ES2291988T3

ES2291988T3 - Lamina multicapa termoplastica termotractil, impermeable a los gases, y recipientes de envase fabricados con dicha lamina.

Info

Publication number: ES2291988T3
Application number: ES05002482T
Authority: ES
Inventors: Tito Fornasiero; Francesca D'apollo; Felice Ursino
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2004-02-11
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2025-02-07
Also published as: EP1563990B1; DE602005001869T2; DE602005001869D1; EP1563990A1; ATE369246T1

Abstract

Una lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, que consta de: (i) una primera capa exterior que contiene uno o más homo- o co-polímeros de etileno; (ii) una capa de núcleo que es impermeable a los gases; (iii) una segunda capa termoplástica exterior; y (iv) una capa interior que consta por lo menos de una proporción principal de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/a-olefina C4-C8, en ella la cantidad total de unidades etileno y a-olefina C4-C8 dentro del terpolímero es por lo menos del 4 % molar y la cantidad de unidades propileno es por lo menos del 70 % molar.

Description

Lámina multicapa termoplástica termorretráctil, impermeable a los gases, y recipientes de envase fabricados con dicha lámina.

La presente invención se refiere a una lámina multicapa termoplástica termorretráctil, impermeable a los gases, y recipientes, tales como bolsas pequeñas, bolsas grandes y bolsas tubulares, idóneos para fines de envasado, fabricados con dicha lámina. Esta invención se refiere en particular a láminas de plástico, termorretráctiles, impermeables a los gases, y a bolsas que están dotadas de un buen equilibrio entre propiedades de retracción y ópticas y poseen además buenas propiedades mecánicas, incluso en grosores (calibres) pequeños.

Antecedentes de la invención

Las láminas termoplásticas retráctiles tienen múltiples aplicaciones útiles en la industria del envasado, en particular el envasado de productos alimentarios, por ejemplo carnes, quesos, aves de corral, pescado y numerosos productos más. Para el envasado de algunos productos alimentarios, por ejemplo la carne y algunos casos, la lámina debería tener una capa que sea una barrera impermeable a los gases, en particular al oxígeno.

Las láminas multicapa termorretráctiles, impermeables a los gases, idóneas para el envasado de alimentos se basan normalmente en copolímeros de etileno, debido a las características de resistencia mecánica y de contracción a baja temperatura de las resinas de polietileno, que son particularmente idóneas cuando la lámina o bolsa se utiliza para el envasado al vacío. En tal caso, de hecho el envase, después de someterse al vacío y sellarse o graparse, se somete a un tratamiento térmico con el fin de contraer el material del envase y ponerlo en estrecho contacto con el material envasado; una temperatura excesivamente alta podría afectar negativamente tanto las cualidades del producto envasado como el aspecto del envase ("florescencia" de la grasa y/o "cocinado" de la
sangre).

El primer ejemplo de lámina multicapa termorretráctil, impermeable a los gases, para el envasado de alimentos es una lámina multicapa que tiene la siguiente sucesión de capas: polietileno/PVDC/polietileno y se describe en US-A-3,821,182.

Con el fin de mejorar las propiedades de la lámina, por ejemplo las propiedades ópticas, mecánicas y de contracción y/o de mejorar su procesabilidad, se han intentando posteriormente otras estructuras, como son las descritas en US-A-3,741,253 y que tienen en común una capa de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) reticulado asociado a una capa interna de PVDC, que a su vez está unida a otra capa de EVA, o las descritas en EP-A-92,897, EP-A-202,814 y EP-A-204,918 que tiene un núcleo formado por una capa de PVDC y capas exteriores de EVA, una de ellas o las dos pueden mezclarse con polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).

Con el lanzamiento de nuevos polímeros al mercado se han propuesto otras estructuras, todavía basadas en lo esencial en resinas de polietileno, por ejemplo las descritas en EP-A-292,894 (VLDPE/PVDC/VLDPE, en las que VLDPE significa polietileno de densidad muy baja), las descritas en US-A-5,041,316 que tienen un núcleo formado por una capa de PVDC, por lo menos una capa termosellable de VLDPE, una capa termoplástica exterior y otra capa intermedia de VLDPE entre la capa barrera y la capa termoplástica exterior, las descritas en EP-A-613,772 de estructuras reticuladas con una capa exterior de EVA y otra capa exterior de una o más resinas de polietileno y las descritas en EP-A-597,502, EP-A-600,425 y otras patentes, que constan de un núcleo y/o capas exteriores de resinas homogéneas basadas en etileno.

Estas y otras estructuras han demostrado tener propiedades ópticas más o menos buenas y propiedades de contracción a baja temperatura más o menos buenas. En general se consiguen propiedades mecánicas satisfactorias modificando el grosor total de la película, las estructuras más resistentes se caracterizan por tener un grosor mayor.

El uso de ciertas resinas, por ejemplo ciertos polímeros homogéneos de etileno, para mejorar las características mecánicas de la lámina terminada, genera a menudo problemas de proceso, ya sea en la extrusión, ya sea en la etapa de la orientación.

En el documento US 2001/0008660 se describe una lámina multicapa para envasado que consta por lo menos de dos capas de núcleo de PVDC y por lo menos una capa de núcleo de un copolímero aleatorio de propileno-etileno. Se dice que la lámina es idónea para aplicaciones de envasado, en las que son importantes la resistencia mecánica, resistencia al punzonado y valores elevados de contracción. Sin embargo, el uso de un copolímero de propileno-etileno para la fabricación de láminas que tengan contracción a temperatura baja plantea varios problemas de proceso y desequilibra las propiedades de contracción de la lámina.

Aunque las láminas multicapa de envasado de la técnica anterior, por ejemplo los recién indicados, puedan satisfacer algunas de las necesidades de la técnica de envasado, sigue habiendo espacio para la consecución de una lámina de envasado que tenga un conjunto equilibrado de buena contracción y buenas propiedades ópticas, facilidad de procesado y características mecánicas mejoradas, de modo que se obtengan buenas propiedades mecánicas incluso con grosores pequeños. Un ahorro de material plástico, gracias a la posibilidad de reducir el grosor, se traduciría en un beneficio desde todos los aspectos posibles, ya que implicaría un menor consumo de productos derivados del petróleo, menos material desechado que se tendría que reciclar o depositar en instalaciones al efecto y menos costes para el fabricante y/o para el consumidor final.

