ES2212539T3

ES2212539T3 - Procedimiento para la preparacion de compuestos de distirildifenilo sulfonados.

Info

Publication number: ES2212539T3
Application number: ES99910345T
Authority: ES
Inventors: Victor Paul Eliu; Julia Volkel; Peter Rohringer; Roger Wolfgang Basler; Brigitte Gerhild Sereinig
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: WO1999047495A1; EP1064258B1; CN1308295C; EP1064258A1; DE69914186T2; DE69914186D1; KR20070034134A; BR9908862A; PT1064258E; US6274761B1; KR20010041974A; ID25593A; KR100796185B1; KR100732351B1; AU2933199A; JP2002506850A; CN1293658A

Abstract

Un procedimiento para la preparación de sales de compuestos de distiril-difenil sulfonados de **fórmula** en donde R1 y R2, son, independientemente, hidrógeno, alquilo C1-C5, alcoxilo C1-C5 o halógeno, y M representa Li, K, un metal alcalinotérreo, amonio, un mono-, di- o trialquilamonio o tetraalquilamonio, conteniendo todos 1-4 átomos de carbono en cada grupo alquilo; un mono-, di- o tri- (C2-C4)alcanolamonio, morfolinio, piperidinio o pirrolidinio haciendo reaccionar, primero, un compuesto de**fórmula** con una di- o trialquilamina conteniendo 6-12 átomos de carbono en cada grupo alquilo, en un sistema de dos fases constituido por ácido mineral acuoso fuerte y un disolvente orgánico inmiscible en agua y, en segundo lugar, haciendo reaccionar la sal amónica lipofílica resultante con LiOH, KOH, un hidróxido de metal alcalinotérreo, amoniaco, una mono-, di- o trialquilamina o un hidróxido de tetra- alquilamonio, conteniendo todos 1-4 átomos de carbono en cada grupo alquilo; una mono- di- otri(C2-C4)alcanolamina, morfolina, piperidina o pirrolidina.

Description

Procedimiento para la preparación de compuestos de distirildifenilo sulfonados.

El presente invento se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de sales de compuestos de distiril-difenilo sulfonados.

Las sales de ácido distiril-difenil sulfónico, su preparación y empleo como agentes de abrillantamiento óptico, se han descrito, por ejemplo, en la Patente británica 1.247.934 y en la patente francesa 2.168.210. Sin embargo, debido al método de síntesis de estos compuestos los ácidos bis-estilben sulfónicos resultantes se producen en forma de sus sales de sodio. A pesar de la fluorescencia inherente de estos sistemas, que los vuelven útiles como agentes de abrillantamiento óptico, tal como sales de sodio pueden ser también desventajosos con respecto a propiedades tales como solublilidad en agua y coloración. De aquí que resulte ventajoso un método simple para la interconversión de estas sales de sodio en otras que posean mas propiedades deseables.

Los métodos para la interconversión de estas sales son, por ejemplo, por medio del ácido libre, con lo que el ácido libre debe ser bastante mas insoluble que la sal sódica y también fácilmente filtrable, lo que, en general, no es el caso con estos ácidos bis-estilben-sulfónicos. El ácido libre puede convertirse también en otras sales mediante el empleo de una resina de intercambio de iones sólida, pero, en el caso, el ácido libre debe ser fácilmente soluble en agua, lo que de nuevo no es el caso con estos compuestos. El intercambio de iones directo puede solo llevarse a cabo con el fin de convertir una sal fácilmente soluble en un derivado bastante menos soluble, lo que no es una exigencia en el caso presente.

