ES2284047T3

ES2284047T3 - Procedimiento para la pigmentacion de distorsion de materiales sinteticos parcialmente cristalinos, con pigmentos de ftalocianina.

Info

Publication number: ES2284047T3
Application number: ES04763908T
Authority: ES
Inventors: Matthias Ganschow; Carsten Plueg; Hans Joachim Metz
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2004-08-07
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2024-08-07
Also published as: US20060207477A1; KR20060123061A; EP1658337B1; US7404854B2; CN1852952A; DE10338730A1; EP1658337A1; WO2005021660A1; JP2007502876A; CN100376635C; DE502004003633D1

Abstract

Procedimiento para la pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos parcialmente cristalinos, caracterizado porque se utiliza un pigmento de ftalocianina que, en forma de una suspensión en un disolvente orgánico, había sido calentado a una temperatura de por lo menos 80ºC en presencia de un ácido carboxílico que contiene 2, 3 ó 4 grupos carboxilo o de una correspondiente sal de ácido carboxílico.

Description

Procedimiento para la pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos parcialmente cristalinos, con pigmentos de ftalocianina.

El presente invento se refiere a pigmentos de ftalocianina para la tinción de un material orgánico de alto peso molecular, en particular para la pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos parcialmente cristalinos, en particular poliolefinas.

En el caso de la tinción de materiales sintéticos parcialmente cristalinos con pigmentos orgánicos, aparecen frecuentemente perturbaciones en el material, que se designan como fenómenos de distorsión. La pigmentación de piezas moldeadas por inyección de gran volumen, en particular de las hechas de un polietileno, conduce a deformaciones, contracciones y formaciones de fisuras (tensiones internas), que según sea el sector de aplicaciones hacen inutilizable al artículo teñido. Por ejemplo, en el caso de cajas para botellas se ha de contar con la pérdida de su aptitud para el apilamiento por causa de una deformación.

Estas desventajas se refieren a la mayoría de los pigmentos orgánicos, mientras que los pigmentos inorgánicos y una minoría de los pigmentos orgánicos se comportan de una manera neutra. Se supone que los pigmentos actúan, en el caso de la solidificación de la masa fundida del polímero, como centros de nucleación y conducen así a un polímero que tiende a la distorsión.

Ya se han propuesto diferentes métodos, con el fin de contrarrestar el problema de la distorsión. A pigmentos exentos de distorsión se llega, de acuerdo con el documento de patente de los EE.UU. US-A-4.107.133, por tratamiento de ftalocianinas de cobre con un agente acoplador (copulador) de silano o respectivamente titanato, de acuerdo con el documento US-A-4.233.206 mediante pigmentos orgánicos, (en particular ftalocianinas de cobre), que contienen grupos metilol esterificados con ácidos carboxílicos, de acuerdo con el documento de patente europea EP 0.466.646 mediante pigmentos revestidos con polímeros polares, de acuerdo con el documento EP 0.498.667 mediante utilización de colorantes sustituidos con grupos poli(alquilenoxi), de acuerdo con el documento EP 0.296.107 mediante pigmentos revestidos con etil-celulosas, de acuerdo con el documento de patente alemana DE 43.13.090 mediante pigmentos orgánicos que habían sido sometidos a la acción de un plasma a baja temperatura, de acuerdo con el documento DE 42.14.868 mediante pigmentos modificados por grupos de ácidos sulfónicos y de sulfonatos de metales alcalinos, y de acuerdo con el documento de solicitud de patente internacional WO 01/77231 mediante ftalocianinas de cobre incipientemente cloradas, con un contenido de cloro de 10 a 40% en peso y con una dureza de dispersamiento \leq 10.

En el documento de solicitud de patente alemana DE-A-102 04 275 se describe que ciertas ftalocianinas, por tratamiento con bases fuertes, tales como p.ej. etilato de sodio, y con alcoholes en medios orgánicos, se pueden transformar en ftalocianinas exentas de distorsión.

Estos métodos, sin embargo, no siempre satisfacen los actuales requisitos de la técnica y, dependiendo de cual sea el pigmento utilizado, no conducen al resultado deseado. Además de esto, la mayoría de estos métodos son técnicamente costosos y exigen a veces también la síntesis de derivados de pigmentos.

