ES2289154T3

ES2289154T3 - Nuevo sol hibrido para la obtencion de capas antirreflectantes de sio2, resistentes a la abrasion.

Info

Publication number: ES2289154T3
Application number: ES02777148T
Authority: ES
Inventors: Walther Glaubitt; Monika Kursawe; Andreas Gombert; Thomas Hofmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: TW593188B; WO2003027015A1; JP4440639B2; JP2005514299A; EP1429997B1; AU2002338733B2; ATE367363T1; CN1556774A; KR20040035832A; DE50210518D1; EP1429997A1; US7241505B2; CN100400450C; KR100913641B1; US20040248995A1

Abstract

Sol híbrido, que comprende - partículas de [SiOx(OH)y]n, siendo 0 < y < 4 y 0 < x < 2, que están constituidas por una mezcla de una primera fracción de partículas con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm y por una segunda fracción de partículas con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm, - agua y un disolvente, que puede obtenerse mediante la policondensación hidrolítica de tetraalcoxisilanos en un medio acuoso, que contiene disolventes, empleándose las partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm, mediante la adición de un sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm y con una desviación patrón del 20 %.

Description

Nuevo sol híbrido para la obtención de capas antirreflectantes de SiO_{2}, resistentes a la abrasión.

La invención se refiere a un sol estable constituido por partículas de [SiO_{x}(OH)_{y}]-_{n} para la obtención de una capa antirreflectante porosa de SiO_{2}, resistente a la abrasión, sobre substratos, preferentemente vidrio, así como un procedimiento para la obtención de esta solución. La capa antirreflectante, porosa, de SiO_{2} aumenta la transmisión de la luz a través de todo el espectro solar. El vidrio, que ha sido dotado con una capa antirreflectante porosa, de SiO_{2}, de este tipo, es adecuado por lo tanto especialmente para la cobertura de colectores solares y de células fotovoltaicas.

Cuando se produce la incidencia perpendicular de la luz se generan pérdidas de reflexión del 4% aproximadamente en la superficie límite entre el aire y el vidrio. Las pérdidas en los vidrios que se utilizan para la cobertura de sistemas solares, tales como por ejemplo las células fotovoltaicas o los colectores solares, reducen el rendimiento del sistema.

Existen varios procedimientos para el recubrimiento de vidrios con objeto de aumentar la transmisión de la luz. Es usual la aplicación de capas de interferencia múltiples, en este caso se disponen, de manera superpuesta, alternativamente dos o varias capas de materiales de alta refringencia y respectivamente de baja refringencia. En una determinada región de las longitudes de onda se extinguen entonces las ondas reflejadas. Un ejemplo a este respecto son las capas antirreflectantes sobre el vidrio para arquitectura de la firma Schott Glaswerke, que se fabrican mediante un procedimiento de sol-gel y que se aplican mediante recubrimiento por inmersión. Sin embargo, la anchura de banda de la frecuencia de este azogamiento está limitada físicamente a una octava y únicamente es adecuada para azogamientos en el intervalo visible, pero no para azogamientos en el espectro solar de banda ancha.

Además de los recubrimientos múltiples, usuales, existe también la posibilidad de generar un efecto antirreflectante por medio de un recubrimiento sencillo. En este caso se aplica sobre el vidrio una capa denominada \lambda/4, es decir una capa con la densidad óptica \lambda/4 (\lambda = longitud de onda del mínimo de reflexión deseado), debiendo tener el índice de refracción de la capa, de manera ideal el valor

\sqrt{n_{D}{}^{(Glas)} \cdot n_D{}^{Luft}}

En este caso se extinguen las amplitudes de las ondas reflejadas a \lambda. Con un índice de refracción usual de vidrios pobres en hierro con n_{D} = 1,5 se produce un índice de refracción óptimo de la capa antirreflectante de 1,22. En este caso es nula la reflexión de una irradiación electromagnética con las longitudes de onda \lambda.

La capa antirreflectante sencilla, de este tipo, empleada en la mayoría de los casos, es una capa \lambda/4 aplicada mediante tratamiento con vapor, constituida por MgF_{2}, con un índice de refracción de 1,38. La reflexión residual se encuentra en este caso en el 1,2% en el mínimo de reflexión. No puede conseguirse un índice de refracción más bajo con capas gruesas, estables.

Los recubrimientos porosos ofrecen la posibilidad de reducir todavía más el índice de refracción de una capa sencilla. En este caso se describen tres métodos: el mordentado del vidrio, la aplicación de una capa porosa y la combinación de una capa porosa y de un proceso de mordentado.

