ES2205788T3 - Reticulacion secundaria de hidrogeles con 2-oxazolidonas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la reticulación secundaria de gel o de superficies de polímeros absorbentes del agua, en el cual el polímero se trata con una solución reticulante secundaria para superficies y se reticula de manera secundaria durante o después del tratamiento mediante aumento de la temperatura y se seca, caracterizado porque el reticulante es un compuesto de la fórmula significando R1 y R2 independientemente entre sí H, hidroxi, fenilo o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R3 hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, N- hidroxialquilo con 2 a 6, alquenilo con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono y R4 y R5 independientemente entre sí alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, hidroxi, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o hidrógeno, contenido disuelto en un disolvente inerte.

Description

Reticulación secundaria de hidrogeles con 2-oxazolidonas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la reticulación secundaria de geles o bien de superficies de hidrogeles absorbentes de agua mediante copolimerización con 2-oxazolidonas, a los polímeros así obtenidos y a su empleo en artículos de higiene, materiales de embalaje y Nonwovens.

Los hidrogeles hidrófilos, altamente hinchables son particularmente polímeros, formados por monómeros hidrófilos (co)polimerizables, (co)polímeros de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos sobre una base de injerto adecuada, éteres de celulosa o de almidón reticulados, carboximetilcelulosa reticulada, óxido de polialquileno parcialmente reticulado o productos naturales hinchables en líquidos acuosos, como, por ejemplo, derivados de guar. Los hidrogeles de este tipo se emplean como productos absorbentes de soluciones acuosas para la obtención de pañales, tampones, compresas y otros artículos de higiene, pero también como agentes de retención del agua en el empleo en la horticultura agrícola.

Para la mejora de las propiedades de aplicación, como, por ejemplo, Rewet en los pañales y AUL, se reticulan, de manera secundaria en la superficie o en gel generalmente hidrogeles hidrófilos elevadamente hinchables. Es en sí conocida por el experto esta reticulación secundaria y se lleva a cabo preferentemente en fase de gel acuosa o como reticulación secundaria superficial de las partículas polímeras molidas y tamizadas.

Los reticulantes adecuados para este caso son compuestos, que contienen al menos dos grupos, que pueden formar con los grupos carboxilo de los polímeros hidrófilos enlaces covalentes. Los compuestos adecuados son, por ejemplo, compuestos de di- o poliglicidilos, como éster diglicidílico del ácido fosfónico, compuestos de alcoxisililo, poliaziridinas, poliaminas o poliamidoaminas, pudiendo emplearse los compuestos citados también en mezclas entre sí (véase, por ejemplo, las EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 y EP-A-0 530 438). Las poliamidoaminas reticulantes adecuadas se describen particularmente por la EP-A-0 349 935.

Un inconveniente esencial de estos reticulantes es su elevada reactividad, que este hecho hace necesarias medidas de precaución de protección particulares en el proceso producción para evitar los efectos secundarios indeseados. Muestran también los reticulantes anteriormente citados propiedades irritantes para la piel, lo que les hace problemático en el empleo de artículos de higiene.

Como reticulantes se conocen también alcoholes polifuncionales. Por ejemplo, enseñan las EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 así como la US-A-5 385 983 el empleo de polialcoholes hidrófilos o bien el empleo de tensioactivos polihidroxílicos. La reacción se lleva a cabo según esto a temperaturas elevadas desde 120 hasta 250ºC. El procedimiento tiene el inconveniente, que la reacción de transesterificación que conduce a la reticulación transcurre ya en estas temperaturas solo lentamente.

Existía, por consiguiente, la tarea de conseguir con empleo de portadores de alcanzar con empleo de compuestos de reacción relativamente lenta, pero, sin embargo, capaces de reaccionar con grupos carboxilo, una reticulación secundaria de gel o de superficies igual de buena o mejorada. Esta finalidad se resuelve, de tal manera que el tiempo de reacción sea lo más posiblemente corto y la temperatura de reacción sea lo más posiblemente baja. En el caso ideal tendrían que existir las mismas condiciones de reacción, como en el empleo de epóxidos altamente reactivos.

