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ES2200514T3 - Procedimiento de purificacion de aminonitrilos alifaticos. - Google Patents

Procedimiento de purificacion de aminonitrilos alifaticos.

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ES2200514T3
ES2200514T3 ES99913398T ES99913398T ES2200514T3 ES 2200514 T3 ES2200514 T3 ES 2200514T3 ES 99913398 T ES99913398 T ES 99913398T ES 99913398 T ES99913398 T ES 99913398T ES 2200514 T3 ES2200514 T3 ES 2200514T3
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ES
Spain
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catalyst
hydrogenation
aminonitrile
chosen
hydrogen
Prior art date
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Application number
ES99913398T
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English (en)
Inventor
Jean-Pierre Brunelle
Philippe Leconte
Philippe Marion
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Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento de purificación del aminonitrilo, caracterizado porque se somete el aminonitrilo a una hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador que contenga al menos un metal elegido entre paladio, platino, rutenio, osmio, iridio, rodio, y porque dicho catalizador incluye uno o varios elementos activadores elegidos en el grupo que incluye oro, plata, cobre, cromo, molibdeno, wolframio, germanio, estaño, plomo, boro, galio, indio, talio, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, azufre, selenio, telurio, manganeso, renio, vanadio, titanio y cinc, o se somete a una etapa de preacondicionamiento que consiste en una puesta en contacto con un agente de acción selectiva antes o al principio de la reacción de hidrogenación.

Description

Procedimiento de purificación de aminonitrilos alifáticos.
La presente invención se refiere a un procedimiento de purificación de aminonitrilos alifáticos y más particularmente del 6-amino-capronitrilo.
El 6-amino-capronitrilo se prepara generalmente por hidrogenación de una de las dos funciones nitrilo del adiponitrilo. Así la patente US-A-5151543 describe un procedimiento de hidrogenación parcial de dinitrilos en aminonitrilos en un disolvente en exceso molar de al menos 2/1 con relación al dinitrilo, que incluye amoniaco líquido o un alcanol que contiene una base mineral soluble en dicho alcanol, en presencia de un catalizador de tipo níquel o cobalto Raney.
La patente WO-A-96/18603 describe un procedimiento de semihidrogenación de dinitrilos alifáticos para obtener los aminonitrilos correspondientes, con la ayuda de hidrógeno y en presencia de un catalizador elegido entre níquel Raney y cobalto Raney, dicho níquel o cobalto Raney incluye eventualmente un elemento dopante elegido entre los elementos de los grupos IVb, VIb, VIIb y VIII de la clasificación periódica de los elementos y el cinc, y de una base mineral fuerte que deriva de un metal alcalino o alcalino-térreo, el medio inicial de hidrogenación incluye agua a razón de al menos 0,5% en peso con relación a la totalidad de los compuestos líquidos en dicho medio, de la diamina y/o del aminonitrilo susceptibles de formarse a partir del dinitrilo a hidrogenar así como del dinitrilo no transformado a razón para el conjunto de estos tres compuestos de 80% a 99,5% en peso con relación a la totalidad de los compuestos líquidos en dicho medio, dicho procedimiento permite obtener una selectividad en aminonitrilos que apunta al menos al 60%.
Una de las posibles utilizaciones del 6-amino-capronitrilo (también llamado ACN por comodidad en el presente texto) consiste en hacerlo reaccionar con agua y en ciclarlo (hidrólisis ciclante) para obtener la caprolactama, que es la materia prima de la 6-poliamida.
Esta hidrólisis ciclante puede ser realizada en fase líquida como se describe en la patente WO-A-96/00722 o en fase gaseosa como se describe en la patente EP-A-0659741 o en la patente WO-A-96/22974.
