ES2279183T3

ES2279183T3 - Aditivo absorbedor de luz laser.

Info

Publication number: ES2279183T3
Application number: ES03772955T
Authority: ES
Inventors: Franciscus Wilhelmus Maria Gelissen; Franciscus Gerardus Henricus Van Duijnhoven
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: AU2003279615B2; AU2003285831A1; US20060074165A1; BR0316986A; EP1567595A1; WO2004050766A1; US7678451B2; JP4860157B2; EP1567594A1; JP4364808B2; EP1567594B1; DE60304897T2; US7674845B2; DE60311594D1; BRPI0316986B8; TWI326696B; ATE324410T1; AU2003279615A1; NZ539926A; ES2260672T3

Abstract

Aditivo absorbedor de luz láser que comprende partículas que contienen al menos un primer polímero con un primer grupo funcional y 0-95% en peso de un absorbedor, el porcentaje en peso estando relacionado con el total del primer polímero y el absorbedor y el primer polímero estando enlazado en al menos una parte de la superficie de las partículas por medio del primer grupo funcional a un segundo grupo funcional, el cual está enlazado a un segundo polímero.

Description

Aditivo absorbedor de luz láser.

La invención se relaciona con un aditivo absorbedor de luz láser.

Tal aditivo es conocido de WO 01/0719, en la cual el trióxido de antimonio con una tamaño de partícula de al menos 0.5 \mum es aplicado como absorbedor. El aditivo es aplicado en composiciones poliméricas en un contenido tal que la composición contiene al menos 0.1% en peso del aditivo de manera que sea capaz de aplicar un marcado oscuro contra un fondo claro en la composición. Preferiblemente un pigmento nacarado es adicionalmente adicionado para obtener un mejor contraste.

El aditivo conocido tiene la desventaja de que en muchos casos, en particular en las composiciones con polímeros que en sí mismos están solamente débilmente carbonizados, solamente un contraste pobre puede ser obtenido por la irradiación con láser.

El objetivo de la invención es proporcionar un aditivo que, cuando también es mezclado con polímeros que en sí mismo están débilmente carbonizados, produce una composición que es capaz de ser escrita con luz láser con un buen contraste.

Este objetivo es logrado de acuerdo a la invención en la que el aditivo comprende partículas que contienen al menos un primer polímero con un primer grupo funcional y 0-95% en peso de un absorbedor, el porcentaje en peso estando relacionado con el total del primer polímero y el absorbedor y el primer polímero estando enlazado en al menos una parte de la superficie de las partículas por medio del primer grupo funcional a un segundo grupo funcional el cual está enlazado a un segundo polímero.

Se ha encontrado que la irradiación con luz láser de composiciones poliméricas que contienen el aditivo de acuerdo a la invención produce un contraste inesperadamente grande entre las partes irradiadas y no irradiadas. Este contraste también es significativamente más grande que cuando es aplicada una composición que contiene solamente el absorbedor y el primer o el segundo polímero.

El aditivo de acuerdo a la invención contiene 0-95% de un absorbedor. Sorprendentemente, se ha encontrado que un aditivo que no contiene un absorbedor separado y de esta forma consiste solamente de las partículas del primer polímero, rodeado de una capa del segundo polímero enlazado a el, da un ennegrecimiento significativamente superior bajo la influencia de la luz láser que con el primer polímero como tal.

Preferiblemente, sin embargo, el aditivo contiene al menos 1% en peso o más, preferiblemente al menos 2, 3, 4, 5 o 10% en peso de un absorbedor ya que esto resulta en un ennegrecimiento más rápido en el aditivo bajo radiación con luz láser.

El aditivo contiene a lo máximo 95% en peso de un absorbedor. A porcentajes más altos las capacidades de formación del negro tienden a disminuir, posiblemente como una consecuencia de la cantidad relativamente baja del segundo y en particular del primer polímero presentes en el aditivo, la presencia de cuyos componentes en el aditivo ha sido encontrada como crucial en la composición de la invención ya que ellos parecen promover la carbonización como será explicado más tarde. Preferiblemente el aditivo contiene entre 5% en peso y 80% en peso de un absorbedor. En este rango la composición muestra una capacidad óptima de formación del negro.

Se puede hacer uso como un absorbedor de aquellas sustancias que son capaces de absorber la luz láser de una cierta longitud de onda. En la práctica esta longitud de onda descansa entre 157 nm y 10.6 \mum, el rango habitual de la longitud de onda de los láseres. Si los láseres con longitudes de onda más grandes o más pequeña se encontraran disponibles, otros absorbedores pueden también ser considerados para la aplicación en el aditivo de acuerdo a la invención. Ejemplos de tales láseres que trabajan en dicha área son los láseres de CO_{2} (10.6 \mum), los láseres Nd:YAG (1064, 532, 355, 266 nm) y los láseres de excímero de las siguientes longitudes de onda: F_{2} (157 nm), ArF (193 nm), KrCl (222 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm) y XeF (351 nm). Preferiblemente los láseres de CO_{2} y de Nd:YAG son usados ya que estos tipos trabajan en un rango de longitud de onda que es muy apropiado para la inducción de procesos térmicos que son aplicados para los propósitos del marcado. Tales absorbedores son conocidos per se, ya que este es el rango de la longitud de onda dentro del cual ellos pueden absorber la radiación láser. Varias sustancias que pueden ser consideradas para el uso como un absorbedor serán especificadas a continuación.

La actividad del aditivo, preferiblemente en forma de partículas de un tamaño entre 200 nm y 50 \mum mezcladas con un polímero, parece estar basada en la transmisión de la energía absorbida de la luz láser al polímero. El polímero puede descomponerse debido a esta liberación de calor, quedando detrás el carbón. Este proceso es conocido como carbonización. La cantidad de carbón que queda detrás depende del polímero. En los aditivos de acuerdo al estado del arte la liberación de calor al medio en muchos casos parece ser insuficiente para producir un contraste aceptable, en particular en el caso de los polímeros débilmente carbonizados, que con la descomposición dejan poco carbón
detrás.

