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ES2207288T3 - Metodo para producir poliesteres empleando compuestos que contienen fosforo acido. - Google Patents

Metodo para producir poliesteres empleando compuestos que contienen fosforo acido.

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ES2207288T3
ES2207288T3 ES99948056T ES99948056T ES2207288T3 ES 2207288 T3 ES2207288 T3 ES 2207288T3 ES 99948056 T ES99948056 T ES 99948056T ES 99948056 T ES99948056 T ES 99948056T ES 2207288 T3 ES2207288 T3 ES 2207288T3
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ES
Spain
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antimony
acid
phosphorus
ppm
stage
Prior art date
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Expired - Lifetime
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ES99948056T
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English (en)
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Mary Therese Jernigan
Carol Julliard Greene
Perry Murdaugh
Alan Wayne White
Cheuk Yau
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
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Abstract

Un procedimiento para fabricar resina de poliéster que comprende: (a) esterificar al menos un componente ácido dicarboxílico y al menos un componente diol; y (b) polimerizar el producto de la etapa (a) bajo condiciones eficaces para proporcionar una resina de poliéster, en donde: (1) la etapa de polimerización (b) se da en presencia de (i) un catalizador de polimerización basado en antimonio y (ii) un aditivo de carácter ácido que contiene fósforo; (2) el catalizador (i) se añade antes del aditivo (ii), y (3) el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) se añade en una cantidad para proporcionar menos de 15 ppm en peso de fósforo elemental en el poliéster resultante.

Description

Método para producir poliésteres empleando compuestos que contienen fósforo ácido.
Solicitud relacionada
Esta solicitud está relacionada con la Solicitud Internacional [Needle & Rosenberg Docket número 05015.0287/p] presentada al mismo tiempo aquí, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad.
Campo del invento
El presente invento se refiere a procedimientos para producir resinas de poliéster y en particular, poli(tereftalato de etileno) (PET), que contiene niveles bajos de aditivos que contienen fósforo, que es adecuado para usar en una variedad de aplicaciones incluyendo la fabricación de artículos tales como envases.
Antecendentes del invento
Es bien conocido en la técnica que los poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno) (PET) son útiles para muchas aplicaciones de empaquetado. De hecho, el PET o el PET modificado es un polímero de preferencia para fabricar envases de bebida y comida, particularmente envases de bebidas carbonatadas.
El poli(tereftalato de etileno) puede derivarse de procedimientos multietapa bien conocidos en la técnica que pueden incluir la esterificación directa de etilenglicol y ácido tereftálico. Además, se conoce que el PET puede modificarse con comonómeros adicionales de ácido y/o glicol, por ejemplo, ácido isoftálico (o isoftalato de dimetilo), 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), y similares. Modificar el PET con comonómeros adicionales puede mejorar algunas de las propiedades físicas de los poliésteres resultantes y proporciona propiedades particularmente deseadas en un artículo formado a partir del poliéster, particularmente en las áreas de cristalización y capacidad de procesado.
Los poliésteres tales como PET se forman típicamente por medio de procedimientos de tres etapas. Las tres etapas preferidas se refieren a menudo a la etapa de esterificación, la etapa de prepolímero, y la etapa de policondensación.
Cada una de las etapas puede emplear catalizadores y ciertos aditivos. Por ejemplo, ya que tanto la etapa de prepolímero como la etapa de policondensación emplean la misma reacción básica, se reconocen una variedad de sistemas catalíticos de policondensación en conexión con las etapas de prepolímero y policondensación. Ejemplos de dichos catalizadores incluyen compuestos de titanio, galio, germanio, estaño, y antimonio. El uso de aditivos también se conoce en la técnica. Los aditivos que se reconocen en la técnica incluyen estabilizadores que contienen fósforo tales como fosfatos y ácido fosfórico. Respecto a esto, dichos aditivos que contienen fósforo se consideran intercambiables.
Como precedente a este respecto, la atención se dirige hacia las siguientes patentes que tratan el uso de aditivos que contienen fósforo:
Patente EE.UU. 4.499.226, expedida el 12 de Febrero de 1985, y asignada a Goodyear Tire & Rubber Company, describe el procedimiento para producir poliésteres incoloros de alta claridad que incluyen el uso de catalizadores de policondensación, compuestos que contienen cobalto y aditivos que contienen fósforo.
La Solicitud de Patente Alemana 195 37 930 A1, abierta a inspección pública el 17 de Abril de 1997, y asignada a Zimmer, AG, también describe un procedimiento continuo para la producción de poliésteres transparentes en que el diol no purificado que se ha eliminado durante la etapa de policondensación puede reciclarse internamente en el procedimiento.
La Patente EE.UU. 4.110.316, expedida el 29 de Agosto de 1978, y asignada a E.I. Du Pont de Nemours and Company, describe un procedimiento para producir poliéster en forma de fibras a partir de etilenglicol y ácido tereftálico que incluye el uso de inhibidores del color tales como ácido fosfórico y fosfito de trifenilo.
La Patente EE.UU. 5.243.022, expedida el 7 de Septiembre de 1993 y asignada a Korea Institute of Science and Technology, describe un método para formar poliésteres que incluye la formación de prepolímeros a partir de una primera parte de producto de esterificación en presencia de ciertos catalizadores y estabilizadores. Los prepolímeros se policondensan entonces junto con una segunda parte de producto de esterificación para formar el poliéster.
La Patente EE.UU. 5.235.027, expedida el 10 de Agosto de 1993 y asignada a Zimmer Aktiegesellschaft, describe un procedimiento para fabricar un copoli(tereftalato de etileno) modificado específico que incluye la adición de un compuesto de fósforo-oxígeno antes de la policondensación en una cantidad que corresponde a una relación en peso de Sb:P de al menos cuatro.
La Solicitud de Patente Europea 0 921 144 A1, a nombre de Mitsubishi Chemical Corporation y publicada el 9 de Junio de 1999, describe un método para fabricar un poliéster usando una disolución catalítica previamente mezclada que comprende un compuesto de antimonio y un compuesto de fósforo trivalente.
Sin embargo, una consideración cuidadosa de la técnica revela serios errores, inconsistencias y contradicciones en la forma en que la técnica considera los aditivos que contienen fósforo, particularmente el uso de niveles bajos de aditivos ácidos en la formación de poliéster.
Compendio del invento
El presente invento se basa, en parte, en el sorprendente descubrimiento de que la elección del aditivo que contiene fósforo, cuando se emplea en conexión con ciertos catalizadores de polimerización, puede tener un impacto significativo en la velocidad de reacción del procedimiento de polimerización además de la claridad del poliéster resultante. Además, se encontró sorprendentemente que la secuencia de adición óptima del catalizador y el aditivo que contiene fósforo estaba influida tanto por la elección como el nivel de aditivo que contiene fósforo.
Un aspecto del presente invento se refiere a un procedimiento que incluye:
(a) esterificar al menos un componente ácido dicarboxílico y al menos un componente diol; y
(b) polimerizar el producto de la etapa (a) bajo condiciones eficaces para proporcionar una resina de poliéster;
en donde la etapa de polimerización (b) se da en presencia de (i) un catalizador de polimerización basado en antimonio y (ii) un aditivo de carácter ácido que contiene fósforo, con el catalizador (i) añadiéndose antes de, o junto con, el aditivo (ii), y el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) que se selecciona tal que la velocidad de reacción de la etapa de polimerización (b) aumente con una cantidad de aditivo (ii) en disminución. El aditivo se presenta preferiblemente en una cantidad no mayor que 15 ppm en peso basado en el fósforo elemental en el polímero resultante.
Otro aspecto del presente invento implica un procedimiento para fabricar una resina de poliéster que incluye las etapas de:
(a) esterificar al menos un componente ácido dicarboxílico y al menos un componente diol; y
(b) polimerizar el producto de la etapa (a) bajo condiciones eficaces para proporcionar una resina de poliéster,
en donde la etapa de polimerización (b) se da en presencia de (i) un catalizador de polimerización basado en antimonio y (ii) un aditivo de carácter ácido que contiene fósforo, con el catalizador (i) añadiéndose antes de, o junto con, el aditivo (ii), estando la cantidad del aditivo (ii) presente en una cantidad tal que la resina de poliéster que está al menos sustancialmente libre de compuestos inorgánicos que pueden formarse por la reacción del catalizador (i) y el aditivo (ii). La cantidad es preferiblemente no mayor que aproximadamente 15 ppm basado en el fósforo elemental en el poliéster resultante.
