ES2201754T3

ES2201754T3 - Producto para la desacidificacion de material celulosico, su obtencion y su uso.

Info

Publication number: ES2201754T3
Application number: ES99938395T
Authority: ES
Inventors: Rogelio Areal Guerra
Original assignee: Universitat Politecnica de Catalunya UPC
Current assignee: Universitat Politecnica de Catalunya UPC
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2019-07-29
Also published as: AU5290699A; MXPA01001211A; CA2339021C; DK1111128T3; CA2339021A1; ATE243283T1; EP1111128B1; DE69908955T2; DE69908955D1; WO2000008250A3; BR9912591A; BR9912591B1; EP1111128A2; WO2000008250A2; PT1111128E

Abstract

El producto se presenta en forma de una disolución y está compuesto por di-n-propilato de magnesio carbonatado, n-propanol, y un diluyente hidrofluorocarbonado (HFC) seleccionado entre 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a) y 1,1,1,2,3,3, 3-heptafluoro-propano (HFC 227). El producto puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende preparar una solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol y diluir dicha solución por adición del diluyente HFC. El producto es adecuado para desacidificar material celulósico y preservar objetos a base de material celulósico.

Description

Producto para la desacidificación de material celulósico, su obtención y uso.

Campo de la invención

Esta invención se relaciona con la preservación de objetos que contienen materiales celulósicos, en particular, con un producto, en forma de disolución, para la desacidificación de materiales celulósicos compuesto por di-n-propilato de magnesio carbonatado, n-propanol y un diluyente hidrofuluorocarbonado.

Antecedentes de la invención

Existe una gran preocupación por el deterioro que sufren los materiales celulósicos (libros, documentos, mapas, prensa, revistas y tejidos) contenidos en bibliotecas, hemerotecas, museos y archivos. Este deterioro pone en peligro la integridad física de muchos documentos, libros y tejidos y obliga a restringir su consulta y manipulación. La causa más significativa del deterioro de los materiales celulósicos es la hidrólisis catalizada por ácidos de la celulosa, lo que da lugar a un acortamiento de las cadenas poliméricas de celulosa, y, por tanto, a una fragilización y debilitamiento de las fibras celulósicas. Muchos factores contribuyen a la acidificación de los materiales celulósicos, por ejemplo, los gases ácidos presentes en el aire contaminante, el empleo de alumbre y colofonia (ácido abiótico) en la fabricación del papel, los productos de degradación oxidativa de la celulosa, las tintas y otras sustancias presentes en el papel y en los libros.

Se han dedicado muchos esfuerzos a desarrollar procesos para lograr la desacidificación de los materiales celulósicos y así prolongar su vida útil, frenando o deteniendo los procesos de degradación por hidrólisis ácida. Se han estudiado productos y composiciones específicos para la desacidificación, capaces de neutralizar la acidez presente en los materiales celulósicos y de introducir una reserva alcalina que inhiba la reacidificación. De los costosos procedimientos artesanales en medio acuoso se ha pasado a desarrollar procedimientos de aplicación de reactivos alcalinos, disueltos en vehículos no acuosos, ya sea en estado líquido o gaseoso, con lo que se evita la desencuadernación de los libros.

La patente norteamericana nº US-A-3.676.182 (R.D. Smith, 11 de julio de 1972) se refiere a un procedimiento para la desacidificación no acuosa del papel empleando metóxido de magnesio, disuelto en metanol hasta una concentración comprendida entre 5% y 11%, como agente desacidificante. La solución resultante puede diluirse con un diluyente clorofluoro-carbonado (CFC), tal como el triclorofluorometano o el dicloro-difluorometano, hasta formar una solución líquida, bajo presión, que contiene entre un 1% y un 2% del agente desacidificante. El compuesto CFC se evapora rápidamente del papel impregnado con la solución desacidificante e imparte propiedades hidrofóbicas a las soluciones desacidificantes que contienen metanol, minimizando con ello el efecto disolvente del metanol sobre ciertas tintas. Los libros y papeles pueden tratarse por inmersión en la solución desacidificante, o bien ésta se puede aplicar por cepillado o pulverización. Sin embargo, este procedimiento no está libre de inconvenientes, ya que el metóxido de magnesio es extremadamente sensible al agua, de modo que incluso trazas de humedas producen su hidrólisis inmediata formándose un precipitado gelatinoso de hidróxido de magnesio, que es insoluble en agua y en numerosos disolventes orgánicos. A menos que el papel se haya deshidratado suficientemente antes del tratamiento, puede producirse la hidrólisis prematura del metóxido de magnesio, formándose unas manchas blancas indeseables de hidróxido de magnesio en polvo sobre la superficie del frecuentemente y las cerdas de los cepillos se apelmazan por lo que es necesario limpiarlas y secarlas completamente antes de volverlos a utilizar.

La patente norteamericana nº US-A-3.939.091 (Nelly, G.B., 7 de julio de 1976) describes y reivindica un producto para la desacidificación del papel que supera el problema de las soluciones de desacidificación anteriores a base de metóxido de magnesio disuelto en un CFC. El metóxido de magnesio disuelto en metanol o en una mezcla de metanol y triclorotrifluoroetano (Freon® F7) se hace reaccionar con dióxido de carbono gaseoso obteniéndose una solución incolora de metilcarbonato de metoximagnesio al 20%. La solución resultante tolera mejor el agua que las soluciones de metóxido de magnesio, y no se producen obturaciones de las boquillas de las pulverizaciones con tanta frecuencia.