Para el mordentado son adecuados los vidrios de hidróxido de sodio-cal (US 2 490 662) y aquellos vidrios que presenten una separación de fases en la matriz de tal manera, que pueda eliminarse por disolución una fase soluble con el mordiente. La publicación US 4 019 884 describe un procedimiento para la obtención de una capa antirreflectante sobre vidrio de borosilicato con una reflexión menor que el 2% en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 0,4 y 2,0 mm mediante calentamiento del vidrio de borosilicato a una temperatura comprendida entre 630 y 660ºC durante 1 hasta 10 horas para generar una superficie estable mediante una separación de las fases y, a continuación, tratamiento con ácido fluorhídrico durante 1 hasta 4 horas a 630 hasta 660ºC. El inconveniente de este procedimiento consiste en el empleo de ácido fluorhídrico y en la homogeneidad defectuosa de la capa mordentada.

Se conoce por la publicación US 4 535 026, además, el mordentado ulterior de vidrios, que han sido dotados previamente con una capa porosa de SiO_{2}. La solución de recubrimiento, empleada con esta finalidad, se obtiene mediante la reacción de alcóxido de silicio con agua y con un catalizador en alcohol. La capa de gel seca se calienta para eliminar los componentes orgánicos y para generar una estabilidad suficiente a la abrasión de la capa. Se obtiene una capa porosa de SiO_{2}, siendo necesario sin embargo un proceso ulterior de mordentado para aumentar los poros. Finalmente puede obtenerse con este procedimiento una capa antirreflectante con una reflexión residual del 0,1%.

La obtención de una solución de recubrimiento, con la que se consiga la obtención de una capa antirreflectante de SiO_{2}, porosa, estable a la abrasión, que no tenga que someterse ulteriormente a un mordentado, no ha sido descrita hasta el presente. Por el contrario, una forma de proceder, aceptada en general, en la obtención de las capas antirreflectantes porosas, consiste en someter a las capas de gel de SiO_{2} simplemente a temperaturas de hasta 500ºC inclusive, para obtener la porosidad de la capa y para evitar un sinterizado de la capa, en combinación con la reducción del volumen de los poros. De este modo se aumentaría el índice de refracción de la capa y se empeoraría el efecto de la capa antirreflectante (Sol Gel Science, C. J. Brinker, G. W. Scherer, Academic Press 1990, página 583, 631; Sol-Gel Technology for Thin Films, Noyes Publications, 1988, ed. Lisa C. Klein, página 70). Sin embargo, se requiere el tratamiento térmico de la capa de gel con temperaturas tan elevadas como sea posible para conseguir una buena resistencia a la abrasión de la capa mediante una reticulación de la red del ácido ortosilícico en la capa. Los autores Cathro et al. describen en la publicación Solar Energy 32, 1984, página 573, que únicamente se obtendrían capas antirreflectantes de SiO_{2} suficientemente resistentes al fregado mediante tratamiento térmico a 500ºC como mínimo. Los autores Moulton et al. indican en la publicación US 2 601 123 que la temperatura debería encontrarse en la zona de reblandecimiento del vidrio durante el recocido de la capa de gel. Para la obtención de vidrios de seguridad se requieren temperaturas incluso más altas. En este caso tiene que reblandecerse el vidrio a una temperatura de 600ºC, como mínimo, por regla genera incluso de 700ºC, antes de que pueda templarse por medio de un procedimiento de enfriamiento brusco.

Las capas antirreflectantes, que se aplican sobre superficies de vidrio, según el procedimiento descrito en la publicación DE 196 42 419, tienen una resistencia a la abrasión insuficiente. En un ensayo de abrasión según DIN EN 1096-2 se desprende por completo la capa al cabo de 100 pasadas. Ya al cabo de 10 pasadas la capa presenta desperfectos.

En la publicación DE 198 28 231 se describe un procedimiento para depositar capas ópticas, porosas, de óxidos metálicos sobre vidrios, cerámicas o metales, en el que se aplica sobre el substrato a ser recubierto un sol o una mezcla de soles acuosos, a los que se añade un tensioactivo y éste se recuece a temperaturas comprendidas entre 100 y 550ºC. Las capas obtenidas tienen una resistencia a la abrasión mejor que la de las capas descritas en la publicación DE 196 42 419. En un ensayo de abrasión según DIN EN 1096-2 éstas presentan, sin embargo, desperfectos ya al cabo de pasadas.

En la solicitud de patente alemana, no publicada todavía, DE 100 51 725 se describe una solución de recubrimiento acuosa, que contiene partículas de SiO_{2}, para depositar una capa antirreflectante porosa sobre vidrio, que se templa a temperaturas de hasta 700ºC en el horno de rodillos. La capa ópticamente transparente tiene una elevada resistencia a la abrasión. En un ensayo de abrasión según DIN EN 1096-2, la capa no presenta arañazos incluso al cabo de 100 pasadas.