Los procedimientos pueden incluir una etapa de prepolímero entre las etapas (a) y (b). Por otra parte, el procedimiento puede incluir además etapas adicionales tales como polimerización en fase sólida de la resina de poliéster a partir de la etapa (b).
En otros aspectos del presente invento, el catalizador de polimerización basado en antimonio (i) se añade preferiblemente antes del aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii), y la etapa de polimerización (b) se realiza preferiblemente en ausencia de compuesto(s) de cobalto añadido(s).
En otro aspecto, el presente invento se refiere a un poliéster, y en particular, a una resina de poli(tereftalato de etileno) (PET) o una resina PET modificada que está hecha preferiblemente para el procedimiento inventivo. A este respecto, uno o más compuestos de fósforo están presentes en una cantidad no mayor que aproximadamente 25 ppm, más preferiblemente no mayor que aproximadamente 15 ppm basado en el fósforo elemental en la resina. Adicionalmente, colorantes orgánicos, por ejemplo, colorantes orgánicos rojos y/o azules, están presentes en una cantidad preferida de 0,5 a 10 ppm. Finalmente, el polímero está preferiblemente al menos sustancialmente libre de compuestos de fosfato de antimonio. La resina de poliéster tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,4 a 1,2 dl/g medido a 25ºC disolviendo 250 mg de poliéster en 50 ml de un disolvente que consiste en una relación en peso de 60:40 de fenol y tetracloroetano.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 ilustra el efecto en la velocidad de reacción, como se representa por tiempo en la etapa de policondensación, de cambiar los niveles de aditivo de fósforo y de catalizador de antimonio, cuando se introducen compuestos de carácter ácido que contienen fósforo antes de la etapa de prepolímero, y los catalizadores de antimonio se introducen antes de la etapa de esterificación;
La Fig. 2 ilustra el efecto en la velocidad de reacción, como se representa por el tiempo en la etapa de policondensación, de cambiar los niveles de aditivo de fósforo y catalizador de antimonio, cuando los compuestos de carácter ácido que contienen fósforo se introducen antes de la etapa de esterificación, y los catalizadores de antimonio se introducen antes de la etapa de prepolímero;
La Fig. 3 ilustra el efecto del punto de introducción para los aditivos que contienen fósforo en el nivel de dietilenglicol (DEG) en la resina de poliéster.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
El presente invento se refiere a un procedimiento para fabricar resinas de poliéster y en particular, poli(tereftalato de etileno), que emplea el uso de aditivos de carácter ácido que contienen fósforo. La cantidad y punto de introducción, para los aditivos de carácter ácido que contienen fósforo, se optimizan para proporcionar así un procedimiento mejorado, por ejemplo, un tiempo de reacción disminuido, y un producto mejorado, por ejemplo, un poliéster que tiene claridad mejorada.
En un aspecto preferido, se ha descubierto sorprendentemente que los aditivos de carácter ácido que contiene fósforo tal como ácido fosfórico, no reaccionan de la misma manera que los compuestos de carácter no ácido que contienen fósforo, tales como los triésteres de fosfato. De hecho, pueden tener muy diferentes efectos en la velocidad de polimerización.
También se encontró sorprendentemente que donde se introducen niveles relativamente bajos de compuestos de carácter ácido que contienen fósforo después de ciertos catalizadores de polimerización, pueden proporcionarse velocidades de reacción mejoradas a niveles menores en comparación a donde se añade el aditivo fosforoso antes del catalizador de polimerización. Por ejemplo, los inventores han encontrado que disminuyendo el nivel de fósforo de un compuesto de carácter ácido que contiene fósforo, por ejemplo, de 45 ppm a 25 ppm, y de 25 ppm a 8 ppm o incluso menor, cada uno puede aumentar significativamente la velocidad de polimerización, por ejemplo, en 30-40% o más en el marco del laboratorio. Esta ventaja podría esperarse que se trasladara a un rendimiento significativamente mayor en operaciones comerciales. Podría esperarse un beneficio particular en las instalaciones de producción donde la velocidad de polimerización se considera un impedimento significativo para la producción más
rápida.
También se ha encontrado sorprendentemente que los bajos niveles de adición de compuestos de carácter ácido que contienen fósforo después del catalizador de polimerización pueden permitir la reducción, e incluso posiblemente la eliminación de cristales de fosfato de antimonio en el poliéster resultante. Esta capacidad para reducir tanto la cantidad como el tamaño de cristales de fosfato de antimonio puede reducir eficazmente la neblina particulada en el poliéster. Por ejemplo, donde se emplean cantidades de aditivo ácido que corresponden a menos de 10 ppm de fósforo, puede encontrarse poco o ningún fosfato de antimonio en el residuo del catalizador.
Con lo precedente en mente, los poliésteres pueden prepararse de acuerdo con técnicas que están reconocidas en la técnica. Para este fin, los poliésteres son cualquier homopolímero o copolímero cristalizable de poliéster, preferiblemente aquellos poliésteres adecuados para usar en envases, y particularmente envases alimentarios.
Se conocen generalmente poliésteres adecuados en la técnica y pueden formarse a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos, ésteres de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ésteres dicarboxílicos, glicoles, y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, los poliésteres se forman a partir de diácidos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, y ácido 2,6-naftalendicarboxílico, y mezclas de los mismos, y dioles tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-butanodiol, y mezclas de los mismos.
Como se trata anteriormente, el procedimiento del presente invento puede producir la producción de poliésteres y poliésteres "modificados". Por "modificado" se entiende que los diácidos y/o dioles preferidos se sustituyen con uno o más componentes diácido o diol. Por ejemplo, el diol preferido, por ejemplo, etilenglicol en el caso de PET, se sustituye con uno o más dioles, y/o el componente ácido preferido, por ejemplo, ácido tereftálico, en el caso de PET, se sustituye con uno o más componentes ácidos.
Específicamente, el componente ácido dicarboxílico del poliéster puede sustituirse opcionalmente con hasta aproximadamente 20 por ciento en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Dichos ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos que se incluyen con el ácido tereftálico son: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido estilbendicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido 1,12-dodecanodióico, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, mezclas de los mismos y similares.
Además, el componente glicólico puede sustituirse opcionalmente con hasta aproximadamente 20 por ciento en moles, de uno o más dioles diferentes distintos al etilenglicol. Dichos dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferiblemente 6 a 20 átomos de carbono, o dioles alifáticos que tienen preferiblemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dichos dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3), 2-etilhexanodiol-(1,3), 2,2-dietilpropanodiol(1,3), hexano-
diol-(1,3), 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanidiol, mezclas de los mismos y similares. Los poliésteres pueden prepararse a partir de dos o más de los dioles anteriores. Por otra parte, los dioles precedentes pueden estar en su forma cis, forma trans o mezclas de las mismas.
El procedimiento del presente invento puede emplear las etapas básicas usadas en la formación de poliésteres. En el contexto del presente invento, las etapas preferidas son:
(1) una etapa de esterificación, que incluye pero no está limitada necesariamente a la esterificación directa; y
(2) una etapa de polimerización, que incluye pero no está limitada a la reacción de policondensación.
Por otra parte, una etapa de prepolímero; que incluye también aunque no está limitada a la policondensación, se realiza preferiblemente entre las etapas de esterificación y polimerización.
Aunque el tiempo singular se usa en conexión con estas etapas, cada una de las etapas puede incluir una o más etapas o subetapas. Por ejemplo, la etapa de prepolímero puede incluir una o más etapas o subetapas de reacción que tienen diferentes condiciones de reacción, por ejemplo, presiones y temperatura progresivamente menores. Finalmente, aunque estas etapas se reconocen generalmente en la técnica, se disponen condiciones preferidas inferiores por conveniencia y claridad.
A este respecto, la etapa de esterificación implica típicamente calentar una mezcla de uno o más ácidos dicarboxílicos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos aromáticos, y uno o más dioles bajo condiciones adecuadas. Ejemplos de dichas condiciones incluyen temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 300ºC, preferiblemente 240ºC a aproximadamente 280ºC, y presiones de aproximadamente 0 a aproximadamente 100, preferiblemente aproximadamente 0 a aproximadamente 50 psig. Aunque el(los) catalizador(es) de esterificación es(son) conocido(s) en la técnica, se prefiere no emplear catalizador de esterificación en el presente invento. También pueden añadirse colorantes adecuados en este punto para controlar el color final del poliéster. La reacción se lleva a cabo típicamente durante aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas. Debería entenderse que generalmente cuanto menor es la temperatura de reacción, más tarda en llevarse a cabo la reacción.
