ES2281999A1 - Formulacion de pastas ceramicas no convencionales, mediante la incorporacion de hidrogeno-fosfatos que incluye el calcio en su composicion. - Google Patents
Formulacion de pastas ceramicas no convencionales, mediante la incorporacion de hidrogeno-fosfatos que incluye el calcio en su composicion. Download PDFInfo
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- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
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-
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Abstract
Formulación de pastas cerámicas no convencionales, mediante la incorporación de hidrógeno-fosfatos que incluye el Calcio en su composición. El objeto de esta invención es formular una pasta cerámica no convencional que utilice como ligante y plastificante estos compuestos de fósforo. Esta invención permite la eliminación, o en su caso, la reducción, de las materias primas plásticas de la pastas cerámicas. Dichos fosfatos se mezclan con materias primas desgrasantes confiriendo, a la pasta cerámica, la plasticidad necesaria para su conformación. La incorporación de estos compuestos de fósforo mejora las propiedades físico-químicas de las pastas cerámicas tradicionales disminución de la temperatura de sinterización, incremento de la blancura de las piezas y optimización del ciclo de cocción. Por tanto, se reivindica la formulación de estas pastas no convencionales con las mejoras que introduce en el producto y en el proceso de fabricación.
Description
Formulación de pastas cerámicas no
convencionales, mediante la incorporación de
hidrógeno-fosfatos que incluyen el Calcio en su
composición.
El sector de la técnica en el que se incluye la
invención es la industria cerámica tradicional. Esta industria
recoge la elaboración de baldosas cerámicas, ladrillos, tejas,
sanitarios, loza, porcelana, gres y porcelánico.
Esta Patente pretende introducir una nueva
manera de formular pastas cerámicas, con la incorporación de
compuestos de fósforo que actúan como ligantes y plastificantes,
con la finalidad de mejorar los productos y procesos de fabricación
de la cerámica tradicional.
La utilización de compuestos de fósforo en la
industria cerámica ha venido siendo una constante durante los
últimos años. Su utilización se ha centrado casi en exclusiva en el
desarrollo de ligantes para la industria de refractarios y de
materiales cerámicos avanzados. Estos compuestos de fósforo son
utilizados para la elaboración de cerámicas, cuyos componentes
principales son: carburo de silicio, nitruro de boro o piezas
cerámicas con elevados contenidos de alúmina, corindón o circonio.
Además, con el objeto de mejorar el poder ligante y plastificante de
estos compuestos de fósforo, es habitual añadir resinas sintéticas
o polímeros orgánicos, tales como: metilcelulosa,
carboximetilcelulosa, etc.
Para la elaboración de este tipo de productos
(refractarios y cerámica avanzada) se viene utilizando básicamente
dos tipos de fosfatos: fosfatos o hidrógeno fosfatos de magnesio y
fosfatos o hidrógeno fosfatos de alúmina, bien por adición directa a
los otros componentes de la pieza cerámica, bien mediante la
disolución de hidróxido de alúmina u óxido de magnesio en ácido
fosfórico, y la posterior adición de dicha disolución al resto de
componentes de la pieza cerámica.
El desarrollo de esta tecnología se ha centrado
principalmente en países como Alemania, Japón o Estados Unidos,
donde ha dado origen a un número elevado de patentes, tales como:
US 4.417.925; US 4.792.359; US 5.328.879; US 5.225.380 ó US
6.013.321. Sin embargo, estos sectores de refractarios o cerámicas
avanzadas no son el objeto de la siguiente invención, al ser un
producto y una tecnología distinta a la que viene siendo habitual en
la cerámica tradicional. Son productos formados con materias primas
que no se utilizan en la cerámica tradicional: Carburo de Silicio,
nitruro de boro, andalucitas, magnesitas, materias primas con alto
contenido de alúmina (bauxita, corindón) como únicos componentes de
las piezas cerámicas, etc. Son productos cerámicos que se
sinterizan a elevadas temperaturas (mayores a los 1300°C), lo que
implica la utilización de compuestos de fósforo con elevada
temperatura de fusión, como son: fosfatos de magnesio o fosfatos de
alúmina (temperatura de fusión 1460°C).
Junto a las aplicaciones anteriormente
descritas, los fosfatos de calcio y magnesio se vienen utilizando
para la elaboración de materiales biocompatibles (desarrollo de
hidroxiapatito) y en la obtención de cementos y yesos cerámicos
(patentes US 6.800.131; US 6.632.550, etc.) y en la estabilización
por fraguado de productos tóxicos y
peligrosos.
peligrosos.