Objeto y resumen de la invención

Es, pues, objeto de la presente invención proporcionar una lámina de envasado que tenga mejores propiedades mecánicas que otras láminas de envasado y propiedades de contracción similares.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una lámina de envasado que tenga mejores propiedades mecánicas que otras láminas de envasado, propiedades de contracción similares y propiedades ópticas similares.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar una lámina de envasado que sea fácilmente procesable y pueda fabricarse mediante un proceso estable y reproducible.

En ciertas formas de ejecución de la multicapa, un objeto de la presente invención es proporcionar las características recién mencionadas y proporcionar además otros objetos adicionales, por ejemplo mejores características de sellado, en particular frente a la contaminación, o mejor resistencia a las grasas, o mayor tensión de contracción con respecto a las láminas utilizadas en el pasado.

Estos y otros objetos se consiguen con una lámina multicapa termoplástica termorretráctil, impermeable a los gases, según la presente invención.

La presente invención proporciona una lámina multicapa termoplástica, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, impermeable a los gases, que consta de:

(i) una primera capa exterior que contiene uno o más homo- o co-polímeros de etileno;

(ii) una capa de núcleo que es impermeable a los gases;

(iii) una segunda capa termoplástica exterior; y

(iv) una capa interior que consta por lo menos de una proporción principal de uno o más terpolímeros de propileno/ etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}, en ella la cantidad total de unidades etileno y \alpha-olefina C_{4}-C_{8} dentro del terpolímero es por lo menos del 4% molar y la cantidad de unidades propileno es por lo menos del 70% molar.

Se ha encontrado que la presencia de la capa interior (iv) proporciona una mayor rigidez al conjunto de la estructura sin conducir a la formación de pliegues ni a un mayor riesgo de rotura de los pliegues en los envases fabricados con ella. Por lo tanto, la presencia de la capa interior (iv) proporciona estructuras finales de buenas propiedades mecánicas, incluso con grosores pequeños. Se ha encontrado al mismo tiempo que la presencia de dicha capa interior (iv) no afecta negativamente las propiedades ópticas y de contracción de la estructura en su conjunto.

Definiciones

Tal como se emplea aquí, el término "lámina" incluye en sentido genético cualquier lona o tejido de plástico flexible, con independencia de si es una película o una lámina. Por ejemplo, las láminas de y usadas en la presente invención tienen un grosor de 150 \mum o menos, con preferencia un grosor de 100 \mum o menos, y con mayor preferencia un grosor de 75 \mum o menos.

Tal como se emplean aquí, las frases "capa interior" y "capa interna" indican cualquier capa de la lámina que está adherida por ambas caras directamente a otra capa de la lámina.

Tal como se emplea aquí, la frase "capa exterior" indica cualquier capa de la lámina que está adherida solamente por una de sus caras directamente a otra capa de la lámina.

Tal como se emplean aquí, las frases "capa de sellado", "capa sellante" y "capa de sellado térmico" indican una capa exterior que interviene en el sellado de la lámina consigo misma, con otra capa de la misma lámina o de otra lámina y/o con otro artículo que no sea una lámina.

Tal como se emplea aquí, el término "núcleo" y la frase "capa de núcleo" indican cualquier capa interior de la lámina que tiene con preferencia una función que no es la de actuar como adhesivo o compatibilizador para adherir dos capas entre sí.

Tal como se emplea aquí, la frase "capa de unión" indica cualquier capa interior de la lámina que tiene la finalidad primaria de amarrar o adherir dos capas entre sí.

Tal como se emplea aquí, la frase "dirección de la máquina", abreviada con "MD", indica la dirección de avance o "longitudinal" de la lámina, es decir, la dirección en que se forma la lámina a medida que se va extruyendo y/o recubriendo.

Tal como se emplea aquí, la frase "dirección transversal", abreviada con "TD", indica la dirección perpendicular a la lámina, perpendicular a la dirección de la máquina o a la dirección longitudinal.

Tal como se emplean aquí, las frases "termorretráctil", "contracción térmica" y similares, indican la tendencia de la lámina a contraer cuando se expone a la acción del calor, es decir, a contraer cuando se calienta, de modo que el tamaño de la lámina disminuye, en el supuesto de que la lámina se halle en un estado libre, no frenado. Tal como es emplea aquí, este término indica láminas que presentan una contracción libre, tanto en la dirección de la máquina como en la dirección perpendicular a la misma, medida con arreglo a la norma ASTM D 2732 de por lo menos un 5% a 85ºC.

Tal como se emplea aquí, el término "monómero" indica un compuesto relativamente simple, que normalmente contiene átomos de carbono y de peso molecular bajo, que puede reaccionar para formar un polímero, ya sea combinándose consigo mismo, ya sea combinándose con otras moléculas o compuestos similares.

Tal como se emplea aquí, el término "co-monómero" indica un monómero que se co-polimeriza por lo menos con un monómero diferente en una reacción de co-polimerización, cuyo resultado es un copolímero.

Tal como se emplea aquí, el término "polímero" indica el producto de una reacción de polimerización e incluye tanto a los homo-polímeros como a los co-polímeros.

Tal como se emplea aquí, el término "homo-polímero" indica un polímero resultante de la polimerización de un solo monómero, es decir, un polímero que consta esencialmente de un solo tipo de "mero", es decir, de unidad repetitiva.

Tal como se emplea aquí, el término "co-polímero" indica los polímeros formados en una reacción de polimerización de por lo menos dos monómeros diferentes. Por ejemplo, el término "co-polímero" incluye al producto de la reacción de co-polimerización de etileno y una \alpha-olefina, por ejemplo el 1-hexeno. En términos genéricos, el nombre "co-polímero" incluye también, por ejemplo, a los ter-polímeros. El término "co-polímero" incluye también a los co-polímeros aleatorios, co-polímeros de bloques y co-polímeros de injerto.

Tal como se emplea aquí, la frase "polímero heterogéneo" indica los productos de una reacción de polimerización con una variación relativamente amplia de pesos moleculares y una variación relativamente amplia de distribuciones de composiciones, es decir, polímeros típicos obtenidos, por ejemplo, con los catalizadores convencionales de Ziegler-Natta.