La etapa de esterificación produce típicamente una mezcla de monómero y oligómero continuamente en una serie de uno o más reactores. Alternativamente, la mezcla del monómero y el oligómero podría producirse en uno o más reactores discontinuos.
En una etapa de prepolímero, la mezcla del monómero y los oligómeros de poliéster sufre una etapa de polimerización adecuada, típicamente una policondensación en fase fundida, para producir un polímero precursor de bajo peso molecular. El polímero precursor se produce en una serie de uno o más reactores operando a temperaturas elevadas. Esto puede implicar también el uso de una o más subetapas en un solo reactor. Eso es, la etapa de prepolímero puede implicar el uso de uno o más reactores operando en continuo, uno o más reactores discontinuos o incluso una o más etapas o subetapas de reacción realizadas en un solo recipiente reactor.
Las condiciones de reacción precisas dependen de la naturaleza de los reactivos y del producto final. Sin embargo, para facilitar la eliminación del exceso de glicoles, agua, alcoholes, aldehídos, y otros productos de reacción, los reactores marchan típicamente bajo vacío o se purgan con un gas inerte. Gas inerte es cualquier gas que no dé características de reacción o producto no deseadas a las condiciones de reacción. Gases adecuados incluyen, pero no están limitados a CO_{2}, argón, helio y nitrógeno. La etapa de prepolímero se lleva a cabo típicamente a una temperatura menor que aproximadamente 300ºC, y preferiblemente entre aproximadamente 240ºC y aproximadamente 290ºC a una presión suficiente para ayudar en la eliminación de productos de reacción tales como el etilenglicol.
La siguiente etapa, que es la etapa de polimerización, también implica típicamente la policondensación en fase fundida del producto de prepolímero. Aunque la etapa de polimerización implica típicamente la misma química básica que la etapa de prepolímero, el hecho de que difiere el tamaño de las moléculas, y así la viscosidad, significa que las condiciones de reacción también difieren. Se emplean en la técnica una amplia variedad de condiciones de reacción, y como tales no se describirán todas aquí. Sin embargo, el presente invento contempla el uso de un amplio intervalo de opciones de polimerización que están reconocidas en la técnica.
El primer requisito para la etapa de polimerización según el presente invento es que se realice en presencia tanto de un catalizador adecuado como de un aditivo de fósforo. En el contexto de este invento, el catalizador se introduce antes de, o junto con, el aditivo de fósforo. Si bien, el punto exacto de introducción para el aditivo catalizador no es crítico con tal que tanto el catalizador como el aditivo se introduzcan antes del principio de la etapa de polimerización, y el catalizador y el aditivo se mezclen adecuadamente antes de la polimerización. Sin embargo, se prefiere añadir el catalizador al menos una etapa de reacción, recipiente de reacción, o subetapa de reacción antes del aditivo.
Se prefiere además que el catalizador se introduzca inmediatamente antes de o durante la etapa de prepolímero, y más preferido que el catalizador se introduzca inmediatamente antes de, durante o inmediatamente después de la etapa de esterificación. Eso es, ya que el catalizador y el aditivo pueden introducirse ambos inmediatamente antes de la etapa de polimerización, se prefiere más una introducción anterior del catalizador.
El aditivo de fósforo se introduce preferiblemente inmediatamente antes de, o durante la etapa de prepolímero o inmediatamente antes de la polimerización. Cuando el aditivo de fósforo se añade durante la esterificación se prefiere que se introduzca tarde en la etapa seleccionada, preferiblemente después del 90%, más preferiblemente después del 95% y aún más preferiblemente después del 98% de conversión en la etapa seleccionada.
Cualquier secuencia de adición que cumpla el criterio precedente es adecuada. Por ejemplo, pueden emplearse los siguientes arreglos para los puntos de adición del catalizador y del aditivo:
(1) introducir el catalizador de antimonio antes de la etapa de esterificación (a) y el aditivo de fósforo después de la etapa de esterificación (a) y antes de, o durante una etapa de prepolímero;
(2) emplear al menos dos reactores y/o subetapas de reacción para la etapa de esterificación (a), con el catalizador de antimonio introduciéndose antes de o durante una segunda etapa de reactor, y el aditivo de fósforo introduciéndose después de la última etapa de esterificación y antes de la etapa de prepolímero;
(3) emplear al menos dos reactores y/o subetapas para una etapa de prepolímero, con el catalizador de antimonio introduciéndose después de la etapa de esterificación (a), pero antes de la primera etapa de prepolímero, y el aditivo de fósforo introduciéndose antes o durante, o después de una segunda subetapa de prepolímero;
(4) emplear dos o más subetapas o reactores para una etapa de prepolímero, con el catalizador de antimonio introduciéndose antes de una segunda subetapa o reactor de prepolímero, y el aditivo de fósforo introduciéndose después de la etapa de prepolímero pero antes de la etapa de prepolimerización (b);
entre otros.
Donde se emplean niveles "mayores" de aditivo de fósforo, por ejemplo, entre 15 ppm y 35 ppm o mayor de fósforo elemental en el polímero resultante, se prefiere más introducir el aditivo de fósforo tan tarde como sea posible dentro del esquema de reacción, así, se preferirían los esquemas de adición tales como los designados (1), (3) y (4).
El catalizador de polimerización preferido para usar en el procedimiento del presente invento es un catalizador de polimerización basado en antimonio. Catalizadores adecuados basados en antimonio incluyen compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) reconocidos en la técnica y en particular, compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) solubles en diol, siendo los más usados comúnmente con antimonio (III). Otros compuestos adecuados incluyen aquellos compuestos de antimonio que reaccionan con, pero no son necesariamente solubles en, los dioles, con ejemplos de dichos compuestos incluyendo óxido de antimonio (III).
Ejemplos específicos de catalizadores de antimonio adecuados incluyen óxido de antimonio (III) y acetato de antimonio (III), glicolatos de antimonio (III), etilenglicóxido de antimonio (III) y mezclas de los mismos, prefiriéndose con óxido de antimonio (III).
La cantidad preferida de catalizador añadido es la eficaz para proporcionar un nivel de antimonio elemental de entre aproximadamente 75 y aproximadamente 400 ppm en peso del poliéster resultante.
El aditivo que contiene fósforo empleado en el presente invento puede ser cualquier compuesto de carácter ácido que contiene fósforo reconocido por la técnica. Ejemplos adecuados de dichos aditivos incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ésteres de fosfato ácido tales como mono- y diésteres de fosfato, y mezclas de los mismos, entre otros.
El aditivo de carácter ácido que contiene fósforo está presente en una cantidad eficaz para proporcionar una resina de poliéster que está al menos sustancialmente libre de compuestos inorgánicos que son productos de reacción del catalizador y el aditivo y pueden dar neblina en el poliéster. Eso es, bajo ciertas condiciones, un(os) catalizador(es) de policondensación y un(os) aditivo(s) de carácter ácido que contiene(n) fósforo pueden reaccionar con cada uno de los otros para producir ciertos compuestos inorgánicos, tales como fosfato de antimonio. Dichos compuestos inorgánicos pueden dar neblina particulada en los poliésteres.
Cuando se añaden compuestos de carácter ácido que contienen fósforo junto con, o preferiblemente después, el catalizador, y el nivel de aditivo(s) de carácter ácido que contiene(n) fósforo se reduce(n), la formación de dichos compuestos inorgánicos de carácter no ácido también pueden reducirse o incluso eliminarse. Cuando un procedimiento de policondensación minimiza la formación de dichos compuestos inorgánicos, el procedimiento es más probable para producir poliésteres sin niveles indeseables de neblina particulada, que evita la claridad. En consecuencia, el procedimiento del presente invento es capaz de producir una resina de poliéster "al menos sustancialmente libre" de dichos compuestos inorgánicos, y en particular, al menos sustancialmente libre de fosfatos de antimonio.
Por "al menos sustancialmente libre", se entiende que la resina de poliéster no incluye niveles de los compuestos inorgánicos tratados anteriormente tales como fosfatos de antimonio; que crean una neblina particulada que puede tener un impacto visual negativo sobre el fundido de resina o artículos formados a partir de la resina, o puede detectarse por difracción de rayos X.
