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ES2218320T3 - Envase que tiene propiedades mejoradas de barrera organoleptica. - Google Patents

Envase que tiene propiedades mejoradas de barrera organoleptica.

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ES2218320T3
ES2218320T3 ES01119688T ES01119688T ES2218320T3 ES 2218320 T3 ES2218320 T3 ES 2218320T3 ES 01119688 T ES01119688 T ES 01119688T ES 01119688 T ES01119688 T ES 01119688T ES 2218320 T3 ES2218320 T3 ES 2218320T3
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ES
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cyclodextrin
pet
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polymer
thermoplastic polymer
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ES01119688T
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English (en)
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Will Wood
Neil Beaverson
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Verdant Technologies LLC
Original Assignee
Cellresin Technologies LLC
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Publication date
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Abstract

Envase que tiene propiedades de barrera mejoradas, comprendiendo el envase (a) un polímero termoplástico; y (b) una cantidad absorbente eficaz de un material de ciclodextrina, dispersada uniformemente en el polímero; en el que la ciclodextrina está sustancialmente libre de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una a-ciclodextrina, una f-ciclodextrina, una y-ciclodextrina o mezclas de las mismas, presentando fracciones o sustituyentes colgantes que hacen que la ciclodextrina resulte compatible con el polímero termoplástico, caracterizado porque en el 20 al 40% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina, H se sustituye con un sustituyente.

Description

Envase que tiene propiedades mejoradas de barrera organoléptica.
La presente invención se refiere a envases plásticos que tienen propiedades mejoradas de barrera organoléptica. La invención se refiere especialmente a envases termoformados de poliolefina o poliéster para bebidas.
Los envases plásticos rígidos o semirrígidos que están en contacto con los alimentos son conocidos y se han utilizado ampliamente durante muchos años. Se utilizan para envasar, por ejemplo, agua mineral, zumos, agua y refrescos con gas, cerveza y otros productos líquidos. Los envases de alimentos, especialmente los envases de bebidas, constan habitualmente de un material termoplástico de poliolefina o poliéster.
Los envases termoplásticos de poliolefina comprenden típicamente polietileno de alta densidad. En la formulación de envases plásticos también se pueden utilizar otros polímeros vinílicos, incluyendo polímeros realizados a partir de monómeros tales como etileno, propileno, butileno, butadieno, estireno y otros. Dichos materiales contienen frecuentemente concentraciones pequeñas de monómeros residuales, contaminantes en el suministro de olefina, residuos de catalizadores y otros contaminantes. Típicamente dichos envases se moldean por soplado utilizando una tecnología de termoformado habitual para conformar una preforma obteniendo un envase o, por ejemplo, una botella acabada.
Otros envases, especialmente los envases de bebidas, se realizan a partir de un material de poliéster. Dichos poliésteres se realizan habitualmente a partir de un diol tal como etilénglicol, 1,4-butanediol, 1,4-ciclodexanodiol y otros dioles, copolimerizados con un compuesto de diácido orgánico o un diéster inferior del mismo tal como ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, etcétera. La reacción de condensación/polimerización se produce entre el ácido dicarboxílico, o un éster dimetílico del mismo y el material de glicol en una reacción controlada por calor que libera agua o metanol como subproducto de reacción dejando el material de poliéster de un peso molecular elevado. Típicamente, el poliéster a granel se moldea por soplado con inyección a través de una barra de núcleo de acero o se forma obteniendo una preforma que contiene el poliéster. La preforma se introduce en una máquina de moldeo por soplado en la que el poliéster se calienta y se sopla obteniendo una forma y un volumen adecuados para, por ejemplo, un envase para bebidas.
El poliéster termoplástico es un material de un peso molecular elevado, aunque puede contener una gran variedad de compuestos de peso molecular relativamente bajo. Estos compuestos pueden ser extraíbles hacia el alimento o la bebida dentro del envase. Típicamente estos materiales extraíbles comprenden impurezas de los flujos de alimentación del diol o diácido utilizado en la realización del poliéster. Además, los materiales extraíbles pueden comprender subproductos de degradación de la reacción de polimerización, el proceso de moldeo de la preforma o el proceso de moldeo por soplado de termoformado. Además, los materiales extraíbles pueden contener materiales residuales de diéster, diol o diácido incluyendo metanol, etilénglicol, ácido tereftálico, ácido dimetil tereftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico y ésteres o éteres de los mismos. Puede que estén presentes diésteres, triésteres o ésteres superiores lineales o cíclicos oligoméricos de un peso molecular relativamente bajo realizados al hacer reaccionar cantidades equimolares de etilénglicol y ácido tereftálico. Estos oligómeros de peso molecular relativamente bajo pueden comprender dos o más moles de diol combinado con dos o más moles de diácido. Schiono, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, págs. 4123-4127 (1979), de John Wiley & Sons, Inc. describe la separación e identificación de impurezas de PET que comprenden oligómeros de poli(tereftalato de etileno) por cromatografía de permeación en gel. "Supercritical Fluid Extraction and Chromatography for the Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate) Films", Analytical Chemistry, Vol. 63, nº 20, 15 de Oct. de 1991, págs. 2371-2377, de Bartl et al., describe procedimientos experimentales de fluido supercrítico para la separación e identificación de una impureza oligomérica inferior a partir de películas de polietilentereftalato.
Los materiales plásticos no son inertes y cuando se produce un contacto directo entre, por ejemplo, los productos alimenticios envasados y el envase plástico, se puede producir una transferencia de sustancias suficientemente móviles o solubles hacia los productos alimenticios, accionadas por el gradiente de concentración. Los problemas con el sabor y el olor pueden ser inherentes a la resina debido a impurezas del material no tratado, productos de descomposición del polímero, aditivos de procesado y el proceso de fabricación. Algunos de estos compuestos organolépticos no deseados se mencionan anteriormente en relación con envases de poliolefina o poliéster. Con mucha frecuencia, los problemas de sabor y olor se desarrollan en las resinas durante la fase de conversión. Las reacciones de oxidación térmica provocadas por las altas temperaturas de los procesos, la cizalladura y el tiempo prolongado de estancia en las máquinas degradan el polímero, creando una escisión de las cadenas y una oxidación de los polímeros que pueden conducir a la creación de compuestos organolépticos volátiles, de bajo peso molecular. La clase general de compuestos que contribuye a un sabor extraño no deseable son los aldehídos saturados y, en menor medida los aldehídos alfa-insaturados, y/u otros compuestos que afecten al sabor, a los que en el presente documento se hace referencia en general como compuestos organolépticos.
Evidentemente los envases plásticos que tienen contacto con los alimentos no deberían comunicar olores o sabores extraños al producto alimenticio almacenado. Por ejemplo, la industria embotelladora de bebidas ha establecido métodos de prueba y niveles aceptables máximos de productos termoplásticos de oxidación específicos, como por ejemplo el acetaldehído, generado típicamente durante el proceso de fabricación de la botella. Los umbrales del sabor humano para muchos de estos productos de oxidación generados por el proceso son partes por billón (ppb). Por ejemplo, se tiene conocimiento de que el acetaldehído tiene un umbral del sabor de 20 ppb en agua. Por consiguiente, uno de los principales problemas en el sector técnico de la fabricación de botellas, especialmente la fabricación de botellas de PET, se produce en presencia de acetaldehído libre o volátil.
Se conocen problemas similares en el sector técnico de los envases no destinados a alimentos. Por ejemplo, los productos farmacéuticos pueden reaccionar con productos de oxidación de las resinas reduciendo la potencia del fármaco durante su vida de almacenamiento. Sustancias farmacéuticas como por ejemplo compuestos acetilénicos, compuestos nucleofílicos, aminas, ácido nucleico, polipéptidos, triazinas, triazoles, semicarbizidas, tiocarbazidas y sulfonámidas reaccionarían con compuestos carbonílicos, especialmente aldehídos, formando de este modo productos nuevos no deseados.
Aparte de los "problemas de barrera" mencionados anteriormente, los materiales termoplásticos utilizados para la fabricación de, por ejemplo, envases para bebidas, deben cumplir ciertos criterios de estabilidad o requisitos físicos. Por ejemplo, los envases para bebidas deben tener unas resistencias elevadas a la rotura por presión para resistir la presión ejercida sobre las paredes del envase por las bebidas con gas. Por esta razón, es importante no influir negativamente en las propiedades (por ejemplo, resistencia a la rotura por presión, color, claridad y brillo) del envase por la adición de, por ejemplo, materiales auxiliares al polímero termoplástico o al modificar el proceso de moldeo de las botellas. Por ejemplo, se sabe que la adición de ciertos "materiales de barrera" como, por ejemplo, ciclodextrina no modificada, puede conducir a la degradación durante el procesado del material termoplástico que contiene dicha ciclodextrina. La degradación de la ciclodextrina puede provocar una fractura de fusión sustancial en la mezcla extruída la cual se puede detectar por inspección visual.
