ES2270127T3 - Polimeros lcst. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a polímeros LCST (lower critical solution temperature, con temperatura crítica de disolución mas baja). Bajo esta expresión se entienden polímeros que a una temperatura baja son solubles en un medio líquido, pero que por encima de una determinada temperatura (temperatura LCST) se separan por precipitación del medio líquido. Los polímeros LCST tienen diferentes composiciones químicas. Los polímeros LCST más conocidos son los polímeros de óxido de polialquileno, por ejemplo polímeros de óxido de polietileno (PEO) o de óxido de polipropileno (PPO), pero también copolímeros (PEO) - (PPO), especialmente copolímeros de bloque PEO-PPOPEO. Otros polímeros LCST son los derivados de oli-(N-isopropilacrilamida)-etil-(hidroxietil)-celulosa, de poli(Nvinilcaprolactama) y de poli(metilviniléter). Los polímeros citados en primer lugar se describen, por ejemplo, en el

Description

Polímeros LCST.

La invención se refiere a polímeros LCST (lower critical solution temperature, con temperatura crítica de disolución mas baja). Bajo esta expresión se entienden polímeros que a una temperatura baja son solubles en un medio líquido, pero que por encima de una determinada temperatura (temperatura LCST) se separan por precipitación del medio líquido. Los polímeros LCST tienen diferentes composiciones químicas. Los polímeros LCST más conocidos son los polímeros de óxido de polialquileno, por ejemplo polímeros de óxido de polietileno (PEO) o de óxido de polipropileno (PPO), pero también copolímeros (PEO) - (PPO), especialmente copolímeros de bloque PEO-PPO-PEO. Otros polímeros LCST son los derivados de poli(N-isopropilacrilamida)-etil-(hidroxietil)-celulosa, de poli(N-vinilcaprolactama) y de poli(metilviniléter).

Los polímeros citados en primer lugar se describen, por ejemplo, en el documento WO 01/60926 A1. Esta memoria de patente impresa se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de superficies de sustratos (superficies de partículas y superficies de sustratos exentas de partículas) con polímeros LCST, en el cual un polímero LCST se disuelve en un disolvente a una temperatura inferior a la temperatura LCST, esta solución se mezcla con las superficies del sustrato a recubrir y la mezcla, así obtenida, se calienta hasta el comienzo de la deposición de los polímeros LCST sobre las superficies del sustrato, por encima de la temperatura LCST. El polímero LCST depositado se puede inmovilizar equipándolo de grupos funcionales, los cuales le permiten una adsorción esencialmente irreversible a la superficie del sustrato. Los grupos funcionales se pueden seleccionar de grupos ácidos, grupos hidroxilo, grupos amino, grupos fosfato, grupos mercaptano, grupos siloxano o grupos hidrófugos. Los polímeros LCST se pueden proveer, además, con grupos funcionales, los cuales, después de la deposición de los polímeros LCST sobre las partículas, permiten la reticulación de los polímeros LCST en una reacción de reticulación. Este tipo de grupos funcionales se pueden seleccionar de grupos de derivados de ácidos carboxílicos, grupos de cloroformiato, grupos amino, grupos isocianato, grupos oxirano y/o grupos reticulables por radicales, desencadenándose la reacción de reticulación, entre otras causas, por variación del valor del pH de la solución.

Frente a la reticulación por variación del valor del pH, la reticulación por radicales es menos preferida. En los ejemplos tan sólo se indica el revestimiento de diversas partículas de pigmentos (TiO_{2}, Fe_{2}O_{3}, azul de ftalocianina-Cu, así como de obleas semiconductoras con una superficie de dióxido de silicio) con copolímeros de bloque de PEO-PPO-PEO. No se menciona una fijación de los copolímeros depositados sobre las superficies del sustrato.

La utilización de polímeros LCST para el revestimiento de partículas superparamagnéticas se conoce también del documento WO 97/45202. Estas partículas contienen un núcleo a base de un primer polímero, una capa interior a base de un segundo polímero, la cual recubre el núcleo y en la cual se ha dispersado un material magnético, así como una capa externa a base de un tercer polímero, la cual reviste la capa magnética y está en situación de reaccionar al menos con una molécula biológica, siendo al menos el segundo polímero termosensible y teniendo una temperatura LCST de 15 a 65ºC. El segundo polímero se obtiene preferentemente por polimerización (1) de un monómero de acrilamida soluble en agua, tal como N-isopropilacrilamida (NIPAM), (2) al menos un agente de reticulación tal como N,N-metilen-bisacrilamida y (3) al menos un monómero funcional catiónico y soluble en agua, el cual se diferencia del monómero (1), por ejemplo del cloruro de 2-aminoetil-metacrilato. Otro polímero preferido es [poli-(N-isopropilacrilamida)] (PNIPAM).

