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ES2279997T3 - Ligandos azoicos a base de aminoantipirinas y sus complejos metalicos de utilidad como medios de registro optico. - Google Patents

Ligandos azoicos a base de aminoantipirinas y sus complejos metalicos de utilidad como medios de registro optico. Download PDF

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ES2279997T3
ES2279997T3 ES04018055T ES04018055T ES2279997T3 ES 2279997 T3 ES2279997 T3 ES 2279997T3 ES 04018055 T ES04018055 T ES 04018055T ES 04018055 T ES04018055 T ES 04018055T ES 2279997 T3 ES2279997 T3 ES 2279997T3
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Pascal Steffanut
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Clariant Finance BVI Ltd
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Abstract

Un ligando azoico de antipirina de fórmula (I) en donde A es ciano, alcoxi C1-4, carbamilo, N-alquil(C1-4)carbamilo (en donde el alquilo está insustituido o sustituido por alcoxi C1-4), N-fenilcarbamilo (en donde el fenilo está insustituido o sustituido por alquilo C1-4 o alcoxi C1-4), acetilo, benzoilo, 4-nitrofenilo o 4-cianofenilo; R1 y R10 se eligen independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-8, fenilo o bencilo; R2, R3 y R4 se eligen independientemente entre hidrógeno, -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, fenilo, -CN, -Cl, -Br, -CF3; R5 a R9 se eligen independientemente entre hidrógeno, -Cl, -CN, -Br, -CF3, alquilo C1-4, clorometilo, alcoxi(C1-4)metilo o fenoximetilo, NO2 o un grupo sulfonamida.

Description

Ligandos azoicos a base de aminoantipirinas y sus complejos metálicos de utilidad como medios de registro óptico.
Antecedentes técnicos
Los colorantes orgánicos han llamado una atención considerable en el campo del almacenamiento óptico con diodo-láser. Los Discos Compactos Grabables, conocidos como CD-R, como el primer ejemplo que utilizan esta tecnología, han sido dados a conocer en "Optical Data Storage 1989", Technical Digest Series, Vol. 1, 45 (1989). Los mismos son escribibles a una longitud de onda de 770 a 830 nm y leíbles a una potencia de lectura reducida. Como medios de registro es posible utilizar, por ejemplo, capas delgadas de colorantes de cianina (JP-58/125246), ftalocianinas (EP-A-676 751, EP-A-712 904), colorantes azoicos (US-5 441 844), sales dobles (US-4 626 496), complejos metálicos de ditioeteno (JP-A-63/288785, JP-A-63/288786), complejos metálicos azoicos (US-5 272 047, US-5 294 471, EP-A-649 133, EP-A-649 880) o mezclas de los mismos (EP-A- 649 884). Dicho medio de registro óptico del tipo de colorante orgánico, al ser descompuesto bajo irradiación láser cambia sus características ópticas, induce un descenso en el espesor de las capas, así como una posterior deformación del sustrato.
Mediante el uso de láseres más avanzados, que emiten en el intervalo de 600 a 700 nm, fue posible conseguir una mejora de 6 a 8 veces en la densidad de registro, ya que la separación de pistas (distancia entre dos vueltas de la pista de información) y el tamaño de los pits (agujeros), así como la redundancia de cada uno de ellos se redujeron a la mitad aproximadamente del valor en comparación con los CD-R's convencionales.
Este nuevo formato de disco, conocido como discos versátiles digitales grabables (DVD-R), pueden contener, como capa de registro, numerosos colorantes basados también en estructuras de ftalocianina, hemicianina, cianina y azoicas metalizadas. Estos colorantes son adecuados en el respectivo campo con los criterios de longitud de onda de láser. Otros requisitos generales para disponer de un buen medio de colorante son una fuerte absorción, una alta reflectancia, una alta sensibilidad de registro, una baja conductividad térmica así como estabilidades a la luz y al calor, durabilidad en almacenamiento y ausencia de toxicidad.
Debido a un incremento grande de la velocidad de grabación original, la mayoría de las capas de colorantes de grabación conocidas no poseen las propiedades requeridas en un grado satisfactorio.
Los compuestos de quelatos metálicos que comprenden ligandos azoicos y metal, como se han propuesto, por ejemplo, en JP-A-3 268994, son en la actualidad todavía los que se encuentran más próximos a los requisitos de alta velocidad. Por tanto, un objetivo de la invención ha consistido en proporcionar nuevos colorantes, adecuados para materiales de grabación o registro a elevada densidad y alta velocidad en un intervalo de longitud de onda de láser de 500 a 700 nm.
Ha sido otro objetivo de la invención proporcionar nuevos colorantes que son fáciles de preparar en altos rendimientos y con altas purezas y ello a un bajo coste. Se ha comprobado que los colorantes de acuerdo con la invención satisfacen los objetivos anteriores.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona nuevos materiales de colorantes azoicos y complejos metálicos que contienen dichos compuestos azoicos que cumplen con los requisitos anteriores y que son adecuados para utilizarse como medios de registro óptico. La presente invención se refiere además a un medio de registro óptico que presenta excelentes características de registro y lectura mediante el uso de un láser semiconductor de corta longitud de onda y que presenta una buena foto-resistencia y una buena durabilidad, mediante el empleo de dicho compuesto azoico que contiene metal en la capa de registro o grabación.
En un aspecto preferido, la invención proporciona nuevos colorantes, adecuados para medios de registro de alta velocidad en un intervalo de longitud de onda de láser de 500 a 700 nm.
La US 5.808.015 (Bayer) inter alia describe colorantes de la siguiente fórmula para el teñido y estampado de materiales de fibras sintéticas hidrófobas. Se dice que el teñido obtenido con tales compuestos es muy intenso y los matices son claros, brillantes, y proporcionan una buena solidez a la termo-fijación (véase tabla 1, columna
32).
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en donde preferentemente R(z) puede ser -NO_{2} en posición orto o para, R(x) puede ser -CN y R(y) puede ser
-CH_{3}.
La US 6.627.742 (DyStar) describe colorantes azoicos de hidroxipiridonmetida de la siguiente fórmula. Se dice que los colorantes proporcionan una buena solidez en general y una excelente solidez a la termo-migración y a la sublimación. Los colorantes se utilizan para teñir y estampar fibras hidrófobas.