Se encontró sorprendentemente que las 2-oxazolidonas son adecuadas excelentemente como reticulantes para la solución de esta tarea. Particularmente puede aumentarse la reactividad media de estos reticulantes mediante adición de catalizadores ácidos inorgánicos u orgánicos. Como catalizadores sirven los ácidos minerales inorgánicos conocidos, sus sales ácidas con metales alcalinos o de amonio, así como sus anhídridos correspondientes. Los catalizadores orgánicos adecuados son los conocidos ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos así como aminoácidos.

El objeto de la invención es un procedimiento para la reticulación secundaria de gel o de superficies de polímeros absorbentes del agua, de tal manera que se trata el polímero con una solución de reticulación secundaria para superficies y se reticula, de manera secundaria, durante o después del tratamiento mediante el aumento de temperatura y se seca, si el reticulante es un compuesto de la fórmula

1

en la cual R^{1} y R^{2} significan independientemente entre sí H, hidroxi, fenilo o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, N-hidroxi-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono y R^{4} y R^{5} independientemente entre sí alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, hidroxi, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o hidrógeno, y se contiene de forma disuelta en un disolvente inerte. Los reticulantes que entran preferentemente en consideración de este tipo son, por ejemplo, 2-oxazolidona, N-metil-2-oxazolidinona y N-hidroxietil-2-oxazolidinona.

Preferente para la reticulación secundaria y el secado en este caso el intervalo de temperaturas entre 50 y 250ºC, particularmente desde 50 hasta 200ºC y muy particularmente preferente es el intervalo entre 100 hasta 180ºC. La aplicación de la solución de reticulación secundaria para la superficie se lleva a cabo preferentemente mediante aplicación por pulverización sobre el polímero en mezcladoras adecuadas de pulverización. Después de la aplicación por pulverizado se seca térmicamente el polvo polímero, pudiendo tener lugar la reacción de reticulación bien antes como también durante el secado. Se prefiere el pulverizado en una solución del reticulante en mezcladores de reacción o en plantas de mezcla y de secado, como, por ejemplo, mezcladoras Lödige, Mezcladoras BEPEX, mezcladoras NAUTA, mezcladoras SHUGGI o mezcladoras PROCESSAL. Pueden emplearse también secadoras de capa fluidificada.

El secado puede llevarse a cabo en mezcladora misma mediante calentamiento de la camisa o introducción por soplado de aire caliente. Es también adecuado un secado conectado de forma sucesiva, como, por ejemplo, un secador de rejilla, un horno rotativo tubular o un husillo calentable. Puede utilizarse, sin embargo, también, por ejemplo, una destilación azeotrópica como procedimiento de secado. El tiempo de residencia preferente a esta temperatura en la mezcladora de reacción o secador asciende a menos de 30 minutos, particularmente preferente a menos de 10 minutos.

En una forma de ejecución preferente de la invención se agrega para la aceleración de la reacción un catalizador ácido a la solución de reticulación secundaria para superficies. Como catalizador en el procedimiento según la invención son empleables todos los ácidos inorgánicos, sus anhídridos correspondientes o bien ácidos orgánicos. Los ejemplos son ácido bórico, ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido fosfórico, ácido tartárico, ácido acético y ácido toluensulfónico. Son particularmente adecuadas también sus formas polímeras, anhídridos, así como las sales ácidas de los ácidos polivalentes. Los ejemplos para ello son óxido de boro, trióxido de azufre, pentóxido de difósforo y dihidrogenfosfato amónico.

El reticulante se disuelve en disolventes inertes. El reticulante se emplea en este caso en una cantidad de un 0,01 hasta un 1,0% en peso, referido al polímero empleado. Como disolventes inertes se prefiere agua, así como mezclas de agua con alcoholes monovalentes o polivalentes. Pueden emplearse, sin embargo, todos los disolventes orgánicos ilimitadamente miscibles con agua, que no son reactivos bajo las condiciones del procedimiento. En cuanto se emplee una mezcla, constituida por alcohol/agua, ascenderá el contenido de alcohol de esta solución, por ejemplo, a un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente a un 30 hasta un 70% en peso y particularmente a un 40 hasta un 60% en peso. Pueden emplearse todos los alcoholes miscibles de forma ilimitada con agua, así como mezclas de varios alcoholes (por ejemplo, metanol + glicerina + agua). Las mezclas de alcoholes pueden contener los alcoholes en cualquier proporción de mezcla. Particularmente preferente es, sin embargo, el empleo de los siguientes alcoholes en solución acuosa: metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol y particularmente preferente 1,2-propanodiol así como 1,3-propanodiol.

