ES2278237T3

ES2278237T3 - Metodo para procesar resinas de intercambio ionico usadas.

Info

Publication number: ES2278237T3
Application number: ES04003230T
Authority: ES
Inventors: Ching-Tsuen Huang; Tzeng-Ming Liu; Jiing-Guang Tyen
Original assignee: Institute of Nuclear Energy Research
Current assignee: Institute of Nuclear Energy Research
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: DE602004003464T2; ATE346827T1; DE602004003464D1; EP1564188B1; EP1564188A1

Abstract

Un método para procesar resinas de intercambio iónico, que comprende las etapas siguientes: (1) añadir resinas de intercambio iónico en una solución de sulfato ferroso y calentar la solución con agitación a una temperatura entre 90ºC y el punto de ebullición de la solución; (2) añadir peróxido de hidrógeno acuoso en la solución de (1) y ajustar el pH de la mezcla resultante con ácido sulfúrico o hidróxido de bario para un intervalo de pH adecuado para la oxidación húmeda; (3) después de añadir suficiente peróxido de hidrógeno acuoso para completar la oxidación húmeda, añadir hidróxido de bario en la solución para aumentar el pH de la solución, y formar sulfato de bario con sulfato en el solución y al mismo tiempo, permitir escapar al ion amonio de la solución como hidróxido de amonio o gas amoniaco; y (4) después de concentrar la suspensión obtenida en (3) y enfriar, mezclar con agente de solidificación homogéneamente y luego retirar la suspensión resultante esperando a parte para solidificar.

Description

Método para procesar resinas de intercambio iónico usadas.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

La invención se refiere a un método para procesar resinas de intercambio iónico usadas, y en particular, a un método para procesar resinas de intercambio iónico usadas al reducir el volumen de las resinas de intercambio iónico usadas a través de un procedimiento de oxidación húmeda y al usar hidróxido de bario para ajustar el pH de la solución de la reacción de oxidación. El método de la invención es aplicable principalmente a varios tratamientos de limpieza en centrales nucleares y en otros campos relativos.

2. Descripción de la técnica anterior

Las centrales nucleares actuales funcionan en base a reactores de agua ligera que usan agua ligera como el refrigerante del reactor y como moderador de neutrones. Si hay iones corrosivos presentes en el agua del reactor, la corrosión del reactor aumentará y se producirán productos de activación de modo que la radioactividad en el sistema del reactor puede aumentar hasta el punto que el ahorro de neutrones puede disminuir debido al descontrol de las reacciones de captura de neutrones. Con el fin de solventar estos potenciales problemas, se han usado extensivamente las resinas de intercambio iónico en la central nuclear, incluyendo, por ejemplo, el tratamiento de limpieza del agua del reactor para suministrar agua de reactor desmineralizada; al retirar del agua del reactor contaminantes tales como productos de activación de neutrones y productos de fisión que se escapan de los elementos del combustible nuclear; al disminuir el contenido de oxígeno en el refrigerante; al controlar contenidos del inhibidor de corrosión y aditivos químicos, y similares. Además, las resinas de intercambio iónico son útiles también en el tratamiento de aguas residuales de la central nuclear.

Para incrementar el área superficial efectiva, también se han usado resinas de intercambio iónico en polvo diferentes a perlas de resina en la central nuclear. El área superficial específica de la resina de intercambio iónico es aproximadamente 100 veces la de la resina de intercambio iónico en perlas, y es una especie de polvo muy fino. Se usan habitualmente para revestir los elementos del filtro donde, además de la función de intercambio iónico, pueden retirar pequeñas perlas sólidas suspendidas en el agua.

Después de rechazar la capacidad de intercambio iónico de las resinas de intercambio iónico o aumentar la radioactividad debido a la contaminación de núclidos en las resinas de intercambio iónico, la resina de intercambio iónico en perlas debe regenerarse. Después de regenerarse y volver a usarse todas las veces permitidas, la resina de intercambio iónico en perlas podría descartarse como un residuo radioactivo. Por el contrario, mientras la resina de intercambio iónico podría reciclar una gran cantidad de impurezas sólidas una vez en uso, no está sujeta a regeneración y se descarta como residuo una vez usada. De acuerdo al estudio conducido por US Electric Power Research Institute durante 1982-1985, relativo a la fracción de resinas usadas en residuo húmedo, el residuo de resina del Reactor de Agua en Ebullición (denominado abreviadamente BWR por sus iniciales en inglés) de la central nuclear contenía 50% de resina en polvo y 25% de resina en perlas; mientras el residuo de resina del Reactor de Agua a Presión (denominado abreviadamente PWR por sus iniciales en inglés) de la central nuclear contenía 7% de resina en polvo y 44% de resina en perlas. En Taiwan, el residuo de resina de la central nuclear del BWR contenía aproximadamente 30% de resina en polvo y aproximadamente 11% de resina en perlas; mientras que el residuo de resina de la central nuclear del PWR contenía aproximadamente 1% de resina en polvo y aproximadamente 23% de resina en perlas.

La resina de intercambio iónico usada necesita ser estabilizada para la seguridad del dispositivo final. Para este propósito, se solidifica habitualmente con un agente tal como cemento, polímeros, alquitrán o similares. La eficacia de la solidificación se caracteriza de un modo diferente por el tipo de agente usado. En general, la solidificación con polímeros superiores o alquitrán podría dar como resultado un menor volumen de productos solidificados. Sin embargo, los polímeros son caros. El coste de la operación con polímeros es eventualmente muy caro. Por otro lado, el alquitrán da una fuerza inferior al producto solidificado y el producto es combustible. En Marzo de 1997, se produjo un accidente con fuego en Japón debido a una operación de solidificación con alquitrán, que dio como resultado un accidente nuclear severo. La solidificación con cemento es una operación sencilla y económica. Sin embargo, mientras la resina de intercambio iónico usada después de solidificación todavía tiene habilidad de intercambio iónico tal que puede intercambiar con el ion calcio y similares en el producto solidificado hasta el punto de afectar su calidad. Además, la resina solidificada puede absorber o liberar humedad y por lo tanto experimentar una dilatación o contracción. Estos fenómenos ocurrirán particularmente en la resina de intercambio iónico en perlas que, hasta el punto severo, puede dar como resultado la dilatación o el agrietamiento del producto solidificado. Todo esto limitará ampliamente la proporción de descarga de la resina de intercambio iónico en perlas en el producto solidificado con cemento tal que se pueda producir un producto solidificado voluminoso después de solidificación. Con vista al incremento del coste del dispositivo final, la solidificación directa de la resina de intercambio iónico usada no es más económica.