En el "Patent Abstracts of Japan", vol. 009 nº 188 (C295) (1985) página 107 = JP 60 058 237 A se describe el encapsulamiento de partículas inorgánicas. Se persigue la preparación de una dispersión de partículas estable. Las partículas inorgánicas se suspenden en agua y por debajo de la temperatura LCST se ponen en contacto con una solución acuosa del polímero LCST. Si se aumenta la temperatura del sistema obtenido, entonces sobre las partículas inorgánicas se deposita una capa de polímero LCST. A la suspensión de partículas obtenida se añade un monómero polimerizable por polimerización por radicales, un iniciador y, eventualmente, un emulsionante, y se lleva a cabo una polimerización en emulsión, obteniéndose partículas encapsuladas. Además, aparece entonces, como capa externa, la capa de monómero polimerizado, de modo que la función de la capa de polímero LCST sólo consiste en facilitar la penetración de radicales monómero.

Por lo tanto, el monómero polimerizable se hace reaccionar con el polímero LCST que se encuentra ya sobre las partículas o, respectivamente, el polímero soluble en agua se reviste con una capa del polímero obtenido a partir del monómero polimerizable. Este procedimiento tiene la desventaja de que la unión por inserción sólo tiene lugar en los centros activos del polímero LCST depositado con anterioridad, por lo que el revestimiento es irregular y heterogéneo y no representa una barrera completa.

Además, a la dispersión de las partículas recubiertas se debe añadir un monómero para iniciar la reticulación. En la mayoría de los casos, el monómero no se consumirá nunca por completo, de modo que una cierta parte del monómero quedará remanente en la estructura reticulada. No es deseable una posterior emisión de los monómeros "disueltos" procedentes del polímero, puesto que el monómero es perjudicial para la salud.

Además de esto, cuando el pigmento entra en contacto con disolventes cabe esperar desventajas en el sistema de la laca debido al desprendimiento del emulsionante incluido por polimerización.

En el documento WO 92/20441 se describe un procedimiento para la creación de partículas encapsuladas, según el cual las partículas contienen un núcleo rodeado por un revestimiento coacervato. En este procedimiento, una solución acuosa de un polímero LCST a una temperatura de las insolubilización reversible (TRI) de T1, se pone en contacto con una dispersión de las partículas a una temperatura de T2, la cual es inferior a T1, después de los cual la dispersión se calienta a una temperatura superior a T1, por lo que el polímero LCST se deposita alrededor de las partículas en forma de coacervato. Después se añade a la solución un agente para la disminución de la TRI, por lo cual la TRI del polímero LCST en la solución se reduce a una temperatura T3 que es inferior a T1, después de lo cual la dispersión o bien se enfría a una temperatura comprendida entre T3 y T1 y se mantiene a esa temperatura, o bien las partículas se separan de la dispersión a una temperatura superior a T3. Como agentes para la disminución de la TRI se pueden utilizar electrolitos y líquidos orgánicos miscibles con agua, en los cuales el polímero LCST no es soluble.

Como polímeros LCST se utilizan preferentemente polímeros sintéticos (homopolímeros o copolímeros) con monómeros hidrófilos. Monómeros LCST adecuados son compuestos vinílicos y acrílicos. Si se utilizan copolímeros LCST, entonces el comonómero es habitualmente hidrófilo y no puede ser iónico o no iónico. Monómeros no iónicos adecuados son ciertos compuestos vinílicos o acrílicos. Monómeros catiónicos o aniónicos son, por ejemplo, derivados del ácido acrílico o, respectivamente, dialquilaminoalquilacrilatos. Sin embargo, estos compuestos están ya saturados en sus extremos, de modo que ya no son posibles reacciones de reticulación algunas.

Polímeros LCST se conocen también, por ejemplo, a partir del documento EP 0 629 649 A1. Se emplean como aditivos reofluidizantes y antideposición en la construcción de tabiques con ranuras, para perforaciones en la industria del petróleo y como líquidos hidráulicos y lubricantes.