Sorprendentemente, por medio de extracción de par de iones, se ha encontrado ahora un procedimiento para la preparación de sales de compuestos de distirildifenilo sulfonados de fórmula:

1

en donde R_{1} y R_{2}, son, independientemente, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{5}, alcoxilo C_{1}-C_{5} o halógeno, y M representa Li, K, un metal alcalinotérreo, amonio, un mono-, di- o trialquilamonio o tetraalquilamonio, conteniendo todos 1-4 átomos de carbono en cada grupo alquilo; un mono-, di- o tri-(C_{2}-C_{4})alcanolamonio, morfolinio, piperidinio o pirrolidinio haciendo reaccionar, primero, un compuesto de fórmula:

2

con una di- o trialquilamina conteniendo 6-12 átomos de carbono en cada grupo alquilo, en un sistema de dos fases constituido por ácido mineral acuoso fuerte y un disolvente orgánico inmiscible en agua y, en segundo lugar, haciendo reaccionar la sal amónica lipofílica resultante con LiOH, KOH, un hidróxido de metal alcalinotérreo, amoniaco, una mono-, di- o trialquilamina o un hidróxido de tetra-alquilamonio, conteniendo todos 1-4 átomos de carbono en cada grupo alquilo; una mono- di- o tri(C_{2}-C_{4})alcanolamina, morfolina, piperidina o pirrolidina.

Cuando en la fórmula (1), R_{1} y R_{2} representan alquilo C_{1}-C_{5}, estos pueden ser grupos de metilo, etilo, n- o isopropilo, n-, sec-, o t-butilo, n-pentilo, iso-amilo o sec-amilo. Cuando en la fórmula (1), R_{1} y R_{2} representan alcoxilo C_{1}-C_{6}, estos pueden ser grupos de metoxilo, etoxilo, n- o isopropoxilo, n-, sec-, o t-butoxilo, n-pentiloxilo, iso-amiloxilo o sec-amiloxilo. Cuando en la fórmula (1), R_{1} y R_{2} representan halógeno, estos pueden ser floro, cloro, bromo o yodo, de preferencia cloro.

Cuando M representa un metal alcalinotérreo es, de preferencia, Ca o Mg, mientras que cuando M representa amonio estos pueden ser NH_{4}, mono-, di-, tri- o tetrametilamonio, mono-, di-, tri- o tetraetilamonio, mono, di-, tri- o tetra-n- o isopropilamonio, mono, di-, tri- o tetra-n-, sec- o t-butilamonio, mono-, di- o trieta-nolamonio, mono-, di- o tri-n- o isopropanolamonio, mono-, di- o tri-n- sec- o t-butanolamonio, morfolinio, piperidinio o pirrolidinio.

En calidad de di- o trialquilaminas conteniendo 6-12 átomos de carbono en cada grupo alquilo, utilizado en la primera etapa reaccional, estas pueden ser cualquiera de los isómeros de di- o trihexilamina, di o trieptilamina, di- o trioctilamina, di- o trinonilamina, di- o tridecilamina, di- o triundecilamina o di- o tridodecilamina, pero son, de preferencia, tri-n-octilamina o trisoctilamina.

El procedimiento del presente invento es particularmente útil para la preparación de compuestos de fórmula (1), con lo que R_{1} y R_{2} representan ambos hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxilo C_{1}-C_{3}, bromo o cloro, y M representa Li, K, Mg, Ca o un grupo amonio.

El procedimiento del presente invento se utiliza, de preferencia, para la preparación de compuestos de fórmula (1) en donde R_{1} y R_{2} representan ambos hidrógeno y M representa Li, K, Mg, Ca, -N(R_{3})_{4}, con lo que R_{3} representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, no siendo necesariamente todos los grupos R_{3} idénticos, o alcanolamonio C_{2}-C_{4}.

El procedimiento del presente invento es mas particularmente útil para la preparación de compuestos de la fórmula

3

con lo que M_{1} representa Li, K, -N(R_{3})_{4}, donde R_{3} representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, o alcanol C_{2}-C_{4} y también para la preparación de compuestos de fórmula

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4

donde M_{2} representa Li, K o -N(n-C_{4}H_{9})_{4}.

Las relaciones molares de estas aminas frente a las del compuesto (2) se encuentran en la gama de alrededor de 2 a alrededor de 4, estando de preferencia en la gama de 2,2 a 4.

Puede utilizarse cualquier ácido mineral fuerte en la etapa de reacción inicial, siendo ejemplos específicos el ácido clorhídrico, ácido fosfórico o, en particular, acido sulfúrico, siendo la cantidad utilizada tal que el pH de la fase acuosa se encuentre dentro de la gama de 1 a 5, especialmente dentro de la gama de 2 a 3.