Desde hace mucho tiempo los fabricantes de bebidas han buscado un material de barrera mejorado. En gran parte, este esfuerzo de investigación se dirigió a barreras de dióxido de carbono (CO_{2}), barreras de oxígeno (O_{2}) y barreras de vapor de agua (H_{2}O). Más recientemente los fabricantes de botellas han aumentado significativamente su sensibilidad a la presencia de materiales extraíbles hacia las bebidas o solubles en las bebidas en la resina o el envase. Para mejorar las propiedades de barrera, al envase plástico se le han aplicado recubrimientos poliméricos o laminados poliméricos de polímeros menos permeables para reducir la permeabilidad.
En el documento US 5.837.339 se da a conocer un intento alternativo de mejorar las propiedades de barrera de envases termoplásticos de botellas. Según el documento US 5.837.339 la barrera o propiedades de retención de las botellas poliméricas para bebidas se pueden mejorar utilizando un material de ciclodextrina modificada o de ciclodextrina compatible. Las propiedades de barrera del material polimérico se basan en la retención de los respectivos permeantes en el espacio hidrófobo interno de la molécula de ciclodextrina. El material de ciclodextrina se utiliza en forma de una ciclodextrina derivada compatible para obtener una capa de retención o de barrera que consta del polímero a granel y ciclodextrina. Según el documento US 5.837.339 la ciclodextrina preferida es una ciclodextrina derivada que tiene sustituyentes unidos a la molécula de ciclodextrina. No obstante, el documento US 5.837.339 no da a conocer si existe un grado específico de sustitución de ciclodextrina que sea superior o inferior, y aún menos cuántos sustituyentes por molécula de ciclodextrina son ventajosos o ideales.
En principio, la ciclodextrina puede contener un sustituyente en el único hidroxilo primario del carbono y un sustituyente en uno o ambos hidroxilos secundarios en cada unidad de glucósido de la molécula de ciclodextrina. En teoría, es posible fijar tres sustituyentes a cada unidad de glucósido por lo que el grado máximo de sustitución para una ciclodextrina es del 100%. En otras palabras, en un material de ciclodextrina que tiene el grado máximo de sustitución, en el 100% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina, H se sustituye con un sustituyente.
En el documento US 5.837.339 se da a conocer que la ciclodextrina a utilizar es una ciclodextrina derivada que tiene por lo menos un grupo sustituyente unido a la molécula de ciclodextrina. Como en teoría es posible fijar 21 sustituyentes a, por ejemplo, una molécula de \beta-ciclodextrina que tiene 7 unidades de glucósido, un grupo sustituyente unido a la molécula de ciclodextrina se corresponde con aproximadamente un 5% del grado de sustitución.
En el documento US 5.837.339 se ha descubierto que la derivación de la molécula de ciclodextrina da como resultado una mezcla mejorada en el polímero termoplástico a granel proporcionando de este modo unas buenas propiedades estructurales en el polímero a granel. Aunque según el documento US 5.837.339 la estabilidad térmica y la compatibilidad del material termoplástico se mejoran utilizando ciclodextrina parcialmente derivada en lugar de ciclodextrina no modificada, la estabilidad térmica y también la compatibilidad del material de ciclodextrina no es muy buena, y aún menos óptima.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar un envase plástico que tiene propiedades excelentes de barrera organoléptica. Por otra parte, es un objetivo proporcionar un envase plástico con propiedades de barrera excelentes, en el que las propiedades ventajosas del material del envase plástico, como por ejemplo claridad, color o propiedades estructurales, no se ven afectadas por modificaciones del material termoplástico del envase. Además, es un objetivo de la presente invención proporcionar un envase plástico el cual se puede producir sin cambiar o modificar los procesos convencionales de fabricación de envases.
Según la presente invención se proporciona un envase que tiene propiedades de barrera mejoradas, comprendiendo el envase
(a) un polímero termoplástico; y
(b) una cantidad absorbente eficaz de un material de ciclodextrina, dispersada uniformemente en el polímero; en el que la ciclodextrina está sustancialmente libre de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, presentando fracciones o sustituyentes colgantes que hacen que la ciclodextrina resulte compatible con el polímero termoplástico, en el que en el 20 al 40% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina, H se sustituye con un sustituyente.
El envase de la presente invención comprende un polímero termoplástico que contiene una composición derivada de la ciclodextrina compatible para proporcionar una resistencia de barrera mejorada a los permeantes sin ningún efecto negativo sobre las propiedades del material plástico, tales como, claridad, procesabilidad e integridad estructural del artículo. El derivado de la ciclodextrina se selecciona basándose en la compatibilidad del grupo funcional con el polímero, la estabilidad térmica del material de ciclodextrina y la capacidad de la ciclodextrina para formar un complejo de inclusión con productos de degradación de resinas dirigidos. Se ha observado que el grado de sustitución en el material de ciclodextrina influye no solamente en la compatibilidad con el polímero, sino también en, por ejemplo, la estabilidad térmica de la propia ciclodextrina así como del material de barrera resultante de una manera específica y predecible.
Sorprendentemente, se ha observado que un grado de sustitución en los grupos OH- del material de ciclodextrina comprendido entre el 20% y el 40% no solamente conduce a una compatibilidad y una estabilidad superiores, sino también a propiedades de barrera mejoradas del material plástico resultante en comparación con materiales termoplásticos que portan ciclodextrinas modificadas con un grado alto o muy bajo de sustitución.
El derivado de la ciclodextrina puede contener un sustituyente en el único hidroxilo primario del carbono y un sustituyente en uno o ambos hidroxilos secundarios del carbono. Se ha observado que las ciclodextrinas más estables térmicamente y compatibles tienen todos sus grupos de hidroxilos sustituyentes en reacción. No obstante, resultó que la capacidad de complejación o las propiedades de barrera de las ciclodextrinas compatibles que tenían un grado muy alto de sustitución eran limitadas. Por otra parte, los inventores de la presente invención observaron que un grado muy bajo de sustitución de ciclodextrina conduce a materiales de ciclodextrina que tienen la tendencia a descomponerse (apertura de anillo) y decolorarse, por ejemplo, durante el procesado del material termoplástico que contiene ciclodextrina.
Los inventores de la presente invención observaron que es ventajoso si entre el 20 y el 40%, preferentemente entre el 25 y el 40%, más preferentemente entre el 30 y el 35% y con la mayor preferencia aproximadamente el 33% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina contienen un sustituyente. Utilizando los materiales de barrera de la invención que contienen una ciclodextrina compatible que tiene el grado correspondiente de sustitución de la invención, se obtienen no solamente los mejores resultados de formación de complejos de inclusión, sino que al mismo tiempo, por ejemplo, la estabilidad térmica del material es excelente.
En realizaciones preferidas, el envase de la invención tiene por lo menos dos capas, en el que por lo menos una capa comprende
(a) un polímero termoplástico; y
(b) una cantidad absorbente eficaz de un material de ciclodextrina, dispersada uniformemente en el polímero; en el que la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, presentando fracciones o sustituyentes colgantes que hacen que la ciclodextrina resulte compatible con el polímero termoplástico, en el que del 20 al 40% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina se sustituyen.
Según una realización especialmente preferida de la presente invención se proporciona un envase de PET, especialmente una botella de PET, que tiene dispersada uniformemente en el material de PET una cantidad absorbente eficaz de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, presentando fracciones de acetilo que hacen que la ciclodextrina resulte compatible con el PET, en el que en el 20 al 40% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina, H se sustituye con un sustituyente de acetilo.
Envase
La presente invención se refiere a envases plásticos rígidos o semirrígidos. En realizaciones preferidas, los envases de la invención comprenden envases que están en contacto con los alimentos, especialmente envases para bebidas utilizados para envasar, por ejemplo, agua mineral, zumos, agua y refrescos con gas, cerveza y otros productos líquidos. Los envases, especialmente los envases para bebidas, según la presente invención comprenden una o más capas de un material termoplástico, especialmente de poliolefina o poliéster. En otra realización preferida los envases de la invención son envases no destinados a alimentos, por ejemplo, utilizados para envasar productos farmacéuticos sólidos o líquidos.