Con el tratamiento de las resinas de intercambio iónico usadas, se esperan dos objetivos principalmente como reducción de volumen y estabilización. Los procedimientos para tratar resinas de intercambio iónico usadas pueden clasificarse en dos tipos, es decir, el procedimiento seco y el procedimiento húmedo. El procedimiento seco incluye incineración, vitrificación y pirólisis, mientras que el procedimiento húmedo incluye hidrólisis ácida, hidrólisis oxidativa y oxidación acuosa supercrítica, etc. Por esto, el procedimiento de incineración es el desarrollado más pronto y es ha sido implementado comercialmente en algunos países. Para la incineración, se hace típicamente de manera a mezclar las resinas de intercambio iónico en perlas usadas con otro residuo combustible con el fin de controlar la concentración liberada de SO_{x}, NO_{x} u otros gases peligrosos. El control de liberación de núclidos radioactivos es también un problema crítico a resolver en el procedimiento de incineración. A menos que la descarga de núclidos volátiles tal como, por ejemplo, carbono 14, tritio, cesio 137 y similares pueda evitarse, los núclidos deben ser retirados al principio de la resina usada para rebajar su radioactividad antes de incineración.

En el procedimiento de vitrificación, la corrosión del material es el problema principal, mientras que la masa fundida vítrea de las resinas de intercambio iónico podría exhibir una fuerte actividad de corrosión a alta temperatura. Actualmente, está en desarrollo una variedad de técnicas de fundido en horno para vitrificación. Entre estas, el procedimiento de fusión en crisol de paredes frías desarrollado por SGN Company de Francia tiene menos problemas de corrosión y se dice que podría ser una técnica de vitrificación prometedora. La Molten Metal Technology (MMT) de EE.UU. ha desarrollado un Procedimiento de Extracción Catalítica Cuántica (denominado abreviadamente Q-CEP por sus iniciales en inglés) que, en un reactor cerrado, todos los componentes volátiles en las resinas de intercambio iónico se descompusieron en gases simples con hierro fundido que tenía una fuerte actividad reductora, mientras que los componentes no volátiles fueron abandonados como escoria. De este modo, se podrían obtener la reducción y la estabilización de volumen eficaces. El producto solidificado final en este procedimiento es un bloque de hierro altamente activo que contiene azufre, silicio, sodio y similares, y se requiere un contenedor especial para contenerlo. El coste de construcción del sistema Q-CEP es muy alto y no es económico construir una planta de proceso con un sistema de pequeña capacidad. Además, el desprendimiento en el tratamiento de la cantidad considerable de subproductos gaseosos tal como sulfuro de hidrógeno y similares producidos en tal procedimiento podría ser un problema difícil.

ThermoChem Inc.de EE.UU. ha desarrollado un procedimiento de transformación de vapores, que comprende pirólisis de resinas de intercambio iónico bajo temperatura elevada y, mientras tanto, genera un gas combustible útil como combustible después de la transformación. Este procedimiento tiene también un problema severo de corrosión de materiales, y en su futuro necesita ser más demostrado. Un procedimiento en su etapa de inicio de desarrollo es el procedimiento de Oxidación en Agua Supercrítica (denominado abreviadamente SCWO por sus iniciales en inglés). Cuando los productos de descomposición tal como, por ejemplo, ácido sulfúrico, de resinas de intercambio iónico están presentes, el agua supercrítica de temperatura elevada y la presión empleados en este procedimiento exhiben de manera similar un alto grado de corrosión que convierte la corrosión del material en un problema severo. Este procedimiento está todavía lejos del uso práctico.

La British AEA Industry ha desarrollado con éxito un procedimiento de oxidación húmeda que comprende llevar a cabo una descomposición oxidativa de resinas de intercambio iónico usada de tipo en perlas al usar sulfato ferroso como el catalizador, peróxido de hidrógeno acuoso como el oxidante e hidróxido de calcio como regulador de pH a una temperatura de aproximadamente 100ºC y pH de 3-4 para descomponer componentes orgánicos en CO_{2} y H_{2}O. Se ha descrito que, para tratar 40 kg de resinas de intercambio iónico, este procedimiento podría consumir 160 kg de peróxido de hidrógeno acuoso al 50% en peso, 1 kg de ácido sulfúrico concentrado, 6 kg de hidróxido de calcio, y menos de 0,5 kg de agente desespumante.

Las resinas de intercambio iónico usadas generadas en una central nuclear incluyen la resina de intercambio catiónico de tipo ácido fuerte y la resina de intercambio aniónico de tipo base fuerte, poseyendo cada una propiedades químicas diferentes. Cuando se lleva a cabo una oxidación húmeda sobre una resina de intercambio catiónico de tipo ácido fuerte y una resina de intercambio aniónico de tipo base fuerte, la reacción general puede ser representada como eq. (1) y (2) respectivamente:

C_{8}H_{8}SO_{3} + 20 \ H_{2}O_{2} \rightarrow 8 \ CO_{2} + 23 \ H_{2}O + H_{2}SO_{4}: (1)

C_{12}H_{19}NO + 31 \ H_{2}O_{2} \rightarrow NH_{4}OH + 12 \ CO_{2} + 38 \ H_{2}O: (2)

