ES2270587T3 - Novolacs fenolicos con propiedades opticas mejoradas. - Google Patents
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Abstract
Un polifenol, que es un producto de condensación de glioxal y un monómero fenólico, que tiene una absorbancia ultravioleta de al menos 0, 260 a 365 nm y/o al menos 0, 400 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano.
Description
Novolacs fenólicos con propiedades ópticas
mejoradas.
Esta invención se refiere a condensados
fenólicos-glioxal, derivados glicidilados de los
mismos, composiciones que contienen los condensados y sus derivados
glicidilados, así como a procedimientos para la fabricación de los
anteriores.
El documento
JP-A-63223020 describe un
procedimiento de preparación de un polifenol mediante la reacción de
condensación de (A) un fenol y (B) glioxal dialdehído o aldehído
glutámico en presencia de un catalizador ácido y en el que el
sistema de reacción contiene agua en una concentración de hasta 2%
en peso.
En los procedimientos para preparar los
condensados de esta invención, un exceso molar de fenol se hace
reaccionar con glioxal a una temperatura de aproximadamente 80ºC a
100ºC usando un catalizador ácido que se puede retirar de la mezcla
de reacción mediante destilación a una temperatura por debajo de
aproximadamente 170ºC.
La reacción se lleva a cabo haciendo una adición
continua o al menos dos adiciones de glioxal a un fenol en el que
la relación molar total para todas las adiciones de glioxal a fenol
es aproximadamente 0,15 a 0,22. El agua en la mezcla de reacción se
retira de manera creciente mediante destilación durante la
reacción.
Menos de aproximadamente 70% del glioxal total
que va a reaccionar con el fenol se añade a la mezcla de reacción
de una vez. También, menos de aproximadamente 70% de las unidades
totales de aldehído que se van a suministrar a la mezcla de
reacción junto con cualesquiera unidades de cetona formadas en la
reacción están presentes en la mezcla de reacción de una vez. Cada
molécula de glioxal contiene dos unidades de aldehído. Una forma de
medir las unidades de aldehído junto con cualesquiera unidades de
cetona formadas es determinando los equivalentes aldehído, como se
define más adelante. Los equivalentes de aldehído en la mezcla de
reacción se mantienen a menos de aproximadamente 70% de los
equivalentes aldehídos en la cantidad total de glioxal que se va a
cargar en la mezcla de reacción para preparar el producto de
condensación. El catalizador se retira de la mezcla de reacción
cuando al menos aproximadamente el 85% de los equivalentes de
aldehído o unidades aldehído en la cantidad total de glioxal que se
va a cargar en la mezcla de reacción para preparar el producto de
condensación han reaccionado. la retirada del catalizador también
elimina toda o una parte del agua en la mezcla de reacción. Después
de aproximadamente 85% de los equivalentes aldehídos dichos han
reaccionado y antes de la retirada del catalizador, en aquellos
casos en los que el catalizador es ácido acético, una cantidad
suficiente de un material básico se añade a la mezcla de reacción
para neutralizar HCl que se va a liberar por el ácido
tricloroacético. Después de retirar el catalizador, la mezcla de
reacción se calienta a una temperatura de entre aproximadamente
175ºC y 200ºC durante aproximadamente 0,25 horas a 3 horas. También,
después de retirar el catalizador, cualquier fenol que no ha
reaccionado restante así como el agua se retira a temperaturas por
encima de la usada para retirar el catalizador.
Los polifenoles, tales como los polifenoles
preparados a partir de la condensación de glioxal y un exceso molar
de fenol en presencia de un catalizador ácido, encuentran utilidad
de la misma manera que otros polifenoles y particularmente para
preparar polifenoles que se pueden usar para revestimientos y
aplicaciones electrónicas así como adhesivos y laminados en la
producción de tableros de circuitos impresos.
Los polifenoles de esta invención típicamente
contendrán entre aproximadamente 1% y aproximadamente 6% de los
tetrafenoles de etano. Cuando el fenol es el propio fenol, el
tetrafenol es tetraquis(p-hidroxifenil)
etano que también se denomina TPE. Aunque los productos de reacción
de la reacción fenol-glioxal son mezclas, los
polifenoles individuales tales como TPE así como otros componentes
de los mismos se pueden se parar por cristalización de la solución
mediante técnicas convencionales. De este modo, el nivel de
tetrafenol etanos, tales como TPE en los productos de condensación
fenol-glioxal, se pueden reducir en gran medida
hasta esencialmente cero mediante procedimientos bien conocidos en
la técnica sin sacrificio de las propiedades ópticas deseables
proporcionadas por esta invención. De manera ilustrativa, el uso de
disolventes tales como mezclas de
alcohol-hidrocarburos aromáticos y mezclas de
cetona-agua miscibles en agua son eficaces en este
respecto.
Las composiciones de esta invención son
particularmente útiles cuando se usa inspección óptica automática
(AOI) para el control de calidad de laminados. Los polifenoles de
esta invención solos, o en mezclas con novolacs fenólicos, o
después de epoxidación de polifenoles, son útiles para AOI como lo
son los aductos con las resinas epoxi y aductos de condensados
fenólicos glioxal epoxidados con novolacs fenólicos. La AOI se
realiza típicamente midiendo: la fluorescencia a longitudes de onda
en el intervalo de aproximadamente 450 nm (nanometros) hasta
aproximadamente 650 nm, particularmente a una longitud de onda de
excitación de aproximadamente 442 nm; y/o absorbancia de luz
ultravioleta (UV) en las longitudes de onda de entre aproximadamente
350 a 365 nm.
El solicitante han encontrado un conjunto de
condiciones de proceso junto con monómeros y ciertos catalizadores
para obtener polifenoles y derivados epoxidados de los mismos que
tienen absorbancia de UV y/o fluorescencia que es sustancialmente
mayor que los condensados fenol-glioxal preparados
mediante otros procedimientos dentro de las longitudes de onda
generalmente usadas para control de calidad de AOI. Se usan
materiales que pueden formar imágenes fotográficas junto con estos
condensados. La alta absorbancia de UV es deseable para la
fabricación de laminados usados en aplicaciones electrónicas tales
como tableros de circuitos impresos de multicapas de alta
densi-
dad.
dad.
Las ventajas de esta invención incluyen. (a)
preparación de un polifenol esencialmente libre de iones metálicos
sin recurrir a la filtración o neutralización del catalizador y
etapas de lavado con agua en las que la recuperación de fenol se
simplifica y el rendimiento del reactor se incrementa en aquellos
casos en los que el catalizador no se neutraliza con un ion
metálico; (b) preparación de polifenoles así como los derivados
epoxidados de los mismos que muestran propiedades ópticas
mejoradas, por ejemplo, fluorescencia y/o absorbancia de UV altas
en las longitudes de onda usadas para AOI; y (c) preparación de
polifenoles con incremento de la solubilidad en disolventes
orgánicos.
La técnica anterior describe muchos
procedimientos para preparar polifenoles y derivados epoxidados de
los mismos. Pero la técnica anterior no usa la combinación de
monómeros, condiciones de reacción, o catalizador que aplica usos
para obtener las propiedades deseables de los productos de esta
invención. También, la técnica anterior no describe condensados de
fenol-glioxal que tienen las propiedades ópticas
deseables de esta invención.
Como se usa en esta memoria descriptiva, los
siguientes términos tienen los siguientes significados:
- (a)
- "producto de condensación de fenol-glioxal" se referirá al producto de reacción fenol-glioxal producido por el procedimiento de esta invención en el que tal condensado contiene menos de 5% de fenol sin reaccionar, preferiblemente menos de 3% de fenol sin reaccionar y particularmente menos de 1,5% de fenol sin accionar
- (b)
- "equivalentes aldehído" es un procedimiento para medir unidades de aldehído y se referirá a aldehídos u cualesquiera unidades de cetona que se pueden formar en la mezcla de reacción o en el glioxal cargado o que se va a cargar cuando se mide mediante el procedimiento descrito más adelante. Tales mediciones se indican generalmente en porcentaje de equivalentes de aldehído reaccionados en comparación con los equivalentes de aldehído cargados o que se van a cargar en la mezcla de reacción. De este modo, si las mediciones de equivalentes de aldehído en una mezcla del glioxal y fenol cargados muestran X equivalentes de aldehído y las mediciones después de la reacción en la mezcla de reacción más tarde muestran equivalentes de aldehído de 1/2 de X, entonces los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción son el 50% de los cargados. Durante la reacción, algunos grupos cetona también se pueden formar y están incluidos en la medición de los equivalentes de aldehído y se consideran como parte de los equivalentes de aldehído en esta memoria descriptiva.
El procedimiento para determinar los
equivalentes de aldehído es tomando 1,0 gramos de mezcla de reacción
y diluyéndolo con 50 ml de metanol. El pH después se ajusta hasta
3,5 con hidróxido sódico diluido. Después se añaden, a la muestra
ajustada de pH, 25 ml de clorhidrato de hidroxilamina al 10% con
agitación. La muestra se agita durante 10 minutos y después la
muestra se vuelve a valorar con hidróxido sódico 0,25 normal (N)
hasta pH 3,5. El número de mililitros (ml) (la valoración) de la
solución de hidróxido sódico usado para volver a valorar la muestra
hasta un pH de 3,5 se usa para calcular los equivalentes aldehído.
Los ml de solución de hidróxido sódico en la valoración se ajusta
corrigiendo la valoración con hidróxido sódico para los reactivos
de metanol y clorhidrato de hidroxilamina usados en el ensayo y esto
se denomina los ml del blanco.
Los equivalentes de aldehído para la muestra se
determinan después mediante la siguiente fórmula: (2,9 veces 0,25 N
veces (ml de valoración de hidróxido sódico menos los ml del
hidróxido sódico en la valoración del blanco). El valor obtenido
por esta fórmula después se compara con los equivalentes de aldehído
obtenidos mediante el procedimiento anterior y la fórmula basada en
un gramo de una mezcla libre de catalizador, no calentado de fenol
y glioxal en la relación de peso de glioxal a fenol usado hasta el
tiempo o el tiempo en cuestión con el fin de determinar el
porcentaje de equivalentes de aldehído hayan reaccionado.