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en donde preferentemente R(z) puede ser -NO_{2} en posición orto, R(x) puede ser alquilo C_{1-4} y R(y) puede ser hidrógeno.
Los colorantes amino antipirilazoicos de las siguientes fórmulas generales son ya conocidos durante muchos años (véase, por ejemplo, DE 1076078 A y US 2.993.884):
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Además de sus usos como colorantes clásicos para textiles o como colorantes para procesos de copiado o transcripción, los mismos son ampliamente empleados como indicadores metalocrómicos para la determinación espectrofotométrica de contenidos de metales. Se han publicado estudios abundantes sobre dicho tipo de reacciones de complejación y la mayor parte de los ligandos diazoicos aromáticos clásicos han sido investigados y descritos en la bibliografía al respecto (véase, por ejemplo, Bezdekova et al; Czech. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1968, 33, 12, 4178-87 o más recientemente Shoukry M et al; Synthesis and reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 1997, 27, 5, 737-750). Estos derivados azoicos se comportan en general como ligandos de tridentatos monobásicos hacia metales tales como níquel, cobre o manganeso.
La US 2002/091241 describe complejos metálicos de colorantes azoicos obtenidos a partir de 3-amino-2,6-dimetoxipiridina y 2-amino-3-hidroxipiridina. Estos complejos metálicos se utilizan en medios de registro óptico en discos de alta densidad.
\newpage
Se ha comprobado ahora que ciertos agentes de copulación conocidos en la técnica pueden reaccionar con derivados heterocíclicos de aminoantipirinas para proporcionar colorantes azoicos de la siguiente fórmula (I):
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Estos colorantes de la fórmula general (I), cuando se seleccionan cuidadosamente desde el punto de vista de la sustitución, pueden actuar como ligandos para complejos metálicos de la fórmula general (II):
5
en donde R_{1} a R_{10} y A así como M se definen más adelante.
Las observaciones sobre el comportamiento coordinativo de este tipo de ligandos demuestran que los mismos actúan principalmente como agentes quelantes de tridentatos cargados uninegativamente, mientras que las pirazolonas equivalentes, bien conocidas como colorantes solubles en disolventes, actúan principalmente como dianiones hacia átomos de metales (debido al tautomerismo enólico). Resulta notorio mencionar que normalmente los intervalos de descomposición de los derivados de pirazolona son más amplio que aquellos de los derivados de antipirina. El intervalo de descomposición de un ligando es un factor limitativo en el registro óptico.
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Breve descripción de la invención
La presente invención se refiere a compuestos azoicos de fórmula general (I) y a los complejos metálicos de fórmula general (II) constituidos por uno o más colorantes azoicos a base de antipirinas de fórmula general (I) y un metal.
La invención se refiere además a una capa óptica que comprende dichos complejos metálicos y a un medio de registro óptico preparado mediante el uso de dichos complejos metálicos. Los colorantes y la capa óptica de acuerdo con la invención muestran excelentes características de registro y recuperación de información por medio de un láser semiconductor que tiene una longitud de onda corta. Además proporcionan una buena resistencia a la luz y una buena durabilidad.
Descripción detallada de la invención
Los ligandos a base de antipirinas de acuerdo con la invención tienen la fórmula general (I)
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Los complejos metalazoicos a base de antipirinas de acuerdo con la invención tienen la fórmula general (II)
8
en donde
M representa un átomo de metal;
A es ciano, alcoxi C_{1-4}, carbamilo, N-alquil(C_{1-4})carbamilo (en donde el alquilo está insustituido o sustituido por alcoxi C_{1-4}), N-fenilcarbamilo (en donde el fenilo está insustituido o sustituido por alquilo C_{1-4} o alcoxi C_{1-4}), acetilo, benzoilo, 4-nitrofenilo o 4-cianofenilo;
R_{1} y R_{10} se eligen independientemente entre hidrógeno, alquilo C_{1-8}, fenilo o bencilo;
R_{2}, R_{3} y R_{4} se eligen independientemente entre hidrógeno, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo, -CN, -Cl, -Br, -CF_{3};
R_{5} a R_{9} se eligen independientemente entre hidrógeno, -Cl, -CN, -Br, -CF_{3}, alquilo C_{1-4}, clorometilo, alcoxi(C_{1-4})metilo o fenoximetilo, NO_{2} o un grupo sulfonamida.
Para los fines de la presente invención, la fórmula (I) en sus significados generales y preferidos incluye todas las posibles formas tautómeras.
En un aspecto preferido, la presente invención está dirigida a un compuesto colorante de fórmula (II) en donde
R_{1} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5};
R_{2} se elige entre H o -CN;
R_{3} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo o CF_{3};
R_{4} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo o CF_{3};
R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} son cada uno hidrógeno;
R_{10} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5};
A se elige entre CN, COOR;
M se elige del grupo consistente en Ni, Cu, Co, Zn, Al, Fe, Pd, Pt, Co, Cr.
En un aspecto más preferido, la presente invención está dirigida a un compuesto colorante de fórmula (III) o (IV)
9
en donde, en un aspecto sumamente preferido, M es níquel, zinc, cobre, cobalto, cromo.
Los colorantes azoicos a base de antipirinas (I) y sus correspondientes complejos (II) se pueden preparar fácilmente con altos rendimientos y altas purezas y ello a un bajo coste.
La presente invención se refiere además a una capa óptica que comprende un compuesto de fórmula (II), como anteriormente se ha descrito y al uso de dichas capas ópticas para medios de registro óptico de datos. La capa óptica de acuerdo con la invención puede también comprender una mezcla de dos o más, preferentemente de dos compuestos colorantes de fórmula (II). Los compuestos de fórmula general (II) poseen las características ópticas requeridas para materiales de registro de alta densidad en un intervalo de longitud de onda de láser de 500 a 700 nm. Poseen una excelente solubilidad en disolventes orgánicos, una excelente foto-estabilidad y una temperatura de descomposición de 240-350ºC.