Como se muestra en las dos ecuaciones anteriores, según se oxida la resina de intercambio iónico, los constituyentes de carbono e hidrógeno se oxidan en CO_{2} y H_{2}O. De acuerdo con la ecuación (1) y (2), una mol de cada grupo sulfonato y grupo amino cuaternario contenido respectivamente en las resinas de intercambio catiónico y aniónico se oxidarán en una mol cada uno de ácido sulfúrico e hidróxido de amonio, respectivamente. El ácido sulfúrico generado a partir de la oxidación de resinas de intercambio catiónico puede, aparte de incrementar la acidez de la solución, impartir propiedad corrosiva alta en la solución de oxidación húmeda debido a la presencia de ambos ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno. Esta propiedad corrosiva puede aumentar según el progreso de la oxidación húmeda de la resina de intercambio catiónico. La oxidación húmeda de las resinas de intercambio catiónico y aniónico mezcladas produce ambos ácido sulfúrico e hidróxido de amonio, y por lo tanto, implica también la reacción siguiente entre ambos, es decir:

H_{2}SO_{4} + 2 \ NH_{4}OH \rightarrow (NH_{4})_{2}SO_{4} + H_{2}O: (3)

La proporción molar de ácido sulfúrico a hidróxido amónico en la solución residual de la oxidación húmeda variará dependiendo de la proporción molar de la resina de intercambio catiónico a la resina de intercambio aniónico que han experimentado la oxidación húmeda. Cuando la proporción molar de resina de intercambio aniónica/catiónica es igual a 2, el hidróxido amónico y ácido sulfúrico producidos formarán sulfato amónico que corresponde exactamente a esta proporción, y el pH de la solución aumentará ligeramente al final de la reacción. Por otro lado, según la proporción molar >2, habrá exceso de hidróxido de amonio; el pH de la solución de oxidación húmeda residual aumentará significativamente. Por el contrario, cuando la relación molar <2, quedará exceso de ácido sulfúrico y, de acuerdo con esto, el pH bajará considerablemente.

Con el fin de controlar el pH de la solución de oxidación húmeda, la adición de un ácido o base puede ser necesaria para ajustar como se desee. Típicamente, se añaden hidróxido de calcio o hidróxido de sodio como base. La adición de hidróxido de calcio convertirá el ácido sulfúrico en sulfato de calcio y da como resultado que la solución residual de la oxidación húmeda contiene principalmente sulfato de calcio. Durante la solidificación de esta solución residual, el sulfato de calcio reaccionará con 3CaO. Al_{2}O_{3} presente en el cemento, forma lentamente etringita que tiene baja densidad, y convierte el producto solidificado hinchado gradualmente hasta quebrarse eventualmente, y consecuentemente, se causa un problema de calidad severo. Para aliviar este problema, la proporción de carga del residuo en el producto solidificado puede ser ampliamente rebajada. Esto, sin embargo, dará como resultado un gran incremento del volumen del residuo solidificado. Además, el sulfato de calcio en la solución residual tiene tendencia a cristalizar y aglomerarse hasta el punto de bloquear las tuberías de transporte, deteriorando el transporte y constituyendo una dificultad en la operación.

También, en el procedimiento de oxidación húmeda de resinas de intercambio iónico usadas, hay un condensado acuoso generado a partir del enfriamiento de vapores del reactor de oxidación húmeda en cierta cantidad tanto como se consume H_{2}O_{2}. Este condensado puede contener una cierta cantidad de núclidos, y también contener inevitablemente una pequeña cantidad de sustancias orgánicas, que, si no se tratan apropiadamente, pueden causar concentraciones excesivamente altas de núclidos y carbono orgánico total (TOC) hasta el punto que el agua de condensación no podría descargarse o volver a usarse.

En vista de lo anterior, el procedimiento de oxidación húmeda habitual para tratar resinas de intercambio iónico usadas posee las mayores desventajas que incluyen: (1) la solución de la reacción a ser tratada exhibe muy alta propiedad de corrosión que puede causar un ataque de corrosión severo sobre el material; (2) el residuo líquido generado contiene principalmente ácido sulfúrico y sus sales no pueden solidificar rápidamente; de este modo el producto solidificado producido a partir del residuo líquido es voluminoso lo que puede contrarrestar casi el efecto de reducción del volumen logrado mediante la oxidación de resinas de intercambio iónico.

Con vista a solventar las desventajas mencionadas anteriormente, después de estudiar extensivamente el inventor de esta patente ha desarrollado la invención en consecuencia.

Sumario de la invención

En consecuencia, un objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para procesar resinas de intercambio iónico usadas con el propósito de reducir el volumen de resinas de intercambio iónico mediante oxidación húmeda.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para procesar resinas de intercambio iónico usadas, en las que después de reducir el volumen de la resina de intercambio iónico vía oxidación húmeda, el residuo de oxidación húmeda y la suspensión residual solidifica con alta eficacia.

De acuerdo con la invención el método para procesar resinas de intercambio iónico usadas comprende llevar a cabo las etapas de la reivindicación 1. Una realización preferida de la invención comprende las siguientes etapas:

(1): añadir resinas de intercambio iónico en una solución de sulfato ferroso y calentar la solución con agitación a una temperatura que es superior a 90ºC y más baja que el punto de ebullición de la solución;

(2): añadir peróxido de hidrógeno acuoso en la solución (1) y ajustar el pH de la mezcla resultante con ácido sulfúrico o hidróxido de bario hasta un intervalo de pH adecuado para la oxidación húmeda;

(3): cuando la temperatura aumenta hasta el punto de ebullición durante la adición de peróxido de hidrógeno acuoso, permitir que la solución ebulla espontáneamente, y, permitir al vapor generado de este modo junto con CO_{2} que pasee a través de un condensador, luego colectar el agua condensada y llevar a cabo tratamientos para bajar su TOC y concentración de núclidos reciclar o descargar el agua condensada, mientras CO_{2} puede ser liberado después de pasar a través de un filtro HEPA;

(4): después de añadir suficiente peróxido de hidrógeno acuoso para completar la oxidación húmeda, añadir hidróxido de bario a la solución para aumentar el pH de la solución, y formar sulfato de bario con sulfato en la solución y al mismo tiempo, permitir escapar ion amonio de la solución como hidróxido de amonio o gas amoniaco;

(5): permitir escapar al hidróxido de amonio o gas amoniaco de la solución para pasar a través de un disociador de amoniaco para descomponerlos en gases hidrógeno y nitrógeno, y tomar dicho gas hidrógeno para ponerlo en contacto y reaccionar con aire para formar H_{2}O, y

(6): añadir agente de solidificación a la suspensión de (4) y mezclar homogéneamente, y luego dejarlo de lado para solidificar.