El disolvente orgánico inmiscible en agua utilizado en la primera etapa de reacción puede ser un benceno, alcano o cicloalquileno sustituido o no sustituido, o sus mezclas, siendo ejemplos específicos de estos el benceno, tolueno, mono- o diclorobencenos, nitrobenceno, anisol, xilenos, pentano, hexáno, ciclopentano o ciclohexano, siendo especialmente preferidas mezclas isoméricas de xilenos.

La temperatura con la que se lleva a cabo la etapa de reacción inicial puede estar dentro de la gama de alrededor de 10 a alrededor de 90ºC, de preferencia entre 50 y 80ºC.

Los abrillantadores obtenidos con el procedimiento anterior, en estado disuelto o finamente dividido, exhiben una fluorescencia mas o menos pronunciada. Por tanto se utilizan, de conformidad con el invento, para el abrillantamiento óptico de materiales orgánicos sintéticos o naturales.

Ejemplos de estos materiales que pueden citarse, sin que la exposición dada a continuación tenga por objeto expresar cualquier limitación, son fibras textiles de los grupos siguientes de materiales orgánicos, en cuanto que entre en consideración su abrillantamiento óptico:

(a) Poliamidas con son obtenibles como productos de polimerización mediante abertura de anillo, por ejemplo los del tipo policaprolactama,

(b) poliamidas que son obtenibles como productos de policondensación a base de compuestos bifuncionales o polifuncionales aptos para sufrir una reacción de condensación, tal como hexametilendiamin adipato y

(c) materiales orgánicos textiles naturales de origen animal o vegetal, por ejemplo basados en celulosa o proteínas, tal como algodón o lana, lino o seda.

Los materiales orgánicos que han de abrillantarse ópticamente pueden estar en diversas etapas de procesado y son de preferencia productos textiles acabados. Estos pueden adoptar, por ejemplo, forma de artículos de madeja, filamentos textiles, hilos, hilos torcidos, tejidos sin tejer, fieltros, tejidos textiles, compuestos textiles o tejidos de punto.

Los abrillantadores antes definidos son de particular importancia para el tratamiento de tejidos textiles. El tratamiento de sustratos textiles se lleva a cabo, ventajosamente, en un medio acuoso en donde estén presentes abrillantadores ópticos particulares en forma finamente dividida (suspensiones, las llamadas microdispersiones y en algunos casos soluciones). Opcionalmente pueden adiccionarse durante el tratamiento agentes dispersantes, estabilizadores, agentes humectantes y otros auxiliares.

El tratamiento se lleva a cabo, usualmente, a temperaturas entre alrededor de 20º y 140ºC, por ejemplo al punto de ebullición del baño, o en la región respectiva (alrededor de 90ºC). Para el acabado, de conformidad con el invento, de sustratos textiles es también posible utilizar soluciones o emulsiones en disolventes orgánicos, como se utilizan en la practica de tinción en la llamada tinción de disolvente (método de almohadilla-termofix y el proceso de tinción de agotamiento en máquinas tintóreas).

Los abrillantadores ópticos que pueden utilizarse de conformidad con el presente invento pueden utilizarse también, por ejemplo, en las formas de uso siguientes:

(a) en mezclas con los llamados "vehículos", agente humectantes, ablandadores, agentes intumescentes, antioxidantes-dantes, estabilizadores de la luz, estabilizadores de calor y agentes de blanqueo químicos (blanqueo por clorita y aditivos de taño de blanqueo).

(b) en mezclas con agentes reticulantes y agentes de acabado (por ejemplo almidón o agentes de acabado sintéticos) y también en combinación con procedimientos de acabado textil muy diversos, especialmente acabados de resina sintética (por ejemplo acabados resistentes al plegado tal como "lavar-y-usar", "planchado permanente" y "sin planchar"), y también acabados de resistencia a la llama, acabados de tacto blando, acabados antiensuciamiento o acabados anti-estáticos o acabados antimicrobianos.

(c) Como aditivos a varios jabones y agentes de lavado.

(d) En combinación con otras sustancias que tienen una acción de abrillantamiento óptico.