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Ejemplos de absorbedores apropiados son los óxidos, hidróxidos, sulfuros, sulfatos y fosfatos de metales tales como cobre, bismuto, estaño, aluminio, zinc, plata, titanio, antimonio, manganeso, hierro, níquel y cromo y colorantes (in)orgánicos absorbedores de luz láser. Particularmente apropiados son el trióxido de antimonio, el dióxido de estaño, el titanato de bario, el dióxido de titanio, el óxido de aluminio, el fosfato de cobre y la antraquinona y los azo colorantes.

El aditivo de acuerdo a la invención consiste sustancialmente de partículas que comprenden un primer polímero con un primer grupo funcional y 0-95, preferiblemente 1-95% en peso y más preferiblemente 5-80% en peso de un absorbedor mezclado en este. El porcentaje en peso se refiere al total del primer polímero y el absorbedor. Este primer polímero preferiblemente tiene un carácter polar de manera que el mismo se puede adherir con una cierta fuerza, como regla inorgánica, al absorbedor, el cual como regla también tiene un carácter polar. Esto asegura que, durante el procesamiento del aditivo, el absorbedor no migra a otros componentes, lo que será discutido a continuación, de composiciones en las cuales el aditivo es aplicado como un componente absorbedor de luz láser.

El tamaño de partículas del aditivo en la práctica descansa entre 0.2 y 50 \mum. Para una absorción efectiva de la luz láser el tamaño de estas partículas es preferiblemente igual a al menos aproximadamente dos veces la longitud de onda de la luz láser a ser aplicada después. Como una partícula del aditivo a este respecto es considerada una cantidad de absorbedor, dependiendo del tamaño de las partículas del absorbedor que consiste de una o de más partículas del absorbedor, junto con una cantidad del primer polímero unido a esta y separado de otras partículas del aditivo por el segundo polímero. El tamaño de una partícula es entendido como la dimensión más grande en cualquier dirección, como por ejemplo el diámetro para las partículas esféricas y la longitud de la más grande para las partículas elipsoidales. Un tamaño de partícula de más de dos veces la longitud de onda de la luz láser admisiblemente conduce a una efectividad más baja en la absorción de la luz láser pero también a una menor influencia en el decrecimiento de la transparencia debido a la presencia de las partículas del aditivo. El tamaño está preferiblemente entre 500 nm and 2.5 \mum.

El absorbedor está presente en el aditivo en forma de partículas que son más pequeñas que el tamaño de las partículas del aditivo. El límite inferior del tamaño de partícula del absorbedor es determinado por el requerimiento de que el absorbedor debe ser capaz de ser mezclado en el primer polímero. Es conocido por una persona versada en el arte que esta miscibilidad es determinada por la superficie total de una cierta cantidad en peso de partículas del absorbedor y la persona versada en el arte rápidamente sería capaz de determinar el límite inferior del tamaño de partícula del absorbedor a ser mezclado cuando se conoce el tamaño deseado de las partículas del aditivo y la cantidad deseada del absorbedor a ser mezclado. Generalmente el D_{50} de las partículas del absorbedor no será más pequeño de 100 nm y preferiblemente no más pequeño que 500 nm. En el aditivo de acuerdo a la invención el primer polímero está enlazado en al menos una parte de la superficie de las partículas por medio del primer grupo funcional a un segundo grupo funcional, el cual está enlazado a un segundo polímero.

Ambos el primer y el segundo polímero son preferiblemente polímeros termoplásticos, ya que esto facilitaría el mezclado del absorbedor en el primer polímero y, respectivamente, del aditivo en un polímero matriz para hacerlo apropiado para la escritura con láser.

El primer polímero contiene un primer grupo funcional y está enlazado por medio de este grupo a un segundo grupo funcional, el cual está enlazado a un segundo polímero. Así, alrededor de la superficie de una partícula de aditivo una capa de un segundo polímero, enlazado al primer polímero por el grupo funcional respectivo, está presente, la cual al menos parcialmente separa el primer polímero en la partícula del entorno alrededor de la partícula de aditivo. El espesor de la capa del segundo polímero no es crítico y como regla es insignificante con relación al tamaño de partícula y las cantidades para por ejemplo entre 1 y 10% de los mismos. Para un segundo polímero injertado con por ejemplo 1% en peso de MA, la cantidad del segundo polímero con relación al primer polímero descansa por ejemplo entre 2 y 50% en peso y es preferiblemente más pequeña que 30% en peso. Para otros grupos funcionales y/o otros porcentajes de los segundos grupos funcionales, la cantidad del segundo polímero debe ser seleccionada de manera que la cantidad de los segundos grupos funcionales que esté presente corresponda con el ejemplo dado. Ya que el número de los segundos grupos funcionales aumenta, el tamaño de las partículas del aditivo se encuentra que disminuye.

Además del enlace del segundo polímero al primer polímero preferiblemente también una cantidad de un tercer polímero que no está provisto con un grupo funcionalizado está presente, por ejemplo una poliolefina. Es también posible seleccionar el polímero matriz, en el cual el lote maestro es mezclado más tarde, como el tercer polímero. Si se desea este polímero matriz puede también ser adicionado como un cuarto polímero para lograr más tarde un mezclado mejorado en una cantidad más grande del polímero matriz. Este es por ejemplo el caso cuando los cauchos de silicona son aplicados como el polímero matriz. Este tercer polímero no-funcionalizado puede ser el mismo que el segundo polímero de enlace pero debe al menos ser compatible, en particular miscible, con éste. Así, dicha separación del primer polímero en la partícula del entorno es mejorada y también puede ser mejorado el mezclado del aditivo de acuerdo a la invención, el cual en este caso puede ser considerado para ser un lote maestro del aditivo en el tercer polímero no-funcionalizado, en un polímero matriz para hacerlo escribible con láser. En un lote maestro tal la proporción del segundo polímero funcionalizado más el tercer polímero no funcionalizado preferiblemente descansa entre 20 y 60% en peso del total del primer, segundo y tercer polímero y el absorbedor. Más preferiblemente esta proporción descansa entre 25 y 50% en peso. Dentro de dichos límites un lote maestro es obtenido que puede apropiadamente ser mezclado a través de un proceso de fusión. Una proporción mayor que dicho 60% es permitida pero en ese caso la cantidad de las partículas del aditivo convenientes en el lote maestro es relativamente pequeña.