En particular, los complejos metalazoicos a base de antipirinas (II) poseen una buena sensibilidad a la luz y una superior estabilidad química y térmica en la capa de registro de discos ópticos grabables, por ejemplo en formatos de discos WORM (una escritura múltiples lecturas).
Preparación de los colorantes (I)
La reacción de copulación se puede efectuar en disolventes acuosos y no acuosos. Los disolventes no acuosos son alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butano, pentanol, etc, disolventes apróticos polares tales como DMF, DMSO, NMP y disolventes inmiscibles en agua tal como tolueno o cloro-benceno.
La copulación se efectúa preferentemente en una relación estequiométrica entre el componente de copulación y el componente azoico. La copulación se efectúa generalmente a temperaturas entre -30ºC y 100ºC, preferentemente entre -10ºC y 30ºC y con una preferencia particular entre -5ºC y 10ºC.
La copulación se puede efectuar en un medio ácido así como en medio alcalino. Tiene preferencia un pH <10, en particular un pH <7,0 y con suma preferencia un pH <5,0.
Preparación de los complejos metálicos (II)
Preferentemente, los complejos se preparan por reacción de una solución de un equivalente de una sal metálica con una solución hirviendo de 2 equivalentes del correspondiente colorante. El precipitado se aísla siguiendo métodos convencionales.
Los disolventes empleados en el procedimiento se eligen preferentemente del grupo consistente en alcoholes C_{1-8}, alquilnitrilos, aromáticos, dimetilformamida, N-metilpirrolidona o una mezcla de uno de estos disolventes con agua o agua misma. Los disolventes sumamente preferidos usados en el procedimiento son los alcoholes C_{1-8}.
Preparación de una capa óptica
Una capa óptica de acuerdo con la invención comprende un complejo metálico de fórmula (II) o una mezcla de complejos metálicos de fórmula (II).
Un método para la producción de una capa óptica de acuerdo con la invención comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar un sustrato,
(b) disolver un compuesto colorante o una mezcla de compuestos colorantes de fórmula (II) en un disolvente orgánico para formar una solución,
(c) revestir la solución (b) sobre el sustrato (a),
(d) evaporar el disolvente para formar una capa de colorante.
Preparación del medio de registro óptico de alta densidad
Un método para la producción de un medio de registro óptico que comprende una capa óptica de acuerdo con la invención comprende las siguientes etapas adicionales:
(e) depositar electrónicamente una capa de metal sobre la capa de colorante,
(f) aplicar una segunda capa a base de polímero para completar el disco.
Por tanto, un medio de almacenamiento de datos de alta densidad de acuerdo con la invención es preferentemente un disco óptico grabable que comprende: un primer sustrato, que es un sustrato transparente con acanaladuras, una capa de registro (capa óptica), que está formada sobre la superficie del primer sustrato empleando los compuestos metalazoicos de fórmula (II), una capa reflectiva formada sobre la capa de registro, un segundo sustrato, que es un sustrato transparente con acanaladuras y conectado a la capa reflectiva por medio de una capa de unión.
Los complejos metalazoicos de fórmula (II) en forma de una película sólida tienen un alto índice de refracción en el flanco de longitud de onda más larga de la banda de absorción, que preferentemente consigue un valor pico de 2,0 a 3,0 en el intervalo de 600 a 700 nm. Los complejos metalazoicos de fórmula (II) permiten aportar un medio que tiene una alta reflectividad así como una alta sensibilidad y buenas características de regrabación en el intervalo espectral deseado.
(a) Sustrato
El sustrato, que funciona como soporte para las capas aplicadas al mismo, es convenientemente semi-transparente (T>10%) o con preferencia transparente (T>90%). El soporte puede tener un espesor de 0,01 a 10 mm, con preferencia de 0,1 a 5 mm.
Sustratos adecuados son, por ejemplo, vidrio, minerales, material cerámico y plásticos termoendurecibles o termoplásticos. Los soportes preferidos son vidrio y plásticos homo- o co-poliméricos. Plásticos adecuados son, por ejemplo, materiales termoplásticos de policarbonatos, poliamidas, poliésteres, poliacrilatos y polimetacrilatos, poliuretanos, poliolefinas, cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, poliimidas, poliésteres termoendurecibles y resinas epoxi. Los sustratos sumamente preferidos son policarbonato (PC) o polimetacrilato de metilo (PMMA).
El sustrato puede encontrarse en forma pura o también puede comprender aditivos usuales, por ejemplo, absorbentes UV o colorantes, como se propone, por ejemplo, en JP 04/167239 como foto-estabilizantes para la capa de registro. En este último caso, puede ser conveniente añadir el colorante al sustrato de soporte para que presente un máximo de absorción hipso-crómicamente cambiado con respecto al colorante de la capa de registro en al menos 10 nm, con preferencia en al menos 20 nm.
El sustrato es convenientemente transparente en al menos una porción del intervalo de 600 a 700 nm, de modo que es permeable a por lo menos el 90% de la luz incidente de la longitud de onda de escritura o lectura. El sustrato tiene, preferentemente sobre el lado de revestimiento, una acanaladura de guía en espiral que tiene una profundidad de la acanaladura de 50 a 500 nm, un ancho de la acanaladura de 0,2 a 0,8 \mum y una separación de pistas entre dos vueltas de 0,4 a 1,6 \mum, teniendo especialmente una profundidad de acanaladura de 100 a 200 nm, un ancho de acanaladura de 0,3 \mum y una separación entre dos vueltas de 0,6 a 0,8 \mum. Por tanto, los medios de almacenamiento de acuerdo con la invención son adecuados para el registro óptico de medios DVD que tienen normalmente un ancho de agujeros de 0,4 \mum y una separación de pistas de 0,74 \mum. La mayor velocidad de registro con respecto a los medios conocidos permite un registro síncrono o, para efectos especiales, incluso un registro acelerado de secuencias de vídeo con una excelente calidad de imagen.
(b) Disolventes orgánicos
Los disolventes orgánicos se eligen entre alcoholes C_{1-8}, alcoholes C_{1-8} sustituidos con halógeno, cetonas C_{1-8}, éteres C_{1-8}, alcanos C_{1-4} sustituidos con halógeno o aminas.
