ES2284059T3

ES2284059T3 - Recubrimientos en polvo curables a baja temperatura y metodos para su utilizacion.

Info

Publication number: ES2284059T3
Application number: ES04785175T
Authority: ES
Inventors: Shawn P. Duffy; Anthony M. Chasser; Ronald R. Ambrose
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: CA2540523C; US7470752B2; US7432333B2; DE602004005471D1; US20060235180A1; WO2005033230A3; US7091286B2; DE602004005471T2; CA2540523A1; ATE357486T1; EP1792961A1; ES2376895T3; US20040067367A1; WO2005033230A2; EP1668086A2; EP1792961B1; US20060229418A1; EP1668086B1; MXPA06003305A

Abstract

1. Una composición en polvo curable comprendiendo: (a) al menos, un material poseyendo la estructura de la Fórmula I: en donde R1 es un radical orgánico poseyendo de 6 a 25 átomos de carbono; cada R2 es independientemente un grupo de hidrocarburo multivalente poseyendo de 1 a 20 átomos de carbono; Y es cada R3 y R4 son independientemente grupos alquilo o arilo, poseyendo de 1 a 8 átomos de carbono; cada Z es independientemente oxígeno o nitrógeno; R5 se encuentra ausente cuando Z es oxígeno y R5 es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo poseyendo de 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)a-R2- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1; b es de 1 a 3; y (b) al menos, una resina conteniendo siloxano.

Description

Recubrimientos en polvo curables a baja temperatura y métodos para su utilización.

Campo de la invención

La presente invención está relacionada con composiciones recubridoras en polvo; más en particular, la presente invención está relacionada con composiciones en polvo recubridoras termoendurecibles curables a baja temperatura. Las composiciones producen consecuentemente recubrimientos que poseen propiedades deseables de rendimiento cuando son curados, y que son estables cuando no se encuentran curados.

Antecedentes de la invención

Las composiciones recubridoras han sido utilizadas desde hace tiempo para proporcionar ciertas características físicas deseadas a la superficie de los artículos, tales como color, brillo y durabilidad. Muchas composiciones recubridoras cuentan con un portador líquido, el cual se evapora después de que es aplicada la composición. Recientemente los recubrimientos en polvo se han vuelto cada vez más populares, debido a que estos recubrimientos son inherentemente bajos en cuanto a contenido orgánico volátil (VOCs), su utilización reduce las emisiones a la atmósfera durante los procesos de aplicación y curación en comparación con los recubrimientos líquidos.

Los recubrimientos en polvo son usualmente curados por medio del calentamiento del sustrato recubierto hasta que éste alcanza una temperatura elevada. Estas temperaturas superan casi siempre los 125ºC y, usualmente, alcanzan alrededor de 190ºC a 205ºC. Durante el proceso de curación las partículas de polvo se funden, fluyen y se unen, y los componentes del recubrimiento en polvo reaccionan entre sí. Además de no emitir ningún VOCs al medio ambiente durante los procesos de aplicación o curación, los sistemas recubridores en polvo son extremadamente eficaces ya que, esencialmente, no se produce ningún desperdicio (i.e., el rendimiento de aplicación es aproximadamente del 100 por cien). Debido a las relativamente altas (i.e., mayores de 125ºC) temperaturas de curación de la mayoría de los recubrimientos en polvo, su utilización a efectos prácticos se ve limitada a menudo a sustratos que pueden resistir tales temperaturas altas, o que pueden ser calentados hasta una temperatura adecuada durante el tiempo suficiente como para que tenga lugar la curación.

A pesar de la deseabilidad de las composiciones en polvo curables a baja temperatura, dos problemas han evitado su producción y uso extendidos: su estabilidad mecánica y su estabilidad química. Los polvos convencionales que utilizan resinas con una temperatura de transición vítrea ("Tg") inferior a 60ºC pueden presentar problemas de estabilidad en el empaquetado, especialmente después de una prolongada exposición al calor, y pueden amalgamarse, sinterizarse o volverse grumosos en unos días. De forma similar, la exposición prolongada al calor puede destruir la estabilidad química de un polvo si éste incluye reticulantes que reaccionan a temperaturas por debajo de alrededor de 170ºC; si es utilizado un reticulante con una temperatura inferior de curación, la curación puede iniciarse durante el almacenamiento aunque la película no haya sido formada. La gelación prematura que tiene lugar en estas formulaciones en polvo da como resultado recubrimientos con tiempos de gel menores. No es raro para los polvos curables a baja temperatura el perder >50 por ciento de su tiempo de gel como resultado de la gelación prematura.

Los problemas que surgen cuando un polvo pierde su estabilidad química o mecánica pueden ser graves. Una estabilidad mecánica pobre crea problemas obvios en cuanto a manejo, aplicación y apariencia. Una estabilidad química pobre crea cuestiones más sutiles, aunque igualmente problemáticas. Por ejemplo, un polvo que presenta una estabilidad química pobre se fluidizará y se aplicará como polvo virgen, pero debido a que se encuentra en proceso avanzado de reactividad (i.e., sufre algún tipo de gelación prematura) muestra flujo restringido, o ningún tipo de flujo, durante la curación. El resultado puede ser un recubrimiento con una apariencia de "piel de naranja", una textura áspera o trozos de gel.

Lo ideal es que un polvo no pierda sus propiedades de manejo bajo una elevada temperatura de almacenamiento y que el tiempo de gel permanezca siendo el mismo que el del material virgen. Para conseguir esto, los polvos son usualmente formulados con resinas que poseen una Tg superior a alrededor de 60ºC y/o reticulantes que reaccionan a temperaturas de alrededor de 170ºC o superiores. Sin embargo, tales polvos no curan a baja temperatura. Los polvos curables a baja temperatura poseyendo resinas con una Tg inferior, o reticulantes de temperatura inferior, pueden precisar de un almacenamiento caro, con instalaciones que aplican refrigeración y aire acondicionado con el fin de superar su inherente falta de estabilidad, o tienen que ser preparados utilizando técnicas especiales.