Como primer y segundo grupos funcionales dos grupos funcionales cualesquiera pueden ser considerados que sean capaces de reaccionar uno con otro. Ejemplos de grupos funcionales apropiados están los grupos ácido carboxílicos y grupos éster y el anhídrido y formas de sales de los mismos, un anillo epoxi, un grupo amina, un grupo silano alcoxi o un grupo alcohol. Es conocido por una persona versada en el arte en qué combinaciones tales grupos funcionales pueden reaccionar uno con otro. Los grupos funcionales pueden estar presentes en el primer y segundo polímero per se, como un grupo ácido carboxílico terminal en una poliamida, pero pueden también haber sido aplicados a éstos mediante por ejemplo injerto, como es generalmente aplicado para proporcionar por ejemplo poliolefinas con un grupo funcional, por ejemplo conduciendo al polietileno injertado con ácido maleico conocido per se.

Primeros polímeros apropiados son los polímeros semi-cristalinos o amorfos que contienen un primer grupo funcional que puede reaccionar en la fusión con el segundo grupo funcional del segundo polímero.

El punto de fusión y el punto de transición vítrea, respectivamente, de los polímeros semi-cristalinos y amorfos, respectivamente, descansan por encima de 120 y por encima de 100ºC y más preferiblemente por encima de 150ºC y por encima de 120ºC, respectivamente. Segundos grupos funcionales apropiados son por ejemplo los grupos hidroxi, fenólico, ácido (carboxílico) (anhídrido), amina, epoxi e isocianato. Ejemplos de segundos polímeros apropiados son el polibutileno tereftalato (PBT), polietileno tereftalato (PET), los polímeros amino-funcionalizados incluyendo las poliamidas semi-cristalinas, por ejemplo la poliamida-6, la poliamida-66, la poliamida-46 y las poliamidas amorfas, por ejemplo la poliamida-6I o la poliamida-6T, polisulfona, policarbonato, polimetil (met)acrilato epoxi-funcionalizado, estireno acrilonitrilo funcionalizado con epoxi u otros grupos funcionales como los mencionados anteriormente. Primeros polímeros apropiados son aquellos con las viscosidades intrínsecas y peso molecular usuales. Para los poliésteres la viscosidad intrínseca descansa por ejemplo entre 1.8 y 2.5 dl/g, medida en m-cresol a 25ºC. Para las poliamidas el peso molecular descansa por ejemplo entre 5,000 y 50,000.

Para seleccionar un primer polímero apropiado la persona versada en el arte se guiará principalmente por el grado deseado de adhesión del primer polímero al absorbedor y el grado requerido de carbonización del mismo. Esta adhesión del primer polímero al absorbedor lo más preferiblemente es mejor que aquella del segundo y tercer polímero (a ser definida más tarde) al absorbedor. Esto asegura la integridad de aditivo de absorción durante su procesamiento. Es además indeseado que el absorbedor y el primer polímero puedan reaccionar químicamente uno con el otro. Tales reacciones químicas provocan la degradación del absorbedor y/o del primer polímero conduciendo a subproductos indeseados, decoloración y pobres propiedades mecánicas y de marcado.

El primer polímero preferiblemente tiene un grado de carbonización de al menos 5%, definido como la cantidad relativa de carbón que queda detrás después de la pirolisis del polímero en una atmósfera de nitrógeno. A un grado menor de carbonización el contraste obtenido por irradiación láser disminuye, a un grado mayor el contraste aumenta hasta que ocurre la saturación. Es sorprendente que la presencia durante la irradiación láser de un polímero con tal bajo grado de carbonización el cual en sí mismo produce un contraste apenas visible, como un polímero compatible en el aditivo de acuerdo a la invención hace esto posible para obtener un mayor contraste. Las poliamidas y los poliésteres son muy apropiados debido a su disponibilidad en un amplio rango de puntos de fusión y tienen un grado de carbonización de aproximadamente 6% y 12%, respectivamente. El policarbonato es muy apropiado en parte debido a su mayor grado de carbonización de 25%. Además las poliamidas y el policarbonato parecen exhibir buena fuerza adhesiva con la mayoría de los absorbedores inorgánicos, en particular también con el óxido de aluminio y el dióxido de titanio. La poliamida también exhibe buena adhesión al trióxido de antimonio. En adición, la reacción de sus, primeros, grupos reactivos por ejemplo los polímeros injertados con MA que pueden ventajosamente ser aplicados como polímero injertado, lo que será discutido más tarde, es irreversible bajo las circunstancias bajo las cuales el aditivo es usualmente aplicado.

