ES2287396T3

ES2287396T3 - Composiciones de revestimiento con alto contenido en solidos.

Info

Publication number: ES2287396T3
Application number: ES03022375T
Authority: ES
Inventors: Jos Huybrechts; Lieve Bastin; Ann Vaes; Leen Tanghe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2023-10-06
Also published as: DE60313928T2; EP1411072A3; DE60313928D1; US6902820B2; EP1411072B1; EP1411072A2; US20040116645A1; ATE362949T1

Abstract

Composiciones de revestimiento que comprenden: A) al menos un poliéster de función hidroxilo con al menos dos grupos hidroxilo por molécula, siendo al menos uno de estos grupos hidroxilo un grupo hidroxilo terciario, en las que el poliéster tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 200 a 5.000, y el poliéster contiene del 10-90 wt-%, relativo a la cantidad total del poliéster, de al menos un grupo éster ácido que comprende un grupo hidroxilo terciario, y de la siguiente fórmula I general en las que R1 es un enlace sencillo o un grupo alquilo C1-C6, R2 y R3 mutuamente independientes son un grupo alquilo C1-C4, B) opcionalmente al menos un aglutinante de función hidroxilo adicional aparte de A) y C) al menos un agente de reticulación que es capaz de entrar en una reacción de reticulación con los grupos-OH de los componentes A) y B).

Description

Composiciones de revestimiento con alto contenido en sólidos.

Campo de la invención

La presente invención trata de composiciones de revestimiento teniendo un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles que se basan en los poliésteres de función hidroxilo y los reticuladores convencionales.

Descripción de la técnica relacionada

Debido a la legislación de protección ambiental, la industria de los revestimientos está bajo presión para reducir los compuestos orgánicos volátiles (VOC) en las formulaciones de revestimiento. Por lo tanto, se necesitan composiciones de revestimiento que tengan buenas propiedades de secado físico y apariencia, pero que sean inherentemente bajas en viscosidad y requieran mínima dilución con disolventes. Se ha descrito en la patente Británica 1.528.802 el uso de los derivados ramificados de poliéster de función hidroxilo con una distribución de peso molecular reducida y por consiguiente baja viscosidad en las composiciones de revestimiento. Aquí reacciona un alcohol polihídrico con un anhídrido de un ácido dicarboxílico para formar la correspondiente mitad de éster del ácido dicarboxílico como un intermediario, que reacciona posteriormente con un éster glicidilo o un éter glicidilo. Sin embargo, las composiciones de revestimiento de automotor con estos oligómeros poliéster conducen a capas de revestimiento con secado físico insuficiente y con tiempos de curación insuficientes a temperaturas más bajas.

La US 6.277.497 describe además los oligómeros de poliéster de función hidroxilo ramificados, que pueden ser curados con agentes de reticulación convencional. Los oligómeros de poliéster tienen grupos terminales éster terciario y se producen a partir de los ácidos policarboxílicos y los ésteres glicidilo terciarios de los ácidos carbóxilicos, de preferencia, el éster glicidilo del ácido piválico y/o a partir de los productos de reacción de función glicidilo de los ácidos policarboxílicos y la epiclorhidrina y un ácido terciario, por ejemplo, el ácido piválico. Los revestimientos que contienen estos productos necesitan aún de mejoramientos adicionales en cuanto a la dureza inicial, el tiempo de secado al tacto, el tiempo útil de empleo y el valor VOC. Se requiere también una relación más equilibrada entre el contenido de sólidos y la viscosidad.

La JP2002053649 trata de la fabricación de los poliésteres que se basan en el ácido hidroxi isobutírico y propone un ácido sulfónico orgánico como catalizador para polimerizar/esterificar el grupo hidroxilo terciario en los materiales de construcción del éster.

La presente invención proporciona composiciones de revestimiento que se basan en poliésteres oligoméricos con grupos hidroxilo terciario, cuyas composiciones de revestimiento superan las desventajas antes expuestas de la técnica anterior.

La invención trata de composiciones de revestimiento basadas en disolventes comprendiendo:

A) al menos un poliéster de función hidroxilo con al menos dos grupos hidroxilo por molécula, donde al menos uno de los grupos hidroxilo es un grupo hidroxilo terciario, y el poliéster tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 200 a 5.000, de preferencia de 400 a 4.000, particularmente de preferencia de 400-2.000, y el poliéster contiene como un elemento estructural del 10-90 wt-%, de preferencia 40-85 wt-%, particularmente de preferencia de 50-80 wt-%, relativo a la cantidad total del poliéster, de los grupos éster ácido comprendiendo un grupo hidroxilo terciario teniendo la siguiente fórmula general I

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donde R_{1} es un enlace sencillo o un grupo alquilo C1-C6, R_{2} y R_{3} mutuamente significan independientemente un grupo alquilo C1-C4,

B) opcionalmente; al menos un componente aglutinante de función hidroxilo adicional aparte de A) y

C) al menos un agente de reticulación que es capaz de entrar en una reacción de reticulación con los grupos hidroxilo de los componentes A) y B).