Se encontró, por fin, que ciertas ftalocianinas, en particular ftalocianinas de cobre, se pueden transformar, por tratamiento con ácidos dicarboxílicos en el seno de medios orgánicos, en ftalocianinas sin distorsión con una alta fuerza colorante, que son adecuadas sorprendentemente bien para la pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos parcialmente cristalinos.

Es objeto del presente invento un procedimiento para la pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos parcialmente cristalinos, caracterizado porque se utiliza un pigmento de ftalocianina, que en forma de una suspensión en un disolvente orgánico, preferiblemente exento de grupos ácidos, se había calentado a una temperatura de por lo menos 80ºC en presencia de un ácido carboxílico que contiene 2, 3 ó 4 grupos carboxilo o de una correspondiente sal de ácido carboxílico.

En el sentido del presente invento, el concepto de "sin distorsión" significa una distorsión manifiestamente disminuida en comparación con la del pigmento sin tratar.

El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo preferiblemente en el caso de ftalocianinas con Fe, Ni, Co ó Cu como átomo central o en el caso de ftalocianinas exentas de metales, con un contenido de halógenos de 0 a 50% en peso. Como halógenos se entienden cloro y/o bromo, en particular cloro. Se prefieren especialmente ftalocianinas de cobre cloradas, en particular las que tienen un contenido de cloro de 1 a 50% en peso, de manera muy especialmente preferida con un contenido de cloro de 2 a 10% en peso, correspondiendo aproximadamente a 0,5 hasta 2 átomos de cloro por molécula, por ejemplo en el caso de los pigmentos C.I. Pigment Blue (azul) 15 (exento de cloro), 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 75 así como C.I. Pigment Green (verde) 7 y 36.

Como disolvente orgánico se emplea de manera preferida un disolvente orgánico exento de grupos ácidos, en particular exento de ácidos carboxílicos y de fenoles, preferiblemente amidas de ácidos alifáticos, tales como N,N-dimetil-formamida; amidas cíclicas de ácidos carboxílicos, tales como N-metil-pirrolidona, alcoholes con 1 a 20 átomos de C, de manera especialmente preferida alcoholes de C_{2}-C_{6}, ciclohexanol, en particular n-, iso- o terc.-butanol; glicoles, éteres y éteres de glicoles, tales como tetrahidrofurano, etilenglicol, propilenglicol, etildiglicol, metoxipropanol, metoxibutanol, monoalquil-éteres o dialquil-éteres de etilenglicol, pudiendo el alquilo representar metilo, etilo, propilo y butilo; monometil-éteres de poli(etilenglicoles), en particular los que tienen una masa molar media de 350 a 550 g/mol, y dimetil-éteres de poli(etilenglicoles), en particular los que tienen una masa molar media de 250 a 500 g/mol; hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, xilenos o etilbenceno; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno, diclorobencenos o bromobenceno; nitrobenceno; sulfonas y sulfóxidos, tales como dimetil-sulfóxido o sulfolano; así como sus mezclas.

Por regla general pasan a emplearse de 1 a 30 g, de manera preferida de 5 a 15 g, de un disolvente orgánico por cada g de un pigmento de ftalocianina. Evidentemente, se pueden emplear también mayores cantidades de un disolvente orgánico, pero esto sería sin embargo antieconómico. En el caso de menores cantidades del disolvente orgánico, la mezcla de reacción puede ser malamente agitable.

La ftalocianina de cobre, empleada en el procedimiento conforme al invento, puede ser un pigmento en bruto, un prepigmento molido (activado mediante molienda en seco) o un pigmento molido y acabado (pigmento terminado). Se puede emplear ventajosamente como un producto secado con un contenido de agua de como máximo 2% en peso. Debería evitarse un contenido más alto de agua, puesto que en caso contrario aumentan los valores de la distorsión de los pigmentos preparados conforme al invento. El disolvente orgánico tiene, de manera preferida, un contenido de agua de como máximo 1% en peso, de manera preferida un contenido de agua de 0,03 a 0,2% en peso.

Como ácidos carboxílicos entran en consideración preferiblemente ácidos di-, tri- y tetra-carboxílicos alifáticos.