La patente canadiense nº CA 1.147.510 (Smith, R.D., 7 de Junio de 1983) describe un procedimiento para la producción de metilcarbonato de metoximagnesio. El magnesio metálico reacciona completamente con metanol absoluto para formar metóxido de magnesio, el cual se redisuelve en metanol saturado de dióxido de carbono formándose una solución de metilcarbonato de metoximagnesio. Esta solución se diluye con triclorotrifluoro-etano o con diclorodifluorometano. La solución diluida se pulveriza sobre los papeles para su desacidificación. Como alternativa, el papel se puede sumergir en la misma solución, mantenida en estado líquido bajo presión.

La patente norteamericana nº US-A-4.860.685 (Smith, R.D., 29 de Agosto de 1989) y la correspondiente patente canadiense nº CA-A-1.272.018 (31 de Julio de 1990) describen un sistema flexible de pulverizadores para la desacidificación de materiales celulósicos. Un agente de desacidificación, preferentemente un alcóxido de magnesio carbonatado, se combina con un diluyente CFC, preferentemente triclorotrifluoroetano, y con un gas propelente, preferentemente dicloridfluorometano. Se puede lograr una presurización y propulsión adicionales mediante un gas inerte como nitrógeno. El alcóxido de magnesio carbonatado, tal como el metilcarbonato de metoximagnesio o el etilcarbonato de etoximagnesio, se produce disolviendo el correspondiente alcóxido de magnesio en alcohol en presencia de dióxido de carbono.

Los procedimientos descritos anteriormente emplean CFCs ya que éstos son esencialmente no reactivos, y, por consiguiente, no suponen un riesgo directo de toxicidad para los seres vivos. Sin embargo, las mismas características de inercia química de los CFCs los hacen muy problemáticos en la estratosfera. Se ha demostrado que los CFs son el factor principal responsable de la destrucción de la capa de ozono de la estratosfera y que contribuyen al efecto invernadero en la troposfera. El problema se centra en el cloro que se libera cuando los CFCs están expuestos a la radiación ultravioleta y radiaciones más penetrantes en la estratosfera. El cloro destruye al ozono catalizando su transformación en oxígeno molecular. La producción de los CFCs se ha suprimido desde el 1 de enero de 1996 (Acuerdo de Copenhague que enmienda el Protocolo de Montreal, de 23-25 de noviembre de 1992), y su consumo deberá eliminarse totalmente antes del año 2030.

La patente canadiense nº CA-A-2.142.195 (Worsford, D. James, 8 de Febrero de 1995) describe y reivindica un producto para la desacidificación de materiales celulósicos que está formado por un reactivo de desacidificación, tal como el metilcarbonato de metoximagnesio o el etilcarbonato de etoximagnesio, un disolvente tal como el metanol o el etanol, y un diluyente hidroclorofluorocarbonado (HCFC) o hidrofluorocarbonado (HFC). El producto patentado puede ser aplicado sobre el material tipo celulosa por pulverización o cepillado, o por inmersión del material tipo celulosa en el producto. Como novedad respecto a las patentes anteriormente citadas presenta la utilización de diluyentes no prohibidos por el protocolo de Montreal (HCFCs y HFCs).

El empleo de HCFCs y de HFCs para sustituir a los CFCs reduce sustancialmente el número de iones cloruro que pueden ser liberados en la estratosfera bajo la exposición a la radiación cósmica, con lo que se reduce el potencial de destrucción del ozono. Por otra parte, la presencia de hidrógeno hace que el compuesto sea más reactivo, de modo que tiende a descomponerse más fácilmente antes de alcanzar la estratosfera. La velocidad de descomposición de los HCFCs y de los HFCs es más elevada que la de los CFCs, cuyo tiempo de vida se cifra entre 60 y 100 años.

La presente invención tiene por objeto encontrar un nuevo producto para la desacidificación no acuosa de materiales celulósicos, que contribuya a incrementar el arsenal de medios para combatir la acidificación de los materiales celulósicos.

Por tanto, un objeto de esta invención lo constituye un producto, en forma de disolución, para la desacidificación no acuosa de materiales celulósicos que comprende di-n-propilato de magnesio carbonatado, n-propanol y un diluyente HFC.

Un objeto adicional de esta invención lo constituye un procedimiento para la obtención de dicho producto para la desacidificación de material tipo celulosa.

Otro objeto adicional de esta invención lo constituye un procedimiento para la desacidificación de material tipo celulosa que comprende el empleo del producto previamente mencionado.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona un producto para la desacidificación de material tipo celulosa, en adelante, producto de la invención, caracterizado porque se presenta de forma de una disolución y está compuesto por:

-: di-n-propilato de magnesio carbonatado,

-: n-propanol, y

-: un diluyente HFC seleccionado entre 1,1,1,2-tetrafluoro-etano (HFC 134a) y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC 227).

El di-n-propilato de magnesio carbonatado es un sólido blanco, de fórmula (CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)_{2} MgOCO, soluble en n-propanol anhidro y en disolventes orgánicos de polaridad media, tales como el HFC 227 y el HFC 134a, cuyas polaridades son de 0,8 Debyes (D). En el sentido utilizado en esta descripción, el término "disolventes orgánicos de polaridad meldia" incluye los disolventes con un momento dipolar (\mu) menor al del agua [\mu: 1,8 D], por ejemplo, el tolueno [\mu: 0,40 D] y el n-propanol [\mu: 1,5 d]. El di-n-propilato de magnesio carbonatado tiene un momento dipolar de 0,8 D por lo que, en general, se disuelve en cualquier proporción en el diluyente HFC utilizado en la elaboración del producto de la invención, cuyo momento dipolar típico es de 0,9 D aproximadamente. El di-n-propilato de magnesio carbonatado, en contacto con el aire húmedo reacciona dando carbonato de magnesio e hidróxido de magnesio, y liberando lentamente n-propanol según se muestra en la reacción [1]:

[1]2(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O) _{2}MgOCO + 3H_{2}O \leftrightarrow Mg(OH) _{2} + MgCO_{3} + 4CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH

El di-n-propilato de magnesio carbonatado reacciona enérgicamente con los ácidos minerales liberando dióxido de carbono y n-propanol, y formándose sales magnésicas solubles según se muestra en la reacción [2]

[2](CH_{3}CH_{2}CH_{2}O) _{2}MgOCO + 2 HCl \leftrightarrow MgCl_{2} + CO_{2} + 2 CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH

Debido a la elevada solubilidad del di-n-propilato de magnesio carbonatado en disolventes polares, caracterizados por valores bajos de tensión superficial y viscosidad, puede ser difundido en profundidad a través de los poros del papel, alcanzando a todos los puntos del material tipo celulosa, y neutralizando los ácidos libres presentes. El exceso de reactivo se va descomponiendo lentamente en hidróxido carbonato de magnesio, compuesto estable de fórmula (MgCO_{3})_{4}.Mg(OH)_{2}.5H_{2}O, que depositado entre las fibras del papel, actúa como reserva alcalina protectora frente a los contaminantes ácidos atmosféricos y los ácidos liberados en el papel durante el envejecimiento. En ensayos realizados sobre papeles tratados y sometidos a envejecimiento acelerado, se ha demostrado que el tratamiento con el producto de la invención [véase el Ejemplo, 3] estabiliza las propiedades de resistencia mecánica del papel y frena los procesos de degradación oxidativa del papel, que se manifiesta como una estabilización del grado de blanco.

El di-n-propilato de magnesio carbonatado puede obtenerse a partir del di-n-propilato de magnesio por un procedimiento que comprende las etapas de:

- hacer reaccionar una suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol con dióxido de carbono gaseoso, anhidro, hasta obtener una solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol; y

- separar dicha solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol de los productos residuales, por ejemplo, mediante decantación.

La reacción del di-n-propilato de magnesio con dióxido de carbono anhidro es una reacción exotérmica, alcanzándose temperaturas de hasta 45ºC y el compuesto sólido insoluble en n-propanol inicial [di-n-propilato de magnesio] se va transformando en una forma soluble constituida por el di-n-propilato de magnesio carbonatado. La reacción se da por terminada cuando la temperatura desciende hasta la temperatura ambiente. A continuación, se dejan sedimentar las partículas sólidas oscuras insolubles hasta que quedan en el fondo del recipiente y la solución aparece clara y transparente. La solución resultante se recoge por técnicas convencionales, por ejemplo, por decantación o, preferentemente, por succión a vacío, y se lleva a los recipientes apropiados para carga, dilución o dosificación. El di-n-propilato de magnesio carbonatado obtenido, se purifica, por ejemplo, por evaporación de parte del disolvente (típicamente 20-30%), a vacío.

La concentración de di-n-propilato de magnesio carbonatado en la solución alcohólica está comprendida entre 30 y 70% (P/P), preferentemente, entre 45 y 50% (P/P) de di-n-propilato de magnesio carbonatado estando el resto constituido por n-propanol, y puede ajustarse a la concentración deseada mediante procedimientos convencionales, por ejemplo, por dilución con n-propanol o bien por retirada del exceso de disolvente.

Los alcóxidos de magnesio pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, metal Alkoxides, de Bradley, D.C., Mehrotra, R.C. y Gaur, D.P., Academic Press, Londres (1978), y el trabajo de Thoms, H., Epple, M., Viebrock, H. Y Reller, A., J. Mater. Chem. 5(4)589, (1995), en donde se describe las síntesis de diferentes alcóxidos magnésicos de los alcoholes de hasta 4 átomos de carbono. Aunque se conocen diversos alcóxidos de magnesio, la literatura sólo describe los alcóxidos de magnesio carbonatados derivados del metanol, (metil-carbonato de memtoximagnesio) y del etanol (etilcarbonato de etoximagnesio) y los carbonatos de metoxi y butoxi polietilén glicol [WO-A- 90/03466].

La suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol puede prepararse por distintos procedimientos. Uno de ellos (Procedimiento A) vcomprende hacer reaccionar magnesio metal con n-propanol anhidro, en presencia de yodo, a la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción. Otro procedimiento (Procedimiento B) comprende hacer reaccionar magnesio metal con n-propanol anhidro en presencia de yodo a la temperatura de reflujo y adiión de tolueno para formar un azeótropo con el n-propanol. El magnesio metal utilizado en cualquiera de los Procedimientos A y B puede encontrarse en forma de cinta, en cuyo caso, necesita una preparación adecuada (véase el Ejemplo 1.2).

Alternativamente, la suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanopl puede prepararse por un procedimiento (Procedimiento C) que no requiere el empleo de cinta de magnesio sino de magnesio en forma de polvo, con una granulometría de 50 a 150 \mum. Este Procedimiento C comprende, por tanto, (i) hacer reaccionar magnesio en forma de polvo con una granulometría comprendida entre 50 y 150 \mum con n-propanol anhidro en presencia de yodo, que actúa como catalizador, calentando suavemente hasta que comienza el desprendimiento de hidrógeno, y, a partir de ese momento, como la reacción es fuertemente exotérmica, (ii) refrigerar la mezcla de reacción hasta la temperatura de ebullición, con el fin de controlar la velocidad de la reacción a ebullición suave hasta que cesa el desprendimiento de hidrógeno y desaparecen las últimas partículas de magnesio, obteniéndose de esta manera una suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol.