En caso de combinarse el procedimiento de abrillantamiento con tratamiento textil de métodos de acabado, el tratamiento combinado puede efectuarse en muchos casos, ventajosamente, con la ayuda de formulaciones estables correspondientes que contengan los compuestos con una acción de abrillantamiento óptico en una concentración tal que se obtenga el efecto de abrillantamiento deseado.

En ciertos casos el efecto completo del abrillantador se obtiene mediante un post-tratamiento. Este puede ser, por ejemplo, un tratamiento químico (por ejemplo tratamiento ácido), un tratamiento térmico (por ejemplo calor) o un tratamiento químico/térmico combinado.

La cantidad de abrillantadores ópticos que han de utilizarse de conformidad con el invento, respecto al material que ha de abrillantarse ópticamente, varía dentro de amplios límites. Un efecto distintivo y duradero puede ya obtenerse con cantidades pequeñas variables y en ciertos casos, por ejemplo, con cantidades de 0,03% en peso. Sin embargo pueden utilizarse también cantidades de hasta alrededor de 0,5% en peso. Para la mayoría de casos de interés en la práctica se utilizan, de preferencia, cantidades de entre 0,05 y 0,5% en peso respecto al material que ha de abrillantarse.

Los abrillantadores ópticos son también especialmente apropiados como aditivos para baños de lavado o para agentes de lavado industrial y doméstico y pueden adicionarse en formas diversas. Se adicionan, apropiadamente, a baños de lavado en forma de sus soluciones en agua o disolventes orgánicos o también en un estado de fina división como dispersiones o suspensiones acuosas. Estos o sus componentes se adicionan, ventajosamente, a agentes de lavado domésticos o industriales en cualquier fase del proceso de fabricación del agente de lavado, por ejemplo a la llamada "suspensión" antes del secado por pulverización del polvo de lavado o durante la preparación de las combinaciones de agente de lavado líquido. Los compuestos pueden adicionarse en forma de una solución o dispersión en agua u otros disolventes y también sin auxiliares en forma de un polvo abrillantador seco. Sin embargo pueden también rociarse en forma disuelta o pre-dispersada, sobre el agente de lavado acabado.

Agentes de lavado que pueden utilizarse son las mezclas conocidas de sustancias detergentes, tal como, por ejemplo, jabón en forma de fracciones y polvos, productos sintéticos, sales solubles de semi-ésteres de ácido sulfónico de alcoholes grasos superiores, ácidos arilsulfónicos, que se sustituyen por alquilo superior y/o polisustituidos por alquilo, ésteres de ácido carboxílico con alcoholes de peso molecular medio a superior, acilaminoalquil- o aminoarilglicerolsulfonatos de ácido graso, ésteres de ácido fosfórico de alcoholes grasos y similares. Los llamados "formadores" que pueden utilizarse son, por ejemplo polifosfatos de metal alcalino y polimetafosfatos de metal alcalino, pirofosfatos de metal alcalino, sales de metal alcalino o carboxietilcelulosa y otros inhibidores de redeposición del "suelo", y también silicatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, boratos de metal alcalino, perboratos de metal alcalino, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamin-tetraacético y estabilizadores de espuma, tal como alcanoilamidas de ácidos grasos superiores. Además, los agentes de lavado pueden contener, por ejemplo: agentes antiestáticos, agentes de protección de la piel superengrasantes, tal como lanolina, enzimas, agentes antimicrobianos, perfumes y colorantes.

Los abrillantadores tienen la ventaja particular de que son también efectivos en presencia de donadores de cloro activos, tal como, por ejemplo, hipoclorito y pueden utilizarse sin pérdida sustancial de los efectos en baños de lavado con agentes de lavado no iónicos, por ejemplo poliglicol éteres de alquilfenol. Asimismo, en presencia de perborato o perácidos y activadores, por ejemplo tetraacetilglicoluril o ácido etilendiamin-tetraacético los nuevos abrillantadores son muy estables tanto en agente de lavado pulverulento como en baños de lavado.