Los alcoholes C_{1-8} o alcoholes C_{1-8} sustituidos con halógeno, preferidos, son por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, alcohol de diacetona (DAA), 2,2,3,3-tetrafluorpropanol, tricloroetanol, 2-cloroetanol, octafluorpentanol o hexafluorbutanol.
Las cetonas C_{1-8} preferidas son, por ejemplo, acetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona o 3-hidroxi-3-metil-2-butanona. Los alcanos C_{1-4} sustituidos con halógeno, preferidos, son por ejemplo cloroformo, diclorometano o 1-clorobutano. Las amidas preferidas son, por ejemplo, dimetilformamida o dimetilacetamida.
(c) Capa de registro
La capa de registro o grabación (capa óptica) está dispuesta preferentemente entre el sustrato transparente y la capa reflectante. El espesor de la capa de registro es de 10 a 1.000 nm, con preferencia de 30 a 300 nm, en especial de alrededor de 80 nm, por ejemplo de 60 a 120 nm.
La absorción de la capa de registro es normalmente de 0,1 a 1,0 en el máximo de absorción. El espesor de la capa se elige de manera conocida en función de los respectivos índices de refracción en el estado no escrito y en el estado escrito a la longitud de onda de lectura, de manera que, en el estado no escrito, se obtiene una interferencia constructiva, pero en el estado escrito se obtiene una interferencia destructiva o viceversa.
La capa reflectante, cuyo espesor puede ser de 10 a 150 nm, tiene preferentemente una alta reflectividad (R>45%, especialmente R>60%) junto con una baja transparencia (T<10%). En otras modalidades, por ejemplo en el caso de medios que tienen una pluralidad de capas de registro, la capa reflectora puede ser también semi-transparente, es decir puede tener una transparencia comparativamente alta (por ejemplo, T>50%) y una baja reflectividad (por ejemplo, R<30%).
La capa superior, por ejemplo la capa reflectiva o la capa de registro, dependiendo de la estructura de capas, está provista opcionalmente de una capa protectora que tiene un espesor de 0,1 a 1.000 \mum, con preferencia de 0,1 a 50 \mum, en especial de 0,5 a 15 gm. Dicha capa protectora puede servir también, si se desea, como promotor de la adherencia para una segunda capa de sustrato aplicada a la misma, que preferentemente tiene un espesor de 0,1 a 5 mm y consiste del mismo material que el sustrato de soporte.
La reflectividad de todo el medio de registro es con preferencia de al menos 15%, especialmente de al menos 40%.
Las principales características de la capa de registro de acuerdo con la invención son la reflectividad inicial muy alta en dicho intervalo de longitud de onda de los diodos-láser, que puede ser modificada con una sensibilidad especialmente alta; el alto índice de refracción; la estrecha banda de absorción en estado sólido; la buena uniformidad del ancho de escritura en diferentes duraciones de impulsos; la buena estabilidad a la luz; y la buena solubilidad en disolventes polares.
El uso de los complejos metálicos de fórmula (II) se traduce en capas de registro convenientemente homogéneas, amorfas y de baja dispersión y que tienen un alto índice de refracción. El borde de absorción se encuentra sorprendentemente escalonado incluso en la fase sólida. Otras ventajas son la alta foto-estabilidad a la luz del día y bajo radiación láser de baja densidad de potencia con, al mismo tiempo, una alta sensibilidad bajo radiación láser de alta densidad de potencia, un ancho de escritura uniforme, un alto contraste y también una buena estabilidad térmica y estabilidad en almacenamiento.
La capa de registro, en lugar de comprender un solo compuesto de fórmula (II), puede también comprender una mezcla de dichos compuestos de acuerdo con la invención. Mediante el empleo de mezclas, por ejemplo mezclas de isómeros u homólogos así como mezclas de diferentes estructuras, la solubilidad puede ser aumentada frecuentemente y/o el contenido amorfo se puede mejorar.
Para lograr un incremento adicional en la estabilidad también es posible, si se desea, añadir estabilizantes conocidos en las cantidades usuales, por ejemplo un ditiolato de níquel como foto-estabilizante, como se describe en JP 04/025493.
La capa de registro comprende un compuesto de fórmula (II) o una mezcla de tales compuestos, preferentemente en una cantidad suficiente para que se obtenga una influencia sustancial sobre el índice de refracción, por ejemplo al menos 30% en peso, más preferentemente al menos 60% en peso, con suma preferencia al menos 80% en
peso.
Componentes usuales adicionales son, por ejemplo, otros cromóforos (por ejemplo, aquellos descritos en WO-01/75873, u otros que tienen un máximo de absorción en el intervalo de 300 a 1.000 nm), estabilizantes, ^{1}O_{2}-, atenuadores de tripletes o luminiscencia, reductores del punto de fusión, aceleradores de la descomposición o cualesquiera otros aditivos que ya han sido descritos en medios de registro ópticos. Preferentemente, si se desea, se añaden estabilizantes o atenuadores de la fluorescencia.
Cuando la capa de registro comprende otros cromóforos, los mismos pueden consistir en principio en cualquier colorante que pueda descomponerse o modificarse por la radiación láser durante el registro, o que pueden ser inertes hacia la radiación láser. Cuando los otros cromóforos se descomponen o modifican por la radiación láser, esto puede tener lugar directamente por absorción de la radiación láser o se puede inducir indirectamente por la descomposición de los compuestos de fórmula (II) de acuerdo con la invención, por ejemplo térmicamente.
Como es natural, otros cromóforos o estabilizantes coloreados pueden influenciar las propiedades ópticas de la capa de registro. Por tanto, es preferible usar otros cromóforos o estabilizantes coloreados, cuyas propiedades ópticas se adapten en la mayor medida posible a aquellas de los compuestos de fórmula (II) o sean tan diferentes como resulte posible, o bien se mantenga en bajos valores la cantidad de los otros cromóforos.