De esta forma, existe la necesidad en el campo de los recubrimientos de recubrimientos en polvo curables a baja temperatura que tengan un amplio campo de aplicación, los cuales disfruten también de un nivel aceptable de durabilidad cuando son curados sobre el producto terminado, y de una buena estabilidad a temperatura ambiente.

Resumen de la invención

La presente invención está dirigida a composiciones recubridoras curables en polvo, comprendiendo por lo general (a) al menos un compuesto aminourea terciario, al menos un compuesto aminouretano terciario o mezclas de los mismos, y (b) al menos una resina conteniendo siloxano. Sorprendentemente ha sido descubierto que estas resinas, cuando son utilizadas con los presentes compuestos terciarios de aminourea y/o aminouretano, curan para formar un recubrimiento adecuado sin la ayuda de reticulantes, aceleradores u otros aditivos usualmente considerados en este campo como necesarios para curar estas resinas. Los recubrimientos curados que resultan de las presentes composiciones muestran propiedades de funcionamiento que son tan buenas, al menos, como las de las composiciones recubridoras en polvo preparadas con las mismas resinas y con agentes curadores convencionales, pero sin las composiciones terciarias de aminourea o aminouretano aquí descritas. De forma significativa este deseable resultado es conseguido al utilizar temperaturas de curación mucho más inferiores que las utilizadas para los productos convencionales. Por consiguiente, las presentes composiciones son de curación a baja temperatura. "Curable a baja temperatura", conforme es utilizado aquí, es un término que se refiere a composiciones recubridoras en polvo que curan a una temperatura entre alrededor de 80ºC y 125ºC. Sin embargo, la presente invención no está limitada a este rango de temperatura y proporciona también películas curadas a temperaturas de hasta 190ºC y aún mayores.

Como resultado de ser curables a baja temperatura, las presentes composiciones pueden ser utilizadas sobre sustratos que son sensibles a temperaturas superiores a alrededor de 125ºC. Los ejemplos incluyen, aunque sin estar limitados a los mismos, plásticos tales como composiciones termoendurecibles y termoplásticas, y madera. Estas composiciones pueden ser utilizadas también para recubrir piezas de metal grueso que no pueden ser calentadas por encima de alrededor de los 95ºC debido a su tamaño. Son también adecuados artículos de fabricación que incluyen una variedad de sustratos; por ejemplo, los motores que contienen tanto componentes metálicos como de goma pueden ser adecuadamente recubiertos utilizando las presentes composiciones en polvo curables a baja temperatura.

Las presentes composiciones superan también alguna de las dificultades que han sido observadas con otras composiciones recubridoras en polvo, particularmente otros polvos curables a baja temperatura. Por ejemplo, las presentes composiciones en polvo son estables en cuanto a almacenamiento y reducen, si no los eliminan, los problemas con la estabilidad química y mecánica vistos en otras composiciones en polvo curables a baja temperatura. Las presentes composiciones pueden ser almacenadas a temperatura ambiente y no continúan catalizando la reacción de la resina después de haber sido retirada la fuente de calor. Además, las presentes composiciones en polvo pueden ser preparadas utilizando métodos estándar conocidos en este campo para la preparación de composiciones recubridoras en polvo. No se necesita un manejo o procesamiento especial. De esta forma, las presentes composiciones proporcionan un avance significativo en el campo de los recubrimientos en polvo curables a baja temperatura.

Los métodos para el recubrimiento de sustratos utilizando las presentes composiciones en polvo y los sustratos recubiertos de esta manera se encuentran también dentro del ámbito de la presente invención. Son incluidos también en la presente invención varios catalizadores de curación a baja temperatura.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está dirigida a una composición recubridora en polvo curable, comprendiendo: (a) al menos un material poseyendo la estructura de la Fórmula (I):

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en donde R_{1} es un radical orgánico poseyendo de 6 a 25 átomos de carbono; R_{2} es un grupo de hidrocarburo multivalente poseyendo de 1 a 20 átomos de carbono; Y es

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R_{3} y R_{4} son independientemente grupos alquilo o arilo, poseyendo de 1 a 8 átomos de carbono; Z es oxígeno o nitrógeno; R_{5} se encuentra ausente cuando Z es oxígeno y R_{5} es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo poseyendo de 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)_{a}-R_{2}- cuando Z es nitrógeno; a y b son números enteros; a es al menos 1; b es de 1 a 3; y (b) es al menos una resina conteniendo siloxano. Se entenderá que cuando Z es oxígeno se encuentra representado un compuesto de aminouretano terciario, y cuando Z es nitrógeno la Fórmula I representa un compuesto de aminourea terciario. Si existen múltiples grupos R_{3} y R_{4}, cada R_{3} y cada R_{4} puede ser el mismo o diferente que cualquier otro R_{3} o R_{4}. Por ejemplo, un R_{3} puede poseer un carbono y otro poseer dos carbonos, y así sucesivamente. También, cuando existen múltiples grupos Y, R_{2} y Z, cada Y, R_{2} y Z puede ser el mismo o diferente que otros grupos Y, R_{2} y Z. "a", conforme es indicado más arriba, es al menos 1. Cada grupo "a" puede ser ligado a cualquiera de los átomos de carbono del grupo R_{2}, aún cuando son representados generalmente en la Fórmula I como ligados al carbono terminal; más de un grupo "a" puede encontrarse ligado a un carbono determinado. Se entenderá que cada grupo "b" estará ligado a un carbono desde el cual se extiende un grupo isocianato.