En una otra forma de ejecución preferente de la invención se emplea la solución de reticulación secundaria para superficies en una proporción de un 1 hasta un 20% en peso, referido a la masa del polímero. Es particularmente preferente una cantidad de solución de un 2,5 hasta un 15% en peso, referido al polímero.

Un otro objeto de la invención son polímeros reticulados absorbentes del agua, que se obtienen según el procedimiento según la invención.

Los hidrogeles hidrófilos y altamente hinchables empleados en el procedimiento según la invención son particularmente polímeros, formados por monómeros hidrófilos (co)polimerizables, (co)polímeros de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos sobre una base de injerto adecuada, éteres de celulosa o de almidón reticulados o productos naturales hinchables en líquidos acuosos, como, por ejemplo, derivados de guar. Se conocen por el experto los hidrogeles y se describen, por ejemplo, por las US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 20 5674, US-A-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 o la US-A-4 931 497. El contenido de la publicación de patentes anteriormente citada forma expresamente parte de la presente publicación. Los monómeros hidrófilos adecuados para la obtención de estos hidrogeles altamente hinchables e hidrófilos de monómeros son, por ejemplo, ácidos capaces de polimerizar, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido maleico incluyendo su anhídrido, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico así como sus amidas, éster hidroxialquílico y ésteres que contienen grupos amino o grupos amónicos, y amidas así como las sales de metal alcalino y/o sales amónicas de los monómeros, que contienen grupos ácido. Sirven además N-vinilamidas hidrosolubles, como N-vinilformamida o cloruro de dialildimetilamonio. Los monómeros hidrófilos preferentes son compuestos de la fórmula

2

en la cual significan

R^{1} hidrógeno, metilo o etilo,

R^{2} el grupo -COOR^{4}, un grupo sulfonilo o un grupo fosfonilo, un grupo fosfonilo esterificado con un alcanol con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo de la fórmula

3

en la cual significan

R^{3} hidrógeno, metilo, etilo o un grupo carboxilo,

R^{4} hidrógeno, aminoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, un ion de metal alcalino o de amonio, y

R^{5} un grupo sulfonilo, un grupo fosfonilo, un grupo carboxilo o respectivamente las sales de metal alcalino o sales amónicas de estos grupos.

Los ejemplos para alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono son metanol, etanol, n-propanol, isopropanol o n-butanol.

Los monómeros hidrófilos particularmente preferentes son ácido acrílico y ácido metacrílico así como sus sales de metal alcalino o sales amónicas, por ejemplo, acrilato sódico, acrilato potásico o acrilato de amonio.

Las bases de injerto adecuadas para hidrogeles hidrófilos, que se obtienen mediante copolimerización de injerto de ácidos olefínicamente insaturados o de sus sales de metal alcalino o bien sales amónicas, pueden ser de origen natural o sintético. Los ejemplos son almidón, celulosa o derivados de celulosa así como otros polisacáridos y oligosacáridos, óxidos de polialquileno, particularmente óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno así como poliésteres hidrófilos.

Los óxidos de polialquileno adecuados tienen, por ejemplo, la fórmula

(4)R^{6}---O---(CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}

H---O)_{n}---R^{7}

en la cual significan

R^{6} y R^{7} independientemente entre sí hidrógeno, alquilo, alquenilo, fenilo o acilo,

X hidrógeno o metilo, y

n un número entero de 1 a 10000,

R^{6} y R^{7} preferentemente hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o fenilo.

Los hidrogeles preferentes son particularmente poliacrilatos, polimetacrilatos, así como los polímeros de injerto descritos por las US-A-4 931 497, US-A-5 011 892 y US-A-5 041 496.