En la industria cerámica tradicional, los
compuestos de fósforo se están utilizando, de una forma
generalizada, en la desfloculación de pastas y esmaltes cerámicos.
La incorporación de tripolifosfato sódico o hexametafosfatos sódico
a las pastas o esmaltes cerámicos producen una disminución de la
viscosidad y la tixotropía de las barbotinas, lo que permite
trabajar a densidades más elevadas o menores viscosidades. Es
decir, la incorporación de estos fosfatos como desfloculantes,
tiene como objeto ajustar las condiciones reológicas y tixotrópicas
adecuadas para las diferentes tecnologías de elaboración de los
productos en la cerámica tradicional (atomizado, aplicación de
esmalte en: campana, aerógrafo, disco, etc.).
Otra aplicación de los compuestos de fósforo en
la cerámica tradicional es la elaboración de la cerámica de huesos.
En dicha cerámica se incorporan las cenizas procedentes de la
calcinación de huesos, que actúan como fundentes, disminuyendo la
viscosidad en fundido de la pasta. El compuesto principal de estas
cenizas de huesos es el fosfato tricálcico.
La composición de estos tipos de pastas es:
| - Material plástico | 25-55% en peso. | |
| - Cuarzo | 20-30% en peso. | |
| - Cenizas de huesos | 40-50% en peso. |
Estos porcentajes no incluyen el agua utilizados
para la preparación o conformación de las pastas cerámicas.
\newpage
Otra aplicación de los compuestos de fósforo en
la industria cerámica tradicional está recogida en la patente ES
2.193.864.A1, donde, mediante la incorporación de fosfatos o
hidrógeno fosfatos de elementos monovalentes o de amonio, se aporta
la plasticidad necesaria para conformar las piezas cerámicas sin la
presencia de materias primas plásticas. Además, dichos compuestos
de fósforo actúan como fundentes (se logra disminuir la temperatura
de sinterización del porcelánico en 100°C) y opacificantes,
llegando a blancuras de L*=84, sin la presencia de materias primas
opacificantes de elevado coste, como es: el silicato de circonio.
Sin embargo, esta formulación no convencional presenta el
inconveniente de su elevado coeficiente de dilatación lineal
(aproximadamente 91 10-7°C-1). Sin
bien, dicho coeficiente puede ser menor, mediante la combinación de
dichos compuestos de fósforo con otros, que aporten la cantidad
necesaria de P2O5 para desarrollar dichas propiedades (fundencia,
blancura, plasticidad, etc.), sin presentar un coeficiente de
dilatación tan elevado. O bien, mediante la incorporación de
materias primas con bajo coeficiente de dilatación: silicato de
circonio, ácido bórico, mullita, caolín, frita, etc.
Mediante la formulación de la patente ES
2.193.864. Al, se pueden desarrollar pastas cerámicas para todas
las tipologías de la cerámica tradicional, excepto para aquellos
casos donde sea requerido, por la tipología del esmalte, un
coeficiente de dilatación de la pasta bajo (inferior a 65
10-7°C-1). En estas ocasiones, se
reduce o se elimina en su totalidad la incorporación en la fórmula
de las pastas cerámicas, los fosfatos o hidrógeno fosfatos de
elementos monovalentes o de amonio.
Exceptuando las pastas cerámicas formuladas
según la patente ES 2.193.864, la utilización de las arcillas y
otros minerales plásticos (caolinita...) siguen siendo las materias
primas principales en las formulaciones de las pasta cerámicas,
puesto que la plasticidad que aportan a dichas pastas, permite la
conformación de las piezas cerámicas. Estas materias primas
plásticas, además de la plasticidad necesaria para el moldeo de las
piezas cerámicas, también reúnen otras características que facilitan
su utilización:
- Se dispone de grandes yacimientos de arcillas.
- Tiene un coste reducido.
- No entrañan riesgo para la salud.
Su fundencia es adecuada para ciclos de cocción
no excesivamente elevados, donde se obtienen los niveles de
gresificación y resistencia mecánica deseados.
Estas son algunas de las razones que han llevado
a las materias primas plásticas, principalmente las arcillas o los
caolines, a ser el producto base para la industria cerámica
tradicional. Dentro de esta cerámica tradicional podemos incluir:
piezas de vajilla, loza, tejas, ladrillos, baldosas cerámicas,
porcelana, etc.
Una composición de pasta cerámica con
formulación convencional es:
| - Material plástico | 20-100% en peso. | |
| - Material desgrasante | 0-80% en peso. | |
| - Desfloculante. | 0-1% en peso. |
Estos porcentajes no incluyen el agua utilizada
para la preparación o conformación de la pasta cerámica.
