ES2213272T3 - Polimerizacion de mono y disacaridos utilizando niveles bajos de acidos minerales. - Google Patents

Abstract

Se preparan varios polisacáridos haciendo reaccionar glucosa o materiales que contienen glucosa como almidón hidrolizado con un poliol como sorbitol en presencia de ácidos minerales como ácido fosfórico, hidroclórico y/o sulfúrico. En una realización, se prepara la polidextrosa haciendo reaccionar glucosa o materiales que contienen glucosa como almidón hidrolizado con un poliol como sorbitol en presencia de niveles bajo, esto es, entre aproximadamente 0,001% y aproximadamente 0,09%, más precisamente entre aproximadamente 0,01% y aproximadamente 0,06%, de ácido fosfórico. En otras realizaciones, se empelan otros ácidos minerales o las mezclas de los mismos. En realizaciones alternativas, se emplea una combinación de ácidos carboxílicos minerales y orgánicos como ácido cítrico. Debido a los bajos niveles de catalizador utilizados en ciertas realizaciones preferidas, se forman sabores anormales mínimamente, o no lo hacen en absoluto y poca coloración durante el curso de la reacción.

Description

Polimerización de mono y disacáridos utilizando niveles bajos de ácidos minerales.

Solicitud relacionada

La presente solicitud es continuación en parte de nuestra solicitud de patente U.S. nº 08/820.115, en trámite, presentada el 19 de marzo de 1997.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la polimerización de glucosa y otros monosacáridos utilizando ácidos minerales, tal como niveles bajos de ácido fosfórico, para producir materiales comestibles particularmente adecuados para el consumo como alimentos.

Con la creciente demanda por parte de los consumidores de productos alimenticios saludables, con un reducido contenido calórico, los materiales de carbohidrato polimerizado tales como la polidestrosa han alcanzado popularidad en los años recientes como sustitutos de los edulcorantes tradicionales, harina y otros almidones en las recetas y como agentes que evitan las grasas. La reducción de la densidad calórica en los productos alimenticios utilizando polidextrosa, por ejemplo, puede ser significativa porque la polidextrosa proporciona solamente aproximadamente 1 Kcal/gramo, lo que es aproximadamente el 25% del valor de la glucosa y el 9% del valor de la grasa (Figdor, S.K., and Bianchine, J.R., J. Agric. Food Chem. 1983, 31: 389-393). Sin embargo, la polidextrosa es un agente de bulto, con gusto suave que puede añadir la sensación oral, textura y palatabilidad de los carbohidratos más calóricos a los alimentos sin afectar la utilización de las vitaminas, minerales o aminoácidos esenciales que ha plagado la utilización de algunos otros sustitutos de los azúcares y grasas. Además, en los ensayos dentales, la polidextrosa no promociona las caries o la formación de placa, de forma que se puede utilizar en dulces poco cariogénicos y similares. La utilización de la polidextrosa y los polisacáridos relacionados en los productos alimenticios para reemplazar total o parcialmente a los ingredientes más calóricos e incrementar los edulcorantes artificiales que reemplazan a los azúcares, permite que los alimentos dietéticos retengan su apariencia física apetitosa, a la vez que contribuyen a la textura y calidad comestible de los alimentos. (Para una revisión de la polidextrosa, ver Murray, P.R., en Birch, G.G., and Lindley, M.G., ed., Low-Calorie Products, Elsevier Applied Science, New York, 1988, capítulo 7, páginas 84-100).

La polidextrosa muy ramificada, soluble en agua se utiliza ampliamente en la actualidad como agente de relleno, auxiliar en la formulación, humectante y texturizante en las composiciones lácteas congeladas tales como los helados, leche helada y otros postres; en los productos horneados tales como los bizcochos, galletas y pastas que contienen harina y en las mezclas para hornear; y en las alcorzas, caramelos, jarabes, recubrimientos, salsas, gelatinas, pudins, bebidas y chicles.

Antecedentes de la invención

Se conoce que la glucosa polimeriza bajo catálisis ácida. Mora, por ejemplo describe la preparación de polímeros de carbohidrato de cadena ramificada en la patente U.S. nº 2.719.179. Su procedimiento implica mantener un polisacárido o mezcla de sacáridos en un disolvente inerte o diluyente en presencia de un catalizador ácido de Lewis a una temperatura de -80ºC a 100ºC. Este sugiere que el ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido sulfúrico, cloruro de aluminio, cloruro de zinc, ácido estañoso, trifluoruro de boro, tricloruro de antimonio o ácido p-toluensulfónico pueden ser útiles para la práctica de su invención, aunque sus ejemplos utilizan solamente ácido clorhídrico para polimerizar la dextrosa.

Bajo condiciones ácidas a temperatura elevada, los carbohidratos, especialmente los monosacáridos, son vulnerables a una multiplicidad de reacciones, incluidas la hidrólisis, deshidratación, descomposición y polimerización. Los productos, que tienden a tener un color entre amarillo y marrón y olor a caramelo, son mezclas complejas de anhidro azúcares, hidroximetil furfural y otros compuestos de furano, ácido levulínico, ácido fórmico, polímeros marrones solubles y huminas insolubles. Dichas reacciones se describen, por ejemplo, en W. Pigman, The Carbohydrates, Chemistry, Biochemistry and Physiology (Academic Press, New York, 1957, páginas 57 a 60); en W. Pigman and D. Horton, The Carbohydrates, Chemistry and Biochemistry (Academic Press, New York, 1972, volumen IA, páginas 175 a 186 y volumen IIA, página 95); en O.R. Fennema, Food Chemistry (2ª ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 1985, page 98); y en B.F.M. Kuster, Volumen 42 de Starch/starke (1990, páginas 314 - 321). Las reacciones son difíciles de controlar durante la polimerización de sacáridos catalizada por ácido donde el objeto es un polímero con sabor suave y poco color.