Tal como se emplea aquí, la frase "polímero homogéneo" indica los productos de una reacción de polimerización con una distribución relativamente estrecha de pesos moleculares y una distribución relativamente estrecha de composiciones. Los polímeros homogéneos son estructuralmente diferentes de los polímeros heterogéneos, en cuanto los polímeros homogéneos presentan una sucesión relativamente simple de co-monómeros dentro de una cadena, una copia especular de la distribución de secuencias en todas las cadenas y una similitud en la longitud de todas las cadenas, es decir, una distribución más estrecha de pesos moleculares. Este término incluye también a aquellos polímeros homogéneos obtenido empleando un metaloceno u otros catalizadores llamados "single site", así como a aquellos polímeros homogéneos que se obtienen empleando catalizadores de Ziegler Natta en condiciones de catálisis homogénea.

Tal como se emplea aquí, el término "poliolefina" indica cualquier olefina polimerizada, que puede ser lineal, ramificada, cíclica, alifática, aromática, sustituida o sin sustituir. En el término poliolefina se incluyen más en concreto los homo-polímeros de olefina, los co-polímeros de olefina, los co-polímeros de una olefina y un co-monómero no olefínico co-polimerizable con la olefina, por ejemplo los monómeros de vinilo, los polímeros modificados de los mismos y similares. Los ejemplos específicos incluyen al polietileno homo-polímero, al polipropileno homo-polímero, al polibuteno homo-polímero, a los co-polímeros de etileno/\alpha-olefina, a los co-polímeros de propileno/\alpha-olefina, a los co-polímeros de buteno/\alpha-olefina, a los co-polímeros de etileno/éster insaturado, a los co-polímeros de etileno/ácido insaturado (p.ej. los co-polímeros de etileno/acrilato de etilo, los co-polímeros de etileno/acrilato de butilo, los co-polímeros de etileno/acrilato de metilo, los co-polímeros de etileno/ácido acrílico y los co-polímeros de etileno/ácido metacrílico co-polímero), los co-polímeros de etileno/acetato de vinilo, las resinas de ionómeros, el polimetilpenteno, etc.

Tal como se emplea aquí, el término "ionómero" indica los productos de la polimerización del etileno con un ácido orgánico insaturado y opcionalmente también con un éster de alquilo C_{1}-C_{4} de un ácido orgánico insaturado, parcialmente neutralizado con un ion metálico mono- o divalente, por ejemplo el litio, el sodio, el potasio, el calcio, el magnesio o el cinc. Los ácidos orgánicos insaturados típicos son el ácido acrílico y ácido metacrílico porque son térmicamente estables y son productos comerciales. Los ésteres de alquilo C_{1}-C_{4} de ácidos orgánicos insaturados son por ejemplo los ésteres (met)acrilato, p.ej. el acrilato de metilo y acrilato de isobutilo. Para la fabricación del ionómero pueden emplearse también mezclas de más de un co-monómero ácido orgánico insaturado y/o más de un monómero de éster de alquilo C_{1}-C_{4} de un ácido orgánico insaturado.

Tal como se emplea aquí, el término "poliolefina modificada" incluye a los polímeros modificados que se obtienen por co-polimerización de un homo-polímero de olefina o un co-polímero de la misma con un ácido carboxílico insaturado, p.ej., el ácido maleico, el ácido fumárico o similares, o un derivado del mismo, por ejemplo un anhídrido, un éster, una sal metálica o similares. Se incluye también dentro de los polímeros modificados obtenidos por incorporación a la olefina de un homo-polímero o co-polímero, por mezclado o, con preferencia, por injerto, de un ácido carboxílico insaturado, p.ej., el ácido maleico, el ácido fumárico o similares, o un derivado del mismo, por ejemplo un anhídrido, un éster, una sal metálica o similares.

Tal como se emplea aquí, la frase "copolímero de etileno/\alpha-olefina" indica materiales heterogéneos del tipo polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), cuya densidad se sitúa normalmente dentro del intervalo comprendido entre 0,915 g/cm^{3} y 0,930 g/cm^{3}, polietileno lineal de densidad media (LMDPE), cuya densidad se sitúa normalmente dentro del intervalo comprendido entre 0,930 g/cm^{3} y 0,945 g/cm^{3} y el polietileno de densidad muy baja y ultrabaja (VLDPE y ULDPE), cuya densidad se sitúa por debajo de 0,915 g/cm^{3}; y los polímeros homogéneos tales como las resinas homogéneas EXACT^{TM} y EXCEED^{TM} catalizadas con metaloceno, que suministra la empresa Exxon, las resinas AFFINITY^{TM} llamadas "single site" suministradas por Dow y las resinas de copolímeros homogéneos de etileno/\alpha-olefina TAFMER^{TM} que suministra la empresa Mitsui. Estos materiales incluyen por lo general co-polímeros de etileno con uno o más co-monómeros elegidos entre \alpha-olefina C_{4}-C_{10}, tales como el buteno-1, el hexeno-1, el octeno-1, etc., las moléculas de estos copolímeros tienen cadenas largas y relativamente pocas ramificaciones lateral o estructuras reticuladas.

Tal como se emplea aquí, el término "adherido" incluye a las capas que se adhieren directamente unas a otras empleando un sello de tipo término u otros medios, así como las capas que se adhieren entre sí empleando un adhesivo, que se aplica entre las dos capas. Tal como se emplea aquí, la frase "se adhieren directamente", referida a las capas, indica la adhesión de una capa sujeto a una capa objeto, sin capa de unión, sin adhesivo y sin otra capa interpuesta. En cambio, tal como se emplea aquí, el término "entre", referido a una capa, indica que está entre dos capas concretas, e incluye tanto la adherencia directa de la capa sujeto a las dos capas restantes, entre las que se halla intercalada, así como la falta de adherencia directa con una de ellas o con ambas de la dos capas restantes, entre las que se halla intercalada la capa sujeto, es decir, se pueden colocar una o más capas adicionales entre la capa sujeto y una o más de las capas, entre las que se halla intercalada la capa sujeto.

Tal como se emplea aquí, el término "impermeable a los gases" o "barrera para los gases", referido a una capa, a una resina contenida en una capa o al conjunto de una estructura, indica la propiedad de dicha capa, resina o estructura de limitar hasta un cierto grado el paso de los gases a través de la misma.

Cuando se aplica a una capa o al conjunto de una estructura, el término "impermeable a los gases" identifica a capas o estructuras caracterizadas por una velocidad de transmisión de oxígeno (medida a 23ºC con un 0% de humedad relativa con arreglo a la norma ASTM D-3985) de menos de 500 cm^{3}/m^{2}.día.bar.