Los envases típicos para bebidas, tales como las botellas, tienen una boca, paredes y una base realizadas a partir de un polímero termoplástico. El fondo de la botella tiene típicamente un diseño lobulado tal como un diseño de cuatro lóbulos o cinco lóbulos para permitir la colocación de la botella en una posición vertical estable. Como alternativa, las botellas moldeadas, que tienen un fondo hemisférico, se pueden unir adhesivamente a una base de polietileno o polipropileno cortada para proporcionar estabilidad de colocación.
Los envases para bebidas preferidos según la presente invención pueden tener volúmenes de entre 0,2 litros y 4 litros comprendiendo un cilindro con paredes, una boca de extremos abiertos y una base cerrada.
Habitualmente, el grosor de las paredes está comprendido entre 100 \mum y 2000 \mum, preferentemente comprendido entre 150 \mum y 950 \mum. Los envases para bebidas más preferidos tienen volúmenes de entre 0,3 litros y 2 litros con grosores de las paredes comprendidos entre 150 \mum y 400 \mum. El grosor de las paredes de los envases de PET o los envases que comprenden un polímero termoplástico seleccionado del grupo que comprende homopolímero de polietilentereftalato (PET), copolímeros de polietilentereftalato y copolímeros de naftenato de polietileno está comprendido entre 150 \mum y 400 \mum. El grosor de las paredes de los envases de PE o envases que comprenden un polímero termoplástico seleccionado del grupo que comprende una poliolefina seleccionada del grupo que comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS) y cloruro de polivinilo está comprendido entre 300 \mum y 950 \mum.
Según la presente invención, se prevé también la obtención de un envase de múltiples capas que tiene por lo menos dos capas, en el que por lo menos una capa comprende un polímero termoplástico; y que tiene dispersada uniformemente en el polímero una cantidad absorbente eficaz de un material derivado de la ciclodextrina de la invención.
Ciclodextrina
La invención incluye un polímero termoplástico que contiene una composición derivada de la ciclodextrina compatible para proporcionar una resistencia de barrera mejorada a los permeantes sin ningún efecto negativo sobre las propiedades del material termoplástico, tales como, claridad, procesabilidad e integridad estructural del artículo.
La ciclodextrina se produce normalmente por medio de una síntesis enzimática altamente selectiva. Generalmente, consta de seis, siete u ocho monómeros de glucosa dispuestos en un anillo en forma de donut, los cuales se indican, respectivamente, como alfa-, beta-, o gamma-ciclodextrina. El acoplamiento específico de los monómeros de glucosa proporciona a la ciclodextrina una estructura molecular rígida, cónica truncada, con un interior hueco de un volumen específico. Esta cavidad interna es una característica estructural clave de la ciclodextrina, proporcionando la capacidad de complejar moléculas (por ejemplo, aromáticos, alcoholes, haluros y haluros de hidrógeno, ácidos carboxílicos y sus ésteres, etcétera). La molécula complejada debe satisfacer los criterios de tamaño para encajar al menos parcialmente en la cavidad interna de la ciclodextrina, dando como resultado un complejo de inclusión.
Según la presente invención la ciclodextrina se basa en una alfa-ciclodextrina (alfa-CD), una beta ciclodextrina (beta-CD), una gamma-ciclodextrina (gamma-CD) o mezclas de las mismas. Además, según la presente invención entre otras cosas se selecciona un derivado de ciclodextrina basándose en la compatibilidad del grupo funcional con el polímero por un lado y la capacidad de la ciclodextrina para formar un complejo de inclusión con productos de degradación de resinas dirigidos por otro lado.
Por consiguiente, el primer requisito es la compatibilidad con la resina así como la estabilidad térmica en el proceso de conversión de fabricación. Según la presente invención, "compatible" significa que el material de ciclodextrina se puede dispersar uniformemente en el polímero fundido, puede mantener la capacidad de atrapar o complejar materiales permeantes o impurezas del polímero, y puede residir en el polímero sin reducciones sustanciales en las propiedades de barrera o las características de formación de los envases. A efectos de la presente invención, la compatibilidad se puede determinar midiendo características del polímero tales como resistencia a la tracción, resistencia al desgarro, suavidad superficial, claridad, etcétera. Se puede obtener una detección cualitativa de la compatibilidad preparando pequeños lotes de polímero termoplástico y ciclodextrina sustituida. El material mezclado se extruye a temperaturas de producción en forma de una hebra lineal extruída que tiene un diámetro de aproximadamente entre uno y cinco mm. Los materiales de ciclodextrina incompatible no se dispersarán uniformemente en el material fundido y se pueden ver en el polímero fundido transparente inmediatamente al producirse la extrusión desde el cabezal de extrusión. La ciclodextrina incompatible o la ciclodextrina que tenga una estabilidad térmica insuficiente se puede degradar a temperaturas de extrusión y producir un olor característico de "harina quemada" en una extrusión. Por otra parte, la ciclodextrina incompatible o no suficientemente compatible puede provocar una fractura de fusión sustancial en la mezcla extruída la cual puede ser detectada por inspección visual. Por último, la mezcla extruída se puede cortar en piezas pequeñas, seccionadas transversalmente y examinadas utilizando un microscopio óptico para encontrar ciclodextrina, la cual no sea adecuada según la presente invención y claramente visible en la matriz termoplástica. No obstante, en algunos casos, por microscopía óptica son visibles aglomerados de ciclodextrinas compatibles, dispersados deficientemente. Esto es debido a técnicas o equipos de extrusión inadecuados y no a un problema de incompatibilidad.
En segundo lugar, se debe tener en cuenta el tamaño de la cavidad interna de la ciclodextrina (es decir, \alpha, \beta, \gamma) y la modificación del grupo funcional derivado debe ser adecuada para formar un complejo de inclusión con impurezas dirigidas. Para conseguir un resultado específico, puede que sean necesarios más de una tamaño de cavidad y un grupo funcional. Por ejemplo, las mezclas de \alpha y/o \beta que contienen \gamma-ciclodextrina tienen unos rendimientos de complejación para productos de oxidación de resina mayores que sin \gamma-ciclodextrina. El modelado computacional ha demostrado que el tipo y número de grupos funcionales en el anillo proporcionan energías de complejación diferentes para ligandos específicos (es decir, impurezas complejadas). Estas energías de complejación (\DeltaE^{estérica} y \DeltaE^{electrostática}) se pueden calcular para un derivado, un tamaño de cavidad y un ligando específicos. Por lo tanto, la complejación por inclusión es previsible hasta cierto punto. Por ejemplo, los inventores observaron que la \beta-ciclodextrina acetilada es el derivado de ciclodextrina más eficaz para el acetilaldehído en el PET seguida por la \alpha-ciclodextrina acetilada y a continuación la \gamma-ciclodextrina acetilada.
El derivado de ciclodextrina compatible según la presente invención es un compuesto sustancialmente libre de un complejo de inclusión. Para esta invención, la expresión "sustancialmente libre de un complejo de inclusión" significa que la cantidad del material de ciclodextrina dispersado en el polímero a granel contiene una fracción grande que tiene ciclodextrina libre de un contaminante de polímero, un permeante u otro compuesto de inclusión en el interior de la molécula de ciclodextrina. Típicamente un compuesto de ciclodextrina se añade y se mezcla en el polímero a granel sin ningún compuesto de inclusión aunque durante la fabricación se puede producir alguna complejación. Dicha complejación puede producirse cuando las impurezas del polímero y los materiales de degradación se convierten en el compuesto de inclusión en un complejo de inclusión de ciclodextrina.
En principio, el derivado de ciclodextrina puede contener un sustituyente en el único hidroxilo primario del carbono y un sustituyente en uno o ambos hidroxilos secundarios del carbono. Tal como se ha mencionado anteriormente, las ciclodextrinas más estables térmicamente y más compatibles tienen todos sus grupos hidroxilos sustituyentes en reacción. No obstante, habitualmente esta no es la situación más eficaz para formar un complejo de inclusión con, por ejemplo, productos de degradación de resina. Cuando entre el 20 y el 40%, preferentemente entre el 25 y el 40%, más preferentemente entre el 30 y el 35% y con la mayor preferencia aproximadamente el 33% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina contienen un sustituyente se obtienen resultados excelentes de formación de complejos de inclusión. Se puede obtener una medida útil de los grupos sustituyentes en el anillo de ciclodextrina examinando el derivado de ciclodextrina por Espectrometría de Masas con Tiempo de Vuelo-Ionización/Desorción mediante Láser Asistida por Matriz (MALDI-TOF MS). Se puede obtener una medida indirecta útil de los grupos sustituyentes en el anillo de ciclodextrina examinando el punto de fusión del derivado de ciclodextrina en un Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC).