En la patente U.S. nº 2.436.967, Leuck describió una serie de experimentos comparando catalizadores y combinaciones de catalizadores para la polimerización de azúcares, preferiblemente en estado fundido. Este encontró que las sales alcalinas no se podían utilizar con efectividad debido a que tenían una tendencia a degradar y destruir la dextrosa y que las sales neutras fueron más efectivas que un catalizador ácido como catalizador para la polimerización. Éste reportó que, como regla general, las sales neutras dieron cantidades mayores y grados más elevados de polimerización que los ácidos o las sales ácidas y tuvieron la ventaja añadida de no producir tanta formación de color por unidad de tiempo o temperatura como los ácidos o las sales ácidas.

Rennhard revisó las desventajas de utilizar ácidos minerales para promocionar la polimerización de los azúcares para producir productos comestibles en la patente U.S. nº 3.766.165 y nº 3.876.794. Los polisacáridos preparados a partir de sus constituyentes mon- o disacáridos utilizando dichos catalizadores ácidos fueron típicamente de color oscuro y de mal sabor. Además de la caramelización y/o el oscurecimiento observado, los ácidos minerales tienden a catalizar la reacción inversa, la despolimerización y la formación de productos de inversión ácida que disminuyen la eficacia de la reacción directa. Además, para uso en alimentos, los catalizadores no comestibles, los disolventes y similares utilizados en los procedimientos preparativos deben ser esencialmente eliminados por completo del producto formado en la polimerización y en algunos casos esto no fue posible, como por ejemplo cuando el catalizador formó complejos con los productos. Aunque en una publicación más reciente se sugiere que el ácido clorhídrico puede ser deseable para algunas circunstancias (patente U.S. nº 4.965.354 de Yanaki y Muebuta), la patente no dio a conocer preparaciones incorporando un poliol con un sacárido en la mezcla de polimerización o, tal como evidencian los estudios de degradación enzimática (Tabla 6, columna 9), la formación de polidextrosa altamente ramificada para aplicaciones alimenticias.

Rennhard propuso que los ácidos minerales se reemplacen con ácidos policarboxílicos orgánicos comestibles para la preparación de polisacáridos para uso alimenticio (M_{n}, desde 1.500 a 18.000). Éste ensayó una multiplicidad de dichos ácidos como catalizadores y agentes entrelazantes para la polimerización de la glucosa y maltosa y encontró que podía obtener buenos productos si la reacción se realizaba en un fundido a presión reducida. Encontró que se podían obtener un producto superior si incluía un poliol aceptable como alimento tal como el sorbitol en la mezcla de reacción de ácido policarboxílico-sacárido antes de la policondensación. Además, reportó que, ajustando la concentración inicial del ácido, la duración de la reacción y la temperatura de reacción, se podían obtener simultáneamente, o por separado, dos clases de poliglucosa y polimaltosa, soluble e insoluble.

La utilización que hizo Renndhard del ácido cítrico de calidad alimenticia para producir polidextrosa eventualmente pasó a ser un procedimiento identificado como seguro por la Food and Drug Administration (21 C.F.R. & 172.841).

Las publicaciones siguientes se centraron alrededor de las maneras para mejorar el producto de la reacción. La polidextrosa de Renndhard tenía un sabor ligeramente amargo que limito su utilidad para los alimentos, de forma que muchas publicaciones se dirigieron a hacia la mejora del sabor. En la patente U.S. 4.622.233 de Torres, por ejemplo, se eliminó de la polidextrosa la anhidroglucosa (considerada como contribuyente al sabor amargo), otras impurezas y algo de color por tratamiento con un disolvente y un agente decolorante aprobado para alimentos. Las patentes U.S. nº 4.948.596 y nº 4.956.458 a Bunick, et al., y Luo, et al., respectivamente dieron a conocer la purificación de la polidextrosa por extracción con disolvente y osmosis reversa. EP-A-0380248, Guzek, et al., dieron a conocer la purificación de la polidextrosa (M_{n}, desde 1500 hasta 18.000) utilizando un procedimiento de intercambio iónico para eliminar el ácido cítrico unido hasta niveles de 0,01 a 0,3 moles%. En las patentes U.S. nº 5.645.647 y nº 5.667.593 Guzeki, et al., la polidextrosa se trató por intercambio iónico para hacerla esencialmente libre de compuestos residuales con sabor amargo. En la patente U.S.nº 5.051.500, se preparó una polidextrosa con mejor color, sabor y menor reactividad hacia los ingredientes alimenticios con una funcionalidad de amina, por hidrogenación del producto polimérico para eliminar los grupos de glucosa reductores (WO 92/14761 a Borden, et al.).

En la patente U.S. nº 5.051.500, Elmore da a conocer la utilización de catalizadores de ácido carboxílico con pequeñas cantidades de un promotor de ácido orgánico.

En EP-A-0662483, Kuzee, et al., utilizan energía de microondas y un ácido policarboxílico o un ácido inorgánico en una mezcla de reacción acuosa para preparar un agente de relleno de polisacárido.

Debido a que el interés de los consumidores en los brebajes y productos alimenticios reducidos y bajos en calorías está creciendo, sería deseable disponer de procedimientos alternativos para producir económicamente polidextrosa de calidad alimentaria utilizando otros procedimientos.