"Temperatura de inicio de sellado" es la temperatura de sellado en la que, en ciertas condiciones de ensayo, se obtiene una resistencia mecánica mínima. El ensayo para medir esta temperatura consiste en sellar láminas a diferentes temperaturas, enfriar las uniones selladas a temperatura ambiente y realizar un ensayo de pelado de las uniones selladas. Tal como se emplea aquí, este término indica la temperatura en la que una lámina de 5,08 \mum (2-mil) sellada consigo misma con una presión de sellado de 275,8 kPa (40 psi) y con un intervalo de reposo de 0,5 s da lugar a una resistencia de termosellado por lo menos de 2N/25,4 mm.

Descripción detallada de la invención

(ii) una capa de núcleo que es impermeable a los gases;

(iii) una segunda capa termoplástica exterior; y

(iv) una capa interior que consta por lo menos de una proporción principal de uno o más terpolímeros de propileno/ etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}, en ella la cantidad total de las unidades etileno y \alpha-olefina C_{4}-C_{8} dentro del terpolímero es por lo menos del 4% molar y la cantidad de las unidades propileno es por lo menos del 70% molar.

En la estructura anterior, la primera capa exterior (i) constará de una o más resinas elegidas con independencia entre el grupo formado por un homo-polímero de polietileno, un copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno/\alpha-olefina, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un co-polímero de etileno-acrilato de etilo, un co-polímero de etileno-acrilato de butilo, un co-polímero de etileno-acrilato de metilo, un co-polímero de etileno-ácido acrílico, un co-polímero de etileno-ácido metacrílico, un ionómero y las mezclas de los mismos en cualquier proporción. Las resinas preferidas serán los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, los copolímeros lineales de etileno/\alpha-olefina, homogéneos o heterogéneos y las mezclas de dos o más de estas resinas. Las resinas especialmente preferidas para la primera capa exterior (i) constarán de copolímeros homogéneos o heterogéneos de etileno/\alpha-olefina de una densidad comprendida entre 0,890 y 0,925 g/cm^{3} y, con mayor preferencia, de una densidad comprendida entre 0,895 y 0,915 g/cm^{3} y las mezclas de los mismos en cualquier proporción. Dicha primera capa exterior será la capa termosellada y las resinas preferidas para esta capa deberán tener una temperatura de inicio de sellado \leq110ºC, con mayor preferencia una temperatura de inicio de sellado de \leq105ºC y con mayor preferencia todavía una temperatura de inicio de sellado \leq100ºC. El grosor de dicha primera capa exterior (i) será por lo general superior a 4 \mum, con preferencia superior a 6 \mum e incluso con mayor preferencia incluso superior a 8 \mum. Dicho grosor estará comprendido por ejemplo entre 1/10 y 1/2 del grosor de la estructura en su conjunto.

La capa de núcleo que es impermeable a los gases (ii) consta por lo menos de una resina impermeable a los gases, que se elige por lo general entre los copolímeros de cloruro de vinilideno (PVDC), los copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), las poliamidas y los copolímeros basados en el acrilonitrilo. Las resinas preferidas son por ejemplo el PVDC, el EVOH, las poliamidas/copoliamidas y las mezclas de EVOH con poliamidas/copoliamidas.

La resina más preferida es el PVDC. En este término se incluyen los copolímeros de cloruro de vinilideno y por lo menos un monómero provisto de una insaturación etilénica y que sea copolimerizable con el cloruro de vinilideno. El monómero provisto de una insaturación etilénica puede utilizarse en una proporción del 2 al 40% en peso, con preferencia del 4 al 35% en peso del PVDC resultante. Los ejemplos de monómero provisto de una insaturación etilénica pueden incluir al cloruro de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y acrilonitrilo. El copolímero de cloruro de vinilideno puede ser también un ter-polímero. Es especialmente preferido el uso de un copolímero con cloruro de vinilo o (met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{8}, por ejemplo el acrilato de metilo, acrilato de etilo o metacrilato de metilo, como co-monómeros. También es posible emplear una mezcla de diferentes PVDC, por ejemplo una mezcla de un copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo con un copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo. El PVDC puede contener aditivos apropiados, ya conocidos en la técnica, como son los estabilizantes, antioxidantes, plastificantes, capturadores o neutralizadores de ácido clorhídrico, etc. que pueden añadirse por motivos de facilitar el proceso y/o para controlar las propiedades barrera frente a los gases que tendrá la resina.

Los copolímeros de etileno/alcohol vinílico se emplean con preferencia cuando se requiere una flexibilidad especialmente buena, o cuando se fabrica una estructura totalmente coextruida e irradiada, porque el EVOH resiste la irradiación sin degradarse, hasta un nivel energético muy alto. Puede utilizarse solo o mezclado con una o más poliamidas y/o copoliamidas.

Las poliamidas y copoliamidas pueden utilizarse también solas como resinas de barrera a los gases. En este caso son especialmente preferidas las poliamidas/copoliamidas parcialmente aromáticas, como son las poliamidas formadas por policondensación entre la metaxililenodiamina y el ácido adípico (MXD6), la poliamida formada a partir de la hexametilenodiamina y el ácido tereftálico o el ácido isoftálico (6T, 6I), la copoliamida formada a partir de la hexametilenodiamina, el ácido tereftálico y el ácido isoftálico (6I/6T) y la copoliamida formada a partir de la metaxililenodiamina, el ácido tereftálico y el ácido isoftálico (MXD6/MXDI).

Son preferidas en general las poliamidas/copoliamidas amorfas o semicristalinas.

Una vez se ha elegido la resina barrera frente a los gases, su grosor se ajustará para proporcionar la velocidad deseada de transmisión de oxígeno (OTR). Las estructuras de barrera elevada tendrán una OTR inferior a 100 cm^{3}/día.m^{2}.atm y con preferencia inferior a 80 cm^{3}/día.m^{2}.atm y serán particularmente apropiadas para el envasado de carne, incluida la carne roja fresca y la carne procesada. Los valores OTR más altos serán preferidos p.ej. para el envasado de la mayor parte de los quesos, mientras que se preferirá en general una OTR entre 100 y 500 cm^{3}/día.m^{2}.atm y con preferencia especial entre 150 y 450 cm^{3}/día.m^{2}.atm.

