ES2286419T3

ES2286419T3 - Polimeros cationicos y su empleo en formulaciones cosmeticas.

Info

Publication number: ES2286419T3
Application number: ES03714814T
Authority: ES
Inventors: Claudia Wood; Maximilian Angel; Lysander Chrisstoffels
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-21
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: US7754192B2; AU2003219046A1; JP4213597B2; EP1490016B1; WO2003080001A1; ATE363890T1; JP2005531517A; CA2479557A1; US20050084469A1; DE50307423D1; EP1490016A1

Abstract

Empleo de polímeros catiónicos obtenibles mediante polimerización de un 3 a un 30% en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno cuaternario, polimerizable a través de radicales (a1), y/o un producto previo directo (a2) del mismo, en presencia de un 70 a un 97% en peso de al menos un compuesto que contiene poliéter (b), seleccionado a partir del grupo constituido por compuestos de la fórmula general I (Ver fórmula) en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado: R 1 hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R 6 -C(=O)-, R 6 -NH-C(=O)-, resto polialcohol; R 5 hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R 6 -C(=O)-, R 6 -NH-C(=O)-; R 2 a R 4 , independientemente entre sí, representan -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(R 6 )-, -CH2-CHOR 7 -CH2; R 6 alquilo con 1 a 24 átomos de carbono; R 7 hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R 6 -C(=O)-, R 6 -NH-C(=O)-; A -C(=O)-O, -C(=O)-B-C(=O)-O, -CH2-CH(-OH)-B-CH(-OH)-CH2-O, -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O, (Ver fórmula) B -(CH2)t -, arileno, en caso dado substituido; R 30 , R 31 , independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 24 átomos de carbono, bencilo o fenilo; n 1 si R 1 no es un resto polialcohol, o n 1 a 1000 si R 1 es un resto polialcohol s 0 a 1000; t 1 a 12; u 1 a 5000; v 0 a 5000; w 0 a 5000; x 0 a 5000; y 0 a 5000; z 0 a 5000, derivados de silicona que contienen poliéter, y productos de reacción de polietileniminas con óxidos de alquileno, en caso dado un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros polimerizables a través de radicales adicionales (c) con una solubilidad en agua por encima de 60 g/l a 25ºC, y en caso dado un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros polimerizables a través de radicales adicionales (d) con una solubilidad en agua por encima de 60 g/l a 25ºC.

Description

Polímeros catiónicos y su empleo en formulaciones cosméticas.

La presente invención se refiere a polímeros catiónicos, a procedimientos para su obtención, así como a su empleo en formulaciones cosméticas. Los polímeros de injerto catiónicos son obtenibles mediante polimerización de monómeros catiónicos cuaternizados, polimerizables a través de radicales, y opcionalmente otros monómeros copolimerizables a través de radicales en presencia de un compuesto que contiene poliéter, con la condición de que la reacción se efectúe en presencia de cantidades reducidas de agua por debajo de un 20% en peso en la mezcla de reacción total.

La DE 197 14 714 A1 describe polímeros en bloques lineales constituidos por polietilenglicol y monómeros catiónicos, que se sintetizan bajo empleo de macroiniciadores. Los compuestos se emplean como agentes tensioactivos polímeros. Las reacciones de injerto que conducen a polímeros ramificados no se describen, y -según información del inventor- son despreciables en el procedimiento descrito (Lieske A y Jaeger W (1998) Macromol Chem Phys 199:255-260; véase en especial página 256; columna izquierda, último párrafo: "Side reactions, particularly grafting onto the PEG chain and transfer reactions leading to DADMAC homopolymer, are neglectable").

La DE-A 29 24 663 y la US 4,380,600 describen la polimerización a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica en disolución acuosa bajo empleo de polímeros hidrosolubles, como agentes dispersantes. Como polímero hidrosoluble se emplea, entre otros, polietilenglicol. Como monómero con insaturación etilénica se emplean también compuestos amónicos cuaternarios. En el caso del procedimiento descrito se trata de una polimerización en emulsión de agua en agua ("W/W"), que presenta fracciones de agua considerables. De este modo, los monómeros con insaturación etilénica se emplean en una proporción ponderal de 3 a 150 partes respecto a 100 partes de agua. La proporción ponderal de monómero con insaturación etilénica respecto al polímero hidrosoluble (por ejemplo polietilenglicol) asciende a 1:5 hasta 5:1. La elevada fracción de agua ocasiona que, en este control de procedimiento, se efectúe una fracción nula, o apenas muy reducida, de injerto de monómeros con insaturación etilénica sobre el polímero hidrosoluble. El polímero hidrosoluble (por ejemplo polietilenglicol) tiene en este caso la función de un agente dispersante para la dispersión acuosa.

La EP-A 0 183 466 describe procedimientos para la polimerización de monómeros hidrosolubles en disolución acuosa en presencia de un agente dispersante y una sal. Como agente dispersante se puede emplear, entre otros, polietilenglicol. Los monómeros hidrosolubles se incluyen determinados monómeros catiónicos. La fracción de agua elevada típica para una polimerización en emulsión "W/W" ocasiona que, en este control de procedimiento, se efectúe una fracción nula, o apenas muy reducida, de injerto de monómeros con insaturación etilénica sobre el polímero hidrosoluble. El polímero hidrosoluble (por ejemplo polietilenglicol) tiene en este caso la función de un agente dispersante. No se menciona un injerto de monómeros sobre el agente dispersante. Los compuestos obtenidos se emplean como agentes de floculado para el tratamiento de agua residuales o en la industria de papel. No se describe empleo en preparados cosméticos.

La EP-A 1 0880 548 y la DE 195 21 096 A1 describen procedimientos para la obtención de dispersiones de polímeros vinílicos hidrosolubles y estabilizadores para la puesta en práctica del procedimiento. Como estabilizadores se describen polímeros de injerto constituidos por un esqueleto de óxido de polietileno y ramas de injerto constituidas por polímeros vinílicos catiónicos, preferentemente cuaternarios. La síntesis del estabilizador, como se describe en el ejemplo 1, se efectúa en disolución acuosa. La proporción ponderal de monómero con insaturación etilénica: polietilenglicol: agua asciende a 24:30:270. No se menciona un empleo de estos estabilizadores en preparados cosméticos. En el procedimiento descrito anteriormente es ventajosa la elevada fracción de agua en la mezcla de reacción. En este control de procedimiento se efectúa una fracción nula, o apenas muy reducida, de injerto de monómeros con insaturación etilénica sobre el polímero hidrosoluble, es decir, los polímeros constituidos por monómero catiónico y polietilenglicol se presentan individualmente sin injerto en una fracción considerable (véase información en Lieske A & Jaeger W (1998) Macromol Chem Phys 199:255-260; véase anteriormente). Esto reduce la calidad del producto, en especial su aptitud en cosmética. En este caso, polietilenglicol tiene la función de un agente
dispersante.

La EP-A 1 123 942 describe la polimerización de monómeros aniónicos con insaturación etilénica (carboxilícos) en una fusión de polietilenglicol. A continuación se hacen reaccionar al menos parcialmente los grupos carboxilo contenidos en el polímero mediante adición de una alquilenimina. En este caso se obtienen preferentemente grupos aminos primarios. Bajo ciertas circunstancias, también son posibles grupos amino secundarios. Grupos amino terciarios o cuaternarios no se describen, y tampoco son accesibles según el procedimiento reivindicado.

La DD 117 326 describe la obtención de polímeros de injerto cuaternizados por medio de un procedimiento de dos etapas. En primer lugar se efectúa una polimerización de monómeros no iónicos con insaturación etilénica (3-cloro-2-hidroxipropilacrilato, o bien vinilimidazol) en una fusión de polietilenglicol. El cuaternizado se efectúa partiendo del polímero obtenido, y en un segundo paso mediante reacción con trietilamina, o bien yoduro de metilo. Los polímeros encuentran su empleo en la obtención de capas fotográficas de gelatina-emulsión de plata halogenada. No se describe un empleo en el sector de cosmética. El procedimiento descrito tiene inconvenientes desde el punto de vista económico y técnico de procedimiento. Por una parte, el control de proceso es costoso debido al procedimiento en dos etapas. Por otra parte, el procedimiento -a modo de ejemplo debido a un segundo paso de conversión incompleto- conduce a polimeros con propiedades no reproducibles. Además, el segundo paso de reacción requiere en parte compuestos tóxicos, que dificultan la obtención y -en especial en el caso de un empleo de polímero, por ejemplo en el sector de aplicación cosmético- obligan a una purificación.

La WO 00/49998 describe procedimientos de polimerización de ésteres vinílicos en compuestos que contienen poliéter, como por ejemplo polietilenglicol. Adicionalmente -de modo opcional- se pueden emplear otros monómeros, como monómeros catiónicos. El procedimiento comprende el saponificado subsiguiente de polímero. En los polímeros descritos, la fracción de monómeros empleados adicionalmente de modo opcional se limita a un máximo de un 50% (véase página 9/líneas 32 y siguientes). Preferentemente asciende a un 0 hasta un 20%.

La US 3,990,459 describe composiciones cosméticas que contienen polímeros catiónicos injertados. Dichos polímeros catiónicos injertados se obtienen mediante copolimerización de un 3 a un 95% en peso de metacrilato de dimetilaminoetilo, un 2 a un 50% en peso de polietilenglicol, y un 3 a un 95% en peso de otro monómero, como por ejemplo N-vinilpirrolidona. A modo de ejemplo, se puede efectuar un cuaternizado de metacrilato de dimetilaminoetilo con sulfato de dimetilo. En los polímeros aquí descritos, la fracción de polietilenglicol, correspondientemente a la reivindicación, no es mayor que un 50% en peso. En los ejemplos según la invención, esta se sitúa incluso claramente por debajo, y en concreto en un 10% en peso.

La US 4,408,301 describe composiciones de champú que contienen polímeros catiónicos injertados. Dichos polímeros catiónicos injertados se obtienen mediante copolimerización de un 3 a un 95% en peso de N-vinilpirrolidona, un 3 a un 95% en peso de metacrilato de dimetilaminoetilo, y un 2 a un 50% en peso de polietilenglicol. A modo de ejemplo, se puede efectuar un cuaternizado de metacrilato de dimetilaminoetilo con sulfato de dimetilo. En los polímeros aquí descritos, la fracción de polietilenglicol, correspondientemente a la reivindicación, no es mayor que un 50% en peso. En los ejemplos según la invención, esta se sitúa incluso claramente por debajo, y en concreto en un 8,15, o bien un 8,81% en peso.

La DE 2 623 692 describe tintes para el cabello que contiene polímeros catiónicos injertados. Dichos polímeros catiónicos injertados se obtienen mediante copolimerización de N-vinilpirrolidona, metacrilato de dimetilaminoetilo y polietilenglicol. A modo de ejemplo, se puede efectuar un cuaternizado de metacrilato de dimetilaminoetilo con sulfato de dimetilo. Los polímeros de injerto se obtienen preferentemente mediante copolimerización de un 3 a un 95% en peso de N-vinilpirrolidona, un 3 a un 95% en peso de metacrilato de dimetilaminoetilo, y un 2 a un 50% en peso de polietilenglicol. En los polímeros aquí descritos, la fracción de polietilenglicol, correspondientemente a la reivindicación, no es mayor que un 50% en peso. En los ejemplos según la invención, esta se sitúa incluso claramente por debajo, y en concreto en un 8,15, o bien un 8,81% en peso.

Para el acondicionado y fijación de substancias de queratina, como cabello, uñas y piel, desde hace años se emplean también polímeros sintéticos. Los requisitos en agentes acondicionadores del cabello son, por ejemplo, una fuerte reducción de la fuerza de peinado necesaria en cabello húmedo, así como en cabello seco, buen desenredado en el primer peinado "Detangling", y buena compatibilidad con otros componentes de formulación. Los requisitos en resinas fijadoras del cabello son, por ejemplo, una fuerte fijación con humedad del aire elevada, elasticidad, aptitud para lavado del cabello y compatibilidad con otros componentes de formulación. La combinación de diferentes propiedades ocasiona dificultades. De este modo, los polímeros con buenas propiedades de fijación muestran frecuentemente bajas elasticidades, de modo que, en el caso de solicitación a esfuerzo mecánico del peinado la acción de fijación se reduce a menudo considerablemente debido al deterioro de la película de polímero. Además se emplean polímeros sintéticos en formulaciones cosméticas, que contienen pigmentos o componentes activos con eficacia cosmética como compatibilizadores para la consecución de una formulación homogénea estable.

A pesar de los extensos esfuerzos, tanto antes como ahora existe una demanda de mejora en polímeros para la generación de peinados elásticos con fuerte fijación simultanea también en el caso de humedad elevada del aire, buena aptitud para lavado y buen tacto del cabello. La demanda de mejora existe igualmente en polímeros para la generación de cabello convenientemente peinable, desenredable, y para el acondicionado de piel y cabello en sus propiedades clasificables desde el punto de vista organoeléptico, como tacto, volumen, manejabilidad, etc. Además son deseables preparados acuosos claros de estos polímeros, que se distinguen, por consiguiente, por una buena compatibilidad con otros componentes de formulación.