Sin embargo, constituye un inconveniente el que la capa de dióxido de silicio tiene una estructura rayada como propiedad del sistema lo cual reduce el aspecto estético aún cuando no puedan detectarse con los sistemas de medición las oscilaciones en la capacidad de reflexión dentro de la capa.

Constituye un inconveniente, además, la mala aptitud al recubrimiento del vidrio estructurado, lo cual se pone de manifiesto por medio de una baja transmisión solar para vidrios estructurados recubiertos.

El endurecimiento en los hornos de rodillos provoca, además, de manera natural, faltas de homogeneidad en el espesor de la capa.

La tarea de la invención consiste en proporcionar una solución de revestimiento para la obtención de una capa antirreflectante con un índice de refracción, que se encuentre cerca del índice de refracción óptimo de 1,22 y que tenga una elevada resistencia a la abrasión y un aspecto homogéneo y que sea adecuada también para el recubrimiento de vidrio estructurado. Además, la tarea de la invención consiste en evitar que la capa presente faltas de homogeneidad de la capa condicionadas por el horno de rodillos.

Esta tarea se resuelve, según la invención, por medio de un sol híbrido, que comprende partículas de [SiO_{x}(OH)_{y}]_{n}, siendo 0 < y < 4 y 0 < x < 2, que está constituido por una mezcla formada por una primera fracción de partículas con un tamaño de las partículas desde 4 hasta 15 nm y por una segunda fracción de partículas con un tamaño medio de las partículas desde 20 hasta 60 nm, agua y un disolvente; que puede obtenerse mediante la policondensación hidrolítica de tetraalcoxisilanos en un medio acuoso, que contenga disolventes, obteniéndose las partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño de las partículas que se encuentra esencialmente en el intervalo comprendido entre 4 y 15 nm, mediante la adición de un sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado con un tamaño medio de las partículas, con relación al número de las partículas, desde 20 hasta 60 nm y con una desviación patrón del 20% como máximo.

En las reivindicaciones dependientes están contenidas formas preferentes de realización.

Además, esta tarea se resuelve mediante un procedimiento para la obtención de un sol híbrido mediante la policondensación hidrolítica de un tetraalcoxisilano en un medio acuoso, que contiene disolventes, obteniéndose una mezcla de hidrólisis con partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm, y adición de un sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm y con una desviación patrón del 20% como máximo, en un instante que corresponde al menos a 5 minutos después de la adición del tetraalcoxisilano en el medio acuoso, que contiene disolventes.

El objeto de la invención está constituido, además, por una capa de dióxido de silicio, ópticamente transparente, resistente a la abrasión, sobre vidrios con un índice de refracción que se encuentra comprendido entre 1,20 y 1,40 y, por lo tanto, próximo al índice de refracción óptimo de 1,22. Tales capas de dióxido de silicio sobre vidrios pueden presentar propiedades reductoras de la reflexión.

El sol híbrido, según la invención, comprende una mezcla de partículas de hidróxido de óxido de silicio de mayor tamaño y de menor tamaño. La fracción de menor tamaño está constituida por partículas con un tamaño de las partículas que se encuentra fundamentalmente en el intervalo comprendido entre 4 y 15 nm, la fracción de mayor tamaño está constituida por partículas esféricas, monodispersadas, con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm y con una desviación patrón del 20% como máximo.

La proporción en peso entre la fracción de las partículas de menor tamaño y la fracción de las partículas mayor tamaño en el sol híbrido está comprendida entre 25:1 y 1:5, preferentemente entre 10:1 y 2:1 y, de forma especialmente preferente, entre 3:1 y 2:1.

La concentración total de las partículas de hidróxido de óxido de silicio en el sol híbrido se encuentra comprendida entre un 0,3 y un 4% en peso. Esta se ajustará preferentemente entre un 1,0 y un 2,0% en peso.

El sol híbrido, según la invención, se prepara mediante adición de disolventes. Se emplearán alcoholes alifáticos inferiores, por ejemplo el etanol o el i-propanol, así como también las cetonas, preferentemente las dialquilcetonas inferiores, tales como la acetona o la metilisobutilcetona, los éteres, preferentemente los dialquiléteres inferiores, tales como el dietiléter o el dibutiléter, el tetrahidrofurano, las amidas, los ésteres, especialmente el acetato de etilo, la dimetilformamida, las aminas, especialmente la trietilamina y sus mezclas. Preferentemente se emplearán alcoholes como disolventes, especialmente el etanol, el metanol, el i-propanol, el n-propanol y de forma muy especialmente preferente el etanol.