El 6-amino-capronitrilo sometido a hidrólisis ciclante puede contener hasta algunos porcentajes de impurezas, tal como hexametilendiamina o diversas iminas formadas durante la hidrogenación del adiponitrilo, sin que esto sea impedimento para dicha reacción de hidrólisis ciclante. Es especialmente el caso cuando la hidrólisis se produce en fase gaseosa. Sin embargo, una parte de estas impurezas, transformadas o no en el curso de la hidrólisis, puede encontrarse en la caprolactama obtenida. Ahora bien, aún si las cantidades de impurezas susceptibles de encontrarse en la caprolactama son relativamente escasas, por ejemplo del orden de 1 a 2%, la pureza exigida durante la polimerización ulterior de la caprolactama es tal que la purificación de dicha caprolactama puede revelarse compleja y muy costosa. La purificación del 6-amino-capronitrilo permite simplificar los tratamientos de purificación de la caprolactama obtenida. Así por ejemplo, el tratamiento de la caprolactama descrita en la patente WO-A-98/05636 puede ser efectuado por desplazamiento sobre una resina intercambiadora de iones y destilación cuando el 6-amino-capronitrilo está purificado y puede incluir además una operación de hidrogenación si el 6-amino-capronitrilo no está suficientemente purificado antes de su hidrólisis.
Una purificación del 6-amino-capronitrilo antes de su transformación en caprolactama puede ser considerada en consecuencia como técnicamente y económicamente muy útil.
La presente invención consiste en un procedimiento de purificación relativamente simple del aminonitrilo, tal como la purificación del 6-amino-capronitrilo obtenido después de la separación del adiponitrilo no transformado o directamente por tratamiento del medio de reacción de semihidrogenación del adiponitrilo.
La hexametilendiamina se coproduce con el 6-amino-capronitrilo durante la hidrogenación del adiponitrilo. O bien puede ser separado, totalmente o en parte, dicho 6-amino-capronitrilo antes del tratamiento de este, o bien de preferencia puede ser mantenido en mezcla para dicho tratamiento. En el presente texto, salvo precisión particular, el término 6-amino-capronitrilo (o ACN) cubrirá pues el 6-amino-capronitrilo y sus mezclas con hexametilendiamina. Más generalmente, el término aminonitrilo designa en el presente texto un medio que contiene un aminonitrilo para purificar y eventualmente una o varias diaminas.
Consiste más precisamente en someter un aminonitrilo y de preferencia el 6-amino-capronitrilo a una hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador que contenga al menos un metal elegido entre paladio, platino, rutenio, osmio, iridio y rodio.
El procedimiento de la invención se aplica más particularmente a la purificación del 6-amino-capronitrilo y especialmente a aquel obtenido por semihidrogenación del adiponitrilo, tal como está descrito en el párrafo anterior.
Este catalizador incluye, bien sea uno o varios elementos activadores elegidos en el grupo que incluye oro, plata, cobre, cromo, molibdeno, wolframio, germanio, estaño, plomo, boro, galio, indio, talio, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, azufre, selenio, telurio, manganeso, renio, vanadio, titanio y cinc, bien sea sometiéndolo a una etapa de preacondicionamiento que consiste en una puesta en contacto con un agente de acción selectiva antes o al principio de la reacción de hidrogenación.
Esta etapa de preacondicionamiento es facultativa cuando el catalizador incluye como elemento catalítico un elemento elegido en el grupo consistente en rutenio, osmio, iridio, rodio, en presencia o no de elementos activadores.
Al contrario, esta etapa es necesaria cuando el catalizador incluye un elemento elegido en el grupo que incluye paladio, platino, en ausencia de elementos activadores.
Estos elementos activadores pueden estar en forma libre o en forma combinada, por ejemplo en forma de óxidos o de sales. Tienen por objetivo mejorar la selectividad de la hidrogenación de impurezas especialmente iminas, que inhiben todavía más la hidrogenación de la función nitrilo del aminonitrilo y especialmente del ACN. Son utilizados de preferencia con catalizadores al paladio, al platino y al rutenio. La relación ponderal elemento activador/metal catalizador varía según el activador.
Se sitúa generalmente entre 0% y 100%. De preferencia, esta relación está comprendida entre 5 y 60% en peso para algunos activadores como plata. Para otros activadores esta relación ponderal varía entre 0,0001% y 10%.
Según otra característica de la invención, el catalizador de la invención puede estar sometido o está sometido, según su composición, a una etapa de preacondicionamiento que permite mejorar la selectividad de la hidrogenación, es decir de mejorar la proporción de hidrogenación de impurezas del aminonitrilo, tal como iminas todo ello manteniendo en un valor mínimo la proporción de hidrogenación del aminonitrilo.
Esta etapa de preacondicionamiento consiste en someter el catalizador a un fluido que contenga un agente de acción selectiva. Este tratamiento puede ser efectuado en el catalizador antes de su colocación en el reactor de hidrogenación por tratamiento con un flujo de hidrógeno que contenga una determinada cantidad de agente de acción selectiva.