Descripción detallada de las realizaciones

Los sólidos de resina de la composición de revestimiento conforme a la invención contienen de preferencia al menos un 2 wt-% del poliéster A) definido antes.

Los poliésteres A) de función hidroxilo se pueden producir al reaccionar:

Aa) del 10-80 wt-%, de preferencia del 20-60 wt-% de al menos un compuesto de función hidroxilo con al menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular promedio en número Mn de 62-500, de preferencia de 90-250 con Ab) del 20-90 wt-%, de preferencia del 40-85 wt-% de al menos un éster de función hidroxilo de un ácido monocarboxílico de la siguiente fórmula general II

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donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son definidas antes y R_{4} es un grupo alquilo C1-C4 y donde las proporciones de Aa) y Ab) suman el 100 wt-%.

Se pueden producir los poliésteres (componente A) por transesterificación convencional conocida por una persona experta en la técnica. Se puede catalizar la reacción de transesterificación, por ejemplo, por compuestos de organoestaño, como es, el óxido de dibutilestaño, los organotitanatos, los organozirconatos y los hidróxidos de metales alcalinos como es el LiOH o el KOH.

Los compuestos de función hidroxilo con al menos dos grupos hidroxilo (componente Aa) para usarse en la síntesis de los poliésteres A) comprenden los polioles que tienen de 2 a 15 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos de éstos son los polioles (ciclo) alifáticos, que están dentro de un rango de peso molecular de aproximadamente 62 a 250, como es, por ejemplo, el etilen glicol, el dietilen glicol, el butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el decanodiol, el neopentil glicol, el trimetilolpropano, el ditrimetilolpropano, el trimetiloletano, el glicerol, el monopentaeritritol, el dipentaeritritol, el tripentaeritritol, el ciclohexanodiol, el ciclohexanodimetanol. Se usan de preferencia los compuestos hidroxilo de tri- o polifunción que pueden reaccionar para producir poliésteres ramificados. Los ejemplos de los compuestos hidroxilo preferidos Aa) son el trimetilolpropano, el trimetiloletano, la glicerina, el ditrimetilolpropano, el monopentaeritritol y el dipentaeritritol. Se pueden usar también las mezclas de estos compuestos Aa) de función hidroxilo.

Los ésteres de los ácidos monocarboxílicos con los grupos hidroxilo terciarios (componente Ab) para usarse en la síntesis de los poliésteres A) comprenden los compuestos de la fórmula general II.

Los compuestos Ab) de preferencia comprenden los ésteres alquilo del ácido 2-hidroxiisobutírico con 1-4 átomos de carbono en el residuo alquilo, particularmente de preferencia el éster metilo del ácido 2-hidroxiisobutírico y/o el éster etilo del ácido 2-hidroxiisobutírico. Se prefiere en particular el éster metilo del ácido 2-hidroxiisobutírico.

Los poliésteres ramificados A) que se basan en el monopentaeritritol, el dipentaeritritol, el trimetilolpropano y/o el ditrimetilolpropano (componente Aa) y los ésteres metilo y/o etilo del ácido 2-hidroxiisobutírico (componente Ab) son particularmente de preferencia usados conforme a la invención. Se prefiere, por ejemplo, reaccionar 1 mol del monopentaeritritol o del ditrimetilolpropano con 1-4 mol(es) del éster metilo del ácido 2-hidroxiisobutírico.

Los poliésteres A) pueden opcional y adicionalmente ser además modificados. En un desarrollo, los poliésteres A, a condición de que ellos contengan aún grupos hidroxilo primarios o secundarios después de la reacción antes descrita, pueden reaccionar primero con ácidos policarboxílicos o los anhídridos de ellos y entonces con los ésteres glicidilo y/o los éteres glicidilo. Los ácidos policarboxílicos que pueden, por ejemplo, ser usados son los ácidos policarboxílicos con 4 a 54 átomos de carbono. Ejemplos son los ácidos policarboxílicos, que están dentro de un rango de peso molecular de aproximadamente 116 a 1.000, por ejemplo, el ácido maleico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido trimellítico, el ácido dodecanodicarboxílico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, el ácido metilhexahidroftálico, el ácido ciclohexano-1,2 y -1,4-dicarboxílico, el ácido sebásico, el ácido adípico y los dímeros de ácidos grasos, tales como el Pryol 1009 y 1010, disponibles comercialmente. Se pueden usar de preferencia los anhídridos de ácidos. Los ejemplos de anhídridos de ácidos utilizables son el anhídrido hexahidroftálico, el anhídrido metilhexahidroftálico, el anhídrido ftálico y el anhídrido trimellítico.