La cantidad del disolvente empleado depende de la cantidad de los compuestos de silicio empleados como material de partida. La concentración del disolvente en el sol híbrido se encuentra comprendida entre un 2 y un 97% en peso, preferentemente entre un 15 y un 30% en peso.

El sol híbrido puede prepararse mediante la adición de un catalizador básico. Mediante la adición de tales catalizadores, aumenta el valor del pH en la mezcla de la hidrólisis hasta un valor \geq 7. El catalizador básico acelera la condensación hidrolítica y favorece el crecimiento de las partículas. Se emplearán como catalizadores, por ejemplo, el amoníaco o los polímeros de reacción básica, tales como las polietileniminas. Preferentemente se empleará el amoníaco.

Adicionalmente puede añadirse, a continuación, además un estabilizante al sol híbrido según la invención. Como estabilizantes pueden emplearse, por ejemplo, el glicoléter o los éteres de otros alcoholes. Estos pueden estar contenidos en el sol híbrido en una concentración de hasta un 95% en peso inclusive, preferentemente comprendida entre un 10 y un 80% en peso y, de forma especialmente preferente, comprendida entre un 40 y un 70% en peso. El 1,2-propilenglicol-monometiléter se ha revelado como estabilizante especialmente adecuado.

Además de los compuestos de silicio condensados (parcialmente), hidrolizados, el sol híbrido, según la invención, puede contener uno o varios polímeros orgánicos en forma disuelta coloidalmente dispersada. Estos polímeros presentan grupos OH- y/o grupos NH- y los pesos moleculares medios están comprendidos entre 200 y 10.000, estando comprendida la proporción molar entre el polímero y el tetraalcoxisilano entre 0,001 mol/mol de silano y 0,5 mol/mol de silano. Estos polímeros pueden retirarse tras la aplicación del sol híbrido sobre los substratos a ser recubiertos con el mismo y secado de la capa mediante aumento de la temperatura, con lo cual aumenta todavía más el volumen de los poros del recubrimiento.

El sol híbrido contiene, además, también agua en una cantidad comprendida entre un 2 y un 80% en peso, preferentemente comprendida entre un 2 y un 50% en peso y, de forma especialmente preferente, comprendida entre un 10 y un 35% en peso.

En una forma preferente de realización, el sol híbrido contiene

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estando comprendida la proporción en peso entre la fracción de partículas de menor tamaño y la fracción de partículas de mayor tamaño entre 10:1 y 2:1.

El sol híbrido, según la invención, se prepara de la manera siguiente

En primer lugar se añade un tetraalcoxisilano a un medio acuoso, que contiene disolventes, iniciándose la policondensación hidrolítica. El procedimiento se lleva a cabo, esencialmente, según la publicación DE 196 42 419 y mediante removido. Puede añadirse a esta mezcla, en caso dado, también un catalizador básico para la policondensación hidrolítica, que reduzca los tiempos de reacción. Preferentemente se empleará el amoníaco.

Los disolventes, contenidos en la mezcla de hidrólisis, pueden elegirse entre los disolventes citados ya precedentemente. De manera preferente se emplearán el etanol, el metanol, el i-propanol, el n-propanol y, de una manera muy especialmente preferente, el etanol.

La hidrólisis se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 5 y 90ºC, preferentemente comprendidas entre 10 y 30ºC. En este caso se forman las partículas de menor tamaño de hidróxido de óxido de silicio, a partir del tetraalcoxisilano empleado, con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm.

La mezcla de la hidrólisis se mueve intensamente tras la adición del tetraalcoxisilano durante un período de tiempo de 5 minutos como mínimo, por ejemplo mediante agitación.

A continuación se añade a la mezcla de hidrólisis, precedentemente descrita, un sol constituido por partículas de hidróxido de óxido de silicio monodispersadas con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm y con una desviación patrón del 20% como máximo. El tiempo que transcurre hasta la adición del sol de hidróxido de óxido de silicio constituido por partículas monodispersadas, a la mezcla de hidrólisis depende del empleo de catalizadores de condensación para la condensación hidrolítica de los compuestos del silicio.

Al menos 5 minutos después de la adición del tetraalcoxisilano en la mezcla de hidrólisis acuosa, que contiene los disolventes, se verifica la adición del sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado a esta mezcla. El momento en el que se verifica esta adición puede demorarse hasta incluso 48 horas tras la adición del tetraalcoxisilano en la mezcla de la hidrólisis. Preferentemente este instante se encuentra al cabo de 5 minutos hasta 24 horas desde el inicio de la formación de las partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm. Es especialmente preferente un lapso de tiempo comprendido entre 20 hasta 180 minutos después del inicio de la reacción.