Los hidrogeles altamente hinchables e hidrófilos son preferentemente reticulados, es decir, contienen compuestos con al menos dos enlaces dobles, que están incorporados por polimerización en la red polímera. Los reticulantes adecuados son, particularmente N,N'-metilenbisacrilamida y N,N'-metilenbismetacrilamida, ésteres de ácidos mono- o policarboxílicos insaturados de polioles, como, diacrilato o triacrilato de butanodiol, así como triacrilato de trimetilolpropano y compuestos alílicos, como (met)acrilato de alilo, trialilcianurato, éster dialílico del ácido maleico, éster polialílico, tetraaliloxietano, trialilamina, tetraaliletilendiamina, ésteres alílicos del ácido fosfórico así como derivados del ácido vinilfosfónico, como se describen, por ejemplo, por la EP-A-0 343 427. Se prefieren particularmente en el procedimiento según la invención, sin embargo, hidrogeles, que se obtienen con empleo de éteres polialílicos como reticulantes y mediante homopolimerización ácida del ácido acrílico. Los reticulantes adecuados son éter tri- y tetraalílico de pentaeritritol, éter dialílico de polietilenglicol, éter dialílico de monoetilenglicol, éter di- y trialílico de glicerol, éter polialílico a base de sorbitol así como las variantes etoxiladas de los mismos.

El polímero absorbente del agua es preferentemente un ácido acrílico polímero o un poliacrilato. La obtención de este polímero absorbente del agua puede llevarse a cabo según uno de los procedimientos conocidos por la literatura. Son preferentes polímeros, que contienen comonómeros reticulante (por ejemplo, en cantidades de un 0,001 hasta un 10, preferentemente de un 0,01 hasta un 1% en mol). Se prefieren, sin embargo, muy particularmente polímeros, que se obtuvieron por polimerización por medio de radicales y en los cuales se empleó un reticulante radical etilénicamente insaturado polifuncional, que lleva adicionalmente todavía al menos un grupo hidroxilo libre (como, por ejemplo, éter trialílico de pentaeritritol o éter dialílico de trimetilolpropano).

Los hidrogeles hidrófilos altamente hinchables pueden obtenerse mediante procedimientos de polimerización en si conocidos. Es preferente la polimerización en solución acuosa según el procedimiento de la denominada polimerización en gel. En este caso se polimerizan, por ejemplo, soluciones acuosas al 15 hasta un 50% en peso de uno o varios monómeros hidrófilos y, en caso dado, una base de injerto adecuada en presencia de un iniciador radical, preferentemente sin mezcla mecánica, con aprovecho del efecto Trommsdorff-Norrish (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)). La reacción por polimerización puede llevarse a cabo en el intervalo de temperaturas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 10ºC y 100ºC, tanto a presión normal como también a presión elevada o reducida. Como es habitual puede llevarse a cabo la polimerización también en una atmósfera de gas protector, preferentemente bajo nitrógeno. Para iniciación de la polimerización pueden utilizarse irradiaciones electromagnéticas de gran energía o los iniciadores de polimerización químicos habituales, por ejemplo, peróxidos orgánicos, como, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de cumol, compuestos azóicos, como azodiisobutironitrilo así como compuestos peroxídicos inorgánicos, como (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}, K_{2}S_{2}O_{8} o H_{2}O_{2}. Los mismos pueden emplearse, en caso dado, en combinación con agentes de reducción, como hidrogensulfito sódico y sulfato ferroso o sistemas Redox, los cuales contienen como componente reductor un ácido sulfínico alifático y aromático, como ácido bencenosulfínico y ácido toluensulfínico o derivados de estos ácidos, como, por ejemplo, aductos de Mannich, formados por ácidos sulfínicos, aldehídos y compuestos amínicos, como se describen por la DE-A-1 301 566. Mediante calefacción adicional de varias horas del gel polímero en el intervalo de temperatura desde 50 hasta 130ºC, preferentemente desde 70 hasta 100ºC, pueden mejorarse todavía las propiedades de calidad de los polímeros.

Los geles obtenidos se neutralizan, por ejemplo, en un 0 hasta un 100% en mol, preferentemente en un 25 hasta un 200% en mol y particularmente preferente en un 50 hasta un 85% en mol, referido al monómero empleado, pudiendo emplearse los agentes de neutralización habituales, preferentemente hidróxidos u óxidos de metales alcalinos, particularmente preferente, sin embargo, hidróxido sódico, carbonato sódico y hidrógenocarbonato sódico.