Sumario de la invención

Es un objetivo de la presente invención proporcionar otro procedimiento para la preparación de polisacáridos de grado alimenticio.

Un objetivo más específico de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la producción de polisacáridos comestibles utilizando ácidos minerales seleccionados, o una combinación de ácidos minerales y ácidos orgánicos, en particular en cantidades y en condiciones necesarias para lograr un efecto seleccionado tal como se da a conocer más adelante.

Todavía otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la producción de polisacáridos comestibles y en particular polidextrosa, utilizando niveles muy bajos de ácido fosfórico.

Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar procedimientos para modificar la polidextrosa y otros polisacáridos preparados utilizando ciertos catalizadores ácidos minerales.

Estos y otros objetivos se alcanzan mediante la presente invención que proporciona un procedimiento para preparar polisacáridos altamente ramificados por reacción de un sacárido tal como la maltosa, glucosa u otros azúcares simples o un material conteniendo glucosa tal como el almidón hidrolizado en presencia de un poliol tal como el sorbitol, glicerina, eritritol, xilitol, manitol, galactitol, o mezclas de estos, típicamente a un nivel de entre aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso de poliol, en presencia de una cantidad suficiente de uno o más catalizadores ácido mineral, o una mezcla de un catalizador ácido mineral y un ácido orgánico, para formar un polisacárido adecuado para utilización alimentaria, es decir, exhibiendo poco color y bajo nivel de malos sabores.

El porcentaje en peso (peso %), para los propósitos de la presente memoria, está basado en el peso total de los reactivos poliol, sacárido y catalizador.

En una primera forma de realización, el procedimiento de la invención utiliza cantidades muy pequeñas, preferiblemente de entre aproximadamente 0,0001% en peso a aproximadamente 0,3% en peso, más preferiblemente el 0,1% en peso o menos, todavía más preferiblemente de entre aproximadamente 0,0001% en peso a 0,1% en peso, y específicamente de entre aproximadamente el 0,0002% en peso a aproximadamente 0,06% en peso, de un componente catalizador que comprende uno o más ácidos minerales seleccionados de entre ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido tiosulfúrico, ácido ditiónico, ácido pirosulfúrico, ácido selénico, ácido selenioso, ácido fosforoso, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido bórico, ácido perclórico, ácido hipocloroso, ácido bromhídrico, ácido yodídrico y ácido silícico; sales ácidas de los metales alcalinos o de los metales alcalino térreos de los anteriores ácidos tales como el bisulfato sódico y el bisulfito sódico; o mezclas de estos ácidos (y/o sales ácidas de metales alcalinos o metales alcalino térreos) con ácido fosfórico.

En una segunda forma de realización, el procedimiento de la presente invención utiliza cantidades muy pequeñas, preferiblemente de entre aproximadamente 0,001% en peso y aproximadamente 0,09% en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 0,006% en peso a aproximadamente el 0,09% en peso, y todavía más preferiblemente de entre aproximadamente el 0,01% en peso y aproximadamente el 0,06% en peso, de catalizador de ácido fosfórico opcionalmente en combinación con un ácido policarboxílico tal como el ácido cítrico.

En tuna tercera forma de realización, el procedimiento de la presente invención utiliza, para el componente de catalizador, un ácido mineral decolorante en una cantidad y en condiciones efectivas para reducir la formación de color y/o mal sabor en el polisacárido resultante. Como ejemplos de ácidos minerales decolorante se encuentran algunos de los ácidos minerales anteriormente mencionados incluyendo el ácido sulfuroso, el ácido selenioso, el ácido perclórico, el ácido hipofosforoso y el ácido hipocloroso así como las sales ácidas de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos de estos, tales como el bisulfito sódico. Típicamente, tales ácidos minerales decolorantes se utilizan en cantidades de aproximadamente el 5,0% en peso y más preferiblemente a aproximadamente el 1,0% en peso, tal como sea necesario para obtener el efecto deseado. Las combinaciones de tales ácidos minerales decolorantes con otros catalizadores ácidos (incluyendo otros catalizadores ácidos minerales y/o ácido policarboxílico) también son parte de esta tercera forma de realización.

En una cuarta forma de realización, el procedimiento de la presente invención utiliza, para el componente catalizador, un ácido mineral quelante de los metales en cantidades y condiciones efectivas para reducir la formación de color y/o mal sabor en el polisacárido resultante debidos a la presencia de metales contaminantes. Los ejemplos de ácidos minerales quelantes de metales son algunos de los ácidos minerales mencionados anteriormente incluyendo el ácido polifosfórico y el ácido pirofosfórico, así como las sales ácidas de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos de los mismos. Típicamente, dichos ácidos minerales quelantes se utilizan en cantidades de aproximadamente el 1,0% en peso y más preferiblemente a aproximadamente el 0,5% en peso, tal como es necesario para lograr el efecto deseado. Las combinaciones de tales ácidos minerales quelantes con otros catalizadores ácidos (incluyendo otros catalizadores ácidos minerales y/o ácidos policarboxílicos) también son parte de esta cuarta forma de realización.

El producto así formado por cualquiera de los procedimientos anteriormente mencionados puede neutralizarse, purificados todavía más por intercambio iónico, cromatografía de exclusión, filtración por membrana, tratamiento enzimático y/o tratamiento con carbón, y/o modificado por hidrogenación. En algunas formas de realización, la etapa de purificación por intercambio iónico implica el tratamiento con una resina de intercambio aniónico o una resina de lecho mezclado.