El uso de magnesio en forma de polvo con la granulometría indicada (50-150 \mum) hace que la reacción del magnesio con el n-propanol en presencia de yodo sea exotérmica, con lo que se debe enfriar el medio de reacción en lugar de aportar energía externa adicional., y permite, además, acortar el tiempo de reacción [típicamente, el tiempo total de reacción para la obtención del di-n-propilato de magnesio es de 4-5 horas]

El di-n-propilato de magnesio carbonatado puede utilizarse en la elaboración de un producto, en forma de disolución, adecuado para la desacidificación de material tipo celulosa junto con n-propanol, y un diluyente seleccionado entre el HFC 134ª y el HFC 227.

En el sentido utilizado en esta descripción, el término "material tipo celulosa" se refiere a un material compuesto total o parcialmente por fibras de celulosa e incluye el papel, en todas sus clases, tejidos y telas que contienen fibras celulósicas de origen vegetal, por ejemplo, procedentes de la madera, algodón, lino, yute, cáñamo y otras plantas. Ejemplos de dichos materiales celulósicos incluyen libros, documentos, mapas, obras de arte, artículos elaborados con dichos materiales, vestidos, banderas, etc.

Para su empleo como reactivo para la desacidificación de material tipo celulosa se prepara una disolución del di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol, en el diluyente HFC, a una concentración comprendida entre el 30% y el 70% (P/V) para la aplicación en máquina y de 3,5 a 4,5% (P/V) en dicho diluyente HPC para su aplicación en nebulizadores. En general, dicha solución es de color castaño claro y viscosa. Para reducir al mínimo los efectos indeseables del alcohol sobre los componentes del papel, es conveniente concentrar la solución resultante a la máxima concentración posible pero manteniendo una fluidez adecuada para su dosificación.

La solución concentrada de di-n-propilato de magnesio carbonatado se diluye a la concentración deseada con un diluyente químicamente inerte y no tóxico que permita la vehiculación del reactivo de desacidificación hacia el interior del material tipo celulosa. Como diluyente puede utilizarse un HFC seleccionado entre el HFC 134ª y el HFC 227, preferentemente este último. El HFC 227 tiene un punto de ebullición de -17,3ºC a la presión normal (101,3 kPa), una densidad del líquido de 1,417 g/cm^{3} a 20ºC (399,3 kPA). Las tensiones superficiales son 9,31 mN/m (a 0º C), 6,96 mN/m (a 20ºC) y 4,8 mN/m (a 40ºC) y su momento dipolart es de 0,92\pm0,14 D. El HFC 227 se comercializa desde 1991 como sustituyente del R12 y del R114 en sectores parciales de aplicación como agente frigorífico. La empresa SOLVAY comenzó a comercializar este producto a principios de 1996, debido a que en septiembre de 1995, el Comité Europeo de Especialidades Farmacéuticas de Bruselas (CPMP) estableció que el HFC 227 era adecuado para inhaladores farmacéuticos.

La dilución de la solución concentrada del di-n-propilato de magnesio carbonatado se efectúa con el HFC seleccionado, preferentemente el HFC 227, en envases a presión, hasta concentraciones de reactivo de desacidificación [di-n-propilato de magnesio carbonatado comprendidas entre 1% y 10% (P/V) hasta concentraciones de n-propanol inferiores al 10% (V/V). En una realización particular y preferida, el producto de la invención contiene entre 3,8 y 4,5% (P/V) de di-n-propilato de magnesio carbonatado, entre 2 y 3% (V/V) de n-propanol, estando constituido el resto por un diluyente HFC seleccionado entre HFC 227 y HFC 134a, y el producto de la invención con dicha formulación es especialmente adecuado para su empleo con sistemas de pulverización.

Adicional y opcionalmente, el producto de la invención puede contener un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, con el fin de lograr una presión y una propulsión adicionales.

Las soluciones diluidas de di-n-propilato de magnesio carbonatado resultantes pueden ser aplicadas por procedimientos convencionales, por ejemplo, por pulverización directa sobre el material tipo celulosa seleccionado. Esta forma de aplicar el producto de desacidificación no requiere la deshidratación previa, a vacío, del material tipo celulosa, ya que la distribución e impregnación alcanzada por pulverización es muy uniforme y no se produce la acumulación de ningún tipo de depósito o residuo sobre el material tipo celulosa a tratar. En general, es aconsejable trabajar bajo una vitrina con extractor de vapores, y emplear medios de protección personal para evitar la inhalación de la solución pulverizada.

El producto de desacidificación de material tipo celulosa también puede utilizarse en forma de disolución en HFC de concentración conocida, para la desacidificación en masa de libros y documentos, empleando para ello el equipo y el procedimiento descritos en la solicitud de patente española nº P9600016 del mismo solicitante. El aparato descrito está formado por una cámara de tratamiento, que sirve para las etapas de secado previo por vacío, impregnación y recuperación del disolvente por evaporación-condensación.

Por tanto, la invención también proporciona un procedimiento para la desacidificación de material tipo celulosa, que comprende la aplicación, en una cantidad suficiente para desacidificar el material tipo celulosa a tratar, del producto de la invención. El producto de la invención puede aplicarse sobre el material tipo celulosa a tratar mediante un sistema de desacidificación en masa o mediante pulverización.

El producto de la invención puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende:

- preparar una disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol; y

- diluir dicha disolución por adición de un diluyente HFC seleccionado entre HFC 134ª y HFC 227.

En una realización particular, la concentración de di-n-propilato de magnesio carbonatado en dicha disolución alcohólica está comprendidas entre 30% y 70% (P/V).

Adicional y opcionalmente, el producto de la invención puede contener un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la presente invención y no deben ser considerados como limitativos del alcance de la misma.