Debido a la geometría de la molécula de ciclodextrina, y a la química de los sustituyentes del anillo, los grupos hidroxilo no tienen la misma reactividad. No obstante, con unas condiciones de reacción precisas y eficaces, la molécula de ciclodextrina se puede hacer reaccionar para obtener una molécula derivada que tenga un cierto número de grupos hidroxilo derivados con un único tipo de sustituyente. Además, también es posible una síntesis dirigida adicional de una molécula derivada con dos sustituyentes diferentes o tres sustituyentes diferentes. Estos sustituyentes se pueden colocar de forma aleatoria o dirigidos a un hidroxilo específico. A efectos de la presente invención, en la molécula se puede utilizar una gama amplia de fracciones sustituyentes colgantes. Estas moléculas de ciclodextrina derivada pueden incluir éter alquílico, éter de sililo, éster alquílico, incluyendo ésteres de ciclodextrina tales como tosilatos, mesilato y otros sulfo derivados relacionados, ciclodextrina de hidrocarbil-amino, ciclodextrina de fosfonio alquílico y fosfato alquílico, ciclodextrina sustituida con imidazoil, ciclodextrina sustituida con piridina, ciclodextrina con un grupo funcional que contenga azufre de hidrocarbilo, ciclodextrina sustituida con un grupo funcional que contenga silicio, carbonato y ciclodextrina sustituida con carbonato, ácido carboxílico y ciclodextrina sustituida relacionada y otros.
Entre los grupos acilo que se pueden utilizar como grupos funcionales de compatibilización se incluyen grupos acetilo, propionilo, butirilo, trifluoroacetilo, benzoílo y acriloílo. La formación de dichos grupos en los hidroxilos de la molécula de ciclodextrina implica reacciones bien conocidas. La reacción de acilación se puede llevar a cabo utilizando el anhídrido de ácido, el cloruro de ácido adecuados y protocolos de síntesis bien conocidos.
Los materiales de ciclodextrina también se pueden hacer reaccionar con agentes alquilantes para producir una ciclodextrina alquilada. Entre los ejemplos típicos de grupos alquilo útiles en la formación de la ciclodextrina alquilada se incluyen metilo, propilo, bencilo, isopropilo, butilo terciario, alilo, tritilo, alquil-bencilo y otros grupos alquilo comunes. Dichos grupos alquilo se pueden conseguir utilizando métodos preparatorios convencionales, tales como haciendo reaccionar el grupo hidroxilo en unas condiciones adecuadas con un haluro alquílico, o con un reactivo alquilante de sulfato alquílico.
Para su utilización en resinas termoplásticas, en la fabricación de moléculas de ciclodextrina compatibilizada también se pueden utilizar tosil(4-metilbenceno sulfonilo), mesil(metano sulfonilo) u otros reactivos relacionados de formación de alquil o aril sulfonilo. Los grupos - -OH primarios de las moléculas de ciclodextrina se hacen reaccionar más fácilmente que los grupos secundarios. No obstante, la molécula se puede sustituir prácticamente en cualquier posición para formar composiciones útiles que tengan un grado suficiente de sustitución.
Se pueden utilizar grupos funcionales que contengan sulfonilo para derivación bien de los grupos hidroxilo secundarios o bien el grupo hidroxilo primario de cualquiera de las fracciones de glucosa en la molécula de ciclodextrina. Las reacciones se pueden realizar utilizando un reactivo de cloruro de sulfonilo que pueda reaccionar eficazmente con hidroxilos bien primarios o bien secundarios. El cloruro de sulfonilo se utiliza a fracciones molares adecuadas dependiendo del número de grupos hidroxilo objetivo en la molécula que requiere la sustitución. Los grupos sulfonilo se pueden combinar con grupos acilo o alquilo.
La molécula de ciclodextrina derivada del sulfonilo se puede utilizar para generar el derivado amino a partir de la molécula de ciclodextrina sustituida con el grupo sulfonilo a través de un desplazamiento nucleofílico del grupo sulfonato por un ión azida. Seguidamente los derivados azido se convierten por reducción en compuestos amino sustituidos. Se han fabricado grandes cantidades de estos derivados de ciclodextrina azido o amino. Entre los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno que pueden ser útiles en la invención se incluyen grupos acetilamino (- -NHAc), alquilamino incluyendo metilamino, etilamino, butilamino, isobutilamino, isopropilamino, hexilamino, y otros sustituyentes de alquilamino. Los sustituyentes de amino o alquilamino pueden reaccionar adicionalmente con otros compuestos que reaccionen con el átomo de nitrógeno para derivar adicionalmente el grupo amina.
La molécula de ciclodextrina se puede sustituir también con núcleos heterocíclicos que incluyen grupos imidazol colgantes, histidina, grupos imidazol, grupos piridino y piridino sustituidos.
Los derivados de ciclodextrina se pueden modificar con grupos funcionales que contienen azufre para introducir sustituyentes de compatibilización en la ciclodextrina. Aparte de los grupos acilantes de sulfonilo mencionados anteriormente, para derivar la ciclodextrina se pueden utilizar grupos que contienen azufre fabricados basándose en la química del sulfhidrilo. Dichos grupos que contienen azufre incluyen metiltio (- -Sme), propiltio (- -SPr), t-butiltio (- -S- -C(CH_{3})_{3}), hidroxietiltio (- -S- -CH_{2} CH_{2} OH),imidazolilmetiltio, feniltio, feniltio sustituido, aminoalquiltio y otros. Basándose en la química del éter o el tioéter expuesta anteriormente se puede preparar ciclodextrina que tiene sustituyentes que terminan con una funcionalidad de hidroxilo aldehído cetona o ácido carboxílico. La ciclodextrina con derivados formados utilizando la química de la silicona puede contener grupos funcionales de compatibilización.
Se pueden preparar derivados de ciclodextrina con grupos funcionales que contengan silicona denominados en el presente documento éter de silicio. En general los grupos de silicona se refieren a grupos con un único átomo de silicio sustituido o una estructura repetitiva de silicona-oxígeno con grupos sustituyentes. Típicamente, una proporción significativa de átomos de silicona en el sustituyente de la silicona portan sustituyentes de hidrocarbilo (alquilo o arilo). Generalmente, los materiales sustituidos con silicona tienen una estabilidad térmica y oxidativa y una inactividad química aumentadas. Además, los grupos de silicona aumentan la resistencia a los ataques atmosféricos, añaden resistencia dieléctrica y mejoran la tensión superficial. La estructura molecular del grupo de silicona se puede variar gracias a que el grupo de silicona puede tener un único átomo de silicio o entre dos y veinte átomos de silicio en la fracción de silicona, puede ser lineal o ramificada, puede tener un gran número de grupos repetitivos de silicona-oxígeno y además se puede sustituir con una variedad de grupos funcionales. A efectos de la presente invención se prefieren las fracciones sustituyentes que contienen silicona sencilla incluyendo grupos trimetilsilil, metil-fenil silil mezclados, etcétera.
En formas de realización preferidas de la presente invención el material de ciclodextrina comprende sustituyentes que tienen un grupo de éter de sililo, un grupo de éter alquílico y/o un grupo de éster alquílico. Según la presente invención los sustituyentes de éster alquílico comprenden preferentemente fracciones de acetilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo, los sustituyentes de éter alquílico comprenden preferentemente fracciones de metilo, fracciones de etilo y/o fracciones de propilo y los sustituyentes de éter de sililo comprenden preferentemente fracciones de metilo, fracciones de etilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
Según la presente invención, se prefiere especialmente que el material de ciclodextrina sea una \beta-ciclodextrina que tenga fracciones de acetilo.
Según la presente invención la cantidad de derivado de ciclodextrina en el material termoplástico está comprendida preferentemente entre aproximadamente el 0,05 y el 5% en peso, preferentemente entre aproximadamente 0,1 y 1% en peso, basándose en el material termoplástico.
Según una forma de realización especialmente preferida de la presente invención el polímero termoplástico comprende una resina de poliéster, preferentemente polietilentereftalato (PET) y contiene entre aproximadamente el 0,05 y el 0,5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 0,35% en peso del material de ciclodextrina. Según la presente invención se prefiere además que el polímero termoplástico comprenda una poliolefina y contenga aproximadamente entre el 0,20 y el 0,75% en peso, preferentemente entre el 0,30 y el 0,55% en peso del material de ciclodextrina.