Cuando el instante de la adición se demore más de 48 horas desde el inicio de la reacción, no podrán detectarse diferencias en cuanto a las propiedades del sol híbrido frente a las que se obtienen mediante una adición en el transcurso de 48 horas.

El instante en el que se produce la adición del sol de hidróxido de óxido de silicio, constituido por partículas monodispersadas, a la mezcla de la hidrólisis determina, de manera decisiva, las propiedades del sol híbrido según la invención. De este modo, se conseguirá una distribución estadística de las partículas monodispersadas en las partículas de menor tamaño de hidróxido de óxido de silicio y se evitará una acumulación de las partículas monodispersadas en el sentido de una "formación de isletas", lo cual conduciría a una mala estabilidad frente a la abrasión.

El sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado se añadirá a la mezcla de la hidrólisis preferentemente en una porción.

En una forma especial de realización se lleva a cabo la obtención del sol de hidróxido de óxido de silicio a partir de partículas monodispersadas según el procedimiento descrito en la publicación US 4 775 520. Para ello se dispone el tetraalcoxisilano en una mezcla de hidrólisis acuosa-alcohólica-amoniacal y se remueve intensamente, generándose partículas primarias de hidróxido de óxido de silicio. Como tetraalcoxisilanos adecuados pueden emplearse todos los ortoésteres del ácido silícico de alcoholes alifáticos, que puedan hidrolizarse sin problemas. En primer lugar entran en consideración en este caso los ésteres de los alcoholes alifáticos con 1 hasta 5 átomos de carbono, tales como por ejemplo del metanol, del etanol, del n- o del i-propanol así como de los butanoles y de los pentanoles isómeros. Éstos pueden emplearse individualmente, así como también en mezcla. Son preferentes los ortoésteres del ácido silícico de los alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono, especialmente el tetraetoxisilano. Como componentes alcohólicos son adecuados los alcoholes alifáticos con 1 hasta 5 átomos de carbono, preferentemente los alcoholes con 1 hasta 3 átomos de carbono tales como el metanol, el etanol y el n- o el i-propanol. Éstos pueden estar presentes de manera individual, así como también en mezcla entre sí. La adición del tetraalcoxisilano a la mezcla se lleva a cabo preferentemente en una porción, pudiendo estar presente el reactivo en forma pura o incluso en solución con uno de los alcoholes citados. Para la generación de las partículas primarias de hidróxido de óxido de silicio puede elegirse una concentración del tetraalcoxisilano en la mezcla de la reacción comprendida entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1 mol/l. Tras la reunión de los reactivos se establece la reacción inmediatamente o al cabo de pocos minutos, lo cual se pone de manifiesto por medio de una rápida opalescencia de la mezcla de la reacción debida a las partículas formadas.

La mezcla de la hidrólisis, que contiene partículas primarias de hidróxido de óxido de silicio, se combina a continuación, de manera continua, con una cantidad adicional de tetraalcoxisilano de tal manera, que ya no se formen, esencialmente, nuevas partículas de hidróxido de óxido de silicio. Por el contrario crecen las partículas primarias de hidróxido de óxido de silicio, ya presentes, para dar partículas monodispersadas, de mayor tamaño.

De acuerdo con la elección de los reactivos así como de acuerdo con su concentración en la mezcla de la reacción pueden obtenerse partículas con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 nm y 60 nm y con una desviación patrón del 20% como máximo.

Se ha revelado como ventajoso llevar a cabo a temperatura elevada la reacción para la generación de estas partículas. En este caso son favorables las temperaturas comprendidas entre 35ºC y 80ºC, preferentemente comprendidas entre 40ºC y 70ºC. Se ha observado que disminuye la dispersión del tamaño de las partículas a temperatura elevada, desde luego también disminuye el tamaño medio de las partículas. A temperaturas más bajas, es decir alrededor de la temperatura ambiente, se obtienen partículas de mayor tamaño con una mayor dispersión del tamaño, siendo idéntico el resto de las condiciones.

Para aumentar la estabilidad del sol de hidróxido de óxido de silicio, monodispersado, puede ser necesario eliminar del sol alcohol y/o amoníaco. Esto se lleva a cabo según los métodos conocidos según el estado de la técnica, por ejemplo mediante aumento de la temperatura para la eliminación del amoníaco volátil.

En este caso se denominan partículas monodispersadas aquellas que presenten una desviación patrón del 20% como máximo, especialmente del 15% como máximo y, de forma especialmente preferente, del 12% como máximo y que se presenten esencialmente como partículas discretas.