Ejemplo 1 Preparación de di-n-propilato de magnesio carbonatado 1.1 Deshidratación del n-propanol

Para la deshidratación del n-propanol se sigue un procedimiento como el descrito por A.I. Vogel, en "practical Organic Chemistry", 3ª Ed. Longmane, Londres, 1961, pág. 168 debidamente modificado para el n-propanol.

Se utiliza n-propanol (Panreac calidad PS), con un contenido en agua inferior al 0,1%, que se elimina casi completamente de la manera que se describe a continuación.

En un balón de fondo redondo de 2 l, se colocan 1,25 l de l-propanol y se añaden 7 g de sodio metálico limpio y brillante. Una vez el sodio ha reaccionado completamente, se añaden 27 g de flalato de di-n-etilo y la mezcla se hierve durante 2 horas. A continuación, se destila el n-propanol en el intervalo de 97-98ºC, recogiéndolo en un matraz bien seco y protegido de la humedad exterior con un tubo de cloruro cálcico anhidro. Este tratamiento permite la eliminación casi completa del agua, puesto que hidróxido sódico formado es consumido por la hidrólisis del éster ftálico, según las reacciones:

n-PrOH + Na \rightarrow n-PrONa + ½ H_{2}

H_{2} + Na \rightarrow NaOH + ½ H_{2}

NaOH + ftalato de di-n-propilo \rightarrow ftalato Na_{2} + 2 n-PrOH

1.2 Preparación de la cinta de magnesio

Para asegurar una buena reactividad del magnesio metal se debe eliminar la capa superficial de óxidos, carbonato, etc., que se han formado por contacto con la atmósfera. Para ello, se tratan unos 200 g de cinta de magnesio con 0,5 l de ácido clorhídrico diluido (concentración del 5% aproximadamente) durante un breve periodo de tiempo, normalmente unos 5 minutos, con agitación en un Erlenmeyer abierto para que se elimine el hidrógeno. Posteriormente, se lava rápidamente con agua destilada varias veces hasta la eliminación completa del ácido, aspecto que se verifica mediante una determinación cualitativa de cloruros por procedimientos convencionales. Posteriormente, se elimina el agua con sucesivos lavados, normalmente 2 ó 3 lavados, con etanol absoluto, se seca entre papeles de filtro, se almacena en un frasco topacio bajo atmósfera de nitrógeno, se seca en estufa a 100ºC durante 15 minutos, se deja enfriar, pasando siempre nitrógeno seco, y se cierra herméticamente.

1.3 Preparación de di-n-propilato de magnesio

(Procedimiento A)

Se colocan en un matraz de fondo redondo de 5 l de capacidad 3.750 ml de n-propanol anhidro (3 kg, 50 moles) preparado según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.1, y a continuación se añaden 146 g (6 moles) de magnesio metal en forma de cinta preparada según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.2, y 3 g de yodo como catalizador. A continuación, la mezcla de reacción se calienta a ebullición durante 6 horas, con lo que se obtiene una suspensión en n-propanol del di-n-propilato de magnesio, sólido cristalino de color gris claro o blanco grisáceo. La suspensión resultante se deja enfriar para proceder al siguiente paso de la reacción. Se obtiene una cantidad de producto de 770-800 g, con rendimientos entre 90-92%. La concentración del di-n-propilato de magnesio en dicha suspensión está comprendida entre 34 y 35% en peso.

1.4 Preparación de di-n-propilato de magnesio

(Procedimiento B)

A 1.250 ml de n-propanol anhidro (1 kg, 50 moles) preparado según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.1 se le añaden 48,8 g (2 moles) de magnesio metal en forma de cinta preparada según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.2, y 1 g de yodo como catalizador. A Continuación, la mezcla de reacción se hierve a reflujo durante 16 horas, y al producto obtenido se le añaden 350-390 mg de tolueno para eliminar parte del n-propanol y concentrar adecuadamente la disolución para lograr concentraciones del producto del 45-50% en peso. El tolueno se utiliza para lograr un azeótropo de punto de ebullición menor que elimine el n-propanol. La composición del azeótropo es 48% de propanol y 52% de tolueno y el punto de ebullición (p.e.) del azeótropo es de 92ºC [p.e. del propanol: 97,2ºC y p.e. del tolueno: 110,6ºC].

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Operando de esta manera, añadiendo 390 ml de tolueno se logra eliminar 350 ml de n-propanol por la composición del azeótropo con lo que se obtiene un sólido impregnado en n-propanol, con una pequeña cantidad de tolueno (inferior al 1%), que para unos rendimientos del orden del 90% rinde una concentración del orden del 50% en di-n-propilato de magnesio.

1.5 Preparación de di-n-propilato de magnesio carbonatado

A través de la suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol obtenida en el Ejemplo 1.3 o en el Ejemplo 1.4, se hace pasar una corriente de dióxido de carbono completamente anhidro después de pasar por dos torres de secado rellenas de anhidrita. Previamente, dicha suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol ha sido enfriada ya que la reacción con dióxido de carbono es exotérmica y avanza más lentamente y con ligera descomposición de los productos si se efectúa a temperaturas susperiores a los 50ºC. El producto sólido de partida [di-n-propilato de magnesio] va transformándose en una forma soluble constituida por di-n-propilato de mgnesio carbonatado, elevándose la temperatura a unos 45-50ºC. La reacción concluye al cabo de 5-6 horas, lo que se pone de manifiesto porque desciende la temperatura de la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente. A continuación, se dejan sedimentar las partículas sólidas oscuras insolubles hasta que se depositan en el fondo del matraz dejando una solución clara y transparente, durante un periodo de 48-72 horas y la solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado se recoge y trasvasa por succión a vacío al recipiente para carga y dosificación.