Breve descripción de la figura

La Figura 1 es un diagrama de barras que sumariza los datos comparativos de sabor de la polidextrosa preparada con diferentes catalizadores ácidos para alimentos: ácido cítrico, un catalizador de ácido cítrico seguido de una etapa de purificación por intercambio iónico, ácido fosfórico, ácido fosfórico seguido de una etapa de purificación por intercambio iónico, ácido fumárico, ácido málico y ácido tartárico.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está basada en el descubrimiento de que los polisacáridos de grado alimenticio y en particular la polidextrosa de grado alimenticio, con las características deseadas se puede preparar utilizando múltiples catalizadores ácidos minerales en las condiciones adecuadas.

En la presente invención, los polisacáridos comestibles se preparan por reacción de un poliol con un azúcar o con un material conteniendo azúcar en presencia de un ácido mineral, una mezcla de ácidos minerales, o una mezcla de un ácido mineral con un ácido orgánico. Los polioles incluyen, pero no quedan limitados a, sorbitol, glicerina, eritritol, xilitol, manitol, galactitol y mezclas de estos; en algunas formas de realización se prefiere el sorbitol. Las formas de realización típicas utilizan un poliol o polioles anhidros, hidratados o en solución acuosa. Típicamente en la mezcla de reacción se utiliza polioles de aproximadamente el 5% en peso a aproximadamente el 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 5% en peso a aproximadamente el 15% en peso. Algunas formas de realización utilizan de aproximadamente el 8% en peso a aproximadamente el 12% en peso de polioles. (A menos que se indique de otra forma, en la presente solicitud todos los porcentajes se dan en peso, y están basados en el peso en la etapa de preparación que se describe).

Los azúcares incluyen la glucosa, maltosa, otros azúcares simples, materiales conteniendo glucosa y maltosa tales como el almidón hidrolizado y mezclas de estos. En una forma de realización típica, el sacárido es anhidro, hidratado o una disolución acuosa. Una ventaja de la presente invención es que se pueden obtener polisacáridos con propiedades ligeramente diferentes modificando el componente de azúcar. Tal como se utiliza en la presente solicitud se pretende que los términos poliglucosa, polidextrosa, polimaltosa y polisacárido denominen materiales poliméricos en los que la mayoría de las unidades monoméricas son glucosa, maltosa u otros sacáridos, así como materiales poliméricos en los que algunas de las unidades de glucosa, maltosa u otro sacárido están esterificadas con unidades derivadas del activador de la polimerización.

En la práctica de la invención, se hacen reaccionar al azúcar y al poliol juntos en presencia de una cantidad de catalizador ácido mineral, o una mezcla de catalizador ácido mineral y ácido orgánico, en las condiciones suficientes para formar un polisacárido adecuado para la utilización como alimento, es decir, uno que tiene poco color y un nivel bajo de malos sabores.

Por ejemplo, en la primera forma de realización referida anteriormente, la cantidad total de catalizador es muy baja y oscila entre aproximadamente el 0,0001% en peso y aproximadamente el 0,3% en peso, preferiblemente menos del 0,1% en peso, de ácido mineral o mezcla de ácidos minerales. A concentraciones de ácido superiores a la óptima, la mezcla de reacción puede (dependiendo de circunstancias tales como las condiciones de reacción) generar productos coloreados y con mal sabor; la utilización de concentraciones inferiores a la óptima puede no alcanzar un grado aceptable de polimerización. Las concentraciones óptimas de ácido tienen la ventaja adicional de proporcionar una cantidad de producto con una cantidad mínima de catalizador, lo que elimina o simplifica las siguientes etapas de purificación.

Los ácidos minerales incluyen, pero no quedan limitados a ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido tiosulfúrico, ácido ditiónico, ácido pirosulfúrico, ácido selénico, ácido selenioso, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido bórico, ácido perclórico, ácido hipocloroso, ácido bromhídrico, ácido yodídrico y ácido silícico y las sales ácidas de los metales alcalinos y alcalinotérreos de los ácidos anteriores tales como el bisulfato sódico y el bisulfito sódico.

En algunas formas de realización, los ácidos clorhídrico o sulfúrico se utilizan solos o en mezclas con uno o más de otros ácidos. El ácido clorhídrico es menos preferido en las producciones a gran escala que utilizan recipientes de reacción metálicos debido a que tiene tendencia a corroer el metal. Los ácidos orgánicos preferidos son los ácidos policarboxílicos comestibles incluyendo, pero no quedando limitados al ácido cítrico, maleico, málico, glutárico, ascórbico, eritórbico, fumárico, tartárico, succínico, adípico, itacónico o terftálico. Los anhídridos de los ácidos maleico, succínico, adípico, itacónico también se pueden utilizar. Cuando se utilizan ácidos orgánicos, el ácido cítrico es particularmente preferido.

La primera forma de realización utiliza preferiblemente de aproximadamente el 0,0001% en peso a aproximadamente el 0,3% en peso de componente catalizador de ácido clorhídrico, sulfúrico, una mezcla de estos entre sí, o una mezcla de tanto uno como el otro con ácido fosfórico.

En la segunda forma de realización utilizando ácido fosfórico, se refieren los niveles mínimos de forma que el producto no necesite una purificación extensa, pero los niveles deben ser adecuados para promocionar la reacción. Sorprendentemente, se ha encontrado que los niveles muy bajos de ácido son operativos, p.ej., los niveles claramente por debajo del 0,1% en peso dados a conocer por A.E. Stanley (F.D.A. Food Additive Petition nº 172.841, Fed. Reg., 59:36204 (1994)), los niveles del 0,1 al 1% en peso dados a conocer en la patente japonesa nº. 05087083, o los niveles de 0,3 a 0,5% en peso dados a conocer en la patente japonesa nº 01012761. Los niveles de ácido fosfórico oscilando desde aproximadamente 0,01% a 0,09% en peso son preferidos. Dichos niveles dieron velocidades de reacción aceptables a la vez que minimizan los colores oscuros, los malos sabores y la acidez de los productos y los productos pueden, si se desea, ser utilizados directamente en los alimentos sin purificación. Los niveles de ácido fosfórico de aproximadamente 0,01 a 0,06% en peso son preferidos y es particularmente preferido un nivel de aproximadamente 0,03% en peso.