Apropiados como el segundo polímero están los polímeros termoplásticos que tienen un grupo funcional que puede reaccionar con el primer grupo funcional del primer polímero a ser aplicado. Particularmente apropiado como el segundo polímero son los polímeros de poliolefina injertados con un compuesto funcionalizado etilénicamente insaturado. El compuesto funcionalizado etilénicamente insaturado injertado con el polímero de poliolefina puede reaccionar con el primer grupo funcional del primer polímero, por ejemplo con un grupo terminal de poliamida. Los polímeros de poliolefina que pueden ser considerados para el uso en la composición de acuerdo a la invención son aquellos homo- y copolímeros de uno o más monómeros que pueden ser injertados con un compuesto funcionalizado etilénicamente insaturado o en el cual el compuesto funcionalizado puede ser incorporado en la cadena del polímero durante el proceso de polimerización. Ejemplos de polímeros de poliolefina apropiados son polímeros de etileno, polímeros de propileno. Ejemplos de polímeros de etileno apropiados son todos los homopolímeros termoplásticos de etileno y copolímeros de etileno con como comonómero una o más \alpha olefinas con 3-10 átomos de C, en particular propileno, isobuteno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, que pueden ser preparados usando los catalizadores conocidos tal como por ejemplo catalizadores Ziegler-Natta, Phillips y de metaloceno. La cantidad de comonómero como una regla descansa entre 0 y 50% en peso, y preferiblemente entre 5 y 35% en peso. Tales polietilenos son conocidos entre otras cosas por los nombres de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de muy baja densidad lineal (VL(L)DPE). Los polietilenos apropiados tienen una densidad entre 860 y 970 kg/m^{3}. Ejemplos de polímeros de propileno apropiados son los homopolímeros de propileno y copolímeros de propileno con etileno, en el cual la proporción de etileno importa a lo máximo 30% en peso y preferiblemente a lo máximo 25% en peso. Su Índice de Fluidez en Estado Fundido (230ºC, 2.16 kg) descansa entre 0.5 y 25 g/10 min, más preferiblemente entre 1.0 y 10 g/10 min. Compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados apropiados son aquellos que pueden ser injertados en al menos uno de los antes mencionados polímeros de poliolefina apropiados. Estos compuestos contienen un doble enlace carbono-carbono y pueden formar una rama lateral en un polímero de poliolefina mediante injerto. Estos compuestos pueden ser proporcionados en la forma conocida con uno de los grupos funcionales mencionados como apropiados anteriormente.

Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados son los ácidos carboxílicos insaturados y ésteres y anhídridos y las sales metálicas o no metálicas de los mismos. Preferiblemente la instauración etilénica en el compuesto es conjugada con un grupo carbonil. Ejemplos son los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico, itacónico, protónico, metil protónico y cinámico y ésteres, anhídridos y sales posibles de los mismos. De los compuestos con al menos un grupo carbonil, el anhídrido maleico es preferido.

Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados con al menos un anillo epoxi son, por ejemplo, glicidil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, glicidil ésteres de alcoholes insaturados y alquil fenol y vinil y alil ésteres de ácidos carboxílicos epoxi. El glicidil metacrilato es particularmente apropiado.

Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados con al menos una funcionalidad amina son compuestos amina con al menos un grupo etilénicamente insaturado, por ejemplo alil amina, propenil, butenil, pentenil y hexenil amina, amina ésteres, por ejemplo isopropenilfenil etilamina éster. El grupo amina y la insaturación deben estar en tal posición relativa uno con el otro que ellos no influencien la reacción de injerto en ningún grado indeseable. Las aminas pueden ser no sustituidas pero pueden también ser sustituidas con por ejemplo grupos aril y alquil, grupos halógenos, grupos éter y grupos tioéter.

Ejemplos de compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados apropiados con al menos una funcionalidad alcohol son todos los compuestos con un grupo hidroxilo que pueden o no ser eterificados o esterificados y un compuesto etilénicamente insaturado, por ejemplo alil y vinil éteres de alcoholes tales como etil alcohol y alquil alcoholes superiores ramificados o no ramificados así como alil y vinil ésteres de alcohol sustituido con ácidos preferiblemente ácidos carboxílicos y C_{3}-C_{8} alquenil alcoholes. Adicionalmente los alcoholes pueden ser sustituidos con por ejemplo grupos alquilo y arilo, grupos halógeno, grupos éter y grupos tioéter, los cuales no influencian la reacción de injerto en ningún grado indeseable.

Ejemplos de compuestos de oxazolina que son apropiados como compuestos funcionalizados etilénicamente insaturados en el marco de la invención son por ejemplo aquellos con la siguiente formula general

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1

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donde cada R, independientemente del otro hidrogeno, es un halógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{10} o un radical arilo C_{6}-C_{14}.

La cantidad del compuesto funcionalizado etilénicamente insaturado en el polímero de poliolefina funcionalizado por injerto preferiblemente descansa entre 0.05 y 1 mgeq por gramo de polímero de poliolefina.

Como el tercer polímero los mismos polímeros pueden ser considerados como aquellos mencionados anteriormente para el segundo polímero, aunque en su forma no funcionalizada.

El segundo y en particular el tercer polímero pueden contener pigmentos, colorantes y tintes. Esto tiene la ventaja de que no tiene que ser adicionado ningún lote maestro coloreado separado cuando el aditivo escribible con láser es mezclado con un polímero matriz en cuyo caso una composición coloreada es preferida.

Esta invención también se refiere a un proceso para la preparación del aditivo de acuerdo a la invención, que comprende el mezclado de una composición que contiene un absorbedor y un primer polímero que tiene un primer grupo funcional con un segundo polímero que contiene un segundo grupo funcional que es reactivo con el primer grupo funcional.

Ha sido encontrado que de esta forma el aditivo es dividido en partículas, consistiendo de una mezcla del primer polímero y el absorbedor, los cuales en su superficie son provistos con una capa del segundo polímero, de manera que después del mezclado del aditivo en un polímero matriz un contraste óptimo es obtenido cuando es escrito con láser.

La composición que contiene el absorbedor y el primer polímero puede ser preparado mezclando el absorbedor y un fundido del primer polímero. La proporción entre la cantidad del primer polímero y la cantidad del absorbedor en la composición descansa entre 90% en vol:10% en vol y 60% en vol:40% en vol. Más preferiblemente esta proporción descansa entre 80% en vol:20% en vol y 50% en vol:50% en vol.

Dicha composición es mezclada con un segundo polímero que contiene un segundo grupo funcional que es reactivo con el primer grupo funcional. Este mezclado tiene lugar por encima del punto de fusión del primer y el segundo polímero y preferiblemente en presencia de una cantidad de un tercer polímero no funcionalizado. Terceros polímeros que pueden ser considerados son en particular aquellos que han sido mencionados anteriormente como el segundo polímero, pero en su forma no funcionalizada. Este tercer polímero no necesita ser el mismo que el segundo polímero funcionalizado. La presencia del tercer polímero no funcionalizado asegura un procesamiento adecuado en estado fundido de la mezcla total de manera que es obtenida la distribución homogénea deseada de las partículas del aditivo en el lote maestro resultante.