La cantidad obtenida del di-n-propilato de magnesio carbonatado a partir de 6 moles de magnesio es de 912 g en aproximadamente 1.700 g de n-propanol, lo que da lugar a una concentración en el producto carbonatado del orden del 54% en peso.

El di-n-propilato de magnesio carbonatado se purifica por evaporación total del n-propanol, a vacío, y se analiza (i) su contenido en magnesio por complexometría, y (ii) su contenido en dióxido de carbono combinado mediante descomposición de una muestra con ácido fosfórico concentrado, y recogida del CO_{2} en un tren de torres que contienen un exceso conocido de hidróxido bárico, obteniéndose los siguientes resultados:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 CO _{2}  teórico: 23,62% \+ CO _{2}  encontrado: 23,43%\cr  Mg
teórico: 13,04% \+ Mg encontrado:
12,92%\cr}

El espectro infrarrojo del producto [di-n-propilato de magnesio carbonatado] muestra una banda aguda media a 536 cm-1 que corresponde al enlace Mg-0, y una banda intensa a 1.652cm-1 que corresponde al enlace C=O del carbonato.

La relación molar Mg/CO_{2} es próxima a 1:1 por lo que la fórmula del di-n-propilato de magnesio carbonatado es CH_{3}CH_{2}CH_{2}OMgOCOOCH_{2}CH_{2}CH_{3} [MgC_{7}H_{14}O_{4}, peso molecular: 186].

La solubilidad del di-n-propilato de magnesio carbonatado en HFC 227 alcanza valores comprendidos desde 1 g% hasta 200 g%, por lo que se puede afirmar que es soluble en cualquier proporción. El di-n-propilato de magnesio carbonatado es soluble en el HFC 134a en proporcionar analógicas.

Ejemplo 2 Preparación de di-n-propilato de magnesio carbonatado 2.1 Preparación de di-n-propilato de magnesio

(Procedimiento C)

En un matraz de fondo redondo de 5 l de capacidad, provisto de un refrigerante de reflujo protegido con un tubo de cloruro cálcico anhidro, se colocan 3.750 ml de n-propanol anhidro (3 kg, 50 moles) preparado según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.1, y, a continuación, se añaden 146 g (6 moles) de magnesio metal en polvo con una granulometría comprendida entre 50 y 100 \mum y 7,5 g de yodo como catalizador. A continuación, la mezcla de reacción se calienta suavemente hasta que se inicia el desprendimiento de hidrógeno y, a partir de ese momento, como la reacción es fuertemente exotérmica, se refrigera el medio de reacción con el fin de controlar la velocidad de la reacción a ebullición suave, durante 6 horas, hasta que cesa el desprendimiento de hidrógeno y desaparecen las últimas partículas de magnesio. Se obtiene una suspensión en n-propanol del di-n-propilato de magnesio, sólido de color gris claro. Se deja enfriar para proceder al siguiente paso de la reacción. Se obtiene una cantidad de producto de 770-800 g, con rendimientos entre 90-92%.

2.2 Preparación de di-n-propilato de magnesio carbonatado

A través de la suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol obtenida en el Ejemplo 2.1, se hace pasar una corriente de dióxido de carbono completamente anhidro después de pasar por dos torres de secado rellenas de anhidrita. La reacción es exotérmica, alcanzándose temperaturas de hasta 45ºC. El compuesto sólido de partida [di-n-propilato de magnesio] va transformándose en una forma soluble constituida por di-n-propilato de magnesio carbonatado. La reacción concluye al cabo de 4-6 horas, cuando la temperatura vuelve a descender hasta la temperatura ambiente, se deja sedimentar durante un periodo de 24-48 horas hasta que las partículas sólidas oscuras insolubles quedan en el fondo del matraz, y la solución aparece clara y transparente. Esta solución se puede recoger por decantación o mejor por succión a vacío, hacia los recipientes apropiados para carga, dilución o dosificación. El contenido en magnesio de esta disolución, determinado por complexometría, es susperior al 5%, lo que representa un 40% como di-n-propilato de magnesio carbonatado.

El producto se purifica por evaporación total del n-propanol, a vacío, y se analiza su contenido en Mg por complexometría, y su contenido en CO_{2} combinado mediante descomposición de una muestra con ácido fosfórico concentrado, y recogida del CO_{2} en un tren de torres que contienen un exceso conocido de hidróxido bárico. Los resultados obtenidos coinciden con los mencionados en el Ejemplo 1.5.

Ejemplo 3 Ensayos de eficacia

Para comprobar la eficacia de un producto para la desacidificación de material tipo celulosa proporcionado por la invención se han efectuado unos ensayos dirigidos a determinar la absorción de dicho producto sobre el material tipo celulosa a ensayar y unos ensayos para determinar las características mecánicas del material celulósico tratado.

Paralelamente, y a título comparativo, se ha ensayado un producto comercial de desacidificación de papel [Bookkeeper] de gran eficacia y se han comparado los resultados obtenidos en cada caso

3.1 Ensayos de absorción

La absorción del producto para la desacidificación es indicativa de la reserva alcalina creada en el material tipo celulosa la cual va a jugar un papel muy importante en combatir la degradación de la celulosa por hidrólisis ácida y, por tanto, va a contribuir a prolongar la preservación del material tipo celulosa.

En los ensayos para comprobar la eficacia del producto proporcionado por la invención el material tipo celulosa utilizado ha sido papel en diferentes estados de envejecimiento (sin envejecer y sometido a un envejecimiento acelerado).

Brevemente, el ensayo efectuado cosistió en aplicar sobre las hojas de papel, bien por una o bien por las dos caras, el producto para desacidificar el papel y determinar la reserva alcalina creada en el papel. Se han efectuado ensayos en diferentes condiciones de envejecimiento del papel. Los resultados obtenidos se muestran en las Tablas 1-3.