La cantidad preferida de aditivo de carácter ácido de fósforo es hasta de aproximadamente 35 ppm, más preferiblemente hasta de aproximadamente 25 ppm, con menos de aproximadamente 15 ppm, e incluso hasta de aproximadamente 10 ppm prefiriéndose aún más. Aunque la química no impone un límite inferior, la cantidad no es típicamente menor de 1 ppm. Las cantidades precedentes son en peso de fósforo elemental en el poliéster resultante.
El aditivo de carácter ácido que contiene fósforo se introduce preferiblemente en una disolución del (de los) diol(es). Para este fin puede emplearse cualquier concentración capaz de proporcionar los niveles de fósforo deseados. Concentraciones adecuadas son mayores que aproximadamente 1% en peso, con niveles ejemplares de aproximadamente 3 a aproximadamente 15% en peso para el aditivo en el diol.
Las temperaturas para la etapa de polimerización están generalmente entre aproximadamente 240ºC y aproximadamente 300ºC y una presión entre aproximadamente 0 y aproximadamente 2 mm de Hg. Una vez que se alcanza la viscosidad inherente (I.V.), se peletiza el polímero. La I.V. precursora está generalmente por debajo de aproximadamente 0,7 para mantener buen color. La I.V. blanco se selecciona generalmente para equilibrar el buen color y minimizar la cantidad de estado sólido que se requiere. Preferiblemente, la I.V. de un poliéster de este invento es de aproximadamente 0,40 dl/g a aproximadamente 1,2 dl/g. La viscosidad inherente se midió a 25ºC usando 0,50 gramos de polímero por 100 ml de un disolvente que consistió en 60% en peso de fenol y 40% en peso de
tetracloroetano.
El polímero resultante puede someterse entonces a una reacción de polimerización adicional, por ejemplo, polimerización en fase sólida (también conocida como "estado sólido") mediante técnicas que se conocen en la técnica y no se describen como tales en detalle aquí.
Además, aunque no se requiere, pueden usarse los aditivos usados normalmente en poliésteres si se desea. Dichos aditivos incluyen, pero no están limitados a colorantes, pigmentos, negro de carbono, fibras de vidrio, rellenos, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores, retardantes de llama, auxiliares de recalentamiento, compuestos reductores de acetaldehído y similares.
Además, pueden usarse ciertos colorantes orgánicos, por ejemplo, colorantes orgánicos azules y rojos, tales como los colorantes descritos en las Patentes EE.UU. 5.372.864 y 5.384.377, que se incorporan por referencia en su totalidad. Como se trata en estas Patentes EE.UU., ejemplos específicos de colorantes azules adecuados incluyen 1,4-bis(2,6-dialquilanilino)antraquinonas sustituidas, mientras que colorantes rojos adecuados incluyen compuestos (3-H-dibenzo[f,ij]isoquinolin-2,7-diona) de antraquinona y antrapiridona. El(los) colorante(s) puede(n) estar presente(s) en una cantidad total preferida de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 ppm basado en el polímero, con el(los) colorante(s) azul(es) presente(s) preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 7 ppm, y el(los) colorante(s) rojo(s) presente(s) preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 ppm.
El poliéster está desprovisto preferiblemente de cualquier compuesto de cobalto añadido. Por ejemplo, mientras ciertas cantidades muy pequeñas de ciertos compuestos de cobalto pueden estar presentes con los materiales de partida de diácido y/o diol, los compuestos de cobalto no se añaden durante el procedimiento. Además, el poliéster del mismo modo está preferiblemente libre de compuestos de zinc, galio y silicio.
Mientras la resina puede contener opcionalmente monómeros polifuncionales, por ejemplo, comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, y similares. Eso es, dichos comonómeros pueden o no estar presentes en la resina.
Los poliésteres según el presente invento pueden usarse para formar una variedad de artículos incluyendo hojas, películas, tuberías, perfiles, preformas, fibras, artículos de lana y con formas, tales como envases, y artículos termoformados tales como cajones y similares.
El presente invento se describirá ahora en términos del siguiente ejemplo, cuyos ejemplos se ofrecen para ilustrar este invento. Los ejemplos, sin embargo, de ninguna manera limitar el alcance del invento.
Ejemplos A. Procedimiento de esterificación
Se esterificó ácido tereftálico (TPA) con etilenglicol (EG) de calidad de fábrica y se destiló ciclohexanodimetanol (CHDM), en donde el contenido de CHDM del copoliéster fue uno y medio por ciento en moles de los glicoles totales. La esterificación se hizo en una unidad continua y se siguió mediante policondensación discontinua. La esterificación se llevó a cabo en dos reactores en continuo conectados en serie (R1 y R2). Un tercer recipiente (R3) se usó como un tanque matraz y para la recolección del producto de esterificación. Los reactores de volumen fijo tenían aproximadamente una relación de volumen 2:1 con 2230 ml en R1 y 100 ml en R2. La relación de moles de alimentación de glicoles totales a ácido tereftálico fue 1,35. La cantidad de CHDM en la alimentación fue 1,5 por ciento en moles del ácido tereftálico en la suspensión de alimentación, con el diol en exceso en la suspensión de alimentación siendo etilenglicol. Los ingredientes de la suspensión se mezclaron en un mezclador y se añadieron a un tanque de alimentación. La velocidad de alimentación fue 10 ml/min. El blanco de temperatura en R1 fue 262ºC. El blanco de temperatura en R2 fue 267ºC. Los blancos de presión para R1 y R2 fueron 36,5 psig y 18,5 psig, respectivamente. Sustancialmente todo el etilenglicol vaporizado procedente de R1 se condensó y volvió directamente a R1.
En la fase de esterificación del experimento diseñado, los factores que se variaron fueron el tipo y el nivel de aditivo. El aditivo o catalizador se mezcló con la suspensión de TPA/glicol. Para un compendio del tipo de aditivo o catalizador y nivel de blanco para cada marcha, véase la tabla posterior.
Muestra Aditivo/Catalizador Nivel de blanco (ppm) Fuente de fósforo
1 Ninguno
2 P 30 H_{3}PO_{4}
3 P 50 H_{3}PO_{4}
4 P 30 H_{3}PO_{4}
5 P 10 H_{3}PO_{4}
6 P 62 H_{3}PO_{4}
7 P 30 H_{3}PO_{4}
8 Sb 200
9 Sb 250
10 Sb 200
11 Sb 150
12 Sb 250
18 Sb 150
19 P 30 H_{3}PO_{4}
20 P 10 H_{3}PO_{4}
Las disoluciones de aditivo o catalizador se hicieron por los siguientes procedimientos. Un blanco de concentración de fósforo de 3,5% en peso se usó para la disolución de fósforo. Se pesó ácido fosfórico (13,03 g al 85%, Food Grade, FMC) en un bote de vidrio tarado. Se añadió etilenglicol hasta que el peso total de disolución fue 100,00 g. Se añadió una barra de agitación magnética, y la mezcla se agitó.
Se hizo una disolución de óxido de antimonio en etilenglicol con una concentración blanco de antimonio de 1,2% en peso. Se añadió óxido de antimonio (7,37 g, Fisher) en un matraz de fondo redondo 1-L, de tres cuellos, tarado. Se añadió etilenglicol hasta que el peso total de la disolución fue 500,00 g. El matraz se equipó con una camisa de calor, un condensador, un tapón y un agitador de paleta. El condensador se conectó a una fuente de nitrógeno y se ventiló a través de un burbujeador para que no entrara aire al sistema. Se puso una camisa aislante en la parte superior expuesta del matraz. El matraz se calentó con agitación hasta que el EG refluyó vigorosamente. La mezcla se dejó en reflujo durante al menos 3 horas. La mezcla se enfrió y se filtró a través de un filtro plano de soporte de acetato de celulosa de 0,22 micras de Micron Separations, Inc.
Los oligómeros hechos con un aditivo dado se produjeron en la unidad continua en un bloque para minimizar la magnitud de la transición requerida. Dentro de un bloque para un aditivo dado, los niveles de blanco se pusieron al azar. En el interés de minimizar las transiciones, el nivel de blanco más alto no se dejó marchar al principio del bloque. La unidad se dejó marchar durante veinticuatro horas para fabricar cada oligómero. El producto se recogió en un vaso de acero cubierto, purgado con nitrógeno, rodeado de hielo seco. El vaso se cambió aproximadamente cada tres horas. Los materiales de los tres últimos vasos - que representa las últimas 9 horas de una marcha - se molieron y analizaron. Antes de la polimerización, los vasos que se consideraron comparables se combinaron en una gran bolsa con agitación.