Por lo tanto, existía el cometido de poner a disposición nuevos polímeros, en especial para formulaciones cosméticas para el cabello, que concedieran al peinado por una parte una fuerte fijación con elasticidad simultáneamente elevada, y que concedieran al cabello por otra parte una buena aptitud para peinado con apariencia simultáneamente voluminosa, y que proporcionaran preparados claros con agua.

El problema se soluciona mediante la puesta a disposición de polímeros según la invención.

Un primer objeto de la invención se refiere al empleo de polímeros catiónicos obtenibles mediante polimerización de

un 3 a un 30% en peso de al menos un monómero polimerizable a través de radicales que contienen nitrógeno (a1) y/o un producto previo directo (a2) del mismo,

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en presencia de un 70 a un 97% en peso de al menos un compuesto que contiene poliéter (b), como se define en la reivindicación 1, y

en caso dado un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros polimerizables a través de radicales adicionales (c) con una solubilidad en agua por encima de 60 g/l a 25ºC y

en caso dado un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros polimerizables a través de radicales adicionales (d) con una solubilidad en agua por encima de 60 g/l a 25ºC

ascendiendo el contenido en agua en la mezcla de reacción durante la polimerización a menos de un 20% en peso, y transformándose un producto previo (a2), en el caso de empleo del mismo, a continuación o durante la polimerización, al menos parcialmente, en un compuesto con nitrógeno cuaternario (a2'), ascendiendo la proporción molar de la suma de monómeros (a1), (a2') y (c) respecto a la suma de monómeros (d) al menos a 2 respecto a 1, y sumándose los% en peso de componentes aislados a1 y/o a2, b, y en caso dado c y d, para dar respectivamente un 100% en peso,

en preparados cosméticos.

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Otro objeto de la invención se refiere a polímeros obtenibles mediante polimerización de

un 3 a un 30% en peso de al menos un monómero catiónico cuaternario polimerizable a través de radicales (a1), y

en caso dado un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros polimerizables a través de radicales adicionales (d) con una solubilidad en agua por encima de 60 g/l a 25ºC,

ascendiendo la proporción molar de la suma de monómeros (a1) y (c) respecto a la suma de monómeros (d) al menos a 2 respecto a 1, ascendiendo el contenido en agua en la mezcla de reacción durante la polimerización al menos de un 20% en peso, y sumándose los % en peso de componentes aislados a1, b, y en caso dado c y d, para dar respectivamente un 100% en peso.

También se incluye el empleo de dichos polímeros según la invención en aplicaciones indicadas a continuación, en especial en preparados cosméticos.

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Otro objeto de la invención se refiere a procedimientos para la obtención de polímeros según la invención, caracterizados porque se polimeriza

ascendiendo la proporción molar de la suma de monómeros (a1) y (c) respecto a la suma de monómeros (d) al menos a 2 respecto a 1, ascendiendo el contenido en agua en la mezcla de reacción durante la polimerización a menos de un 20% en peso, y sumándose los % en peso de componentes aislados a1, b, y en caso dado c y d, para dar respectivamente un 100% en peso.

Los polímeros según la invención presentan una extraordinaria aptitud para peinado en seco y húmedo de los cabellos tratados con los mismos. Otras ventajas son, entre otros, el tacto suave y las propiedades antiestáticas de las superficies tratadas por los mismos, como materiales textiles, cabello, piel, papel, materiales fibrosos y vellones, pero también otras superficies. Preparados pigmentarios o preparados con componentes activos eficaces desde el punto de vista cosmético se estabilizan mediante los polímeros. Otra ventaja consiste en que con los polímeros según la invención se pueden formular composiciones claras, como champúes y geles de lavado. Además, los polímeros se pueden emplear en forma de disoluciones acuosas o acuoso/alcohólicas, como emulsión acuosa, microemulsión, dispersión, geles opacos o transparentes, o aerosoles.

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Para las propiedades acondicionadoras extraordinarias es de significado esencial la fracción de al menos un 70% en peso de compuestos que contienen poliéter en los polímeros según la invención, que se diferencian claramente de los polímeros dados a conocer en la US 3,990,459, la US 4,048,301 y la DE 26 23 692. Los polímeros descritos en las mismas son claramente inferiores según la invención, por ejemplo respecto al descenso de poder de peinado en aplicaciones cosméticas para el cabello (véase ejemplo comparativo 3).

En la obtención de polímeros empleados según la invención, durante la polimerización se puede llegar a un injerto sobre los compuestos que contienen poliéter (b), lo que puede conducir a las propiedades ventajosas de los polimeros. Según grado de injerto, se debe entender por polímeros empleados según la invención tanto polímeros de injerto puros, como también mezclas de los polímeros de injerto citados anteriormente con compuestos que contiene poliéter no injertados y homo- o copolímeros de monómeros (a1), y en caso dado (a2), (c) y (d). En este caso, los polímeros según la invención se diferencian claramente en sus propiedades de mezclas en las que la polimerización se realiza en presencia de cantidades de agua mayores (véase ensayo comparativo 1), o en las que el componente de poliéter se añade sólo después de la polimerización de monómeros (véase ensayo comparativo 2). No obstante, también son concebibles mecanismos diferentes al injerto, que pueden ocasionar estas propiedades ventajosas modificadas.

Como poliéter (b) se emplean polímeros de la fórmula general I

1

en la que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

R^{1}: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{6}-C(=O)-, R^{6}-NH-C(=O)-, resto polialcohol;

R^{5}: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{6}-C(=O)-, R^{6}-NH-C(=O)-;

R^{2} a R^{4} , independientemente entre sí, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(R^{6})-, -CH_{2}-CHOR^{7}-CH_{2};

R^{6}: alquilo con 1 a 24 átomos de carbono;

R^{7}: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{6}-C(=O)-, R^{6}-NH-C(=O)-;

A: -C(=O)-O, -C(=O)-B-C(=O)-O, -CH_{2}-CH(-OH)-B-CH(-OH)-CH_{2}-O, -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O,

2

B: -(CH_{2})_{t}-, arileno, en caso dado substituido;

R^{30}, R^{31}, independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 24 átomos de carbono, bencilo o fenilo;

n: 1 si R^{1} no es un resto polialcohol, o

n: 1 a 1000 si R^{1} es un resto polialcohol

s: 0 a 1000;

t: 1 a 12;

u: 1 a 5000;

v: 0 a 5000;

w: 0 a 5000;

x: 0 a 5000;

y: 0 a 5000;

z: 0 a 5000.

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Los grupos hidroxilo primarios o secundarios terminales de los poliéteres obtenidos a base de óxidos de polialquileno, así como los grupos OH secundarios de poliglicerina se pueden presentar en este caso tanto en forma libre no protegida, como también eterificados, o bien esterificados, con alcoholes, como por ejemplo mono-, di-, tri- o polialcoholes, de una longitud de cadena de 1 a 24 átomos de carbono, o bien con ácidos carboxilícos de una longitud de cadena con 1 a 24 átomos de carbono, y en caso dado se pueden reticular o transformar con isocianatos, diisocianatos o triisocianatos para dar uretanos, y en caso dado se pueden reticular.

Como restos alquilo para R^{1} y R^{5} a R^{7} cítense cadenas de alquilo con 1 a 24 átomos de carbono ramificadas o no ramificadas, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-etilhexilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n-nonadecilo o n-eicosilo.

Como representantes preferentes de los restos alquilo citados anteriormente indíquense cadenas de alquilo ramificadas o no ramificadas con 1 a 12, de modo especialmente preferente con 1 a 6 átomos de carbono.

El peso molecular de los poliéteres se sitúa en un intervalo menor que 1000000 (según media numérica), preferentemente en el intervalo de 300 a 100000, de modo especialmente preferente en el intervalo de 500 a 50000, de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 600 a 20000.

Son especialmente preferentes homopolímeros de óxido de etileno o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, situándose la proporción molar de óxido de etileno respecto a óxido de propileno preferentemente en un intervalo de 1:9 a 9:1. Ventajosamente se emplean homopolímeros de óxido de etileno o copolímeros con una fracción de óxido de etileno de un 9 a un 99% en moles. Por consiguiente, para los polímeros de óxido de etileno empleados preferentemente, la fracción de óxido de etileno incorporado por polimerización asciende a un 10 hasta un 100% en moles. Como comonómeros para estos copolímeros entran en consideración óxido de propileno, óxido de butileno y/u óxido de isobutileno. A modo de ejemplo, son apropiados copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, copolímeros de óxido de etileno y óxido de butileno, así como copolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno, y al menos un óxido de butileno. La fracción de óxido de etileno de los copolímeros asciende preferentemente a un 10 hasta un 99% en moles, la fracción de óxido de propileno asciende a un 1 hasta un 90% en moles, y la fracción de óxido de butileno en los copolímeros asciende a un 1 hasta un 30% en moles. Además de homo- o copolímeros de cadena lineal, se pueden emplear también homo- o copolímeros ramificados como compuestos que contienen
poliéter (b).

Se pueden obtener polímeros ramificados adicionándose, a modo de ejemplo en restos polialcohólicos, por ejemplo en pentaeritrita, glicerina o alcoholes sacáricos, como D-sorbita y D-manita, pero también en polisacáridos, como celulosa y almidón, óxido de etileno, y en caso dado óxido de propileno y/u óxidos de butileno. Las unidades óxido de alquileno pueden estar distribuidas estadísticamente en el polímero, o presentarse en forma de bloques.

No obstante, también es posible emplear poliésteres de óxidos de polialquileno y ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, por ejemplo ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico y ácido tereftálico, con pesos moleculares de 1500 a 25000, como se describe, a modo de ejemplo, en la EP-A-0 743 962, como compuesto que contiene poliéter. Por lo demás, también se pueden emplear policarbonatos mediante reacción de óxidos de polialquileno con fosgeno o carbonatos, como por ejemplo carbonato de difenilo, así como poliuretanos, mediante reacción de óxidos de polialquileno con diisocianatos alifáticos y aromáticos.

Como poliéter (b) se emplean de modo especialmente preferentes polímeros de la fórmula general I con un peso molecular medio de 300 a 100000 (según la media numérica), en los que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

R^{2} a R^{4} -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(R^{6})-, -CH_{2}-CHOR^{7}-CH_{2};

R^{6}: alquilo con 1 a 24 átomos de carbono;

n: 1 si R^{1} no es un resto polialcohol, o

n: 1 a 8 si R^{1} es un resto polialcohol

s: 0;

u: 2 a 2000;

v: 0 a 2000;

w: 0 a 2000.

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Como poliéter (b) se emplean de modo especialmente preferente polímeros de la fórmula general I con un peso molecular medio de 600 a 20000 (según la media numérica), en los que las variables, independientemente entre sí, tienen el siguiente significado:

R^{1}: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, R^{6}-C(=O)-, R^{6}-NH-C(=O)-,

R^{6}: alquilo con 1 a 24 átomos de carbono;

n: 1;

s: 0;

u: 5 a 500;

v: 0 a 500;

w: 0 a 500.

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No obstante, como poliéteres se pueden emplear también derivados de silicona. Los derivados de silicona apropiados son los compuestos conocidos bajo los nombres INCI Dimethicone Copolyole o agentes tensioactivos de silicona, como por ejemplo los adquiribles bajo las marcas registradas Abil® (de la firma T. Goldschmidt), Alkasil® (de la firma Rhône-Poulenc), Silicone Polyol Copolymer® (de la firma Genesee), Belsil® (de la firma Wacker), Silwet® (de la firma Witco, Greenwich, CT, USA) o Dow Corning (de la firma Dow Corning). Estos contienen compuestos con los números CAS 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3.

Las siliconas se emplean en general para la mejora del tacto en cosmética para el cabello. El empleo de derivados de silicona que contienen poliéter como poliéter (b) en los polímeros según la invención, por consiguiente, puede conducir adicionalmente a una mejora del tacto de los cabellos.

Los representantes preferentes de tales derivados de silicona que contienen poliéter son aquellos que comprenden los siguientes elementos estructurales:

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3

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significando:

R^{9} = CH_{3} o

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4

R^{10} = CH_{3} o R^{9}

R^{11} = H, CH_{3},

5

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6

R^{13} un resto orgánico constituido por 1 a 40 átomos de carbono, que puede contener grupos amino, ácido carboxílico o sulfonato, o también el anión de un ácido inorgánico para el caso e = 0, y pudiendo ser los restos R^{8} idénticos o diferentes, y proceder del grupo de hidrocarburos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono, siendo los hidrocarburos alifáticos cíclicos con 3 a 20 átomos de carbono de naturaleza aromática o iguales a R^{12}:

7

con la condición de que al menos uno de los restos R^{8}, R^{9} o R^{10} sea un resto que contiene óxido de polialquileno según definición citada anteriormente, y

f es un número entero de 1 a 6,

a y b son números enteros de tal manera que el peso molecular del bloque de polisiloxano se sitúa entre 300 y 30000,

c y d pueden ser números enteros entre 0 y 50, con la condición de que la suma de c y d sea mayor que 0, y e es 0 o 1.