Los ésteres glicidilo que pueden, por ejemplo, ser usados son los ésteres glicidilo de los ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados, como es, por ejemplo, el ácido acrílico o el ácido metacrílico, los ésteres glicidilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, por ejemplo, los ésteres glicidilo del ácido benzoico o también los ésteres glicidilo de los ácidos saturados alfa-alquilalcanomonocarboxílicos o de los ácidos saturados alfa,alfa-dialquilalcanomonocarboxílicos. Los ésteres glicidilo que son de preferencia usados son aquellos de los ácidos saturados alfa,alfa-dialquilalcanomonocarboxílicos con 7-13 átomos de carbono por molécula, particularmente de preferencia con 9-11 átomos de carbono por molécula. Estos ésteres glicidilo están disponibles comercialmente, por ejemplo como Cardura®
E10.

Los éteres glicidilo que pueden ser usados son, por ejemplo, los éteres glicidilo de los fenoles.

La reacción adicional de los poliésteres A) con los ácidos policarboxílicos procede por condensación de fusión convencional a temperaturas de aproximadamente 160 a 240ºC. La reacción presentada que se prefiere de los poliésteres A) con los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos proceden por policondensación de apertura de anillo a temperaturas de aproximadamente 100-170ºC. Los grupos carboxílicos presentes reaccionan entonces con cantidades equimolares de los ésteres glicidilo o de los éteres glicidilo. Las reacciones antes presentadas son métodos convencionales conocidos por una persona experta en la técnica así que no requiere explicación adicional.

Por ejemplo, 1 mol de monopentaeritritol o de ditrimetilolpropano puede reaccionar con 2 moles de los compuestos Ab) y 1-2 mol(es) de un anhídrido dicarboxílico, por ejemplo, el anhídrido hexahidroftálico, y entonces correspondientemente con 1-2 mol(es) del éster glicidilo, por ejemplo, el éster glicidilo del ácido versático.

Además de los poliésteres A) esenciales a la invención, las composiciones de revestimiento pueden contener además los aglutinantes B) de función hidroxilo. Los aglutinantes B) de función hidroxilo adicionales comprenden las resinas de función hidroxilo convencionales como son, por ejemplo, las usadas en la producción de composiciones de revestimiento basadas en disolventes, de uno- o dos-componentes reticulables, en particular, en revestimientos de vehículos, y son suficientemente familiares a una persona experta en la técnica.

Los aglutinantes que contienen grupos hidroxilo a ser usados individualmente o en combinación son, por ejemplo, los poliuretanos, los poliésteres y los poli(met)acrilatos. Estas resinas generalmente tienen un valor de hidroxilo de 20 a 250 mg de KOH/g y pueden opcionalmente, adicionalmente, ser modificados. Los poli(met)acrilatos de función hidroxilo que son de preferencia usados, particularmente son las resinas poli(met)acrilato que tienen valores de hidroxilo de, por ejemplo, 80 a 200 mg de KOH/g, los valores de ácido de 0-30 mg de KOH/g. Las resinas poli(met)acrilato de función hidroxilo tienen un peso molecular promedio en número preferido Mn de 1.000-20.000, particularmente se prefiere de 1.000-10.000.

Las composiciones de revestimiento conforme a la invención contienen de preferencia de 5-100 wt-% de los poliésteres A) y del 0-95 wt-% de los aglutinantes B) de función hidroxilo adicionales, donde el total de los porcentajes de peso de A) y B) es el 100 wt-%.

Las composiciones de revestimiento conforme a la invención contienen como componente C) al menos un agente de reticulación que es capaz de entrar dentro de una reacción de reticulación con los grupos-OH de los componentes A) y B). Estos pueden, por ejemplo, comprender los poliisocianatos con los grupos isocianato libres, los poliisocianatos con al menos los grupos isocianato parcialmente bloqueados, las resinas amino y/o las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, como son por ejemplo la 2,4,6-tris(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina y la 2,4,6-tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina.

Los poliisocianatos comprenden, por ejemplo, cualquier poliisocianato orgánico deseado que tiene enlazados alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente los grupos isocianato libres. Los poliisocianatos comprenden de preferencia los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos teniendo enlazados exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente los grupos isocianato con un promedio de funcionalidad NCO de 1,5 a 5, de preferencia de 2 a 4.

Los compuestos particularmente adecuados son, por ejemplo, los presuntos "poliisocianatos de revestimiento" basados en el diisocianato de hexametileno (HDI), el 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y/o el bis(isocianatociclohexil)metano y los derivados conocidos per se de dichos diisocianatos comprendiendo el biuret, el alofanato, el uretano y/o los grupos isocianurato. Se pueden también usar los triisocianatos, como es, el triisocianatononano.

Son igualmente también adecuados los polisiocianatos estéricamente impedidos. Los ejemplos de éstos son el diisocianato de 1,1,6,6-tetrametilhexametileno, el diisocianato de 1,5-dibutilpentametilo, el diisocianato de p- o m-tetrametilxilileno y los correspondientes homólogos hidrogenados.

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Los diisocianatos pueden en principio reaccionar de forma convencional para producir más compuestos elevadamente funcionalizados, por ejemplo por la trimerización o por la reacción con agua o con polioles, como es por ejemplo el trimetilolpropano o el glicerol.