El grosor típico de la capa barrera se sitúa entre 2 y 10 \mum, con preferencia entre 3 y 8 \mum y con mayor preferencia entre 3,5 y 7 \mum.

Como capa exterior de desgaste (iii) puede utilizarse cualquier material termoplástico, por ejemplo cualquier poliolefina, poliolefina modificada o cualquier mezcla de las mismas. Pueden emplearse también poliamidas o copoliamidas y poliésteres o copoliésteres.

Las resinas de poliamida/copoliamida que podrían utilizarse para la capa exterior de desgaste (iii) son las poliamidas alifáticas, p.ej. la poliamida 6, la poliamida 11, la poliamida 12, la poliamida 66, la poliamida 69, la poliamida 610, la poliamida 612 y las copoliamidas, incluidas la copoliamida 6/9, la copoliamida 6/10, la copoliamida 6/12, la copoliamida 6/66, la copoliamida 6/69, y las poliamidas y copoliamidas aromáticas, por ejemplo la 6I, 6I/6T, MXD6, MXD6/MXDI, etc.

Los poliésteres termoplásticos preferidos pueden incluir los obtenidos a partir de un componente ácido, que contenga un ácido aromático dibásico, por ejemplo el ácido tereftálico o el ácido isoftálico, y de un componente glicol, que contenga un glicol alifático, un glicol alicíclico o un glicol aromático, por ejemplo el etilenglicol, el dietilenglicol o el ciclohexanodimetanol. Es preferido el uso de un co-poliéster formado a partir de dos o tres componentes ácido y/o componentes glicol.

Sin embargo, las resinas preferidas para la capa exterior de desgaste (iii) son los homo-polímeros de etileno y los co-polímeros de etileno y son más preferidos los co-polímeros de etileno/\alpha-olefina, en especial los que tienen una densidad entre 0,895 y 0,925 g/cm^{3}, y con mayor preferencia entre 0,900 y 0,920 g/cm^{3}, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, en particular los que tienen un contenido de acetato de vinilo del 4 al 14% en peso, los ionómeros y sus mezclas.

Las resinas más preferidas son los ionómeros. De hecho se ha demostrado que es mejor la procesabilidad de las estructuras finales con una capa exterior (iii) que contenga un ionómero y con ellas se logra una mayor velocidad de orientación.

El grosor de dicha capa exterior (iii) no es crítica y en general se sitúa entre 2 y 20 \mum, con preferencia entre 3 y 15 \mum y con mayor preferencia entre 4 y 10 \mum.

La estructura en su conjunto deberá contener una capa interior (iv) que contenga por lo menos una proporción importante de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}, en ella la cantidad total de las unidades de etileno y \alpha-olefina C_{4}-C_{8} dentro del terpolímero será por lo menos del 4% molar y la cantidad de las unidades propileno será por lo menos del 70% molar.

Se entiende por "proporción importante" que más del 50% en peso de dicha capa (iv), porcentaje referido al peso total de la misma, está formado por uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}. Dicha capa (iv) contendrá con preferencia del 60% al 100% en peso de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}, y con mayor preferencia dicha capa (iv) contendrá del 70% al 90% en peso de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}.

Los terpolímeros de propileno-etileno-\alpha-olefina C_{4}-C_{8} idóneos incluyen a los que tienen del 0,5 al 10% molar de unidades derivadas de etileno, con preferencia del 1 al 8% molar y con mayor preferencia del 1 al 6% molar, y del 0,5 al 20% molar de unidades derivadas de una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}, con preferencia del 1 al 15% molar y con mayor preferencia del 1,5 al 12% molar y el resto hasta el 100% en peso estará formado por unidades derivadas de propileno. El co-monómero preferido de \alpha-olefina C_{4}-C_{8} para la fabricación de estos terpolímeros es el buteno-1. Son terpolímeros preferidos los que contienen del 1 al 8% molar de unidades derivadas de etileno, del 1 al 15% molar de unidades derivadas de buteno-1 y el resto hasta el 100% de unidades derivadas de propileno y son todavía más preferidos los que contienen del 1 al 6% molar de unidades derivadas de etileno, del 1,5 al 12% molar de unidades derivadas de buteno-1 y el resto hasta el 100% de unidades derivadas de propileno. Los terpolímeros idóneos son productos comerciales que suministran p.ej. las empresas Solvay, Basell, BASF, Chisso, etc.

La capa (iv) puede estar formada por uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8}, o de una mezcla con una proporción principal de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} con una proporción menor de de una o más resinas termoplásticas adicionales, compatibles con ellos. Son resinas compatibles idóneas por ejemplo los homo- y co-polímeros de etileno, los homo- y copolímeros modificados de etileno y los terpolímeros de etileno-propileno-dieno. Los ejemplos más especialmente específicos de resinas termoplásticas compatibles que pueden mezclarse apropiadamente con uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} en la capa (iv) son los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, los polietilenos, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo modificados con anhídrido, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina modificados con anhídrido y el EPDM. Las resinas termoplásticas compatibles especialmente preferidas que pueden mezclarse de modo apropiado con uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} en la capa (iv) son los copolímeros de etileno-acetato de vinilo y los copolímeros de etileno/\alpha-olefina. Son especialmente preferidos los copolímeros de etileno-acetato de vinilo con un contenido de unidades derivadas de VA entre el 6 y el 20% en peso e incluso más preferidos aquellos que tienen un contenido de unidades derivadas de VA del 9 al 18% en peso y los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, tanto los homogéneos como los heterogéneos, cuya densidad se sitúa entre 0,890 y 0,930 g/cm^{3} e incluso más preferidos los copolímeros de etileno/\alpha-olefina de una densidad comprendida entre 0,895 y 0,925 g/cm^{3}.

El grosor de la capa (iv) está comprendido por lo general entre 1/8 y 1/2 del grosor total de la estructura final y, con preferencia, entre 1/6 y 2/5 del grosor total de la estructura final. Para las láminas que tienen un grosor total de 50 \mum, el grosor de la capa (iv) se situará por ejemplo entre 6 y 25 \mum y con preferencia entre 8 y 20 \mum.

Pueden estar presentes capas adicionales, por ejemplo capas de unión, que mejoren la adhesión entre las capas.