Los restos R^{9} y R^{12} preferentes son aquellos en los que la suma de c+d se sitúa entre 5 y 30.

Preferentemente se seleccionan los grupos R^{8} a partir del siguiente grupo: metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo y octadecilo, restos cicloalifáticos, especialmente ciclohexilo, grupos aromáticos, especialmente fenilo o naftilo, restos aromáticos-alifáticos mixtos, como bencilo o feniletilo, así como tolilo y xililo, y R^{12}.

Los restos R^{11} especialmente apropiados son aquellos en los que, en el caso de R^{11} = -(CO)_{e}-R^{13}, R^{13} significa un resto alquilo, cicloalquilo o arilo arbitrario, que posee entre 1 y 40 átomos de carbono, y puede portar otros grupos ionógenos, como NH_{2}, COOH, SO_{3}H.

Los restos inorgánicos R^{13} preferentes, para el caso e = 0, son fosfato y sulfato.

Los derivados de silicona que contienen poliéter especialmente preferentes son aquellos de la estructura general:

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Por lo demás, como poliéter (b) se pueden emplear también homo- y copolímeros de monómeros que contienen óxido de polialquileno con insaturación etilénica, como por ejemplo (met)acrilatos de óxido de polialquileno, viniléteres de óxido de polialquileno, (met)acrilamidas de óxido de polialquileno, alilamidas de óxido de polialquileno o vinilamidas de óxido de polialquileno. Naturalmente, también se pueden emplear copolímeros de aquellos monómeros con otros monómeros con insaturación etilénica.

No obstante, como compuestos que contienen poliéter b) se pueden emplear también productos de reacción de polietileniminas con óxidos de alquileno. En este caso se emplean como óxidos de alquileno preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, y mezclas de los mismos, de modo especialmente preferente óxido de etileno. Como polietileniminas se pueden emplear polímeros con pesos moleculares promedio en número de 300 a 20000, preferentemente 500 a 10000, de modo muy especialmente preferente 500 a 5000. La proporción ponderal entre óxido de alquileno empleado y polietileniminas se sitúa en el intervalo de 100 : 1 a 0,1 : 1, preferentemente en el intervalo 50 : 1 a 0,5 : 1, de modo muy especialmente preferente en el intervalo 20 : 1 a 0,5 : 1.

En el caso del poliéter (b) se trata casi siempre, de modo preferente, de un homopolímero de óxido de etileno o de un copolímero en bloques de óxido de etileno/óxido de propileno con un peso molecular por debajo de 100000 g/mol, preferentemente por debajo de 20000 g/mol. Los bloques se pueden presentar en forma A-B o A-B-A o B-A-B u otras combinaciones.

Para la polimerización en presencia de poliéteres (b) se emplea como componente (a1) monómeros polimerizables a través de radicales con al menos un nitrógeno cuaternario. En el ámbito de esta invención, nitrógeno cuaternario significa nitrógeno al que están unidos cuatro restos orgánicos mediante enlace covalente. A modo de ejemplo cítense como monómeros apropiados con un nitrógeno cuaternario:

1) Vinilaminas cuaternarias de las fórmulas generales (IIIa) y (IIIb), así como sus sales:

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siendo válido:

R^{14} y R^{15}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 8 átomos de carbono, metoxi, etoxi, 2-hidroxietoxi, 2-metoxietoxi y 2-etoxietilo. Son preferentes hidrógeno, metilo o etilo.

n es 0, 1 o 2,

W es

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pudiéndose seleccionar los restos R^{16} idénticos o diferentes a partir del grupo constituido por restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 40 átomos de carbono, formilo, acilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, hidroxipropilo, metoxipropilo, etoxipropilo o bencilo, son preferentes metilo, etilo y n-propilo, siendo X^{-} un anión, preferentemente un anión que es compatible desde el punto de vista cosmético. Como anión son preferentes acetato, metilsulfato o halogenuro, como en especial cloruro o bromuro.

2) Acrilatos y metacrilatos de N,N,N-trialquilamino y N,N,N-trialquilaminoalquilacrilamidas y -metacrilamidas cuaternarias de la fórmula general (IV), así como sus sales.

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teniendo R^{14}, R^{15} y W el mismo significado que en la fórmula general IIIa y IIIb, y significando

R^{17}=: hidrógeno o metilo,

R^{18}=: alquileno o hidroxialquileno con 1 a 24 átomos de carbono, substituido opcionalmente por alquilo, preferentemente C_{2}H_{4}, C_{3}H_{6}, C_{4}H_{8}, CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}

g =: 0 o 1

Z =: nitrógeno para g = 1 u oxígeno para g = 0.

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Las amidas comprendidas según la invención se pueden presentar no substituidas, monosubstituidas con N-alquilo o N-alquilamino, o N,N-dialquilo, o disubstituidas con N,N-dialquilamino, derivándose los grupos alquilo o alquilamino de unidades lineales con 1 a 40 átomos de carbono, ramificadas con 3 a 40 átomos de carbono, o carbocíclicas con 3 a 40 átomos de carbono.

Los monómeros de la fórmula (IV) preferentes son las sales de (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N,N-trietilaminometilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N,N-trietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminobutilo, (met)acrilato de N,N,N-trietilaminobutilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminohexilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminooctilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminododecilo.

Además son preferentes las sales de N-[3-(trimetilamino)-propil]metacrilamida y N-[3-(trimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[8-(trimetilamino)-octil]metacrilamida, N-[12-(trimetilamino)-dodecil]metacrilamida, N-[3-(trimetilamino)-propil]metacrilamida y N[3-(trimetilamino)propil]acrilamida.

Además son preferentes cloruro de (met)acriloiloxihidroxipropiltrimetilamonio y cloruro de (met)acriloiloxihidroxipropiltrimetilamonio.

Son muy especialmente preferentes metacrilato de N,N,N-trimetilaminoetilo y N-[3-(trimetilamino)propil]metacrilamida.

3) N-vinilimidazoles cuaternarios de la fórmula general (V), así como sus sales,

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representando

R^{19} a R^{21}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo;

R^{22} alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo; y representando

X^{-} un anión, preferentemente un anión que es compatible desde el punto de vista cosmético. Como anión son preferentes acetato, sulfato de metilo o halogenuro, como en especial cloruro o bromuro.

Son especialmente preferentes cloruro de 3-metil-1-vinilimidazolio, metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio.

4) Vinilpiridinas cuaternarias de la fórmula general (VI), así como sus sales, R^{21}, R^{22} y X^{-} tienen el mismo significado que en la fórmula general V.

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5) Otros monómeros apropiados son dialilaminas de la fórmula general (VII), así como sus sales

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pudiendo ser R^{23} y R^{24}, respectivamente y de modo independiente entre sí, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, y teniendo X^{-} el mismo significado que en la fórmula (V). Es especialmente preferente cloruro de N,N-dimetil-N,N-dialilamonio.

Naturalmente, también se pueden polimerizar mezclas de diversos monómeros (a1) de los grupos citados anteriormente entre sí (y en caso dado otros monómeros).

Son especialmente preferentes cloruro de 3-metil-1-vinilimidazolio, metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio y cloruro de N,N-dimetil-N,N-dialilamonio, así como mezclas de los citados anteriormente.

Para (a1) son especialmente preferentes mezclas de metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio y cloruro de N,N-dimetil-N,N-dialilamonio.

Los productos previos directos (a2) para el componente (a1) comprenden generalmente como tal monómeros polimerizables a través de radicales que se pueden transformar en un monómero polimerizable a través de radicales con un nitrógeno cuaternario a través de una reacción. Para los compuestos (a2') obtenidos de este modo valen las mismas definiciones que se han dado anteriormente para (a1). Para el componente (a2) que entra en consideración como producto previo directo para (a1) cítense preferentemente los siguientes monómeros polimerizables a través de radicales:

1) Aminas insaturadas primarias, secundarias o terciarias

El cuaternizado de aminas que conduce a los polímeros según la invención se puede realizar, a modo de ejemplo, mediante reacción de los grupos amino contenidos en los monómeros (a2) con halogenuros de alquilo, preferentemente con 1 a 24 átomos de carbono en el grupo alquilo. De modo especialmente preferente se emplean cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de hexilo, cloruro de dodecilo, cloruro de laurilo y halogenuros de bencilo, como en especial cloruro de bencilo y bromuro de bencilo. Otros agentes apropiados para el cuaternizado comprenden sulfatos de dialquilo, como en especial sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo. Un cuaternizado de grupos amino básicos se puede realizar además con óxidos de alquileno, como óxidos de etileno u óxidos de propileno, en presencia de ácidos. En la mayor parte de los casos se emplean como agentes para el cuaternizado: cloruro de metilo, sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo. Además es posible una reacción con epiclorhidrina cuaternizada de la fórmula general (XII) (véase a continuación).

A modo de ejemplo, pero de manera no limitante, cítense como aminas apropiadas a modo de monómeros (a2):

a) Acrilatos y metacrilatos de aminoalquilo y aminoalquilacril- y metacrilamidas de la fórmula general (VIII)

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siendo válidas para R^{14} a R^{18} las definiciones dadas para la fórmula (IV), y siendo seleccionados R^{25}, o bien R^{26}, en cada caso y de modo independiente entre sí, a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 40 átomos de carbono, formilo, acilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, hidroxipropilo, metoxipropilo, etoxipropilo o bencilo. Son preferentes hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo y bencilo.

Las amidas se pueden presentar no substituidas, monosubstituidas con N-alquilo o N-alquilamino, o substituidas con N,N-dialquilo o disubstituidas con N,N-dialquilamino, donde los grupos alquilo o alquilamino son derivados de unidades lineales con 1 a 40 átomos de carbono, ramificadas con 3 a 40 átomos de carbono o carbocíclicas con 3 a 40 átomos de carbono. Adicionalmente se pueden cuaternizar los grupos alquilamino.

Los comonómeros preferentes de la fórmula (VIII) son (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminobutilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminobutilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminohexilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminooctilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminododecilo.

Además son preferentes N-[3-(dimetilamino)propil]-metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)-propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[8-(dimetilamino)-octil]-metacrilamida, N-[12-(dimetilamino)dodecil]-metacrilamida, N-[3-(dietilamino)propil]-metacrilamida y N-[3-(dietilamino)propil]acrilamida. Son muy especialmente preferentes metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, metacrilato de N-metilaminoetilo, N-[3-(metilamino)-propil]metacrilamida, metacrilato de aminoetilo y N-[3-aminopropil]metacrilamida.

En los monómeros citados anteriormente se efectúa preferentemente un cuaternizado bajo empleo de cloruro de metilo, sulfato de metilo o sulfato de dietilo.

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b) N-vinilimidazoles de la fórmula general IX, siendo válidas para R^{19} a R^{21}, independientemente entre sí, las definiciones dadas para la fórmula (V).

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Son especialmente preferentes N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilvinilimidazol, y un cuaternizado con cloruro de metilo, sulfato de metilo o sulfato de dietilo.

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c) Dialilaminas de la fórmula general (X)

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con R^{27} = hidrógeno o alquilo con 1 a 24 átomos de carbono. Es especialmente preferente N,N-dialilamina, y un cuaternizado con cloruro de metilo o sulfato de metilo.

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d) Además, (a2) se puede seleccionar a partir de compuestos como 1,3-divinilimidazolid-2-ona o vinilaminas N-disubstituidas de la fórmula general (XI):

(XI)(R^{28})_{2}N-(CH_{2})_{n}-CR^{15}=CHR^{14}

teniendo R^{14}, R^{15} y n el mismo significado que en las fórmulas (IIIa) y (IIIb), y pudiendo ser seleccionados los restos R^{28} a partir del grupo constituido por hidrógeno, restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 40 átomos de carbono, formilo, acilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, hidroxipropilo, metoxipropilo, etoxipropilo o bencilo. Son preferentes metilo, etilo, n-propilo y bencilo. En este caso es válido, si n=0, que ambos restos R^{28} no sean simultáneamente hidrógeno.

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2) Ácidos insaturados

Se pueden obtener aminas cuaternarias mediante reacción de ácidos, como se introdujeron, a modo de ejemplo, mediante empleo de ácidos insaturados, como por ejemplo ácido acrílico o ácido metacrílico como compuesto de partida (a2), con una epiclorhidrina cuaternizada de la fórmula general (XII).

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En este caso, R^{29} es preferentemente alquilo con 1 a 40 átomos de carbono. Preferentemente se emplea cloruro de 2,3-epoxipropil-trimetilamonio, o bien cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamonio. Los epóxidos de la fórmula XI se pueden generar también in situ mediante reacción de las correspondientes clorhidrinas con bases, a modo de ejemplo hidróxido sódico.