Los pre-polímeros correspondientes conteniendo grupos isocianato pueden también usarse como di y/o poliisocianatos. Se pueden usar los agentes de reticulación poliisocianato individualmente o en combinación.

Pueden usarse los poliisocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados como el componente de reticulación. Los ejemplos de poliisocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados son cualquier di y/o poliisocianato deseado, en los que han reaccionado los grupos isocianato o una proporción de los grupos isocianato con compuestos que contienen hidrógeno activo. Estos comprenden, por ejemplo, los poliisocianatos que ya se describieron antes. Se prefieren los isocianatos trifuncionales, los aromáticos y/o los alifáticos bloqueados o parcialmente bloqueados teniendo una masa molar promedio en número de, por ejemplo, 500-1500. Se conocen compuestos de peso molecular bajo que contienen hidrógeno activo para bloquear los grupos NCO. Los ejemplos de éstos son los alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, los dialquilaminoalcoholes, las oximas, las lactamas, las imidas, los hidroxialquilésteres, el ácido malónico o los ésteres del ácido acetoacético.

Las amino resinas son igualmente apropiadas como agentes de reticulación. Estas resinas se producen conforme con la técnica anterior y se ofrecen en venta como productos comerciales por muchas compañías. Los ejemplos de dichas amino resinas son las resinas de la condensación amina/formaldehído que se obtienen al reaccionar aldehídos con la melamina, la guanamina, la benzoguanamina o la diciandiamida. Los grupos alcohol de los productos de condensación del aldehído se eterifican entonces parcialmente o completamente con los alcoholes.

Las composiciones de revestimiento pueden también contener componentes reactivos de peso molecular bajo, los denominados "diluyentes de reactivo", que son capaces de reaccionar con los componentes particulares de reticulación. Estos pueden, por ejemplo, comprender diluyentes reactivos de función hidroxilo o amino.

Los componentes de función hidroxilo A) y B) y los correspondientes agentes de reticulación C) son cada uno usados en las composiciones de revestimiento conforme a la invención en proporciones de cantidad tal que la proporción equivalente de los grupos hidroxilo de los componentes A) y B) a los grupos del componente de reticulación C) que son reactivos hacia los grupos hidroxilo sea por ejemplo de 5:1 a 1:5, de preferencia 3:1 a 1:3, particularmente de preferencia de 1,5:1 a 1:1,5.

Las composiciones de revestimiento conforme a la invención pueden contener pigmentos y/o extendedores. Los pigmentos adecuados son cualquiera de los pigmentos que imparten efecto especial y/o color de naturaleza orgánica o inorgánica, que son convencionales en los revestimientos. Los ejemplos de pigmentos inorgánicos u orgánicos de color son el dióxido de titanio, el dióxido de titanio micronizado, los pigmentos de óxido de hierro, el negro de carbón, los pigmentos azo, los pigmentos ftalocianina, la quinacridona o los pigmentos pirrolopirrol. Los ejemplos de los pigmentos de efectos especiales son los pigmentos metálicos, por ejemplo hechos a partir de aluminio o cobre, los pigmentos de interferencia, como son, por ejemplo, el aluminio revestido de dióxido de titanio, la mica revestida, los pigmentos de efectos especiales de grafito y el óxido de hierro en forma de escamas. Los ejemplos de extendedores son el dióxido de silicona, el sulfato de bario, el talco, el silicato de aluminio y el silicato de magnesio.

Las composiciones de revestimiento pueden contener aditivos de revestimiento convencionales. Los aditivos comprenden los aditivos convencionales utilizables en el sector de revestimientos. Los ejemplos de dichos aditivos son los estabilizadores de luz, por ejemplo, basados en los benzotriazoles y los compuestos HALS (Hindered Amine Light Stabilizer: estabilizador de aminas con impedimento estérico), los agentes de nivelación basados en los homopolímeros (met)acrílicos o los aceites de silicona, los agentes de reología, tales como la sílice elevadamente dispersa o los compuestos de urea poliméricos, los espesantes, tales como el ácido policarboxílico parcialmente reticulado o los poliuretanos, los agentes anti-espuma, los agentes de humectación, los catalizadores para la reacción de reticulación de los aglutinantes de función hidroxilo, por ejemplo, las sales orgánicas de metales, tales como el dilaurato de dibutilestaño, el naftenato de zinc y los compuestos que contienen grupos amino terciarios, tales como la trietilamina para la reacción de reticulación con los poliisocianatos. Los aditivos son usados en cantidades convencionales familiares al experto en la técnica.