Se alcanza habitualmente la neutralización mediante incorporación por mezcla del agente de neutralización como solución acuosa o preferentemente también como producto sólido. El gel se tritura en este caso de forma mecánica, por ejemplo, mediante una picadora de carne y el neutralizante se aplica se pulveriza, se esparce por encima o se cuela por encima y se entremezclan entonces cuidadosamente. En este caso puede triturarse la masa de gel obtenida todavía varias veces para la homogeneización. La masa de gel neutralizada se seca entonces con un secador de cinta o de cilindros hasta situarse el contenido de humedad residual preferentemente por debajo de un 10% en peso, particularmente por debajo de un 5% en peso. El hidrogel secado se muele después y se tamiza, pudiendo emplearse para la molienda habitualmente molinos de cilindros, molino de clavijas o de espigas o molinos vibratorios. El tamaño de partículas preferente del hidrogel tamizado se sitúa preferentemente en el intervalo de 45 hasta 1000 \mum, particularmente preferente en 45 hasta 850 \mum y muy particularmente preferente en 200 hasta 850 \mum.

Para la determinación de la calidad de la reticulación secundaria de superficies se ensaya el hidrogel secado entonces con los métodos de ensayo, que se describen a continuación:

Métodos 1) Capacidad de retención en centrifugas (CRC)

En este método se determina la aptitud al hinchado libre del hidrogel en la bolsa de té. Se sueldan aproximadamente 0,200 g del hidrogel seco en una bolsa de té (formato: 60 mm x 60 mm, papel de Dexter 1234T) y se moja durante 30 minutos en una solución de sal común al 0,9% en peso. A continuación se centrifuga la bolsa de té durante 3 minutos en una centrífuga de ropa corriente en el comercio (Bauknecht WS 130, 1400 revoluciones por minuto, diámetro de cesta 230 mm). La determinación de la cantidad de líquido recogido se lleva a cabo mediante pesado de la bolsa de té centrifugada. Para la consideración de la capacidad de absorción de la bolsa de té se determina ya un valor en blanco (bolsa de té sin hidrogel), que se descuenta de la porción pesada obtenida (bolsa de té con hidrogel hinchado).

Retención CRC [g/g] = (porción pesada obtenida de la bolsa de té - valor en blanco - porción pesada de hidrogel)/porción pesada de hidrogel.

2) Absorción bajo presión (0,3/0,5/0,7 psi)

En la absorción bajo presión se distribuyen 0,900 g de hidrogel secado uniformemente sobre el suelo del tamiz de una célula de medida. La célula de medida consiste en un cilindro de plexiglas (altura = 50 mm, diámetro = 60 mm), sobre el cual esta pegado como fondo un tamiz, formada por tejido de acero (abertura de malla 36 micras o bien 400 mesh). Sobre el hidrogel distribuido uniformemente se coloca una placa de cobertura y se carga con un correspondiente peso. Se coloca luego la célula entonces sobre un papel de filtro (S&S 589 Schwarzband, diámetro = 90 mm), que está colocado sobre una placa porosa de filtro de vidrio; esta placa de filtro se sitúa en una cápsula de Petri (altura = 30 mm, diámetro = 200 mm), la cual contiene tanto de una solución de sal común al 0,9% en peso, que el nivel de líquido es al inicio del experimento de manera idéntica al borde superior de una frita de vidrio. Se deja absorber el hidrogel entonces durante 60 minutos la solución salina. Luego se quita la célula completa con el gel originado de la placa de filtro, y se pesa el aparato después de la eliminación del peso por diferencia.

La absorción bajo presión (AUL = Absorbency under load) se calcula de la manera siguiente:

AUL [g/g] = (Wb - Wa)/Ws

en la cual significa

Wb la masa del aparato + gel después del hinchamiento,

Wa la masa del aparato + porción pesada antes del hinchamiento,

Ws porción pesada del hidrogel seco.

El aparato consiste en aparato de medición + placa de recubrimiento.