El material de la Fórmula I puede ser un oligómero en donde R_{1} es un radical orgánico monovalente, divalente o trivalente; son particularmente adecuados los radicales divalentes. El radical R_{1} puede ser alifático, como el hexametileno, cicloalifático, como el ciclohexileno, cicloalifático sustituido, como el 1,3,3-trimetilciclohexilmetileno, o aromático, como el fenileno. Son particularmente adecuados los cicloalifáticos sustituidos, especialmente el 1,3,3-trimetilciclohexilmetileno. Por ejemplo, R_{1} puede ser el residuo de un isocianato o poliisocianato. Ejemplos de restos R_{2} adecuados incluyen el etileno, el n-propileno y el iso- y n-butileno. En una composición especialmente adecuada Z es nitrógeno, R_{1} es 1,3,3-trimetilciclohexilmetileno, R_{2} es propileno, tanto R_{3} como R_{4} son grupos metilo y R_{5} es hidrógeno.

El material del componente (a) puede ser preparado haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico, particularmente un diisocianato, con una poliamina conteniendo un grupo amino primario o secundario y, al menos, un grupo amina terciario, para la realización de la aminourea, o con un alcohol o poliol conteniendo, al menos, una amina terciaria, para la realización de aminouretano. Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Son particularmente adecuados los diisocianatos, aunque pueden ser utilizados también poliisocianatos mayores. Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son el 4,4'-difenilmetano diisocianato, el 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno y derivados de los mismos, y el diisocianato de tolueno. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son los diisocianatos alifáticos de cadena recta tales como el 1,6-hexametileno diisocianato y los diisocianatos cicloalifáticos, incluyendo el diisocianato de isoforona y el 4,4'-metileno-bis-(ciclohexil isocianato). Ejemplos de poliisocianatos mayores adecuados son el 1,2,4,-benceno triisocianato, el isocianato de polifenil polimetileno y el isocianurato de diisocianato de isoforona. Es especialmente adecuado el diisocianato de isoforona.

Ejemplos de poliaminas conteniendo un grupo amina primaria o secundaria y, al menos, un grupo amina terciaria, son la dimetilaminopropilamina y el 2-amino-5-dietilaminopentano. Un ejemplo de un alcohol conteniendo una amina terciaria es el dimetilaminopropanol. Es particularmente adecuada la dimetilaminopropilamina.

La poliamina o el amino-alcohol y el poliisocianato son combinados en una proporción equivalente de alrededor de 1:1. La poliamina es calentada hasta alrededor de los 50ºC y el poliisocianato es añadido a lo largo de un período de tiempo que se encuentra en el rango de alrededor de una a dos horas, usualmente alrededor de dos horas. El amino-alcohol debería ser calentado usualmente hasta alrededor de los 80ºC antes de ser añadido el poliisocianato. La temperatura de la mezcla de la reacción por lo general aumenta y es mantenida a una temperatura elevada, como por ejemplo de 130ºC a 170ºC, hasta que el poliisocianato ha reaccionado en su totalidad.

En una realización, el material del componente (a) comprende además un compuesto conteniendo hidrógeno acídico; por ejemplo, el componente (a) puede comprender el producto de reacción de (i) un material poseyendo la Fórmula I y (ii) un compuesto conteniendo hidrógeno acídico. El compuesto conteniendo hidrógeno acídico de (ii) puede ser un ácido carboxílico, un compuesto fenólico, un poliéster, un poliuretano o un polímero acrílico. Son especialmente adecuados los compuestos fenólicos, especialmente los polifenoles. Los fenoles adecuados incluyen el mismo fenol y polifenoles tales como el resorcinol, el catecol, la hidroquinona, el bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano (Bisfenol A), el bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, el bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, el bis(2-hidroxifenil)-metano, la 4,4-dihidroxibenzofenona y el 1,5-dihidroxinaftaleno. Es especialmente adecuado el Bisfenol A.

El producto de reacción utilizado en los recubrimientos de la presente invención puede ser preparado mezclando el material poseyendo la Fórmula I con el compuesto conteniendo hidrógeno acídico, en una proporción equivalente de alrededor de 1:1 a 1:2, como por ejemplo, alrededor de 1:1,87. El material de la Fórmula I es calentado usualmente hasta una temperatura de alrededor de 140ºC a 180ºC, y es añadido el compuesto conteniendo hidrógeno acídico. A continuación, la mezcla de la reacción es mantenida usualmente a esta temperatura elevada hasta que se vuelve clara, indicando la homogeneidad de la mezcla de la reacción. Se permite entonces que la mezcla de la reacción se enfríe. Alternativamente, el componente de amina terciaria (poliamina o amino-alcohol) es mezclado con el compuesto conteniendo hidrógeno acídico y es calentado para formar una solución. A continuación es añadido lentamente el componente isocianato para formar un producto de reacción, entonces el producto es mantenido a una temperatura elevada durante alrededor de treinta minutos y se permite su enfriamiento.

El componente (a) en las composiciones de la presente invención, con o sin el compuesto conteniendo hidrógeno acídico, es utilizado como un catalizador y, usualmente, presenta un punto de fusión de alrededor de 23ºC a 150ºC, como por ejemplo alrededor de 50ºC a 100ºC. Ese rango de puntos de fusión ayuda a la hora de evitar que tenga lugar cualquier tipo de curación en la composición antes de la aplicación de calor. Esto mejora la estabilidad a largo plazo de las composiciones curables en las que es utilizado el componente (a). El punto de fusión del catalizador usualmente no es tan alto, sin embargo, como para que las presentes composiciones pierdan su caracterización de "curables a baja temperatura". Por lo tanto, es deseable que el catalizador utilizado en las presentes composiciones posea un punto de fusión de alrededor de 23ºC a 150ºC. Si el punto de fusión se encuentra muy por encima de este rango la composición podría no curar de la forma deseada, y a temperaturas muy por debajo de este rango la composición podría no ser tan estable, debido a un reticulado prematuro.