Sin embargo, en un modo de realización preferido de la invención, el preacondicionamiento del catalizador es utilizado directamente en el reactor de hidrogenación, al principio de la hidrogenación, bien sea por alimentación de un flujo de hidrógeno que contenga dicho agente de acción selectiva durante el tiempo determinado y suficiente para alimentar la cantidad deseada del agente de acción selectiva, bien sea por alimentación de dicho agente de acción selectiva en mezcla con el flujo de aminonitrilo a hidrogenar durante el tiempo correspondiente a la alimentación de la cantidad deseada de dicho agente.
Evidentemente, un agente de acción selectiva puede estar presente simultáneamente en el flujo de hidrógeno y el aminonitrilo a tratar, este agente puede ser idéntico o diferente.
Como ejemplo, se puede citar como agente de acción selectiva conveniente para la invención aquellos que pertenecen al grupo que incluye óxido de carbono, compuestos orgánicos azufrados y compuestos orgánicos fosforados.
Más precisamente, los compuestos orgánicos azufrados se eligen del grupo que incluye tiourea y sus derivados, tioles, sulfuros de alquilo y compuestos orgánicos fosforados del grupo que incluye fosfitos, hipofosfitos de alquilo, fosfatos y tiofosfatos de alquilo.
Según otra característica de la invención, la cantidad de agente de acción selectiva añadido por tonelada de catalizador a preacondicionar (soporte inclusive) está comprendida ventajosamente entre 0,5 y 15 moles de agente de acción selectiva por tonelada de catalizador.
El procedimiento de hidrogenación de la invención permite disminuir muy especialmente la cantidad de impurezas especialmente de tipo imina presentes en el aminonitrilo y especialmente en el 6-amino-capronitrilo. La presencia de tales impurezas está ilustrada y expresada por un índice polarográfico elevado (este índice se denomina generalmente por las siglas IPOL). La presencia de tales impurezas o la medida de un IPOL elevado se traducirá en particular por la aparición de una coloración y la formación de ramificaciones durante la polimerización de la caprolactama obtenida por ciclación del aminonitrilo, si ellas se encuentran en este último. Entre estas iminas, la tetrahidroacepina (THA) es una de las más conocidas y una de las más difíciles de eliminar, en particular por destilación. Por el contrario la hidrogenación utilizada según el procedimiento de la invención, no afecta de manera importante la función nitrilo del 6-amino-capronitrilo.
El índice polarográfico determinado por polarografía está expresado en moles de función imina por tonelada de muestra a determinar.
Se han propuesto diferentes técnicas de eliminación de THA. Así la patente WO-A-93/14064 describe la reacción de THA con un compuesto con grupo metileno activo, tal como malonitrilo o nitrometano, con el fin de obtener un compuesto de adición de masa molecular más elevada que pueda ser separado más fácilmente del 6-amino-capronitrilo. Tal técnica implica la introducción de un nuevo reactivo, lo que complica más los tratamientos ya complejos del 6-amino-capronitrilo. Además, los compuestos utilizados son relativamente costosos y pueden ser en algunos casos de una utilización delicada (nitrometano o nitroetano, por ejemplo).
La patente EP-A-0502439 describe la purificación del 6-amino-capronitrilo por reducción de tetrahidroacepina con la ayuda de un hidruro, más particularmente de borohidruro de sodio en cantidad ampliamente superior a la cantidad estequiométrica, de preferencia 4 a 5 veces dicha cantidad estequiométrica. Tal procedimiento no se puede considerar en industria en razón del coste muy elevado de tales hidruros.
Además, la presencia de hidruro es susceptible de complicar el tratamiento posterior del 6-amino-capronitrilo.
La hidrogenación es una operación simple que se revela muy eficaz. Puede ser realizada según las técnicas habituales. Se puede operar especialmente con un catalizador dispuesto en lecho fijo, con el cual el ACN a tratar y el hidrógeno se pone en contacto.
Se puede igualmente realizar la hidrogenación con un catalizador puesto en suspensión en el medio de reacción con la ayuda de una agitación.
El catalizador utilizado incluye generalmente el metal activo finamente dividido y depositado en un soporte sólido. Como soporte, se puede citar sin limitarlos óxidos, tales como alúmina, circonio, dióxido de titanio, sílice o también carbonos activos.