En una realización de la invención, para estabilizar la solución de la oxidación húmeda suavemente, se elige específicamente ácido sulfúrico como ácido, mientras que se elige específicamente hidróxido de bario como la base para regular el pH, y particularmente, se emplea hidróxido de bario como agente neutralizante. Con este, se pueden obtener las ventajas siguientes: (1) el hidróxido de bario puede convertir el ácido sulfúrico y sulfato de amonio en sulfato de bario, un sólido que es insoluble y tiene una alta gravedad específica (aproximadamente 4,5). Exhibe una muy alta estabilidad de modo que, después de ser embebido, puede actuar como el agregado en el producto solidificado y puede por lo tanto mejorar la fuerza mecánica del producto solidificado también. (2) No se produciría etringita para incurrir en el problema de hinchamiento y quebramiento del producto solidificado, y por lo tanto se puede obtener un producto solidificado con una muy buena estabilidad a largo plazo. (3) El sulfato de bario formado de este modo es una fina partícula dura y compacta. No es pegajoso y por lo tanto no incurrirá en agregación. Además, puede dispersarse rápidamente en la solución por lo que su transporte, mezcla y manejo pueden acometerse fácilmente. (4) El hidróxido de bario tiene buenos efectos de estabilización sobre iones sulfato, regulación de pH y disminución de la corrosión de la solución residual.

La eficacia de la oxidación húmeda está estrechamente relacionada con el control del pH de la solución reacción. Los resultados experimentales obtenidos a partir de la invención indican que el efecto obtenido al usar hidróxido de bario para regular el pH de la solución de la oxidación húmeda es mucho mejor que usar hidróxido de sodio o hidróxido de amonio para que el control de pH sea estable, menos consumo, y favorable a la reducción de la generación del residuo final. De acuerdo con el resultado experimental de la invención, el pH de la solución de la oxidación húmeda se controla preferentemente de 0,5 a 4 y más preferentemente de 1 a 3 para resinas de intercambio catiónico; preferentemente de 1,5 a 4 y más preferentemente de 2 a 3,5 para resinas de intercambio aniónico; y preferentemente de 1 a 4, y más preferentemente de 1,5 a 3 para resinas de intercambio iónico mezcla aniónica-catiónica. Controlar el pH de la solución de la reacción en un intervalo apropiado puede disminuir el consumo del peróxido de hidrógeno acuoso. Los resultados experimentales de la invención indicaron que, la oxidación húmeda de una mezcla de resinas que contiene una proporción en volumen igual de resinas de intercambio aniónico y catiónico, y controlar el pH a aproximadamente 2 consume aproximadamente 3,2 a 5 litros de 50% acuoso por litro de la mezcla de resinas de intercambio iónico. Cuanto más baja es la proporción de adición del peróxido de hidrógeno acuoso, menor será la proporción de consumo de peróxido de hidrógeno.

Al final de la oxidación húmeda, como se ha descrito anteriormente, la cantidad de la resina de intercambio catiónico añadida en la solución de la reacción puede producir la correspondiente cantidad de sulfato como H_{2}SO_{4} y/o (NH_{4})_{2}SO_{4}. Pueden convertirse en BaSO_{4} también a través de la adición de hidróxido de bario como se muestra en las ecuaciones de reacción siguientes:

(NH_{4})_{2}SO_{4} + Ba(OH)_{2} \rightarrow \ 2 \ NH_{4}OH + BaSO_{4}: (4)

H_{2}SO_{4} + Ba(OH)_{2} \rightarrow \ 2 \ H_{2}O + BaSO_{4}: (5)

El hidróxido de amonio generado en la reacción anterior escapará de la solución a pH mayor de 8,5, y la proporción de escape será más rápida según sea mayor la temperatura y el pH. Mientras la conversión es una reacción exotérmica, la adición de hidróxido de bario aumentará la temperatura y por lo tanto favorecerá el escape de amoniaco. Basado en los resultados experimentales de la invención, se ha encontrado que es más favorable para el escape de amoniaco cuando la temperatura y el pH son más altos. En la conversión, al añadir la cantidad de hidróxido de bario requerida podría calcularse basándose en la concentración del sulfato de bario hasta el punto de convertir el ion sulfato adecuadamente en sulfato de bario. La adición en exceso de hidróxido de bario aumentará la cantidad de residuos, y adicionalmente, dará una alcalinidad demasiado alta a la solución residual, y dará como resultado en consecuencia un efecto adverso sobre la calidad del producto solidificado. Por otro lado, una cantidad adicionada insuficiente de hidróxido de bario no podrá convertir adecuadamente la sal de sulfato en sulfato de bario y expulsará amoniaco completamente de tal modo que no solamente podrá afectar la calidad del producto solidificado, sino que también generará y producirá gas amoniaco en el curso de la solidificación o incluso después, produciendo un efecto adverso en la higiene medioambiental.

El procedimiento de acuerdo con la invención abarca un tratamiento limpio perfecto del agua condensada que contiene amoniaco y carbono orgánico con el propósito de no incurrir en contaminación secundaria. Por esto, en la generación de gas amoniaco, se introduce en un disociador de amoniaco donde se descompone en nitrógeno e hidrógeno por contacto con un catalizador a una temperatura elevada. El gas hidrógeno así producido se oxidará en H_{2}O al ponerse en contacto con aire a la salida del disociador de amoniaco y luego se descargará junto con el gas nitrógeno, en donde la reacción implicada es la que sigue:

2NH_{3} \ \frac{\Delta}{catalyst} \rightarrow \ N_{2} + 2H_{2}: (6)

2 \ H_{2} + O_{2} \rightarrow \ 2 \ H_{2}O: (7)

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Para la reacción (6), el catalizador de base níquel tiene un muy buen efecto. De acuerdo con los resultados experimentales, el óxido de níquel cargado sobre soportes de SiO_{2} y Al_{2}O_{3} se usa como el catalizador, mientras que el hidróxido de níquel que se convierte en óxido de níquel al calentar puede usarse como un precursor de catalizador. Al calentar el lecho del catalizador por encima de 600ºC puede descomponer altamente el gas amoniaco que pasa, y descompone casi completamente a temperatura de 700ºC. Según se ha detectado en el experimento, a la temperatura de 700ºC no se podía detectar amoniaco en el gas disociado y la concentración de NOx en el está por debajo de 50 ppm.