Cuando se emplean otros cromóforos que tienen propiedades ópticas que se adaptan en la mayor medida posible a aquellas de los compuestos de fórmula (II), esto tendrá lugar preferentemente en el intervalo del flanco de absorción de longitud de onda más larga. Con preferencia, las longitudes de onda de los puntos de inversión de los otros cromóforos y de los compuestos de fórmula (II) están separadas en un máximo de 20 nm, especialmente en un máximo de 10 nm. En ese caso, los otros cromóforos y los compuestos de fórmula (II) deberán exhibir un comportamiento similar con respecto a la radiación láser, de manera que es posible utilizar, como otros cromóforos, agentes de registro conocidos cuya acción es acentuada sinérgicamente por los compuestos de fórmula (II).
Cuando se emplean otros cromóforos o estabilizantes coloreados que tienen propiedades ópticas que son diferentes en la mayor medida posible de aquellas de los compuestos de fórmula (II), los mismos presentan convenientemente un máximo de absorción que está desplazado hipso-crómicamente o bato-crómicamente con respecto al complejo metálico de fórmula (II). En ese caso, los máximos de absorción están preferentemente separados en al menos 50 nm, especialmente al menos 100 nm.
Ejemplos de los mismos son los absorbentes UV que son hipso-crómicos con respecto al colorante de fórmula (II) o estabilizantes coloreados que son bato-crómicos con respecto al colorante de fórmula (II) y tienen máximos de absorción que residen, por ejemplo, en el intervalo de NIR o IR.
También se pueden añadir otros colorantes para fines de identificación por código de colores o enmascaración del color ("colorantes diamante") o para mejorar la apariencia estética de la capa de registro. En todos estos casos, los otros cromóforos o estabilizantes coloreados deberán exhibir preferentemente un comportamiento hacia la radiación de luz y láser que sea lo más inerte posible.
Cuando se añade otro colorante con el fin de modificar las propiedades ópticas de los compuestos de fórmula (II), la cantidad del mismo depende de las propiedades ópticas a conseguir. El experto en la materia encontrará pocas dificultades a la hora de variar la relación de colorante adicional a compuesto de fórmula (II) hasta obtener su resultado deseado.
Cuando se emplean cromóforos o estabilizantes coloreados para otros fines, la cantidad de los mismos deberá ser preferentemente pequeña de manera que su contribución a la absorción total de la capa de registro en el intervalo de 600 a 700 nm se encuentre en un máximo de 20%, con preferencia un máximo de 10%. En ese caso, la cantidad de colorante o estabilizante adicional se encuentra convenientemente en un máximo de 50% en peso, con preferencia un máximo de 10% en peso, basado en la capa de registro.
Con suma preferencia, sin embargo, no se añade cromóforo adicional, salvo que sea un estabilizante coloreado.
Otros cromóforos que se pueden utilizar en la capa de registro, además de los compuestos de fórmula (II) son por ejemplo cianinas y complejos metálicos de cianinas (US 5 958 650), compuestos de estirilo (US-6 103 331), colorantes de oxonol (EP-A-833 314), colorantes azoicos y complejos metalazoicos (JP-A-11/028865), ftalocianinas (EP-A-232 427, EP-A-337 209, EP-A-373 643, EP-A-463 550, EP-A-492 508, EP-A-509 423, EP-A-511 590, EP-A-513 370, EP-A-514 799, EP-A-518 213, EP-A-519 419, EP-A-519 423, EP-A-575 816, EP-A-600 427, EP-A-676 751, EP-A-712 904, WO-98/14520, WO-00/09522, WO-02/83796, porfirinas y azoporfirinas (EP-A-822 546, US-5 998 093), colorantes de dipirrometeno y sus compuestos de quelatos metálicos (EP-A-822 544, EP-A-903 733), colorantes de xanteno y sus sales de complejos metálicos (US-5 851 621) o compuestos de ácido cuadrático (EP-A-568 877), u oxazinas, dioxazinas, diazaestirilos, formazanos, antraquinonas o fenotiazinas; esta no ha de ser considerada limitativa y el experto en la materia interpretará la lista como incluyendo otros colorantes conocidos.
Los estabilizantes, ^{1}O_{2}-, atenuadores de tripletes o luminiscencia son, por ejemplo, complejos metálicos de enolatos, fenolatos, bisfenolatos, tiolatos o bistiolatos que contienen N o S o de colorantes azoicos, de azometina o formazano, tal como bis(4-dimetilaminoditiobencil)níquel [CAS Nº 38465-55.3]. Fenoles impedidos y sus derivados tales como o-hidroxifenil-triazoles o -triazinas u otros absorbentes UV, tales como aminas impedidas (TEMPO o HALS, así como nitróxidos o NOR-HALS) y también cationes de sales de diamonio, Paraquat™ o Orthoquat, tales como ®Kayasorb IRG 022, ®Kayasorb IRG 040, opcionalmente también como iones de radicales, tal como hexafluorfosfato, hexafluorantimonato o perclorato de N,N,N',N'-tetraquis(4-dibutilaminofenil)-p-fenilenaminoamonio. Estos últimos son suministrados por Organica (Wolfen/DE); las marcas ®Kayasorb son suministradas por Nippon Kayaku Co. Ltd.
También son adecuados los complejos metálicos neutros, por ejemplo aquellos complejos metálicos descritos en EP 0 822 544, EP 0 844 243, EP 0 903 733, EP 0 996 123, EP 1 056 078, EP 1 130 584 o US 6 162 520.
El experto en la materia conocerá a partir de otros medios de información óptica, o bien podrá identificar fácilmente, qué aditivos y en qué concentración son los más adecuados para la finalidad perseguida. Concentraciones adecuadas de aditivos son, por ejemplo, del orden de 0,001 a 1.000% en peso, con preferencia de 1 a 50 (% en peso, basado en el medio de registro de fórmula (II)).
(e) Capa reflectante
Los materiales reflectantes adecuados para la capa reactiva incluyen especialmente metales, que proporcionan una buena reflexión de la radiación láser utilizada para el grabado y regrabado, por ejemplo los metales de los Grupos Principales III, IV y V y de los Subgrupos de la Tabla Periódica de los Elementos. Resultan especialmente adecuados Al, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu y sus aleaciones. Se da una preferencia especial a una capa reflectante de aluminio, plata, cobre, oro o una aleación de los mismos, teniendo en cuenta su alta reflectividad y fácil producción.