En la fusión los grupos funcionales reaccionan unos con otros y la capa de separación del segundo polímero es formada en al menos una parte de la superficie de las partículas del aditivo. En algún punto el efecto separador del segundo polímero se hace predominante y ningún primer polímero que no ha reaccionado que esté presente en las partículas del aditivo será más capaz de pasar al fundido circundante. Este efecto separador es más efectivo ya que la diferencia en la polaridad entre el primer y el segundo polímero es mayor. Anteriormente fue ya indicado que el primer polímero preferiblemente tiene un carácter polar. Es también preferido para el segundo y el tercer polímero tener un menor carácter polar que el primero y más preferiblemente el segundo y tercer polímero son completamente o casi completamente apolares.

El tamaño de las partículas del aditivo en el lote maestro obtenido depende de la cantidad de los segundos grupos funcionales. Los límites inferior y superior dentro de los cuales las partículas del aditivo con un tamaño apropiado son obtenidas parecen ser dependientes del primer polímero. El tamaño de partículas disminuye cuando la cantidad de los segundos grupos funcionales aumenta y viceversa. Si la cantidad de los segundos grupos funcionales es demasiado grande, esto resulta en partículas que son demasiado pequeñas y además en un grado de enlace tal del segundo polímero al primero que conduce a la separación del primer polímero y las partículas del absorbedor. Lo anterior conduce a una reducción del contraste por radiación de un objeto en el cual el aditivo ha sido mezclado en forma de lote maestro. Si la cantidad de los segundos grupos funcionales es demasiado pequeña, esto resulta en partículas del aditivo tan grandes que se forma un patrón no homogéneo con manchas gruesas indeseables por irradiación de un objeto en el cual las partículas del aditivo han sido mezcladas en forma de lote maestro. Por otra parte la viscosidad del fundido del tercer polímero influencia el tamaño de las partículas de aditivo en el lote maestro formado. Una alta viscosidad del fundido conduce a un tamaño de partículas menor. Con los elementos anteriores la persona versada en el arte será capaz, a través de simple experimentación, determinar la cantidad apropiada de los segundos grupos funcionales dentro de límites ya indicados para los mismos anteriormente.

Para obtener una composición de polímero escribible con láser el aditivo de acuerdo a la invención es mezclado en un polímero matriz. Ha sido encontrado que una composición de un polímero matriz y el adictivo de acuerdo a la invención puede ser escrita con mejor contraste con luz láser que las composiciones conocidas, en particular cuando el polímero matriz en sí mismo es pobremente escribible con láser. La capacidad de escritura con láser es también mejor que cuando el absorbedor como tal es mezclado en el polímetro matriz o es mezclado solamente con el primer o el segundo polímero por sí mismo.

La invención por lo tanto también se refiere a una composición escribible con láser, comprendiendo un polímero matriz y un aditivo de acuerdo a la invención distribuido ahí.

Las ventajas de la composición escribible con láser de acuerdo a la invención aparece como completamente ventajosa en todos los polímeros matrices pero en particular cuando el polímero matriz ha sido seleccionado del grupo que consiste de polietileno, polipropileno, poliamida, polimetil (met)acrilato, poliuretano, poliésteres termoplásticos vulcanizados, de los cuales SARLINK® es un ejemplo, elastómeros termoplásticos, de los cuales Arnitel® es un ejemplo, y cauchos de silicona.

La composición escribible con láser de acuerdo a la invención puede también contener otros aditivos conocidos para mejorar ciertas propiedades del polímero matriz o las propiedades de adición a éste.

Ejemplos de aditivos apropiados son los materiales de refuerzos [tal como fibras de vidrio, y fibras de carbono, nano-rellenadores como arcillas, incluyendo wolastonita, y micas], pigmentos, tintes y colorantes, rellenadores [tal como carbonato de calcio y talco], ayudantes al proceso, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes, modificadores de impacto, retardadores de llama, agentes de liberación de moldeo, agentes espumantes.

La cantidad de aditivo puede variar de muy pequeñas cantidades tales como 1 o 2% en volumen hasta 70 o 80% en volumen o más, con relación al volumen del compuesto formado. Podrán ser aplicados aditivos en cantidades tales que cualquier influencia negativa en el contraste del marcado con láser obtenible por irradiación del compuesto será limitado a una extensión aceptable. Una composición de relleno que muestra una capacidad de escritura con láser marcadamente buena es una composición que comprende una poliamida, en particular poliamida-6, poliamida 46 o poliamida 66, y talco como aditivo de relleno.

La composición escribible con láser de acuerdo a la invención puede ser preparada mezclando el aditivo en el polímero matriz fundido. Para facilitar este mezclado, el polímero no funcionalizado, el cual sirve como sopote en el lote maestro, preferiblemente tiene un punto de fusión que es menor o igual a aquel del polímero matriz. Preferiblemente el primer polímero tiene un punto de fusión que es al menos igual a o mayor que aquel del polímero matriz. El polímero no funcionalizado puede ser el mismo que el polímero matriz o diferir de éste. El último es aplicado al primer polímero. Así, ha sido encontrado que un absorbedor provisto con una capa de una composición de polímero en la cual el primer polímero es poliamida y el segundo polímero un polietileno injertado con anhídrido maleico produce una composición que es escribible con láser con alto contraste cuando es mezclada en una matriz de poliamida y cuando es mezclada en una matriz de polietileno. Este efecto favorable es logrado tanto en la poliamida y en el polietileno también si el primer polímero es, por ejemplo, policarbonato.

La cantidad del aditivo depende de la densidad deseada del absorbedor en el polímero matriz. Usualmente la cantidad de aditivo descansa entre 0.1 y 10% en peso del total de aditivo y polímero matriz y preferiblemente este descansa entre 0.5 y 5% en peso y más preferiblemente entre 1 y 3% en peso. Esto da un contraste que es adecuado para la mayoría de las aplicaciones sin esencialmente influenciar las propiedades del polímero matriz. Si un tinte es usado como aditivo, debe ser tomado en cuenta que a partir de cierta concentración la coloración del polímero matriz puede tener lugar.