Correspondientemente, también se pueden hacer reaccionar monómeros que contienen grupos hidroxi y/o amino (a2). Son preferentes grupos hidroxilo de las unidades alcohol polivinílico y unidades vinilamina, producidos mediante hidrólisis de vinilformamida.

3) Halogenuros de monómeros polimerizables a través de radicales, como por ejemplo acrilatos de alquilo halogenado o metacrilatos de alquilo halogenados. Son preferentes compuestos de cloro, bromo o yodo. A modo de ejemplo, pero de modo no limitante, cítese acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo. La transformación para dar aminas cuaternarias se efectúa mediante reacción con aminas, por ejemplo trialquilaminas, como por ejemplo trimetilamina o trietilamina.

Naturalmente, también se pueden polimerizar mezclas de los respectivos monómeros del grupo (a2). Los monómeros (a2) preferentes en la mayor parte de los casos comprenden N-vinilimidazol, N,N-dialilamina y metacrilato de aminoetilo.

La transformación de compuestos (a2) para dar aminas cuaternarias (debido a a2') se puede efectuar durante o después de la reacción. En una reacción sucesiva se puede aislar o -preferentemente- hacer reaccionar de inmediato el polímero intermedio. La reacción se puede efectuar completa o parcialmente. En este caso se transforma preferentemente al menos un 10%, de modo especialmente preferente al menos un 50%, en la mayor parte de los casos preferentemente al menos un 80% de compuesto (a2) en aminas cuaternarias (a2'). La fracción de reacción para dar aminas cuaternarias es preferentemente tanto más elevada cuanto más reducida es la solubilidad en agua del monómero (a2). Si la solubilidad en agua del monómero (a2) se sitúa por debajo de 60 g/l, la reacción se lleva a cabo de modo que la proporción de suma de monómeros (a2'), y en caso dado (a1) y (c), respecto a la suma de monómeros (a2) y (d), asciende al menos a 2 respecto a 1, preferentemente 4 a 1, de modo especialmente preferente 10 a 1.

El monómero (a1) polimerizable que contiene el nitrógeno cuaternario y/o sus productos previos (a2) se pueden emplear también en mezcla con 1 o varios comonómeros copolimerizables con insaturación etilénica (c) y/o (d), ascendiendo la proporción molar de suma de unidades monómeras a1 y/o a2, y en caso dado c respecto a la suma de monómeros de al menos a 2 respecto a 1 en el producto final. La proporción asciende preferentemente al menos a 4 respecto a 1, de modo muy especialmente preferente al menos 10 a 1, en la mayor parte de los casos preferentemente al menos 20 a 1.

Como monómeros (c) entran en consideración en principio todos los monómeros hidrófilos con una solubilidad en agua por encima de 60 g/l a 25ºC, que son copolimerizables con los monómeros (a1), y en caso dado (a2) y (d). Preferentemente se trata de monómeros con insaturación etilénica. Se describen diferentes monómeros apropiados como monómeros (c), entre otras, en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, capítulo "Polyacrylates", páginas 157-178, 5ª edición, 1992, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemania.

El concepto insaturación etilénica significa que los monómeros poseen al menos un doble enlace carbono-carbono polimerizable a través de radicales, que puede estar mono-, di-, tri- o tetrasubstituido.

En el caso de los monómeros (c) se trata preferentemente de

i): N-vinillactamas, preferentemente con un anillo de 5 a 7 eslabones, como por ejemplo N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama,

ii): amidas de ácido N-vinilcarboxílico acíclicas, preferentemente con 2 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo N-vinilformamida, N-etil-N-vinilacetamida o N-metil-N-vinilacetamida,

iii): acrilatos de hidroxialquilo, preferentemente con 2 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, monoacrilato de butanodiol,

iv): amidas con insaturación etilénica, como por ejemplo acrilamida o metacrilamida,

v): N-vinilimidazol,

vi): ácidos insaturados, preferentemente ácidos carboxilícos o sulfónicos, como por ejemplo ácido acrílico, ácido maleico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.

vii): Aminas insaturadas, como acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilamina.

Además se puede emplear cualquier mezcla de diversos monómeros (c). Los monómeros (c) especialmente preferente son N-vinillactamas y N-vinilimidazol. Es muy especialmente preferente N-vinilpirrolidona.

Como monómeros (d) entran en consideración en principio todos los monómeros hidrófilos con una solubilidad en agua por debajo de 60 g/l a 25ºC, que son copolimerizables con los monómeros (a1), y en caso dado (a2) y (c). Preferentemente se trata de monómeros con insaturación etilénica. Se describen diferentes monómeros apropiados como monómeros (d), entre otras, en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, capítulo "Polyacrylates", páginas 157-178, 5ª edición, 1992, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemania.

En este caso se trata en especial de

1): ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono de ácidos carboxilícos con 3 a 6 átomos de carbono con insaturación monoetilénica, en especial los ésteres de ácido acrílico y de ácido metacrílico. Los ésteres pueden ser derivados de alcoholes lineales con 1 a 40 átomos de carbono, de cadena ramificada con 3 a 40 átomos de carbono o carbocíclicos con 3 a 40 átomos de carbono, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-etilhexan-1-ol, n-octanol, n-decanol, 2-propilheptan-1-ol, ciclohexanol, 4-terc-butilhexanol o 2,3,5-trimetilciclohexanol. Son especialmente preferentes acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de n-isobutilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, etacrilato de metilo, etacrilato de etilo, etacrilato de n-butilo, etacrilato de iso-butilo, etacrilato de t-butilo, etacrilato de 2-etilhexilo, etacrilato de decilo, acrilato de estearilo, (met)acrilato de estearilo. Los ésteres pueden ser derivados también de alcoholes polifuncionales con 2 a aproximadamente 8 grupos hidroxilo, en tanto cumplan los requisitos de solubilidad para monómeros (d). A modo de ejemplo cítense ésteres de etilenglicol, hexilenglicol, glicerina y 1,2,6-hexanotriol, de aminoalcoholes o de éteres de alcoholes, como metoxietanol y etoxietanol, (alquil)polietilenglicoles, (alquil)polipropilenglicoles, o alcoholes grasos etoxilados, a modo de ejemplo alcoholes grasos con 12 a 24 átomos de carbono, transformados con 1 a 200 unidades óxido de etileno.

2): Esteres de dialquilo con 1 a 10 átomos de carbono de ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica, como ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, con los alcanoles con 1 a 10 átomos de carbono o cicloalcanoles con 5 a 10 átomos de carbono citados anteriormente en 1), por ejemplo maleinato de dimetilo o maleinato de di-n-butilo.

3): Hidrocarburos con al menos un doble enlace carbono-carbono polimerizable a través de radicales, preferentemente estireno, alfa-metilestireno, terc-butilestireno, butadieno, isopreno, ciclohexadieno, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, viniltolueno, así como mezclas de estos monómeros. Son especialmente preferentes compuestos aromáticos vinílicos, como estireno y \alpha-metilestireno, que pueden presentar, en caso dado en el anillo aromático, uno o varios substituyentes que son seleccionados preferentemente entre alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, átomos de halógeno, en especial grupos cloro y/o hidroxilo.

4): Halogenuros de vinilo, vinilideno o alilo, preferentemente cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y cloruro de alilo.

5): Esteres de vinilo, alilo y metalilo de ácidos carboxilícos lineales con 1 a 40 átomos de carbono, ramificados con 3 a 40 átomos de carbono o carbocíclicos con 3 a 40 átomos de carbono, de naturaleza alifática, saturada o insaturada. Como ácidos carboxilícos son preferentes, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido undecilénico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido aráquico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, así como ácido melísico. Preferentemente se emplean ésteres vinílicos de los ácidos carboxilícos con 1 a 12 átomos de carbono citados anteriormente, en especial de ácidos carboxilícos con 1 a 6 átomos de carbono. Son muy especialmente preferentes acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, hexanoato de vinil-2-etilo, decanoato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, así como los corres-pondientes ésteres alílicos y metalílicos. En la mayor parte de los casos es preferente acetato de vinilo.

6): Eteres de vinilo, alilo y metalilo de alcoholes alifáticos lineales o ramificados con 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo vinilmetiléter, viniletiléter, vinildodeciléter, vinilhexadeciléter y vinilesteariléter.

7): Ácidos monocarboxílicos con insaturación monoetilénica, en tanto presenten una solubilidad en agua por debajo de 60 g/l a 25ºC, como por ejemplo ácido acrilamidoglicólico, ácido fumárico o ácido crotónico.

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Además se puede emplear cualquier mezcla de diversos monómeros (d). Los monómeros (d) especialmente preferente son acetato de vinilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo y acrilato de etilo.

Adicionalmente a los monómeros citados con anterioridad se pueden emplear como comonómeros (c) o (d) los denominados macromonómeros, como por ejemplo macromonómeros que contienen silicona con uno o varios grupos polimerizables a través de radicales, o macromonómeros de alquiloxazolina, como se describen, por ejemplo, en la EP 408 311. Por lo demás se pueden emplear monómeros fluorados, como se describen, a modo de ejemplo, en la EP 558423, compuestos de acción reticulante o reguladores del peso molecular en combinación o por separado. La asignación a los grupos (c) o (d) se efectúa correspondientemente a su solubilidad.

El especialista es consciente que un monómero (a2) puede corresponder al grupo de monómeros (c) o (d) en tanto (a2) no se transformó en una amina cuaternaria (a2').

Los monómeros básicos (c) o (d) se pueden también cationizar, neutralizándose con ácidos minerales, como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido fosfórico o ácido nítrico, o con ácidos orgánicos, como por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico.

Como reguladores se pueden emplear los compuestos habituales conocidos por el especialista, como por ejemplo compuestos de azufre (por ejemplo mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico o dodecilmercaptano), así como tribromoclorometano u otros compuestos, que actúan como reguladores sobre el peso molecular de los polímeros obtenidos.

En caso dado también se pueden emplear compuestos de silicona que contienen grupos tiol.

Preferentemente se emplean reguladores exentos de silicona.

Como monómeros (a1), (a2), (c) o (d) se pueden emplear también monómeros reticulantes, a modo de ejemplo compuestos con al menos dos dobles enlaces con insaturación etilénica, como por ejemplo ésteres de ácidos carboxilícos con insaturación etilénica, como ácido acrílico o ácido metacrílico, y alcoholes polivalentes, éteres de alcoholes al menos divalentes, como por ejemplo éteres vinílicos o éteres alílicos. Además son apropiados hidrocarburos de cadena lineal o ramificados, lineales o cíclicos, alifáticos o aromáticos, que disponen al menos de dos dobles enlaces, que no deben estar conjugados en los hidrocarburos alifáticos. Además son apropiadas amidas de ácido acrílico y metacrílico y N-alilaminas de aminas al menos divalentes, como por ejemplo 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano. Además son preferentes trialilamina, compuestos N-vinílicos de derivados de urea de amidas al menos divalentes, cianuratos o uretanos. Otros reticulantes apropiados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano.

Los reticulantes especialmente preferentes son, a modo de ejemplo, metilenbisacrilamida, trialilamina y sales de trialilamonio, divinilimidazol, N,N'-diviniletilenurea, productos de reacción de alcoholes polivalentes con ácido acrílico o ácido metacrílico, metacrilatos o acrilatos de óxidos de polialquileno o alcoholes polivalentes, que se han hecho reaccionar con óxido de etileno y/u óxido de propileno y/o epiclorhidrina.

Un reticulante muy especialmente preferente es diviniletilenurea.

Los monómeros reticulantes se emplean en una cantidad menos que un 5% en peso, referido a la suma de substancias de partida a) a d). De modo especialmente preferente se emplea menos de un 3% en peso, y de modo muy especialmente preferente menos de un 1% en peso de monómeros reticulantes.

En la polimerización para la obtención de polímeros según la invención pueden estar presentes, en caso dado, también otros polímeros, como por ejemplo poliamidas, poliuretanos, poliésteres, homo- y copolímeros de monómeros con insaturación etilénica. Son ejemplos de tales polímeros empleados en parte también en cosmética los polímeros conocidos bajo los nombres comerciales Amerhold^{TM}, Ultrahold^{TM}, Ultrahold Strong^{TM}, Luviflex^{TM} VBM, Luvimer^{TM}, Acronal^{TM}, Acudyne^{TM}, Stepanhold^{TM}, Lovocryl^{TM}, Versatyl^{TM}, Amphomer^{TM} o Eastma AQ^{TM}. Además se pueden emplear derivados de guar catiónicos, como Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI).

Los comonómeros (c) y/o (d) según la invención, en tanto contengan grupos ionizables, se pueden neutralizar antes o después de la polimerización, parcial o completamente con ácidos o bases, para ajustar de este modo, por ejemplo, la solubilidad o dispersabilidad en agua a una medida deseada.