Las composiciones de revestimiento conforme a la invención pueden contener disolventes orgánicos. Los disolventes orgánicos comprenden los disolventes de revestimientos convencionales. Los ejemplos de tales disolventes son los alcoholes mono o poli-hídricos, por ejemplo, el propanol, el butanol, el hexanol; los ésteres o éteres de glicol, por ejemplo, el etilen glicol monobutil éter, el dietilen glicol monobutil éter, el dietilen glicol mono- y dialquil éteres, el dipropilen glicol mono- y dialquil éteres, el acetato de etilen glicol monoetil éter, el acetato de etilen glicol monobutil éter, el acetato de dietilen glicol monobutil éter, los ésteres, como, por ejemplo, el acetato de butilo, el acetato de isobutilo, el acetato de amilo, los glicoles, por ejemplo, el etilen glicol, el propilen glicol y los oligómeros de ellos, la N-metilpirrolidona y las cetonas, por ejemplo, la metil etil cetona, la metil amil cetona, la acetona, la ciclohexanona; los hidrocarbonos aromáticos o alifáticos, por ejemplo, el tolueno, el xileno o los hidrocarbonos C6-C12 alifáticos lineales o ramificados.

Se pueden preparar las composiciones de revestimiento de acuerdo a la invención como composiciones de revestimiento transparentes o pigmentadas. Se producen las composiciones de revestimiento transparentes al mezclar juntos los componentes individuales y homogenizándolos minuciosamente de forma convencional. Cuando se producen las composiciones de revestimiento pigmentadas es posible proceder por mezclar inicialmente una proporción del componente A) de función hidroxilo y opcionalmente, el adicional aglutinante B) de función hidroxilo, con los pigmentos y/o los entendedores y los aditivos y disolventes convencionales en revestimientos y moliendo la mezcla en unidades de molino. Posteriormente, se prepara el material molido con la cantidad restante de los aglutinantes.

Dependiendo del tipo de agente de reticulación, se pueden formular conforme a la invención las composiciones de revestimiento de componente único o de dos componentes. Si se usan los poliisocianatos que tienen grupos isocianato libres como los agentes de reticulación, las composiciones de revestimiento son sistemas de dos componentes, i.e. los componentes aglutinantes que contienen grupos hidroxilo, opcionalmente, junto con los pigmentos, los diluyentes y aditivos de revestimiento convencionales y el componente poliisocianato se pueden mezclar solamente poco antes de la aplicación. Las composiciones de revestimiento pueden, en principio, ajustarse adicionalmente a viscosidad de pulverización con los disolventes orgánicos antes de aplicarse.

Se pueden aplicar las composiciones de revestimiento conforme a la invención usando procesos conocidos, en particular por pulverización. Se pueden curar los revestimientos resultantes a temperatura ambiente o ser forzados a secarse a temperaturas más elevadas, por ejemplo, hasta 80ºC, de preferencia de 20 a 60ºC. Ellas pueden, sin embargo, curarse también a temperaturas más elevadas de por ejemplo 80-160ºC.

Las composiciones de revestimiento conforme a la invención son apropiadas para revestimientos de vehículos e industriales. En el contexto de revestimiento de vehículos, se pueden usar las composiciones de revestimiento tanto para el revestimiento original del vehículo como para el revestimiento de reparación del vehículo y para las partes del vehículo. Se usan las temperaturas de horno de 60-160ºC, preferiblemente de 110-140ºC, por ejemplo, para el revestimiento original del vehículo. Se usan las temperaturas de curado de 20ºC a 80ºC, en particular de 40-60ºC, por ejemplo para el revestimiento de reparación del vehículo.

Mientras exhiban secado rápido y buena reactividad, las composiciones de revestimiento conforme a la invención tienen un tiempo útil de empleo adecuado, los revestimientos producidos de allí son secados libres de pegajosidad rápidamente y exhiben muy buena dureza inicial.

Se describe abajo en más detalle la presente invención por medio de ejemplos. Todas las partes y los porcentajes están sobre una base de peso a menos que se indique lo contrario. Se determinan los pesos moleculares por la cromatografía de permeación en gel usando un poliestireno estándar.

Ejemplos Ejemplo 1 Oligómero poliéster 1

Se cambiaron los constituyentes siguientes a un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro, una columna empaquetada rellena de perlas de vidrio, un separador de agua encima de la columna empaquetada y un condensador: 250 gramos de di-trimetilol propano (DTMP), 472 gramos del éster metílico del ácido 2-hidroxiisobutírico (HIBAM) y 1,18 gramos del óxido de dibutil estaño (DBTO). Se calentó la mezcla a su temperatura de reflujo de aproximadamente 144ºC. Se incrementó gradualmente la temperatura mientras se destiló el metanol formado como un subproducto de la transesterificación.

Se calentó la mezcla a aproximadamente 210ºC después de lo cual se eliminó el 72% de la cantidad teórica total de metanol. Después de enfriar, el producto de reacción fue un líquido viscoso (Viscosidad Z4 en Gardner-Holdt) con una distribución de peso molecular de Mn/Mw = 750/780.