Ejemplo 1

En un cubo de plástico con una capacidad para 40 litros se diluyeron 6,9 kg de ácido acrílico puro con 23 kg de agua. A esta solución se agregan 45 g de pentaeritritoltrialiléter agitando para ello y se inertizó el cubo cerrado mediante paso de nitrógeno. La polimerización se inició entonces mediante adición de aproximadamente 400 mg de peróxido de hidrógeno y 200 mg de ácido ascórbico. Después de finalizar la reacción se tritura mecánicamente el gel y se hace reaccionar con tanta lejía sódica hasta alcanzarse un grado de neutralización de un 75% en mol, referido al ácido acrílico empleado. El gel neutralizado se seca entonces sobre un secador de cilindros, se muele con un molino de clavijas y se tamiza a continuación. Esto es en los siguientes ejemplos el polímero base empleado.

El copolímero base se pulveriza en una mezcladora de laboratorio de Waring con una solución reticulante en una de aquellas cantidades, que se emplean un 5% de metanol, un 5% de agua y un 0,20% de 2-oxazolidona, referido al polímero empleado. A continuación se tempera una parte del producto húmedo a 170ºC durante 60 minutos y el resto a 170ºC durante 90 minutos en el armario de secado por aire circulante. El producto secado se tamiza a 850 micras para eliminar los grumos.

Ejemplo 2

El polímero base según el ejemplo 1 se pulveriza en una mezcladora de laboratorio Waring con solución de reticulante. La solución está compuesta en este caso de manera que la siguiente dosificación, referido al polímero base empleado, alcance: un 0,20% en peso de 2-oxazolidona, un 5% en peso de propilenglicol y un 5% en peso de agua. El polímero húmedo se seca entonces a 175ºC durante 40 o bien 60 minutos.

Ejemplo 3

El polímero base según el ejemplo 1 se pulveriza en una mezcladora de laboratorio Waring con solución de reticulante. La solución está compuesta en este caso de manera que la siguiente dosificación, referido al polímero básico empleado, alcance: un 0,20% en peso de 2-oxazolidona, un 5% en peso de propilenglicol y un 5% en peso de agua y un 0,2% en peso de ácido bórico. El polímero húmedo se seca entonces a 175ºC durante 30 minutos.

Ejemplo 4

El polímero base según el ejemplo 1 se pulveriza en una mezcladora de laboratorio Waring con solución de reticulante. La solución está compuesta en este caso de manera que la siguiente dosificación, referido al polímero base empleado, alcance: un 0,20% en peso de 2-oxazolidona, un 5% en peso de propilenglicol y un 5% en peso de agua y un 0,2% en peso de dihidrogenfosfato amónico. El polímero húmedo se seca entonces a 175ºC durante 30 minutos.

Los polímeros reticulados de manera secundaria en la superficie obtenida en los ejemplos anteriormente citados se ensayaron como anteriormente descrito. Los resultados están resumidos en la siguiente tabla:

Temperatura y el tiempo de secado se refieren en este caso al temperado del polímero base pulverizado con la solución de reticulante secundaria de la superficie.

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Ejemplo 5a

El polímero base según el ejemplo 1 se pulverizó en un Contactor Shuggi® con solución reticulante. La solución está compuesta en este caso de manera que se consigue - referido al polímero base empleado - la siguiente dosificación: un 0,20% en peso de 2-oxazolidona, un 2% en peso de propilenglicol y un 3% en peso de agua. El polímero húmedo se transporta directamente del Contactor en un secador de discos (Torus-Disc Dryer) y se seca allí a 185ºC (temperatura de salida del producto) y con un tiempo de residencia de 35 minutos. El producto obtenido tenía después de la eliminación por tamizado del grano grande (> 850 micras) los siguientes datos de producto: CRC = 27 g/g; AUL 0,7, psi = 25 g/g.

Ejemplo 5b

De manera completamente análoga y con los mismos aparatos se obtenía con la siguiente solución reticulante la muestra 5b: un 4% en peso de propilenglicol, un 6% en peso de agua, un 0,20% en peso de 2-oxazolidona y un 0,10% en peso de Al_{2}(SO_{4})_{3} \cdot 12-14 H_{2}O. Se secó a 175ºC (temperatura de salida del producto) y a un tiempo de residencia de 35 minutos. El producto obtenido tenía después de la eliminación por tamizado del grano grande(> 850 micras) los siguientes datos de producto: CRC = 31 g/g; AUL 0,7 psi = 25 g/g.