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El componente (b) en las presentes composiciones es una resina conteniendo siloxano. El término "resina conteniendo siloxano" es utilizado aquí para referirse a cualquier resina que tenga siloxano y funcionalidad hidroxil.

En una realización de la presente invención un componente adicional utilizado es una resina conteniendo epoxi/hidroxi. Conforme es utilizado aquí, el término "resina conteniendo epoxi/hidroxi" se refiere, por lo general, a una composición que comprende tanto funcionalidad epoxi como hidroxi. Una resina de este tipo puede ser obtenida, por ejemplo, mezclando una o más resinas conteniendo epoxi con una o más resinas conteniendo hidroxi. Alternativamente, pueden ser utilizadas también una o más resinas teniendo tanto funcionalidad epoxi como hidroxi.

Ejemplos de resinas conteniendo hidroxi incluyen, por ejemplo, poliésteres, poliéteres, poliuretanos o acrílicos hidroxi-funcionales, preparados utilizando métodos generalmente conocidos por aquéllos expertos en este campo.

Las resinas epoxi-funcionales pueden incluir, por ejemplo, acrílicos poseyendo un resto glicidil, como el metacrilato glicidil. La resina utilizada puede ser también algo que sea usualmente considerado como un reticulante epoxi, como el triglicidil isocianurato ("TGIC").

Los poliepóxidos pueden ser utilizados también como una fuente de funcionalidad epoxi. Los poliepóxidos utilizados en las presentes composiciones son aquéllos que son adecuados para su utilización en recubrimientos en polvo, tales como los que contienen, al menos, dos grupos 1,2-epóxidos por molécula. En general, el peso equivalente epoxi puede encontrarse en el rango de alrededor de 180 a alrededor de 4000, basándose en los sólidos del poliepóxido, como por ejemplo entre alrededor de 500 a 1000. Los poliepóxidos pueden ser saturados o insaturados, y pueden ser alifáticos, alicícliclos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener sustituyentes tales como halógenos, grupos hidroxilo y grupos éter.

Tipos adecuados de poliepóxidos incluyen los epoxiéteres obtenidos por medio de la reacción de una epihalohidrina, como la epiclorohidrina, con un polifenol en presencia de un álcali. Los polifenoles adecuados incluyen el resorcinol, el catecol, la hidroquinona, el bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano (Bisfenol A), el bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, el bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, el bis(2-hidroxifenil)-metano, la 4,4-dihidroxibenzofenona y el 1,5-dihidroxinaftaleno. Es especialmente adecuado el diglicidil éter de Bisfenol A. Las resinas epoxi se encuentran disponibles comercialmente en Resolution Performance Products en su línea de resinas EPON. Son especialmente adecuados el EPON 1001, el EPON 1002 y mezclas de los mismos.

Otros poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos. Estos compuestos pueden ser derivados de alcoholes polihídricos tales como el etileno glicol, el propileno glicol, el butileno glicol, el 1,6-hexileno glicol, el neopentil glicol, el dietileno glicol, el glicerol, el trimetilol propano y el pentaeritritol. Estos compuestos pueden ser derivados también de polioles poliméricos, siempre que cumplan con las limitaciones de Tg necesarias para mantener la estabilidad en la composición de la presente invención. Algunos de estos compuestos pueden requerir ser tratados para convertirlos en adecuados para su utilización en los recubrimientos en polvo. Pueden ser utilizados también como material inicial los polímeros acrílicos epoxi-funcionales, tales como el metacrilato glicidil (GMA), como lo pueden ser otros compuestos epoxi-funcionales, tales como el triglicidil isocianurato (TGIC).

Ejemplos de otros poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos. Estos compuestos pueden ser formados haciendo reaccionar epiclorohidrina, u otro material epoxi, con un ácido policarboxílico alifático o aromático, como el ácido sucínico, el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido maleico, el ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, el ácido fumárico, el ácido ftálico, el ácido tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico o el ácido trimelítico. Pueden ser utilizados también en la formación de estos poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos los ácidos grasos insaturados dimerizados, conteniendo alrededor de 36 átomos de carbono (Ácido Dímero), y los ácidos policarboxílicos poliméricos, tales como la goma acrilonitrilo-butadieno con terminación carboxil.

Son también adecuados para su utilización en la composición curable de la presente invención los poliepóxidos derivados de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado. Estos poliepóxidos no son fenólicos y son obtenidos por medio de la epoxidación de olefinas alicíclicas con, por ejemplo, oxígeno, ácido perbenzóico, ácido/aldehído monoperacetato o ácido peracético. Tales poliepóxidos incluyen éteres y ésteres alicíclicos epoxi de sobra conocidos en este campo.

Otros poliepóxidos adecuados incluyen las resinas epoxi novolaca. Estas resinas son obtenidas a través de la reacción de una epihalohidrina con el producto de condensación de fenoles aldehído y monohídricos o polihídricos. Un ejemplo típico es el producto de reacción de la epiclorohidrina con un condensado de fenol-formaldehído. Cuando la resina conteniendo epoxi utilizada en la presente invención es un poliepóxido, la composición en polvo cura en ausencia de cualquier componente adicional.

La resina utilizada como componente (b) es, al menos, una resina conteniendo siloxano. Conforme es indicado más arriba, el término "resina conteniendo siloxano" se refiere a cualquier resina que posea, al menos, un resto siloxano y, al menos, un grupo hidroxilo. Estas resinas se encuentran ampliamente disponibles en el mercado. Se encuentra disponible una selección adecuada de resinas de siloxano en Wacker Chemie, en su línea de productos SILRES.