En una tercera forma de realización de la presente invención, el catalizador utilizado es un ácido mineral decolorante, que evita un tratamiento decolorante post reacción tal como el dado a conocer en la patente U.S. nº 4.622.233 anteriormente mencionada. La cantidad de ácido mineral decolorante utilizada deberá ser suficiente para reducir el color del producto resultante. Las cantidades reales de catalizador ácido decolorante variarán dependiendo de una multiplicidad de factores tales como la temperatura de reacción y la utilización de otros catalizadores, pero es preferible utilizar la mínima cantidad necesaria para conseguir el efecto de color deseado para evitar, en lo posible, otros procedimientos de purificación pos producción tal como se mencionó anteriormente.

En la cuarta forma de realización de la presente invención, el catalizador utilizado es un ácido mineral quelante de metales, que ayuda a evitar los efectos nocivos (tales como la formación de cuerpos coloreados y malos sabores) debido a la presencia de metales contaminantes en el producto resultante. La cantidad de ácido mineral quelante de metales utilizada será la suficiente para reducir el contenido en metales libres en el producto resultante. Las cantidades reales de ácido mineral quelante de metales oscilarán dependiendo de una multiplicidad de factores tales como la temperatura de reacción y la utilización de otros catalizadores, pero se prefiere utilizar la mínima cantidad necesaria para lograr el deseado efecto de reducción de los metales libres para evitar, en lo posible, otros procedimientos de purificación post producción tal como se mencionó anteriormente.

Opcionalmente, en cualquiera de las formas de realización de los procedimientos de la presente invención, el producto resultante se puede purificar por intercambio iónico, filtración por membrana, carbono y otros tratamientos conocidos en la técnica.

La reacción típicamente se realiza en un fundido anhidro. Glucosa o maltosa pulverizada seca, por ejemplo, se combinan con la cantidad adecuada de ácido y se calientan los reactivos a presión reducida. La duración de la reacción y la temperatura de reacción son variables independientes en la práctica de la invención. Las temperaturas de reacción preferidas oscilan de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 200ºC, preferiblemente de aproximadamente 145ºC a aproximadamente 185ºC. La temperatura exacta para la polimerización del fundido anhidro depende de la proporción inicial entre glucosa, maltosa u otros azúcares y el ácido que se utiliza, el tiempo de reacción y la proporción entre polisacáridos solubles y polisacáridos insolubles entrelazados que se desea en la mezcla del producto final.

Por el contrario, inicialmente los reactivos pueden estar hidratados o en disolución acuosa. En tal caso, el agua típicamente se elimina de la mezcla de reacción por destilación a presión reducida para promocionar la reacción de polimerización.

La exposición térmica (tiempo de reacción y temperatura) utilizada en la producción de polisacáridos según la invención debe ser lo más baja posible, ya que la coloración, caramelización y degradación aumentan con una exposición prolongada a temperaturas elevadas. Afortunadamente, sin embargo, cuando se incrementa la temperatura de reacción, el tiempo necesario para lograr una polimerización esencialmente completa disminuye.

Las presiones preferidas no exceden aproximadamente 300 mm, p.ej., desde aproximadamente 10^{-5} a 100-300 mm Hg y se pueden obtener utilizando una bomba de vacío, un eyector de vapor y un aspirador o mediante otros procedimientos. El vacío se utiliza para excluir el aire de la polimerización y para eliminar el agua de hidratación y el agua liberada durante la reacción de polimerización. La exclusión del aire también minimiza la descomposición y la coloración de los polisacáridos formados durante la polimerización. También se puede utilizar una purga de nitrógeno para excluir el aire.

El producto de reacción formado es un polisacárido tal como la polimaltosa o polidextrosa. "Polidextrosa" significa glucosa térmicamente polimerizada en presencia de un ácido que funciona como catalizador y poliol que funciona como plastificante y agente terminador de cadena. La polidextrosa es un polímero de condensación de la glucosa, enlazado al azar, soluble en agua, conteniendo pequeñas cantidades de sorbitol enlazado. La polidextrosa está compuesta casi exclusivamente de polímeros de glucosa enlazados al azar con toda clase de enlaces glucosídicos, predominando el enlace 1-6 y conteniendo algunos grupos de sorbitol. Junto con el polímero propiamente, también puede contener pequeñas cantidades de materiales iniciales residuales y sus productos de reacción.

Una vez completada la reacción, la mezcla de reacción se puede neutralizar utilizando pequeñas cantidades de base. Aunque en ciertas formas de realización se utilizan cantidades muy pequeñas de ácido, de forma que no se necesite más purificación, en ciertas aplicaciones la neutralización de la poliglucosa o polimaltosa puede ser deseable, a pesar de los niveles muy bajos de catalizador ácido que se utilizan. Por ejemplo, cuando la poliglucosa se utilizará en alimentos dietéticos que contienen leche entera, el exceso de ácido puede tender a cuajar la leche. La neutralización se puede lograr añadiendo sustancias alcalinas tales como carbonatos e hidróxidos de potasio, sodio, calcio o magnesio al polisacárido o a una disolución acuosa del polisacárido. Otros materiales que se pueden utilizar para neutralizar la poligluosa o polimaltosa incluyen la l-lisina, d-glucosamina, N-metil glucosamina y el hidróxido amónico. Otros procedimientos para reducir la acidez de las disoluciones de poliglucosa o polimaltosa son la diálisis, el intercambio iónico y la ósmosis reversa.