Los abrillantadores de conformidad con el invento se adicionan en cantidades de 0,005 a 2% o mas y de preferencia de 0,03 a 0,5%, respecto al peso del agente de lavado líquido o pulverulento listo para el uso. Cuando se utilizan para lavar textiles obtenidos de fibras de celulosa, fibras de poliamida, fibras de celulosa con un acabado de alto grado, lana y similares, licores de lavado que contienen las cantidades indicadas de los abrillantadores ópticos de conformidad con el invento imparten un aspecto brillante a la luz del día.

El tratamiento de lavado se lleva a cabo, por ejemplo, como sigue:

Los textiles indicados se tratan durante 1 a 30 minutos a 5º - 100ºC y de preferencia entre 25º y 100ºC en un baño de lavado que contiene 1 a 10 g/kg de un agente de lavado compuesto que contiene formadores y 0,05 a 1% respecto al peso del agente de lavado, de los abrillantadores reivindicados. La relación de licor puede ser de 1:3 a 1:50. Después de lavado se enjuagan los textiles y se secan en la forma usual. El baño de lavado puede contener, como aditivo de blanqueo, 0,2 g/l de cloro activo (por ejemplo en forma de hipoclorito) o 1 a 2 g/l de perborato sódico.

Los abrillantadores de conformidad con el invento pueden aplicarse también a partir de un baño de lavado con un "vehículo". Para esta finalidad el abrillantador se incorpora en un agente de lavado blando o en otro agente de lavado, que contiene, como el "vehículo", por ejemplo, alcohol polivinílico, almidón, copolímeros sobre una base acrílica o derivados de formaldehido/urea o etilen-urea o propilen-urea, en cantidades de 0,005 a 5% o mas y de preferencia de 0,2 a 2%, respecto al agente de lavado. Cuando se utiliza en cantidades de 1 a 100 ml, y de preferencia de 2 a 25 ml, por litro de baño de lavado, los agentes de lavado de este tipo, que contienen los abrillantadores de conformidad con el invento, imparten efectos de abrillantamiento notable a tipos muy diversos de textiles tratados.

Una aplicación adicional de los compuestos del invento es para el abrillantamiento de papel, en la masa de pulpa durante la fabricación de papel o en la prensa de encolado, que se ha descrito en la patente británica 1.247.934, o de preferencia en composiciones de revestimiento. Cuando los abrillantadores del presente invento se utilizan en estas formulaciones los papeles abrillantados con estos exhiben un grado muy alto de blancura.

Los compuestos obtenidos con el procedimiento del presente invento son particularmente ventajosos por cuanto exhiben no solo capacidad de blanqueo extremadamente alta, sino que, en adición, en muchos casos solubilidades en agua altamente deseables y también poseen excelentes aspectos blancos en estado sólido.

Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar el invento; las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otro modo.

Ejemplo 1

5

Se adicionan 45 g de suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 60ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 375 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 56,6 g de trioctilamina. Mediante la adición de 7,8 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla a 3-4. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fases, se separa la fase que contiene sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 60ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior. La fase que contiene xíleno se mezcla con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla hasta 80ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH a 8-8,5 mediante la adición de 48 g de una solución de hidróxido potásico acuosa al 10% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la adición ulterior de solución de hidróxido potásico. Cesa ahora la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene la sal potásica de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la fase superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. La fase orgánica puede utilizarse para una ulterior extracción. Se lava la fase acuosa con 100 ml de xíleno, se enfría con agitación hasta 0ºC y se filtra. Después de secado bajo vacío se obtienen 21,8 g del compuesto (101).

Ejemplo 2

6

Se adicionan 45 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 60ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 375 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 56,6 g de trioctilamina. Mediante la adición de 7,8 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 60ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 60ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 38,3 g de una solución acuosa de hidróxido de litio al 10% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido de litio. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene solución de color amarillo pálido de la sal de litio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. La fase orgánica puede utilizarse para una extracción adicional. Se evapora la fase acuosa hasta sequedad bajo vacío para dar 26,6 g de compuesto
(102).

Ejemplo 3

7

Se adicionan 45 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 60ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 375 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 56,6 g de trioctilamina. Mediante la adición de 7,8 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 60ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 60ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 16 g de una solución acuosa de hidróxido amónico al 10% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido de litio. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene solución de color amarillo pálido de la sal de litio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. Se lava la fase acuosa con 100 ml de xíleno y, a continuación, se evapora hasta sequedad bajo vacío, para dar 23,4 g de compuesto (103).