A partir del documento EP 0 718 327 A2 se conocen dispersantes para pigmentos universalmente tolerables, los cuales se componen de metilmetacrilato y un acrilato o, respectivamente, metacrilato. Sin embargo, estos polímeros sólo sirven para la dispersión de pigmentos y no para el revestimiento de pigmentos.

En el documento DE 198 02 233 A1 se describen geles con propiedades termotrópicas, los cuales se utilizan, por ejemplo, en sistemas de vitrificación, para conseguir un oscurecimiento en función con la incidencia de los rayos solares. Los geles abarcan un polímero LCST constituido por 60-99,9% en peso de lactamas insaturadas etilénicamente o viniléteres (monómero A), 0-20% en peso de compuestos etilénicamente insaturados, con actividad reticulante (monómero B), 0,1-30% en peso de monómeros con al menos un ácido o un grupo de anhídrido de ácido (monómero C), así como 0-20% en peso de otros monómeros D. Preferentemente, el polímero LCST abarca únicamente los monómeros A y C, de modo que el polímero LCST no se reticule en caso de irradiación. Para la preparación del gel se prepara una solución del polímero LCST, así como de un monómero polimerizable por radicales (b) y se irradia con luz rica en energía. El monómero (b) forma en este caso una estructura reticular tridimensional, es decir un gel, el cual en el disolvente elegido o mezcla de disolventes no es soluble o es apenas soluble. En la estructura reticular formada por el monómero (b) está incluido el polímero LCST, de modo que se obtiene un gel termotrópico, el cual se encuentra reticulado con una malla muy ancha. El gel debe poder aplicarse entre las placas de vidrio y rellenar el espacio intermedio de las placas de vidrio.

Un sistema polímero parecido se describe en el documento DE 197 19 224 A1. Se describe una estructura estratificada, en la cual se ha dispuesto un sistema polímero termotrópico entre una plancha de vidrio transparente interna y una externa, es decir expuesta a la luz solar natural. El sistema polímero termotrópico se protege de forma prolongada contra la incidencia de luz UV por medio de una capa protectora de UV. El sistema polímero termotrópico se compone también aquí de un gel reticulado con malla ancha.

En el documento DE 197 00 064 A1 se describen geles con propiedades termotrópicas, los cuales se obtienen por irradiación de una mezcla que contiene un polímero no reticulado, monómeros polimerizables por radicales, agua o un disolvente orgánico o sus mezclas, así como al menos un fotoiniciador especial. También aquí está incluido un polímero LCST en una estructura de gel de malla ancha, la cual se prepara a partir de los monómeros reticulables por radicales. El gel deberá ser utilizado como capa termotrópica en sistemas de vitrificación.

En el documento DE 196 01 085 A1 se describen geles con propiedades termotrópicas, los cuales se deben emplear igualmente para sistemas de vitrificación. Los geles se obtienen por irradiación de una mezcla que contiene a) un polímero no reticulado en cantidades por debajo de 5% en peso, referido a la suma de (a), (b) y (c), (b) monómeros polimerizables por radicales y c) agua o un disolvente orgánico o sus mezclas. También aquí el polímero LCST está incluido en una estructura reticular de malla ancha formado por el monómero polimerizable por radicales.

En el documento DE 196 01 084 A1 se describen geles para estratos termotrópicas, los cuales se obtienen por irradiación de una mezcla con luz rica en energía. La mezcla contiene un polímero no reticulado con un peso molecular medio M_{n} de 1000 a 30000 g/mol (polímero LCST), monómeros polimerizables por radicales, así como agua o un disolvente orgánico o sus mezclas. Estos geles deben ser utilizados igualmente como capa termotrópica en sistemas de vitrificación. También en este caso se forma un gel, en cuya estructura de malla ancha está incluido el polímero LCST.

En el caso de los geles termotrópicos descritos anteriormente para sistemas de vitrificación, el polímero LCST debe conservar también en el gel sus propiedades termotrópicas, de modo que pueda separarse por precipitación o disolverse repetidas veces, para poder recorrer un número de ciclos de ensombrecimiento/aclaramiento lo más elevado posible. Un gel de este tipo no es adecuado para la formación de recubrimientos.

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Otro sistema de este tipo se describe en el documento DE 44 14 088 A1. También estos geles abarcan un polímero LCST, el cual está incluido en un gel, el cual se genera por polimerización de monómeros polimerizables por radicales en un disolvente adecuado tal como agua o un disolvente orgánico.