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Usualmente, la resina del componente (b) se encuentra presente en la composición curable de la presente invención en un rango de desde alrededor del 20 a alrededor del 90 por ciento en peso, como por ejemplo alrededor del 30 al 60 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición curable. El material del componente (a) se encuentra usualmente presente en la composición de la invención en un rango de desde alrededor del 0,1 al 10 por ciento en peso, como por ejemplo del 0,5 al 5 por ciento en peso. Se espera que la velocidad de curación se incremente conforme lo haga la concentración del componente (a), y que estos incrementos sean directamente proporcionales entre sí. Sin embargo, es sorprendente que no se note ningún tipo de disminución en cuanto a estabilidad química o mecánica cuando son utilizados niveles mayores de catalizador; la estabilidad se comporta a menudo de manera inversamente proporcional a la reactividad, de modo que cuando aumenta la reactividad la estabilidad disminuye. Este mantenimiento de la estabilidad con un incremento de la reactividad es otra ventaja más de la presente invención.

Las composiciones recubridoras en polvo de la presente invención pueden contener opcionalmente aditivos tales como ceras para conseguir fluidez y humectancia, agentes controladores de fluidez como el poli(2-etilhexil)acrilato, aditivos desgasificantes como la benzoina y la MicroWax C, resina adyuvante para modificar y optimizar las propiedades recubridoras, antioxidantes y similares. Estos aditivos opcionales, cuando son utilizados pueden estar presentes en cantidades de hasta un 10 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición recubridora, y si son utilizados comprenderán, usualmente, alrededor del 1 al 5 por ciento en peso. Puede ser incluido también cualquiera de los distintos pigmentos utilizados de forma estándar en el campo de los recubrimientos en polvo. El peso del pigmento puede ser de hasta el 80 por ciento del peso total del recubrimiento y, usualmente, es de alrededor del 35 por ciento del peso del recubrimiento. Las composiciones pueden comprender adicionalmente una pluralidad de partículas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, o mezclas de las mismas, que contribuyen a la resistencia contra daño y/o arañazo de los recubrimientos. Tales partículas son descritas en el Número de Serie 10/007, 149, archivado el 5 de diciembre de 2001, lo cual es incorporado aquí a modo de referencia. Los pigmentos o aditivos sólidos en forma nanoparticulada pueden ser incluidos también en las presentes composiciones con el mismo fin.

Es un descubrimiento tanto significativo como sorprendente el que las presentes composiciones puedan curar a baja temperatura en ausencia de cualquier componente adicional, como un agente reticulante y/o acelerador, usualmente utilizados junto con las resinas conteniendo epoxi y las resinas conteniendo siloxano, conforme se creía que sería necesario. Por ejemplo, se ha informado que los siloxanos con grupos hidrógeno o grupos alcoxi activos únicamente curan con compuestos que son reactivos a estos grupos, tales como melaminas alcoxiladas, agentes reticulantes de urea/formaldehído, poliisocianatos y anhídridos. Aunque los inventores no desean verse supeditados a ningún mecanismo de acción, se cree que el componente (a) de la presente invención cataliza la reacción de las moléculas epóxidas o de las moléculas de siloxano con ellas mismas. Esto sucede a diferencia del mecanismo de acción estándar, en el cual sería de esperar que un catalizador de este tipo facilitara la reacción entre los grupos funcionales en la resina y un agente reticulante. De esta forma, la presente invención está dirigida adicionalmente a un método para iniciar la auto-curación de una resina conteniendo siloxano, por medio de la adición de cualquiera de los catalizadores aquí descritos a una resina conteniendo epoxi y/o una resina conteniendo siloxano.

En la realización de la presente invención, en donde la resina conteniendo epoxi es una resina conteniendo epoxi/hidroxi, se cree que tiene lugar un mecanismo de doble curación. Más específicamente, se cree que la funcionalidad epoxi y la hidroxi se curan entre sí; se cree también que el componente (a) utilizado en la presente composición cataliza la reacción de los grupos epoxi con ellos mismos. Sin embargo, los inventores no desean verse supeditados a ningún tipo de mecanismo de acción.

La densidad de reticulado de las composiciones recubridoras curadas puede ser controlada en gran medida por medio del control de la cantidad de catalizador añadido a la composición. Cantidades mayores de catalizador usualmente gelifican las películas con mayor rapidez y pueden reticular las películas más eficientemente. De forma significativa, las presentes composiciones, al ser curadas, presentan propiedades de rendimiento al menos iguales a las de los recubrimientos en polvo convencionales en los que son utilizados reticulantes convencionales. Esto se refiere a la habilidad para mantener el aspecto conforme es medido por medio de un número de propiedades relevantes para recubrimientos curados, tales como resistencia a solventes, dureza al lápiz, y resistencia a impacto y a corrosión. Las presentes composiciones ofrecen también beneficios adicionales, tales como el ahorro de costes asociado a la habilidad para curar a bajas temperaturas. Además, la eliminación de reticulantes y/o aceleradores en ciertas realizaciones de la presente invención es un ahorro de costes adicional.

Las presentes composiciones recubridoras pueden ser preparadas por medio de métodos estándar conocidos en este campo. Por ejemplo, los componentes son mezclados a fondo en primer lugar con el fin de asegurar la homogeneidad espacial de los ingredientes. A continuación, la composición es amasada a fondo hasta su fundido en un extrusor. El rango usual de temperaturas durante la extrusión varía desde los 40ºC hasta los 125ºC, como por ejemplo de 45ºC a 100ºC. El extruído que sale es enfriado rápidamente para finalizar la polimerización. El fragmento resultante es micronizado entonces hasta convertirlo en polvo, con un tamaño promedio de partícula de 0,1 a 200 micrones, como por ejemplo de 1 a 100 micrones. Los métodos de pulverización son de sobra conocidos. La pulverización puede ser llevada a cabo, por ejemplo, por medio de molinos clasificadores por aire, molinos de impacto, molinos de bolas u otros mecanismos de fractura inducida. Los aditivos posteriores que mejoran la fluidización de la masa de polvo y/o mejoran la resistencia a fusión por impacto pueden ser incorporados al producto final antes o después de la micronización. Conforme es indicado, la utilización de métodos estándar de preparación de recubrimientos en polvo es otra ventaja de la presente invención.