Tal como se indicó anteriormente, el polisacárido formado se puede purificar utilizando intercambio iónico, filtración por membrana, cromatografía de exclusión, tratamiento con carbón, tratamiento enzimático, decoloración, extracción con disolventes o similares, o más de un tratamiento. Los tratamientos únicos tales como el tratamiento por intercambio aniónico o con resinas de lecho mezclado, son preferidos por razones económicas. Las poliglucosas solubles y las polimaltosas, por ejemplo, pueden decolorarse por contacto de una disolución acuosa del polisacárido con carbón activado o carbón vegetal. El polisacárido también se puede extraer con etanol o metanol. Por el contrario, el polisacárido se puede decolorar. Por ejemplo, la polidextrosa se puede decolorar utilizando peróxido de hidrógeno (p.ej., utilizando 10 mg H_{2}0_{2}/gramo de polidextrosa) o con dióxido de cloro (p.ej., utilizando 0,5 mg ClO_{2}/gramo polidextrosa).

Se prefieren las purificaciones por intercambio iónico en algunas formas de realización e incluyen, pero no están limitadas a, hacer una pasta de polidextrosa con la resina o mezcla de resinas, o pasar una disolución de polidextrosa a través de una columna de resina. Las resinas preferidas incluyen las resinas de intercambio aniónico (tanto ligeramente alcalinas como fuertemente ácidas), resinas de intercambio catiónico o resinas de lecho mezclado comprendiendo una resina de intercambiador aniónico y una resina de intercambio catiónico. Generalmente, para la purificación por intercambio iónico, la concentración de polidextrosa oscila entre aproximadamente 10% a aproximadamente 70%, la temperatura oscila entre desde aproximadamente 10ºC a aproximadamente 80ºC, la velocidad de flujo oscila entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10 volúmenes de lecho por hora y la presión oscila entre aproximadamente 1 y 10 atmósferas. Para algunas resinas, pueden ser necesarios límites superiores de temperatura y presión inferiores a los anteriormente descritos para evitar la descomposición física o química de la resina. A continuación se describen ejemplos en la presente solicitud. Las resinas preferidas se utilizan en purificaciones por intercambio iónico a temperatura ambiente y presión atmosférica. El tratamiento con resinas de intercambio iónico elimina el catalizador ácido, algunos productos coloreados y algunos malos sabores.

Tal como se demuestra a continuación, el tratamiento por intercambio iónico de la polidextrosa catalizada con ácido fosfórico resultó en calificaciones inferiores para los atributos organolépticos negativos. La disminución del amargor observada en las polidextrosas catalizadas por ácido fosfórico es particularmente notable, ya que la importancia del amargor y la efectividad del tratamiento por intercambio iónico para la eliminación del amargor anteriormente solo se conocían para las polidextrosas catalizadas por ácido cítrico. Una ventaja de la invención es que la polidextrosa preparada según el procedimiento de la invención pueda proporcionar un producto que exhibe un sabor suave y un color ligero. Otra ventaja de la invención es que la utilización de una purificación por resina de intercambio aniónico ligeramente básica para purificar la polidextrosa de la presente invención, por ejemplo, proporciona un producto que muestra un sabor menos metálico, menos astringente y menos agrio en comparación con la polidextrosa preparada utilizando medios convencionales.

Los polisacáridos formados por el procedimiento de la invención pueden ser modificados todavía más. Tal como se describió anteriormente, se pueden decolorar con clorito sódico, peróxido de hidrógeno u otro agente utilizado para la decoloración de la harina. Por el contrario, se pueden hidrogenar tal como se describe en WO92/14761 en relación con lo anterior y se incorpora en la presente solicitud por referencia. Ello típicamente implica exponer la polidextrosa a hidrógeno a una temperatura y presión elevadas en presencia de un catalizador de la hidrogenación en un procedimiento continuo o en lote. Por ejemplo, una disolución acuosa del 30% al 60% de dextrosa se puede hidrogenar en presencia de níquel Raney a una presión de aproximadamente 1000 psi a 2500 psi y a una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 160ºC durante desde aproximadamente 30 minutos a 6 horas. Típicamente la disolución de polidextrosa hidrogenada se expone a continuación a una resina intercambiadora de cationes para eliminar el níquel disuelto.

Por el contrario, la polidextrosa se puede reducir con un donante de hidruro. Por ejemplo, la polidextrosa preparada según la invención se puede reducir en una disolución acuosa del 30% al 60% con un pH de aproximadamente 9 a aproximadamente 12 a presión ambiental y a una temperatura de aproximadamente 5ºC a 80ºC durante aproximadamente 30 minutos a 12 horas utilizando borohidruro sódico y borohidruro potásico como donantes de hidruro. Utilizando cualquiera de los procedimientos, la polidextrosa mejora para ciertos propósitos debido a que esencialmente no tiene grupos reductores activos que puedan producir un color indeseable y sabor amargo.