Salvo que se indique otra cosa, las mediciones
de fluorescencia en esta memoria descriptiva son como las cuentas
máximas por segundo para una solución al 0,05% del material en
cuestión disueltos en tetrahidrofurano (THF) a una longitud de onda
de excitación de 442 nm para un tiempo de adquisición de un segundo
con un instrumento CM 1000 cuando se mide dentro del intervalo de
aproximadamente 450 a 650 nm. CM 1000 se refiere a Cure Monitor
1000 que es un instrumento fabricado por Spectra Group Ltd., Inc. de
Maumee, Ohio. El tiempo de adquisición es el tiempo de exposición
en la longitud de onda designada. Una cuenta es una unidad básica
usada por un gran número de dispositivos de medición de luz para la
producción de datos y se refiere a un procedimiento de
digitalización de señal acumulada. En el caso de un detector CCD que
se usa por Spectra Group Limited, Inc. de Maumee, Ohio y que se usó
para el establecimiento de datos en esta memoria descriptiva, la luz
produce una carga eléctrica sobre el detector que posteriormente se
lee por un digitalizador. El digitalizador se fija para registrar
una cuenta durante aproximadamente cada 10 unidades de carga
(electrones) que se lee.
Las mediciones de fluorescencia son en base
comparativa entre los diversos materiales de manera que en cada una
de las tablas expuestas en esta memoria descriptiva y no como
números absolutos. De este modo, los valores de fluorescencia de
los polifenoles dentro de cualquiera de las tablas expuestas más
tarde en esta memoria descriptiva son relativas a otros polifenoles
dentro de la misma tabla, pero las comparaciones no se pueden
realizar con el mismo u otros polifenoles en otras tablas.
Los valores de absorbancia de UV se obtienen a
partir de muestras preparadas disolviendo el material en cuestión
en THF (tetrahidrofurano) a una concentración de 10 mg (miligramos)
por 100 ml (mililitros) y la medición de absorbancia realizada a
350 nm o 365 nm.
En un aspecto, esta invención se refiere a un
procedimiento para preparar un producto polifenólico poniendo en
contacto de manera creciente y haciendo reaccionar glioxal con un
exceso molar de fenol en presencia de un catalizador ácido que se
puede retirar de la mezcla de reacción mediante destilación a
temperaturas por debajo de aproximadamente 170ºC. Una temperatura
de reacción de aproximadamente 80ºC aproximadamente 100ºC se usa
para la reacción. Se retira el agua de manera creciente de la mezcla
de reacción mediante destilación mientras los equivalentes de
aldehído en la mezcla de reacción se mantienen a menos que
aproximadamente 70 por ciento basado en los equivalentes de
aldehído en la cantidad total de aldehído que se va a cargar en la
mezcla de reacción en la preparación de polifenol. a relación molar
de glioxal cargado en la mezcla de reacción está entre
aproximadamente 0,15 y aproximadamente 0,22 moles de glioxal por
cada mol de fenol. La reacción se termina mediante destilación para
retirar el catalizador cuando al menos aproximadamente 85% de los
equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal que se va
a cargar para la preparación del producto de condensación han
reaccionado. Cuando el catalizador es ácido tricloroacético, se
añade un material básico a la mezcla de reacción antes de la
retirada del catalizador para neutralizar cualquier ácido
clorhídrico que se puede liberar durante la retirada de
catalizador. La retirada del catalizador también retira algo o todo
el agua en la mezcla de reacción. Después de la eliminación del
catalizador: (a) se retira por destilación fenol libre o sin
reaccionar de la mezcla de reacción de manera que el producto esté
libre de catalizador y contiene menos de aproximadamente 5% de
fenol; y (b) la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de
entre aproximadamente 175ºC y aproximadamente 200ºC durante 0,25 a
3 horas.
En otro aspecto, esta invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un producto polifenólico que
comprende: cargar y hacer reaccionar fenol, y aproximadamente 0,06 a
0,11 moles de solución al 40% de glioxal en agua en presencia de
aproximadamente 2 a 5% de ácido oxálico, los moles de glioxal
basados en los moles de fenol cargados; destilar la mezcla de
reacción una primera vez para retirar aproximadamente 8% a 12% de
destilado después de aproximadamente 1 a 5 horas de tiempo de
reacción; cargar otros 0,06 a 0,11 moles de glioxal basado en fenol
cargado de manera que la cantidad total de glioxal cargado está
entre aproximadamente 0,15 y 0,22 moles por cada mol de fenol;
continuar la reacción durante aproximadamente 1 a 5 horas desde el
tiempo que la primera destilación ha comenzado, y destilar la mezcla
de reacción una segunda vez para recuperar aproximadamente 6% a 12%
de destilado; y continuar la reacción hasta que al menos
aproximadamente 85% de los equivalentes de aldehído en la cantidad
total de glioxal que se va a cargar para preparar el producto de
condensación hayan reaccionado. La temperatura anterior de la
reacción de fenol con glioxal, incluyendo las destilaciones, es
80ºC a 100ºC. Después de que al menos el 85% de los equivalentes de
aldehído han reaccionado como se ha descrito anteriormente, la
temperatura se eleva y la mezcla de reacción se destila a una
temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 130ºC y
aproximadamente 170º para retirar el catalizador y el agua. El fenol
sin reaccionar que queda después de la retirada del catalizador se
retira mediante destilación a temperaturas por encima de las usadas
para la retirada del catalizador de manera que el fenol libre en el
condensado de polifenol no es más que aproximadamente 5% y la
mezcla de reacción se calienta a vacío a una temperatura de
aproximadamente 175ºC a 200ºC durante aproximadamente 0,25 a 3 horas
para producir el producto de condensación
fenol-gloxal.
En un aspecto adicional, esta invención se
refiere a un procedimiento para preparar resinas epoxi en la forma
de éteres de glicidilo de los polifenoles descritos anteriormente
epoxidando el polifenol con halohidrina en presencia de un
hidróxido de metal alcalino, por ejemplo, hidróxido sódico.
Todavía en otro aspecto adicional, esta
invención se refiere a un procedimiento para preparar resinas epoxi
haciendo reaccionar el producto de condensación
fenol-glioxal con una resina epoxi preformada para
preparar derivados de la resina epoxi de los productos de
condensación fenol-glioxal.
En todavía otros aspectos, esta invención se
refiere a los polifenoles preparados mediante los procedimientos de
esta invención y los productos epoxidados preparados a partir de
ellos.
En todavía otros aspectos, esta invención se
refiere a composiciones que contienen los productos de condensación
fenol-glioxal o derivados epoxidados de los mismos y
composiciones con otros novolacs fenólicos y/o derivados epoxidados
de los mismos.
La figura 1 del dibujo es un gráfico que muestra
los espectros de fluorescencia de diversos productos epoxidados. La
letra "A" indica la curva del espectro de fluorescencia de EPON
1031 (CAS: 7328-97-4) que es una
resina epoxi comercial de un polifenol que tiene menos del 1% de
fenol libre que se usa comercialmente para fluorescencia de AOI en
las mismas longitudes de onda que se muestran en el gráfico. EPON
1031 se vende por Shell Chemical Co. la letra "B" indica la
curva del espectro del fluorescencia del producto epoxidado del
ejemplo 5A de esta solicitud en la que el producto epoxidado se
produce mediante el mismo procedimiento que se muestra en el
ejemplo 8 en esta memoria descriptiva. la letra "C" indica el
espectro de fluorescencia del producto epóxido del ejemplo 8.
Se puede observar a partir de la figura 1 del
dibujo que el éter de poliglicidilo del producto de condensación
fenol-glioxal de esta invención tiene de manera
inesperada mayor fluorescencia a una longitud de onda de excitación
de 442 durante un tiempo de adquisición de un segundo cuando se mide
dentro del intervalo de 450 a 650 nm en comparación con el producto
comercial EPON 1031 así como el éter de poliglicidilo del producto
del ejemplo 5A.
El monómero fenólico, también denominado
simplemente fenol, es un fenol que puede estar no sustituido o
sustituido, por ejemplo, con grupos alquilo, fenilo o alcoxi.
Típicamente los monómeros fenólicos son los monohidroxifenoles
mononucleares o binucleares que tienen al menos una posición orto o
para disponible para unirse.
El monómero fenólico típicamente contendrá hasta
aproximadamente 12 átomos de carbono y preferiblemente hasta
aproximadamente 8 átomos de carbono. Tales compuestos incluyen: el
propio fenol; alfa-naftol; fenilfenol; cresoles,
por ejemplo, 2-metilfenol y
3-metilfenol; diversos xilenoles, por ejemplo,
2,5-dimetilfenol y 3,5-dimetilfenol;
y otros alquil fenoles; y alcoxifenoles tales como
2-metoxi- o 3-metoxifenol. Se pueden
usar las mezclas de los compuestos fenólicos. Un compuesto fenólico
preferido es fenol no sustituido, es decir, el propio fenol.
Los monómeros fenólicos preferidos pueden estar
representados por la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R’ se selecciona entre
fenilo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 4 átomos
de carbono e _{y} es un número entero de 0 a
3.
Cuando R’ es alquilo o alcoxi, _{y} es 1 a 3,
y cuando R’ es fenilo, _{y} es 1. Las mezclas de los monómeros
fenólicos también se pueden usar.
El reactivo glioxal puedes estar en diversas
formas tales como glioxal monomérico relativamente puro, glioxal
polimerizado o glioxal disuelto en agua y las mezclas de los mismos.
De manera ilustrativa, el glioxal se usa normalmente en forma de
una solución al 40% en agua.
El catalizador ácido es uno que se puede retirar
de la mezcla de reacción destilando la mezcla de reacción a una
temperatura por encima de aproximadamente 80ºC, pero por debajo de
aproximadamente 170ºC y preferiblemente por debajo de
aproximadamente 160ºC. De manera ilustrativa, el catalizador puede
ser ácido oxálico o un ácido trihaloacético o las mezclas de los
mismos.