El condensado líquido obtenido al enfriar el vapor a partir del tanque de oxidación húmeda puede conllevar núclidos, y contiene inevitablemente pequeñas cantidades de sustancias orgánicas que aumentará la concentración TOC (Carbono Orgánico Total) si no están sujetas a ningún tratamiento. Esto puede incurrir en que el agua condensada no permita ser liberada o aporta la dificultad de su reciclaje. Con el fin de solventar este problema, en una realización de la invención, después de ser sometido a un tratamiento de disminución de TOC, se permite pasar el agua condensada por un lecho de resinas de intercambio iónico para retirar cualquier núclido posible. El resultado experimental demostró que el agua condensada generada de acuerdo con la invención contiene un valor de TOC entre aproximadamente varias decenas hasta varias centenas de ppm. El tratamiento de disminución de TOC se consigue mediante un método de oxidación avanzada o a través de adición de peróxido. Por esto, el método de oxidación avanzada comprende el utilizar una combinación de ozono con luz ultravioleta, mientras el peróxido incluye peróxido de calcio, persulfato de sodio, peroxidasa de rábano y similares. Los resultados experimentales indican que ambos método de oxidación avanzada y la adición de peróxido tienen buenos efectos. Después de este tratamiento, el agua condensada tiene una concentración TOC rebajada opcionalmente por debajo de varias decenas o incluso varias ppm, y por ello puede volver a usarse o liberarse.

El agente de solidificación usado para solidificar el residuo líquido de oxidación húmeda de acuerdo con el procedimiento de la invención se formula especialmente y se compone de cemento y materiales puzolánicos tal como humo de sílice, ceniza, polvo de escoria de alto horno, al igual que, opcionalmente, silicatos, fosfatos, y óxidos o sales de calcio, silicio, magnesio, aluminio, hierro, circonio, y similares, para asegurar la estabilidad y la calidad homogénea a largo plazo al igual que mejorar la operabilidad. Consecuentemente, el producto solidificado producido por la invención no solamente exhibe buena fuerza mecánica, resistencia a la congelación y descongelación, y resistencia a la inmersión en agua, sino también tiene buena estabilidad y calidad homogénea a largo plazo.

La presente invención puede proporcionar una buena solución para solventar desventajas asociadas con las técnicas anteriores en las que, además de eliminar el problema de corrosión severa, demuestra un efecto de reducción de volumen alto y un control bastante estable en la operación.

Breve descripción de los dibujos

Los dibujos describen una realización ilustrativa de la invención que sirve para ejemplificar las diferentes desventajas y sus objetivos, y son como siguen:

La Figura 1 es un diagrama de bloque que muestra los procedimientos de la invención.

La Figura 2 muestra el aparato experimental para llevar a cabo el procedimiento para procesar resinas de intercambio iónico usadas de acuerdo con la invención.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Para que la invención sea totalmente entendida, los ejemplos experimentales siguientes se ilustran conjuntamente con el dibujo que le acompaña.

Ejemplo 1

El aparato experimental usado en este ejemplo se compone de, como se muestra en la Fig. 2, de un vaso de vidrio 1 de 4000 ml que puede cubrirse con una cubierta de vidrio de tres bocas. De estas tres bocas, la boca del medio A está provista con un agitador de Teflón 3 conducido por un motor 2, otra boca se usa como un puerto de alimentación B, y otra boca se usa como una salida C. La salida C se comunica con un tubo de reflujo 4, una membrana desnebulizadora 5, y un condensador 6. La mezcla de gases generada en la oxidación húmeda se despide por la salida C, y pasa a través de la membrana desnebulizadora 5 para tener vapor de agua contenido en esta mezcla de gases retirada como gotas de agua grandes al caer por el tubo de reflujo 4 y fluir en el reactor 7. Por otro lado, según pasan el vapor de agua y el dióxido de carbono a través de la membrana desnebulizadora 5 en el condensador 6, el vapor de agua se enfriará y condensará en agua líquida que se colecta en una botella de recepción 8 y se somete opcionalmente a tratamientos tal como disminuir TOC, retirar núclidos y similares, mientras el dióxido de carbono se libera junto con otros gases no condensables. En la salida del condensador, se proporciona además un tubo de Teflón 9 para reflujo del agua condensada. La válvula del tubo de Teflón 9 puede abrirse según sea necesario para permitir al agua condensada que refluje al vaso de la reacción para ajustar en él el nivel de líquido. En la Fig. 2, 10 denota un conducto, 11 un disociador de amoniaco, 12 un calentador, y 13 un termómetro, mientras V1, V2 y V3 denotan válvulas.