Como agente neutralizante para monómeros que portan grupos ácidos se pueden emplear, por ejemplo, bases minerales, como carbonato sódico, hidróxidos alcalinos, así como amoniaco, bases orgánicas, como aminoalcoholes, especialmente 2-amino-2-metil-1-propanol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, tri[(2-hidroxi)1-propil]amina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, así como diaminas, como por ejemplo lisina.

Para la obtención de polímeros, los monómeros del componente a1) se pueden polimerizar en presencia de poliéter, tanto con ayuda de iniciadores que forman radicales, como también mediante acción de radiación de energía elevada, por la cual se debe entender también la acción de electrones de energía elevada.

Como iniciadores para la polimerización a través de radicales se pueden emplear los peroxo- y/o azo-compuestos habituales a tal efecto, a modo de ejemplo peroxodisulfatos alcalinos o amónicos, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de succinilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, permaleinato de terc-butilo, hidroperóxido de cumol, peroxidicarbamato de diisopropilo, peróxido de bis-(o-toluilo), peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilaurilo, perisobutirato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, hidroperóxido de terc-butilo, azo-bis-isobutironitrilo, dihidrocloruro de azo-bis-(2-amidinopropano) o 2,2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). También son apropiadas mezclas de iniciadores o sistemas iniciadores redox, como por ejemplo ácido ascórbico/sulfato de hierro(II)/peroxodisulfato sódico, hidroperóxido de terc-butilo/sulfito sódico, hidroperóxido de terc-butilo/hidroximetanosulfinato sódico.

Preferentemente se emplea peróxidos orgánicos.

Las cantidades empleadas de iniciador, o bien mezclas de iniciadores, referidas a los monómeros polimerizables a través de radicales empleados (a1, a2, c, d) se sitúan entre un 0,01 y un 100% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 40% en peso, de modo especialmente preferente entre un 1 y un 15% en peso.

La polimerización se efectúa en el intervalo de temperaturas de 40 a 200ºC, preferentemente en el intervalo de 50 a 140ºC, de modo especialmente preferente en el intervalo de 60 a 110ºC. Habitualmente se lleva a cabo bajo presión atmosférica, pero también se puede desarrollar bajo presión reducida o elevada, preferentemente entre 1 y 5 bar. La temperatura de reacción se selecciona preferentemente de modo que corresponda al menos a la temperatura de fusión de compuesto que contiene poliéter (b) bajo las respectivas condiciones de reacción, de modo que la reacción se pueda llevar a cabo en una fusión de (b).

La polimerización se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, como polimerización en disolución, polimerización en substancia, polimerización en emulsión, polimerización en emulsión inversa, polimerización en suspensión, polimerización en suspensión inversa o polimerización por precipitación, sin que los métodos empleables estén limitados a las mismas. Es preferente la polimerización en substancia, llevándose a cabo la polimerización de a1, y en caso dado a2, c y/o d en presencia de b. En este caso, el contenido en agua en la mezcla de reacción durante la polimerización es menor que un 20% en peso, preferentemente menor que un 15%, de modo especialmente preferente menor que un 10% en peso, en la mayor parte de los casos es preferentemente menor que un 5% en peso. De modo preferente se trabaja en condiciones sensiblemente anhidras, y se lleva a cabo una polimerización en substancia. En este contexto "sensiblemente anhidro" significa que, además del agua contenida en los productos de partida, no se introduce agua adicional en la mezcla de reacción. En este contexto, "durante la polimerización" significa que la polimerización a través de radicales de monómeros polimerizables a través de radicales no ha concluido aún. En este caso se considera no concluida una polimerización en tanto el contenido en monómeros residuales en comparación con la cantidad inicial de monómeros es aún mayor que un 50%, preferentemente mayor que un 30%, de modo especialmente preferente mayor que un 10%, de modo muy especialmente preferente mayor que un 5%, en la mayor parte de los casos preferentemente mayor que un 2%. Una vez concluida la polimerización según la anterior definición, es posible añadir a la mezcla de reacción agua también en cantidades más elevadas (es decir, en más de un 20% en peso en la mezcla de reacción).

En la polimerización en substancia especialmente preferente se puede proceder de modo que se disuelva al menos un monómero del grupo (a1) y/o (a2) y/o eventualmente otros comonómeros de los grupos (c) y/o (d) en el compuesto que contiene poliéter (b), y se polimerice la mezcla tras adición de un iniciador de polimerización. La polimerización se puede llevar a cabo también de manera semicontinua, disponiéndose en primer lugar una parte, por ejemplo un 10% de mezcla a polimerizar de compuestos que contiene poliéter (b), al menos un monómero del grupo (a1) y/o (a2), eventualmente otros comonómeros de los grupos (c) y/o (d), e iniciador, calentándose la mezcla a temperatura de polimerización, y añadiéndose el resto de mezcla a polimerizar tras progreso de la polimerización una vez comienza la misma. Los polímeros -en la mayor parte de los casos de modo preferente- se pueden obtener también disponiéndose los compuestos que contienen poliéter del grupo (b) en un reactor, calentándose a temperatura de polimerización, y añadiéndose de una vez, por cargas o preferentemente de manera continua, y polimerizándose al menos un monómero del grupo (a1) y/o (a2), eventualmente otros comonómeros de los grupos (c) y/o (d), e iniciador de polimerización.

Para la polimerización se pueden añadir emulsionantes, como emulsionantes se emplean, a modo de ejemplo, agentes tensioactivos iónicos o no iónicos, cuyo valor de HLB se sitúa en el intervalo de 3 a 18. Respecto a la definición del valor de HLB se remite a la publicación de Griffin WC (1954) J Soc Cosmetic Chem, tomo 5, página 249. La cantidad de agentes tensioactivos, referida al polímero, asciende a un 0 hasta un 10% en peso. Preferentemente no se añaden agentes tensioactivos para la polimerización.

Las polimerización para la obtención de polímeros según la invención se pueden llevar a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico no acuoso, o en mezclas de al menos un disolvente orgánico de agua. Por 100 partes en peso de suma de eductos (a1 y/o a2, b, y en caso dado c y d) se emplea preferentemente 5 a 2000, preferentemente 10 a 500 partes en peso de disolvente orgánico, o mezcla de disolventes. Los disolventes apropiados son, a modo de ejemplo, alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-hexanol y ciclo hexanol, así como glicoles, como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol, así como los éteres metílicos o etílicos de alcoholes divalentes, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerina y dioxano.

Son preferentes polímeros que son obtenibles mediante polimerización a través de radicales de

1): un 3 a un 30% en peso de al menos un monómero con grupos amino cuaternarios (a1), y

2): un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales (c), y

3): un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales (d) en presencia de

4): un 70 a un 97% en peso de al menos un compuesto que contiene poliéter,

sumándose los % de componentes aislados a1 - d para dar respectivamente un 100% en peso para una polimerización definida.

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Son especialmente preferentes polímeros que son obtenibles mediante polimerización a través de radicales de

1): un 4 a un 12% en peso de al menos un monómero con grupos amino cuaternarios (a1), y

2): un 0% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales (c), y

3): un 0% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables adicionales (d) en presencia de

4): un 88 a un 96% en peso de al menos un compuesto que contiene poliéter,

sumándose los % de componentes aislados a1 y b para dar respectivamente un 100% en peso para una polimerización definida.

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Los valores de K de los polímeros se situarán en el intervalo de 10 a 300, preferentemente 11 a 100, de modo especialmente preferente 15 a 60. El valor de K deseado en cada caso se puede ajustar de modo conocido en sí mediante la composición de substancias de empleo. Los valores de K se determinan según Fikentscher, Cellulosechemie, tomo 13, páginas 58 a 64 y 71 a 74 (1932) en N-metilpirrolidona a 25ºC, y a concentraciones de polímero que se sitúan entre un 0,1% en peso y un 5% en peso según intervalo de valor de K. También se pueden emplear otros disolventes en lugar de N-metilpirrolidona. Es especialmente preferente etanol. Los límites indicados anteriormente se refieren de modo preferente a la determinación de disoluciones de polímero al 1% en etanol.

Tras la reacción, las disoluciones de polímero se pueden someter a destilación de vapor de agua para la eliminación, a modo de ejmplo, de monómeros residuales. Tras la destilación de vapor de agua se obtienen disoluciones acuosas o dispersiones según cantidad de grupos aminocuaternizados. La obtención de disoluciones acuosas es preferente. Por motivos de una mejor manejabilidad, una vez concluida la polimerización se añade agua ventajosamente a los polímeros según la invención. En este caso, el contenido en polímero asciende preferentemente a un 20 hasta un 60% en peso.

Los polímeros se pueden transformar en forma pulverulenta mediante procedimientos de secado diferentes, como por ejemplo secado por pulverizado, secado por pulverizado fluidizado, secado por laminado o liofilizado. Como procedimiento de secado se emplea preferentemente el secado por pulverizado. A partir del polvo seco de polímero obtenido de este modo, mediante disolución, o bien redispersión en agua se puede obtener de nuevo una disolución, o bien dispersión acuosa. La transformación en forma pulverulenta tiene la ventaja de una mejor almacenabilidad, una posibilidad de transporte más sencilla, así como una tendencia más reducida para el ataque por gérmenes.

Los polímeros que contienen poliéter hidrosolubles o dispersables en agua según la invención se pueden emplear ventajosamente para numerosos fines. A modo de ejemplo cítese un empleo

a): en preparados cosméticos,

b): en medicamentos y otros preparados terapéuticos-médicos,

c): en formulaciones para agentes de limpieza, agentes desinfectantes o agentes lavavajillas,

d): en agentes de mantenimiento de materiales textiles y/o alfombras, por ejemplo en suavizantes o en agentes de lavado y cuidado,

e): como estabilizadores, a modo de ejemplo, para dispersiones, por ejemplo en la puesta en práctica de polimerizaciones en disolución o emulsión acuosa,

f): como estabilizador para la obtención de emulsiones fotográficas,

g): como agente de floculado, a modo de ejemplo en el tratamiento de aguas residuales,

h): como agente auxiliar para la obtención de papel, en especial para la obtención de papeles para el empleo en procedimientos de "chorro de tinta",

i): en la industria de teñido como aditivo a colorantes o tintes,

j): como agente hidratante o gelificante,

k): como substituto de gelatina,

l): como agente espesante,

m): como agente deshidratante.

Los polímeros que contienen óxido de polialquileno, o bien poliglicerina, hidrosolubles o dispersables en agua según la invención son especialmente apropiados de manera extraordinaria para empleo en formulaciones cosméticas, en especial formulaciones cosméticas para el cabello.

El concepto de formulaciones cosméticas se debe entender en un sentido amplio, e indica aquellos preparados que son apropiados para la aplicación sobre piel y/o cabellos y/o uñas, y no persiguen exclusivamente un fin médico-terapéutico.

Las formulaciones cosméticas capilares comprenden en especial agentes de peluquería y/o agentes acondicionadores en preparados cosméticos capilares, como curas capilares, espumas capilares (en inglés Mousses), geles (capilares) o sprays capilares, lociones capilares, champúes, emulsiones capilares, fluidos para las puntas, agentes de igualado para permanentes, agentes para el teñido y aclarado del cabello, preparados "Hot-Oil-Treatment", acondicionadores, lociones fijadores o sprays para el cabello. Según campo de aplicación, los preparados cosméticos capilares se pueden aplicar como spray (en aerosol), espuma (en aerosol), gel, spray en gel, crema, loción o cera.

Otros preparados cosméticos comprenden, a modo de ejemplo, acondicionadores para la piel, por ejemplo en agentes para la higiene de la piel, o bien corporal, baños de espuma y de ducha. Además está incluido el empleo en la higiene bucal y otras formulaciones higiénicas, en agentes antiacné, en agentes antisolares, en agentes bronceadores, en formulaciones pigmentarias de cosmética decorativa, en agentes antiarrugas, en agentes alisadores de la piel, en desodorantes.

Las formulaciones cosméticas capilares según la invención contienen

a): un 0,05 a un 20% en peso de polímeros según la invención,

b): un 20 a un 99,95% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 0 a un 79,5% en peso de otros componentes,

en una forma de ejecución preferente.

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Se debe entender por alcohol todos los alcoholes habituales en cosmética, por ejemplo etanol, isopropanol, n-propanol.

Se debe entender por otros componentes los aditivos habituales en cosmética, a modo de ejemplo agentes propulsores, antiespumantes, compuestos tensioactivos, es decir, agentes tensioactivos, emulsionantes, generadores de espuma y solubilizadores. Los compuestos tensioactivos empleados pueden ser aniónicos, catiónicos, anfóteros o neutros. Otros componentes habituales pueden ser además, por ejemplo, agentes conservantes, esencias, agentes de opacidad, productos activos, filtros UV, substancias de tratamiento, como pantenol, colágeno, vitaminas, hidrolizados de albúmina, ácidos alfa- y beta-hidroxicarboxílicos, estabilizadores, reguladores del valor de pH, colorantes, reguladores de viscosidad, gelificantes, colorantes, sales, agentes hidratantes, agentes reengrasantes, complejantes y otros aditivos habituales.