Como todavía otra etapa de purificación, la polidextrosa modificada o no modificada de la invención puede, en algunas formas de realización ser tratada con enzimas para mejorar el color, la estabilidad del color, sabor, viscosidad, estabilidad y similares, tal como se describió previamente (patentes U.S. nº 5.424.418, nº 5.493.014 y nº 5.573.794 de Duflot y patente canadiense nº 2.086.207 de Caboche). En las formas de realización típicas, se utiliza la especificidad de múltiples glicosidasas u oxidasas bacterianas o fúngicas para romper preferentemente los enlaces que se encuentran en los productos indeseables de reacciones secundarias formados durante el curso de la reacción de polimerización, o para eliminar productos de bajo peso molecular indeseables. La utilización de la glucosa oxidasa, por ejemplo, ha sido sugerida para eliminar la glucosa de los productos de polisacárido, decolorándolos, eliminando algunos sabores a quemado ácidos y disminuyendo el contenido calórico (patente U.S. nº. 5.573.794). Los tratamientos típicos de purificación enzimática implican la adición de enzima a una disolución de producto de polisacárido seguido de un período de incubación, o el contacto de la disolución del producto de polisacárido con enzimas unidas a un soporte. Los enzimas útiles incluyen, pero no quedan limitados a, glucosa oxidasa, amilasa, \beta-glucosidasa, amiloglucosidasa y combinaciones de estos.

Las polidextrosas comercialmente disponibles son solubles en agua, típicamente muestran un peso molecular medio de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 dependiendo del grado de polimerización, pureza y procedimiento utilizado para determinar el peso molecular y muestran un sabor suave sin resabio. La invención se puede utilizar para preparar materiales similares, así como también polisacáridos con pesos moleculares medios superior o inferior a dicho rango. Las polidextrosas preferidas preparadas según la presente invención muestran un contenido en glucosa inferior a aproximadamente el 4,0%, preferiblemente inferior a aproximadamente el 3,5% y un color de la American Public Health Association (APHA) de 300 o inferior.

Es una ventaja de la invención que el grado de polimerización así como también la cinética de reacción se puedan controlar cambiando la proporción de los reactivos, el tiempo de reacción, la temperatura, la presión y la cantidad de catalizador ácido. Los niveles óptimos de polidextrosa suave, casi incolora se dieron anteriormente. Más adelante se dan Ejemplos Comparativos ilustrando preparaciones en diferentes condiciones.

Otra ventaja de ciertas formas de realización de la invención es que, debido a que las cantidades de catalizador consumidas son bajas y que el catalizador es barato, el proceso en general es económico y proporciona polisacáridos que no necesitan un procedimiento extenso de purificación. Por ejemplo, la polidextrosa se puede preparar según la invención con menos del 0,1% en peso del ácido fosfórico sugerido por A.E. Stanley en F.D.A. Food Additive Petition & 172.841 (1994). En ciertas formas de realización, el nivel de ácido es tan bajo que el producto formado utilizando el procedimiento se puede utilizar sin neutralizar o sin otro proceso de purificación.

Todavía otra ventaja de la invención es que la polidextrosa producida según la invención muestra un sabor superior al de la polidextrosa preparada con otros ácidos tales como el cítrico, fumárico, málico o tartárico, o con niveles superiores de ácidos minerales. Los ensayos comparativos se dan a conocer en los Ejemplos más adelante.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar y explicar de forma más completa la presente invención y no se deben considerar de ninguna forma como limitativos. A menos que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes se dan en peso y están basadas en el estado de procesamiento que se describe, el color de una disolución al 10% se da utilizando la escala de la American Public Health Association (APHA) en la que el cero es incoloro y los perfiles de peso molecular se determinan utilizando cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC).

Ejemplo 1 Catálisis por múltiples niveles de ácido fosfórico

Mezclas secas conteniendo una proporción en peso de dextrosa a sorbitol de 89:10 y un bajo nivel de ácido fosfórico, tal como se indica en la siguiente tabla, se calentaron a 160-190ºC bajo un vacío parcial (20-25 mm Hg) durante tiempos suficientes para producir niveles residuales de glucosa de aproximadamente 2-3,5% en peso. El color APHA se determinó en una disolución acuosa del 10% para cada producto. Los atributos organolépticos se compararon directamente con los de Litesse® (polidextrosa catalizada por ácido cítrico purificada por intercambio iónico fabricada por Cultor, Inc.) en una disolución acuosa del 10%.

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Ejemplo 2 Catálisis por 0,005% ácido sulfúrico

Una mezcla de 267 gramos de monohidrato de glucosa, 30 gramos de sorbitol y 15miligramos de ácido sulfúrico concentrado (97% H_{2}SO_{4}) se calentó a 150-160ºC bajo unvacío parcial, con agitación, durante aproximadamente 10 a 15 minutos. El producto contuvo 3,1% glucosa y tuvo un color APHA de 125 en una disolución acuosa del 10%.

Ejemplo 3 Catálisis por 0,002% ácido clorhídrico

Una mezcla de 267 gramos de monohidrato de dextrosa, 30 gramos de sorbitol y 15 miligramos de ácido clorhídrico concentrado (38% HCl) se calentó a 150-160ºC bajo un vacío parcial, con agitación, durante aproximadamente 10 a 15 minutos. El producto contuvo 2,9% glucosa y tuvo un color APHA de 75 en una disolución acuosa del 10%.

La descripción anterior tiene el propósito de ilustrar y no limitar la presente invención y de enseñar a los expertos en la técnica como practicar la invención. No se pretende detallar todas las modificaciones evidentes y variaciones de estas que serán aparentes para los expertos en la técnica cuando lean la descripción. Se pretende, sin embargo, que todas las modificaciones obvias y variaciones estén incluidas dentro del ámbito de la presente invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas. Se pretende que las reivindicaciones cubran los componentes reivindicados y las etapas en cualquier secuencia que sea efectiva para lograr los objetivos pretendidos, a menos que el contexto específicamente indique lo contrario.