Los grupos carboxilo terminales se determinaron por tritiación con una base. Los niveles de aditivo y catalizador se midieron por fluorescencia de rayos X (XRF). El grado de polimerización y % en moles que reaccionó de CHDM se obtuvieron por espectroscopia RMN de una disolución de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano. Los cálculos de conversión porcentual combinaron los datos de grupos carboxilo terminales y RMN. Después de hidrolizarse y sililarse las muestras, se midió el porcentaje en peso de dietilenglicol por medio de un método de cromatografía de gases. Los pesos moleculares se determinaron por cromatografía de permeación en gel.
Ejemplo 1 (comparativo)
Esterificación en presencia de un blanco de 150 ppm de antimonio
La suspensión puesta en el tanque de alimentación consistió en 3270 g de Amoco TPA, 1585 g de EG, 42,6 g de CHDM, y 46,3 g de disolución de antimonio (medida por fluorescencia de rayos X: 0,0124 g de antimonio/g de disolución). Los análisis en el producto de esterificación (Muestra 18) dieron por resultado los siguientes datos: grupos carboxilo terminales de 370 meq KOH/kg, un porcentaje de conversión de grupos carboxilo terminales a grupos éster terminales de 96,3%, un grado de polimerización de 5,6, un nivel de antimonio de 135 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1,46% en peso, un nivel de CHDM reaccionado de 1,43% en moles, un peso molecular medio numérico de 913 g/mol, y un peso molecular medio en peso de 1621 g/mol.
Ejemplo 2 (comparativo)
Esterificación en presencia de un blanco de 250 ppm de antimonio
La suspensión puesta en el tanque de alimentación consistió en 3270 de Amoco TPA, 1556 g de EG, 42,6 g de CHDM, y 76,5 g de disolución de antimonio (medida por fluorescencia de rayos X: 0,0125 g de antimonio/g de disolución). Los análisis en el producto de esterificación (Muestra 9) dieron por resultado los siguientes datos: grupos carboxilo terminales de 378 meq KOH/kg, un porcentaje de conversión de grupos carboxilo terminales a grupos éster terminales del 96,2%, un grado de polimerización de 5,5, un nivel de antimonio de 232 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1,48% en peso, un nivel de CHDM reaccionado de 1,43% en moles, un peso molecular medio numérico de 875 g/mol, y un peso molecular medio en peso de 1640 g/mol.
Ejemplo 3 (comparativo)
Esterificación en presencia de un blanco de 10 ppm de fósforo
La suspensión puesta en el tanque de alimentación consistió en 3270 g de Amoco TPA, 1630 g de EG, 42,6 g de CHDM, y 1,06 g de disolución de ácido fosfórico (medida por fluorescencia de rayos X: 0,0360 g de fósforo/g de disolución). Los análisis en el producto de esterificación (Muestra 20) dieron por resultado los siguientes datos: grupos carboxilo terminales de 343 meq KOH/kg, un porcentaje de conversión de grupos carboxilo terminales a grupos éster terminales de 96,5%, un grado de polimerización de 5,3, un nivel de fósforo de 7 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1,64% en peso, un nivel de CHDM reaccionado de 1,33% en moles, un peso molecular medio numérico de 900 g/mol, y un peso molecular medio en peso de 1606 g/mol.
Ejemplo 4 (comparativo)
Esterificación en presencia de un blanco de 62 ppm de fósforo
La suspensión puesta en el tanque de alimentación consistió en 3270 g de Amoco TPA, 1625 g de EG, 42,6 g de CHDM, y 6,57 g de disolución de ácido fosfórico (medida por fluorescencia de rayos X: 0,0361 g de fósforo/g de disolución). Los análisis en el producto de esterificación (Muestra 6) dieron por resultado los siguientes datos: grupos carboxilo terminales de 365 meq KOH/kg, un porcentaje de conversión de grupos carboxilo terminales a grupos éster terminales de 96,3%, un grado de polimerización de 5,7, un nivel de fósforo de 48 ppm, un nivel de dietilenglicol (DEG) de 1,95% en peso, un nivel de CHDM reaccionado de 1,30% en moles, un peso molecular medio numérico de 899 g/mol, y un peso molecular medio en peso de 1660 g/mol.
B. Procedimiento de polimerización
La etapa de polimerización en fase fundida marchó en un orden al azar. Los productos de esterificación se prepararon por la sección precedente. El producto de esterificación molido (206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se unieron al matraz un agitador de paleta de acero 316L y una cabeza de polímero de vidrio. Después de unir la cabeza de polímero a un brazo lateral y una manguera de purga, se completaron dos purgas de nitrógeno. El reactor de polimerización se operó bajo el control de un sistema de automatización CAMILE™. Después de obtener un baño de fundido de metal Belmont para rodear el matraz, se inició la secuencia CAMILE™. Véase la siguiente tabla para las condiciones de polimerización. En una secuencia CAMILE™, se define una rampa como un cambio lineal de vacío, temperatura o velocidad de agitación durante el tiempo de etapa especificado. Después de acabar la etapa de fundido (nº 2), empezó una etapa de adición de catalizador (nº 3) de 5 minutos, y se añadió la disolución de aditivo o catalizador apropiada dentro del último minuto de esta etapa. Las disoluciones de aditivo o catalizador se prepararon como se describe en la sección de Procedimientos de Esterificación. El sistema de agitación se calibró automáticamente después de la cuarta etapa y antes de la etapa cinco. La etapa final (nº 13) se terminó cuando la potencia alcanzó 4,75% tres veces. Los polímeros se enfriaron a temperatura ambiente.
Secuencia de polimerización CAMILE
Número de Tiempo de Temperatura Vacío (torr) Velocidad de
etapa etapa (min.) (ºC) agitación (rpm)
1 0,0 265 760 0
2 15 265 760 150*
3 5,0 265 760 200*
4 10 265 15* 200
5 1,0 265 15 100*
6 47 275* 15 100
7 1,0 275 15 50*
8 40 275 15 50
9 5,0 275 1,5* 50
10 5,0 275 0,5* 50
11 5,0 275 0,5 50
12 1,0 275 1,5* 50
13 variable 275 1,5 50
*= rampa
Los polímeros se cortaron y molieron para pasar una criba de 3 mm. Los polímeros molidos se agitaron en un colador de malla 40 ajustado con una tapa y una cacerola. La tapa y la cacerola se separaron. Se situó un segundo colador de malla 40 encima de la primera. Se pasó aire comprimido a través del par de coladores. Este procedimiento de eliminación de polvo redujo el número de partículas finas que se adhirieron a partículas mayores durante el procedimiento de colado. Las partículas finas polimerizarían en fase sólida rápidamente y afectarían adversamente a las comparaciones. La parte de cribado +40 de cada polímero se agitó a través de una serie de coladores: malla de 10, 12, 14, 16, 18 y 20. Se pesó la fracción de polímero de cada colador. Para conservar la parte de malla +12 a +20 de cada polímero para usarse en el estado sólido, la parte de malla -20/+40 de cada polímero se usó para pruebas de precursor, excepto para color.
Para cada polímero colado, se compararon los pesos de cada colador (excepto la malla 10). Para cada tamaño de colador, se anotó el menor peso entre las muestras. Combinando los menores pesos disponibles para cada tamaño de colador, se definió una distribución de peso común a todas las muestras. Para minimizar las diferencias de tamaño de partículas entre las muestras preparativas, la mezcla patrón permitió estudios de velocidad de estado sólido más consistentes internamente. Esta mezcla patrón tenía un peso total de 80,5 g donde 8,4 g eran de gruesos de malla de -10/+12, 32,54 gramos eran de gruesos de malla -12/+14, 20,27 gramos eran de gruesos de malla de -14/+16, 14,48 gramos eran de gruesos de malla de -16/+18, y 4,81 gramos eran de gruesos de malla de -18/+20. El color se midió en la mezcla precursora.
La viscosidad inherente (IV) se midió a 25ºC disolviendo 0,50 gramos de polímero en 100 ml de 60% de fenol y 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano en peso. Los niveles de aditivo y catalizador se midieron por fluorescencia de rayos X (XRF). Los grupos carboxilo terminales se determinaron por tritiación con una base. El color se midió usando una prueba de HunterLab Color, que se presentó en unidades CIELAB. El nivel de dietilenglicol (DEG) se midió disolviendo 22 a 28 mg de polímero en una mezcla de disolventes que consistía en 70% de cloroformo-d y 30% de ácido trifluoroacético-d y obteniendo el espectro RMN en un instrumento de 500 MHz.