Entre los catalizadores utilizados en el presente procedimiento, se prefieren aquellos que contienen al menos paladio, que se revelan particularmente eficaces.
La hidrogenación se realiza a una temperatura compatible con la estabilidad del aminonitrilo y más particularmente del ACN, de una parte y que permita tener una cinética suficiente, de otra parte.
Una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC conviene habitualmente.
De preferencia la hidrogenación será realizada a una temperatura lo más baja posible y compatible con el objetivo de cinética.
La presión absoluta de hidrógeno a la temperatura de hidrogenación puede variar en amplios límites. Se sitúa generalmente entre 1 bar y 100 bares, pero está de preferencia comprendida entre 2 y 50 bares.
No es necesario diluir el aminonitrilo, por ejemplo ACN, en un disolvente para someterlo a la operación de hidrogenación. Sin embargo, la presente invención puede ser realizada en presencia de cantidades variables de disolvente. El disolvente susceptible de ser utilizado debe entonces ser inerte frente al aminonitrilo (ACN) y al hidrógeno.
Como ejemplo no limitativo de tales disolventes, se puede citar agua y amoniaco.
La cantidad de agua puede variar en grandes proporciones. Representa de preferencia de 0% a 40% en peso del peso de ACN a tratar y más preferentemente de 0% a 30%. El amoniaco puede ser utilizado en cantidades aún más variables, por ejemplo entre 0% y 100% en peso del peso de ACN. La presencia de agua y de amoniaco se puede también considerar en el procedimiento de la invención.
La hidrogenación va seguida de manera ventajosa por una destilación que permite separar el ACN de impurezas hidrogenadas, especialmente iminas transformadas en aminas, así como de la hexametilendiamina que pueda contener. Esta destilación se realiza según las técnicas habituales.
El ACN purificado es a continuación sometido a una hidrólisis ciclante que conduce a la formación de caprolactama, por reacción con agua. Esta hidrólisis ciclante se efectúa de manera conocida, bien sea en fase gaseosa, bien sea en fase líquida.
Los ejemplos dados a continuación únicamente como indicativos ilustran la invención.
Ejemplo 1 comparativo
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 80 g de un catalizador constituido de Pd metálico depositado en un soporte de alúmina (0,3% en peso de Pd).
La reacción se realizó a 80ºC y bajo una presión de hidrógeno (en caliente) de 20 bares.
El 6-amino-capronitrilo utilizado presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 84 moles/t. Se introdujeron 350 g de este ACN, la hidrogenación se realizó en 2 h 30 en un lecho catalítico.
Se determinó la variación del índice IPOL y la proporción de transformación del aminonitrilo o más precisamente la pérdida en aminonitrilo debida a la hidrogenación de este.
Se determinó este último valor por análisis cromatográfico en fase gaseosa.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I a continuación.
Ejemplo 2 comparativo
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 99 g de un catalizador constituido de Pd metálico depositado en un soporte de carbono activo (0,5% en peso de Pd).
La reacción se realizó a 80ºC y bajo una presión de hidrógeno (en caliente) de 20 bares.
El 6-amino-capronitrilo utilizado presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 96 moles/t. Se introdujeron 278 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I a continuación.
Ejemplo 3 comparativo
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 140 g de un catalizador constituido de Ni metálico depositado en un soporte de sílice (56% en peso de Ni).
La reacción se realizó a 80ºC y bajo una presión de hidrógeno (en caliente) de 20 bares.
El 6-amino-capronitrilo utilizado presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 92 moles/t. Se introdujeron 299 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
El análisis polarográfico del ACN tratado indica un valor de IPOL de 380 moles/t, netamente pues más elevado que antes del tratamiento.
Ejemplo 4
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 140 g de un catalizador constituido de Pd y de Ag depositado en un soporte de alúmina (0,2% en peso de Pd, 0,1% en peso de Ag).
Este catalizador está comercializado por la sociedad PROCATALYSE bajo la denominación LD 271.
La reacción se realizó a 30ºC y bajo una presión de hidrógeno (en caliente) de 5 bares.
El 6-amino-capronitrilo utilizado presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 92 moles/t. Se introdujeron 299 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I a continuación.