En el caso de que el catalizador sea ácido
oxálico, la temperatura de la mezcla de reacción se alcanza por
encima de aproximadamente 130ºC tal como hasta aproximadamente 170ºC
junto con destilación y preferiblemente la temperatura se eleva
hasta entre aproximadamente 140ºC y aproximadamente 160ºC de manera
que el catalizador de ácido oxálico se descomponga en componentes
volátiles.
El ácido oxálico, se puede usar en sus diversas
formas tales como el compuesto puro, el dihidrato, o las mezclas de
los mismos, todas las cuales de denominan ácido oxálico en esta
memoria descriptiva.
Como catalizador ácido trihaloacético
ilustrativo se puede mencionar: ácido tricloroacético y ácido
trifluoroacético. El ácido trifluoroacético puede necesitar que se
vuelva a suministrar durante la reacción ya que una porción del
mismo se destila junto con el agua. El ácido trifluoroacético forma
una mezcla azeotrópica en agua. Por lo tanto, cuando se desea
retirar el catalizador de ácido acético, se prefiere que una serie
de destilaciones se realice con la adición de agua después de cada
destilación de manera que se retire sustancialmente todo el
ácido.
Cuando se usa ácido trifluoroacético como
catalizador, la temperatura se eleva hasta aproximadamente 170ºC
para retirar el catalizador después de que todo el ácido clorhídrico
que se forma a partir de ácido trifluoroacético se neutralice.
La cantidad del catalizador puede variar entre
aproximadamente 1% y aproximadamente 6% basado en el peso del fenol
cargado en la mezcla de reacción. la cantidad de ácido oxálico está
entre aproximadamente 1% y aproximadamente 6%, preferiblemente
entre aproximadamente 1,5% y aproximadamente 5% y particularmente
entre aproximadamente 2,5% y aproximadamente 4% basado en el peso
del fenol cargado en al mezcla de reacción. Cuando se usa un ácido
trihaloacético como catalizador, la cantidad de catalizador está
preferiblemente entre aproximadamente 1% y aproximadamente 4% en
peso basado en el fenol cargado en la mezcla de reacción y
particularmente entre aproximadamente 1% y aproximadamente 3%. Las
mezclas del catalizador ácido también se pueden usar.
Los polifenoles (productos de condensación) se
esta invención se pueden preparar mediante contacto continuo o por
etapas del glioxal con un exceso molar del fenol en presencia del
catalizador ácido. De manera ilustrativa, para la reacción por
etapas, se cargan en el reactor un fenol y el catalizador ácido y
después un incremento inicial del glioxal se carga en el reactor
mientras que la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura de
aproximadamente 80ºC a aproximadamente 100ºC. El glioxal reacciona
con el fenol y después se carga glioxal adicional en la mezcla de
reacción.
La relación molar de glioxal a fenol en la
fabricación de los productos de condensación
fenol-glioxal está entre aproximadamente 0,15 y
0,22 moles de glioxal para cada mol de fenol cargado y
preferiblemente entre aproximadamente 0,16 y 0,20 moles de glioxal
por cada mol de fenol cargado. Cuando se añaden dos incrementos de
glioxal a la mezcla de reacción, se prefiere que cada incremento
esté entre aproximadamente 0,06 y 0,11 moles de glioxal basado en
los moles totales de fenol cargados y particularmente
aproximadamente 2 cantidades molares iguales del glioxal. Las
relaciones molares de menos de aproximadamente 0,15 moles de glioxal
por cada mol de fenol cargado proporcionan más tetrafenoles, tal
como TPE está esencialmente desprovisto de propiedades ópticas en
los intervalos proporcionados anteriormente para el control de
calidad de AOI. Las relaciones mayores que aproximadamente 0,22
moles de glioxal por cada mol de fenol conducen a tiempos de
reacción más largos y probablemente son para producir el producto
con mayor viscosidad.
Los equivalentes de aldehído o unidades de
aldehído en la mezcla de reacción se mantienen a menos de
aproximadamente 70%, y preferiblemente menos de aproximadamente 60%
de los equivalentes de aldehído o unidades de aldehído totales que
se cargarán en la mezcla de reacción para preparar el condensado
fenol-glioxal. De este modo, no más de
aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído a usar en la
mezcla de reacción de una vez.
El catalizador se retira de la mezcla de
reacción después de al menos aproximadamente el 85% de los
equivalentes de aldehído del equivalente de aldehído total a
cargar en el reactor han reaccionado, y preferiblemente cuando han
reaccionado entre aproximadamente 90% y 95% de tales equivalentes
aldehído. Después la temperatura generalmente se incrementa para
retirar el catalizador. Sin embargo, cuando el catalizador es ácido
tricloroacético, se añade un material básico a la mezcla de
reacción en una cantidad suficiente para neutralizar todo el ácido
clorhídrico que se va a formar como un producto de descomposición de
tal ácido antes de que se efectúe la destilación para retirar el
catalizador.
Cuando el material básico usado para neutralizar
el ácido clorhídrico es un óxido o hidróxido de metal alcalino u
óxido o hidróxido de metal alcalinotérreo, por ejemplo, hidróxido
sódico o hidróxido de calcio aproximadamente 80% de equivalentes
molares de tal base se añaden basado en los equivalentes molares del
ácido tricloroacético usado como catalizador. Cuando se usa una
amina como el material básico, aproximadamente entre el 10% y 20%
de los equivalentes molares de amina se añaden a la mezcla de
reacción para neutralizar el HCl basado en los equivalentes
molares de ácido tricloroacético usados como catalizador. Se
prefiere que el material básico sea una amina de manera que los
iones metálicos tales como los de los metales alcalinos o
alcalinotérreos no estén incluidos en el producto. la presencia de
iones metálicos es perjudicial para uso del producto en las
aplicaciones electrónicas más demandadas. Entre las aminas
ilustrativas para neutralizar el ácido clorhídrico se pueden
mencionar aminas que tienen un valor de pKa de aproximadamente 5 a
aproximadamente 11 tales como piridina, picolina,
bencildimetilamina, trietilamina, e hidroxietildietilamina.
El tiempo total para la reacción de condensación
de aldehído con el fenol típicamente variará entre v 5 y v 15 horas
y preferiblemente entre aproximadamente y aproximadamente 12
horas.
La temperatura de la reacción de condensación
del fenol y glioxal en presencia del catalizador, incluyendo
destilaciones, estará en el intervalo de entre aproximadamente 80ºC
y aproximadamente 100ºC y preferiblemente entre aproximadamente
85ºC y 95ºC hasta al menos aproximadamente 85% o más de los
equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar
para preparar el producto de condensación han reaccionado.
Se retira el agua continuamente o
intermitentemente mediante destilación, tal como después de la
reacción de glioxal con fenol después de las adiciones individuales
del glioxal, ya que la acumulación de agua en la mezcla de reacción
ralentiza la reacción. Se forma agua mediante la reacción de
condensación de glioxal con fenol y adicionalmente agua está
presente generalmente en la carga de glioxal, por ejemplo, se usa
generalmente glioxal en forma de una solución al 40% en agua.
El contenido en agua en la mezcla de reacción se
mantiene preferiblemente por debajo de aproximadamente 8% en peso
basado en el fenol cargado en la mezcla de reacción y
preferiblemente por debajo de aproximadamente 6% basado en el peso
del fenol cargado en la mezcla de reacción. De manera ilustrativa,
dos o más, por ejemplo 2 a 4, adiciones del glioxal se realizan en
la mezcla de reacción con la destilación de agua después de la
reacción de glioxal con el exceso de fenol. Preferiblemente, una
carga de glioxal inicial se realiza con la reacción posterior
seguido de la destilación de agua y después de que se hace una
segunda carga de glioxal seguido de la reacción de los monómeros
antes de que reacciones al menos el 85% de los equivalentes totales
de aldehído a usar para preparar el producto de condensación.
En lugar de controlar el progreso de la reacción
midiendo los equivalentes de aldehído, el tiempo de reacción se
puede usar para llevar a acabo la reacción cuando los reactivos y
catalizadores son los mismos y las condiciones operativas están
dentro de los mismos intervalos, por ejemplo, relaciones de moles,
temperaturas de reacción, el catalizador y la cantidad de la misma;
tiempos para la destilación de agua y la cantidad de destilado. De
manera ilustrativa, las siguientes etapas y períodos de tiempo se
pueden usar cuando: la relación molar total de glioxal a fenol está
entre aproximadamente 0,15 y 0,22; una solución al 40% de glioxal se
hace reaccionar con el propio fenol a una temperatura de 80ºC y
100ºC; una carga inicial de glioxal se hace con la reacción
posterior del glioxal con fenol y a la vez que la destilación,
seguido de otra adición de glioxal seguido de la reacción
continuada y después destilación a la que sigue la reacción
continuada antes del consumo de los equivalentes de aldehído hasta
que el 15% o menos de eso está cargado. Entre aproximadamente 0,06 y
0,11 moles del glioxal, basado en la cantidad del fenol cargada, se
añaden con cada carga del glioxal. De este modo, después de la
adición de la cantidad inicial de glioxal, el aldehído se hace
reaccionar con el fenol durante aproximadamente 1 a 5 horas,
preferiblemente 1,5 a 3 horas y después se destila entre
aproximadamente 8% y 12% de un primer destilado de la mezcla de
reacción basado en el peso del fenol cargado.
Después de la primera destilación, que también
se lleva a cabo dentro del intervalo de temperatura de
aproximadamente 80 a 100ºC se añaden lentamente otros 0,06 a 0,11
moles de glioxal basado en los moles de fenol cargados a la mezcla
de reacción. Preferiblemente, se cargan cantidades aproximadamente
iguales de glioxal durante cada adición. El calentamiento de la
mezcla de reacción se continua durante otras 1 a 6 horas,
preferiblemente 1,5 a 5 horas desde el tiempo de la primera
destilación comenzada y después se comienza una segunda destilación
para retirar aproximadamente 45 a 12% del agua basado en el fenol
cargado. Después de la segunda destilación, la reacción se permite
continuar durante otra 0,5 a 6, preferiblemente 1 a 4 horas a partir
del tiempo que comienza la segunda destilación antes de que la
temperatura se incremente para destilación junto con la retirada
del catalizador.