Las capas de unión pueden disponerse entre las capas correspondientes en el caso en que no esté garantizada una adhesión suficiente entre capas adyacentes. La resina adhesiva puede contener con preferencia una o más poliolefinas o una mezcla de las mismas. Los ejemplos específicos, no limitantes, de la misma incluyen: los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, los copolímeros de etileno-(met)acrilato, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, cualquiera de los anteriores modificados con grupos funcionales ácido carboxílico o, con preferencia, anhídrido, los elastómeros y las mezclas de estas resinas.

Si la estructura contiene capas de unión, el grosor de estas se sitúa por lo general entre 0,5 y 7 \mum y con preferencia entre 2 y 5 \mum.

Dentro del conjunto de la estructura pueden estar presentes otras capas, por ejemplo capas estructurales voluminosas para aumentar el grosor de la estructura en su conjunto, si se desea, capas destructoras de oxígeno, capas adicionales impermeables a los gases, etc., que ya se conocen en la técnica.

En todas las capas de la lámina, los componentes poliméricos pueden llevar cantidades apropiadas de aditivos que se incluyen normalmente en composiciones de este tipo. Algunos de estos aditivos se incluyen con preferencia en las capas exteriores o en una de las capas exteriores, mientras que otros que se añaden con preferencia a las capas interiores. Estos aditivos incluyen agentes deslizadores y antiapelmazantes, por ejemplo el talco, las ceras, el sílice y similares; antioxidantes, estabilizantes, plastificantes, cargas de relleno, pigmentos y colorantes, inhibidores de reticulación, intensificadores de reticulación, absorbentes UV, agentes antistáticos, agentes anti-evaporadores o composiciones; los expertos en la técnica de las láminas de envasado ya conocen aditivos similares.

Las láminas de la presente invención son termorretráctiles, es decir presentan un % de contracción libre en cada dirección por lo menos del 5% al 85ºC. Pero presentan con preferencia un % de contracción libre a 85ºC superior a 10 por lo menos en una dirección, con mayor preferencia un % de contracción libre a 85ºC superior a 10 en cada dirección. Son también láminas preferidas las que presentan un % de contracción libre superior a 15 por lo menos en una dirección a una temperatura de 85ºC y son más preferidas las que presentan un % de contracción libre superior a 20 por lo menos en una dirección a una temperatura de 85ºC. Son todavía más preferidas aquellas láminas que presentan un % de contracción libre a 85ºC superior a 15 en cada dirección y son especialmente preferidas las láminas que presentan un % de contracción libre a 85ºC superior a 20 en cada dirección.

Las láminas de la presente invención pueden fabricarse de modo conveniente por el llamado proceso de burbujas ocluidas, que es un proceso conocido y se emplea típicamente para la fabricación de láminas termorretráctiles para envases en contacto con alimentos. Según dicho proceso se co-extruye la lámina multicapa a través de una boquilla redonda para obtener un tubo de material polimérico fundido, que se enfría inmediatamente después de la extrusión sin que se expanda, opcionalmente se reticula, después se calienta a una temperatura superior a la Tg de todas las resinas empleadas e inferior a la temperatura de fusión por lo menos de una de las resinas empleadas, por ejemplo pasándolo a través de un baño de agua caliente o, como alternativa, pasándolo a través de un horno IR o de un túnel de aire caliente, y se expande todavía en esta temperatura mediante presión interna de aire para obtener la orientación transversal y por velocidad diferencial entre los cilindros de arrastre que llevan las "burbujas ocluidas" resultantes, con el fin de conseguir la orientación longitudinal. Las proporciones de orientación típicas se situarán entre 2 y 6 en cada dirección y con preferencia entre 3 y 5 en cada dirección. Después del estiramiento, la lámina se enfría rápidamente, manteniendo sustancialmente sus dimensiones estiradas, para congelar de alguna manera las moléculas de la lámina en su estado orientado y se entrega a su procesado ulterior.

La reticulación se obtiene por ejemplo pasando el tubo achatado a través de una bóveda de irradiación, en la que se expone a electrones de alta energía. En función de las características deseadas, esta dosis de irradiación puede variar entre 20 y 200 kGy, con preferencia entre 30 y 150 kGy.

En función del número de capas de la estructura puede ser aconsejable o necesario dividir el paso de la co-extrusión: en primer lugar se forma un tubo de número limitado de capas, con la capa (i) en el interior del tubo; se enfría rápidamente este tubo y, antes de someterlo al paso de la orientación, se recubre por extrusión con las capas restantes, se enfría de nuevo rápidamente, opcionalmente se reticula y después se pasa a la orientación. Durante el recubrimiento por extrusión el tubo se mantiene ligeramente hinchado precisamente para mantenerlo en forma de tubo y evitar que se colapse.

El paso del recubrimiento puede ser simultáneo, para ello se co-extruyen juntas todas las capas restantes, de modo que se adhieran simultáneamente todas ellas, una sobre otra, sobre el tubo enfriado que se ha obtenido en el primer paso de la co-extrusión, o este paso de recubrimiento puede repetirse tantas veces como capas quieran
añadirse.

El paso de recubrimiento por extrusión se requiere también claramente cuando se desea obtener una lámina que esté solo parcialmente reticulada. Por ejemplo, en el caso de estructuras barrera que tengan una capa de PVDC, que pudiera degradarse o decolorarse con la irradiación, puede ser deseable evitar la reticulación de la capa de PVDC. En este caso, el paso de la irradiación se efectúa después de la extrusión del primer grupo de capas, que no incluye a la capa barrera de PVDC, y antes del recubrimiento por extrusión.

Como alternativa, la lámina de la presente invención puede obtenerse por extrusión a través de una boquilla plana (co-extrusión o recubrimiento por extrusión) y estiramiento biaxial mediante un proceso de estirado simultáneo o sucesivo.

Otra alternativa consiste en fabricar la lámina de la presente invención por laminado en caliente o con adhesivo de las lonas obtenidas por separado, cada una de las cuales contiene una parte de las capas que constituyen la estructura de la lámina.

La lámina de la presente invención puede utilizarse como lámina plana y cuando se emplea como lámina plana, p.ej. en las aplicaciones llamadas tapado de bandejas (tray-lidding) o sellado de relleno de molde (form-fill-seal), el grosor de la estructura en su conjunto se situará por ejemplo entre 25 y 50 \mum, con preferencia entre 30 y 40 \mum.