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Según comenzaba la oxidación húmeda, se añadieron 1000 ml de sulfato ferroso 0,06M al igual que 40 ml (18,05 g de peso seco) de resina de intercambio catiónico (Amberlite 200C, Dow Chemical Co.) y 60 ml (19,88 g de peso seco) de resina de intercambio aniónico (IRA-402, Dowex) en este orden al vaso de vidrio 1 de 4000 ml, y luego se añadió ácido sulfúrico concentrado para ajustar el valor de pH inicial de la solución hasta aproximadamente 2. Después, el vaso se calentó sobre un plato caliente y el motor empezó a agitar la solución. Cuando la temperatura de la solución alcanzó 95ºC, se usó una bomba de medición para medir peróxido de hidrógeno acuoso al 50% en el vaso a un caudal de 12,5 ml/min. Tan pronto como se midió el peróxido de hidrógeno acuoso en el vaso, la temperatura de la solución de la reacción aumentó hasta el punto de ebullición. La temperatura se mantuvo luego en el punto de ebullición. Si se desprendían burbujas en el transcurso, se añadió una cantidad apropiada de agente desespumante (Dow Coming Q2-3447) convenientemente para controlarlas. Al mismo tiempo, se añadió el polvo de monohidrato de hidróxido de bario para ajustar el pH de la solución hasta 1,9 \pm 0,1. Si el nivel de la solución disminuía debido a la evaporación, la válvula del tubo de Teflón 9, se abría para poner a reflujo el condensado de agua para mantener un nivel estable. Se añadieron 40 ml de resina de intercambio catiónico y 60 ml de resina de intercambio aniónico al igual que 375 ml de peróxido de hidrógeno acuoso cada media hora. Después de la adición del último lote de la resina, se añadió suficiente peróxido de hidrógeno acuoso hasta una cantidad de consumo predeterminada. Según se completó la adición, la solución de la reacción se mantuvo a una temperatura entre 98ºC y el punto de ebullición durante 0,5 horas para permitir que el peróxido de hidrógeno acuoso reaccionara comple-
tamente.

La suspensión concentrada obtenida se vertió en un recipiente de mezcla separado y luego se le añadió lentamente 757 g de agente de solidificación (a una proporción de agua por agente de solidificación de 0,76) bajo el proceso de agitación. La agitación se continuó durante 15 minutos para mezclar homogéneamente, y luego la suspensión se vertió en un molde hecho de polietileno (PE) que tenía un diámetro interno de 5 cm y una altura de 11 cm. La suspensión solidificó en el molde en un producto solidificado cilíndrico. Después de esperar durante 28 días, el producto solidificado se liberó y se cortaron ambos extremos a ras para dar como resultado una muestra que tenía ambos superficies extremas planas y un diámetro de 5 cm y una altura de 10 cm. Los ensayos de características tales como fuerza de compresión, congelación y descongelación, e inmersión en agua se llevaron a cabo en las muestras así preparados de acuerdo con los métodos de ensayo de US Nuclear Regulatory Commision (USNCR). La Tabla 1 y 2 listan las condiciones experimentales y los resultados de los ensayos.

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TABLA 1 Resultados de oxidación húmeda de resinas de intercambio iónico en perlas

Condiciones de oxidación húmeda
Volumen de resinas de intercambio catiónico (ml)	1400
Volumen de resinas de intercambio aniónico (ml)	2100
Dosis de peróxido de hidrógeno acuoso (ml)	15575
Dosis de agente desespumante (g)	17,8
Dosis de hidróxido de bario usado para ajustar el pH (g) y desprender amoniaco	27
Resultados de la oxidación húmeda
TOC en resinas de intercambio iónico antes de la oxidación húmeda (g)	738,01
TOC en solución después de la oxidación húmeda (g)	1,45
Proporción de oxidación de carbono orgánico (%)	99,80

TABLA 2 Resultados de experimentos de solidificación en suspensión resultado de la oxidación húmeda

Condiciones y resultados de suspensión procesada
Dosis de monohidrato de hidróxido de bario como agente de neutralización (g)	485
Peso total de suspensión concentrada (g)	1208
Contenido de agua del suspensión concentrada (g)	576
Condiciones y resultados de la solidificación en suspensión concentrada
Dosis de agente de solidificación (g)	757
Volumen de producto solidificado (ml)	885
Gravedad específica del producto solidificado	2,22
Proporción en volumen de IER/producto solidificado	3,95
Fuerza de compresión después de esperar 28 días (kg/cm^{2})	191
Fuerza de compresión después de ensayo de congelación y descongelación (kg/cm^{2})	242

Los resultados experimentales demostraron que ningún residuo sólido estaba presente en la solución de oxidación húmeda. El TOC de 1,45 g según se detectó en la solución indicaba que la proporción de oxidación de TOC en resinas de intercambio iónico era del 99,8%. El volumen del producto solidificado a partir de la suspensión de la oxidación húmeda era 885 ml que comprendían 1/3,95 del volumen total original de resinas de intercambio iónico (3500 ml). La fuerza de compresión del producto solidificado ensayado de acuerdo con el método del ensayo especificado por USNRC fue 191 kg/cm^{2}, y la fuerza de compresión ensayada después del ensayo de congelación y descongelación fue 242 kg/cm^{2}. Ambas características fueron mucho más altas que aquellas especificadas en Technical Position en Waste Forms de USNRC y aquellas requeridas en Qualities Criteria para el Low Level Radioactive Waste Form del Fuel Cycle y Materials Administration del Atomic Energy Council, República de China y de este modo indicaba una excelente fuerza mecánica, resistencia a la erosión y al agua.

Ejemplo comparativo 1

En el ejemplo comparativo, los agentes de neutralización usados en las técnicas anteriores se emplearon para mostrar la ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención sobre las técnicas anteriores.

El procedimiento del ejemplo 1 se repitió, excepto que se usó hidróxido de calcio en vez de hidróxido de bario para regular el pH de la solución de la reacción durante la oxidación húmeda, al igual que aumentar el pH de la solución de la oxidación húmeda para desprender amoniaco. Durante la oxidación húmeda, el pH de la solución de la reacción se mantuvo en 1,9 \pm 0,1; mientras en el curso de la solidificación, el pH de la suspensión concentrada se ajustó de modo similar para estar entre 9,03 y 9,05 antes de mezclarse con el agente de solidificación. Se emplearon las mismas condiciones que en el ejemplo 1 para ajustar el contenido de agua de la suspensión concentrada a la vez de la solidificación al igual que la proporción de agua/agente de solidificación para ser como en el ejemplo 1. Los resultados experimentales se mostraron en la Tabla 3 y 4. Se ve que el peso de hidróxido de calcio consumido para ajustar el pH de la solución de la oxidación húmeda fue 68,2 g que era 2,5 veces la cantidad cuando se usaba hidróxido de bario (27 g), y fue 9 veces en término de número de moles. Esto indicaba que el control del pH conseguido al usar hidróxido de bario fue más estable y eficaz que el conseguido al usar hidróxido de calcio. Respecto a la eficacia de la procesión de la solidificación de la suspensión concentrada, la fuerza de comprensión de los productos de solidificación ensayados de acuerdo con el método de ensayo especificado por USNRC después de esperar 28 días y después del ensayo de congelación y descongelación indicaban que los productos de solidificación no poseían una fuerza mecánica considerable. La gravedad específica del producto de solidificación fue 1,86 que era 84% de la gravedad específica (2,22) del producto de solidificación obtenido cuando se usaba hidróxido de bario. El volumen del producto de solidificación fue 980 ml que era 1,1 veces el obtenido cuando se usaba hidróxido de bario (885 ml). Esto indicaba que el procedimiento de la técnica anterior era inferior al procedimiento de la invención en aspectos de control de pH en la operación de oxidación húmeda, características del producto de solidificación y la efectividad de la reducción de volumen.