La temperatura de 80ºC a 100ºC se usa hasta que
el tiempo en alcanzar la temperatura y retirar el catalizador o
fenol sin reaccionar. Tal destilación, antes de incrementar la
temperatura para retirar el catalizador, se lleva a cabo a vacío de
manera que ayude en el control de la temperatura. el vacío puede
variar entre aproximadamente 50,8 y 84,7 kPa (15 a 25 pulgadas (38
a 63,5 cm)) o más de mercurio.
La temperatura para la retirada del catalizador
mediante destilación es menos de aproximadamente 170ºC,
preferiblemente menos de aproximadamente 160ºC. Cuando el
catalizador es ácido oxálico, la temperatura se incrementa por
encima de entre 135ºC y aproximadamente 170ºC, particularmente
entre aproximadamente 155ºC y aproximadamente 160ºC.
Se retira todo o algo del agua al tiempo que se
retira el catalizador. En el caso en el que el catalizador sea
ácido oxálico, todo o sustancialmente todo el agua se retira cuando
el catalizador se retira de la mezcla de reacción. Todo el agua que
permanece en la mezcla de reacción después de al eliminación del
catalizador se retira finalmente mediante la destilación en al
retirada del fenol.
Después de la retirada del agua y todo el
catalizador, el fenol sin reaccionar (libre) se retira de la mezcla
de reacción de manera que lleve el contenido de fenol libre de la
mezcla de reacción a menos de aproximadamente 5%, preferiblemente a
menos de aproximadamente 2% y particularmente menos de
aproximadamente 1,5% en peso de la mezcla de reacción.
La retirada del fenol sin reaccionar se alcanza
mediante medios convencionales tal como en la retirada de fenol
sin reaccionar en resinas novolac, por ejemplo, destilación
ultrarrápida calentando la mezcla de reacción a una temperatura
elevada a vacío. De este modo, la temperatura puede ser hasta
aproximadamente 190ºC ó 200ºC en aproximadamente 84,7 y 101,6 kPa
(25 a 30 pulgadas (63,5 a 76,2 cm de mercurio). También se puede
usar rociado de vapor a vacío a tales temperaturas para retirar el
fenol en el producto.
Simultáneamente con la retirada de fenol o como
una etapa separada después de la retirada del catalizador, la
mezcla de reacción se calienta a una temperatura de entre
aproximadamente 175ºC y aproximadamente 200ºC y preferiblemente
entre aproximadamente 180ºC y aproximadamente 195ºC. Tal
calentamiento se lleva a cabo durante un período de aproximadamente
0,25 a 3 horas y preferiblemente durante aproximadamente 0,5 y v 2
horas. Toda o una parte de tal calentamiento se puede llevara a
cabo en el momento en el que el fenol se retira a vacío.
Opcionalmente, el producto de condensación
fenol-glioxal con 55 o menos de fenol sin reaccionar
se puede colocar en una atmósfera inerte y calentar para llevar a
cabo una parte o toda del calentamiento en el intervalo de entre
aproximadamente 175ºC y 200ºC durante aproximadamente 0,5 y 3 horas.
Una atmósfera inerte ilustrativa puede ser nitrógeno o argón.
Después de tal etapa de calentamiento a aproximadamente 175ºC a
200ºC y reducción del fenol en la mezcla de reacción a menos de 5%,
la mezcla de reacción también se denomina el producto de
condensación fenol-glioxal.
El producto de condensación
fenol-glioxal se enfría eventualmente y se desmenuza
generalmente, por ejemplo se corta en rodajas.
Los productos epoxidados de esta invención se
pueden preparar mediante al menos dos vías convencionales
diferentes. Una vía es mediante la reacción del producto condensado
fenol-glioxal con una halohidrina en presencia de
un hidróxido de metal alcalino para formar éteres de glicidilo del
polifenol. Tales productos epoxidados tendrán típicamente
equivalentes de entre aproximadamente 190 a 230 y preferiblemente
entre aproximadamente 205 y 225. La otra vía es haciendo reaccionar
un exceso molar de un epóxido polifuncional preformado con el
producto de condensación fenol-glioxal. Tales
productos epoxidaddos por la otra vía típicamente tendrán
equivalentes epoxi de entre v 140 y 250 y preferiblemente entre
aproximadamente 160 y 230.
En la primera vía, el poliepóxido se prepara
poniendo en contacto el producto de condensación
fenol-glioxal con un exceso de epiclorohidrina en
presencia de un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido
sódico o hidróxido potásico a una temperatura de dentro del
intervalo de entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 80ºC. Los
catalizadores opcionales, tales como sales de amonio cuaternario, se
pueden emplear. la reacción se puede llevar a cabo en presencia de
un disolvente inerte, incluyendo alcoholes tales como etanol,
isopropanol, metil isobutil cetona (MIBK), tolueno, éteres, y las
mezclas de los mismos.
Otro procedimiento para preparar el poliepóxido
mediante la primera vía se expone en el documento de Estados Unidos
4.518.762 de 21 de mayo de 1985 de Ciba Geigy Corp. En resumen, en
este procedimiento, el polifenol, preferiblemente el producto
purificado fenol-glioxal, se hace reaccionar a una
temperatura de 40ºC a 100ºC, en la ausencia de cualquier
catalizador específico para la formación del intermedio éter
clorohidrina, en presencia de 2 a 25% en peso, basado en la mezcla
de reacción, de un codisolvente un alcanol inferior o alcoxialcanol
inferior, con exceso de epiclorohidrina, basado en el valor hidroxi
fenólico, en presencia de 0,5 a 8% en peso de agua, basado en al
mezcla de reacción, y con 0,9 a 1,15 equivalentes de hidróxido de
metal alcalino sólido por grupo hidroxilo fenólico proporcionando
el derivado epoxi del polifenol y en el que hay un 0,55 a 8% en
peso de agua en la mezcla de reacción a lo largo del período de
reacción, usando un hidróxido de metal alcalino en la forma de
perlas de aproximadamente 1 mm de diámetro, dicho hidróxido se
carga en la mezcla de reacción por partes o de manera continua
durante un programa de adición creciente gradual, y después aislar
la resina novolac epoxi.
En la segunda vía para la preparación de las
resinas epoxi que contienen los productos de condensación
fenol-glioxal de esta invención, una parte en peso
de tal producto de condensación se hace reaccionar con 4 a 8 partes
de un poliepóxido a aproximadamente 100ºC y aproximadamente 150ºC
usando un catalizador, por ejemplo, hidróxido potásico,
bencildimetilamina, hidróxido de benciltrimetilamonio,
2-metil imidazol, y
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
Los niveles típicos de catalizador están entre aproximadamente 0,1%
y aproximadamente 0,6% basado en la masa de reacción. Los
poliepóxidos típicos para la reacción con el producto de
condensación fenol-glioxal son aquellos de resinas
de éter de diglicidilo, por ejemplo, las resinas de éter de
diglicidilo de: bisfenol A; bisfenol F, resorcinol, neopentil
glicol; ciclohexano dimetanol; y las mezclas de los mismos.
Los productos de condensación de
fenol-glioxal de esta invención también se pueden
epoxidar parcialmente sin sacrificio en las propiedades ópticas
deseables mediante reducción de la cantidad de álcali usada en la
reacción de epiclorohidrina. De manera ilustrativa, la reducción de
causticidad hasta aproximadamente 40% a 70% de lo obtenido en los
procedimientos de la primera vía descrita anteriormente produce
derivados epoxidados parcialmente.
Las propiedades de los productos de condensación
fenol-glioxal son como sigue:
Los productos de condensación de
fenol-glioxal contienen una diversidad de
compuestos, incluyendo polifenoles tales como di-, tri-, y
tetrafenoles. De manera ilustrativa, tales tetrafenolse se pueden
representar por la fórmula:
en la que _{x} es un número
entero de 0 a 3. Cuando R es alquilo y o alcoxi _{x} es
1-3 y los grupos alquilo y alcoxi tienen 1 a 4
átomos de carbono. Cuando los reactivos son el propio fenol y
glioxal, el polifenol anterior es
tetraquis(4-hidroxifenil)etano (TPE)
que también se denomina
1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano
proporciona e el éter de tetraglicidilo de
tetraquis(4-hidroxifenil)etano.
Salvo que se use ácido tetracloroacético como
catalizador con óxidos o hidróxidos de iones metálicos para la
neutralización del ácido clorhídrico, los productos de condensación
fenol-glioxal de esta invención típicamente tendrán
un porcentaje por concentración en peso de iones metálicos o menos
de aproximadamente: 0,005% para sodio; 0,003% para calcio; 0,003%
para hierro; y 0,002% para potasio.
Los productos de poliepóxido de esta invención
cuando se usan en aplicaciones electrónicas tales como laminados
para la producción de tableros de circuitos impresos típicamente
comprenderán la siguiente composición basada en 100 partes de una
resina epoxi convencional, por ejemplo, una resina epoxi tal como el
éter de diglicidilo de bisfenol A:
- (a)
- aproximadamente 18-25 partes de novolac de fenol-formaldehído;
- (b)
- aproximadamente 3-10 partes de un miembro seleccionado entre el grupo constituido por un producto de condensación fenol-glioxal glicidilado, un producto de reacción de una resina epoxi y un producto de condensación de fenol-glioxal, un producto de condensación de fenol-glioxal y las mezclas de los mismos; y
- (c)
- opcionalmente, un acelerador de curado epoxi.
La resina epoxi convencional que completa hasta
100 partes de la composición es preferiblemente una resina epoxi
retardadora de llama tal como una resina epoxi halogenada, por
ejemplo, una resina epoxi clorada o bromada. Entre tales resinas
epoxi bromadas ilustrativas se puede mencionar el producto bromado
del éter de diglicidilo de bisfenol A, por ejemplo, EPON 1124 (CAS:
26265-08-07) de Shell Chemical Co.