El sol de hidróxido de óxido de silicio, constituido por partículas monodispersadas, se añadirá a la mezcla de la hidrólisis bajo removido intenso, por ejemplo mediante agitación. El removido se proseguirá durante un período de tiempo comprendido entre 1 minuto y 48 horas, preferentemente entre 10 min y 5 horas a temperaturas comprendidas entre 10 y 40ºC.

En la etapa subsiguiente del procedimiento para la obtención del sol híbrido, puede añadirse un estabilizante al sol híbrido. Como estabilizantes se emplearán, por ejemplo, el glicoléter o éteres de otros alcoholes. Preferentemente se empleará el 1,2-propilenglicol-1-monometiléter. A continuación se mezclará intensamente la mezcla del sol estabilizada durante un período de tiempo entre 1 minuto y 24 horas, preferentemente comprendido entre 5 minutos y 1 hora.

A continuación puede filtrarse, en caso necesario, el sol híbrido formado. En este caso, se obtiene el sol deseado, tras filtración a través de un filtro usual, preferentemente con una anchura de poros de 1 hasta 5 \mum, que puede enviarse al empleo ulterior.

El sol híbrido, según la invención, se aplica, según métodos usuales, sobre la superficie a ser azogada y se seca. Es evidente que tienen que ajustarse entre sí la viscosidad de la solución de recubrimiento, según la invención, y los parámetros del proceso de recubrimiento, por ejemplo la velocidad de la inmersión y de la extracción del substrato, a ser recubierto, en la o bien desde la solución de recubrimiento, en función del espesor deseado para la capa.

Del mismo modo, es evidente que el substrato a ser recubierto se someterá, como paso previo al recubrimiento, a los métodos usuales de limpieza y/o de tratamiento superficial, que se utilizan en general en la tecnología del recubrimiento. En este caso, el tipo del tratamiento previo puede tener un efecto muy positivo sobre el resultado del recubrimiento. El conjunto de medidas necesarias para ello son, sin embargo, conocidas suficientemente por el técnico en la materia.

Los procedimientos adecuados para la aplicación del sol híbrido sobre las superficies a ser azogadas son, por ejemplo, los procedimientos de inmersión, los procedimientos de pulverización o los procedimientos de recubrimiento por rotación. Las velocidades usuales de arrastre, en el procedimiento de inmersión, se encuentran comprendidas entre 0,5 y 70 cm/min.

Las placas de vidrio recubiertas con el sol híbrido según la invención pueden someterse a temperaturas situadas por encima de los 700ºC sin que por ello se sinterice la capa superficialmente aplicada y sin que se observe una pérdida significativa de la porosidad y, relacionada con la misma, una pérdida de la transmisión. El proceso de endurecimiento se llevará a cabo en este caso de manera correspondiente a la de la fabricación de los vidrios de seguridad. Esto significa que el vidrio recubierto se calentará hasta el punto de reblandecimiento y a continuación se someterá a un enfriamiento brusco. Las capas de los sistemas de sol-gel conocidos se sinterizan a partir de una temperatura de aproximadamente 550ºC (Sol Gel Science, C.F. Brinker, G.W. Scherer, Academic Press 1990, página 583, 631; Sol-Gel Technology for Thin Films, Noyes Publications, 1988, ed. Lisa C. Klein, página 70).

Sorprendentemente, se ha observado que puede conseguirse un endurecimiento de la capa incluso mediante secado a temperatura ambiente durante un lapso de tiempo de algunas horas, que corresponde en su estabilidad a la abrasión a la de la capa endurecida a 700ºC. Hasta el presente no ha sido descrito un efecto de este tipo. Por el contrario, la opinión generalizada en el ramo es la de que se requiere un tratamiento térmico para el endurecimiento de las capas de SiO_{2} derivadas del sol-gel. De este modo, los autores Cathro et al. indican en la publicación Solar Energie 32 (1984), página 573, que únicamente se obtienen capas antirreflectantes de SiO_{2} suficientemente resistentes al fregado mediante endurecimiento a 500ºC como mínimo. Los autores Moulton et al. indican en la publicación US 2 601 123 incluso que la temperatura durante el templado de la capa de gel debe encontrarse en el intervalo de reblandecimiento del vidrio. Esto ofrece la posibilidad de obtener capas antirreflectantes, resistentes a la abrasión, sobre vidrios de seguridad de tal manera, que en primer lugar se endurece el vidrio no recubierto en hornos de rodillos y a continuación se someten al recubrimiento. De este modo pueden evitarse fallos de homogeneidad de la capa, condicionados por el proceso en el horno.

Naturalmente, este procedimiento no excluye que las capas reductoras de la reflexión, obtenidas, puedan mejorarse todavía más en cuanto a su resistencia a la abrasión mediante un tratamiento adicional mecánico, final (alisado, pulido, etc.).