Ejemplo 5 Polimerización del producto de esterificación nº 18 (135 ppm de Sb) con adición de prepolímero de 7 ppm de fósforo
El producto de esterificación molido (Muestra 18, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió ácido fosfórico (0,03 ml de una disolución de 3,60% en peso/peso de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue 93 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,552 dl/g, y nivel de antimonio de 117 ppm, un nivel de fósforo de 8 ppm, grupos carboxilo terminales de 14,0 meq/kg, un color L* de 89,3, un color a* de -1,1, un color b* de 4,5, y un nivel de DEG de 1,70% en peso.
Ejemplo 6 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 18 (135 ppm de Sb) con adición de prepolímero de 40 ppm de fósforo
El producto de esterificación molido (Muestra 18, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió ácido fosfórico (0,22 ml de disolución de 3,60% en peso/peso de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 174 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,552 dl/g, un nivel de antimonio de 147 ppm, un nivel de fósforo de 41 ppm, grupos carboxilo terminales de 12,9 meq/kg, un color L* de 89,7, un color a* de -1,1, un color b* de 5,3, y un nivel DEG de 1,74% en peso.
Ejemplo 7 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 18 (135 ppm de Sb) con adición de prepolímero de 49 ppm de fósforo
El producto de esterificación molido (Muestra 18, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió ácido fosfórico (0,27 ml de disolución 3,60% en peso/peso de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 224 minutos (3,7 horas). Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,564 dl/g, un nivel de antimonio de 140 ppm, un nivel de fósforo de 48 ppm, grupos carboxilo terminales de 14,1 meq/kg, un color L* de 89,7, un color a* de -1,0, un color b* de 5,2, y un nivel DEG de 1,73% en peso.
Ejemplo 8 Polimerización del producto de esterificación nº 9 (232 ppm de Sb) con adición de prepolímero de 7 ppm de fósforo
El producto de esterificación molido (Muestra 9, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió ácido fosfórico (0,03 ml de disolución 3,60% en peso/peso de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 60 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,551 dl/g, un nivel de antimonio de 211 ppm, un nivel de fósforo de 7 ppm, grupos carboxilo terminales de 11,0 meq/kg, un color L* de 89,3, un color a* de -1,3, un color b* de 4,7, y un nivel DEG de 1,70% en peso.
Ejemplo 9 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 9 (232 ppm de Sb) con adición de prepolímero de 40 ppm de fósforo
El producto de esterificación molido (Muestra 9, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió ácido fosfórico (0,22 ml de disolución 3,60% en peso/peso de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue 111 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,551 dl/g, un nivel de antimonio de 227 ppm, un nivel de fósforo de 40 ppm, grupos carboxilo terminales de 12,7 meq/kg, un color L* de 89,8, un color a* de -0,9, un color b* de 4,4, y un nivel DEG de 1,70% en peso.
Ejemplo 10 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 9 (232 ppm de Sb) con adición de prepolímero de 49 ppm de fósforo
El producto de esterificación molido (Muestra 9, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió ácido fosfórico (0,27 ml de disolución de 3,60% en peso/peso de P) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 124 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,566 dl/g, un nivel de antimonio de 233 ppm, un nivel de fósforo de 50 ppm, grupos carboxilo terminales de 12,9 meq/kg, un color L* de 89,7, un color a* de -1,0, y color b* de 4,1, y un nivel DEG de 1,70% en peso.
Ejemplo 11 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 20 (7 ppm de P) con adición de prepolímero de 135 ppm de antimonio
El producto de esterificación molido (Muestra 20, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió glicolato de antimonio (2,3 ml de disolución de 1,11% en peso/peso de Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 104 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,557 dl/g, un nivel de antimonio de 122 ppm, un nivel de fósforo de 8 ppm, grupos carboxilo terminales de 10,9 meq/kg, un color L* de 89,8, un color a* de -1,3, un color b* de 5,5, y un nivel DEG de 1,82% en peso.
Ejemplo 12 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 6 (48 ppm de P) con adición de prepolímero de 135 ppm de antimonio
El producto de esterificación molido (Muestra 6, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, con un cuello. Se añadió glicolato de antimonio (2,3 ml de disolución 1,11% en peso/peso de Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 119 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,567 dl/g, un nivel de antimonio de 123 ppm, un nivel de fósforo de 43 ppm, grupos carboxilo terminales de 14,2 meq/kg, un color L* de 89,3, un color a* de -0,9, un color b* de 5,1, y un nivel DEG de 2,23% en peso.
Ejemplo 13 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 20 (7 ppm de P) con adición de prepolímero de 232 ppm de antimonio
El producto de esterificación molido (Muestra 20, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió glicolato de antimonio (4,3 ml de disolución 1,11% en peso/peso de Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 76 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,567 dl/g, un nivel de antimonio de 231 ppm, un nivel de fósforo de 9 ppm, grupos carboxilo terminales de 9,9 meq/kg, un color L* de 89,4, un color a* de -1,3, un color b* de 5,2, y un nivel DEG de 1,80% en peso.
Ejemplo 14 (comparativo)
Polimerización del producto de esterificación nº 6 (48 ppm de P) con adición de prepolímero de 232 ppm de antimonio
El producto de esterificación molido (Muestra 6, 206 g) se pesó en un matraz de fondo redondo de un litro, de un cuello. Se añadió glicolato de antimonio (4,0 ml de disolución 1,19% en peso/peso de Sb) dentro del último minuto de la etapa 3. El tiempo de acabado (longitud de la etapa 13) fue de 88 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,543 dl/g, un nivel de antimonio de 214 ppm, un nivel de fósforo de 39 ppm, grupos carboxilo terminales de 10,5 meq/kg, un color L* de 87,9, un color a* de -0,7, un color b* de 5,3, y un nivel DEG de 2,20% en peso.
Para los ejemplos 5-10, cuando se añadió ácido fosfórico al producto de esterificación que contenía antimonio (antimonio antes y ácido fosfórico después), el tiempo de acabado aumentó significativamente aumentando el nivel de fósforo, especialmente al menor nivel de antimonio. A niveles bajos de fósforo, los tiempos de acabado fueron más rápidos. Cuando se añadió antimonio al producto de esterificación que contenía fósforo procedente del ácido fosfórico (ácido fosfórico antes y antimonio después) para los ejemplos 11-14, los tiempos de acabado fueron mayores a niveles bajos de fósforo, respecto a la opción de antimonio antes y ácido fosfórico después. A niveles bajos de fósforo, es preferible añadir el antimonio antes y el ácido fosfórico después a añadir el ácido fosfórico antes y el antimonio después respecto a los tiempos de acabado. El tiempo de acabado que se necesita para alcanzar un blanco IV dado es una indicación de, entre otras cosas, la velocidad de policondensación: a menor tiempo, mayor velocidad.
Los tiempos de acabado observados, los puntos de adición de fósforo, y los valores medidos tanto de antimonio como de fósforo, se usaron para generar un modelo de respuesta de superficie con software estadístico JMP™. Las representaciones de contorno mostradas en las Figuras 1 y 2 se generaron a partir del modelo de respuesta de superficie. Los números en estas figuras corresponden al tiempo de acabado en minutos. La Figura 1 ilustra el efecto en el tiempo de acabado del cambio de los niveles de fósforo y los niveles de antimonio cuando se añade ácido fosfórico justo antes de la etapa de prepolímero y el catalizador de antimonio se añade por adelantado de la pasta TPA/EG/CHDM. La Figura 2 ilustra el efecto en el tiempo de acabado del cambio de los niveles de fósforo y los niveles de antimonio cuando se añade ácido fosfórico por adelantado de la pasta TPA/EG/CHDM antes de la etapa de esterificación y el catalizador de antimonio se añade justo antes de la etapa de prepolímero.
Los ejemplos 5-10, cuando se añadió el ácido fosfórico antes de la etapa de prepolímero, el nivel de dietilenglicol en el poliéster fue insensible al nivel de aditivo presente. En los ejemplos 11-14, cuando el ácido fosfórico se añadió antes de la etapa de esterificación, el nivel de dietilenglicol (DEG) en el poliéster fue sensible al nivel de aditivo presente.