3.1.A. Sin envejecimiento

Los resultados obtenidos a tiempo cero, es decir, sin someter al papel a un envejecimiento acelerado se muestran en la Tabla 1.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Ensayo de eficacia (Sin envejecimiento del papel)

Muestra	Peso	Peso	Humedad (%)	HCl	NaOH	Reserva
	Inicial (g)	Seco (g)				Alcalina (mol/kg)
Bookkeeper	1,017	0,948	6,78	2,565	2,39	0,184
1 cara
Bookkeeper	1,006	0,923	8,18	2,565	2,25	0,341
2 caras
Invención 1	1,012	0,910	10,9	2,565	2,01	0,609
cara
Invención 2	1,006	0,905	10,1	2,565	1,5	1,176
caras
Bookkeeper: Producto comercial compuesto por óxido de magnesio micronizado, un humectante y un freón.
Invención: Disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol en un diluyente
HFC seleccionado entre HFC 134a y HFC 227., al 4%.
HCl: Nº de equivalentes de HCl.
NaOH: Nº de equivalentes de NaOH.

Como puede apreciarse, la reserva alcalina creada por el producto de la invención es muy superior (algo más del triple) a la creada utilizando Bookkeeper.

3.1.B envejecimiento acelerado (5 años)

Se realizaron ensayos adicionales sometiendo al papel a un envejecimiento acelerado, consistente en el mantenimiento del papel en una cámara a una temperatura de 90ºC y una humedad relativa del 50%. En esas condiciones, 1 hora de tratamiento del papel equivale a un envejecimiento de 7,5 días. A continuación, se aplicó sobre el papel envejecido el producto para la desacidificación de material tipo celulosa. En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos tras someter al papel a un tratamiento de 10 días, lo que representa un envejecimiento del papel de unos 5 años.

TABLA 2 Ensayo de eficacia (Envejecimiento acelerado del papel: 5 años)

Muestra	Peso	Peso	Humedad	HCl	NaOH	Reserva
	Inicial (g)	Seco (g)	(%)			Alcalina (mol/kg)
Bookkeeper	1,015	0,962	5,57	2,565	2,40	0,171
1 cara
Bookkeeper	1,011	0,964	4,27	2,565	2,23	0,347
2 caras
Invención 1	1,017	0,961	5,54	2,565	1,98	0,608
cara
Invención 2	1,021	0,964	5,56	2,565	1,73	0,866
caras
Bookkeeper: Producto comercial compuesto por óxido de magnesio micronizado, humectante y un freón.
Invención: Disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol en un diluyente
HFC seleccionado entre HFC 134a y HFC 227, al 4%.
HCl: Nº de equivalentes de HCl.
NaOH: Nº de equivalentes de NaOH.

Al igual que en el caso anterior, la reserva alcalina creada por el producto de la invención es muy superior (entre 2,5 y 3,5 veces aproximadamente) a la creada usando Bookkeeper.

3.1.C Envejecimiento acelerado (10 años)

Se realizaron otros ensayos sometiendo al papel al tratamiento para su envejecimiento acelerado previamente mencionado [mantenimiento en cámara a una temperatura de 90ºC y una humedad relativa del 50%] durante un periodo de 20 días, lo que representa un envejecimiento del papel de unos 10 años. A continuación, se aplicó sobre el papel envejecido el producto para la desacidificación de material tipo celulosa. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3 Ensayo de eficacia (Envejecimiento acelerado del papel: 10 años)

Muestra	Peso	Peso	Humedad(%)	HCl	NaOH	Reserva
	Inicial(g)	Seco (g)				Alcalina (mol/kg)
Bookkeeper	1,023	0,984	3,75	2,565	2,39	0,177
1 cara
Bookkeeper	1,028	0,977	4,95	2,565	2,32	0,250
2 caras
Invención 1	1,022	0,972	4,84	2,565	1,83	0,756
cara
Invención 2	1,032	0,987	4,33	2,565	1,64	0,925
caras
Bookkeeper: Producto comercial compuesto por óxido de magnesio micronizado, un humectante y un freón.
Invención: Disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol en un diluyente
HFC seleccionado entre HFC 134a y HFC 227, al 4%.
HCl: Nº de equivalentes de HCl.
NaOH: Nº de equivalentes de NaOH.

Al igual que en los casos anteriores, pero de una manera mucho más acusada, la reserva alcalina creada por el producto de la invención es muy superior (entre 3,7 y 4,2 veces aproximadamente) a la creada usando Bookkeeper.

3.2 Ensayo de propiedades mecánicas

Mediante el empleo de procedimientos convencionales (basados en las normas técnicas ASTM, ISO Y TAPPI correspondientes) se han determinado la carga a la rotura, el alargamiento, el límite elástico, la extensión del límite elástico, la longitud de rotura y el pH de hojas de papel tratadas en su caso con un producto para la desacidificación de materiales celulósicos proporcionado por esta invención [invención] y en otro caso con Bookkeeper. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4 donde cada valor indicado representa la media de 7 determinaciones. El pH calculado sobre la media de 5 valores tomados en diferentes zonas de la hoja.