Antes de utilizar o procesar el derivado de ciclodextrina según la presente invención se debe secar (en horno de convección o de vacío) y se debe almacenar y manipular durante toda la operación de producción de una composición ciclodextrina/polímero de manera que no capte humedad atmosférica. El contenido de humedad en la ciclodextrina debería ser menor que 1.000 ppm en peso.
Polímero termoplástico
El envase según la presente invención se puede fabricar a partir de una variedad de resinas termoplásticas que tienen propiedades físicas adecuadas (por ejemplo, permeabilidad a los gases, índice del flujo de fusión, viscosidad intrínseca, color y claridad) para el producto almacenado. Los polímeros termoplásticos utilizados en esta invención son resinas comunes de calidad para moldeo por soplado utilizadas para aplicaciones de embalaje de envases.
Las resinas más frecuentemente utilizadas son polietilentereftalato (PET), polietileno de alta densidad (HDPE) y polipropileno (PP). Otros materiales utilizados frecuentemente son polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS), y poli(cloruro de vinilo) (PVC). La resina de poliéster puede ser un homopolímero de PET, un copolímero de PET, un copolímero de naftenato de polietileno (PEN) o una composición de poliéster combinada físicamente en una mezcla.
En realizaciones preferidas de la presente invención el polímero termoplástico comprende una poliolefina, una resina de poliéster o mezclas de las mismas. Preferentemente, el polímero termoplástico comprende una poliolefina seleccionada del grupo que comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS) y cloruro de polivinilo. Según realizaciones especialmente preferidas de la presente invención el polímero termoplástico comprende una resina de poliéster seleccionada del grupo que comprende homopolímero de polietilentereftalato (PET), copolímeros de polietilentereftalato y copolímeros de naftenato de polietileno.
Según la presente invención se prefiere que el polímero termoplástico comprenda polietilentereftalato (PET) con una viscosidad intrínseca comprendida entre 50 mL/g y 110 mL/g, preferentemente entre 70 mL/g y 90 mL/g. Se prefiere además que el polímero termoplástico comprenda polietileno de alta densidad que tenga un índice del flujo de fusión comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min.
El material de poliéster útil en los plásticos para ingeniería habituales de la invención es un producto de condensación/polimerización de un diácido y un poliol. Preferentemente, el producto utiliza un diácido de compuesto aromático tal como un ftalato o naftlato. Los diácidos principales utilizados en los polímeros de la invención son ácido tereftálico, (ácido 1,4-bencendicarboxílico) o ácido 2,6-naftalendicarboxílico. No obstante, se pueden utilizar otros ácidos ftálicos y ácidos naftalendicarboxílicos tales como ácido ortoftálico, ácido 1,7-naftalendicarboxílico, etcétera. A los poliésteres se les hace referencia típicamente como aromáticos-alifáticos o aromáticos según el diol copolimerizado. De este modo, el polietilentereftalato nº de chemical abstract 25038-59-9 (PET), el poli(butilentereftalato) nº de chemical abstract 24968-12-5 (PBT) y los polímeros relacionados se denominan poliésteres aromáticos-alifáticos. Al poli(A-ftalato de bisfenol) se le denomina resina aromática de poliéster o resina de poliarilato. El PET, el PBT y las resinas de poli(dicarboxilato de etilen-2,6-naftaleno) (PEN) son los productos aromáticos alifáticos de mayor volumen. Otros productos aromáticos alifáticos incluyen la resina Kodar® de Eastman Kodak que es una resina PET modificada con isofalato y dimetil ciclohexano. Las resinas de poliarilato son resinas especiales de menor volumen para usos finales de alta temperatura (HDT). Una resina preferida de polietileno tereftálico se realiza típicamente mediante una reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilénglicol o 1,4-butanediol en presencia de una cantidad de trazas de un catalizador de iones metálicos.
Para la extrusión de termoplásticos por soplado las poliolefinas tales como polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE) son los polímeros termoplásticos más frecuentemente utilizados, aunque para realizar películas sopladas a veces se utiliza polipropileno, nylon y policarbonato. También se pueden utilizar poliésteres y nylons. Para fundición, la dispersión monomérica o la resina termoplástica fundida se producen típicamente a partir de polietileno o polipropileno. Ocasionalmente, se funden nylon, poliéster y PVC. Para el recubrimiento por rodillo de uretano acrílico de base acuosa y PVDC, etcétera, las dispersiones se polimerizan para obtener una cristalinidad y un peso molecular óptimos antes del recubrimiento.
También se utiliza una variedad de materiales termoplásticos. Dichos materiales incluyen poliacrilonitrilo, polímeros de poli(acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno), polímeros acrílicos tales como polimetilmetacrilato, poli-n-butil acrilato, poli (etileno-co-ácido acrílico), poli(etileno-co-metacrilato), etcétera; celofán, celulosas que incluyen acetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa y triacetato de celulosa, etcétera; fluoropolímeros que incluyen el politetrafluoroetileno (TEFLON), copolímeros de poli(etileno-co-tetrafluoroetileno), copolímeros de (politetrafluoroetileno-co-propileno), polímeros de fluoruro de polivinilo, etcétera, poliamidas tales como nylon 6, nylon 6,6, etcétera; policarbonatos; poliésteres tales como poli(etileno-co-tereftalato), poli(etileno-co-dicarboxilato de 1,4-naftaleno), poli (butileno-co-tereftalato); materiales de poliimida; materiales de polietileno que incluyen polietileno de baja densidad; polietileno lineal de baja densidad, polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad y alto peso molecular, etcétera; polipropileno, polipropileno orientado biaxialmente; poliestireno, poliestireno orientado biaxialmente; películas vinílicas que incluyen cloruro de polivinilo, copolímeros de (cloruro de vinilo-co-acetato de vinilo), cloruro de polivinilideno, alcohol de polivinilo, copolímeros de (cloruro de vinilo-co-dicloruro de vinilideno), películas especiales que incluyen la polisulfona, sulfuro de polifenileno, óxido de polifenileno, poliésteres de cristal líquido, poliéter cetonas, etcétera.
El material termoplástico adecuado según la presente invención se selecciona con respecto a las propiedades deseadas del envase (color, flexibilidad, etcétera) y también en concordancia con el proceso de fabricación. Los métodos para fabricar dichos envases son procedimientos bien conocidos. Los operarios cualificados que fabrican polímeros termoplásticos han aprendido a adaptar el material polimérico al procesado termoplástico y a la aplicación específica de uso final controlando el peso molecular (el índice de fusión ha sido seleccionado por la industria de los termoplásticos como una medida del peso molecular -el índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular, la densidad y la cristalinidad).
Los polímeros utilizados en esta invención también pueden contener otros aditivos, los cuales no afectan negativamente al rendimiento de la ciclodextrina, tales como catalizadores, estabilizadores, medios auxiliares de procesado, sustancias de carga, pigmentos, colorantes y antioxidantes.
En una realización preferida de la presente invención el polímero termoplástico comprende polietilentereftalato (PET) con una viscosidad intrínseca comprendida entre 50 mL/g y 110 mL/g, preferentemente entre 70 mL/g y 90 mL/g. En otra realización preferida el polímero termoplástico comprende polietileno de alta densidad con un índice del flujo de fusión comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min.
Procesado
Para realizar los envases correspondientes a la presente invención se puede utilizar un equipo disponible comercialmente, utilizado en la fabricación de envases, especialmente envases para bebidas. Los métodos para formar envases incluyen técnicas generales de moldeo por soplado conocidas en la técnica. La forma preliminar (adopta la forma de un envase o botella en miniatura) se puede moldear bien por extrusión o bien por inyección.
La composición de la invención que consta de un polímero termoplástico y una ciclodextrina modificada se crea mezclando y dispersando físicamente el componente secundario, la ciclodextrina modificada, en el componente principal, el polímero, por ejemplo, utilizando la operación de proceso de extrusión de una máquina moldeadora por soplado. El material sin procesar utilizado en cualquiera de estos procesos de termoformado es un material termoplástico peletizado.
El moldeo por extrusión y soplado se divide en dos grandes categorías: extrusión continua y extrusión intermitente. La forma preliminar en ambos procesos de moldeo por soplado mencionados está contenida dentro de una cavidad de moldeo que tiene la configuración volumétrica del envase deseado y la forma preliminar se expande soplando con aire comprimido en los límites de la cavidad de moldeo. El proceso de extrusión continua es muy adecuado para materiales de PVC sensibles al calor, mientras que la extrusión intermitente es muy adecuada para poliolefinas (por ejemplo, LDPE y HDPE).