El procedimiento general para la elaboración de
la cerámica tradicional es siguiente:
Los procesos de preparación de las pastas
abarcan desde la técnicas más sencillas como el amasado manual del
alfarero, hasta técnicas más avanzadas como: el proceso de desleir
las arcillas en agua para procesos de colado, la molturación de las
arcillas por vía seca y posterior humectación en el extrusionado o
prensado, la molturación por vía húmeda y su posterior secado por
atomización de la barbotina.
El objetivo del proceso de conformación es,
mediante el tratamiento de las pastas cerámicas preparadas para
cada tecnología, conferir a las piezas la forma final de las
mismas. Existen muchos procesos de conformación que van desde el
antiguo torno de alfarero, hasta procesos mucho más tecnificados de
colado, extrusionado o prensado, entre otros.
La pieza cerámica resultante es sometida a
diferentes procesos de secado, decoración y cocción. Estos procesos
no siempre siguen el mismo orden, sino que varían dependiendo del
resultado final buscado. Sin embargo, la pieza consigue la
resistencia final deseada en la cocción, donde se logra una fusión
parcial o completa de la pasta cerámica.
El objeto de la invención es reducir los ciclos
de cocción de las pastas cerámicas actuales o en su caso lograr una
gresificación prácticamente completa de la pieza cerámica a una
temperatura inferior a la que se vienen utilizando actualmente.
Además de elaborar una pasta cerámica con una formulación no
convencional que presenta un coeficiente de dilatación inferior al
descrito dentro de la patente ES 2.193.864 A1, y es adecuado para
la formulación de pastas cerámicas decoradas con esmaltes que
requieran dicha propiedad.
Actualmente en el sector cerámico tradicional,
los compuestos de fósforo son utilizados generalmente como
desfloculantes para pastas cerámicas y esmaltes, o como
opacificantes o matificantes en la producción de fritas cerámicas.
No obstante, no se utilizan estos hidrógeno fosfatos de calcio como
fundentes y plastificantes en las pastas cerámicas.
Existe una gran dificultad para conformar piezas
cerámicas mediante materias primas desgrasantes. Como no se crea
ninguna fuerza de unión entre partículas, después de conformar la
pieza cerámica, ésta tiene una resistencia mecánica muy baja, que
hace difícil su extracción del molde sin fracturarla. Para evitar
este defecto se han incorporado estos compuestos de fósforo, que
aportan la plasticidad necesaria para la conformación de la
pieza.
Los hidrógeno fosfatos de calcio, son productos
con un elevado consumo en nuestra sociedad. Su principal destino es
la elaboración de abonos, para lo cual, se parte de la roca
fosfática y se la somete a tratamiento con ácido sulfúrico y ácido
fosfórico para la eliminación del flúor y el aumento del contenido
de P2O5 en el compuesto final.
Estos compuestos son conocidos en el sector de
fertilizantes como:
- TSP Triple Super Phosphate.
- SSP Single Super Phosphate.
Para la elaboración de esta invención se ha
seleccionado el di-hidrógeno fosfato de calcio
1-hidrato,
Ca (H2PO4)2 . H2O, es un compuesto que presenta las siguientes propiedades físicas:
Ca (H2PO4)2 . H2O, es un compuesto que presenta las siguientes propiedades físicas:
- Polvo cristalino blanco.
- Solubilidad en agua a 20°C: 0.018 Kg/dm^{3}.
- Punto de fusión: 109°C.
Este compuesto aporta la plasticidad necesaria
para la conformación de las piezas cerámicas sin la concurrencia de
arcillas u otros minerales plásticos. Por tanto, la elaboración de
esta pasta cerámica no convencional consiste en la combinación del
anterior compuesto de fósforo con feldespato sódico (el contenido de
Na2O en el feldespato es de un 7% en peso). La formulación de la
pasta cerámica con formulación no convencional es la siguiente:
| - Ca (H2PO4)2 . H2O | 20% en peso. | |
| - Feldespato sódico | 80% en peso. |
Posteriormente, la composición resultante se
moltura vía húmeda hasta alcanzar un rechazo de 1% sobre un tamiz
con una abertura de malla de 25 micras. Para facilitar dicha
molturación se añade como desfloculante un poliacrilato sódico en un
porcentaje del 0.1% en peso de la fórmula y la cantidad de agua
suficiente para realizar la molturación.