Las capas antirreflectantes, obtenidas con el sol híbrido, se caracterizan por una elevada estabilidad frente a la abrasión. La resistencia a la abrasión se ensayó según DIN EN 1096-2. En este caso se frota sobre la superficie, según un movimiento de va-y-ven, un fieltro que está solicitado con un peso. Con un peso de ensayo de 400 g no pudieron observarse deterioros de la capa al cabo de 100 pasadas. Igualmente la capa permaneció exenta de arañazos cuando se utilizó un peso de ensayo de 1.000 g. La capa, obtenida con el sol híbrido, según la invención, tiene, por lo tanto, una resistencia a la abrasión sensiblemente mayor que la de una capa antirreflectante, que haya sido obtenida con el sol descrito en la publicación DE 196 42 419. Esta capa presenta, concretamente, considerables deterioros ya al cabo de 10 pasadas.

En comparación con el sol descrito en la publicación DE 100 51 725, la capa obtenida mediante el sol híbrido, según la invención, presenta un aspecto más homogéneo con la misma resistencia a la abrasión. La capa no tiene estructura rayada. De este modo se aúnan las propiedades positivas de los dos soles conocidos por el estado de la técnica.

Una ventaja adicional del sol híbrido, según la invención, consiste en la buena aptitud al recubrimiento del vidrio estructurado. Una placa de vidrio estructurado, que tenga sobre un lado una estructura prismática y que esté ligeramente arrugada por el otro lado, tiene un 94,6% de transmisión solar (AM 1.5), cuando esté recubierta con el sol híbrido según la invención mientras que, por el contrario, únicamente tiene un 93,1% de transmisión solar (AM 1.5), cuando esté recubierta con el sol acuoso según la publicación DE 100 51 725. La indicación AM 1.5 se refiere, en este caso a un cálculo normalizado de la transmisión solar, multiplicándose el valor medido de la transmisión por el factor de ponderación AM. La expresión AM significa en este caso Air Mass Index (índice de la masa de aire), mientras que la indicación 1.5 se refiere a las condiciones luminosas en Europa central.

Con ayuda de fotografías REM se determinó que la capa antirreflectante, obtenida con el sol híbrido según la invención, tenía la siguiente estructura:

Las partículas de SiO_{2} esféricas, con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm y con una desviación patrón del 20% como máximo, están incrustadas de manera homogénea en una red constituida por partículas de menor tamaño de SiO_{2}, con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm. De aquí resulta la elevada resistencia a la abrasión al mismo tiempo que un aspecto estético excelente de la capa.

Una estructura de este tipo no se obtiene cuando se mezclan simplemente entre sí un sol según la publicación DE 196 42 419 y las partículas de SiO_{2} esféricas preparadas según la publicación US 4 775 520. Una mezcla de este tipo no proporciona capas que tengan una estructura homogénea. La resistencia a la abrasión de una capa preparada con una mezcla de este tipo, así como la estética, del mismo modo que la aptitud al recubrimiento del vidrio estructurado, son defectuosas.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de ejemplos de realización.

Ejemplo 1

Se mezclan completamente 29,4 g de una solución acuosa de hidróxido de amonio 0,08 n con 380 g de etanol y se añaden, prosiguiéndose la agitación, 50,7 g de tetrametoxisilano. Al cabo de un tiempo de agitación de 150 minutos se añaden 400 g de un sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado al 5%, que contiene partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño medio de las partículas de 25 nm y se prosigue la agitación durante 60 minutos, hasta que se hayan añadido a la carga otros 970 g del 1,2-propilenglicolmonometiléter. El sol híbrido, preparado de este modo, se filtra a continuación a través de un filtro previo de fibras de vidrio.

Ejemplo 2

Se disuelven 25,4 g de polietilenglicol con un peso molecular medio de 200 g/mol, en una mezcla constituida por 29,4 g de hidróxido de amonio acuoso 0,08 n y 357 g de etanol. A esta solución se le añaden, bajo agitación, 50,8 g de tetrametoxisilano. Al cabo de un tiempo de agitación de 125 minutos se añaden 400 g de un sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado al 5%, que contiene partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño medio de las partículas de 25 nm, y se continúa la agitación durante 30 minutos hasta que se hayan añadido a la carga otros
1.300 g de 1,2-propilenglicolmonometiléter. El sol híbrido, preparado de este modo, se filtra a continuación a través de un filtro previo de fibras de vidrio.