Pero, la lámina de la presente invención se utilizará con preferencia en forma de tubo o de bolsa, para formar un envase de modo convencional.

Cuando se emplea en forma de tubo o de bolsa, el grosor total de la lámina estará comprendido por ejemplo entre 35 y 75 \mum, con preferencia entre 40 y 65 \mum e incluso con mayor preferencia entre 42 y 60 \mum.

En una forma preferida de ejecución, la lámina se fabrica en forma de lámina tubular sin costura, que puede cortarse (abrirse) y emplearse como tal para fabricar bolsas del tamaño oportuno en la fábrica de envasado del cliente o que puede convertirse en bolsas en una planta de manipulación de láminas. En particular, las bolsas selladas por un extremo (ES) se fabrican individualmente por sellado transversal y corte a través de la lámina tubular sin costuras cuando se coloca en posición plana, mientras que las bolsas selladas lateralmente (TS) pueden fabricarse por corte de la lámina tubular sin costuras a lo largo de uno de sus bordes después de haberla sellado transversalmente y cortado en forma de bolsas. Las uniones selladas laterales son las costuras de sellado y de corte y el fondo de la bolsa es el borde no cortado de la lámina. Otros métodos de fabricación de bolsas, ya conocidos en la técnica, pueden adaptarse fácilmente para fabricar recipientes a partir de la lámina multicapa de la presente invención.

En el envasado, el producto se cargará en la bolsa termorretráctil fabricada con la lámina de la invención, la bolsa se someterá normalmente al vacío y la boca abierta de la misma se cerrará por termosellado o aplicando una grapa, p.ej. de metal. Este proceso se lleva a cabo de modo ventajoso dentro de la cámara de vacío, en la que se efectúan de modo automático la exposición al vacío y la aplicación de la grapa o del termosellado. Después de retirar la bolsa de cámara, la bolsa se somete a retracción mediante la aplicación de calor. Una vez efectuada la termorretracción, por ejemplo sumergiendo la bolsa y su contenido en un baño de agua caliente o pasándola sobre cinta transportadora por una ducha de agua caliente o un túnel de agua caliente o exponiéndola a la radiación infrarroja. El tratamiento de sellado producirá una envoltura apretada que conformará estrechamente el contorno del producto envasado dentro de ella.

Una bolsa termorretráctil fabricada con la lámina de la invención tiene amplias aplicaciones, en particular para la carne, derivados aviares y algunos productos lácteos. Las propiedades retráctiles de la lámina garantizarán de hecho una contracción relativamente completa de la bolsa sobre el producto envasado, de modo que la bolsa no queda arrugada y presenta, por tanto, un envase atractivo. La bolsa tendrá propiedades mecánicas que permitirán sobrevivir físicamente los procesos de llenado, vacío, sellado, cierre, termocontracción, almacenado, transporte, descarga y reposición en las estanterías del supermercado y una rigidez suficiente para mejorar también su proceso de
carga.

La invención se entenderá mejor con referencia a los ejemplos que siguen, que son meramente ilustrativos y no deberán interpretarse como una limitación del alcance de la presente invención, que se define en las reivindicaciones anexas.

En los ejemplos siguientes se han empleado las resinas que se indican en la siguiente tabla I.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

2

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\blacktriangleright Los índices de fluidez (MI) se miden con arreglo a la norma ASTM D-1238 y se expresan en forma de gramos/10 minutos. A menos que se indique lo contrario, las condiciones que se aplican son: 190ºC/2,16 kg.

\blacktriangleright A menos que se indique específicamente lo contrario, todos los porcentajes se refieren al peso.

\blacktriangleright Los puntos de fusión, a menos que se indique lo contrario, se determinan por DSC con arreglo a la norma ASTM D-3418 (2º calentamiento - 10ºC/min).

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Ejemplos

Ejemplos de 1 a 14

Se preparan por coextrusión estructuras de seis capas de un sustrato que consta de una primera capa exterior (de sellado) (i), una capa (iv) y una capa de adhesivo (v), a continuación se enfría la lámina tubular extruida de tres capas, se somete a la dosis de irradiación que se indica y se realiza el recubrimiento por extrusión con una capa barrera (ii), una secunda capa adhesiva (v') y una capa exterior de desgaste (iii). Seguidamente se enfría el tubo obtenido con rapidez y se somete a una orientación biaxial pasándolo por un baño de agua caliente (aprox. 95-98ºC), después se hincha para conseguir la orientación transversal y se estira para darle la orientación longitudinal. Las proporciones de orientación se sitúan aprox. en 3,8 x 3,6.

Las resinas empleadas para las diferentes capas, el grosor parcial de cada capa y la dosis de irradiación se recogen en la siguiente tabla II.

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Ejemplos de 15 a 36

Se preparan estructuras de siete capas aplicando sustancialmente el proceso recién descrito, con la única diferencia de que el sustrato coextruido consta de cuatro capas: una capa exterior de sellado (i), una capa adhesiva (v''), una capa (iv) y otra capa adhesiva (v). El orden de las capas de recubrimiento es el indicado en los ejemplos de 1 a 14: una capa barrera (ii), una capa adhesiva (v') y una capa exterior de desgaste (iii). El recubrimiento es simultáneo.

Las resinas empleadas para las diferentes capas de las estructuras de los ejemplos de 15 a 36, el grosor de cada capa y la dosis de irradiación se recogen en la siguiente tabla III.

El % de contracción libre a 85ºC y el módulo de elasticidad en LD y TD de algunas estructuras representativas de los ejemplos se recogen en la tabla IV.

El % de contracción libre se mide con arreglo a la norma ASTM D 2732 sumergiendo las probetas de las estructuras (10 cm x 10 cm) en un baño de agua caliente a 85ºC durante 5 segundos y calculando el % de contracción libre en cada dirección mediante la ecuación siguiente:

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% \ de \ contracción \ libre \ = \ (L_{0} - L_{f})/L_{0} \ x \ 100

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en la que L_{0} es la longitud inicial de un borde y L_{f} es la longitud de este borde después de la contracción.

El módulo de elasticidad o módulo de Young se mide en LD y TD con arreglo a la norma ASTM D-882-81 y se expresa en kg/cm^{2}. El módulo es un indicativo de la rigidez del material.