A continuación, se procede al atomizado o secado
de la barbotina resultante de la molturación, obteniéndose un
atomizado o polvo cerámico con una humedad del 5%, humedad habitual
para este tipo de productos. Posteriormente se somete a este
atomizado o polvo cerámico al conformado por prensado, a las
condiciones habituales de gres porceláncio actual.
Por último, la pieza conformada es secada y
cocida a un ciclo de cocción de 40 minutos y una temperatura máxima
de 1160°C (correspondería a un ciclo de cocción de gres rojo o
blanco en un horno monoestrato), dando lugar a una pieza cerámica
caracterizada por un soporte muy blanco sin absorción de agua.
Esta invención introduce enormes ventajas en el
producto y en el sistema de producción de la cerámica tradicional.
Estas ventajas son:
Formulación de una pasta cerámica con un bajo o
nulo contenido de arcillas y minerales arcillosos. Las arcillas y
minerales arcillosos presentan en su composición: carbonatos,
materia orgánica y agua intersticial. Durante la cocción de la pieza
cerámica, estos compuestos se eliminan mediante la descomposición
de los mismos en dióxido de carbono y agua. Esto limita la
velocidad de cocción en las fases iniciales y puede provocar
defectos en la superficie del vidriado o esmalte (pinchados o
balsitas). La reducción o eliminación de las arcillas y los
materiales plásticas de la composición de la pasta no convencional
permite reducir el ciclo de cocción, así como disminuir la
posibilidad de aparición de defectos en la superficie del esmalte o
vidriado.
La elevada fundencia de los hidrógeno fosfatos
de calcio, frente a las temperaturas de sinterización de las
formulaciones convencionales de la cerámica tradicional, permite a
las piezas cerámicas conformadas mediante la formulación de la
presente invención reducir la temperatura máxima de cocción en
aproximadamente 40°C. Con el consiguiente ahorro energético y
reducción de la emisión de dióxido de carbono. A su vez, esta
elevada fundencia permite, en los casos en que después del
conformado de la pieza se somete a la misma a un proceso de secado a
una temperatura suficiente (mayor de los 109°C), una sinterización
parcial de la pieza. Sinterización que confiere una mayor
resistencia mecánica en crudo de la pieza, y facilita posteriores
manipulaciones y procesos de decoración. Así como conformar
materiales de un menor grosor.
La sustitución de los fosfatos o hidrógeno
fosfatos de elementos monovalentes o de amonio de la patente ES
2.193.864 Al por hidrógeno fosfatos de calcio, permite obtener
pastas cerámicas con un coeficiente de dilatación lineal más bajo.
Esta propiedad permitirá que la pasta cerámica de la presente
invención pueda ser utilizada en esmaltes con un coeficiente de
dilatación bajo (inferior al 60
10-7°C-1 en el intervalo de
50-300°C). Además, la presente invención evita los
problemas medioambientales que origina la emisión de amoniaco a la
atmósfera.
La disponibilidad de arcillas de calidad para la
elaboración de la cerámica tradicional es una exigencia cada vez
mayor para los productores de productos cerámicos. Las nuevas
tecnologías, los nuevos parámetros de control y las exigencias
estéticas del producto cerámico obligan a buscar yacimientos de
arcillas de elevada calidad en todo el mundo. La disminución de las
arcillas y minerales plásticos y su sustitución por compuestos de
fósforo y feldespatos, permitirá acceder a muchas empresas, a unas
tecnologías que actualmente están limitadas a los países que
disponen de yacimientos o de buenos sistemas de distribución de
arcillas.
La aparición de nuevos productores de productos
cerámicos, ha supuesto un incremento en el precio de las materias
primas más escasas. Es de especial incidencia la escasez del
silicato de circonio, el cual es utilizado como opacificante en las
pastas y en los esmaltes cerámicos. La posibilidad de obtener
piezas cerámicas con elevada blancura L*=84, sin la incorporación
en la formulación de opacificantes de elevado coste, supone una
disminución de los costes en la elaboración de la pasta
cerámica.
Los hidrógeno fosfatos de calcio son una
tipología de fosfatos que se encuentran con facilidad en el mercado
en grandes volúmenes. Su consumo, hasta la actualidad, se centra en
la elaboración de fertilizantes, además de existir grandes
explotaciones en todo el planeta: Estados Unidos, Marruecos, Túnez,
Rusia, India o China.
Claims (7)
1. Formulación de pastas cerámicas no
convencionales, mediante la incorporación de
hidrógeno-fosfatos que incluye el Calcio en su
composición caracterizada porque presenta la siguiente
composición en peso:
- -
- Entre un 2-50% de compuestos de hidrógeno fosfatos que incluyen el calcio en su composición.