TABLA 4 Propiedades mecánicas

[1]	[2]	[3]	[4]	[5]	[6]	[7]	[8]	[9]
Bookkeeper	0,184	55,8	3,64	16,8	0,84	4802	54,3	8,3
1 cara		(4,2)	(0,26)	(3,5)	(0,08)	(360)	(6,9)
0 días
Bookkeeper	0,171	55,4	2,30	17,4	0,81	4738	30,6	7,4
1 cara		(5,3)	(0,28)	(3,6)	(0,09)	(456)	(7,8)
10 días

TABLA 4 (continuación)

[1]	[2]	[3]	[4]	[5]	[6]	[7]	[8]	[9]
Bookkeeper	0,177	46,8	1,98	16,1	0,74	4070	19,9	8,2
1 cara		(5,3)	(0,28)	(8,2)	(0,32)	(462)	(5,9)
20 días
Bookkeeper	0,341	54,5	3,69	14,3	0,80	4627	53,9	8,5
2 caras		(3,2)	(0,23)	(4,1)	(0,12)	(272)	(5,9)
0 días
Bookkeeper	0,347	49,4	2,17	16,8	0,80	4268	24,0	7,8
2 caras		(3,8)	(0,25)	(2,9)	(0,06)	(329)	(6,2)
10 días
Bookkeeper	0,250	52,1	2,22	17,4	0,82	4417	26,1	8,0
2 caras		(3,0)	(0,24)	(6,2)	(0,12)	(225)	(5,3)
20 días
Invención	0,609	56,3	3,54	15,9	0,81	4791	53,6	9,3
1 cara		(4,7)	(0,25)	(4,7)	(0,12)	(396)	(8,8)
0 días
Invención	0,608	56,5	2,22	19,4	0,84	4736	29,3	8,0
1 cara		(8,8)	(0,45)	(5,3)	(0,11)	(742)	(13)
10 días
Invención	0,756	60,3	2,58	20,1	0,85	5020	37,4	8,7
1 cara		(2,9)	(0,18)	(4,7)	(0,08)	(242)	(6,0)
20 días
Invención	1,176	65,1	3,42	18,0	0,81	5316	58,6	10,2
2 caras		(2,1)	(0,08)	(3,6)	(0,13)	(171)	(3,0)
0 días
Invención	0,866	59,6	2,23	16,2	0,75	4879	30,1	8,4
2 cara		(4,1)	(0,29)	(4,5)	(0,08)	(333)	(7,3)
10 días
Invención	0,925	54,5	2,38	21,4	0,89	4596	30,7	9,1
2 cara		(4,4)	(0,36)	(2,5)	(0,06)	(373)	(9,6)
20 días

Leyendas

[1]: Muestra

[2]: Reserva alcalina (mol/kg)

[3]: Carga a la rotura (N)

[4]: Alargamiento (mm)

[5]: Límite elástico (N)

[6]: Extensión del límite elástico (mm)

[7]: Longitud de rotura (m)

\newpage

[8]: Absorción de energía de tracción (T.E.A.) (J)

[9]: pH

Invención: Disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado y n-propanol en un diluyente HFC seleccionado entre HFC134a y HFC 227, al 4%.

Bookkeeper: Producto comercial compuesto por óxido de magnesio micronizado, un humectante y un freón.

Los valores entre paréntesis indican la desviación estándar.

Los resultados ponen de manifiesto el mejor comportamiento del producto de la invención frente al Bookkeeper.

Claims

1. Un producto para la desacidificación de material tipo celulosa, caracterizado porque se presenta en forma de una disolución y está compuesto por:

- di-n-propilato de magnesio carbonatado,

- n-propanol, y

- un diluyente hidrofluorocarbonado seleccionado entre 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a) y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-propano (HFC 227).

2. Producto según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de di-n-propilato de magnesio carbonatado en la disolución formada por n-propanol y el diluyente está comprendida entre el 1% y el 10% (P/V).

3. Producto según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de n-propanol es inferior al 10% (V/V).

4. Producto según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de di-n-propilato de magnesio carbonatado está comprendida entre el 3,8% y el 4,8% (P/V), la concentración de n-propanol está comprendida entre el 2% y el 3% (V/V) y el resto está constituido por el diluyente.

5. Procedimiento para la obtención de un producto para la desacidificación de material tipo celulosa según cualquiera de las reivindicacicones 1 a 4, que comprende (i) preparar una solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol, y (ii) diluir la solución obtenida en la etapa (i) por adición de un diluyente hidrofluorocarbonado seleccionado entre HFC 134a y HFC227.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la concentración de di-n-propilato de magnesio carbonatado en dicha solución de din-npropilato de magnesio carbonatado en n-propanol está comprendida entre 30% y 70% (P/V).

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la preparación de dicha disolución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol comprende hacer reaccionar una suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol con dióxido de carbono gaseoso, seco, hasta obtener una solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol; y separar la solución de di-n-propilato de magnesio carbonatado en n-propanol.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la preparación de dicha suspensión de di-n-propilato de magnesio en n-propanol comprende:

A) hacer reaccionar magnesio metal con n-propanol anhidro en presencia de yodo a la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción; o alternativamente

B) hacer reaccionar magnesio metal con n-propanol anhidro en presencia de yodo a la temperatura de reflujo y adición de tolueno para formar un azeótropo con el n-propanol; o alternativamente

C) hacer reaccionar magnesio en forma de polvo con una granulometría comprendida entre 50 y 150 \mum con n-propanol anhidro en presencia de yodo y, cuando comienza el desprendimiento de hidrógeno, refrigerar la mezcla de reacción hasta la temperatura de ebullición.

9. Un procedimiento para la desacidificación de material tipo celulosa que comprende aplicar una cantidad suficiente para desacidificar el material tipo celulosa a tratar de un producto para la desacidificación de material tipo celulosa según cualquiera de las reivindiaciones 1 a 4 sobre el material tipo celulosa a tratar.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicho producto para la desacidificación de material calulósico se aplica sobre el material tipo celulosa a tratar mediante un sistema de desacidificación en masa o mediante pulverización.