(f) Capa de cobertura/capa protectora
Los materiales adecuados para la capa de cobertura/capa protectora incluyen plásticos, que se aplican en una capa delgada al soporte o a la capa más superior, bien directamente o bien con ayuda de capas adhesivas. Es conveniente seleccionar plásticos mecánica y térmicamente estables que tengan buenas propiedades de superficie y que puedan ser modificados adicionalmente.
Los plásticos pueden ser plásticos termoendurecibles y plásticos termoplásticos. Se da preferencia a las capas protectoras curadas por radiación (por ejemplo, empleando radiación UV), cuya producción es particularmente sencilla y económica. Se conoce una amplia variedad de materiales curables por radiación. Ejemplos de monómeros y oligómeros curables por radiación son acrilatos y metacrilatos de dioles, trioles y tetroles, poliimidas de ácidos tetracarboxílicos aromáticos y diaminas aromáticas que tienen grupos alquilo C_{1-4} en al menos dos posiciones orto de los grupos amino, y oligómeros con grupos dialquilmaleinimidilo, por ejemplo, grupos dimetilmaleinimidilo.
Los medios de registro de acuerdo con la invención pueden tener también capas adicionales, por ejemplo capas de interferencia. Igualmente, es posible construir medios de registro que tienen una pluralidad (por ejemplo, dos) de capas de registro. La estructura y uso de dichos materiales son ya familiares para el experto en la materia. Se prefieren, si están presentes, las capas de interferencia que están dispuestas entre la capa de registro y la capa reflectante y/o entre la capa de registro y el sustrato y que consisten en un material dieléctrico, por ejemplo, como se describe en EP 353 393 o TiO_{2}, Si_{3}N_{4}, ZnS o resinas de silicona.
Los medios de registro de acuerdo con la invención se pueden producir mediante procedimientos conocidos en la técnica.
Métodos de revestimiento
Los métodos de revestimiento adecuados son, por ejemplo, métodos de inmersión, vertido, revestimiento con brocha, aplicación con cuchilla y revestimiento rotativo, así como métodos de deposición en fase vapor, realizados bajo un alto vacío. Cuando se emplean métodos de vertido, se usan generalmente soluciones en disolventes orgánicos. Cuando se emplean disolventes, deberán tomarse las debidas precauciones para que los soportes usados sean insensibles a dichos disolventes. Métodos de revestimiento y disolventes adecuados se describen, por ejemplo, en
EP-A-401 791.
La capa de registro se aplica preferentemente mediante revestimiento rotativo con una solución de colorante; disolventes que han resultado ser satisfactorios son preferentemente alcoholes, por ejemplo, 2-metoxietanol, n-propano, isopropanol, isobutanol, n-butanol, alcohol amílico o 3-metil-1-butanol o preferentemente alcoholes fluorados, por ejemplo, 2,2,2-trifluoretanol o 2,2,3,3-tetrafluor-1-propanol, octafluorpentanol y mezclas de los mismos. Podrá entenderse que también pueden utilizarse otros disolventes o mezclas de disolventes, por ejemplo aquellas mezclas de disolventes descritas en EP-A-511 598 y EP-A-833 316. También se pueden emplear éteres (dibutiléter), cetonas (2,6-dimetil-4-heptanona, 5-metil-2-hexanona) o hidrocarburos saturados o insaturados (tolueno, xileno), por ejemplo en forma de mezclas (por ejemplo dibutiléter/2,6-dimetil-4-heptanona) o componentes mezcla-
dos.
El experto en el campo del revestimiento rotativo probará en general de forma usual todos los disolventes con los cuales esté familiarizado, así como mezclas binarias y ternarias de los mismos, con el fin de descubrir los disolventes o mezclas de disolventes que dan lugar a una capa de registro de alta calidad y, al mismo tiempo, de coste eficaz y que contiene los componentes sólidos por él seleccionados. En dichos procesos de optimización, se pueden emplear también métodos conocidos de ingeniería de procesos, de manera que el número de experimentos a realizar pueda mantenerse en un mínimo.
Por tanto, la invención se refiere también a un método de producción de un medio de registro óptico, en donde una solución de un compuesto de fórmula (II) en un disolvente orgánico se aplica a un sustrato que presenta agujeros. Esta aplicación se efectúa preferentemente mediante revestimiento rotativo.
La aplicación de la capa metálica reflectante se efectúa preferentemente mediante bombardeo iónico, deposición en fase vapor en vacío o por deposición química en fase vapor (CVD). La técnica de bombardeo iónico resulta especialmente preferida para la aplicación de la capa metálica reflectante teniendo en cuenta el alto grado de adherencia al soporte. Dichas técnicas son conocidas y se describen la bibliografía especial al respecto (por ejemplo, J.L. Vossen and W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978).
Métodos de lectura
La estructura del medio de registro de acuerdo con la invención viene gobernada principalmente por el método de lectura; los principios de función conocidos incluyen la medición del cambio en la transmisión o, preferentemente, en la reflexión, pero también es conocido medir, por ejemplo, la fluorescencia en lugar de la transmisión o
reflexión.
Cuando el medio de registro está estructurado para un cambio en la reflexión, se pueden emplear las siguientes estructuras: soporte transparente/capa de registro (opcionalmente múltiples capas)/capa reflectiva y, si es conveniente, capa protectora (no necesariamente transparente); o soporte (no necesariamente transparente)/capa reflectiva/capa de registro y, si es conveniente, capa protectora transparente. En el primer caso, la luz es incidente desde el lado del soporte, mientras que en el último caso la radiación es incidente desde el lado de la capa de registro o, cuando resulte aplicable, desde el lado de la capa protectora. En ambos casos, el detector de luz está situado en el mismo lado que la fuente de luz. La estructura mencionada en primer lugar del material de registro a utilizar de acuerdo con la invención, es en general la preferida.
Cuando el material de registro está estructurado para un cambio en la transmisión de luz, entra en consideración la siguiente estructura diferente: soporte transparente/capa de registro (opcionalmente múltiples capas) y, si resulta conveniente, capa protectora transparente. La luz para el registro y para la lectura puede ser incidente bien desde el lado del soporte o bien desde el lado de la capa de registro o, cuando resulte aplicable, desde el lado de la capa protectora, estando situado el detector de luz, en este caso, sobre el lado opuesto.
