b), se separa las olefinas con 5 y 6 átomos de carbono.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo el paso del procedimiento c), el dimerizado, mediante catálisis heterogénea.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea un catalizador de dimerizado, que contiene al menos un elemento del subgrupo VII del Sistema Periódico, y se selecciona la composición de catalizador y las condiciones de reacción de modo que se obtienen una mezcla de dímeros, que contiene menos de un 10% en peso de compuestos, que presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno).

8

donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo alifáticos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en el paso del procedimiento c), se dimeriza las olefinas con 5 y 6 átomos de carbono por separado o en mezcla.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, en el paso del procedimiento c), se dimeriza el 3-hexeno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se realiza el derivatizado (paso de procedimiento d) mediante hidroformilado.

9. Mezclas de olefinas, caracterizadas porque

a): presentan 10 a 16 átomos de carbono y

b): una fracción de olefinas no ramificadas de menos de un 25% en peso,

c): al menos un 80% de los componentes presentan una ramificación o dos ramificaciones en átomos de carbono adyacentes en el intervalo de ¼ a ¾ de la longitud de cadena de la cadena principal,

d): y contienen menos de un 10% en peso de compuestos que presentan un elemento estructural de la fórmula I (grupo vinilideno)

9

donde A^{1} y A^{2} son restos hidrocarburo alifáticos.

10. Mezclas de olefinas según la reivindicación 9, caracterizadas porque presentan una fracción de olefinas no ramificadas de menos de un 20% en peso.

11. Mezclas de olefinas según la reivindicación 9 o 10, caracterizadas porque al menos un 80% de los componentes de la mezcla de dimerizado presentan una ramificación, o dos ramificaciones en átomos de carbono adyacentes, en el intervalo de 1/3 a 2/3 de la longitud de cadena de su cadena principal.

12. Mezclas de olefinas según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizadas porque en los puntos de ramificación de la cadena principal son predominantemente grupos unidos con (y-4) y (y-5) átomos de carbono, siendo y el número de átomos de carbono, del monómero empleado para el dimerizado.

13. Mezclas de olefinas según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizadas porque la proporción de átomos de hidrógeno alifáticos respecto a olefínicos se sitúa en el intervalo de H_{alif \cdot}:H_{olefin}. = (2*n-0,5):0,5 a (2*n-1,9): 1,9, siendo n el número de átomos de carbono de la olefina obtenida en el dimerizado.

14. Mezclas de olefinas según una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizadas porque la proporción de átomos de hidrógeno alifáticos respecto a olefínicos se sitúa en el intervalo de H_{alif \cdot}:H_{olefin}. = (2*n-1,0):1 a (2*n-1,69): 1,6.

15. Mezclas de alcoholes tensioactivos, caracterizadas porque

a): presentan una cadena de alcano con 10 a 16 átomos de carbono, a la que está unido un grupo OH o un grupo -CH_{2}OH-, y

b): una fracción de olefinas no ramificadas de menos de un 25% en peso,

c): al menos un 80% de los componentes presentan una ramificación o dos ramificaciones en átomos de carbono adyacentes en el intervalo de 1/4 a 3/4 de la longitud de cadena de la cadena principal,

y sus productos de alcoxilado.

16. Empleo de productos de alcoxilado de alcoholes tensioactivos de la reivindicación 15 como agentes tensioactivos no iónicos.

17. Empleo de alcoholes tensioactivos de la reivindicación 15 para la obtención de agentes tensioactivos.

18. Empleo de alcoholes tensioactivos de la reivindicación 15 para la obtención de mezclas de glicósidos y poliglicósidos de alcanol mediante una reacción simple o múltiple (glicosidado, poliglicosidado) con mono-, di- o polisacáridos bajo exclusión de agua o bajo catálisis ácida, o con haluros de O-acetilsacáridos.

19. Empleo de alcoholes tensioactivos y sus productos de alcoxilado de la reivindicación 15 para la obtención de sulfatos tensioactivos mediante esterificado de los mismos con ácido sulfúrico, o derivados de ácido sulfúrico, para dar sulfatos de alquilo o etersulfatos de alquilo ácidos.

20. Empleo de alcoholes tensioactivos y sus productos de alcoxilado de la reivindicación 15 para la obtención de fosfatos tensioactivos mediante esterificado de los mismos con ácido fosfórico, o sus derivados, para dar fosfatos de alquilo o bien eterfosfatos de alquilo ácidos.