La Figura 3 ilustra que la adición por adelantado de fósforo da por resultado un aumento de DEG con el aumento del nivel de fósforo, mientras que la adición de prepolímero de fósforo da por resultado un pequeño cambio en el nivel de DEG con el aumento del nivel de fósforo, donde "por adelantado" significa antes de la etapa de esterificación y cuando "prepolímero" significa después de la etapa de esterificación y antes de la etapa de prepolímero. El compuesto de fósforo se añadió por adelantado, luego el compuesto de antimonio se añadió justo antes del prepolímero. Si el compuesto de fósforo se añade prepolímero, entonces el compuesto de antimonio se añadió por adelantado preferiblemente.
C. Polimerización en fase sólida
Se usaron dos formadores de estado sólido metálicos para polimerizar los precursores en fase sólida. Un sistema CAMILE™ controló las condiciones en los formadores de estado sólido - excepto para el caudal de nitrógeno, que estaba controlado manualmente con un rotámetro. Se pasó nitrógeno caliente a través de una sustancia vítrea que soportaba un lecho de precursor. El punto fijo para la temperatura del nitrógeno justo debajo de la sustancia vítrea fue 205ºC, y el caudal de nitrógeno fue 14 pies cúbicos patrón por hora. Se hicieron estudios de velocidad del estado sólido en un orden aleatorio diferente al usado para las polimerizaciones en fase fundida. Antes de cada estudio de velocidad del estado sólido, se mezcló totalmente la mezcla de tamaño de partícula patrón, y luego se eliminó una parte de 30 gramos de la mezcla y se echó en un formador de estado sólido metálico. El lecho se puso a nivel.
Una muestra de aproximadamente 0,6 gramos se eliminó cada 30 minutos durante seis horas. Antes de tomarse cada muestra, el lecho se agitó durante 30 segundos usando un batidor de alambre unido a una vara. La agitación mezcló el lecho de la muestra horizontal y verticalmente para minimizar el efecto en IV de la posición de la partícula en el lecho. Después de separarse una muestra de aproximadamente 0,6 gramos, el lecho se niveló.
Después de completarse cada estudio de velocidad, permanecían aproximadamente 22 gramos de polímero en el formador de estado sólido; este material se aisló y analizó. Estas muestras tenían viscosidades inherentes que variaron entre 0,75 a 0,77 dl/g.
Cuando se completó cada estudio de velocidad, las muestras se sometieron al análisis IV. A partir de los datos IV, se determinó el tiempo de polimerización en fase sólida para alcanzar el producto IV (0,68 dl/g) para cada precursor a partir de una representación de IV como una función de tiempo. Para cada precursor, el tiempo del estado sólido para 0,68 IV determinó la longitud de las marchas preparativas del estado sólido.
Las marchas preparativas del estado sólido se realizaron a la misma temperatura y caudal de nitrógeno usado durante los estudios de velocidad. Se generó un orden aleatorio de marcha para las polimerizaciones en fase sólida preparativas. Para cada precursor, se usaron cincuenta gramos de la mezcla de tamaño de partícula patrón para la marcha preparativa en fase sólida. Aunque no se tomaron muestras, el lecho se agitó y se niveló cada 30 minutos. Las muestras preparativas se sometieron a las siguientes pruebas: IV, color, generación de acetaldehído, y neblina de disolución.
La prueba de generación de acetaldehído se realizó a 295ºC. Se secaron diez gramos de polímero a 120ºC durante la noche. El polímero se situó en un indicador de fusión durante 5 minutos a 295ºC, se extruyó y se apagó. El polímero se molió criogénicamente y se cribó (tamaño de partícula de malla \leq20). Un gas inerte se pasó a través de la muestra (0,50 \pm 0,05 gramos) a 150ºC durante 10 minutos. El gas se mandó después a una trampa enfriada con nitrógeno líquido. La trampa se calentó después a 300ºC, y el acetaldehído se arrastró a un cromatógrafo de gases para la medida.
La neblina de disolución se midió disolviendo el polímero (10,0 g) en una mezcla de cloruro de metileno y alcohol de hexafluoroisopropilo (130 ml, 70:30 volumen/volumen). La turbidez de la disolución se midió con un Turbidímetro Nefelométrico de Relación Hach. Las mezclas se centrifugaron para aislar las partículas cuando los valores de neblina de disolución eran \geq5 ntu excepto para los Ejemplos 15 y 18. Las partículas se analizaron por difracción de rayos X (XRD) para identificar las especies cristalinas y por espectroscopia de dispersión de energía (EDS) para identificar los elementos presentes incluyendo las especies amorfas.
Ejemplo 15 Estado sólido del polímero con 117 ppm de antimonio y 8 ppm de fósforo (Antimonio antes/ácido fosfórico después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 1 hora y 48 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,665 dl/g, un color L* de 88,8, un color a* de -1,0, un color b* de 4,6, una generación de acetaldehído a 295ºC de 12,5 ppm, y un valor de neblina de disolución de 4,5 ntu. Por XRD, las partículas contenían óxido de antimonio. EDS indicó que el Sb estaba presente en las partículas.
Ejemplo 16 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 147 ppm de antimonio y 41 ppm de fósforo (antimonio antes/ácido fosfórico después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 2 horas y 13 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,666 dl/g, un color L* de 89,3, un color a* de -1,1, un color b* de 5,0, una generación de acetaldehído a 295ºC de 12,2, y un valor de neblina de disolución de 4,3 ntu.
Ejemplo 17 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 140 ppm de antimonio y 48 ppm de fósforo (antimonio antes/ácido fosfórico después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 3 horas y 10 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,673 dl/g, un color L* de 88,9, un color a* de -1,0, un color b* de 5,2, una generación de acetaldehído a 295ºC de 11,5 y un valor de neblina de disolución de 4,4 ntu.
Ejemplo 18 Estado sólido del polímero con 211 ppm de antimonio y 7 ppm de fósforo (antimonio antes/ácido fosfórico después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 1 hora y 51 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,662 dl/g, una generación de acetaldehído a 295ºC de 15,1 ppm, y un valor de neblina de disolución de 4,7 ntu. Por XRD, las partículas contenían óxido de antimonio. EDS indicó que el Sb estaba presente en las partículas.
Ejemplo 19 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 227 ppm de antimonio y con 40 ppm de fósforo (antimonio antes/ácido fosfórico después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 2 horas y 37 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,691 dl/g, un color L* de 89,2, un color a* de -1,0, un color b* de 4,2, una generación de acetaldehído a 295ºC de 13,0, y un valor de neblina de disolución de 5,5 ntu. Por XRD, las partículas contenían óxido de antimonio y fosfato de antimonio. EDS indicó que el antimonio y el fósforo estaban presentes en las partículas.
Ejemplo 20 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 233 ppm de antimonio y con 50 ppm de fósforo (antimonio antes/ácido fosfórico después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 2 horas y 36 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,686 dl/g, un color L* de 89,2, un color a* de -1,0, un color b* de 3,9, una generación de acetaldehído a 295ºC de 12,2 ppm, y un valor de neblina de disolución de 6,8 ntu. Por XRD, las partículas contenían óxido de antimonio y fosfato de antimonio. EDS indica que el antimonio y el fósforo estaban presentes en las partículas.
Ejemplo 21 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 8 ppm de fósforo y con 122 ppm de antimonio (ácido fosfórico antes/antimonio después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 2 horas y 7 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,673 dl/g, un color L* de 89,0, un color a* de -1,2, un color b* de 5,4, una generación de acetaldehído a 295ºC de 11,9 ppm, y un valor de neblina de disolución de 4 ntu.
Ejemplo 22 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 9 ppm de fósforo y con 231 ppm de antimonio (ácido fosfórico antes/antimonio después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 1 hora y 45 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,684 dl/g, un color L* de 88,3, un color a* de -1,4, un color b* de 5,4, una generación de acetaldehído a 295ºC de 11,7 ppm, y un valor de neblina de disolución de 5 ntu. Por XRD, las partículas contenían óxido de antimonio. EDS indicó que el antimonio estaba presente en las partículas.
Ejemplo 23 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 43 ppm de fósforo y con 123 ppm de antimonio (ácido fosfórico antes/antimonio después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 1 hora y 47 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,673 dl/g, un color L* de 88,6, un color a* de -0,9, un color b* de 5,5, una generación de acetaldehído a 295ºC de 14,0 ppm, y un valor de neblina de disolución de 3,1 ntu.