TABLA 3 Resultados de la oxidación húmeda de resinas de intercambio iónico en perlas

Condiciones de oxidación
Volumen de resinas de intercambio catiónico (ml)	1400
Volumen de resinas de intercambio aniónico (ml)	2100
Dosis de peróxido de hidrógeno acuoso (ml)	17500
Dosis de agente desespumante (g)	15
Dosis de Ca(OH)_{2} usado para ajustar el pH (g) y desprender amoniaco	68,2
Resultados de la oxidación húmeda
TOC en resinas de intercambio iónico antes de la oxidación húmeda (g)	737,94
TOC en solución después de la oxidación húmeda (g)	29,62
Proporción de oxidación de carbono catiónico (%)	79,51

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TABLA 4 Resultados de experimentos de solidificación sobre suspensión resultado de la oxidación húmeda

Condiciones y resultados de suspensión procesada
Dosis de Ca(OH)_{2} como agente de neutralización (g)	56,8
Peso total de suspensión concentrada (g)	1066
Contenido de agua de suspensión concentrada (g)	576
Condiciones y resultados de la suspensión concentrada que solidifica
Dosis de agente de solidificación	757
Volumen de producto de solidificación (ml)	980
Gravedad específica del producto de solidificación	1,86
Proporción de volumen IER/volumen de producto de solidificación	3,57
Fuerza de comprensión después de esperar durante 28 días (kg/cm^{2})	0
Fuerza de comprensión después del ensayo de congelación y descongelación (kg/cm^{2})	28,6

Ejemplo comparativo 2

El procedimiento del ejemplo comparativo 1 se repitió, excepto que se usó NaOH en vez de Ca(OH)_{2}. Los resultados experimentales se listaron en la Tabla 5 y 6. En este ejemplo comparativo, la sal de sulfato producida fue Na_{2}SO_{4}, un compuesto altamente soluble en agua. Con el fin de estabilizar eficazmente Na_{2}SO_{4} durante la solidificación, además de las mismas condiciones usadas en el ejemplo 1 (experimento 1), se llevó a cabo otro experimento (experimento 2) particularmente, en el que, a la vez que solidificaba la suspensión concentrada, se aumentó el contenido en agua de 576 g a 950 g para asegurar que, durante la solidificación de la suspensión concentrada, Na_{2}SO_{4} no podía reaccionar en su estado disuelto con el agente de solidificación y además formar una sulfato más estable (es decir, solubilidad baja en agua) para prevenir que el Na_{2}SO_{4} forme cristales y posteriormente sea embebido en el producto de solidificación que puede volver la reacción de estabilización imposible y además puede dar como resultado una deterioración de las características del producto de solidificación al contacto con la humedad o con el cambio de temperatura y humedad.

En el experimento 1, el peso de hidróxido de sodio consumido para ajustar el pH de la solución de oxidación húmeda fue 68,7 g que era 2,54 veces la cantidad cuando se usaba hidróxido de bario (27 g), y fue 12 veces en términos de número de moles. Esto indicaba que el control del pH conseguido al usar hidróxido de sodio fue igualmente inferior al conseguido al usar hidróxido de bario. El volumen del producto de solidificación fue 967 ml que era aproximadamente 10% más que el obtenido en el ejemplo 1 (885 ml). La fuerza de comprensión de los productos de solidificación ensayados después de esperar 28 días fue 55 kg/cm^{2} que fue mucho menos que el obtenido en el ejemplo 1 (191 kg/cm^{2}). La fuerza de comprensión después del ensayo de congelación y descongelación fue 32,4 kg/cm^{2}. Esto indicaba igualmente que este producto de solidificación fue inferior al ejemplo 1 en aspectos de control de pH, la eficacia de la reducción de volumen y características del producto solidificado.

En el experimento 2, el peso de hidróxido de bario consumido para ajustar el pH de la solución de la oxidación húmeda fue 88,1 g que fue más alta que la usada en el experimento 1. La fuerza de comprensión de los productos solidificados ensayados después de esperar durante 28 días fue 155 kg/cm^{2}, que, aunque mejor que en el experimento 1, pero era menor que la obtenida en el ejemplo 1 (191 kg/cm^{2}). La fuerza de comprensión después del ensayo de congelación y descongelación fue 108,5 kg/cm^{2}, aunque todavía mejor que el experimento 1, pero era mucho menor que la del producto solidificado obtenido en el ejemplo 1 (191 kg/cm^{2}). El volumen de los productos de solidificación fue 1300 ml, aproximadamente 1/3 mayor que el del experimento 1, y aproximadamente 1/2 mayor que al usar hidróxido de bario en el ejemplo 1.

Al comparar los experimentos anteriores, se puede confirmar que el procedimiento de la invención puede obtener mejores resultados que aquellos obtenidos mediante cualquier procedimiento de la técnica anterior respecto al control de las condiciones de reacción durante la oxidación húmeda, la eficacia de la reducción del volumen, al igual que las características del producto solidificado y similares.