Como ácidos dicarboxílicos pasan a emplearse de manera preferida ácidos dicarboxílicos de C_{2}-C_{20} saturados o insaturados, en particular ácidos dicarboxílicos de C_{2}-C_{4}, por ejemplo ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido maleico y ácido fumárico. Sin embargo, se prefieren especialmente las sales de metales alcalinos o alcalino-térreos de los mencionados ácidos dicarboxílicos. Son especialmente preferidos el oxalato de di-sodio y el oxalato de di-potasio. Como ácidos tricarboxílicos entran en consideración en particular el ácido cítrico y el ácido aconítico. Como ácido tetracarboxílico entra en consideración en particular el ácido butano-tetracarboxílico. También en este caso se prefieren las sales de metales alcalinos y alcalino-térreos de estos ácidos. Convenientemente, se emplea de 5 a 300% en moles de (una sal de) un ácido carboxílico, de manera preferida de 5 a 100% en moles, referido al pigmento. También los ácidos carboxílicos o las sales deberían emplearse en una forma lo más anhidra que fuese posible (como máximo con 1% en peso de agua).

En muchos casos es ventajoso que la suspensión contenga adicionalmente todavía una base. Como bases pasan a emplearse por ejemplo:

hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalino-térreos, alcoholatos de metales alcalinos y alcoholatos de metales alcalino-térreos, teniendo el alcoholato de 1 a 20 átomos de C, de manera preferida de 2 a 4 átomos de C. Son especialmente preferidos hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, etilato de sodio y etilato de potasio. Referido al pigmento, se emplea convenientemente de 0 a 200% en moles, de manera preferida de 1 a 100% en moles, en particular de 5 a 80% en moles, de una base. Es posible el empleo de mayores cantidades de una base, pero esto resulta antieconómico.

El tratamiento conforme al invento de la ftalocianina se puede llevar a cabo en un sistema abierto o cerrado a por lo menos 80ºC, de manera preferida a 120 hasta 220ºC, en particular a 160 hasta 200ºC, trabajándose en el sistema cerrado en la mayor parte de los casos bajo la presión que se ajusta. En el caso de que se desee, se puede ajustar en un autoclave también una presión más alta. Por lo general, el tratamiento térmico dura de 1 a 24 h, de manera preferida de 1 a 8 h.

Para el aislamiento del pigmento tratado se procede convenientemente de la siguiente manera:

La mezcla de reacción se enfría, de manera preferida a aproximadamente 30 hasta 90ºC, la suspensión se incorpora en agua con agitación y el pigmento se aísla de manera preferida en el intervalo desde neutro hasta ácido de valores del pH. Para esto, la suspensión se puede neutralizar con un ácido, p.ej. HCl, y el pigmento se puede separar mediante una filtración. El pigmento se lava, seca y muele. Eventualmente, el pigmento, después del enfriamiento, también se puede separar directamente por filtración y a continuación lavar posteriormente con abundante cantidad de agua, secar y moler. No es necesario ningún acabado ulterior adicional.

Las ftalocianinas tratadas conforme al invento son sobresalientemente adecuadas para la tinción de materiales sintéticos parcialmente cristalinos.

Por materiales sintéticos parcialmente cristalinos se entienden los que al realizarse su solidificación forman pequeños núcleos cristalinos o aglomerados, algunas veces también sólo en presencia de agentes de nucleación (por ejemplo, pigmentos orgánicos). Materiales sintéticos parcialmente cristalinos son, por lo general, materiales orgánicos termoplásticos de alto peso molecular, con un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de 10^{4} a 10^{8} g/mol, preferiblemente de 10^{5} a 10^{7} g/mol, y con un grado de cristalinidad (X_{c}) de 10 a 99,9%, preferiblemente de 40 a 99%, de manera especialmente preferida de 80 a 99%. Materiales sintéticos parcialmente cristalinos preferidos son homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de bloques o estadísticos de etileno, propileno, butileno, estireno y/o divinil-benceno, en particular poliolefinas, tales como un polietileno (HDPE, MDPE, LDPE), un polipropileno, en particular un polietileno de alta densidad (HDPE), además también un poliestireno, un PVC, un poliéster, tales como un poli(tereftalato de etileno), y poliamidas, tales como nilón 6 y nilón 66

Los materiales sintéticos parcialmente cristalinos pueden contener además, en las cantidades usuales, aditivos tales como p.ej. estabilizadores, aclaradores y blanqueadores ópticos, agentes de carga y relleno y agentes de deslizamiento y lubricación.