Además cuentan entre estos todos los polímeros para peluquería y acondicionadores conocidos en cosmética, que se pueden emplear en combinación con los polímeros según la invención, si se deben ajustar propiedades muy especiales.

Como polímeros cosméticos capilares convencionales son apropiados, a modo de ejemplo, polímeros aniónicos. Tales polímeros aniónicos son homo- y copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico o sus sales, copolímeros de ácido acrílico y acrilamida y sus sales; sales sódicas de ácidos polihidroxicarboxílicos, poliésteres disolubles o dispersables en agua, poliuretanos (Luviset® P.U.R) y poliureas. Los polímeros especialmente apropiados son copolímeros de acrilato de t-butilo, acrilato de etilo, ácido metacrílico (por ejemplo Luvimer® 100P), copolímeros de N-terc-butilacrilamida, acrilato de etilo, ácido acrílico (Ultrahold® 8, Strong), copolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico, y en caso dado otros ésteres vinílicos (por ejemplo Luviset® Marken), copolímeros de anhídrido de ácido maleico, o bien transformados con alcoholes, polisiloxanos aniónicos, en caso dado transformados con alcoholes, por ejemplo copolímeros carboxifuncionales de vinilpirrolidona, acrilato de t-butilo, ácido metacrílico (por ejemplo Luviskol® VBM).

Además, el grupo de polímeros apropiados para combinación con los polímeros según la invención comprende, a modo de ejemplo, Balance® CR (National Starch; copolímero de acrilato), Balance® 0/55 (National Starch; copolímero de acrilato), Balance® 47 (National Starch; copolímero de octilacrilamida/acrilato/metacrilato de butilaminoetilo), Aquaflex® FX 64 (ISP; copolímero de isobutileno/etilmaleinimida/hidroxietilmaleinimida), Aquaflex® SF-40 (ISP/National Starch; VP/vinilcaprolactama/DMAPA copolímero de acrilato), Allianz® LT-120 (ISP/Rohm & Hass; copolímero de acrilato/succinato C1-2/hidroxiacrilato), Aquarez® HS (Eastman; poliéster-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; copolímero de metacriloiletilbetaina/metacrilato), Diaformer® Z-711 (Clariant; copolímero de N-óxido de metacriloiletilo/metacrilato), Diaformer® Z-712 (Clariant; copolímero de N-óxido de metacriloiletilo/metacrilato), Omnirez® 2000 (ISP; éster monoetílico de poli(metilviniléter/ácido maleico) en etanol), Amphomer® HC (National Starch; copolímero de acrilato/octilacrilamida), Amphomer® 28-4910 (National Starch; copolímero de octilacrilamida/acrilato/metacrilato de butilaminoetilo), Advantage® HC37 (ISP; terpolímero de vinilcaprolactama/vinilpirroli-
dona/metacrilato de dimetilaminoetilo), Acudyne® 258 (Rohm & Hass; copolímero de acrilato/acrilato de hidroxiéster), Luviset® PUR (BASF; poliuretano-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ48 (Eastman).

Como polímeros aniónicos se emplean de modo muy especialmente preferente acrilatos con un índice de ácido igual o mayor que 120, y copolímeros de acrilato de t-butilo, acrilato de etilo, ácido metacrílico.

Otros polímeros cosméticos capilares apropiados son polímeros catiónicos con la denominación Polyquaternium según INCI, por ejemplo copolímeros de vinilpirrolidona / sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona / metacrilato de dimetilaminoetilo, cuaternizado con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ11), copolímeros de N-vinilcaprolactama / N-vinilpirrolidona / sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados de celulosa catiónicos (Polyquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Polyquaternium-7).

Además se pueden emplear derivados de guar catiónicos, como Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI).

Como polímeros cosméticos capilares adicionales, también son apropiados polímeros neutros, como polivinilpirrolidonas, copolímeros de N-vinilpirrolidona y acetato de vinilo y/o propionato de vinilo/polisiloxanos, polivinilcaprolactama, y copolímeros con N-vinilpirrolidona, polietileniminas y sus sales, polivinilaminas y sus sales, derivados de celulosa, sales de ácido poliaspártico, y derivados.

Para el ajuste de determinadas propiedades, los preparados pueden contener adicionalmente también substancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona. Los compuestos de silicona apropiados son, a modo de ejemplo, polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, polietersiloxanos, resinas de silicona, o copolioles de dimeticona (CTFA) y compuestos de silicona aminofuncionales, como amodimeticonas (CTFA).

Los polímeros según la invención son apropiados en especial como agente fijador en preparados de peluquería, en especial sprays para el cabello (sprays en aerosol y sprays de bombeo sin gas propulsor), y espumas para el cabello (espumas en aerosol y espumas de bombeo sin gas propulsor). En una forma de ejecución preferente, estos preparados contienen

a): un 0,1 a un 10% en peso de polímeros según la invención,

b): un 20 a un 99,9% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 0 a un 70% en peso de un agente propulsor,

d): un 0 a un 20% en peso de otros componentes.

Los agentes propulsores son los agentes propulsores empleados habitualmente para sprays para el cabello o espumas en aerosol. Son preferentes mezclas de propano/butano, pentano, dimetiléter, 1,1-diflúoretano (HFC-152a), dióxido de carbono, nitrógeno o aire comprimido.

Una formulación para espumas capilares en aerosol preferentes según la invención contiene

a): un 0,1 a un 10% en peso de polímero según la invención,

b): un 55 a un 94,8% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 5 a un 20% en peso de un agente propulsor,

d): un 0,1 a un 5% en peso de un emulsionante,

e): un 0 a un 10% en peso de otros componentes.

Como emulsionantes se pueden emplear todos los emulsionantes empleados habitualmente en espumas para el cabello. Los emulsionantes apropiados pueden ser no iónicos, catiónicos, o bien aniónicos o anfóteros.

Son ejemplos de emulsionantes no iónicos (nomenclatura INCI) Laurethe, por ejemplo Laureth-4; Cethethe, por ejemplo Cetheth-1, polietilenglicolcetiléter; Cethearethe, por ejemplo Ceteareth-25, glicéridos de ácido graso de poliglicol, lecitina hidroxilada, lactilésteres de ácidos grasos, poliglicósidos de alquilo.

Son ejemplos de emulsionantes catiónicos dihidrógenofosfatocetildimetil-2-hidroxietilamónico, cloruro de cetiltriamonio, bromuro de cetiltriamonio, metilsulfato de coco triamonio, Quaternium-1 a x (INCI).

Los emulsionantes aniónicos se pueden seleccionar, a modo de ejemplo, a partir del grupo de sulfatos de alquilo, étersulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alcoilo, tauratos de acilo, isetionatos de acilo, fosfatos de alquilo, éterfosfatos de alquilo, étercaboxilatos de alquilo, sulfonatos de alfa-olefina, en especial las sales alcalinas y alcalinotérreas, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio, así como sales de amonio y trietanolamina. Los alquilétersulfatos, alquiléterfosfatos y alqilétercarboxilatos pueden presentar entre 1 y 10 unidades óxido de etileno u óxido de propileno, preferentemente 1 a 3 unidades óxido de etileno en la molécula.

Un preparado apropiado para geles de peluquería según la invención puede presentar, a modo de ejemplo, la siguiente composición:

a): un 0,1 a un 10% en peso de polímeros según la invención,

b): un 60 a un 99,85% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 0,05 a un 10% en peso de un gelificante,

d): un 0 a un 20% en peso de otros componentes.

Como gelificantes se pueden emplear todos los gelificantes habituales en cosmética. Entre estos cuentan ácido poliacrílico ligeramente reticulado, a modo de ejemplo Carbomer (INCI), derivados de celulosa, por ejemplo hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, celulosas modificadas por vía catiónica, polisacáridos, por ejemplo goma de xantano, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrilamidopropil Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.

Los polímeros según la invención se pueden emplear también en formulaciones de champú como agentes fijadores y/o acondicionadores. Como agentes acondicionadores son apropiados en especial polímeros con carga catiónica. Las formulaciones de champú preferentes contienen

a): un 0,05 a un 10% en peso de polimeros según la invención,

b): un 25 a un 94,95% en peso de agua,

c): un 5 a un 50% en peso de agentes tensioactivos,

d): un 0 a un 5% en peso de otro agente acondicionador,

e): un 0 a un 10% en peso de otros componentes cosméticos.

En las formulaciones de champú se pueden emplear todos los agentes tensioactivos aniónicos, neutros, anfóteros o catiónicos, empleados habitualmente en champúes.

Los agentes tensioactivos aniónicos apropiados son, a modo de ejemplo, sulfatos de alquilo, etersulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sarcosinatos de N-alquilo, tauratos de acilo, isetionatos de acilo, fosfatos de alquilo, eterfosfatos de alquilo, etercarboxilatos de alquilo, sulfonatos de alfa-olefina, en especial las sales metálicas alcalinas y alcalinotérreas, por ejemplo sales de sodio, potasio, magnesio, calcio, así como amonio y trietanolamina. Los etersulfatos de alquilo, eterfosfatos de alquilo y etercarboxilatos de alquilo pueden presentar entre 1 a 10 unidades de óxido de etileno u óxido de propileno, preferentemente 1 a 3 unidades de óxido de etileno en la molécula.

Por ejemplo son apropiados laurilsulfato sódico, laurilsulfato amónico, lauriletersulfato sódico, lauriletersulfato amónico, laurilsarcosinato sódico, oleilsuccinato sódico, laurilsulfosuccinato amónico, dodecilbencenosulfonato sódico, dodecilbencenosulfonato de trietanolamina.

Los agentes tensioactivos anfóteros apropiados son, por ejemplo, alquilbetaínas, alquilamidopropilbetaínas, alquilsulfobetaínas, alquilglicinatos, alquilcarboxiglicinatos, alquilanfoacetatos o -propionatos, alquilanfodiacetatos o -dipropionatos.

A modo de ejemplo, se pueden emplear cocodimetilsulfopropilbetaína, laurilbetaína, cocamidopropilbetaína o cocoanfopropionato sódico.

Como agentes tensioactivos no iónicos son apropiados, a modo de ejemplo, los productos de reacción de alcoholes alifáticos o alquilfenoles con 6 a 20 átomos de carbono en la cadena de alquilo, que pueden ser lineales o ramificados, con óxido de etileno y/u óxido de propileno. La cantidad de óxido de alquileno asciende aproximadamente a 6 hasta 60 moles respecto a un mol de alcohol. Además son apropiados óxidos de alquilamina, mono- o dialquilalcanolamidas, ésteres de ácidos grasos de polietilenglicoles, poliglicósidos de alquilo o eterésteres de sorbitano.

Además, las formulaciones de champú pueden contener agentes tensioactivos catiónicos habituales, como por ejemplo compuestos amónicos cuaternarios, a modo de ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio.

En las formulaciones de champú, para la consecución de determinados efectos se pueden emplear agentes acondicionadores habituales en combinación con los polímeros según la invención. Entre estos cuentan, a modo de ejemplo, polímeros catiónicos con la denominación Polyquaternium según INCI, en especial copolímeros de vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolímeros de N-vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, cuaternizados con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ 11), copolímeros de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/sales de N-vinilimidazolio (Luviquat® Hold); derivados de celulosa catiónicos (Polyquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Polyquaternium-7). Además se pueden emplear hidrolizados de albúmina, así como substancias acondicionadoras a base de compuestos de silicona, a modo de ejemplo polialquilsiloxanos, poliarilsiloxanos, poliarilalquilsiloxanos, poliétersiloxanos o resinas de silicona. Otros compuestos de silicona apropiados son copolioles de dimeticona (CTFA), y compuestos de silicona aminofuncionales, como amodimeticonas (CTFA). Además se pueden emplear derivados de guar catiónicos, como Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI).

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Ejemplos de ejecución

Los siguientes ejemplos demuestran las propiedades ventajosas de los polímeros según la invención en comparación con polímeros en los que se presentaba agua en mayores cantidades en la mezcla de reacción, o bien se añadió el componente de poliéter a los monómeros aislados sólo después de polimerización.

Se emplearon:

a): vinilimidazol cuaternizado con sulfato de dimetilo, disolución al 45% en agua (por consiguiente "QVIXDMS"),

b): cloruro de dialildimetilamonio, disolución al 65% en agua (por consiguiente "DADMAC"),

c): Pluronic® PE 4300 copolímeros en bloques de polietilenglicol-polipropilenglicol (BASF Aktiengesellschaft),

d): Pluriol® E 600 polietilenglicol con peso molecular 600 (BASF Aktiengesellschaft)

e): Wako V 50 iniciador azoico de la firma Wako Chemicals GmbH.

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Ejemplo 1 Obtención de un polímero catiónico conforme al procedimiento según la invención

Se obtuvo un polímero catiónico con la composición cuantitativa Pluronic PE 4300: QVIxDMS:DADMAC = 92 : 7 : 1. Como monómeros (a1) se emplearon QVIxDMS y DADMAC en proporción 7 : 1. El contenido en agua durante la polimerización ascendía a un 7% en peso.