En el documento EP-A-0 534 016 se propone una matriz, la cual se puede emplear como fase sólida en la cromatografía de líquidos. La matriz comprende al menos un compuesto polímero llevado a un estado insoluble en agua, el cual presenta propiedades y reacciona a las variaciones de temperatura. El compuesto polímero se selecciona preferentemente del grupo formado por derivados poli-N-sustituidos de acrilamida, derivados poli-N-sustituidos de metacrilamida, así como por copolímeros de estos compuestos y, además, polivinilmetiléter y parcialmente polivinilalcohol parcialmente acetilado. Como monómeros hidrófugos se pueden utilizar derivados de acrilato o de metacrilato, tales como, por ejemplo, glicidilmetacrilato.

En el documento EP-A-1 072 617 se describen polímeros termosensibles, los cuales presentan una LCST, la cual se modifica durante la incubación en una solución acuosa. Estos polímeros termosensibles se pueden utilizar para preparar
un sistema, en el cual se puede controlar la liberación de una sustancia activa a través de la temperatura ambiente.

La invención tenía por objeto poner a disposición polímeros LCST, los cuales al enfriar no se desprenden ya de la superficie de un sustrato, sino que quedan sólidamente unidos a ella. Por lo tanto, los polímeros se deben poder utilizar sin la adición de emulsionantes o monómeros, de manera que a partir de la capa de polímero definida no puedan separarse por disolución aditivos algunos.

Esta misión se soluciona conforme a la invención mediante polímeros LCST que se pueden obtener por polimerización por radicales de

A) 45,0 a 99,9% en moles de al menos un monómero o de los macromonómeros con la unidad estructural

a)

N,N-dialquilacrilamida

1

en donde n significa 1 a 10.000 y R_{1} (igual o diferentes entre sí), hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, y los radicales R_{1} pueden formar también, junto con el átomo de nitrógeno, un anillo;

b)

N-vinilcaprolactama

2

en donde o significa 1 a 10.000;

c)

N-vinilpiperidona

3

en donde p significa 1 a 10.000;

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d)

vinilpirrolidona

4

en donde q significa 1 a 10.000;

e)

metil-viniléter

5

en donde r significa 1 a 10.000;

f)

y/o N-vinil-alquilamida

6

en donde s significa 1 a 10.000 y R_{2} un grupo (iso)alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o un grupo ciclopentilo;

B) 0,1 a 55,0% en moles de un comonómero del grupo

a)

ácido maleico, anhídrido del ácido maleico o un alquiléster del ácido maleico, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

b)

ácido fumárico o un éster alquílico del ácido fumárico, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

c)

ácido acrílico o metacrílico o un alquilacrilato o alquilmetacrilato, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

d)

un hidroxialquilacrilato o hidroxialquilmetacrilato, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

e)

acetato de vinilo;

f)

glicidil(meta)acrilato;

g)

alilglicidiléter; y/o

h)

\alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato;

i)

butadieno;

de modo que el polímero obtenido por copolimerización de los monómeros o macromonómeros (A) y (B) se derivatiza mediante un agente de derivatización, el cual presenta al menos un grupo que puede reaccionar con un grupo de una unidad repetitiva anterior, procedente del comonómero (B), bajo la formación de un enlace covalente, así como al menos un enlace doble polimerizable, en cuyo caso, además, siempre que el comonómero del grupo (B) esté formado al menos parcialmente por butadieno, no tiene que tener lugar la derivatización con el agente de derivatización.

Por "macromonómeros" se entienden copolímeros que aún se pueden polimerizar más, lo cual no es siempre el caso en ciertos copolímeros. Por lo tanto, estos macromonómeros comprenden aún, por ejemplo, un doble enlace polimerizable con capacidad de reacción.

En la preparación de los polímeros LCST conformes a la invención se prepara primeramente un polímero a partir de los monómeros o, respectivamente, macromonómeros (A) y (B), el cual generalmente presenta ya propiedades de LCST. Esta reacción se lleva a cabo por lo general en disolución. En función de la solubilidad de los polímeros, durante la reacción pueden aparecer turbideces. Estas influyen sobre la estructura y las propiedades del polímero, pero no de una manera esencial. Para la preparación de este polímero se elige un disolvente adecuado, en el cual son solubles tanto los monómeros o, respectivamente, macromonómeros (A) y (B), como también el polímero, de modo que la reacción transcurra de forma ampliamente homogénea. Adecuados son, por ejemplo, agua o alcoholes tales como metanol, etanol o isopropanol o también mezclas de estos disolventes. También se pueden utilizar disolventes alifáticos o aromáticos. Debido a sus mejores propiedades de disolución se prefieren los disolventes aromáticos. Disolventes aromáticos adecuados son, por ejemplo, tolueno o los xiloles. La utilización de disolventes alifáticos o aromáticos es especialmente preferida cuando el polímero comprende grupos reactivos para la derivatización, los cuales pueden reaccionar con agua o alcoholes. También en este caso se pueden utilizar mezclas de disolventes. Junto a los disolventes citados también se pueden utilizar otros disolventes.