Claims

1. Sol híbrido, que comprende

-: partículas de [SiO_{x}(OH)y]_{n}, siendo 0 < y < 4 y 0 < x < 2, que están constituidas por una mezcla de una primera fracción de partículas con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm y por una segunda fracción de partículas con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm,

-: agua y un disolvente, que puede obtenerse mediante

la policondensación hidrolítica de tetraalcoxisilanos en un medio acuoso, que contiene disolventes, empleándose las partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm, mediante la adición de un sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm y con una desviación patrón del 20%.

2. Sol híbrido según la reivindicación 1, en el que la policondensación hidrolítica se lleva a cabo en presencia de un catalizador básico.

3. Sol híbrido según la reivindicación 1 o 2, en el que se añade, finalmente, un estabilizante.

4. Sol híbrido según la una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado puede obtenerse mediante la adición de un tetraalcoxisilano en una mezcla de hidrólisis acuosa-alcohólica-amoniacal, formándose partículas de hidróxido de óxido de silicio primarias, y adición continua de una cantidad adicional de tetraalcoxisilano a esta mezcla de tal manera que, esencialmente, no se formen otras partículas.

5. Sol híbrido según la reivindicación 4, en el que el sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado puede obtenerse a una temperatura comprendida entre 35 y 80ºC.

6. Sol híbrido según la reivindicación 4 o 5, en el que se elimina alcohol o amoníaco del sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado como paso previo a la adición en la mezcla de hidrólisis acuosa, que contiene disolventes y tetraalcoxisilano.

7. Sol híbrido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la proporción en peso entre la primera fracción de partículas y la segunda fracción de partículas está comprendida entre 25:1 y 1:5.

8. Sol híbrido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la concentración de las partículas de [SiO_{x}(OH)_{y}]_{n} está comprendida entre un 0,3 y un 4% en peso.

9. Sol híbrido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el disolvente es un alcohol alifático inferior.

10. Sol híbrido según la reivindicación 9, en el que el alcohol alifático inferior es el metanol, el etanol, el i-propanol o el n-propanol.

11. Sol híbrido según una o varias de las reivindicaciones 3 a 10, en el que el estabilizante es un glicoléter o un éter de otros alcoholes o una mezcla de estos éteres.

12. Sol híbrido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende desde un 0,3 hasta un 4% en peso de partículas de [SiO_{x}(OH)_{y}]_{n}, desde un 2 hasta un 50% en peso de agua así como desde un 2 hasta un 97% en peso de disolventes.

13. Sol híbrido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende desde un 1 hasta un 2% en peso de partículas de [SiO_{x}(OH)y]_{n}, desde un 10 hasta un 35% en peso de agua, desde un 15 hasta un 30% en peso de disolventes y desde un 40 hasta un 70% en peso de estabilizante.

14. Procedimiento para la obtención de un sol híbrido según la reivindicación 1, mediante policondensación hidrolítica de un tetraalcoxisilano en un medio acuoso, que contiene disolventes, estando contenida una mezcla de hidrólisis con partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm, y adición de un sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado con un tamaño medio de las partículas comprendido entre 20 y 60 nm y con una desviación patrón del 20% como máximo, en un instante situado al menos 5 minutos desde la adición del tetraalcoxisilano en el medio acuoso, que contiene disolventes.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la policondensación hidrolítica se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 5 y 90ºC.

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16. Procedimiento según la reivindicación 14 o 15, en el que el sol híbrido se mezcla intensamente durante un lapso de tiempo comprendido entre 1 minuto y 48 horas tras la adición del sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado, a temperaturas comprendidas entre 10 y 40ºC.

17. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 14 a 16, en el que la mezcla de la hidrólisis con partículas de hidróxido de óxido de silicio con un tamaño de las partículas comprendido entre 4 y 15 nm se prepara mediante la adición de un catalizador básico y presenta un valor del pH \geq 7.

18. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 14 a 17, en el que se añade, finalmente, un estabilizante.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el estabilizante es un glicoléter o un éter de otros alcoholes o una mezcla de estos éteres.

20. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 14 a 19, en el que la adición del sol de hidróxido de óxido de silicio monodispersado a la mezcla de la hidrólisis se lleva a cabo en un instante situado, al menos, 5 minutos hasta, como máximo, 48 horas desde la adición del tetraalcoxisilano en el medio acuoso, que contiene disolventes.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que la adición se verifica al cabo de 20 hasta 180 minutos.

22. Empleo del sol híbrido según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13 para depositar sobre vidrio capas de SiO_{2}, porosas, resistentes a la abrasión, ópticamente transparentes, con un índice de refracción comprendido entre 1,20 y 1,40.

23. Vidrio con una capa antirreflectante, porosa, constituida por dióxido de silicio con un índice de refracción comprendido entre 1,20 y 1,40, depositada a partir de un sol híbrido según las reivindicaciones 1 a 13.