Ejemplo 2 Oligómero poliéster 2

Se cambiaron los constituyentes siguientes dentro de un recipiente equipado como se describió en el Ejemplo 1: 136 gramos de monopentaeritritol (MPE), 236 gramos de HIBAM y 1,48 gramos de DBTO. Se calentaron los contenidos hasta aproximadamente 142ºC, momento en el que el metanol se comenzó a formar, y fue eliminado. Se calentaron los contenidos a aproximadamente 231ºC para permitir al 60% de la cantidad teórica de metanol destilarse. Se enfriaron los contenidos del reactor a aproximadamente 120ºC, punto en el que se agregaron 149,52 gramos de n-butilacetato (BuAc) y 336 gramos de anhídrido metil hexahidroftálico (MHHPA). Se llevaron a temperatura de reflujo los contenidos por aproximadamente 1 hora a 145ºC, después de lo cual se agregaron 500 gramos del éster glicidilo del ácido versático (Cardura® E10 de Resolution) seguidos de un paso de enjuague de 35 gramos de BuAc (acetato de butilo). Se llevaron a temperatura de reflujo los contenidos del reactor hasta que el valor de ácido estuvo por debajo de 4, después de lo cual se agregaron 100 gramos de BuAc.

El oligómero poliéster tuvo un contenido de sólidos del 80,3% a una viscosidad Gardner-Holdt de V, un valor ácido de 3,5 y una distribución de peso molecular de Mn/Mw = 1020/1250.

Ejemplo 3 Oligómero poliéster 3

Se cambiaron los constituyentes siguientes dentro de un recipiente, equipado como se describió en el Ejemplo 1: 136 gramos de MPE, 236 gramos de HIBAM y 0,24 gramos de DBTO. Se calentaron los contenidos hasta aproximadamente 142ºC, momento en el que el metanol se comenzó a formar, y fue eliminado. Se calentaron los contenidos a aproximadamente 231ºC para permitir al 60% de la cantidad teórica de metanol destilarse. Se enfriaron los contenidos del reactor a aproximadamente 120ºC, punto en el que se agregaron 159,76 gramos de BuAc y 168 gramos de MHHPA. Se llevaron a temperatura de reflujo los contenidos aproximadamente 1 hora a 145ºC, después de lo cual se agregaron 250 gramos del éster glicidilo del ácido versático (Cardura® E10 de Resolution), seguidos de un paso de enjuague de 20 gramos de BuAc. Se llevaron a temperatura de reflujo los contenidos del reactor hasta que el valor de ácido estuvo por debajo de 5, después de lo cual se agregaron 30 gramos de BuAc.

El oligómero poliéster tuvo un contenido de sólidos del 79,8% a una viscosidad Gardner-Holdt de T + 1/4, un valor ácido de 4,3 y una distribución de peso molecular de Mn/Mw = 840/1040.

Ejemplo 4 Oligómero poliéster 4

Se siguió el procedimiento en conjunto del Ejemplo 3 con 136 gramos de MPE, 236 gramos de HIBAM, 0,57 gramos de DBTO en el que se destiló el 25% de la cantidad teórica de metanol. Enseguida se agregaron 149,52 gramos de BuAc, 336 gramos de MHHPA, 500 gramos de Cardura® E10 y se agregaron 35 gramos de BuAc en un paso de enjuague y finalmente se agregaron 100 gramos de BuAc aclarando en un paso de aclarado.

El oligómero poliéster tuvo un contenido de sólidos del 79% a una viscosidad Gardner-Holdt de U + 1/2, un valor ácido de 6 y una distribución de peso molecular de Mn/Mw = 860/1160.

Ejemplo 5 Oligómero poliéster 5

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4 con 136 gramos de MPE, 118 gramos de HIBAM, 0,53 gramos de DBTO en el que se destiló el 52% de la cantidad teórica de metanol. Este se siguió con 140,48 gramos de BuAc, 336 gramos de MHHPA, 500 gramos de Cardura® E10, 23 gramos de BuAc para enjuagar y 100 gramos de BuAc para aclarar.

El oligómero poliéster tuvo un contenido de sólidos del 81,1% a una viscosidad Gardner-Holdt de W - 1/4, un valor ácido de 7,6 y una distribución de peso molecular de Mn/Mw = 850/1180.

Ejemplo comparativo 1

Oligómero de la técnica anterior como en GB 1.528.802

Se llevaron a temperatura de reflujo 250 gramos de di-trimetilol propano con 252 gramos del anhídrido metil hexahidroftálico durante aproximadamente una hora en 175 gramos de BuAc. Entonces se agregaron 375 gramos de Cardura® E10 seguidos de 20 gramos de BuAc y se llevó a temperatura de reflujo la mezcla hasta un valor ácido por debajo de 3.

El oligómero poliéster tuvo un contenido de sólidos del 82,8% a una viscosidad Gardner-Holdt de Y, un valor ácido de 2,7 y una distribución de peso molecular de Mn/Mw = 920/1180.

Ejemplo comparativo 2

Oligómero de la técnica anterior como en US 6.277.497

Conforme al Ejemplo 8 de la patente US 6.277.497 se preparó un oligoéster como sigue: se llevaron a temperatura de reflujo 136 gramos de MPE con 504 gramos del anhídrido metil hexahidroftálico durante aproximadamente una hora en 175 gramos de BuAc. Entonces se agregaron 480 gramos de pivalato de glicidilo seguidos por tal cantidad de BuAc que se consiguió un 80% de sólidos totales teóricos en BuAc. Se llevó a temperatura de reflujo la mezcla hasta que el valor ácido estuvo por debajo de 1.