El polímero preparado en la primera etapa, solo puede abarcar en cada caso un monómero de los grupos (A) y (B) indicados anteriormente. Sin embargo, también pueden estar contenidos en el polímero varios monómeros de los grupos (A) y (B) indicados anteriormente. De forma correspondiente, el polímero se obtiene por co-polimerización o ter-polimerización. Eventualmente, se pueden llevar a cabo polimerizaciones con más de tres monómeros
distintos.

Los monómeros comprendidos en el grupo (A) presentan una polaridad diferente, de manera que por la relación de los monómeros individuales (o, respectivamente, macromonómeros) se puede influir sobre la temperatura LCST del polímero LCST. Así el monómero ((A, d); N-vinilpirrolidona) presenta propiedades relativamente polares y conduce a un incremento de la temperatura LCST, mientras que el monómero ((A, b); N-vinilcaprolactama) presenta propiedades claramente apolares, es decir conduce a temperaturas LCST más bajas del polímero LCST. Preferentemente se utiliza el monómero ((A, d); N-vinilpirrolidona) junto con otro monómero del grupo A, de modo particularmente preferido en combinación con uno o los dos monómeros ((A, b); N-vinilcaprolactama) y ((A, c); N-vinilpiperidona) y, de modo especialmente preferido, en combinación con el monómero ((A, b); N-vinilcaprolactama). La proporción del monómero ((A, d); N-vinilpirrolidona) en los monómeros del grupo (A) se elige preferentemente en este caso en menos del 70% en moles, especialmente menos del 60% en moles y, de modo particularmente preferido, menos del 50% en moles.

A través de los monómeros del grupo (B) se introducen grupos que permiten una derivatización posterior del polímero. Por lo tanto, los monómeros del grupo (B), junto a un doble enlace polimerizable, comprenden al menos un grupo reactivo, el cual por un lado no perturba la reacción de polimerización y, por otro lado, permanece contenido en el polímero para hacer posible una reacción con un agente de derivatización. Por la polaridad de los monómeros del grupo (B) se puede influir, además, sobre la LCST del polímero LCST.

Después de a polimerización de los monómeros de los grupos (A) y (B) tiene lugar una derivatización del polímero, a través de la cual se introducen en el polímero dobles enlaces polimerizables en posición lateral. Los compuestos con las cuales se derivatiza el polímero presentan, por un lado un doble enlace polimerizable y, por otro, un grupo reactivo, el cual permite una unión al espinazo del polímero. La unión tiene lugar en este caso a través del grupo reactivo introducido por los monómeros B. Los compuestos presentan preferentemente un peso molecular en el intervalo de 50 a 300. Por la introducción de estos compuestos no se influyen esencialmente las propiedades LCST del polímero LCST. El grupo reactivo del agente de derivatización se elige de forma correspondiente con el grupo que fue introducido en el polímero con el monómero del grupo (B). Si se ha previsto en el polímero un grupo carboxi, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido carboxílico, un grupo epoxi o un grupo isocianato, entonces el agente de derivatización comprende preferentemente un grupo hidroxi o un grupo amino. Por lo tanto, para la derivatización se utilizan preferentemente alcoholes o aminas insaturados. Si con el monómero del grupo (B) se ha introducido en el polímero un grupo hidroxi como grupo reactivo, el agente de derivatización comprende de forma correspondiente un grupo carboxi, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo anhídrido de ácido carboxílico u otro grupo activado de ácido carboxílico; o también un grupo epoxi o un grupo isocianato.

El polímero LCST posee después de la derivatización grupos en posición lateral con dobles enlaces polimerizables. La ventaja de los polímeros LCST conformes a la invención se encuentra, por lo tanto, en que después de ser depositados sobre una superficie pueden seguir reticulándose, por lo que se puede conseguir un grado de reticulación muy elevado.