Se recoge también en la tabla IV la resistencia al punzonado a 90ºC, es decir, la fuerza de resistencia que surge cuando se oprime un punzón calentado a 90ºC contra la superficie de la lámina flexible. El método de ensayo empleado en las evaluaciones presentes se describe brevemente de este modo: se fija una probeta de lámina (6,5 cm x 6,5 cm) en un porta-objetos conectado a una célula de compresión (1-50 kg de sensibilidad normal) montada en un dinamómetro (un aparato para medir resistencia a la tracción, marca Instron); cuando se pone en marcha el dinamómetro, se dirige con un punzón (un punzón de tipo bola, de 5 mm de diámetro, soldado a un émbolo) mantenido a 90ºC contra la probeta de lámina a una velocidad constante de 30 cm/min) y se registra gráficamente la fuerza empleada para perforar la probeta, que se expresa en gramos.

En la tabla IV se recogen también las evaluaciones cualitativas de las propiedades ópticas de las estructuras y de la procesabilidad de las mismas, en particular en términos de extrusión y de orientación de las estructuras. En las dos últimas columnas se emplean símbolos que tienen los significados siguientes: \mu = muy satisfactorio o bastante satisfactorio; \upsilon = aceptable; \nu = insatisfactorio.

En la tabla IV se comparan los valores obtenidos con los compuestos de la presente invención con los obtenidos con un producto comercial ("comparación") que tiene un sustrato de dos capas (VLDPE/EVA) que se irradia y se recubre con una capa barrera de PVDC y una capa exterior de EVA.

TABLA II

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3

TABLA II (continuación)

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4

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TABLA III

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5

TABLA III (continuación)

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6

TABLA III (continuación)

7

TABLA IV

9

Ejemplos 37-38 y ejemplos comparativos 39-40

Las cuatro estructuras recogidas en la siguiente tabla V se han preparado aplicando sustancialmente el mismo proceso que en el ejemplo 15. El proceso aplicado para la fabricación de estas estructuras es el mismo, pero la orientación de las estructuras de los ejemplos comparativos 39 y 40 se lleva a cabo aplicando una velocidad de orientación menor (la velocidad de orientación es la velocidad, expresada en m/min, con la que una cinta tubular placa se introduce en el baño de calentamiento antes de someterse a hinchamiento y estiramiento). La velocidad máxima de orientación para las estructuras de los ejemplos 37 y 38 es de 14 y 13 m/min, respectivamente, mientras que para los ejemplos comparativos 39 y 40, la velocidad máxima de orientación es de 8 m/min, porque una velocidad de orientación superior a 8 m/min provocaría inestabilidad en el proceso y no se podría efectuar la orientación. Además, el ancho de burbuja tiene que reducirse desde un valor nominal de 350 mm (empleado en las estructuras de los ejemplos 37 y 38) a un valor nominal de 325 mm en las estructuras de los ejemplos comparativos 39 y 40 porque un ajuste de un ancho de burbuja a 350 mm en estas últimas estructuras provocaría el reventamiento de la burbuja.

El EPC, utilizado en la capa (iv) de los ejemplos comparativos 39 y 40, es un copolímero aleatorio de propileno-etileno, que tiene un MI = 5 g/10 min (230ºC/2,16 kg) y un p.f. = 134ºC (Eltex P KS400 de Solvay). Las demás resinas ya se han identificado en la tabla I.

TABLA V

10

El % de contracción libre de las cuatro estructuras anteriores a 85ºC se recoge en la siguiente tabla VI. Estos datos demuestran claramente el mejor comportamiento de contracción de las estructuras, tanto irradiadas como no irradiadas, que contienen el terpolímero propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} (EPBT1), con respecto a las mismas estructuras, en las que el terpolímero se ha reemplazado por un copolímero de propileno/etileno (EPC).

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TABLA VI

11

Claims

1. Una lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, que consta de:

(ii) una capa de núcleo que es impermeable a los gases;

(iii) una segunda capa termoplástica exterior; y

2. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, de la reivindicación 1, en la que la \alpha-olefina C_{4}-C_{8} del terpolímero es el buteno.

3. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, de una cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 y 2, en la que la capa (iv) consta de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} o de una mezcla que tiene una proporción principal de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} con una proporción menor de una o más resinas termoplásticas adicionales compatibles con ellos.

4. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, de la reivindicación 3, en la que la capa (iv) está formada por uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} o por una mezcla que tiene una proporción principal de uno o más terpolímeros de propileno/etileno/\alpha-olefina C_{4}-C_{8} de los que uno o más polímeros se eligen entre homo- y co-polímeros de etileno, homo- y copolímeros de etileno modificados y terpolímeros de etileno/propileno/dieno.

5. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, de la reivindicación 4, en la que la capa (iv) está formada por lo menos por una proporción principal de un terpolímero de etileno/buteno/propileno mezclado opcionalmente con uno o más polímeros elegidos entre los copolímeros de etileno/acetato de vinilo, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, los polietilenos, los copolímeros de etileno/acetato de vinilo modificados con anhídrido, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina modificados con anhídrido y los EPDM.

6. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, de la reivindicación 5, en la que la capa (iv) consta de una mezcla de una proporción principal de un terpolímero de etileno/buteno/propileno con uno o más polímeros que se eligen entre los copolímeros de etileno/acetato de vinilo, los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo modificados con anhídrido y los copolímeros de etileno/\alpha-olefina modificados con anhídrido.

7. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones de 1 a 6, en la que la capa exterior (iii) consta de uno o más polímeros elegidos entre los copolímeros de etileno/\alpha-olefina, los copolímeros de etileno-acetato de vinilo y los ionómeros.

8. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, de la reivindicación 7, en la que la capa exterior (iii) contiene un ionómero.

9. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en la que la capa barrera impermeable a los gases contiene PVDC.

10. La lámina multicapa termoplástica, impermeable a los gases, biorientada y termorretráctil con respecto a dos ejes, según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones de 1 a 9, en la que la primera capa exterior (i) contiene uno o más polímeros elegidos con independencia entre sí entre el grupo formado por los homo-polímeros de polietileno, los copolímeros heterogéneos y homogéneos de etileno/\alpha-olefina, los co-polímeros de etileno/acetato de vinilo, los co-polímeros de etileno/acrilato de etilo, los co-polímeros de etileno/acrilato de butilo, los co-polímeros de etileno/acrilato de metilo, los co-polímeros de etileno/ácido acrílico, los co-polímeros de etileno/ácido metacrílico co-polímeros y los ionómeros.