- -
- Entre un 50-98% de materiales desgrasantes.
2. Pastas cerámicas según la reivindicación 1
caracterizada porque dichos hidrógeno fosfatos son
esencialmente una sal o una combinación de distintas sales que
consisten en hidrógeno-fosfatos que incluyen el
calcio en su composición, o una mezcla de
hidrógeno-fosfatos que incluyen el calcio en su
composición.
3. Pasta cerámica según las reivindicaciones 1 y
2 caracterizada porque además de los citados
hidrógeno-fosfatos de calcio, la formulación puede
incluir opcionalmente fosfatos o hidrógeno fosfatos de amonio,
fosfatos o hidrógeno-fosfatos de elementos
monovalentes o elementos con valencias múltiples que incluye la
valencia +1, fosfatos o hidrógeno-fosfatos de
elementos divalentes o elementos con valencias múltiples que
incluye la valencia +2, fosfatos o
hidrógeno-fosfatos de elementos trivalentes o
elementos con valencias múltiples que incluyen la valencia +3, y
fosfatos o hidrógeno-fosfatos de elementos
tetravalentes o elementos con valencias múltiples que incluya la
valencia +4.
4. Pasta cerámica según la reivindicación 1
caracterizada porque los materiales desgrasantes son
materias primas naturales o sintéticas, esenciales para la
elaboración de la pasta cerámica. La combinación de uno o varios
materiales desgrasantes presentan la siguiente composición química
en peso, donde los porcentajes corresponden al total de óxidos que
aportan la combinación de los materiales desgrasantes a dicha pasta
cerámica parcial o totalmente sinterizada:
- a)
- Entre 0-50% de un óxido de un elemento monovalente que responde a la formula general [1]: Me(I)2O [1] donde Me(I) es un elemento monovalente o un elemento con valencias múltiples que incluyen la valencia +1, o una mezcla de distintos óxidos de elementos monovalentes que responden a dicha formula general [1],
- b)
- Entre 0-70% de un óxido de un elementos divalente que responde a la fórmula general [2]: Me(II)O [2] donde Me(II) es un elemento divalente o un elemento con valencias múltiples que incluyen la valencia +2, o de una mezcla de distintos óxidos de elementos divalentes que responden a dicha formulación general [2],
- c)
- Entre 0-100% de un óxido de un elemento trivalente de fórmula general [3]: Me(III)2 03 [3] donde Me(III) es un elemento trivalente o un elemento con valencias múltiples que incluye la valencia +3. o de una mezcla de distintos óxidos de elementos trivalentes que responden a dicha fórmula general [3], y
- d)
- Entre 0-100% de un óxido de un elemento tetravalente de fórmula general [4]: Me(IV)O2 [4] donde Me (IV) es un elemento tetravalente o un elemento con valencias múltiples que incluyen la valencia +4, o de una mezcla de distintos óxidos de elementos tetravalentes que responden a dicha fórmula general [4]; donde todos los porcentajes son referidos al total de óxidos que aporta la combinación de todos los materiales desgrasantes a la pastas cerámicas parcial o totalmente sinterizadas.
5. Pasta cerámica según la reivindicación 1
caracterizada porque opcionalmente los materiales
desgrasantes pueden ser sustituidos parcialmente por materiales
plásticos procedentes de minerales arcillosos, plastificantes
orgánicos o mezcla de ambos. Esta sustitución parcial de los
materiales desgrasantes estará comprendida entre el
0,1-60% del total de la composición en peso de la
pasta cerámica.
6. Pasta cerámica según la reivindicación 1
caracterizada porque dicha pasta cerámica es adecuada para
la fabricación de baldosas cerámicas parcial o totalmente
gresificadas, esmaltadas como no esmaltadas, pasta cerámica adecuada
para la fabricación de ladrillos, tejas, sanitarios, loza,
porcelana, gres y porcelánico.
7. Un procedimiento para la obtención de una
pasta cerámica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizada porque comprende las etapas de:
- a)
- Preparar la composición según las reivindicaciones 1 a 5.
- b)
- Molturar, amasar o desleir la composición según las reivindicaciones 1 a 5, utilizando el agua u otro disolvente (polar o apolar) como medio de preparación de la pasta cerámica por vía húmeda. El porcentaje de agua o de otros disolventes incorporados durante la preparación de la pasta cerámica de la presente invención, no se computará en todos los porcentajes recogidos en las reivindicaciones 1 a 5.
- c)
- Secar o granular la pasta cerámica, en los casos donde la tecnología de conformación de la pieza lo requiera.
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