Cuando el aditivo es mezclado en el polímero matriz la forma de las partículas del aditivo puede cambiar debido a las fuerzas de corte que ocurren, en particular las mimas pueden hacer más alargada la forma, de manera que el tamaño aumenta. Este aumento generalmente no será mayor que un factor 2 y si es necesario este puede ser tomado en cuenta cuando se selecciona el tamaño de partícula para el mezclado en el polímero matriz.

El polímero matriz conteniendo el aditivo puede ser procesado y formado usando técnicas conocidas para el procesamiento de los termoplásticos, incluyendo espumantes. La presencia del aditivo escribible con láser usualmente no influenciará notablemente las propiedades del procesamiento del polímero matriz. De esta forma casi ningún objeto que puede ser fabricado a partir de tal plástico puede ser obtenido en una forma escribible con láser. Tales objetos pueden por ejemplo ser provistos con datos funcionales, códigos de barra, logos y códigos de identificación y pueden encontrar aplicación en el mundo médico (jeringas, recipientes, cubiertas), en el negocio automotor (cableado, componentes), en los campos de telecomunicaciones y E&E (GSM fronts, teclados), en aplicaciones de seguridad e identificación (tarjetas de crédito, placas de identificación, etiquetas), en aplicaciones de anuncios (logos, decoraciones en corchos, pelotas de golf, artículos promocionales) y de hecho cualquier otra aplicación donde es usado o por otra parte deseable o efectivo aplicar un patrón de algún tipo de objeto sustancialmente consistente de un polímero
matriz.

El aditivo de acuerdo a la invención puede ser obtenido como se describió anteriormente mezclando el absorbedor con un primer polímero seguido del mezclado de la mezcla resultante con el segundo polímero y opcionalmente una cantidad de un tercer polímero no funcionalizado. A partir de la mezcla de los tres componentes resultantes y, si un tercer polímero ha sido co-mezclado, del lote maestro resultante, el aditivo de acuerdo a la invención puede ser obtenido en una forma pura eliminando una parte posiblemente no enlazada del segundo polímero y el tercer polímero de la mezcla. Métodos apropiados para esto son por ejemplo la extracción con un solvente para el segundo y, si está presente, el tercer polímero y la micro-filtración. Para la separación de las partículas en esta forma pura, además denotadas como partículas mínimas, se hace uso preferiblemente de una mezcla de lote maestro en el cual el tamaño de partícula de los aditivos descansa entre 500 nm y 20 \mum, más preferiblemente entre 500 nm y 10 \mum y lo más preferido entre 500 nm y 2 \mum para lograr una óptima absorción de la luz láser y permitir la aplicabilidad en capas muy delgadas. Una partícula mínima consiste de una partícula de aditivo y una capa exterior del segundo polímero que está enlazada al primer polímero de la partícula de aditivo.

Ha sido encontrado que es posible aplicar el aditivo en esta forma de partículas mínimas purificadas sobre la superficie de los objetos. El polvo puede ser usado como tal en forma de un recubrimiento o barniz en el cual las partículas mínimas son estabilizadas en un aglomerante. Técnicas apropiadas conocidas per se para esto son por ejemplo impresión serigráfica e impresión offset. La superficie resultante puede entonces ser escrita con un láser. La ventaja de este método es que el aditivo no necesita estar presente en el objeto entero y puede si se desea también ser aplicado solamente en aquellos lugares donde la capacidad de escritura con láser es deseada. Pueden ser encontradas aplicaciones en artículos moldeados plásticos pintados con un color claro y por ejemplo en tarjetas para aplicaciones de identificación y seguridad.

El recubrimiento aplicado puede, si se desea, ser cubierto con una capa, preferiblemente transparente, para una protección adicional del recubrimiento y el patrón escrito más tarde en este.

La invención por lo tanto también se refiere al uso del aditivo de acuerdo a la invención, preferiblemente en forma de partículas mínimas, para la aplicación de una capa del mismo sobre la superficie de un objeto y para objetos en los cuales al menos localmente una capa está presente que contiene el aditivo de acuerdo a la invención.

Otra forma apropiada en la cual el aditivo de acuerdo a la invención puede ser aplicado, en particular en la forma en la cual un segundo y si se desea también un tercer polímero está presente, es una pasta o un látex, en el cual las partículas que consisten del aditivo (por ejemplo, partículas mínimas o partículas mínimas alrededor de las cuales una pequeña cantidad, hasta 100% en peso de las partículas totales, de un segundo polímero no enlazado está presente) son finamente distribuidas en un medio de dispersión que no es un solvente para el segundo y ningún tercer polímero. Tal pasta o látex puede ser obtenido mezclando las partículas que consisten del aditivo de acuerdo a la invención y preferiblemente un lote maestro de estas partículas en un tercer polímero con una cantidad del medio de dispersión, por ejemplo bajo alto corte en una extrusora de doble tornillo en presencia de un estabilizador conocido per se para este propósito que asegura que las partículas no sedimenten fuera de la pasta o el látex. La proporción entre la cantidad del medio de dispersión y la cantidad de las partículas o la cantidad del lote maestro determina la viscosidad de la mezcla resultante. Con una cantidad relativamente pequeña del medio de dispersión y el estabilizador se obtiene una pasta, con una cantidad relativamente grande del medio de dispersión y el estabilizador se obtiene un látex. Se ha encontrado que el agua es un medio de dispersión muy apropiado.