Esta resina epoxi bromada se puede usar en composiciones
retardadoras de llama con resinas epoxi tales como las de los éteres
de glicidilo de un fenólico / novolac, éteres de glicidilo de un
cresol / formaldehído, éteres de diglicidilo de bisfenol A, éteres
de diglicidilo de resorcinol, éteres de diglicidilo de neopentil
glicol o éteres de diglicidilo de ciclohexanodimetanol y las
mezclas de los mismos. Los aceleradores de curación epoxi se usan en
una cantidad suficiente para acelerar el curado de la resina epoxi.
En general, tal cantidad está entre aproximadamente 0,05 y 0,5
partes basado en 100 partes de la resina epoxi base y
particularmente entre aproximadamente 0,1 y 0,2 partes. Tales
aceleradores incluyen 2-metilimidazol,
2-etil-4-metilimidazol,
aminas tale como 2,4,6-tris-(dimetilamonimetilfenol
y bencildimetilamina, y compuestos de organofosfóro tales como
tributilfosfina y trifenilfosfina.
Los productos de condensación
fenol-glioxal de esta invención en mezclas con otros
fenol-novolac que tienen absorbancia de UV de menos
de 0,260 a 365 nm, tienen la utilidad como agentes de curación para
las resinas epoxi. tales otros novolacs fenólicos pueden comprender
entre aproximadamente 50% y 90% de tal composición de curación y el
producto de condensación fenol-glioxal puede
comprender 10 a 50% de tal composición de curación. Aproximadamente
15 a 30 partes de este tipo de composición de curación se pueden
usar para curar 100 partes de resina epoxi. Entre tales otros
novolacs ilustrativos, se pueden mencionar los preparados a partir
de formaldehído y fenol o un fenol sustituido así como las mezclas
de los mismos; los preparados a partir de bisfenol A y naftol así
como tales fenoles policíclicos que están sustituidos. Los
sustituyentes para los monómeros incluyen hidroxi, alquilo de 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono así como
fenilo. Las resinas preferidas de los otros novolacs incluyen
novolacs de fenol-formaldehído y novolacas de
orto-cresol-formaldehído que tienen
un peso molecular de 1000 a 5000.
El peso molecular medio de peso (M_{w}) y el
peso molecular medio de número (Mn) en esta memoria descriptiva se
miden usando cromatografía de permeación de gel y compuestos
fenólicos y patrones de poliestireno. El peso molecular de la
muestra a medir se prepara como sigue: la muestra se disuelve en
tetrahidrofurano y al solución se desarrolla a través de una
cromatografía de permeación de gel. Todo fenol libre en la muestra
se excluye del cálculo del peso molecular.
La cantidad de TPE en las diversas mezclas de
reacción se determinó mediante el siguiente procedimiento.
- (a)
- Los reactivos usados eran para-etil fenol, TPE, y reactivo de sililación.
- (b)
- Procedimiento para determinar TPE era como sigue:
- Un reactivo de sililación se preparó como sigue: en un matraz de reacción de 25 ml (mililitros), se añaden mediante jeringa: 10 cc (centímetros cúbicos) de piridina, 3 cc de trimetilclorosilano (TMCS), y 10 cc de hexametildisilizano (HMDS). Esto se dejó en reposo durante 5 a 10 minutos.
- (c)
- La solución estándar de TPE se prepara como sigue:
- Pesar en un vial (apropiado para sililación) aproximadamente 30 mg de cada TPE y p-etilfenol. Añadir 1 cc de reactivo de sililación. Agitar hasta que se disuelva (aproximadamente 10 minutos). calentar en una estufa a temperatura baja durante toda una noche. Inyectar 1 microlitro en cromatografía de gas. Usar metil etil cetona como enjuagues. La columna usada para este análisis es Dexsil 300 que se suministra por Supelco de Belfonte, Pa.
Con el fin de que los expertos en al técnica
puedan entender más completamente la invención presentada en esta
memoria descriptiva, se exponen los siguientes ejemplos. Todas las
partes y porcentajes en los ejemplos, así como en cualquier otra
parte en esta solicitud están por peso, salvo que se establezca otra
cosa específicamente.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
invención. Alguno de los ejemplos se designan como
"comparativos" para mostrar diferencias entre los ejemplos que
son parte de esta invención y no necesariamente como comparaciones
con la técnica anterior.
A 1.728 gramos (g) (18,36 moles) de fenol y 69,1
g de ácido oxálico dihidrato a 90ºC se añaden durante 30 minutos
227 g de glioxal al 40% en agua (1,57 moles). la temperatura se
mantiene a 90ºC durante otras 1,5 horas y después se destilaron a
vacío 185 g de destilado (10,7% basado en el peso del fenol cargado)
a partir de la mezcla de reacción a 90ºC durante un período de
cuarenta minutos. Después de tal calentamiento, aproximadamente 79%
de los equivalentes de aldehído se cargan hasta el momento que hayan
reaccionado y la cantidad de agua en la mezcla de reacción sea
aproximadamente 4%. Se añadieron otros 227 g de glioxal a 40% en
agua (1,57 moles) a la mezcla de reacción durante un período de 25
minutos mientras que la temperatura se mantuvo a 90ºC durante 1,5
horas y después se destilaron a vacío 195 g de destilado (11,3%
basado en el peso del fenol cargado) a 90ºC durante un período de
treinta minutos. Después de tal calentamiento se cargan
aproximadamente el 70% de los equivalentes de aldehído hasta el
momento que haya reaccionado y el contenido de agua de la mezcla
de reacción era aproximadamente 3,5%. la relación molar de glioxal a
fenol para el total de ambas adiciones de glioxal era 0,17. La
temperatura de 90ºC se mantuvo durante 1,5 horas. Después de tal
calentamiento, el 90% de los equivalentes de aldehído se cargan en
la mezcla de reacción hasta el momento que haya reaccionado y el
contenido en agua era de aproximadamente 4,5%. Después la mezcla de
reacción se destiló a presión atmosférica a 160ºC y se mantuvo a
160ºC durante una hora. Después la mezcla de reacción se destiló a
vacío para retirar la mayor cantidad de fenol sin reaccionar a
155-160ºC. La destilación al vacío se continuó a una
temperatura de 190ºC y se mantuvo a esa temperatura durante una
hora hasta que el fenol en la mezcla de reacción era menos de 1%.
Después el producto de condensación de
fenol-glioxal resultante se desmenuzó, por ejemplo
se cortó en rodajas. Durante la reacción los equivalentes de
aldehído en la mezcla de reacción se mantuvieron a menos de
aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído en la cantidad
total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación
de fenol-glioxal. Las propiedades del producto de
condensación de fenol-glioxal se proporciona en las
tablas que siguen.
En las tablas que siguen, este ejemplo también
se denomina EJ1.
(Comparativo)
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 23 g de ácido
oxálico dihidrato a 85ºC se añaden durante aproximadamente una hora
151,4 g de glioxal al 40% en agua (1,04 moles) período durante el
que la temperatura se redujo lentamente hasta 90ºC. la relación
molar de glioxal a fenol era 0,17. Inmediatamente después, se aplicó
vacío para retirar 120 g de destilado a 90-95ºC
durante un período de 60 minutos. Una temperatura de
90-92ºC se mantuvo durante 2,25 horas tiempo
después del cual aproximadamente el 82% de los equivalentes de
aldehído cargados hayan reaccionado. Después se aplicó vacío
durante 15 minutos para retirar 13,3 g de destilado. Se continuó el
calentamiento a 90ºC a 91ºC durante 1,25 horas. Después del período
de 1,25 horas aproximadamente el 88% del los equivalentes de
aldehído habían reaccionado. Después se aplicó vacío durante 6
minutos para retirar 6,68 g de destilado. Se continuó el
calentamiento a 90ºC durante 5 horas y una hora a 100ºC. Después de
tal calentamiento durante una hora, aproximadamente el 94% de los
equivalentes de aldehídos cargados en la mezcla de reacción habían
reaccionado. la mezcla de reacción se destiló atmosféricamente a
160ºC. La temperatura de 160ºC se mantuvo durante una hora. Después
la mezcla de reacción se destiló a vacío para retirar la mayor
cantidad de fenol sin reaccionar a 155-160ºC y la
destilación a vacío se continuó a 190ºC hasta que el fenol en la
mezcla de reacción era menor que 1%. Durante la destilación a vacío
la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de
aproximadamente 175ºC a 192ºC durante aproximadamente 0,25 horas.
Después la mezcla de reacción se descargó del reactor y después se
desmenuzó, por ejemplo se cortó en rodajas. Las propiedades del
producto de polifenol de este ejemplo se proporcionan en las tablas
que siguen y este ejemplo se puede denominar EJ2.
(Comparativo)
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 23 g de ácido
oxálico dihidrato a 90ºC se añaden durante un período de una hora
151,4 g de glioxal al 40% en agua (1,04 moles) mientras que la
temperatura se dejó que aumentara hasta reflujo
(103-104ºC). La relación molar de glioxal a fenol
era 0,17. La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 10
horas. Después de tal reflujo aproximadamente el 89% de los
equivalentes de aldehído habían reaccionado. Después se incrementó
la temperatura hasta 110ºC y se retiraron 55,5 g de destilado
durante un período de aproximadamente 22 minutos. La temperatura se
mantuvo a 110ºC durante una hora y después la mezcla de reacción se
destiló atmosféricamente a 160ºC. Después la mezcla de reacción se
mantuvo durante una hora a 160ºC. Después la mezcla de reacción se
destiló a vacío para retirar la mayor parte del fenol sin reaccionar
a 155-160ºC y al destilación a vacío se continuó a
176ºC hasta que el fenol en la mezcla de reacción era menor que 3%.
Durante la reacción, los equivalentes de aldehído en la mezcla de
reacción se mantuvieron a menos de aproximadamente 70% de los
equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar
para preparar el producto de condensación. Después la mezcla de
reacción se descargó del reactor y se desmenuzó, por ejemplo se
cortó en rodajas. Las propiedades del producto de polifenol de este
ejemplo se proporcionan en las tablas que siguen y este ejemplo se
puede denominar EJ3.