Por consiguiente, la presente invención está dirigida adicionalmente a composiciones recubridoras en polvo que curan a una temperatura de entre 80ºC y 125ºC, comprendiendo una resina y un agente curador, y en donde sustancialmente todo el agente curador es extruído con la resina; "sustancialmente todo" significa la cantidad de agente curador necesaria para curar totalmente la resina. La presente invención está dirigida además a composiciones que no curen a temperaturas por debajo de alrededor de 70ºC, como por ejemplo la temperatura ambiente, como lo hacen muchos productos que se encuentran comercialmente disponibles y que curan a bajas temperaturas.

Usualmente, los presentes recubrimientos en polvo poseerán tamaños promedio de partícula que varían entre 15 y 200 micrones, como por ejemplo entre alrededor de 25 y 50 micrones.

Las composiciones recubridoras en polvo de la presente invención pueden ser aplicadas a un sustrato de cualquier modo, más a menudo por medio de rociado electrostático. El recubrimiento en polvo puede ser aplicado de una pasada o en varias veces, con el fin de proporcionar una película con un grosor después de la curación de desde alrededor de 1 a 10 mil (25 a 250 micrones), usualmente alrededor de 2 a 4 mil (50 a 100 micrones). Pueden ser empleados también otros métodos estándar para aplicación de recubrimientos.

Después de su aplicación, las presentes composiciones pueden ser curadas por medio de calentamiento hasta una temperatura de entre alrededor de 80ºC a 190ºC, preferiblemente entre alrededor de 80ºC a 125ºC, durante un período que varía desde alrededor de 3 minutos a 30 minutos, como por ejemplo de 10 a 20 minutos. El calentamiento puede ser realizado por cualquier medio conocido en este campo, usualmente colocando el sustrato recubierto en un horno. Puede ser utilizada también radiación IR para calentar los sustratos recubiertos hasta su curación.

Por consiguiente, la presente invención está dirigida también a métodos para recubrir un sustrato, comprendiendo la aplicación al sustrato de una o más de las composiciones recubridoras aquí descritas, y la curación del recubrimiento a una temperatura de entre alrededor de 80ºC y 190ºC, como por ejemplo entre alrededor de 80ºC y 165ºC, o entre alrededor de 105ºC y 150ºC. Se cree que en tales método el epoxi en la realización con resina conteniendo epoxi, o el siloxano en la realización con la resina conteniendo siloxano, se autocurarán, o auto-reaccionarán por medio de homopolimerización; esta reacción es catalizada por las presentes composiciones de aminourea terciaria o aminouretano terciario. Por consiguiente, la presente invención está dirigida adicionalmente a una capa recubridora curada, comprendiendo una resina conteniendo epoxi y/o una resina conteniendo siloxano, y uno o más de los catalizadores aquí descritos, en donde el epoxi y/o siloxano se han autocurado. Para algunas realizaciones, en donde es utilizado un agente curador adicional, las resinas experimentarán tanto una autocura como un reticulado con el agente curador.

Son adecuados un número de sustratos para el recubrimiento, conforme a los métodos de la presente invención, incluyendo plásticos tales como los termoendurecibles o los termoplásticos, cartón, papel, madera, metal, tablero de partículas y panel de fibra de madera de densidad media, o mezclas de los mismos. Los sustratos recubiertos conforme a los presentes métodos se encuentran también dentro del ámbito de la presente invención.

Conforme es utilizado aquí, a no ser que se indique expresamente de otra manera, todos los números, como los que expresan valores, rangos, cantidades o porcentajes, pueden ser leídos como si fueran precedidos de la palabra "alrededor", incluso cuando el término no aparezca expresamente. Cualquier rango numérico aquí referido se pretende que incluya todos los subrangos subsumidos en el mismo. El plural comprende el singular y vice versa. Asimismo, conforme es utilizado aquí, se quiere el término "polímero" se refiera a oligómeros, y tanto a homopolímeros como a copolímeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

Ejemplos

Se pretende que los siguientes ejemplos sean ilustrativos de la invención y no deben ser interpretados como limitadores de la invención en ningún sentido.

Ejemplo 1

Fueron utilizados los siguientes ingredientes para preparar un catalizador de la Fórmula I, en donde es usado un compuesto conteniendo hidrógeno acídico.

3

La dimetilaminopropilamina fue cargada en un reactor adecuado y calentada hasta los 50ºC. El IPDI fue añadido a través de un embudo de adición a lo largo de un período de dos horas. Se permitió que la temperatura de la mezcla de la reacción se elevara hasta los 90ºC durante la adición. Después de que se completara la adición, la mezcla de la reacción fue calentada hasta los 130ºC y mantenida a esa temperatura hasta que el análisis de infrarrojos indicó la consunción del isocianato. A continuación, la mezcla de la reacción fue calentada hasta los 160ºC y fue añadido el Bisfenol A. La mezcla de la reacción fue mantenida a 160ºC hasta que la solución se aclaró, indicando una disolución completa del Bisfenol A. La mezcla de la reacción fue vertida en caliente y se permitió que se enfriara y solidificara. El producto sólido final poseía un contenido en sólidos de alrededor del 98 por ciento y un número de peso molecular promedio de 336, conforme fue medido por medio de cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como un estándar.

Ejemplo 2

Fueron utilizados los siguientes ingredientes para preparar un catalizador de la Fórmula I, en donde no es utilizado un compuesto conteniendo hidrógeno acídico.