El oligómero poliéster tuvo un contenido de sólidos del 78,2% a una viscosidad Gardner-Holdt de Z2 + 1/2, un valor ácido de 0,7 y una distribución de peso molecular de Mn/Mw = 1180/1980.

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Ejemplos 6-9

Composiciones de revestimiento transparente + composición de revestimiento comparativo

Se mezclaron a la vez los siguientes ingredientes para formar composiciones de revestimiento transparente conforme a esta invención (CC 1- CC 3) y un revestimiento transparente comparativo (CCC 1) usando el oligoéster conforme al ejemplo comparativo 1.

CC = revestimiento transparente; CCC = revestimiento transparente comparativo

DBTL = Dilaurato de dibutil estaño; DABCO = 1,4-Diazobiciclo-2,2,2-octano

Los datos en las siguientes tablas están en partes por peso.

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100

Se mezclaron 100 partes de cada una de las formulaciones de revestimiento transparente anteriores con 37,1 partes de un activador poliisocianato que consta de 8,9 partes de BuAc, 6,08 partes de xileno, 2,43 partes de una solución al 1% de DBTL en xileno, 66,50 partes de Desmodur® N3390 (trímero del diisocianato de 1,6-hexametileno, el 90% de los sólidos en acetato de butilo de Bayer) y 15,09 partes de Desmodur® Z4470 (70% de los sólidos del trímero diisocianato de isoforona en acetato de butilo de Bayer).

Las composiciones resultantes tuvieron una viscosidad de aproximadamente 18 segundos (Din Cup 4 a 20ºC) lista para pulverizar, un contenido de sólidos aglutinantes de aproximadamente el 56% y un contenido VOC de aproximadamente 3,5 lbs/gal. Se midió el tiempo útil de empleo de las composiciones midiendo el incremento de viscosidad como una función del tiempo. Se pulverizaron las composiciones de revestimiento transparente después de un tiempo de evaporar sobre los revestimientos base comerciales azul oscuro resistentes a disolventes en paneles. La capa de revestimiento base construida fue de aproximadamente 20 micrones de espesor de capa seca mientras que el espesor del revestimiento transparente fue de aproximadamente 50 micrones de espesor de capa seca. Finalmente se cocieron el revestimiento base y el revestimiento transparente durante 10 minutos a 60ºC.

3

Los ejemplos muestran que el secado en conjunto de las composiciones de revestimiento conforme a esta invención, al medirse por el desarrollo de la dureza temprana (después de 1 hora) y el secado libre de pegajosidad caliente, es mejor que el secado en conjunto del revestimiento transparente comparativo. Es especialmente ventajoso que los revestimientos tengan secado libre de pegajosidad caliente fuera del horno, así como secado libre de pegajosidad frío (después de 30 minutos). Esto es importante en el taller de reparaciones, donde se requiere por razones de eficacia para continuar trabajando sobre los sustratos solo después de ser cocidos en el horno.

Ejemplos 10 y 11

Composiciones de acabado sólido

Se mezclaron a la vez los siguientes ingredientes para formar composiciones de acabado sólido (TC 1- TC 2) conforme a esta invención:

TC = acabado

Los datos en las siguientes tablas están en partes por peso.

4

Se prepararon formulaciones de acabado azul combinando 76,2 partes de la composición del Ejemplo 10 (TC 1) y 76,2 partes de la composición del Ejemplo 11 (TC 2) cada uno con 6,8 partes de una dispersión negra (conteniendo el 6,26% de negro de carbón A-148-0 de Clariant), 3,9 partes de una dispersión azul (conteniendo el 10,62% de Endurophthal B1-617D de Clariant), 2,6 partes de una dispersión blanca (conteniendo el 56,39% de Ti-pure® R960-09 de Dupont), 1,4 partes de una dispersión violeta (conteniendo el 6,02% de Indafast Violet B4018 de Bayer) y 9,1 partes de un disolvente que consta del 78% de metil amil cetona, el 19,5% de diisobutilcetona y el 2,5% de Byk® 322 (Byk Chemie).

Se preparó una solución activadora combinando 10,53 partes de BuAc con 7,821 partes de xileno, 3,43 partes de una solución al 1% de DBTL en xileno y 78,23 partes de Desmodur® N3390 (90% de sólidos del trímero diisocianato de 1,6-hexametileno; Bayer).

Se combinaron cada uno de los acabados pigmentados anteriores TC 1 y TC 2 con el activador en una proporción de 3/1 en volumen.

La composición de revestimiento tiene un tiempo útil de empleo de más de 1 hora.

Se pulverizaron cada uno de los acabados sobre un panel de acero prerrevestido con una subcapa de imprimación comercial y se curó 30 minutos a 60ºC.

Se secaron los revestimientos curados y aplicados para montarse 4 horas después de la curación y tuvieron una dureza Persoz después de una semana de aproximadamente 137.