En el caso de la tinción de los materiales sintéticos parcialmente cristalinos, el pigmento de ftalocianina tratado conforme al invento se emplea convenientemente en una proporción de 0,01 a 5% en peso, de manera preferida de 0,05 a 1% en peso, referida al material sintético. La tinción propiamente dicha se puede efectuar de acuerdo con métodos usuales, tales como p.ej. mediante extrusión.

La comprobación del influjo sobre la distorsión de una poliolefina mediante el pigmento preparado conforme al invento se efectúa en una pieza terminada moldeada por inyección en forma de una plancha, apoyándose en la norma europea EN ISO 294-4:2003 (moldeo por inyección de cuerpos de probeta a base de materiales termoplásticos, parte 4: Determinación de la contracción por elaboración). Después del envejecimiento se miden las dimensiones de la plancha (longitud, anchura) y se determina la distorsión de acuerdo con la siguiente ecuación:

% de distorsión = 100 x (% de distorsión vertical - % de distorsión horizontal)/(% de distorsión horizontal)

Los valores de la distorsión se determinan en tal caso tanto a 220ºC como también a 280ºC. Como exentos de distorsión en la práctica se han manifestado unos pigmentos, en los cuales la distorsión está situada por debajo de 10%. Los pigmentos que tienen una distorsión de 10 a 20%, se designan como pobres en distorsión y son apropiados para la tinción sin distorsión de materiales sintéticos, de un modo condicionado, es decir después de una comprobación previa.

Los pigmentos de ftalocianina, tratados conforme al invento, se pueden utilizar naturalmente también para la pigmentación de un material de alto peso molecular de cualquier tipo, de procedencia natural o sintética, por ejemplo para tandas patrón, tintas de impresión, tintas (para escritura y dibujo), tintas para la impresión por chorros de tinta, barnices, barnices en polvo, agentes colorantes para pinturas, tóneres electrofotográficos y filtros cromáticos.

En los siguientes Ejemplos, los datos porcentuales significan tantos por ciento en peso y los datos indicados en % en moles se refieren al pigmento empleado, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta.

Ejemplo 1

Una mezcla de 15 g de un pigmento en bruto de ftalocianina de cobre (P.B. 15:1, con un contenido de cloro de aproximadamente 3%) que tiene un contenido de agua \leq 0,6%, 250 ml de N-metil-pirrolidona, 1,26 g de ácido oxálico (56% en moles) y 0,4 g de hidróxido de sodio (40% en moles), se calienta a 180ºC durante 2 horas. Después del enfriamiento de la suspensión, la mezcla se introduce en agua con agitación y a continuación se neutraliza con ácido clorhídrico. La mezcla de reacción se filtra con succión, se lava con agua y se muele.

Ejemplo 2

El ensayo se lleva a cabo como en el Ejemplo 1, pero con 0,63 g de ácido oxálico (28% en moles) y 0,6 g de hidróxido de sodio (60% en moles).

Ejemplo 3

Una mezcla de 15 g de un pigmento en bruto de ftalocianina de cobre (P.B. 15:1, con un contenido de cloro de aproximadamente 3%) que tiene un contenido de agua \leq 0,6%, 250 ml de N-metil-pirrolidona y 2,01 g de ftalato de di-sodio (60% en moles) se calienta a 180ºC durante 2 h en un recipiente cerrado. Después del enfriamiento se somete a tratamiento como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4

El ensayo se lleva a cabo como en el Ejemplo 3, pero con 2,01 g de oxalato de di-sodio (60% en moles) y 0,4 g de hidróxido de sodio (40% en moles).

Ejemplo 5

El ensayo se lleva a cabo como en el Ejemplo 3, pero con 2,35 g de oxalato de di-sodio (70% en moles) y 1,02 g de etilato de sodio (60% en moles).