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TABLA 5 Resultados de la oxidación húmeda de resinas de intercambio iónico en perlas

Condiciones de la oxidación húmeda	número de experimento
	1	2
Volumen de resinas de intercambio catiónico (ml)	1400	1400
Volumen de resinas de intercambio aniónico (ml)	2100	2100
Dosis de peróxido de hidrógeno acuoso (ml)	17500	17500
Dosis de agente desespumante (g)	21	12,96
Dosis de NaOH usado para ajustar el pH (g) y desprender amoniaco	68,7	88,1
Resultados de la oxidación húmeda
TOC en resinas de intercambio iónico antes de reacción (g)	737,94	737,94
TOC en solución (g)	30,27	20,77
Proporción de oxidación de carbono orgánico (%)	80,77	93,44

TABLA 6 Resultados de experimentos de solidificación en suspensión resultado de la oxidación húmeda

Condiciones y resultados de suspensión procesada	número de experimento
	1	2
Dosis de NaOH como agente neutralizante y que desprende amoniaco (g)	49,2	45,4
Peso total de suspensión concentrada (g)	1018	1237
Contenido en agua de la suspensión concentrada (g)	576	950
Condiciones y resultados de la solidificación de la suspensión concentrado
Dosis de agente de solidificación	757	1251
Volumen de producto de solidificación (ml)	967	1300
Gravedad específica del producto de solidificación	1,84	1,91
Proporción de volumen de IER/producto de solidificación	3,62	2,692
Fuerza de comprensión después de esperar durante 28 días (kg/cm^{2})	55	155
Fuerza de comprensión después del ensayo de congelación y desconge-	32,4	108,5
lación (kg/cm^{2})

Al comparar con los anteriores experimentos, se puede confirmar que el procedimiento de la invención puede obtener mejores resultados que aquellos obtenidos mediante el procedimiento de la técnica anterior respecto al control de las condiciones de reacción durante la oxidación húmeda, la eficacia de la reducción del volumen, características del producto solidificado y similares.

Los ilustrados siguientes son solamente parte de las realizaciones de acuerdo con la invención, y no están destinados a limitar el alcance de la invención. Cuando se llevan a cabo en base a la descripción descrita anteriormente, los objetivos esperados de la invención pueden conseguirse. La invención proporciona por lo tanto un procedimiento para procesar resinas de intercambio iónico usadas, que pueden reducir el volumen de las resinas de intercambio iónico usadas mediante oxidación húmeda y pueden solidificar el residuo de oxidación húmeda y la suspensión con alta eficacia, y por lo tanto reúne el requerimiento para usos comerciales.

Se pueden llevar a cabo muchos cambios y modificaciones en dicha realización descrita de la invención, por supuesto, sin alejarse del alcance de la misma. De acuerdo con esto, para promover el progreso de la ciencia y técnicas útiles, la invención describe y está destinada a ser limitada solamente por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un método para procesar resinas de intercambio iónico, que comprende las etapas siguientes:

(1): añadir resinas de intercambio iónico en una solución de sulfato ferroso y calentar la solución con agitación a una temperatura entre 90ºC y el punto de ebullición de la solución;

(2): añadir peróxido de hidrógeno acuoso en la solución de (1) y ajustar el pH de la mezcla resultante con ácido sulfúrico o hidróxido de bario para un intervalo de pH adecuado para la oxidación húmeda;

(3): después de añadir suficiente peróxido de hidrógeno acuoso para completar la oxidación húmeda, añadir hidróxido de bario en la solución para aumentar el pH de la solución, y formar sulfato de bario con sulfato en el solución y al mismo tiempo, permitir escapar al ion amonio de la solución como hidróxido de amonio o gas amoniaco; y

(4): después de concentrar la suspensión obtenida en (3) y enfriar, mezclar con agente de solidificación homogéneamente y luego retirar la suspensión resultante esperando a parte para solidificar.

2. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 1, en el que dichas resinas de intercambio iónico en la etapa (1) es resina de intercambio catiónico, resina de intercambio aniónico o mezcla de ambas.

3. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 1, en el que el pH de la solución de la etapa (2) está en el intervalo de 0,5 a 4 en el caso de dicha resina de intercambio iónico siendo una resina de intercambio catiónico, en el intervalo de 1,5 a 4 en el caso de resina de intercambio aniónico, y en el intervalo de 1 a 4 en el caso de una mezcla de ambas resinas de intercambio catiónico y aniónico.

4. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 1, en el que la temperatura de la suspensión concentrada que contiene sulfato de bario en la etapa (4) está por debajo de 40ºC en el momento de añadir el agente de solidificación.

5. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 1, en el que dicho agente de solidificación usado en la etapa (4) se elige entre cemento, humo de sílice, cenizas, polvo de escorias de altos hornos, silicatos, fosfatos, y, opcionalmente, óxidos o sales de calcio, silicio, magnesio, aluminio, hierro y circonio.

6. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 4, en el que dicho agente de solidificación usado en la etapa (4) se elige entre cemento, humo de sílice, cenizas, polvo de escorias de altos hornos, silicatos, fosfatos, y, opcionalmente, óxidos o sales de calcio, silicio, magnesio, aluminio, hierro y circonio.

7. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 1, que además comprende las etapas siguientes:

(1): cuando la temperatura aumenta hasta el punto de ebullición durante la adición de peróxido de hidrógeno acuoso, permitir que la ebullición ebulla espontáneamente, y permitir que el vapor así generado junto con CO_{2} pasar a través de un condensador, luego colectar el agua condensada y reciclar o liberar el agua condensada, mientras que se emite CO_{2} después de filtrar;

(2): permitir escapar al hidróxido de amonio o gas amoniaco de la solución para pasar a través un disociador de amoniaco para descomponerlos en gases hidrógeno y nitrógeno, y poner en contacto dicho gas hidrógeno y reaccionar con aire para formar H_{2}O.

8. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 7, en el que el tratamiento para disminuir la concentración de carbono orgánico total (TOC) del agua condensada en la etapa (1) se realiza al añadir peróxido, o al añadir un peróxido en combinación con irradiación con luz ultravioleta.

9. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 7, en el que el tratamiento para disminuir la concentración de núclidos en el agua condensada en la etapa (1) se realiza al pasar dicha solución a través de un lecho de resinas de intercambio iónico.

10. El método tal como se ha descrito en la reivindicación 7, en el que la temperatura de operación para la descomposición de amoniaco está entre 600ºC y 800ºC.