\newpage
(Comparativo)
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 6,23 g de HCl al
18,5% (HCl al 0,2% sobre fenol) a 90ºC se añaden durante un período
de una hora 151,4 g de glioxal al 40% en agua (1,04 moles) mientras
que la temperatura se dejó que aumentara hasta reflujo
(103-104ºC). La relación molar de glioxal a fenol
era 0,17. Después de dos horas a reflujo aproximadamente el 93% de
los equivalentes de aldehído habían reaccionado. Después la mezcla
de reacción se destiló a vacío incrementando al temperatura hasta
110ºC para retirar el destilado de HCl acuoso de 116,4 g. Después
se añadieron 100 g de agua caliente a la mezcla de reacción y se
continuó la destilación a presión atmosférica a 150ºC. Se codestiló
el catalizador de ácido clorhídrico (HCl) con agua a partir de la
mezcla de reacción. Después, mediante destilación a vacío hasta
180ºC, el fenol sin reaccionar se retiró hasta menos de 4% restante
en la mezcla de reacción. Después la mezcla de reacción se descargó
del reactor y se desmenuzó, por ejemplo se cortó en rodajas. Las
propiedades del producto de polifenol de este ejemplo se
proporcionan en las tablas que siguen y este ejemplo se puede
denominar EJ4.
(Comparativo)
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 5,76 g (gramos)
(1,5% basado en fenol) de ácido fenolsulfónico al 65% a 90ºC como
catalizador se añaden durante un período de una hora 151,4 g de
glioxal al 40% en agua (1,04 moles). La relación molar de glioxal a
fenol era 0,17. La temperatura de la mezcla de reacción se permitió
que se incrementara hasta reflujo (103-104ºC) donde
permaneció durante varias horas y la conversión de equivalentes de
aldehído llegó hasta 96% de lo cargado. A esto sigue la
neutralización del catalizador, enfriando hasta 65ºC y lavando con
agua destilada para retirar la sal. A esto sigue la destilación
atmosférica a 160ºC y después la destilación a vacío a
aproximadamente 176ºC para reducir la cantidad de fenol sin
reaccionar en la mezcla de reacción hasta aproximadamente 1%. La
mezcla de reacción se desmenuza eventualmente, por ejemplo se corta
en rodajas.
(Comparativo)
Se siguió el procedimiento del ejemplo 5
anterior excepto que el ácido fenolsulfónico se reemplazó por 1,25
g (0,22% basado en fenol) de ácido metanosulfónico anhidro.
Aproximadamente 97% de los equivalentes de aldehído cargados habían
reaccionado antes de la neutralización del catalizador.
Esencialmente, propiedades, pesos moleculares, viscosidades y % de
TPE equivalentes se obtienen. Las propiedades del producto de
condensación de fenol-glioxal se proporcionan en
las tablas que siguen en las que este ejemplo se puede denominar EJ5
A.
El producto de condensación de
fenol-glioxal del ejemplo 6 se preparó
sustancialmente de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que
se preparó sobre un equipo a gran escala que puede producir varios
cientos de libras de producto y se roció con vapor a vacío a 190ºC
para reducir el fenol por debajo de 0,1%. El porcentaje de
insolubles era 0,04% para el producto de condensación de
fenol-glioxal de este ejemplo mientras que otras
propiedades se proporcionan en las tablas que siguen en las que este
ejemplo se puede denominar EJ6. El ensayo para insolubles se llevó
a cabo esencialmente disolviendo 15 g (gramos) de condensado en 285
ml (mililitros) de isopropanol, filtrando a través de un papel de
filtro Whatman y después secando el papel en una estufa a 75ºC a
100ºC durante 30 minutos.
El producto de condensación de
fenol-glioxal del ejemplo 7 se preparó
sustancialmente de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto que
se preparó en un tiempo diferente. El porcentaje de insolubles en el
producto era 0,01% mientras que otras propiedades se proporcionan
en las tablas que siguen en las que este ejemplo se puede denominar
EJ7. El ensayo para insolubles se llevó a cabo de la misma manera
que en el ejemplo 6 anterior.
Un matraz de un litro se cargó con: 75 g
(gramos) del producto de reacción cortado en rodajas del ejemplo 6;
200 g de alcohol isopropílico; y 52,5 g de agua para formar una
mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó hasta 55ºC.
Después de 10 minutos se añadieron 385,5 g de epiclorohidrina. La
mezcla de reacción se volvió a calentar hasta 55ºC y después se
añadieron 30 g de una solución al 20% de hidróxido sódico en agua
mientras se mantenía una temperatura de 55ºC. La temperatura de 55ºC
se mantuvo durante otros 30 minutos. Después se añadieron 90 g de
solución al 20% de hidróxido sódico en agua. La mezcla de reacción
se mantuvo a 55ºC durante otra hora, se calentó hasta 65ºC y se
mantuvo durante 30 minutos y después se transfirió a un embudo de
separación la fase orgánica de color marrón transparente superior
(145,6 g) se agitó con 150 g de agua y 50 g de hielo seco. La fase
acuosa se desechó y al fase orgánica se lavó una segunda vez y
después se destiló a vacío para recuperar el exceso de
epiclorohidrina y 105 g de resina oscura del producto epoxidado del
ejemplo 6. Esta resina epoxi tiene un peso por equivalente epoxi de
203,1 y 225,8. Esto se comparar con un peso por equivalente epoxi
de 210 para EPON 1031. Las viscosidades y peso por equivalente epoxi
(WPE) de la resina epoxi de este ejemplo 8 así como las
comparaciones con otras resinas epoxi preparadas a partir de
polifenoles se muestran más adelante en las tablas en las que este
ejemplo se pueden denominar EJ8.
(Comparativo)
A 709,3 g de fenol (7,54 moles) y 35,5 g de
Amberlyst que es una resina de intercambio iónico de ácido
sulfónico seco vendida por Rohm y Hass Co. a una temperatura de
90ºC durante 30 minutos, se añadieron 93 g de glioxal al 40% en
agua 80,64 moles). Esta resina se eligió ya que la resina usada como
catalizador en las patentes de Estados Unidos: 5.012.016;
5.146.006; y 5.191.128, todas de S. Li, estaban no disponibles y
esta resina pareció que era la más cercana a tal resina. la
temperatura se mantuvo a 90ºC durante otras 1,5 horas. Después de
ese tiempo 88% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla
de reacción habían reaccionado. Se destilaron a vacío 42 g de
destilado. Tras la finalización de la destilación el 95% de los
equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían
reaccionado. Después de 93 g de glioxal al 40% en agua se añadieron
durante 31 minutos mientras que la temperatura se mantuvo a 90ºC
durante 1,5 horas. Después de estas 1,5 horas, el 81% de los
equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían
reaccionado. Después se destilaron a vacío 70 g de destilado a
90ºC durante un período de 30 minutos. La temperatura de 90ºC se
mantuvo durante otros 30 minutos después de ese tiempo, el 91% de
los equivalentes de aldehído cargados en al mezcla de reacción
habían reaccionado. La relación molar de glioxal a fenol para el
total de ambas adiciones de glioxal era 0,17. El catalizador se
dejó sedimentar y se retiró por decantación un licor relativamente
transparente (687 g) y se neutralizó hasta pH de 6 con 2,6 g de
hidróxido sódico al 50%. Se cargaron 650 g de solución neutralizada
en un matraz para destilación atmosférica a 160ºC. La mezcla de
reacción se destiló después a vacío a 175ºC para retirar fenol.
Durante la reacción, los equivalentes de aldehído en la mezcla de
reacción se mantenían a menos de aproximadamente 70% de los
equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar
para fabricar el polifenol. El rendimiento del producto era 263 g.
Después el polifenol resultante se desmenuzó, por ejemplo se cortó
en rodajas. Las propiedades del polifenol se proporcionan en las
tablas que siguen en las que este ejemplo se puede denominar
EJ9.
A 1419 g (15 moles) de fenol y 56,5 g de ácido
oxálico dihidrato a 90ºC se añadieron durante 30 minutos 240 g de
glioxal al 40% en agua (1,655 moles). La temperatura se mantuvo a
90ºC durante otras 1,5 horas y después se destilaron a vacío 148,3
g de destilado de la mezcla de reacción a 90º durante un período de
cincuenta minutos tras lo cual aproximadamente el 62% de los
equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción hayan
reaccionado después de tal período de cincuenta minutos. Se
añadieron otros 240 g de glioxal a 40% en agua (1,655 moles) a la
mezcla de reacción durante un período de 22 minutos mientras que la
temperatura se mantenía a 90ºC durante 1,5 horas. Aproximadamente
58% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de
reacción habían reaccionado después de este período de 1,5 horas.
Después se destilaron a vacío 212,2 g de destilado a 90ºC durante
un período de 45 minutos. Después de tal período de 45 minutos
aproximadamente el 65% de los equivalentes de aldehído cargados en
la mezcla de reacción habían reaccionado. La reacción molar de
glioxal a fenol para el total de todas las adiciones de glioxal era
0,22. La temperatura de 90ºC se mantuvo durante otras 5 horas.