Ejemplo 6

Una mezcla de 15 g de un pigmento en bruto de ftalocianina de cobre (P.B. 15:1, con un contenido de Cl de aproximadamente 3%) que tiene un contenido de agua \leq 0,6%, 250 ml de metiltriglicol, 2,01 g de oxalato de di-sodio (60% en moles) y 0,4 g de hidróxido de sodio (40% en moles), se calienta a 160ºC durante 2 h en un recipiente cerrado. Después del enfriamiento se somete a tratamiento como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 7

Una mezcla de 15 g de un pigmento terminado de ftalocianina de cobre (PV-Echtgrün (verde sólido) GG; P.G. 7, con un contenido de Cl de 49% en peso) que tiene un contenido de agua \leq 0,6%, 250 ml de N-metil-pirrolidona, 2,01 g de oxalato de di-sodio y 0,4 g de hidróxido de sodio, se calienta a 180ºC durante 2 h. Después del enfriamiento se somete a tratamiento como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 8

Una mezcla de 15 g de un pigmento en bruto de ftalocianina de cobre (P.B. 15:1, con un contenido de cloro de aproximadamente 3%) que tiene un contenido de agua \leq 0,6%, 250 ml de N-metil-pirrolidona, 1,34 g de ácido cítrico (27% en moles) y 0,6 g de hidróxido de sodio (60% en moles) se calienta a 180ºC durante 2 h en un recipiente cerrado. Después del enfriamiento se somete a tratamiento como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 9

Una mezcla de 15 g de un pigmento en bruto de ftalocianina de cobre (P.B. 15:1, con un contenido de cloro de aproximadamente 3%) que tiene un contenido de agua \leq 0,6%, 250 ml de N-metil-pirrolidona, 1,16 g de ácido ftálico (27% en moles) y 0,6 g de hidróxido de sodio (60% en moles), se calienta a 180ºC durante 2 h en un recipiente cerrado. Después del enfriamiento se somete a tratamiento como en el Ejemplo 1.

Con los pigmentos procedentes de los Ejemplos 1 a 9 se pigmentan planchas de polietileno (600 g de ®Novolen y 0,6 g de un pigmento) y se determina la distorsión.

Método: Comprobación de la contracción de pigmentos orgánicos en un polietileno por el moldeo por inyección. Como plancha moldeada sirve una plancha rectangular con un suplemento colado de película y con las dimensiones de 60 por 60 mm. La evaluación se efectúa mediante medición en los sentidos longitudinal y transversal con respecto a la dirección de inyección. Se producen en cada caso 10 piezas moldeadas por inyección, y se miden, encontrando aplicación el respectivo valor promedio. Como muestra cero se utilizan 10 piezas moldeadas por inyección a base de un material sintético no pigmentado. En este caso es importante el hecho de que este material experimenta exactamente la misma elaboración que el sistema pigmentado.

1

Las planchas de polietileno pigmentadas conforme al invento, presentan unas altas intensidades del color y presentan un valor de la distorsión manifiestamente menor que un P.B. 15:1 o respectivamente P.G. 7 sin tratar.

Claims

1. Procedimiento para la pigmentación sin distorsión de materiales sintéticos parcialmente cristalinos, caracterizado porque se utiliza un pigmento de ftalocianina que, en forma de una suspensión en un disolvente orgánico, había sido calentado a una temperatura de por lo menos 80ºC en presencia de un ácido carboxílico que contiene 2, 3 ó 4 grupos carboxilo o de una correspondiente sal de ácido carboxílico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el pigmento de ftalocianina es un pigmento de ftalocianina de cobre, en particular un pigmento de ftalocianina de cobre clorado.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el disolvente orgánico está seleccionado entre el conjunto formado por amidas de ácidos alifáticos, amidas cíclicas de ácidos carboxílicos, alcoholes con 1 a 20 átomos de C, glicoles, éteres, éteres de glicoles, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados aromáticos, nitrobenceno, sulfóxidos y sulfonas, así como sus mezclas.

4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el medio orgánico tiene un contenido de agua de como máximo 1% en peso.

5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como ácido carboxílico se emplea un ácido dicarboxílico saturado o insaturado con 2 a 20 átomos de C.

6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como ácido carboxílico se emplea ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido cítrico.

7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el ácido carboxílico se emplea en forma de una sal de metal alcalino o alcalino-térreo.

8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el ácido carboxílico o la sal de ácido carboxílico se emplea en una proporción de 5 a 300% en moles, referida al pigmento.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la suspensión contiene adicionalmente una base, de manera preferida un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino-térreo, un alcoholato de metal alcalino o un alcoholato de metal alcalino-térreo, teniendo el alcoholato de 1 a 20 átomos de C.

10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se calienta a una temperatura de 120 a 220ºC.

11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se calienta durante 1 a 24 horas.

12. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el material sintético parcialmente cristalino es una poliolefina, de manera preferida un polietileno o un polipropileno.