Ejemplo 24 (comparativo)
Estado sólido del polímero con 39 ppm de fósforo y con 214 ppm de antimonio (ácido fosfórico antes/antimonio después)
El polímero estuvo en estado sólido durante 1 hora y 34 minutos. Los análisis del polímero dieron por resultado los siguientes datos: IV de 0,678 dl/g, un color L* de 88,1, un color a* de -0,8, un color b* de 5,2, una generación de acetaldehído a 295ºC de 14,1 ppm, y un valor de neblina de disolución de 3,9 ntu.
Para los Ejemplos 19 y 20, cuando se añadieron niveles relativamente altos de ácido fosfórico a un producto de esterificación que contenía antimonio, se encontraron fosfato de antimonio y óxido de antimonio en las partículas aisladas de la muestra de neblina de disolución. Como puede verse en el Ejemplo 18, cuando el nivel de fósforo se disminuyó entre 10 ppm, se encontró Sb_{2}O_{3} en las partículas aisladas de la muestra de neblina de disolución. Los problemas de la neblina potencial debido a la formación de fosfato de antimonio se evitaron por adición de antimonio antes y fósforo después.
Ejemplo 25 (comparativo)
Triéster de fosfato como el aditivo de fósforo
Cuando un triéster de fosfato como tri-t-butilfosfato es la fuente de fósforo, las tendencias en la velocidad de policondensación son diferentes que las observadas para el ácido fosfórico. Cuando se añade el catalizador de antimonio antes y el triéster de fosfato se añade después, el tiempo de acabado de la fase fundida es relativamente insensible al nivel de fósforo, especialmente a altos niveles de antimonio. El dramático aumento en el tiempo de acabado con el aumento del nivel de fósforo para la adición de antimonio antes/ácido fosfórico después no se ve cuando la fuente de fósforo es un triéster de fosfato. Cuando se añade el catalizador de antimonio antes y el triéster de fosfato se añade después, se encuentra óxido de antimonio sólo en las partículas aisladas de las muestras de neblina de disolución.
En contraste con la situación con la adición última de ácido fosfórico, la neblina de partículas del fosfato de antimonio no se afecta cuando se añade un triéster de fosfato después. Cuando se añade el triéster de fosfato antes y el antimonio se añade después, el tiempo de acabado de la fase fundida aumenta con el aumento del nivel de fósforo. Sin embargo, la estabilidad en el tiempo de acabado con el aumento del nivel de fósforo para la adición de ácido fosfórico antes/antimonio después no se vio en conexión con el uso de triésteres de fosfato.

Claims (30)

1. Un procedimiento para fabricar resina de poliéster que comprende:
(a) esterificar al menos un componente ácido dicarboxílico y al menos un componente diol; y
(b) polimerizar el producto de la etapa (a) bajo condiciones eficaces para proporcionar una resina de poliéster,
en donde:
(1) la etapa de polimerización (b) se da en presencia de (i) un catalizador de polimerización basado en antimonio y (ii) un aditivo de carácter ácido que contiene fósforo;
(2) el catalizador (i) se añade antes del aditivo (ii), y
(3) el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) se añade en una cantidad para proporcionar menos de 15 ppm en peso de fósforo elemental en el poliéster resultante.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa de polimerización (b) se caracteriza por un tiempo de acabado disminuido en comparación con las reacciones de polimerización con mayores niveles de fósforo.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además:
(c) polimerización en fase sólida de la resina de poliéster de la etapa (b).
4. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además una etapa de reacción de prepolímero entre la etapa de esterificación (a) y la etapa de polimerización (b).
5. El procedimiento según la reivindicación 4, en donde la etapa de esterificación y/o de prepolímero incluye una o más subetapas, y el catalizador basado en antimonio (i) se añade al menos una subetapa antes que el aditivo (ii).
6. El procedimiento según la reivindicación 4, en donde el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) se añade inmediatamente antes de, o durante la etapa de prepolímero o inmediatamente antes de la polimerización.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador de polimerización basado en antimonio (i) se añade inmediatamente antes de, durante, o inmediatamente después de la etapa de esterificación (a).
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) se añade inmediatamente después de la etapa de esterificación (a).
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa de polimerización (b) se realiza en ausencia de compuesto(s) de cobalto añadido(s).
10. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la resina de poliéster es una resina de poli(tereftalato de etileno) (PET) o una resina PET modificada.
11. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde al menos un ácido dicarboxílico comprende ácido tereftálico.
12. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde el ácido tereftálico está presente en una cantidad de 80% en moles a 95% en moles.
13. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde al menos un componente diol comprende un glicol que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
14. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde al menos un componente diol comprende etilenglicol.
15. El procedimiento según la reivindicación 14, en donde el etilenglicol está presente en una cantidad de 80% en moles a 95% en moles.
16. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la resina de poliéster se modifica con al menos un componente adicional de ácido dicarboxílico que se selecciona a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen 4 a 12 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen 8 a 12 átomos de carbono y mezclas de los mismos, cuyo(s) componente(s) adicional(es) está(n) presente(s) en la cantidad de 1% en moles a 20% en moles.
\newpage
17. El procedimiento según la reivindicación 16, en donde al menos un componente adicional de ácido dicarboxílico es ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido estilbendicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ciclohexanodiacético, ácido azelácico o ácido 1,12-dodecanodióico.
18. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la resina de poliéster se modifica con al menos un componente diol adicional seleccionado a partir de dioles cicloalifáticos que tienen 6 a 20 átomos de carbono, dioles alifáticos que tienen 3 a 20 átomos de carbono, y mezclas de los mismos, cuyo(s) componente(s) adicional(es) está(n) presente(s) en la cantidad de 1% en moles a 20% en moles.
19. El procedimiento según la reivindicación 18, en donde al menos un componente diol adicional es 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, nepentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol,3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3), 2-etilhexanodiol-(1,3), 2,2-dietilpropanodiol-(1,3), hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2,-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol o mezclas de los mismos.
20. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa de esterificación (a) comprende la esterificación directa.
21. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa de polimerización (b) es una reacción de policondensación y el catalizador (i) es un catalizador de policondensación.
22. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en antimonio (i) es un compuesto soluble en diol de antimonio (III) o antimonio (V), o un compuesto de antimonio (III) o antimonio (V) que llega a ser soluble en un diol sobre la reacción con el diol.
23. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en antimonio (i) se selecciona a partir del grupo de óxido de antimonio (III), acetato de antimonio (III), glicolatos de antimonio (III), etilenglicóxido de antimonio (III) y mezclas de los mismos.
24. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en antimonio (i) es óxido de antimonio que se añade en una cantidad para proporcionar un nivel de antimonio elemental de 75 ppm a 400 ppm en el polímero resultante.
25. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) comprende ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ésteres de fosfato ácido o mezclas de los mismos.
26. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) comprende ácido fosfórico.
27. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el aditivo de carácter ácido que contiene fósforo (ii) se añade en la cantidad para proporcionar 1 a 10 ppm de fósforo elemental en el polímero resultante.
28. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el polímero de la etapa (b) está al menos sustancialmente libre de compuestos de fosfato de antimonio.
29. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la resina de poliéster tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,2 dl/g medida a 25ºC disolviendo 250 mg de poliéster en 50 ml de un disolvente que consiste en una relación 60:40 en peso de fenol y tetracloroetano.
30. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa de polimerización (b) se realiza en presencia de al menos un colorante orgánico seleccionado a partir de entre colorantes orgánicos rojos, y colorantes orgánicos azules, cuyos colorantes están presentes en el poliéster en una cantidad de 0,5 a 10 ppm.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004046771A1 (de) * 2004-09-24 2006-04-06 Zimmer Ag Mischung, Polyesterzusammensetzung, Folie sowie Verfahren zu deren Herstellung
WO2007088074A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of polyethylene terephthalate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4125167A1 (de) * 1991-07-30 1993-02-04 Zimmer Ag Modifiziertes co-polyethylenterephthalat
US5372864A (en) * 1993-09-03 1994-12-13 Eastman Chemical Company Toners for polyesters
US5608031A (en) * 1995-11-30 1997-03-04 Eastman Chemical Company Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system
JP2001510493A (ja) * 1996-06-11 2001-07-31 デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ ポリエステル製品
ID21405A (id) * 1997-12-02 1999-06-03 Mitsubishi Chem Corp Poliester, produk cetakan hembus regangnya dan metoda untuk memproduksi poliester

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