Después de tal período de 5 horas aproximadamente el 87% de los
equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían
reaccionado. Después la mezcla de reacción se dividió en dos. A una
mitad (794 g) se añadieron 214 g de fenol para ajustar la relación
molar de glioxal / fenol a 0,17. la mezcla de reacción con fenol
añadido se calentó a 90ºC durante 2,5 horas tras lo cual el 89% de
los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción
habían reaccionado. El porcentaje de agua en la mezcla de reacción
era 4,9%. Después la mezcla de reacción se calentó hasta 160ºC
durante 25 minutos y se mantuvo a 160ºC durante una hora, después
de lo cual la mayor parte de fenol se retiró mediante destilación a
vacío a 175ºC. Después el producto se descargó del matraz. la mitad
restante se la mezcla de reacción añadida al fenol se calentó hasta
160ºC como antes y se retiró el fenol mediante destilación a vacío a
175ºC. El producto de condensación de fenol-glioxal
hecho con la relación molar de 0,22 moles de glioxal a fenol se
denomina en las tablas EJ10.22 mientras que el hecho con la
relación molar de 0,17 de glioxal a fenol se denomina en las tablas
EJ10.17. Durante la reacción, para tanto EJ10.17 como EJ10.22, los
equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantuvo a
menos de aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído en la
cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de
condensación de fenol-glioxal. Las propiedades de
estos productos se muestran en las siguientes tablas en las que la
muestra calentada de EJ10.17 se denomina EJ10.17H y la de EJ10.22
se denomina EJ10.22H. Se puede observar a partir de las tablas que
las muestras calentadas muestran propiedades ópticas mejoradas.
A 709,3 g (7,54 moles) de fenol y 17,7 g de
ácido tricloroacético (2,5% basado en el peso de fenol cargado) a
90ºC se añadieron durante 27 minutos 92,9 g de glioxal al 40% (0,64
moles) en agua. La temperatura se mantuvo durante 1,5 horas y
aproximadamente el 58% de equivalentes de aldehído habían
reaccionado después de tales 1,5 horas. Posteriormente, se
destilaron a vacío 62,2 g de destilado de la mezcla de reacción a
90º durante un período de 26 minutos. Después de la destilación los
equivalentes de aldehído que habían reaccionado (convertido) era el
70% del cargado y el contenido en agua residual de la mezcla de
reacción era aproximadamente 3,5%. Se añadieron otros 92,9 g de
glioxal a 40% en agua (0,64 moles para un total de 1,28 moles)
durante una hora y media mientras que se mantenía la temperatura
durante 1,5 horas. la relación molar total de glioxal a fenol en
este l era 0,17. Después de tal calentamiento aproximadamente el 62%
de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción
habían reaccionado. Posteriormente se destilaron a vacío 81,6 g de
destilado a 90ºC durante 25 minutos. Después de la destilación, los
equivalentes de aldehído convertidos eran el 72% del cargado y el
contenido en agua residual en la mezcla de reacción era 3,55. La
temperatura se mantuvo a 90ºC durante otras 1,5 horas y
aproximadamente el 88% de los equivalentes de aldehído cargados
habían reaccionado después de tal período de 1,5 horas. Una media
hora después se añadió 1,0 g de piridina. En ese momento el 88% de
equivalentes de aldehído que se habían cargado en la mezcla de
reacción habían reaccionado. La temperatura se incrementó hasta
125ºC durante media hora y se mantuvo a esta temperatura durante 70
minutos y se incremento adicionalmente hasta 160ºC durante 1,5
horas y se mantuvo a esta temperatura durante 23 minutos hasta la
completa descomposición del ácido. El producto de condensación de
fenol-glioxal se calentó adicionalmente a 190ºC
durante una hora a vacío total para retirar el fenol sin reaccionar
y preparar el producto de condensación de fenol glioxal que también
se denomina EJ11 en las siguientes tablas.
Durante la reacción, los equivalentes de
aldehído en la mezcla de reacción se mantuvieron a menos de
aproximadamente el 70% de los equivalentes de aldehído en la
cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de
condensación de fenol-glioxal.
(Comparativo)
Se siguió el procedimiento del ejemplo 11
excepto que:
no se añadió un material básico, por ejemplo,
piridina a la mezcla de reacción antes de incrementar la temperatura
hasta 125ºC y retirar el catalizador; y la temperatura final
después de la retirada de fenol era 175ºC. El procesamiento de este
ejemplo se discontinuó tras calentamiento hasta 175ºC debido a que
la viscosidad era excesivamente alta. Este ejemplo también se
denomina en las tablas EJ12.
\newpage
A partir de la tabla 1 se puede observar que los
ejemplos 1, 6 y 7 proporcionaron el porcentaje más bajo de TPE
incluso aunque los ejemplos 1-3 usaban el mismo
catalizador y la misma relación molar de reactivos. Los
catalizadores convencionales tales como HC1 (EJ4), ácido sulfónico
(EJ5A y 9) proporcionan niveles muy altos de TPE e incluso ácido
oxálico cuando no se usa con adiciones crecientes de glioxal y
retirada de destilados también proporcionaron un alto valor de TPE
(EJ3). El postcalentamiento a 190ºC en los ejemplos 10.17H y 10.22H
no muestran efecto significativo sobre el peso molecular del TPE
libre pero disminuido en el contenido de fenol e incremento en
viscosidad.
Se puede observar a partir de la tabla 2
anterior que los ejemplos 1, 6 y 7 que son productos de condensación
de fenol-glioxal de esta invención tenían una
fluorescencia que era aproximadamente el 70% más alta que el
ejemplo 5A que se preparó con catalizador de ácido sulfónico.
Resultados similares se muestran en las tablas 3 y 4 que
siguen.
Se puede observar a partir de la tabla 3
anterior que el producto del ejemplo 8, a saber el producto
epoxidado del ejemplo 6, muestra aproximadamente el 50% más de
fluorescencia que el producto EPON 1031.
Se puede observar a partir de la tabla 4
anterior, que el ejemplo 1 tiene una fluorescencia que es
sustancialmente mayor que los otros ejemplos, incluyendo los
ejemplos 2 y 3 que usaban el mismo catalizador en la misma relación
molar de los reactivos.
Se puede observar a partir de la tabla 5
anterior, que el ejemplo 1 y el ejemplo 11 producen la absorbancia
más alta a tanto 350 como 365 nm. Todos los productos catalizados
por ácido oxálico proporcionaron una absorbancia mayor comparada
con los productos catalizados por ácido sulfónico de los ejemplos 5A
y 9. Siendo todas las otras cosas iguales, las concentraciones
mayores de TPE proporcionan propiedades ópticas menores. También,
se debe indicar que TPE no muestra absorbancia en las condiciones de
ensayo. También se puede observar que los productos de condensación
de fenol-glioxal del ejemplo 10 y 11 que se
calentaron a 190ºC durante una hora, a saber EJ10.17H, EJ10.22H y
EJ11 tenían mejores propiedades ópticas comparado con el producto
antes de calentar, a saber EJ10.17, EJ10.22. De manera adicional,
se puede observar que el producto epoxidado del ejemplo 6, a saber
el ejemplo 8, proporcionó una absorbancia proporcionó una
absorbancia significativamente más alta que el producto comercial
EPON 1031. Aunque el producto del ejemplo 12 mostró altos valores de
absorbancia, su viscosidad era excesivamente alta, a saber por
enziam de 9 Pa s (por encima de 9000 cps) a 175ºC como se muestra
en la tabla 1 anterior, y así inaceptable.
| Producto de | Cuentas a intensidad máxima | Máxima longitud de onda nm |
| EJ6 | 19.960 | 531 |
| EJ11 | 17.390 | 532 |
| EJ10.22 | 19.040 | 530 |
| EJ10.22H | 19.940 | 530 |
| EJ10.17H | 20.120 | 530 |
La solubilidad en acetona al 50% se intentó con
los diversos condensados de fenol-glioxal. un gran
vial de 22,23 mm (7/8 pulgadas) de diámetro interno se cargó con 10
g de cada uno de acetona y sólido, se calentó con agitación
vigorosa y después se dejó sedimentar durante 10 días a temperatura
ambiente. El peso total de las mezclas era 44,45 (1,75 pulgadas).
La capa de sobrenadante transparente se midió y se reseñó más
adelante en milímetros (mm). Los valores más bajos son indicativos
de baja solubilidad.
| Material | Licor transparente, mm |
| EJ1 | 32 |
| EJ2 | 30EJ48 |
| EJ5A | 23 |
| EX10.17 | 17 |
| EJ10.22 | 22 |
| EJ6 | 41 |
| EJ9 | 7 |
| EJ11 | 24 |
Se comprobaron varios materiales para evaluar la
solubilidad al 50% en metil etil cetona. El producto de los
ejemplos 1-3 y 11 permanecían completamente solubles
a temperatura ambiente después de reposo durante 10 días. El
producto del ejemplo 5A depositaba algo de producto después de
reposo durante 3 días.
Claims (33)
1. Un polifenol, que es un producto de
condensación de glioxal y un monómero fenólico, que tiene una
absorbancia ultravioleta de al menos 0,260 a 365 nm y/o al menos
0,400 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración
de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano.
2. Un polifenol de acuerdo con la reivindicación
1, que adicionalmente contiene entre 0 y 6% de tetrafenoles de
etano.
3. Un polifenol de acuerdo con la reivindicación
2, que contiene no más de 4% de tetrafenoles de etano.
4. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido de monómero
fenólico sin reaccionar está en el intervalo de entre 0 y 5% por
peso basado en el peso de la mezcla de reacción.
5. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la absorbancia ultravioleta es
al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos 0,450 a 350 nm.
6. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que el monómero fenólico es
fenol.
7. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, que tiene un peso molecular de 400 a
600, un peso molecular medio de número de 300 a 390; y una
viscosidad de 0,3 a 2,5 Pas (300 a 2500 cps) a 175ºC.
8. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, que contiene una concentración de menos
de 0,005% de sodio, menos de 0,003% de calcio, menos de 0,003% de
hierro y menos de 0,002% de potasio.
9. Una resina epoxi que tiene un peso
equivalente epoxi de al menos 140, seleccionándose dicha resina
entre:
- (a)
- un polifenol glicidilado que es un producto de condensación glicidilado de glioxal y un monómero fenólico en el que, antes de la glicidilación, el polifenol contiene no más del 6% de tetrafenoles, un contenido en monómero fenólico sin reaccionar de hasta 5% por peso, un peso molecular medio de peso de entre 400 y 600, un peso molecular medio de número de entre 300 y 390, una absorbancia ultravioleta de al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos 0,450 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano;
- (b)
- un producto de reacción de 4 a 8 partes de un poliepóxido con una parte de un polifenol que es un producto de condensación de glioxal y un monómero fenólico en el que el polifenol contiene no más de 6% de tetrafenoles de etano, un contenido de monómero fenólico sin reaccionar de hasta 5% por peso, un peso molecular medio de peso de entre 400 y 600, un peso molecular medio de número de entre 300 y 390, una absorbancia ultravioleta de al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos 0,450 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano; y
- (c)
- las mezclas de los mismos.