Para hacer una pasta el tamaño de partículas del aditivo es preferiblemente seleccionado para descansar entre 1 y 200 \mum. Preferiblemente el tamaño de partículas descansa entre 1 y 90 \mum, con la ventaja de que puede ser obtenida una absorción efectiva de la luz láser y la transparencia cuando es usado en recubrimientos. Para hacer un látex este tamaño de partículas preferiblemente descansa entre 50 nm y 2 \mum y más preferiblemente entre 100 nm y 500 nm, de manera que es apropiado para aplicación en capas delgadas. La pasta y el látex son apropiados para la aplicación de, en particular, recubrimientos hidrosolubles sobre todas las superficies a las cuales éstas se adhieren con una fuerza que es adecuada para la aplicación pretendida. La pasta y el látex de acuerdo a la invención son encontrados para adherirse particularmente bien al papel y a los plásticos. De esta forma pueden ser obtenidas superficies que pueden ser impresas usando luz láser, por ejemplo en impresoras provistas con un láser con una longitud de onda apropiada y sin aplicación de tóner, con gráficos sin-desfallecimiento con un alto contraste, por ejemplo texto o fotografías. Este no-desfallecimiento ofrece una gran ventaja sobre las combinaciones corrientes de los medios de impresión y el papel. Una ventaja adicional en particular del papel que ha sido provisto con una capa de la pasta o el látex de acuerdo a la invención descrita como hidrosoluble es la posibilidad de reciclar este papel en un sistema en base agua. Un látex es preferiblemente aplicado como papel de recubrimiento. Como capa de recubrimiento para objetos plásticos, por ejemplo láminas delgadas para tableros, una pasta es preferiblemente aplicada.

Una forma apropiada adicional en la cual el aditivo de acuerdo a la invención puede ser aplicado es obtenida moliendo un lote maestro del aditivo de acuerdo a la invención en el tercer polímero, por ejemplo criogénicamente, a partículas con un tamaño entre 100 \mum y 1 nm, preferiblemente a un tamaño entre 150 y 500 \mum. De esta forma el aditivo de acuerdo a la invención puede ser mezclado en polímeros no fundidos procesables, tales como polímeros reticulables o polímeros matrices los cuales se degradan alrededor de su punto de fusión o los cuales tienen una cristalinidad muy alta. Ejemplos de tales polímeros matrices son el polietileno molecular ultra alto (HMWPE), óxido de polipropileno (PPO), fluoropolímeros, por ejemplo politetrafluoroetileno (Teflón) y plásticos de termo-
fraguados.

La invención será elucidada sobre la base de los siguientes ejemplos.

En los Ejemplos y Experimentos Comparativos los siguientes materiales son usados:

Como primer polímero:

P1-1.: Poliamida K122 (DSM)

P1-2.: Policarbonato Xantar® R19 (DSM)

P1-3.: Polibutileno tereftalato 1060 (DSM)

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Como el segundo polímero:

P2-1.: Exact® polietileno (DEXPlastomers) injertado con 1.1% en peso de MA

P2-2.: Fusabond® MO525D polietileno (Dupont) injertado con 0.9% en peso de MA

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Como el tercer polímero:

P3-1.: Exact 0230® polietileno (DEXPlastomers)

P3-2.: Copolímero aleatorio de propileno etileno RA112MN40 (DSM)

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Como el absorbedor:

A-1.: Trióxido de antimonio con un D_{50} de 1 \mum (Campine)

A-2.: Dióxido de titanio

A-3.: Macrolex® azul/violeta

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Como el polímero matriz:

M-1.: Poliamida K122 (DSM)

M-2.: Homopolímero de Polipropileno 112MN40 (DSM)

M-3.: Arnitel® EM 400 (DSM)

M-4.: Exact® 8201 polietileno (DSM)

M-5: Sarlink® 6135N (DSM)

M-6: Tereftalato de polibutileno 1060 (DSM)

M-7.: Caucho de silicona KE 9611 U (ShinEtsu)

M-8.: UVTRONIC® resina acrilato (SIPCA)

Ejemplos I-VIII

Usando una extrusora de doble tornillo (ZSK 30 de Werner & Pfleiderer) un número de lote maestros, LM1-LM15, del aditivo de acuerdo a la invención en un tercer polímero fueron preparados. El absorbedor, primer y segundo polímero usado en el aditivo y el polímero usado y las proporciones respectivas de los mismos en % en peso son mostrados en la Tabla 1, como son el contenido del absorbedor y el tamaño de las partículas del aditivo formadas en el lote maestro.

Usando una amasadora Haake 350 cc con brazo de amasado Banbury LM16 y LM17 fueron preparados mezclando LM2 con el polímero matriz M7 como un cuarto polímero en las cantidades dadas en la Tabla 1, la cual también muestra el tamaño de las partículas del aditivo formadas en los lotes maestros finales M16 y M17.

Los lotes maestros LM1-LM15 fueron preparados con un rendimiento de 35 kg/h a una velocidad de la extrusora de 350-400 rpm. La temperatura de la zona de alimentación, del barril y de la boquilla de la extrusora y la temperatura de salida del material son 170, 240, 260 y 287ºC, respectivamente, si la poliamida (P1-1) es usada como el primer polímero y 180, 240, 260 y 260ºC, respectivamente, si el policarbonato (P1-2) o PBT (P1-3) es usado como el primer polímero. Los lotes maestros LM16 y LM17 fueron preparados a una temperatura de 150ºC y una velocidad de la amasadora de 30-50 rpm.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo II y Experimento Comparativo A

Usando un número de lotes maestros del Ejemplo previo un número de composiciones escribibles con láser, LP1-LP41, fueron preparadas mezclando diferentes cantidades de un material lote maestro/pigmento en diferentes polímeros matrices en la antes mencionada extrusora y amasadora, respectivamente. Las composiciones que contienen PA, PP, Arnitel, Exact, Sarlink y PBT fueron realizadas con ZSK 30 teniendo una temperatura de la zona de alimentación, del barril, del troquel y de salida de la extrusora como es dada a continuación. Las composiciones que contienen caucho de Silicona fueron realizadas en una amasadora Haake que tiene una temperatura de la amasadora y de salida como es dada a continuación. En las composiciones que contienen resina Acrilato el aditivo fue aplicado en forma de partículas mínimas y las composiciones estaban en una mezcladora Dispermant teniendo una temperatura de mezclado y de salida como es dada a continuación:

M-1	(PA):	160, 200, 220, 265
M-2:	(PP):	160, 200, 210, 225
M-3:	(Arnitel):	160, 200, 220, 237
M-4:	(Exact):	100, 120, 150, 158
M-5:	(Sarlink):	160, 180, 220, 225
M-6:	(PBT):	180, 230, 240, 265
M-7:	(Caucho Silicona):	150, 150
M-8.	(Resina acrilato):	20, 60

La Tabla 2 da las propiedades de los diferentes componentes en % en peso.