Ejemplos 12 y 13

Revestimientos transparentes con VOC 2,1

Se mezclaron a la vez los siguientes ingredientes para formar una composición de revestimiento transparente (CC 4) conforme a esta invención y un revestimiento transparente comparativo (CCC 2) usando el oligoéster conforme al ejemplo comparativo 2.

Los datos en la siguiente tabla están en partes por peso.

5

Se mezcló la combinación CC4 con Desmodur® N3390 (trímero del diisocianato de hexametileno, 90% de sólidos en acetato de butilo; Bayer) para una formulación de revestimiento transparente en una proporción de NCO/OH de 1,37. Entonces se diluyó la mezcla con metilamilcetona a 19 segundos de viscosidad de pulverización. La formulación tuvo un VOC de 2,1 lbs/gal. Se pulverizó el revestimiento transparente en un panel de acero prerrevestido con una subcapa de imprimación comercial y un revestimiento base comercial y se curó 30 minutos a 60ºC (espesor de la película seca del revestimiento transparente: aproximadamente 50 micrones). El revestimiento transparente alcanzó una dureza Persoz de aproximadamente 220 y una dureza Fisher de aproximadamente 8,5 después de 1 día.

Fue imposible de formular un revestimiento transparente con un VOC de 2,1 lbs/gal a viscosidad de atomización con el oligoéster conforme al ejemplo comparativo 2. Fue solo posible de formular con este oligoéster un revestimiento transparente con un VOC de 3,5 lbs/gal a una viscosidad de atomización de 19 segundos.

Claims

1. Composiciones de revestimiento que comprenden:

A) al menos un poliéster de función hidroxilo con al menos dos grupos hidroxilo por molécula, siendo al menos uno de estos grupos hidroxilo un grupo hidroxilo terciario, en las que el poliéster tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 200 a 5.000, y el poliéster contiene del 10-90 wt-%, relativo a la cantidad total del poliéster, de al menos un grupo éster ácido que comprende un grupo hidroxilo terciario, y de la siguiente fórmula I
general

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6

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en las que R_{1} es un enlace sencillo o un grupo alquilo C1-C6, R_{2} y R_{3} mutuamente independientes son un grupo alquilo C1-C4,

B) opcionalmente al menos un aglutinante de función hidroxilo adicional aparte de A) y

C) al menos un agente de reticulación que es capaz de entrar en una reacción de reticulación con los grupos-OH de los componentes A) y B).

2. Composiciones de revestimiento conforme a la reivindicación 1, en las que el poliéster A) de función hidroxilo contiene un elemento estructural del 40-85 wt-%, relativo a la cantidad total del poliéster, de al menos un grupo éster ácido de la fórmula I general.

3. Composiciones de revestimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, en las que los sólidos de la resina de la composición de revestimiento contienen al menos 2 wt-% del poliéster A).

4. Composiciones de revestimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, en las que A) y B) comprenden del 5-100 wt-% del poliéster A) y del 0-95 wt-% adicional de aglutinantes B) de función hidroxilo, donde el total de porcentajes de peso de A) y B) es 100 wt-%.

5. Composiciones de revestimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, en las que el componente B) comprende al menos un poli(met)acrilato.

6. Composiciones de revestimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, en las que el componente C) comprende al menos un poliisocianato.

7. Composiciones de revestimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, en las que el componente C) comprende al menos una resina de la condensación amina/formaldehído.

8. Composiciones de revestimiento conforme a una de las reivindicaciones precedentes, en las que el poliéster A) de función hidroxilo comprende el producto de reacción de:

Aa) del 10-80 wt-% de al menos un compuesto de función hidroxilo con al menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular promedio en número Mn de 62-500, y

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Ab) del 20-90 wt-% de al menos un éster de función hidroxilo de un ácido monocarboxílico de la siguiente fórmula II general

7

en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son definidas en la reivindicación 1 y R_{4} es un grupo alquilo C1-C4 y en las que las proporciones de Aa) y Ab) suman el 100 wt-%.

9. Composiciones de revestimiento conforme a la reivindicación 8, en las que el componente Aa) es un compuesto que se elige del grupo que consta del monopentaeritritol, el dipentaeritritol, el trimetilolpropano, el ditrimetilolpropano y mezclas de ellos.

10. Composiciones de revestimiento conforme a la reivindicación 8, en las que el componente Ab) es un compuesto que se elige del grupo que consiste del éster metilo del ácido 2-hidroxiisobutírico, el éster etilo del ácido 2-hidroxiisobutírico y combinaciones de ellos.

11. Uso de las composiciones de revestimiento de una de las reivindicaciones precedentes como revestimientos transparentes en un revestimiento de capas múltiple.

12. Uso de las composiciones de revestimiento de una de las reivindicaciones 1-10 como revestimientos pigmentados en un revestimiento de capas múltiple.

13. Uso de las composiciones de revestimiento de una de las reivindicaciones 1-10 para revestimientos originales de vehículo y/o revestimientos de reparación de vehículo y las partes de vehículo.