Ejemplo 5
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 140 g de un catalizador constituido de Pd y de Au depositado en un soporte de alúmina (0,2% en peso de Pd y 0,1% de Au). Este catalizador está comercializado por la sociedad PROCATALYSE bajo la denominación LD 277.
La reacción se realizó a 30ºC y bajo una presión de hidrógeno (en caliente) de 5 bares.
El 6-amino-capronitrilo utilizado presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 92 moles/t. Se introdujeron 299 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I a continuación.
Ejemplo 6
El ejemplo 1 se repitió pero con introducción de monóxido de carbono en el flujo de hidrógeno al principio de la reacción. 0,2 mmol de CO son así introducidos, es decir 2,5 moles de CO/T de catalizador.
La hidrogenación se realizó con 300 g de ACN en 3 horas.
Después de 3 h el índice polarográfico fue de 20 moles/t, el índice inicial era de 92 moles/t.
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Ejemplo 7
El ejemplo 4 se reprodujo pero utilizando 10% en peso de agua como disolvente. La duración de la hidrogenación fue de 3 horas.
Ejemplo Catalizador Temperatura Presión Perdida en ACN IPOL
en ºC en bares en % peso de Partida/Fin
ACN introducido
1 comparativo Pd/Al_{2}O_{3} 80 20 11 77/24
2 comparativo Pd/Al_{2}O_{3} 80 20 10 96/16
4 Pd-Ag/Al_{2}O_{3} 40 5 0,4 92/18
5 Pd/Au/Al_{2}O_{3} 30 5 1,6 92/58
6 Catalizador ej. 1 80 20 1,6 92/20
preacondicionado
7 Catalizador ej. 4 40 5 0,2 90/16
con 10% agua

Claims (16)

1. Procedimiento de purificación del aminonitrilo, caracterizado porque se somete el aminonitrilo a una hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador que contenga al menos un metal elegido entre paladio, platino, rutenio, osmio, iridio, rodio, y porque dicho catalizador incluye uno o varios elementos activadores elegidos en el grupo que incluye oro, plata, cobre, cromo, molibdeno, wolframio, germanio, estaño, plomo, boro, galio, indio, talio, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, azufre, selenio, telurio, manganeso, renio, vanadio, titanio y cinc, o se somete a una etapa de preacondicionamiento que consiste en una puesta en contacto con un agente de acción selectiva antes o al principio de la reacción de hidrogenación.
2. Procedimiento de purificación del aminonitrilo, caracterizado porque se somete el aminonitrilo a una hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador que contenga al menos un metal elegido entre rutenio, osmio, iridio y rodio.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el aminonitrilo es el 6-amino-capronitrilo.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador contiene al menos paladio.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se realiza a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se realiza bajo una presión absoluta de hidrógeno a la temperatura de hidrogenación situada entre 1 bar y 100 bares, y de preferencia comprendida entre 2 y 50 bares.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador utilizado incluye el metal activo finamente dividido y depositado en un soporte sólido.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el soporte del catalizador se elige entre alúmina, circonio, dióxido de titanio, sílice y carbón activo.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque el catalizador incluye además uno o varios elementos activadores.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque el catalizador se somete a una etapa de preacondicionamiento que consiste en una puesta en contacto con un agente de acción selectiva antes o al principio de la reacción de hidrogenación.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la relación ponderal elemento activador/metal catalizador se sitúa entre 0% y 100%, de preferencia entre 5 y 60%.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento de preacondicionamiento del catalizador consiste en introducir en el reactor de hidrogenación que contiene el catalizador un agente de acción selectiva en mezcla bien sea con hidrógeno bien sea con el aminonitrilo a purificar, al principio de la reacción de hidrogenación.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente de selección se elige del grupo que incluye óxido de carbono, compuestos orgánicos azufrados y compuestos orgánicos fosforados.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque los compuestos orgánicos azufrados se eligen del grupo que incluye tiourea y sus derivados, tioles, sulfuros de alquilo, eligiéndose los compuestos orgánicos fosforados del grupo que incluye fosfitos, hipofosfitos de alquilo, fosfatos y tiofosfatos de alquilo.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de agente de acción selectiva añadido por tonelada de catalizador a preacondicionar está comprendida entre 0,5 y 15 moles de agente de acción selectiva por tonelada de catalizador.
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16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la hidrogenación va seguida por una destilación.
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