Ejemplo 6

El polímero base según el ejemplo 1 se pulveriza en un Contactor Shuggi® con solución de reticulante. La solución esta compuesta en este caso de manera que se consigue - referido al polímero base empleado - la siguiente dosificación: un 0,10% en peso de 2-oxazolidona, un 3% en peso de metanol y un 7% en peso de agua. El polímero húmedo se seca entonces en un Dryer-Nara-Paddle® a 185ºC (temperatura de salida del producto) y un tiempo de residencia de 45 minutos. El producto obtenido tenía después de la eliminación por tamizado de los granos grandes (> 850 micras) los siguientes datos de producto: CRC = 26 g/g; AUL 0,7, psi = 25 g/g.

Ejemplo 7a

El polímero base según el ejemplo 1 se pulveriza en una mezcladora de laboratorio de rejilla de arado (ProcessAl®) con la solución reticulante. La solución está configurada en este caso de manera que se alcanza la siguiente dosificación, referido al polímero base empleado: un 0,20% en peso de 2-oxazolidona, un 4% en peso de 1,2-propanodiol, un 6% en peso de agua así como un 0,10% en peso de ácido bórico. El polímero húmedo se seca entonces en una secadora de capa fluidificada técnica (Carman® Fluidized Bed Dryer) a 200ºC de temperatura de la capa fluidificada y con un tiempo de residencia de 10 minutos.

El producto obtenido tenía después de la eliminación por tamizado de los granos grandes (> 850 micras) los siguientes datos de producto: CRC = 29 g/g; AUL 0,7 psi = 25 g/g.

Ejemplo 7b

Un producto obtenido de manera completamente análoga, que se secó a 190ºC y en un tiempo de residencia de 9 minutos, tenía después de la eliminación por tamizado de los granos grandes (> 850 micras) los siguientes datos de producto: CRC = 33 g/g; AUL 0,7 psi = 26 g/g.

Claims (10)

1. Procedimiento para la reticulación secundaria de gel o de superficies de polímeros absorbentes del agua, en el cual el polímero se trata con una solución reticulante secundaria para superficies y se reticula de manera secundaria durante o después del tratamiento mediante aumento de la temperatura y se seca, caracterizado porque el reticulante es un compuesto de la fórmula

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significando R^{1} y R^{2} independientemente entre sí H, hidroxi, fenilo o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, N-hidroxialquilo con 2 a 6, alquenilo con 1 a 12 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono y R^{4} y R^{5} independientemente entre sí alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo con 1 a 12 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, hidroxi, alcoxi con 1 a 12 átomos de carbono o hidrógeno, contenido disuelto en un disolvente inerte.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero absorbente del agua es un ácido acrílico polímero o un poliacrilato, particularmente un ácido acrílico o un poliacrilato, que se obtuvo mediante polimerización por medio de radicales y en los cuales se utilizó un reticulante radical etilénicamente insaturado polifuncional, que puede llevar adicionalmente todavía uno o varios grupos hidroxilo libres.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado porque se emplea para la reticulación un catalizador, que comprende un ácido inorgánico, su anhídrido correspondiente o un ácido orgánico o su anhídrido correspondiente.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque los ácidos se tratan de ácido bórico, ácido sulfúrico, ácido yodhídrico, ácido fosfórico, ácido tartárico, ácido acético, ácido toluensulfínico así como de sus formas polímeras, anhídridos o de sus sales ácidas.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el disolvente inerte es agua, una mezcla de agua, constituida por agua con disolvente orgánico ilimitadamente soluble en agua o una mezcla de agua con alcoholes mono- o polivalentes.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque en empleo de una mezcla, constituida por alcohol/agua asciende el contenido de alcohol de esta solución a un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente de un 30 hasta un 70% en peso.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 y/o 6, caracterizado porque el alcohol es metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, 1,2-propanodiol o 1,3-propanodiol.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea la solución de reticulación secundaria de superficies en una proporción de un 1 hasta un 20% en peso, particularmente de un 2,5 hasta un 15% en peso, referido a la masa del polímero.

9. Polímeros absorbentes de agua, obtenidos según el procedimiento conforme con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Empleo de los polímeros obtenidos según el procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 en artículos de higiene, materiales de embalaje y/o Nonwovens.