En una forma de ejecución del polímero LCST conforme a la invención, al menos una parte de los monómeros del grupo (B) se ha sustituido con butadieno. Esto tiene la ventaja de que la introducción de los dobles enlaces polimerizables en posición lateral no tiene que tener lugar en una etapa de derivatización separada, sino que estos dobles enlaces polimerizables en posición lateral se introducen ya durante la polimerización de los monómeros o, respectivamente, macromonómeros de los grupos (A) y (B).

La derivatización de la unidad estructural del comonómero (B) (a) hasta (c) puede tener lugar por transesterificación con alcohol alílico, hidroximetilacrilato, hidroximetilmetacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato o 3-amino-1-propanolviniléter.

La derivatización de las unidades estructurales del comonómero (B) (d) puede tener lugar por esterificación con ácido acrílico o ácido metacrílico o, respectivamente por transesterificación con alquil(C_{1}-C_{10})acrilatos o alquil(C_{1}-C_{10})metacrilatos.

La derivatización de la unidad estructural del comonómero (B) (e) puede tener lugar por transesterificación con ácido acrílico, ácido metacrílico, alquil(C_{1}-C_{10})acrilatos o alquil(C_{1}-C_{10})metacrilatos.

La derivatización de la unidad estructural del comonómero (B) (g) y/o (h) o de sus derivados OH-funcionales o NH-funcionales puede tener lugar por reacción con ácido (meta)acrílico.

La derivatización de las unidades estructurales del comonómero (B) (a) hasta (C) las cuales comprenden un grupo ácido carboxílico puede tener lugar por reacción con glicidil(meta)acrilato y/o alilglicidiléter.

La derivatización de unidades estructurales del comonómero (B) con funciones OH y/o NH puede tener lugar con \alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato. Como ejemplo, en una forma de ejecución de la invención la derivatización de la unidad estructural del comonómero B (d) tiene lugar, por reacción con \alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato.

Para los polímeros LCST no se pueden indicar fórmulas exactas algunas, puesto que los monómeros por lo general se encuentran dispuestos en la cadena del polímero en una distribución estadística. Pero la cadena del polímero también puede estar compuesta por bloques de monómeros iguales.

Sorprendentemente, se descubrió que los polímeros conformes a la invención después de la polimerización y derivatización de los comonómeros (B) (a) hasta (B) (i) se inmovilizan irreversiblemente en la superficie del sustrato. La inmovilización es mucho más amplia que la de los polímeros LCST, en los cuales los grupos finales consisten, por ejemplo, en simples grupos vinilo u otros grupos con dobles enlaces. En la molécula se dispone esencialmente de más de dos grupos polimerizables para inmovilizar los polímeros. Por la presencia de muchos dobles enlaces, la densidad de reticulación resulta mayor que en el caso de sólo dos grupos (en posición final). Otro punto más, es que debido a la reticulación con malla más estrecha (elevada densidad de reticulación) la expansión en disolventes (acuosos) del polímero inmovilizado sobre el pigmento es esencialmente menor. Esto es de gran ventaja en el caso de la incorporación de los pigmentos recubiertos en lacas, puesto que se producen menos fallos en la laca tales como la formación de burbujas y expansiones.

Los polímeros conformes a la invención tienen habitualmente una LCST en el intervalo de 7 a 70ºC, la cual, entre otros, depende de los siguientes factores:

-

relación en moles de las partes hidrófugas e hidrófilas del polímero LCST,

-

masa molar del polímero LCST,

-

número de grupos polimerizables y ionizables,

-

concentración del polímero,

-

valor del pH y fuerza iónica del medio.

Los polímeros LCST se componen de segmentos polares y apolares o, respectivamente, de segmentos hidrófilos e hidrófugos. La LCST se puede ajustar de forma preestablecida por variación de estos segmentos individuales, así como de la longitud total de la cadena

Los polímeros LCST conformes a la invención, después de la polimerización y derivatización, se pueden emplear como agentes de dispersión fijados sobre las superficies del sustrato. De esta manera se abarata entre otras cosas la etapa de la dispersión del pigmento, de intensos costes, puesto que el pigmento lleva consigo su agente de dispersión. Además, los pigmentos así recubiertos forman aglomerados en menor medida que los pigmentos sin tratar, de modo que la dispersión es más fácil de llevar a cabo, lo cual conduce a una reducción de costes adicional.