Las patentes y publicaciones citadas anteriormente se incorporan en la presente solicitud por referencia en su totalidad.

Ejemplo 4 Polimerización de materiales iniciales líquidos con ácido cítrico más múltiples niveles de ácido clorhídrico

Mezclas de múltiples materias primas de dextrosas líquidas y sorbitol líquido y sólido en cantidades calculadas para dar una proporción en seco de 89:10 de dextrosa a sorbitol, ácido cítrico igual a 1% en peso del contenido total en sólidos de la mezcla y niveles bajos de ácido clorhídrico, tal como se indica en la siguiente tabla, se calentaron a 150-160ºC bajo una presión ligeramente reducida (500-610 mm Hg) con agitación, durante tiempos suficientes para dar niveles de glucosa residual de aproximadamente 2-4% en peso. Para cada producto, se determinó el color APHA en una disolución acuosa del 10%. El sabor de todos los productos fue suave, sin resabio amargo detectable.

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Descripción de las materias primas

CPC hidrato:	\begin{minipage}[t]{131mm} disolución experimental de 70% dextrosa de Corn Products Company, algo menos pura que la Cerelosa. \end{minipage}
Clintose-L:	\begin{minipage}[t]{131mm} Disolución de dextrosa al 70%, Archer Daniels Midland Co. \end{minipage}
Clearsweet 95:	\begin{minipage}[t]{131mm} Disolución de dextrosa 95 D.E., Cargill \end{minipage}
ADM granular:	\begin{minipage}[t]{131mm} Sorbitol anhidro, Archer Daniels Midland Co. \end{minipage}

Claims (16)

1. Procedimiento para la preparación de un polisacárido comestible que comprende hacer reaccionar en condiciones de polimerización de fundido anhidro, un poliol seleccionado de entre el grupo consistente en sorbitol, glicerina, eritritol, xilitol, manitol, galactitol y mezclas de estos, con un sacárido seleccionado de entre el grupo consistente en glucosa, otros azúcares simples, almidón hidrolizado y mezclas de estos, en presencia del 0,0001% al 0,3% en peso de un componente catalizador consistente en un ácido mineral seleccionado de entre el grupo consistente en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido tiosulfúrico, ácido ditionico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido bórico, ácido perclórico, ácido hipocloroso, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico y ácido silícico, sales ácidas de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos de los ácidos minerales anteriores, mezclas de estos y mezclas de estos con ácido fosfórico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido mineral se selecciona de entre ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, sales ácidas de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos de los ácidos minerales anteriores, mezclas de estos y mezclas de estos con ácido fosfórico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente catalizador está presente en una cantidad del 0,1% en peso o inferior.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el componente catalizador está presente en una cantidad comprendida entre 0,0001% y 0,06% en peso.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliol es sorbitol y el sacárido es glucosa.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliol, el sacárido y el catalizador ácido se hacen reaccionar bajo condiciones para producir un producto soluble en agua con un color de 300 o inferior con base en una disolución acuosa del 10% utilizando la escala de la American Public Health Association (APHA) en la que cero es
incoloro.

7. Procedimiento para la preparación de una polidextrosa comestible mostrando un amargor y acidez reducidos directamente a continuación de la reacción y antes de la purificación, que comprende hacer reaccionar un poliol seleccionado de entre el grupo consistente en sorbitol, glicerina, eritritol, xilitol, manitol, galactitol y mezclas de estos, con un sacárido seleccionado de entre el grupo consistente en glucosa, almidón hidrolizado y mezclas de estos, en presencia de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 0,09% en peso de un catalizador de ácido fosfórico bajo condiciones de polimerización de fundido anhidro.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el catalizador está presente en una cantidad comprendida entre 0,006% y 0,09% en peso.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el catalizador está presente en una cantidad comprendida entre 0,01% y 0,06% en peso.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la reacción se lleva a cabo además en la presencia de un catalizador de ácido policarboxílico.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el poliol es sorbitol y el sacárido es glucosa.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliol, el sacárido y el catalizador ácido se hacen reaccionar en condiciones que producen un producto soluble en agua con un color de 300 o menos en base a una disolución acuosa del 10% en peso utilizando la escala de la American Public Health Association (APHA) en la que cero es incoloro.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se prepara una polidextrosa altamente ramificada con un peso molecular de aproximadamente 1.000 y aproximadamente 24.000 y un color de 300 o inferior en base a una disolución acuosa del 10% utilizando la escala de la American Public Health Association (APHA) en la que cero es incoloro, que comprende hacer reaccionar sorbitol con glucosa en presencia de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 0,09% de catalizador de ácido fosfórico en condiciones de polimerización de fundido anhidro.

14. Procedimiento según la reivindicación 1 para la preparación de un polisacárido comestible mostrando un color APHA de 300 o inferior, que comprende hacer reaccionar en condiciones de polimerización de fundido anhidro dicho poliol con dicho sacárido en presencia de un catalizador ácido mineral quelante de metales o decolorante en una cantidad efectiva para reducir el color y/o el mal sabor del polisacárido resultante.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el catalizador es un miembro seleccionado de entre el grupo de catalizadores que comprende un miembro seleccionado de entre el grupo consistente en ácido sulfuroso, ácido selenioso, ácido hipofosforoso, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, sales ácidas de los metales alcalinos y alcalinotérreos de los ácidos anteriores, ácido perclórico, ácido hipocloroso y mezclas de dos o más de estos.

16. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el poliol es sorbitol y el sacárido es glucosa.