En el moldeo por soplado e inyección, el envase se crea a partir de una forma geométrica soplable moldeada por inyección, denominada forma preliminar o preforma. Más específicamente, una preforma se moldea por inyección, se acondiciona térmicamente y a continuación se moldea por soplado. En el moldeo por soplado y estirado o el moldeo por soplado con orientación biaxial, el procesado cuidadoso del PET y el PP cuyas moléculas prefieren estar enrolladas mutuamente y dispuestas aleatoriamente, permitirá la orientación o alineación uniaxial parcial o biaxial de las moléculas de los materiales en la pared lateral de una botella moldeada por soplado. La pared cilíndrica principal de la botella se estira en una relación de áreas de por lo menos 2, habitualmente por lo menos 2,5 y deseablemente 4. Esto sirve para orientar el polímero de la pared principal cilíndrica de la botella biaxialmente de cara a reforzarla. La industria utiliza un moldeo por soplado e inyección tanto de una etapa como de dos etapas. El proceso de realización de envases incluye una máquina de moldeo por soplado e inyección para llevar a cabo continuamente operaciones desde el moldeo por inyección de una preforma de una única capa o de múltiples capas hasta el moldeo por soplado del envase principal; o un proceso de dos etapas en el que el acondicionamiento subsiguiente de la temperatura de la preforma y el moldeo por soplado del envase tiene lugar en una operación independiente de la máquina.
Especialmente las botellas de poliéster se producen típicamente mediante moldeo por soplado e inyección. En un método, una preforma se realiza mediante técnicas de moldeo por inyección en una configuración formada previamente que tiene el cuello y la parte del tapón de rosca de la botella con un tamaño aproximadamente útil aunque con el cuerpo de la preforma sustancialmente menor que la forma final de la botella. Se puede utilizar una preforma de un único componente o de dos capas. A continuación, la preforma se inserta en una máquina de moldeo por soplado en la que se calienta y a continuación se sopla para obtener la forma adecuada. Como alternativa, la resina se puede moldear por soplado e inyección sobre una barra de núcleo de acero. El cuello de la botella se forma con los cierres (tapón) recibidos perfilados adecuados y se suministra resina alrededor de la barra acondicionada térmicamente de cara a la etapa de soplado. La barra con la resina se regula en el molde y la resina se separa por soplado con respecto a la barra contra las paredes del molde. La resina se enfría en contacto con el molde mientras forma la botella transparente. Este proceso se prefiere para botellas cilíndricas individuales aunque típicamente no se puede utilizar para introducir formas complejas tales como asas en una botella.
Los productos de la oxidación formados durante la operación de formación de la botella pueden ser complejados inmediatamente por la molécula de ciclodextrina si la ciclodextrina y el producto de la oxidación están muy próximos, o en la etapa subsiguiente de migración, mientras el producto de la oxidación se esparce por el camino tortuoso del polímero en el que puede ser interceptado y complejado por una ciclodextrina libre de un complejo.
Para algunas aplicaciones especificas de envasado de alimentos como por ejemplo productos alimenticios llenados en caliente y alimentos sensibles al oxígeno (por ejemplo, salsas, alimentos para bebes, y productos sensibles al oxígeno como cierta cerveza y vino) generalmente se utiliza una preforma de múltiples capas. Los polímeros con barrera de oxígeno deficiente como las poliolefinas pueden proporcionar barreras de oxígeno eficaces formando una estructura de múltiples capas en la que se interpone alcohol vinílico de polietileno (EVOH) entre dos capas de poliolefina. El rendimiento de barrera de gas del PET se puede mejorar inyectando conjuntamente una capa o unas capas delgadas de EVOH o poliamida en preformas para envases. Estos polímeros se utilizan como capa de barrera contra el oxígeno y el dióxido de carbono. En todos estos casos de estructura de múltiples capas, el interior de la capa del envase es bien poliolefina o bien PET. La necesidad de que una composición de ciclodextrina reduzca la transferencia o migración de, por ejemplo, compuestos de oxidación térmica con sabores extraños es todavía más importante debido a que estas capas de barrera dirigen el gradiente del compuesto con sabor extraño hacia el producto alimenticio almacenado. Como alternativa, los envases de múltiples capas según la presente invención se pueden obtener por procesos de coextrusión.
De forma similar a los métodos mencionados anteriormente, se puede realizar un envase laminado que tenga una capa exterior que comprenda típicamente un termoplástico con una capa interior que comprenda un polímero de barrera. Bien el polímero de barrera o bien el material de poliéster o ambos pueden contener el material de ciclodextrina modificada o derivada como molécula de retención de permeantes o como molécula de retención de contaminantes. El material polimérico de barrera puede ser cualquier termoplástico convencional. A través de técnicas de moldeo por inyección secuenciales se puede realizar un envase de múltiples capas que tenga, por ejemplo, una material de preforma laminado que tenga una capa exterior de un poli(tereftalato de etileno) y una capa interior de un polímero de barrera. La primera etapa implica el moldeo por inyección de una primera sección preformada. La sección de preforma puede comprender bien el polímero de barrera o bien el material del envase de polietilentereftalato. A continuación, la preforma se puede transferir a una segunda estación en la que el polímero favorable bien se moldea por inyección en el interior de la preforma (polímero de barrera dentro del PET) o bien se forma en el exterior de la preforma (PET sobre el polímero de barrera). Dicha formación de múltiples etapas también se puede realizar en una única máquina que tenga los componentes internos adecuados de tratamiento para dichas operaciones de moldeo por inyección. Entre fases de la operación, las preformas se deben enfriar a una temperatura suficiente para permitir una fabricación satisfactoria. Si se desea se pueden utilizar capas adicionales. A continuación, el material de preforma de dos o más capas se somete a una operación de moldeo por soplado y recalentamiento. La preforma se recalienta a una temperatura deseable suficiente para permitir el moldeo por soplado obteniendo la forma deseada. La operación de moldeo por soplado no solamente conseguía la orientación biaxial de las capas, mejorando de este modo la resistencia, sino que también produce el producto final deseado, y si se desea el fondo perfilado.
Según la presente invención se contempla también la aplicación de composiciones de recubrimiento que contienen un polímero termoplástico y un derivado de ciclodextrina de la invención para mejorar las propiedades de barrera del artículo recubierto. Las máquinas de recubrimiento aplican normalmente una composición líquida que contienen un material de formación pelicular, aditivos que pueden ayudar a formar y mantener la composición de recubrimiento junto con la cantidad eficaz del material de ciclodextrina sustituida. A los materiales de formación pelicular se les denomina frecuentemente aglutinantes. Dichos aglutinantes existen en el recubrimiento final como polímero de peso molecular elevado. Se pueden utilizar tanto los polímeros termoplásticos como los polímeros de entrecruzamiento. Dichos aglutinantes se agrupan en ciertas clases superpuestas que incluyen acrílicos, vinilo, alquilo, poliéster, etcétera. Además, las composiciones descritas anteriormente son materiales que se pueden utilizar en la formación de las películas poliméricas y también tienen materiales correspondientes que se pueden utilizar en la formación de composiciones de recubrimiento de base acuosa y disolvente. Dichas composiciones de recubrimiento se pueden realizar combinando el medio líquido con materiales sólidos que contienen el polímero, la ciclodextrina y una variedad de aditivos útiles. Normalmente, los materiales de ciclodextrina se añadieron a la composición de recubrimiento como parte del componente sólido.
También se puede realizar una capa de barrera útil recubriendo el interior bien de una preforma o bien de un envase formado, con un recubrimiento realizado típicamente a partir de una suspensión o dispersión acuosa de un material polimérico útil que contenga el material de ciclodextrina modificada. En un proceso preferido, la preforma o envase se calienta, se recubre con una dispersión acuosa de un polímero, y se seca. Si se desea, se pueden aplicar continuamente múltiples recubrimientos a, por ejemplo, PET. De este modo la preforma o botella se puede montar con su eje longitudinal horizontal y se puede hacer girar con respecto al eje longitudinal. A medida que gira, en primer lugar se calienta por medio de un calentador de infrarrojos y a continuación capta un recubrimiento de la dispersión acuosa desde una punta de recubrimiento, por ejemplo, una cuchilla raspadora flexible, a continuación el agua se evapora, y la preforma recubierta se calienta por medio de uno o más calentadores de infrarrojos montados de forma que son contiguos al artículo que gira de manera que el recubrimiento se seca y la preforma se recalienta antes de que se complete una revolución de la preforma: así al alcanzar la punta de recubrimiento tras finalizar una revolución, se aplica otro recubrimiento de la dispersión acuosa sobre el recubrimiento secado. De este modo, se puede formar un recubrimiento de múltiples capas en forma de espiral sobre la preforma.