Las composiciones obtenidas fueron moldeadas por inyección para formar placas con un espesor de 2 mm. Sobre las placas un patrón fue escrito usando un láser de Nd:YAG UV bombeado por diodo de Trumpf, tipo Vectomark Compact, longitud de onda 1064 nm.

Para propósitos de comparación placas similares fueron realizadas y escritas las que habían sido fabricadas a partir de composiciones conteniendo solamente el tercer polímero (CP-A - CP-G) y un número que habían sido fabricadas mezclando un lote maestro del absorbedor en solamente poliamida en un polímero matriz (CP-H - CP-M) bajo condiciones como las dadas anteriormente, el perfil de temperatura usado siendo aquel del lote maestro o aquel del polímero matriz, si este tiene un punto de fusión más alto que el polímero en el lote maestro.

El grado al cual los diferentes materiales son escribibles con láser, expresado en valores de contraste cualitativos, es mostrado en la Tabla 2. Las mediciones de contrastes fueron llevadas a cabo con un Espectrofotómetro Minolta 3700D con las siguientes fijaciones: fuente de luz CIELAB 6500 Kelvin (D65), color especular incluido (SCI) y ángulo de medición 10º. Las fijaciones del láser fueron continuamente optimizadas hasta el contraste conveniente máximo a la longitud de onda usada de 355 y 1064 nm.

A partir de los resultados es claro que las placas fabricadas a partir de materiales que contienen el aditivo de acuerdo a la invención pueden ser escritas con un láser con un resultado considerablemente mejor que las composiciones en las cuales ningún absorbedor está presente o en las cuales un lote maestro de un absorbedor mezclado con solamente un primer y un tercer polímero (en este caso igual al primero) es aplicado.

La Fig 1 muestra un cuadro TEM de la composición escribible con láser LP7.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Calificación del contraste:

Contraste muy pobre y granular: -

Contraste pobre: \bullet

Contraste moderado: \bullet\bullet

Contraste bueno: \bullet\bullet\bullet

Contraste muy bueno: \bullet\bullet\bullet\bullet

Contraste excelente: \bullet\bullet\bullet\bullet\bullet

Ejemplo III

De dos lotes maestros, LM2 y LM15, las partículas de aditivo que consisten del primer polímero P1-1 y los absorbedores A-1 y A-2, respectivamente, fueron separadas del tercer polímero. Para este propósito los lotes maestros LM15 y LM2 fueron disueltos en decalina en una autoclave a 140-145ºC y separados a esa temperatura por medio de la centrifugación. Las partículas del aditivo resultantes fueron distribuidas en concentraciones de 20, 10 y 5% en peso en una resina de acrilato (UVTRONIC® de SICPA), estabilizada con Disperbyk® (de BYK). La mezcla resultante fue aplicada por impresión offset sobre soporte de poliéster. Las composiciones con las partículas del aditivo obtenidas a partir del LM2 son referidas como LP42-LP44, aquellas a partir del LM15 como 45-LP47, las composiciones sucesivas conteniendo 20, 10 y 5% en peso de partículas del aditivo, respectivamente.

El grado al cual los diferentes materiales son escribibles con láser fue determinado como en el Ejemplo II para longitudes de onda de 355 y 1064 nm y es mostrado en la Tabla 3, expresada en valores de contraste cualitativos.

TABLA 3

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Claims

1. Aditivo absorbedor de luz láser que comprende partículas que contienen al menos un primer polímero con un primer grupo funcional y 0-95% en peso de un absorbedor, el porcentaje en peso estando relacionado con el total del primer polímero y el absorbedor y el primer polímero estando enlazado en al menos una parte de la superficie de las partículas por medio del primer grupo funcional a un segundo grupo funcional, el cual está enlazado a un segundo polímero.

2. Aditivo de acuerdo a la reivindicación 1, en el cual un tercer polímero está también presente.

3. Aditivo de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, en el cual el segundo grupo funcional ha sido enlazado al segundo polímero mediante injerto.

4. Aditivo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el cual el primer grupo funcional es un grupo terminal del primer polímero.

5. Aditivo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el cual el segundo polímero es una poliolefina.

6. Aditivo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el cual el primer polímero tiene un grado de carbonización de al menos 5%.

7. Aditivo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el cual un tercer polímero está también presente.

8. Aditivo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-7, el cual contiene al menos 1% en peso de un absorbedor.

9. Proceso para la preparación del aditivo absorbedor de luz láser de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende el mezclado de una composición que contiene un absorbedor y un primer polímero que tiene un primer grupo funcional con un segundo polímero que contiene un segundo grupo funcional que es reactivo con el primer grupo funcional.

10. Proceso de acuerdo a la reivindicación 9, en el cual un tercer polímero está presente durante el mezclado.

11. Composición escribible con láser, que comprende un polímero matriz y un aditivo distribuido en el mismo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-8 o preparada por el proceso de acuerdo a una de las reivindicaciones 9-10.

12. Composición escribible con láser de acuerdo a la reivindicación 11 en la cual 0.1 a 10% en peso del aditivo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-8 o preparadas de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 9-11 está presente.

13. Composición escribible con láser de acuerdo a la reivindicación 12, en la cual 0.5 a 5% en peso del aditivo está presente.

14. Composición escribible con láser de acuerdo a la reivindicación 13, en la cual 1 a 3% en peso del aditivo está presente.

15. Objeto, cuya superficie es provista con una capa escribible con láser que al menos contiene el aditivo de acuerdo a la reivindicación 1.

16. Objeto de acuerdo a la reivindicación 15, con al menos 80% de la superficie del objeto consistiendo de un polímero.

17. Objeto de acuerdo a la reivindicación 15, cuya superficie consiste sustancialmente de papel.

18. Pasta o látex que contiene el aditivo de acuerdo a la reivindicación 1 en un medio de dispersión.

19. Pasta o látex de acuerdo a la reivindicación 18, en la cual el medio de dispersión es agua.