4

La dimetilaminopropilamina fue cargada en un reactor adecuado y calentada hasta los 50ºC. El IPDI fue añadido a través de un embudo de adición a lo largo de un período de dos horas. Se permitió que la temperatura de la mezcla de la reacción se elevara hasta los 90ºC durante la adición. Después de que se completara la adición, la mezcla de la reacción fue calentada hasta los 130ºC y mantenida a esa temperatura hasta que el análisis de infrarrojos indicó la consunción del isocianato. La mezcla de la reacción fue vertida en caliente y se permitió que se enfriara y solidificara. El producto sólido final poseía un contenido en sólidos de alrededor del 98 por ciento y un número de peso molecular promedio de 336, conforme fue medido por medio de cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como un estándar.

Ejemplo 3

Las Muestras 1 a 4 fueron preparadas utilizando los componentes y cantidades mostrados en la Tabla 1, incluyendo los productos preparados conforme a los Ejemplos 1 y 2. Los recubrimientos fueron preparados mezclando previamente los ingredientes en una mezcladora de tres hélices, con una rotación de 3.500 rpm. La premezcla fue extruída a continuación en una extrusora de doble tornillo de 19 mm, operando a una temperatura de 80ºC. El extruído fue enfriado rápidamente y prensado hasta convertirlo en fragmento. El fragmento fue micronizado hasta un tamaño promedio de partícula de 35 micrones utilizando un Hosokawa Air-Classifying Mill (ACM).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

5

Los recubrimientos fueron pulverizados sobre paneles de acero Bonderite 1000 y curados a 115,6ºC durante 25 minutos. Después de la curación, los paneles fueron sometidos a un número de pruebas estándar en la industria con el fin de testar los recubrimientos. Las pruebas y los resultados son mostrados en la Tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

6

Los resultados de la Tabla 2 confirman que una variedad de resinas epoxi/hidroxi pueden ser curadas a baja temperatura. La muestra acrílica (Muestra 1) tuvo un rendimiento como sería de esperar en las pruebas de impacto y QUV, es decir, no tan bien en la primera y muy bien en la última. Los epoxies Bisfenol A poseyendo funcionalidad hidroxi (Muestras 3 y 4) trabajan especialmente bien en la presente invención, proporcionando el mayor nivel de resistencia a impacto, resistencia a humedad y a niebla de sal, y resistencia química; aunque los resultados de la prueba de QUV fueron inferiores a los realizados con otras muestras, esto sería lo esperable con este tipo de resina. Una persona experta en este campo podría escoger la resina adecuada basándose en las cualidades deseadas del recubrimiento curado, utilizando los catalizadores presentes para llevar a cabo la curación a bajas temperaturas.

Ejemplo 4

La Muestra 3, preparada conforme es descrito más arriba, fue sometida a prueba para determinar la estabilidad utilizando técnicas estándar, según es indicado más abajo. La estabilidad de la Muestra 3 fue comparada también con la estabilidad de la Muestra 5, preparada de la misma forma que la Muestra 3 pero utilizando tres gramos de 2-metil imidazol como el catalizador, en lugar del catalizador preparado conforme al Ejemplo 1. Fue comparada también una resina poliepóxido estándar curada con un poliéster ácido (PCF 80147, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.). Los recubrimientos fueron aplicados conforme es descrito en el Ejemplo 2. Sin embargo, el producto comercialmente disponible fue curado a una temperatura superior (162,8ºC) en comparación con los 115,6ºC para la Muestra 3 y la Muestra 5.

TABLA 3

7

La estabilidad química y la estabilidad mecánica testadas fueron idénticas, y fueron realizadas colocando polvo fluido virgen en un recipiente sellado y colocando el recipiente en un baño de agua caliente (Procedimiento recomendado PCI nº 1, conforme es descrito en la Tabla 2). Después de una semana las muestras fueron evaluadas para determinar la estabilidad mecánica utilizando una clasificación visual. El polvo fluido es excelente; la clasificación utilizada de forma estándar en la industria es: excelente>bueno>aglutinado>grumoso>amalgamado>sinterizado. Todas las muestras poseen una excelente estabilidad mecánica.

Después de la clasificación visual para determinar la estabilidad mecánica, fueron tomados los tiempos de gel del polvo una vez pasado cierto tiempo conforme al Procedimiento Recomendado nº 6 PCI, con el fin de determinar la estabilidad química del recubrimiento en polvo. Un tiempo de gel más lento se traduce en un aumento del peso molecular. Un recubrimiento en polvo no debería tener un aumento de peso molecular durante su almacenamiento. Conforme es mostrado en la Tabla 3, únicamente la Muestra 5 (catalizador de 2-metil imidazol) mostró aumento; el producto comercial y el producto de la presente invención no aumentaron con el paso del tiempo.

Fue utilizada como indicación de la curación de la película la curación con solvente (100 MEK dobles frotes- Procedimiento Recomendado nº 8 PCI). Cuando una película muestra una excelente resistencia a solvente ello es una buena indicación de que ha tenido lugar una curación completa. La Muestra 3 de la presente invención experimentó una curación completa de igual modo que las demás muestras testadas.

De esta forma, la composición curable a baja temperatura tuvo un rendimiento igual a un producto curable a alta temperatura disponible comercialmente utilizando reticulantes convencionales, y tuvo un rendimiento mejor que una muestra utilizando un agente curador a baja temperatura fuera del ámbito de la presente invención.

Ejemplo 5

La Muestra 6 fue preparada combinando los ingredientes mostrados en la Tabla 4 conforme al Ejemplo 3. Se recubrieron con la Muestra 6 paneles que fueron testados también conforme es descrito en el Ejemplo 3.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4

8

La Muestra 6 combina dos resinas conteniendo hidroxi con una resina epoxi y el catalizador. De nuevo, la resistencia química fue excelente. El tiempo de gel fue nuevamente más rápido, a 55 segundos, sobre una placa de gel de 145ºC. Adicionalmente, el compuesto se curó después de un horneado de 25 minutos a 121ºC, lo cual es inferior a las químicas híbridas epoxi estándar.