El recubrimiento se puede aplicar a la superficie interior o exterior y se puede aplicar por pulverización o por recubrimiento por inmersión. El recubrimiento del interior es ventajoso particularmente en los casos en los que la botella resultante está destinada a contener bebidas con gas. Por ejemplo, existe una tendencia a que el dióxido de carbono que se difunde a través de la pared de la botella provoque que un recubrimiento exterior pierda adherencia después de un periodo de tiempo dando origen a burbujas. En contraposición, un recubrimiento en la superficie interior se mantendrá firmemente en su lugar, incluso si por cualquier razón se pierde la adherencia, por la presión del líquido con gas.
La descripción anterior ilustra varias realizaciones de la aplicación según las propiedades de barrera y de retención de los materiales de la invención. Los siguientes ejemplos y datos ejemplifican adicionalmente la invención.
Ejemplos Materiales Ciclodextrinas
Se utilizaron dos materiales diferentes de ciclodextrina modificada en ensayos de composición y moldeo a escala de laboratorio. Ambos materiales mencionados fueron \beta-ciclodextrinas con fracciones de acetilo. Una de las acetil \beta-ciclodextrinas tenía un grado de sustitución del 36% (en el 36% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina, H se sustituye con acetilo) y la otra tenía un grado de sustitución del 100%.
Material termoplástico
Como material termoplástico se utilizó una resina para botellas de polietilentereftalato (PET) de uso general, KoSa 1102. Este PET es una resina copolimérica que tiene una viscosidad intrínseca de 0,84 dl/g. Para fomentar la premezcla del PET y la CD, unas virutas de resina (1,9 mm \pm 0,3 mm) se enfriaron criogénicamente con nitrógeno líquido y se trituraron en un polvo granulado (menor que 1,4 mm) utilizando un Molino Triturador Wiley Modelo nº 3 equipado con un tamiz de malla 14 antes de la preparación de las muestras del laboratorio.
Preparación de las muestras de laboratorio Mezcla en seco
El polvo granulado de PET y las acetil ciclodextrinas se mezclaron en proporción de composición en seco en una relación de 1 kg de PET con respecto a 2,5 gramos de acetil ciclodextrina o del 0,25% basándose en el peso. Los materiales mezclados en seco se secaron en un horno de vacío con una presión de 2,5 mm Hg durante 12 horas a 105ºC.
Extrusión de una sola pasada
Para formar la composición de la acetil beta ciclodextrina en el PET se utilizó una extrusora Killion de un solo husillo de dosificación básica de 25,4 mm (L/D 20/1). El PET se alimentó en la extrusora gradualmente a medida que se acababa a 4,8 kg/hora a una velocidad del husillo de 82 rpm y se extruyó a través de una matriz de hebras de 3,175 mm. A continuación, el PET de control (sin CD) y los dos materiales de PET + CD (DS=36% y DS=100% a 0,25% peso/peso) se producen utilizando las temperaturas de zona de la siguiente Tabla 1.
TABLA 1 Temperaturas de zona de la extrusora para la primera pasada
Identificación de la muestra Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Fusión
(Adaptador) (Matriz)
PET de control 202 251 257 257 271
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=36% 202 251 257 257 271
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=100% 202 251 257 257 271
Todas las temperaturas se dan en ^{o}C
Las hebras fundidas de control del PET y PET/CD obtenidas en composición de la primera pasada se templaron en un baño de agua fría y a continuación se peletizaron en virutas (1,75 mm de diámetro x 3,25 mm de longitud).
Subsiguientemente una parte pequeña de las virutas de PET de la extrusión de una sola pasada se enfriaron criogénicamente con nitrógeno líquido y se trituraron utilizando un Molino Triturador Wiley Intermedio con un tamiz de malla 20 para obtener un polvo granulado de tamaño de partícula < 1 mm para las pruebas analíticas del contenido de acetaldehído (véase la Tabla 3).
Extrusión de la segunda pasada
Las muestras de PET en virutas de la extrusión de una sola pasada se secaron en un horno de vacío a una presión de 2,5 mm Hg durante 12 horas a 105ºC antes de la extrusión de la segunda pasada. Los materiales de las virutas de PET se extruyeron una segunda vez en la extrusora Killon de un solo husillo de 25,4 mm y a través de la matriz de hebras de 3,175 mm utilizando las temperaturas de zona proporcionadas en la Tabla 2.
TABLA 2 Temperaturas de zona de la extrusora para la segunda pasada
Identificación de la muestra Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Fusión
(Adaptador) (Matriz)
PET de control 204 265 263 263 276
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=36% 204 265 263 263 276
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=100% 204 265 263 263 276
Todas las temperaturas se dan en ^{o}C
Las hebras fundidas de control del PET y PET/CD obtenidas en composición de la segunda pasada se templaron en un baño de agua fría y a continuación se peletizaron en virutas (1,75 mm de diámetro x 3,25 mm de longitud). Después de la extrusión de la segunda pasada, las muestras de PET se secaron durante 12 horas a 105ºC en un horno de vacío a una presión de 2,5 mm Hg.
Moldeo del PET
Cada muestra de PET en polvo granulado de la segunda pasada se hizo pasar a través de un moldeador mezclador de laboratorio Atlas para simular un moldeo por inyección de una preforma de botella de PET y para formar acetaldehído regenerado en la resina de PET. Las muestras de control sin CD y las muestras con 0,25% de acetil \beta-ciclodextrina se produjeron de forma idéntica mezclando la muestra durante 2 minutos a temperaturas de moldeo de 260ºC, 265ºC o 270ºC. Al final del periodo de mezcla de 2 minutos, el PET fundido se inyectó desde la cámara de mezcla y la mezcla fundida se templó en nitrógeno líquido.
A continuación, las muestras de control sin CD y las muestras con 0,25% de acetil \beta-ciclodextrina se enfriaron criogénicamente con nitrógeno líquido y se trituraron en un Molino Triturador Wiley Intermedio con un tamiz de malla 20 para obtener un polvo granulado de tamaño de partícula < 1 mm. Los tres conjuntos de muestras a temperatura de moldeo se analizaron por cromatografía de gases con espacio de cabeza estático utilizando una detección por ionización de llama.
Método analítico
Se mide el acetaldehído (AA) en las muestras de prueba preparadas por extrusión de una sola pasada, por extrusión de segunda pasada y en el moldeador mezclador de laboratorio Atlas permitiendo que el AA se desgasifique desde la resina hacia el espacio de cabeza de un vial de vidrio durante confinamiento. El periodo de confinamiento es de 90 minutos y la temperatura es bien de 85ºC o bien de 150ºC. Una alícuota de aire tomada del espacio de cabeza durante el periodo de confinamiento se analiza por cromatografía de gases de alta resolución (HRGC) y con espacio de cabeza estático utilizando detección por ionización de llama.
Aparato
Una muestra de 0,25+/-0,0002 g de PET granulado se coloca en un vial de vidrio de 22 ml. El vial se tapa inmediatamente utilizando septos de caucho butílico revestidos con Teflon® y una tapa crimpada de aluminio. El acetaldehído se desorbe de la muestra en el espacio de cabeza calentando el vial bien a 85ºC o bien a 150ºC durante 90 minutos. El vial se transfiere a un muestreador calentado de espacio de cabeza Hewlett Packard modelo 19395A (mantenido bien a 85ºC o bien a 150ºC) fijado a un Hewlett Packard Modelo IHP-5880 II GC equipado con un detector por ionización de llama (FID), y con recogida computarizada de datos. Una columna capilar J&W Scientific (DB-5, 30 m x 0,25 mm I.D., película de 1,0 \mum) con flujo portador de helio se fijó a una relación de separación de 20:1. Para medir la concentración de acetaldehído en el espacio de cabeza del vial se utiliza la HRGC. El área del pico del acetaldehído desconocido se integra para cuantificar la concentración, y a continuación la concentración de AA desconocida se calcula a partir de una calibración estándar de cuatro puntos que abarca la gama de concentraciones de las muestras. Las concentraciones de las muestras se proporcionan en ppm (\mug/g - peso/peso). La concentración de AA se calcula a partir de la pendiente de la curva de calibración o el factor de respuesta (RF).
Concentración del compuesto en ppm = (Área del pico x RF) / Peso de la muestra.
Concentración del compuesto en ppm = (Área del pico / Pendiente de la curva de calibración) / Peso de la muestra.