19

La reacción se llevó a cabo en un aparato de vidrio de 2 litros (HWS) con agitador de ancla y control de temperatura (interno). El depósito se cargó con el producto líquido Pluronic PE 4300 y una cantidad parcial de alimentación 1, y después se calentó a 85ºC. A 80ºC se añadieron 8 g de alimentación 2, y a continuación se esperó 4 minutos. Después se iniciaron simultáneamente las alimentaciones 1 y 2. La alimentación 1 se añadió durante 6 horas, la alimentación 2 paralelamente también durante 6 horas. Después se polimerizó adicionalmente 2 horas a 85ºC. A continuación se enfrió a temperatura ambiente, y se diluyó con alimentación 3. Valoración de propiedades, véase a continuación.

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Ejemplo comparativo 1

Obtención de un polímero catiónico mediante polimerización en disolución acuosa

Se obtuvo un polímero catiónico con la composición cuantitativa Pluronic PE 4300 : QVIxDMS:DADMAC = 92 : 7 : 1. La composición cuantitativa era idéntica a la del ejemplo 1. Como monómeros (a1) se emplearon QVIxDMS y DADMAC en proporción 7 : 1. No obstante, a diferencia del ejemplo 1, el contenido en agua durante la polimerización ascendía a un 50% en peso.

20

La polimerización se llevó a cabo de modo análogo al descrito para el ejemplo 1. La reacción se llevó a cabo en un aparato de vidrio de 2 litros (HWS) con agitador de ancla y control de temperatura (interno). El depósito se cargó con el producto líquido Pluronic PE 4300, agua, y una cantidad parcial de alimentación 1, y después se calentó a 85ºC. A 80ºC se añadieron 8 g de alimentación 2, y a continuación se esperó 4 minutos. Después se iniciaron simultáneamente las alimentaciones 1 y 2. La alimentación 1 se añadió durante 6 horas, la alimentación 2 paralelamente también durante 6 horas. Después se polimerizó adicionalmente 2 horas a 85ºC. A continuación se enfrió a temperatura ambiente. Valoración de propiedades, véase a continuación.

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Ejemplo comparativo 2

Obtención de una mezcla de poliéter y un polímero catiónico

a) Se obtuvo un polímero catiónico con la composición cuantitativa QVIxDMS : DADMAC = 92 : 7 : 1. Este sirve como producto previo para la obtención de una mezcla con el componente de poliéter. La composición cuantitativa era idéntica a la de los monómeros (a1) en el ejemplo 1. Como monómeros (a1) se emplearon QVIxDMS y DADMAC en proporción 7 : 1.

21

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La reacción se llevó a cabo en un aparato de vidrio de 2 litros (HWS) con agitador de ancla y control de temperatura (interno). El depósito se cargó con agua y una cantidad parcial de alimentación 1, y después se calentó a 75ºC. A 70ºC se añadieron 2 g de alimentación 2, y a continuación se esperó 3 minutos. Después se iniciaron simultáneamente las alimentaciones 1 y 2. La alimentación 1 se añadió durante 2,5 horas, la alimentación 2 durante 3 horas. Después se polimerizó adicionalmente 3 horas a 75ºC. A continuación se enfrió a temperatura ambiente. Valoración de propiedades de producto previo catiónico, véase a continuación.

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b) Se obtuvo una mezcla de producto previo polímero acuoso, catiónico (véase anteriormente) y Pluronic PE 4300 con la composición formal como en el ejemplo 1, o ejemplo comparativo 1. La composición ascendía a Pluronic PE 4300: QVIxDMS:DADMAC = 92 : 7 : 1.

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22

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La mezcla se llevó a cabo en un aparato de vidrio de 2 litros (HWS) con agitador de ancla y control de temperatura (interno). Además de los productos Pluronic PE 4300 y Pluriol E 600, en el depósito se introdujo el producto previo catiónico del ensayo precedente. Este depósito se mezcla intensivamente a temperatura ambiente. Valoración de propiedades, véase a continuación.

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Ejemplo comparativo 3

Ajuste del ejemplo 2 de la US 4,048,301

El ejemplo 2 de la US 4,048,301 se ajustó como se describe en la misma. A tal efecto se introdujeron en un matraz esférico de 500 ml, con agitador mecánico, refrigerante de reflujo y termómetro, los siguientes eductos:

- N-vinilpirrolidona, recién destilada: 54,62 g

- Metacrilato de dimetilaminoetilo: 9,87 g

- Metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dimetilo: 26,70 g

- Polietilenglicol, MW-20,000: 8,81 g

- Azo-bis-isobutironitrilo: 0,2 g

- Etanol, absoluto: 20 g.

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La mezcla de reacción se calentó a 65ºC bajo agitación. Tan pronto la mezcla se vuelve viscosa, se añaden de nuevo 80 g de etanol absoluto precalentados a 65ºC. La temperatura se aumenta entonces a 76ºC, y se mantiene durante 24 horas bajo agitación. A continuación se añaden 200 g de agua, y se separa el azeótropo de agua-etanol hasta que se elimina el etanol total.

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Ejemplo 2 Comparación de propiedades de polímeros según la invención con los polimeros de los ejemplos comparativos 1, 2 y 3

Los polímeros se emplearon en una receta en disolución de agentes tensioactivos con la siguiente composición:

40,0%: de Texapon NSO (disolución de lauret sulfato sódico 28%; Cognis)

10,0%: de Tego-Betain L7 (disolución de cocamidopropilbetaina 30%; Goldschmidt)

0,5%: de polímero (contenido en producto sólido)

hasta un 100%: en agua.

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(i) Determinación de la aptitud para peinado

La siguiente instrucción de trabajo describe el modo de proceder para la determinación de la aptitud para el peinado en húmedo y en seco de cabellos tras el tratamiento con agentes acondicionadores. Todas las medidas se llevan a cabo en cámara climatizada en un 65% de humedad relativa y a 21ºC.

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Aparatos empleados.

\quad: Aptitud para peinado en húmedo : aparato de ensayo de tracción/presión de Frank

\quad: Aptitud para peinado en seco: sistema de medida de fuerza Diastron

\quad: Balanza digital (balanza de platillo superior).

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Cabellos:

\quad: a) europeos, decolorados: trenzas de cabello de la firma Wernesgrün (decolorado véase anteriormente)

\quad: b) asiático, no tratado: trenzas de cabello de la firma Wernesgrün con puntas quebradizas.

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Se llevaron a cabo los siguientes ensayos:

\quad: - Aptitud para peinado en húmedo tras aplicación de champú en cabellos europeos decolorados

\quad: - Aptitud para peinado en seco tras aplicación de champú en cabellos asiáticos.

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Tratamiento previo/lavado de los cabellos.

Antes de la primera utilización se lavaron las trenzas de cabello asiático en una mezcla de disolventes (etanol/isopropanol/acetona/agua 1 : 1 : 1 : 1) hasta que los cabellos tenían apariencia limpia (es decir, ya no se pegaban) en estado seco. A continuación se lavan los cabellos con laurilétersulfato sódico.

Después se tratan los cabellos europeos con una pasta decolorante (7,00 g de carbonato amónico, 8,00 g de carbonato de calcio, 0,50 g de Aerosil 200, 9,80 g de peróxido de hidrógeno (al 30%), 9,80 g de agua completamente desalinizada). Las trenzas de cabello se sumergieron completamente en la pasta decolorante, de modo que se garantiza una humectación extensa de las superficies de cabello totales. A continuación se deshicieron las trenzas entre los dedos para eliminar la pasta colorante excedente. El tiempo de acción del agente decolorante remanente sobre el cabello se adapta al grado de deterioro necesario y asciende en general a 15 hasta 30 minutos, pero puede oscilar debido a la calidad del cabello. Después se aclararon intensivamente (2 minutos) las trenzas de cabello decoloradas bajo agua corriente, y se lavaron con lauriletersulfato sódico. A continuación, los cabellos se sumergieron brevemente en una disolución acuosa ácida (por ejemplo ácido cítrico) para el denominado decolorado lento, y se aclararon con agua caliente.

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Aplicaciones

El cabello se sumerge 1 minuto en la formulación de agente tensioactivo a someter a ensayo, se trató en champú 1 minuto, y a continuación se aclaró 1 minuto bajo agua corriente potable (tibia).

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I) Aptitud para peinado en húmedo

Determinación del valor obtenido mediante ensayo en blanco de aptitud para peinado en húmedo: los cabellos lavados se secan durante la noche en cámara climatizada. Antes del comienzo de la medida se tratan dos veces con Texapon NSO en suma, se tratan con champú 1 minuto, y se aclaran 1 minuto, con lo que están húmedos, es decir hinchados, de manera definida. Antes del comienzo de la medida, las trenzas se peinan previamente hasta que ya no se presentan enredos de cabello, y por lo tanto es necesaria una aplicación de fuerza constante en el peinado reiterado. A continuación se fija la trenza sobre el soporte, y se peina con el lado de púas finas del peine en el lado de púas finas del peine de ensayo. La inserción de cabellos en el peine de medida se debe efectuar de modo uniforme y sin tensión en cada medida. La medida se inicia y se valora por medio de software (programa EGRA-NUDO, firma Frank). La medida aislada se repite 5 a 10 veces. Se anota el valor medio calculado.

Determinación del valor de medida de aptitud para el peinado en húmedo: tras la determinación del valor obtenido mediante ensayo en blanco se trataron los cabellos según aplicación deseada. La medida de la fuerza de peinado se efectúa análogamente a la determinación de valor obtenido mediante ensayo en blanco.

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Valoración:

Descenso de fuerza de peinado en húmedo [%] = 100 - (valor de medida * 100/valor obtenido mediante ensayo en blanco).

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II) Aptitud para peinado en seco

Determinación del valor obtenido mediante ensayo en blanco de la aptitud para peinado en seco: Los cabellos lavados se secan durante la noche en cámara climatizada. Antes del comienzo de la medida se tratan dos veces con Texapon NSO en suma, se tratan con champú 1 minuto, y se aclaran 1 minuto, con lo que están húmedos, es decir hinchados, de manera definida. Antes del comienzo de la medida, las trenzas se peinan previamente hasta que ya no se presentan enredos de cabello, y por lo tanto es necesaria una aplicación de fuerza constante en el peinado reiterado. A continuación se fija la trenza sobre el soporte, y se peina en el lado de púas finas del peine de ensayo. La inserción de cabellos en el peine de medida se debe efectuar de modo uniforme y sin tensión en cada medida. La medida se inicia y se valora por medio de software (mtt-win, firma DIASTRON). La medida aislada se repite 5 a 10 veces. Se anota el valor medio calculado junto con la desviación estándar.

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Valoración:

Descenso de fuerza de peinado en húmedo [%] = 100 -(valor de medida * 100/valor obtenido mediante ensayo en blanco).

El polímero según la invención proporciona resultados excelentes en lo que se refiere a la aptitud para peinado en seco, pero en especial en lo que se refiere a la aptitud para peinado en húmedo. Otra ventaja consiste en que, con el polímero según la invención, también son posibles formulaciones (de lavado) claras. El polímero descrito en la US 4,048,301 (ejemplo comparativo 3) es claramente superior a los ejemplos comparativos 1 y 2, pero claramente inferior al polímero según la invención.

23

Claims

1. Empleo de polímeros catiónicos obtenibles mediante polimerización de un 3 a un 30% en peso de al menos un monómero que contiene nitrógeno cuaternario, polimerizable a través de radicales (a1), y/o un producto previo directo (a2) del mismo, en presencia de un 70 a un 97% en peso de al menos un compuesto que contiene poliéter (b), seleccionado a partir del grupo constituido por compuestos de la fórmula general I

24

R^{2} a R^{4}, independientemente entre sí, representan -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(R^{6})-, -CH_{2}-CHOR^{7}-CH_{2};

R^{6}: alquilo con 1 a 24 átomos de carbono;

25

B: -(CH_{2})_{t}-, arileno, en caso dado substituido;

n: 1 si R^{1} no es un resto polialcohol, o

n: 1 a 1000 si R^{1} es un resto polialcohol

s: 0 a 1000;

t: 1 a 12;

u: 1 a 5000;

v: 0 a 5000;

w: 0 a 5000;

x: 0 a 5000;

y: 0 a 5000;

z: 0 a 5000,

derivados de silicona que contienen poliéter, y

productos de reacción de polietileniminas con óxidos de alquileno,

en caso dado un 0 a un 15% en peso de uno o varios monómeros polimerizables a través de radicales adicionales (c) con una solubilidad en agua por encima de 60 g/l a 25ºC, y

ascendiendo el contenido en agua en la mezcla de reacción durante la polimerización al menos de un 20% en peso, y

transformándose un producto previo (a2), en el caso de empleo del mismo, al menos parcialmente en un compuesto con nitrógeno cuaternario (a2'), a continuación de, o durante la polimerización, y

ascendiendo la proporción molar de suma de componentes (a1), (a2') y (c) respecto a suma de monómeros (d) al menos a 2 respecto a 1, y

sumándose los % en peso de componentes aislados a1 y/o a2, b, y en caso dado c y d, para dar respectivamente un 100% en peso,

en preparados cosméticos.