Láseres adecuados son aquellos que tienen una longitud de onda de 600-700 nm, por ejemplo láseres comercialmente disponibles que tienen una longitud de onda de 602, 612, 633, 635, 647, 650, 670 o 680 nm, especialmente láseres semiconductores, tales como diodos de láseres de GaAsAl, InGaAlP o GaAs que tienen una longitud de onda especialmente de alrededor de 635, 650 o 658 nm. El registro se efectúa, por ejemplo, punto por punto, mediante la modulación del láser de acuerdo con las longitudes de las marcas y focalizando su radiación sobre la capa de registro. Por la bibliografía especial al respecto se sabe que están siendo desarrollados actualmente otros métodos que también pueden ser adecuados para su uso.
El procedimiento de acuerdo con la invención permite el almacenamiento de información con gran fiabilidad y estabilidad, distinguida por una muy buena estabilidad mecánica y térmica y por una alta estabilidad a la luz y por zonas de contorno pronunciadas de los agujeros. Las ventajas especiales incluyen el alto contraste, la baja fluctuación y la relación señal/ruido sorprendentemente alta, de manera que se consigue una lectura excelen-
te.
La lectura de la información se efectúa de acuerdo con métodos conocidos en la técnica mediante el registro del cambio en la absorción o reflexión empleando radiación láser, por ejemplo como se describe en "CD-Player and R-DAT Recorder" (Claus Biaesch-Wiepke, Vogel Buchverlag, Würzburg 1992).
El medio de registro óptico de acuerdo con la invención es preferentemente un disco óptico grabable del tipo WORM. Se puede utilizar, por ejemplo, como un DVD para juegos (disco versátil digital), como medio de almacenamiento para un ordenador o como una tarjeta de identificación y seguridad o para la producción de elementos ópticos difractivos, por ejemplo hologramas.
Por tanto, la invención se refiere también a un método para la grabación, almacenamiento o regrabación ópticas de información, en donde se emplea un medio de registro de acuerdo con la invención. La grabación y la regrabación tienen lugar convenientemente en un intervalo de longitud de onda de 500 a 700 nm.
Se ha comprobado que los nuevos complejos metálicos de fórmula (II) de acuerdo con la invención mejoran la fotosensibilidad y la estabilidad a la luz y al calor en comparación con los colorantes ya conocidos en la técnica. Los nuevos complejos metálicos de fórmula (II) de acuerdo con la invención tienen una temperatura de descomposición de 240-350ºC. Además, estos compuestos muestran una solubilidad extremadamente buena en disolventes orgánicos, lo cual resulta ideal para el proceso de revestimiento rotativo empleado para la producción de capas
ópticas.
De este modo, es muy ventajoso utilizar estos nuevos compuestos en la capa de registro de discos ópticos grabables de alta densidad.
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Ejemplos Ligandos de colorantes de fórmula general (I) Ejemplo 1 Preparación del compuesto de copulación
Una mezcla de 45,3 g de 2,6-dicloropiridina y 76,4 ml de sulfato de dimetilo se agitó a 100ºC durante 24 horas. Después de enfriar, la solución viscosa se diluyó con 90 ml de dimetilformamida y se añadieron gota a gota, mientras se enfriaba con hielo, una solución de 20 g de malononitrilo en 30 ml de dimetilformamida y luego 77,1 g de trietilamina. La mezcla se agitó entonces durante 20 horas y se separaron por filtración con aspiración 20 g de un producto
amarillo.
La torta de prensado de [1-metil-6-cloro-2(1)-piridinilideno]malonitrilo así obtenida se introdujo en 100 ml de agua y 100 ml de N-metilpirrolidona y se calentó a 80ºC durante 10 horas y a 90ºC durante 5 horas, manteniéndose un pH = 10 por la adición gota a gota de una solución al 30% en peso de hidróxido sódico por medio de un valorador. Después de este periodo, la mezcla se diluyó con un volumen de 400 ml y se llevó a pH = 1 con ácido clorhídrico concentrado. El precipitado verde formado se separó por filtración con aspiración y se lavó con agua. Rendimiento: 9,5 g.
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Diazotación y copulación
Una mezcla de 20,3 g de 4-aminoantipirina, 300 ml de agua y 33 g de ácido clorhídrico concentrado (30%) se mezcló gradualmente con 24,8 ml de nitrito sódico a 0ºC. Después de 1 hora de reacción a 0ºC, se añadió gota a gota la solución de diazotación de color rosa violeta a una solución alcalina de 17,3 g de 2-(6-hidroxi-1-metil-1H-piridin-2-iliden)-malonitrilo mientras se mantenía el pH en 7,5-9 con hidróxido sódico (30%). El lote se agitó 3 horas y luego se filtró con aspiración. El precipitado se lavó con agua y se secó. La torta de prensado de color verde cobre proporcionó 33,2 g de colorante de la siguiente fórmula (2). Rendimiento: 85,8%. Punto de descomposición: 271ºC; UV-Vis (CH_{2}Cl_{2}) \lambda_{max}: 539 nm; \varepsilon (\lambda_{max}): 47600 l.mol^{-1}.cm^{-1}.
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Complejos metálicos de fórmula general (II)
Ejemplos 2-5
Se suspenden 5 g del colorante monoazoico (1) descrito en el ejemplo 1 en 60 partes de metanol y 2,5 partes de acetato sódico. Después de calentar a reflujo, se añaden, durante 1 hora, 2,0 partes de acetato de níquel en 35 partes de agua, tras lo cual se obtiene una suspensión de color violeta oscuro del complejo de níquel. La solución de colorante se enfría a temperatura ambiente y el precipitado resultante se agita durante 1 hora, se filtra y el residuo se lava hasta estar libre de sal con agua desionizada y se seca. Rendimiento: 90%. Se obtienen 4,0 g del compuesto IIa con la siguiente fórmula.
12
Ejemplo de aplicación
Se disuelven 1,8 g de un nuevo compuesto de fórmula (2-5) en 2,2,3,3-tetrafluorpropanol para formar 100 ml de solución. Esta solución se aplica sobre el primer sustrato mediante revestimiento. A continuación, se emplea un procedimiento de secado para formar una capa de registro del nuevo complejo metálico sobre la superficie del sustrato.