Resultados de las pruebas Resultados de las pruebas del acetaldehído residual
Las muestras de prueba de laboratorio del PET se analizaron por triplicado en relación con el AA y se calcularon las correspondientes media y desviación típica relativa (RSD) en tanto por ciento. Los resultados de las pruebas se proporcionan en las tablas 3 a 7.
TABLA 3 PET extruído con una sola pasada y triturado para una malla 20. Muestra acondicionada durante 90 minutos a 85ºC antes del análisis del espacio de cabeza estático
Identificación de la muestra Media [\mug/g] RSD [%] Reducción del AA [%]
PET de control 1,6 20 -
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=36% 0,68 2,9 58
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=100% 0,97 4,9 39
Las muestras de PET de extrusión de una sola pasada mostraron que el AA (Tabla 3) era significativamente menor para el PET formado en composición con un grado menor de sustitución del acetilo (DS=36%) que para el grado mayor de sustitución del acetilo (DS=100%).
TABLA 4 PET de segunda pasada, secado, para malla 20, pasado a través de un moldeador mezclador de laboratorio ATLAS durante 2 minutos a 260ºC. Las partes moldeadas se trituraron para malla 20 y las muestras se acondicionaron durante 90 minutos a 85ºC antes del análisis del espacio de cabeza estático
Identificación de la muestra Media [\mug/g] RSD [%] Reducción del AA [%]
PET de control 6,2 2,6 -
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=36% 3,1 0,8 50
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=100% 5,9 1,8 4,8
TABLA 5 PET de segunda pasada, secado, para malla 20, pasado a través de un moldeador mezclador de laboratorio ATLAS durante 2 minutos a 265ºC. Las partes moldeadas se trituraron para malla 20 y las muestras se acondicionaron durante 90 minutos a 85ºC antes del análisis del espacio de cabeza estático
Identificación de la muestra Media [\mug/g] RSD [%] Reducción del AA [%]
PET de control 13 0,8 -
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=36% 3,5 1,4 73
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=100% 4,3 3,1 67
TABLA 6 PET de segunda pasada, secado, para malla 20, pasado a través de un moldeador mezclador de laboratorio ATLAS durante 2 minutos a 270ºC. Las partes moldeadas se trituraron para malla 20 y las muestras se acondicionaron durante 90 minutos a 85ºC antes del análisis del espacio de cabeza estático
Identificación de la muestra Media [\mug/g] RSD [%] Reducción del AA [%]
PET de control 9,7 4,3 -
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=36% 3,0 2,8 69
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=100% 11 4,5 (13)
() Aumento con respecto al control
TABLA 7 PET de segunda pasada, secado, para malla 20, pasado a través de un moldeador mezclador de laboratorio ATLAS durante 2 minutos a 270ºC. Las partes moldeadas se trituraron para malla 20 y las muestras se acondicionaron durante 90 minutos a 150ºC antes del análisis del espacio de cabeza estático
Identificación de la muestra Media [\mug/g] RSD [%] Reducción del AA [%]
PET de control 21 2,8 -
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=36% 8,2 6,2 61
PET, 0,25% acetil-\beta-CD, DS=100% 18 1,5 14
Las muestras de la segunda pasada que se moldearon en el moldeador mezclador de laboratorio Atlas mostraron una concentración de AA significativamente mayor que las muestras de laboratorio del PET de una sola pasada. Esto está en relación tanto con una cizalladura como con un tiempo de mezcla mayores a una temperatura elevada. Se cree que las cavidades de ciclodextrina que contienen un complejo de AA formado durante las etapas de extrusión de un solo husillo se regeneran (es decir, el complejo de AA se elimina) durante la etapa de calentamiento al vacío después de la extrusión de la segunda pasada. Esto se basa en las excelentes reducciones del AA observadas en las muestras del moldeador mezclador de laboratorio Atlas después de dos pasadas de extrusión de un solo husillo.
Tal como puede deducirse a partir de las tablas 4 a 7, a la totalidad de las tres temperaturas de moldeo del Atlas (260ºC, 265ºC y 270ºC), la sustitución menor de la acetil CD tiene unas reducciones del AA regenerado mayores que para la sustitución del acetilo mayor. Las reducciones del AA regenerado aparecieron a temperaturas de confinamiento de las muestras de 85ºC y 150ºC. La Tabla 6 y la Tabla 7 proporcionan una comparación de muestras moldeadas en Atlas a 270ºC analizadas en relación con el AA utilizando una temperatura de confinamiento de 85ºC y 150ºC, respectivamente. La concentración del AA es 2 x mayor a 150ºC que a 85ºC, mientras que la reducción del AA es similar para la muestra con un grado de sustitución del 36%.

Claims (19)

1. Envase que tiene propiedades de barrera mejoradas, comprendiendo el envase
(a) un polímero termoplástico; y
(b) una cantidad absorbente eficaz de un material de ciclodextrina, dispersada uniformemente en el polímero; en el que la ciclodextrina está sustancialmente libre de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, presentando fracciones o sustituyentes colgantes que hacen que la ciclodextrina resulte compatible con el polímero termoplástico,
caracterizado porque en el 20 al 40% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina, H se sustituye con un sustituyente.
2. Envase según la reivindicación 1, caracterizado porque entre el 25 y el 40%, preferentemente entre el 30 y el 35% y con la mayor preferencia el 33% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina están sustituidos.
3. Envase según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el material termoplástico contiene entre el 0,05 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y 1% en peso de la ciclodextrina, basándose en el material termoplástico.
4. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero termoplástico comprende una poliolefina, una resina de poliéster o mezclas de los mismos.
5. Envase según la reivindicación 4, en el que el polímero termoplástico comprende una poliolefina seleccionada del grupo que comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS) y cloruro de polivinilo.
6. Envase según la reivindicación 4, en el que el polímero termoplástico comprende una resina de poliéster seleccionada del grupo que comprende un homopolímero de polietilentereftalato (PET), copolímeros de polietilentereftalato y copolímeros de naftenato de polietileno.
7. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero termoplástico comprende polietilentereftalato (PET) con una viscosidad intrínseca comprendida entre 50 mL/g y 110 mL/g, preferentemente entre 70 mL/g y 90 mL/g.
8. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero termoplástico comprende polietileno de alta densidad que tiene un índice del flujo de fusión comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min.
9. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, presentando el envase un grosor medio de las paredes comprendido entre 100 \mum y 2000 \mum, preferentemente comprendido entre 150 \mum y 950 \mum.
10. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el envase un polímero termoplástico seleccionado del grupo que comprende un homopolímero de polietilentereftalato (PET), copolímeros de polietilentereftalato y copolímeros de naftenato de polietileno y presentando el envase un grosor medio de las paredes comprendido entre 150 \mum y 400 \mum.
11. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el envase un polímero termoplástico seleccionado del grupo que comprende una poliolefina seleccionada del grupo que comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS) y cloruro de polivinilo y presentando el envase un grosor medio de las paredes comprendido entre 300 \mum y 950 \mum.
12. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material de ciclodextrina comprende sustituyentes que tienen un grupo de éter de sililo, un grupo de éter alquílico y/o un grupo de éster alquílico.
13. Envase según la reivindicación 12, caracterizado porque los sustituyentes de éster alquílico comprenden fracciones de acetilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
14. Envase según la reivindicación 12, caracterizado porque los sustituyentes de éter alquílico comprenden fracciones de metilo, fracciones de etilo y/o fracciones de propilo.
15. Envase según la reivindicación 12, caracterizado porque los sustituyentes de éter de sililo comprenden fracciones de metilo, fracciones de etilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
16. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el material de ciclodextrina es una \beta-ciclodextrina que tiene fracciones de acetilo.
17. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero termoplástico comprende una resina de poliéster, preferentemente polietilentereftalato (PET) y contiene entre el 0,05 y el 0,5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 0,35% en peso del material de ciclodextrina.
18. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero termoplástico comprende una poliolefina y contiene entre el 0,20 y el 0,75% en peso, preferentemente entre el 0,30 y el 0,55% en peso del material de ciclodextrina.
19. Envase según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, presentando el envase por lo menos dos capas, en el que por lo menos una capa comprende
(a) un polímero termoplástico; y
(b) una cantidad absorbente eficaz de un material de ciclodextrina, dispersada uniformemente en el polímero; en el que la ciclodextrina está libre de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, presentando fracciones o sustituyentes colgantes que hacen que la ciclodextrina resulte compatible con el polímero termoplástico,
en el que del 20 al 40% de los grupos hidroxilo del material de ciclodextrina están sustituidos.
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