2. Empleo según la reivindicación 1, seleccionándose el monómero (a1) y/o el compuesto (a2') a partir del grupo constituido por vinilaminas cuaternarias, acrilatos y metacrilatos de N,N,N-trialquilaminoalquilo, acrilamidas y metacrilamidas de N,N,N-trialquilaminoalquilo, 3-alquil-1-vinilimidazoles, 3-aril-1-vinilimidazoles, vinilpiridinas cuaternarias, y dialilaminas cuaternarias, así como las sales.

3. Empleo según la reivindicación 1 o 2, seleccionándose el monómero (a1) y/o el compuesto (a2') a partir del grupo constituido por

a) vinilaminas cuaternarias de las fórmulas generales (IIIa) o (IIIb)

26

siendo válido:

n es 0, 1 o 2,

W es

27

pudiéndose seleccionar los restos R^{16} idénticos o diferentes a partir del grupo constituido por restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 40 átomos de carbono, formilo, acilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, hidroxipropilo, metoxipropilo, etoxipropilo o bencilo, y siendo X^{-} un anión

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b) Acrilatos o metacrilatos de N,N,N-trialquilaminoalquilo, acrilamidas o metacrilamidas de N,N,N-trialquilaminoalquilo de la fórmula general (IV)

28

R^{17}=: hidrógeno o metilo,

g=: 0 o 1

Z =: nitrógeno para g = 1 u oxígeno para g = 0.

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c) N-vinilimidazoles cuaternarios de la fórmula general (V)

29

representando

R^{22} alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo; y X^{-} representa un anión,

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d) vinilpiridinas de la fórmula general (VI)

30

teniendo R^{21}, R^{22} y X^{-} el mismo significado que en la fórmula general (V) en la reivindicación 3 c),

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e) dialilaminas quaternarias de la fórmula general (VII)

31

pudiendo ser R^{23} y R^{24}, respectivamente y de modo independiente entre sí, alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, y representando X^{-} un anión.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, seleccionándose el monómero (a1) y/o el compuesto (a2') a partir de sales de (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N,N-trietilaminometilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N,N-trietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminobutilo, (met)acrilato de N,N,N-trietilaminobutilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminohexilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminooctilo, (met)acrilato de N,N,N-trimetilaminododecilo, N-[3-(trimetilamino)-propil]metacrilamida y N-[3-(trimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, N-[8-(trimetilamino)octil]metacrilamida, N-[12-(trimetilamino)-dodecil]-metacrilamida, N-[3-(trimetilamino)propil]metacrilamida y N[3-(trimetilamino)propil]acrilamida, (met)acriloiloxihidroxipropiltrimetilamina, (met)acriloiloxihidroxipropiltrietilamina, 3-metil-1-vinilimidazol y N,N-dimetil-N,N-dialilamina.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo obtenibles los polímeros partiendo de mezclas de metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio y cloruro de N,N-dimetil-N,N-dialilamonio como componente (a1).

6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, seleccionándose el monómero (a2) a partir de aminas polimerizables a través de radicales insaturadas, primarias, secundarias y terciarias, ácidos insaturados y halogenuros insaturados.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, siendo el monómero (a2) una amina seleccionada a partir del grupo constituido por

32

siendo válidas para R^{14} a R^{18} las definiciones dadas para la fórmula (IV), y siendo seleccionados R^{25}, o bien R^{26}, en cada caso y de modo independiente entre sí, a partir del grupo constituido por hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 40 átomos de carbono, formilo, acilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, hidroxipropilo, metoxipropilo, etoxipropilo o bencilo,

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b) N-vinilimidazoles de la fórmula general IX, siendo válidas para R^{19} a R^{21}, independientemente entre sí, las definiciones dadas para la fórmula (V) en la reivindicación 3 c)

33

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c) Dialilaminas de la fórmula general (X)

34

con R^{27} = hidrógeno o alquilo con 1 a 24 átomos de carbono.

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d) 1,3-divinilimidazolid-2-ona o vinilaminas N-disubstituidas de la fórmula general (XI):

(XI)(R^{28})_{2}N-(CH_{2})_{n}-CR^{15}=CHR^{14}

teniendo R^{14}, R^{15} y n el mismo significado que en las fórmulas (IIIa) y (IIIb), y pudiendo ser seleccionados los restos R^{28} a partir del grupo constituido por hidrógeno, restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 40 átomos de carbono, formilo, acilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, N,N-dimetilaminoetilo, 2-hidroxietilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, hidroxipropilo, metoxipropilo, etoxipropilo o bencilo, siendo válido, si n = 0, que ambos restos R^{28} no sean simultáneamente hidrógeno.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, seleccionándose el monómero (a2) a partir de metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, metacrilato de N-metilaminoetilo, N-[3-(metilami-
no)propil]metacrilamida, metacrilato de aminoetilo y N-[3-aminopropil]metacrilamida, N-vinilimidazol, 1-vinil-2-metilimidazol y N,N-dialilamina.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 6 a 8, efectuándose el cuaternizado con un halogenuro de alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, un sulfato de dialquilo con 1 a 24 átomos de carbono, un óxido de alquileno o una epiclorhidrina.

10. Empleo según la reivindicación 6, siendo el monómero (a2) un halogenuro insaturado seleccionado a partir de acrilatos de alquilo halogenados o metacrilatos de alquilo halogenados.

11. Empleo según la reivindicación 10, efectuándose el cuaternizado con una trialquilamina.

12. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 11, seleccionándose el monómero (c) a partir del grupo constituido por N-vinillactamas, amidas de ácido N-vinilcarboxílico, acrilatos de hidroxialquilo, amidas con insaturación etilénica, vinilimidazoles, ácidos insaturados y aminas insaturadas.

13. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 12, seleccionándose el monómero (c) a partir del grupo constituido por N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-etil-N-vinilacetamida o N-metil-N-vinilacetamida, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, monoacrilato de butanodiol, acrilamida, metacrilamida, N-vinilimidazol, ácido acrílico, ácido maleico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, acrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de dimetilamina.

14. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 13, seleccionándose el monómero (d) a partir del grupo constituido por ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, de ácidos carboxilícos con insaturación monoetilénica con 3 a 6 átomos de carbono, ésteres de dialquilo con 1 a 10 átomos de carbono de ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica, hidrocarburos con un doble enlace carbono-carbono polimerizable a través de radicales, halogenuros de vinilo, vinilideno o alilo, ésteres de vinilo, alilo y metalilo de ácidos carboxilícos lineales con 1 a 40 átomos de carbono ramificados con 3 a 40 átomos de carbono o carbocíclicos con 3 a 40 átomos de carbono de alcoholes alifáticos, de naturaleza saturada e insaturada, vinil-, alil- y metaliléteres de alcoholes alifáticos lineales o ramificados con 2 a 20 átomos de carbono.

15. Según una de las reivindicaciones 1 a 14, seleccionándose el monómero (d) a partir del grupo constituido por acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de decilo, etacrilato de metilo, etacrilato de etilo, etacrilato de n-butilo, etacrilato de iso-butilo, etacrilato de t-butilo, etacrilato de 2-etilhexilo, etacrilato de decileno, acrilato de estearilo, (met)acrilato de estearilo, preferentemente estireno, alfa-metilestireno, terc-butilestireno, butadieno, isopreno, ciclohexadieno, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, viniltolueno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, cloruro de alilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, decanoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, vinilmetiléter, viniletiléter, vinildodeciléter, vinilhexadeciléter, vinilesteariléter, ácido acrilamidoglicólico, ácido fumárico y ácido crotónico.

16. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 15, teniendo el compuesto que contiene poliéter (b), descrito mediante la fórmula general I, un peso molecular medio de 500 a 50000 (según la media numérica), y teniendo las variables, independientemente entre sí, el siguiente significado:

R^{2} a R^{4} representan -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(R^{6})-, -CH_{2}-CHOR^{7}-CH_{2};

R^{6}: alquilo con 1 a 24 átomos de carbono;

n: 1;

s: 0;

u: 5 a 500;

v: 0 a 500;

w: 0 a 500.

17. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 16, siendo el compuesto que contiene poliéter un polímero, copolímero o copolímero en bloques de al menos un compuesto seleccionado a partir de óxido de etileno y óxido de propileno.

18. Empleo de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 17, ascendiendo las proporciones cuantitativas a

a1): un 3 a un 30% en peso,

b): un 70 a un 97% en peso,

c): un 0 a un 15% en peso,

d): un 0 a un 15% en peso,

y sumándose los % en peso de componentes aislados a1, b, y en caso dado c y d, para dar respectivamente un 100% en peso.

19. Empleo de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 18, ascendiendo las proporciones cuantitativas a

a1): un 4 a un 12% en peso,

b): un 88 a un 96% en peso,

c): un 0% en peso,

d): un 0% en peso,

y sumándose los % en peso de componentes aislados a1 y b para dar respectivamente un 100% en peso.

20. Polímero catiónico, obtenible mediante polimerización de un 3 a un 30% en peso de al menos un monómero catiónico, cuaternario, polimerizable a través de radicales (a1) en presencia de un 70 a un 97% en peso de al menos un compuesto que contiene poliéter (b) seleccionado a partir del grupo constituido por compuestos de la fórmula general I

35

R^{2} a R^{4} , independientemente entre sí, representan -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -CH_{2}-CH(R^{6})-, -CH_{2}-CHOR^{7}-CH_{2};

R^{6}: alquilo con 1 a 24 átomos de carbono;

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B: -(CH_{2})_{t}-, arileno, en caso dado substituido;

n: 1 si R^{1} no es un resto polialcohol, o

n: 1 a 1000 si R^{1} es un resto polialcohol

s: 0 a 1000;

t: 1 a 12;

u: 1 a 5000;

v: 0 a 5000;

w: 0 a 5000;

x: 0 a 5000;

y: 0 a 5000;

z: 0 a 5000,

derivados de silicona que contienen poliéter, y

productos de reacción de polietileniminas con óxidos de alquileno,

ascendiendo la proporción molar de suma de monómeros (a1) y (c) respecto a suma de monómeros (b) al menos a 2 respecto a 1,

ascendiendo el contenido en agua en la mezcla de reacción durante la polimerización al menos de un 20% en peso, y complementándose los % en peso de componentes aislados a1, b y en caso dado c y d, para dar respectivamente un 100% en peso.

21. Polímero catiónico según la reivindicación 20, definiéndose

i): los monómeros (a1) como en una de las reivindicaciones 2 a 5,

ii): el compuesto que contiene poliéter (b) como en una de las reivindicaciones 1, 16, 17,

iii): los monómeros (c) como en una de las reivindicaciones 12 o 13, y/o

iv): los monómeros (d) como en una de las reivindicaciones 14 o 15.

22. Polímero catiónico según una de las reivindicaciones 20 o 21, definiéndose la composición de polímero como en una de las reivindicaciones 18 o 19.

23. Procedimiento para la obtención de polímeros catiónicos según una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque se polimeriza

un 3 a un 30% en peso de al menos un monómero catiónico cuaternario, polimerizable a través de radicales (a1), en presencia de un 70 a un 97% en peso de al menos un compuesto que contiene poliéter (b), y

24. Formulación cosmética que presenta la siguiente composición:

a): un 0,05 a un 20% en peso de un polímero catiónico correspondiente a una de las reivindicaciones 1 a 22,

b): un 20 a un 99,95% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 0 a un 79,05% en peso de otros componentes.

25. Formulación cosmética que presenta la siguiente composición:

a): un 0,1 a un 10% en peso de un polímero catiónico correspondiente a una de las reivindicaciones 1 a 22,

b): un 20 a un 99,9% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 0 a un 70% en peso de un agente propulsor, un 0 a un 20% en peso de otros componentes.

26. Formulación cosmética que presenta la siguiente composición:

b): un 55 a un 94,8% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 5 a un 20% en peso de un agente propulsor,

d): un 0,1 a un 5% en peso de un emulsionante.

e): un 0 a un 10% en peso de otros componentes.

27. Formulación cosmética que presenta la siguiente composición:

b): un 60 a un 99,85% en peso de agua y/o alcohol,

c): un 0,05 a un 10% en peso de un gelificante,

d): un 0 a un 20% en peso de otros componentes.

28. Formulación cosmética que presenta la siguiente composición:

a): un 0,05 a un 10% en peso de un polímero catiónico correspondiente a una de las reivindicaciones 1 a 22,

b): un 25 a un 94,95% en peso de agua,

c): un 5 a un 50% en peso de agentes tensioactivos,

d): un 0 a un 5% en peso de un acondicionador adicional,

e): un 0 a un 10% en peso de otros componentes cosméticos.