La capa de registro se reviste con una capa reflectiva mediante bombardeo iónico de un material metálico, seguido por la aplicación de una capa protectora de resina. Por último, se proporciona un segundo sustrato sobre la capa reflectiva para formar una capa protectora.
Para evaluar el producto DVD-R final se utilizó una máquina de ensayo de evaluación PULSTEC DDU-1000 para describir y leer los resultados del ensayo. Las condiciones de registro fueron: la velocidad lineal constante (CLV) es de 3,5 m/s, la longitud de onda es de 658 nm, la apertura numérica (NA) es de 0,6 y la potencia de escritura es de 7-14 mW. Las condiciones de lectura fueron: la CLV es de 2,5 m/s, la longitud de onda es de 658 nm, la NA es de 0,6 y la potencia de lectura es de 0,5 a 1,5 mW.
De acuerdo con el procedimiento anteriormente indicado se produjeron y ensayaron medios de registro óptico con una capa óptica que comprende los colorantes obtenidos de acuerdo con los ejemplos 2-5.
Resultados del ensayo para los complejos metalazoicos descritos del tipo III y conclusión
A una velocidad de registro relativamente alta, los resultados obtenidos son excelentes. Las marcas quedan definidas de un modo más preciso con respecto al medio circundante y no aparecen deformaciones térmicamente inducidas. La proporción de error (BLER) y las variaciones estadísticas en la longitud de las marcas (fluctuación) son también relativamente bajas tanto a la velocidad de registro normal como a la velocidad de registro elevada, de manera que se puede conseguir una grabación y regrabación libres de errores en un intervalo de velocidad grande. Prácticamente no existen rechazos incluso a una elevada velocidad de registro y la lectura de los medios escritos no es decelerada por la corrección de errores. Las ventajas se obtienen en todo el intervalo de 600 a 700 nm (preferentemente de 630 a 690 nm), pero son especialmente notables en el intervalo de 640 a 680 nm, más especialmente de 650 a 670 nm y en particular de 658 nm.

Claims (10)

1. Un ligando azoico de antipirina de fórmula (I)
13
en donde
A es ciano, alcoxi C_{1-4}, carbamilo, N-alquil(C_{1-4})carbamilo (en donde el alquilo está insustituido o sustituido por alcoxi C_{1-4}), N-fenilcarbamilo (en donde el fenilo está insustituido o sustituido por alquilo C_{1-4} o alcoxi C_{1-4}), acetilo, benzoilo, 4-nitrofenilo o 4-cianofenilo;
R_{1} y R_{10} se eligen independientemente entre hidrógeno, alquilo C_{1-8}, fenilo o bencilo;
R_{2}, R_{3} y R_{4} se eligen independientemente entre hidrógeno, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo, -CN, -Cl, -Br, -CF_{3};
R_{5} a R_{9} se eligen independientemente entre hidrógeno, -Cl, -CN, -Br, -CF_{3}, alquilo C_{1-4}, clorometilo, alcoxi(C_{1-4})metilo o fenoximetilo, NO_{2} o un grupo sulfonamida.
2. Un compuesto colorante de complejo metalazoico de antipirina de fórmula (II)
14
en donde
A y R_{1}-R_{10} se definen como en la reivindicación 1 y
M representa un átomo de metal.
3. Un colorante de complejo metalazoico de antipirina según la reivindicación 2, en donde
R_{1} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5};
R_{2} se elige entre H o -CN;
R_{3} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo o CF_{3};
R_{4} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo o CF_{3};
R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} son cada uno hidrógeno;
R_{10} se elige entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5};
A se elige entre CN, COOR;
M se elige del grupo consistente en Ni, Cu, Co, Zn, Al, Fe, Pd, Pt, Co, Cr.
4. Un colorante de complejo metalazoico de antipirina según la reivindicación 3, en donde el compuesto colorante es de fórmula (III) o (IV)
15
en donde
M se elige entre níquel, zinc, cobre, cobalto o cromo.
5. Una capa óptica que comprende un compuesto colorante de complejo metalazoico de antipirina según la fórmula (II) como se ha definido en las reivindicaciones 2 a 5 o una mezcla de compuestos colorantes de complejos metalazoicos de piridonmetida según la fórmula (II) como se ha definido en las reivindicaciones 2 a 4.
6. Un método para la producción de una capa óptica según la reivindicación 5, que comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar un sustrato,
(b) disolver un compuesto de fórmula (II) como se ha definido en las reivindicaciones 2 a 4 o una mezcla de compuestos de fórmula (II) como se ha definido en las reivindicaciones 2 a 4 en un disolvente orgánico para formar una solución,
(c) revestir la solución (b) sobre el sustrato (a),
(d) evaporar el disolvente para formar una capa de colorante.
7. Un método según la reivindicación 6, en donde el disolvente orgánico se elige entre alcoholes C_{1-8}, alcoholes C_{1-8} sustituidos con halógeno, cetonas C_{1-8}, éteres C_{1-8}, alcanos C_{1-4} sustituidos con halógeno o amidas.
8. Un método según la reivindicación 7, en donde los alcoholes C_{1-8} o alcoholes C_{1-8} sustituidos con halógeno se eligen entre metanol, etanol, isopropanol, alcohol de diacetona (DAA), 2,2,3,3-tetrafluorpropanol, tricloroetanol, 2-cloroetanol, octafluorpentanol o hexafluorbutanol; las cetonas C_{1-8} se eligen entre acetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona o 3-hidroxi-3-metil-2-butanona; los alcanos C_{1-4} sustituidos con halógeno se eligen entre cloroformo, diclorometano o 1-clorobutano; y las amidas se eligen entre dimetilformamida o dimetilacetamida.
9. Un método según la reivindicación 6, en donde el sustrato es policarbonato (PC) o polimetacrilato de metilo (PMMA).
10. Un medio de registro óptico que comprende una capa óptica según la reivindicación 5, en donde se utiliza al menos un compuesto colorante de fórmula (II) como se ha definido en las reivindicaciones 2 a 4.
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