Ejemplo 6

(Conforme a la presente invención)

La Muestra 7 fue preparada combinando los ingredientes mostrados en la Tabla 5, conforme al Ejemplo 3. Se recubrió con la Muestra 7 paneles que fueron testado también conforme es descrito en el Ejemplo 3.

TABLA 5

9

La Muestra 7 utiliza una resina de siloxano junto con el catalizador de la presente invención. Nuevamente, la resistencia química fue excelente. El tiempo de gel fue de 65 segundos sobre una placa de gel a 145ºC, con un 1 por ciento únicamente de catalizador en la resina. Adicionalmente, la composición curó después de un horneado de 25 minutos a 149ºC, proporcionando una película curada que no mostró desgaste después de la prueba de 100 MEK dobles frotes.

Claims

1. Una composición en polvo curable comprendiendo:

(a): al menos, un material poseyendo la estructura de la Fórmula I:

10

en donde R_{1} es un radical orgánico poseyendo de 6 a 25 átomos de carbono; cada R_{2} es independientemente un grupo de hidrocarburo multivalente poseyendo de 1 a 20 átomos de carbono; Y es

11

cada R_{3} y R_{4} son independientemente grupos alquilo o arilo, poseyendo de 1 a 8 átomos de carbono; cada Z es independientemente oxígeno o nitrógeno; R_{5} se encuentra ausente cuando Z es oxígeno y R_{5} es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo poseyendo de 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)_{a}-R_{2}- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1; b es de 1 a 3; y

(b): al menos, una resina conteniendo siloxano.

2. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, en donde dicha composición cura a una temperatura de entre 80ºC y 125ºC.

3. La composición en polvo curable de la Reivindicación 2, en donde dicha composición cura a una temperatura de entre 105ºC y 120ºC.

4. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, en donde dicha composición cura a una temperatura superior a los 125ºC.

5. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, en donde Z es nitrógeno y R_{5} es hidrógeno.

6. La composición en polvo curable de la Reivindicación 5, en donde R_{1} es 1,3,3-trimetilciclohexilmetileno o 1,1,3,3-tetrametilciclohexileno.

7. La composición en polvo curable de la Reivindicación 5, en donde R_{2} es n-propileno.

8. La composición en polvo curable de la Reivindicación 5, en donde R_{3} y R_{4} son metilo.

9. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, en donde el componente (a) comprende adicionalmente un compuesto conteniendo hidrógeno acídico.

10. La composición en polvo curable de la Reivindicación 9, en donde el compuesto conteniendo hidrógeno acídico es un compuesto fenólico.

11. La composición en polvo curable de la Reivindicación 10, en donde el compuesto fenólico es un polifenol.

12. La composición en polvo curable de la Reivindicación 11, en donde el polifenol es el bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano.

13. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, en donde (a) se encuentra presente en una cantidad que varía desde alrededor del 0,5 al 10 por ciento en peso, y (b) se encuentra presente en una cantidad que varía desde alrededor del 20 a alrededor del 90 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso sobre el peso total de la composición.

14. La composición en polvo curable de la Reivindicación 13, en donde (a) se encuentra presente en una cantidad que varía desde alrededor del 3 al 5 por ciento en peso, y (b) se encuentra presente en una cantidad que varía desde alrededor del 30 a alrededor del 60 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso sobre el peso total de la composición.

15. Un método para recubrir un sustrato comprendiendo:

(a): la aplicación a dicho sustrato de la composición en polvo de la Reivindicación 1;

y

(b): la curación de dicha composición.

16. El método de la Reivindicación 15, en donde dicha composición es curada a una temperatura de entre 80ºC y 125ºC.

17. Un sustrato recubierto conforme al método de la Reivindicación 15.

18. El sustrato de la Reivindicación 17, en donde dicho sustrato está compuesto de un polímero termoplástico, un polímero termoendurecido, cartón, papel, madera, tablero de partículas, panel de fibra de madera de densidad media y/o metal.

19. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, comprendiendo adicionalmente una resina conteniendo epoxi, en donde la resina conteniendo epoxi comprende poliepóxido y la composición en polvo cura en ausencia de cualquier componente adicional.

20. La composición en polvo curable de la Reivindicación 19, en donde la resina conteniendo epoxi comprende una resina conteniendo epoxi/hidroxi.

21. La composición en polvo curable de la Reivindicación 20, en donde la resina conteniendo epoxi/hidroxi está compuesta, al menos, de una resina epoxi y, al menos, de una resina hidroxi, las cuales han sido combinadas.

22. La composición en polvo curable de la Reivindicación 20, en donde la resina conteniendo epoxi/hidroxi comprende una resina que posee tanto funcionalidad epoxi como hidroxi.

23. Una capa recubridora curada comprendiendo:

(a): un material poseyendo la Fórmula I:

12

13

(b): al menos, una resina conteniendo siloxano;

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en donde la resina conteniendo siloxano ha reaccionado consigo misma durante la curación y dicha curación tiene lugar en ausencia de un reticulante adicional.

24. Un método para iniciar la autocuración de una resina conteniendo siloxano, comprendiendo la adición a una composición comprendiendo dicha resina(s) de un catalizador poseyendo la estructura:

14

15

cada R_{3} y R_{4} son independientemente grupos alquilo o arilo, poseyendo de 1 a 8 átomos de carbono; cada Z es independientemente oxígeno o nitrógeno; R_{5} se encuentra ausente cuando Z es oxígeno y R_{5} es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo poseyendo de 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)_{a}-R_{2}- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1; b es
de 1 a 3.

25. El método de la Reivindicación 24, en donde dicho catalizador comprende adicionalmente un compuesto conteniendo hidrógeno acídico.

26. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, en donde R_{2} es alquileno.

27. La composición en polvo curable de la Reivindicación 1, en donde R_{3} y R_{4} son alquilo.