Ejemplo 4

8

Se adicionan 45 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 60ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 375 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 56,6 g de trioctilamina. Mediante la adición de 7,8 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 60ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 60ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 8,3 g de trietilamina y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de trietilamina. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior es la suspensión de ls sal de trietilamonio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la fase superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. Se lava la fase acuosa con 100 ml de xíleno, se filtra y se seca, lo que da 26,3 g de compuesto (104).

Ejemplo 5

9

Se adicionan 45 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 70ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 400 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 37,7 g de trioctilamina. Mediante la adición de 7,8 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 70ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior y se descarta. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 200 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 70ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 36,8 g de una solución acuosa de hidróxido de tetrabutilamonio al 55% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido de tetrabutilamonio. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase acuosa inferior contiene una fusión de color amarillo pálido de la sal de tetrabutilamonio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. Se evapora la emulsión acuosa hasta sequedad bajo vacío, lo que da 36,8 g del compuesto
(105).

Ejemplo 6

10

Se adicionan 63 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 60ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 375 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 56,6 g de trioctilamina. Mediante la adición de 11,3 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 250 ml mas de agua desionizada a 60ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 250 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 80ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 7-7,2 mediante la adición de 21 g de trietanolamina y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de trietanolamina, pero asegurando que no se exceda la relación de dos equivalentes de amina por cada equivalente de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior es la solución de la sal de trietanolamonio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la fase superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. Se lava la fase acuosa con 100 ml de xíleno y se evapora hasta sequedad bajo vacío, lo que da 26,3 g de compuesto (106).

Ejemplo 7

11

Se adicionan 15 g de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 70ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 400 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 37,7 g de trioctilamina. Mediante la adición de 3 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 70ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior y descarta. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 70ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 21 g de una solución acuosa de hidróxido de litio al 10% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido de litio. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene solución de color amarillo pálido de la sal de litio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. La fase orgánica puede utilizarse para una extracción adicional. Se evapora la fase acuosa hasta sequedad bajo vacío, lo que da 14,6 g de compuesto (107).

Ejemplo 8

12

Se adicionan 15 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo con un contenido del 95% a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 70ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 400 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 37,7 g de trioctilamina. Mediante la adición de 3 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 70ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior y descarta. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 70ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 14,6 g de una solución acuosa de hidróxido potásico al 10% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido potásico. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene una suspensión de color amarillo pálido de la sal potásica de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. La fase orgánica puede utilizarse para una extracción adicional. Se evapora la fase acuosa hasta sequedad bajo vacío, lo que da 15,2 g de compuesto (108).

Ejemplo 9

13

Se adicionan 15 g de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo con un contenido del 95% a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 70ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 400 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 37,7 g de trioctilamina. Mediante la adición de 3 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 300 ml mas de agua desionizada a 70ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior y descarta. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 70ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 45 g de una solución de hidróxido de tetrabutilamonio al 30% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido de tetrabutilamonio. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene una fusión pálida de la sal de tetrabutilamonio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. La fase orgánica puede utilizarse para una extracción adicional. Se enfría y filtra la suspensión acuos, lo que da, después de secado, 19,6 g de compuesto (109).

Ejemplo 10

14

Se adicionan 25 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 70ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 300 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 37,7 g de trioctilamina. Mediante la adición de 6 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 100 ml mas de agua desionizada a 70ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior y descarta. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 70ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 33 g de una solución acuosa de hidróxido de litio al 10% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido de litio. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene solución de color amarillo pálido de la sal de litio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. La fase orgánica puede utilizarse para una extracción adicional. Se evapora la fase acuosa hasta sequedad bajo vacío, lo que da 19 g de compuesto (110).