10. Una resina epoxi de acuerdo con la
reivindicación 9, en la que el monómero fenólico es el propio
fenol.
11. Una resina epoxi de acuerdo con o bien la
reivindicación 9 ó reivindicación 10, en la que el poliepóxido en
(b) es una resina de éter de diglicidilo.
12. Una resina epoxi de acuerdo con la
reivindicación 11, en la que la resina de éter de diglicidilo es una
resina de éter de diglicidilo de bisfenol A, una resina de éter de
diglicidilo de bisfenol F, una resina de éter de diglicidilo de
resorcinol, una resina de éter de diglicidilo de neopentil glicol,
una resina de éter de diglicidilo de ciclohexano dimetanol y las
mezclas de los mismos.
13. Una resina epoxi de acuerdo con la
reivindicación 12, en la que la resina de éter de diglicidilo es una
resina de éter de diglicidilo de bisfenol A.
14. Una resina epoxi de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la que el polifenol
tiene una absorbancia ultravioleta de al menos 0,30 a 365 nm y/o al
menos 0,50 a 350 nm.
15. Una resina epoxi de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en la que el polifenol en
(b) está glicidilado.
16. Un procedimiento para preparar un producto
de condensación de un fenol monohidroxílico y glioxal que
comprende:
\newpage
- (i)
- cargar el fenol monohidroxílico a un recipiente de reacción y cargar de manera creciente un total de 0,15 a 0,22 moles de glioxal para cada mol del fenol cargado l recipiente de reacción para formar una mezcla de reacción mientras se mantiene las unidades de aldehído del glioxal en la mezcla de reacción a menos del 70% de las unidades de aldehído en la cantidad total de los 0,15 a 0,22 moles de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación, manteniéndose dicha mezcla de reacción a una temperatura de 80ºC a 100ºC en presencia de 1% a 6%, basado en el peso de fenol cargado, de un catalizador ácido que se puede retirar de la mezcla de reacción mediante calentamiento y destilando la mezcla de reacción a una temperatura por debajo de 170ºC, dicho catalizador seleccionado entre el grupo constituido por ácido oxálico, ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético;
- (ii)
- retirar de manera creciente el agua de la mezcla de reacción;
- (iii)
- destilar la mezcla de reacción a una temperatura de menos de 170ºC para retirar el catalizador ácido cuando al menos 85% de las unidades de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación han reaccionado, con tal que antes de tal destilación, se añada un material básico a la mezcla de reacción en una cantidad suficiente para neutralizar el ácido clorhídrico cuando el catalizador es ácido tricloroacético;
- (iv)
- calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 175ºC a 200ºC durante 0,25 horas a 3 horas después de la etapa (c) anterior; y
- (v)
- retirar el fenol monohidroxílico sin reaccionar de la mezcla de reacción para obtener un producto de condensación que contiene menos de 5% por peso del fenol monohidroxílico.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que las unidades de aldehído se miden como equivalentes de
aldehído.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que las adiciones creciente del glioxal son adiciones
continuas.
19. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que el catalizador ácido se selecciona entre el grupo constituido
por ácido trifluoroacético y ácido oxálico y la mezcla de reacción
se calienta a una temperatura de 180ºC a 195ºC durante 0,5 a 2 horas
después de la retirada del catalizador.
20. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que:
- (i)
- el fenol monohidroxílico es un fenol monohidroxílico nuclear que tiene entre 6 y 12 átomos de carbono;
- (ii)
- el catalizador es ácido oxálico en una cantidad de 3% a 5%;
- (iii)
- el número total de adiciones de glioxal crecientes está entre 2 y 4;
- (iv)
- el agua se destila de la mezcla de reacción a continuación de la reacción después de cada adición de glioxal; y
- (v)
- los equivalentes de aldehído se mantienen a menos de 60% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación.
21. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que la mezcla de reacción se destila para retirar el catalizador
ácido cuando al menos el 90% de los equivalentes de aldehído de la
cantidad total de glioxal a cargar a la mezcla de reacción para
preparar el producto de condensación han reaccionado.
22. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que el fenol monohidroxílico es el propio fenol y el producto de
condensación de fenol-glioxal contiene entre 1% y 6%
de tetraquis (4-hidroxifenil) etano.
23. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que el producto de condensación contiene menos de 1,5% de fenol
monohidroxílico sin reaccionar.
24. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que el producto de condensación tiene una absorbancia
ultravioleta de al menos 0,260 a 365 nm y/o al menos 0,400 a 350
nm.
25. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que el catalizador es ácido oxálico en una cantidad de 3% a 5%;
el fenol monohidroxílico es el propio fenol; los equivalentes de
aldehído en la mezcla de reacción se mantienen a menos de 60% de los
equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar en
la mezcla de reacción para preparar el producto de condensación; dos
a cuatro adiciones de glioxal se añaden a la mezcla de reacción; una
destilación de agua se lleva a cabo después de cada adición de
glioxal y la reacción de glioxal con fenol antes de incrementar la
temperatura por encima de 130ºC para retirar el catalizador; la
cantidad de fenol sin reaccionar en el producto de condensación de
fenol-glioxal es menos de 4%, y la absorbancia
ultravioleta del producto es al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos
0,450 a 350 nm.
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
26. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que la reacción entre el fenol monohidroxílico y glioxal en la
etapa (a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador, ácido
tricloroacético y en el que, antes de la etapa de destilación (c),
se añade un material básico a la mezcla de reacción, en una cantidad
suficiente para neutralizar todo el ácido clorhídrico formado
durante la reacción, cuando al menos el 85% de los equivalentes de
aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el
producto recondensación se ha alcanzado.
27. Un procedimiento para preparar un producto
de condensación de un fenol monohidroxílico y glioxal que
comprende:
- (i)
- cargar en un recipiente de reacción, un fenol monohidroxílico, mononuclear que tiene hasta 12 átomos de carbono y entre 0,06 y 0,11 moles de una solución de glioxal al 40% de glioxal en agua, la cantidad de glioxal basada en los moles de fenol cargados, para formar una mezcla de reacción y en el que la mezcla de reacción es a una temperatura de 80ºC a 100ºC en presencia de 3 a 3% de ácido oxálico;
- (ii)
- llevar a cabo una primera destilación de al mezcla de reacción a dicha temperatura de reacción después de 1 a 5 horas de la reacción inicial 8% y 12% por peso de destilado, basado en la cantidad de fenol cargado, de la mezcla de reacción;
- (iii)
- cargar en la mezcla de reacción otros 0,06 a 0,11 moles del glioxal basado en los moles del fenol cargado en el que la cantidad total de glioxal cargado en la mezcla de reacción está entre 0,15 y 0,22 moles de glioxal por cada mol del fenol cargado y continuar la reacción a dicha temperatura de reacción durante otras 1,5 a 6 horas después del comienzo de la primera destilación y después llevar a cabo una segunda destilación de la mezcla de reacción a dicha temperatura para retirar entre otro 4% y 12% por peso de destilado basado en la cantidad de fenol cargado;
- (iv)
- continuar la reacción después de que la segunda destilación a la temperatura de reacción hasta que al menos el 85% de los equivalentes de aldehído de la cantidad de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación han reaccionado;
- (v)
- incrementar la temperatura por encima de 130ºC a 170ºC y destilar la mezcla de reacción para eliminar el catalizador;
- (vi)
- calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 175ºC y 200ºC durante 0,25 horas a 3 horas después de la retirada del catalizador, y
- (vii)
- retirar el fenol monohidroxílico sin reaccionar para recuperar un producto s condensación que contiene no más de 5% de fenol monohidroxílico sin reaccionar.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 190ºC
a 200ºC durante 0,5 a aproximadamente 3 horas después de la retirada
del catalizador.
29. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que el producto de condensación de fenol - glioxal tiene una
absorbancia ultravioleta de al menos 0,260 a 365 nm y/o al menos
0,400 a 350 nm.
30. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que el catalizador es ácido oxálico dihidrato; la primera
destilación de la mezcla de reacción es después de 1,5 a 3 horas se
la reacción inicial del fenol con el glioxal; la segunda destilación
es 1,5 a 5 horas del tiempo que la primera destilación se ha
comenzado; y la reacción se continua durante otras 0,5 a 6 horas
después del comienzo de la segunda destilación hasta al menos 855 de
los equivalentes de aldehído de la cantidad total de glioxal a
cargar para preparar el producto de condensación han
reaccionado.
31. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que la temperatura de reacción es entre 85ºC y 95ºC.
32. El procedimiento de la reivindicación 27, en
el que el fenol es el propio fenol y el producto de condensación de
fenol-glioxal contiene entre 1% y 6% de tetraquis
(4-hidroxifenol) etano.
33. Un procedimiento de la reivindicación 16, en
el que la etapa (a) comprende.
- (i)
- cargar un reactor con el fenol monohidroxílico y el catalizador ácido;
- (ii)
- cargar un incremento inicial de glioxal en el reactor para formar una mezcla de reacción con el fenol y el catalizador mientras que la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura en el intervalo de entre 80ºC y 100ºC, siendo el incremento inicial de glioxal una parte de la cantidad total de glioxal a cargar eventualmente, con tal que la cantidad de unidades de aldehído sin reaccionar del glioxal en la mezcla de reacción no exceda del 70% de las unidades de aldehído totales a cargar; y
- (iii)
- añadir glioxal adicional a la mezcla de reacción para alcanzar eventualmente el total de 0,15 a 0,22 moles de glioxal cargado por cada mol del fenol mientras que se mantienen las unidades de aldehído sin reaccionar en la mezcla de reacción a menos de 70% de las unidades de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación.
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