Ejemplo 11

15

Se adicionan 16 g de una suspensión acuosa al 50% de la sal sódica de 4,4'-bis(2-sulfostiril)-difenilo a 225 g de agua desionizada, se ajusta el pH a 2-3 mediante la adición de ácido sulfúrico al 60% y se calienta la suspensión hasta 80ºC. A la suspensión bien agitada se adicionan 400 g de mezcla de xíleno isómero seguido de 37,7 g de trioctilamina. Mediante la adición de 2 g de ácido sulfúrico al 60% durante 1 hora se ajusta el pH de la mezcla hasta 3-4. La agitación se detiene ahora para permitir la separación de fases, se separa la fase conteniendo sulfato sódico acuoso inferior, se agita la fase orgánica con 100 ml mas de agua desionizada a 80ºC, se deja que se separe la emulsión y se separa la fase acuosa inferior y descarta. Se mezcla la fase conteniendo xíleno con 300 ml de agua desionizada y se calienta la mezcla a 80ºC. Bajo rápida agitación se ajusta el pH hasta 8-8,5 mediante la adición de 37 g de una solución acuosa de hidróxido de tetrabutilamonio al 30% y se agita durante una hora mas, con lo que el pH se mantiene mediante la ulterior adición de la solución de hidróxido de tetrabutilamonio. Ahora cesa la agitación para permitir la separación de fase. La fase inferior contiene una fusión de color amarillo pálido de la sal de tetrabutilamonio de 4,4'-bis-(2-sulfostiril)-difenilo en agua, mientras que la capa superior está constituida por trioctilamina en xíleno. Se separan las fases. La fase orgánica puede utilizarse para una extracción adicional. La suspensión acuosa da, después de secado, 22,6 g de compuesto (111).

Claims

1. Un procedimiento para la preparación de sales de compuestos de distiril-difenil sulfonados de fórmula:

16

17

con una di- o trialquilamina conteniendo 6-12 átomos de carbono en cada grupo alquilo, en un sistema de dos fases constituido por ácido mineral acuoso fuerte y un disolvente orgánico inmiscible en agua y, en segundo lugar, haciendo reaccionar la sal amónica lipofílica resultante con LiOH, KOH, un hidróxido de metal alcalinotérreo, amoniaco, una mono-, di- o trialquilamina o un hidróxido de tetraalquilamonio, conteniendo todos 1-4 átomos de carbono en cada grupo alquilo; una mono- di- o tri(C_{2}-C_{4})alcanolamina, morfolina, piperidina o pirrolidina.

2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el ácido mineral fuerte es ácido clorhídrico o ácido sulfúrico.

3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 2, en donde el pH de la fase ácida en la primera etapa reaccional se encuentra entre 1 y 5.

4. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el disolvente orgánico inmiscible en agua es un benceno, alcano o cicloalcano sustituido o no sustituido.

5. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la amina utilizada en la primera etapa es trialquilamina conteniendo 6-10 átomos de carbono en cada grupo alquilo.

6. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la temperatura de reacción en la primera etapa se encuentra entre 10 y 90ºC.

7. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la relación molar de la di- o trialquilamina frente al compuesto (2) se encuentra entre 2 y 4.

8. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para la preparación de compuestos de fórmula (1), en donde R_{1} y R_{2} representan ambos hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxilo C_{1}-C_{3}, bromo o cloro, y M representa Li, K, Mg, Ca o amonio.

9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 8, en donde R_{1} y R_{2} representan ambos hidrógeno y M representa Li, K, Mg, Ca, -N(R_{3})_{4}, en donde R_{3} representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, o alcanolamonio C_{2}-C_{4}.

10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, para la preparación de compuestos de la fórmula

18

En donde M_{1} representa Li, K, -N(R_{3})_{4}, donde R_{3} representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, o alcanolamonio C_{2}-C_{4}.

11. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, para la preparación de compuestos de la fórmula

19

en donde M_{2} representa Li, K o -N(n-C_{4}H_{9})_{4}.

12. Compuestos de distiril-difenilo sulfonados de fórmula:

20

en donde M_{1} representa Li o -N(R_{3})_{4}, y en donde R_{3} representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.

13. Empleo de los compuestos, de conformidad con la reivindicación 12, para el abrillantamiento óptico de textiles, detergentes y papel.

14. Composición detergente que contiene compuestos de conformidad con la reivindicación 12.

15. Composición para el blanqueo de fibras textiles que contienen compuestos de conformidad con la reivindicación 12.

16. Composición para el blanqueo de papel que contiene compuestos de conformidad con la reivindicación 12.