Los agentes dispersantes son sustancias con actividad de superficies límite, las cuales facilitan la dispersión de una sustancia pulverulenta, por ejemplo de un pigmento o de un agente de carga, en un medio de dispersión líquido, reduciendo la tensión entre superficies límite de los dos componentes. Por ello, en el caso de la trituración de los pigmentos facilitan la ruptura mecánica de las partículas secundarias, presentes en forma de aglomerados, a partículas primarias. Además, por humectación total y formación de una envolvente de coloide protector o de una doble capa electroquímica, protegen las partículas primarias formadas frente a una nueva aglomeración o floculación.

Puesto que los polímeros LCST conformes a la invención son transparentes o translúcidos a la luz visible, pueden formar un revestimiento total de las partículas, sin que en este caso se influya sobre el color de las propias partículas. Además, los pigmentos así recubiertos presentan en las lacas la intensidad total de color, puesto que en virtud del recubrimiento con polímeros LCST no forman aglomerados algunos.

Los polímeros LCST se pueden preparar por polimerización por radicales y subsiguiente derivatización. En este caso, se emplean aproximadamente 45,0 a 99,9% en moles, de preferencia aproximadamente 75 a 99% en moles de al menos un monómero u oligómero del grupo (A) con aproximadamente 0,1 a 55,0% en moles, de preferencia aproximadamente 1 a 25% en moles del comonómero (B). La polimerización se lleva a cabo preferentemente en disolución.

En este caso, también es posible utilizar mezclas de los monómeros (A) y de los comonómeros (B). La preparación de los copolímeros conformes a la invención puede tener lugar por polimerización por radicales en solución acuosa u alcohólica. En este caso se prefieren alcoholes de bajo peso molecular (C_{1} a C_{5}), puesto que éstos son fácilmente extraíbles por succión. Si los comonómeros del grupo (B) comprenden grupos reactivos, los cuales pueden reaccionar con alcoholes o agua, por ejemplo un grupo epoxi o isociantato, también se pueden utilizar como disolventes hidrocarburos alifáticos o aromáticos, siendo preferibles los hidrocarburos aromáticos. Disolventes aromáticos adecuados son, por ejemplo, tolueno o xileno. La polimerización tiene lugar en presencia de compuestos formadores de radicales, los iniciadores de polimerización, tales como los azocompuestos o compuestos peroxídicos orgánicos o compuestos peroxídicos inorgánicos. Para influir sobre la masa molar de los copolímeros obtenidos, se añaden reguladores de polimerización adecuados tales como mercaptano, compuestos halogenados orgánicos o aldehídos. Por lo genera, la polimerización se lleva a cabo a temperaturas de 50 a 100ºC, preferentemente a temperaturas de 60 a 80ºC.

Los polímeros LCST conformes a la invención se pueden utilizar para el recubrimiento de partículas y superficies de sustratos exentas de partículas. A las partículas adecuadas conforme a la invención pertenecen pigmentos, sustancias de carga y nanopartículas. Los pigmentos son agentes colorantes en forma de polvo o de plaquitas, los cuales en contraposición con las sustancias colorantes son insolubles en el medio que las rodea (DIN 55943 : 1993-11,
DIN : EN 971-1 : 1996-09). Los pigmentos influyen o determinan la coloración y por motivo de costes se emplean en cantidades a ser posibles bajas. En virtud de las fuerzas interactivas, las partículas de pigmento se pueden aglomerar, especialmente en el caso de su incorporación en el material matriz. A partir de ello resultan, por ejemplo en la laca en formación, mermas de la calidad debido, entre otras causas, a una deficiente intensidad del color, formación de sedimentos o separación de fases.

Pigmentos preferidos son dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cinc, negro de carón, pigmentos de ftalocianina-Cu, pigmentos en forma de plaquitas tales como mica, eventualmente con revestimientos metálicos y oxídicos) o aluminio. Como sustancias de carga se pueden utilizar, por ejemplo sulfato de bario y talco. Como nanopartículas se pueden utilizar partículas de óxido de hierro, de dióxido de titanio y de dióxido de silicio, así como nanoarcillas (nanoclays). Las nanoarcillas se componen por ejemplo de montmorillonita, bentonita, hectorita sintética o hidrotalcita. Presentan una dilatación menor que 1 \mum a lo largo de su dilatación más larga. Preferentemente, presentan una longitud de varios 100 nm, así como un grosor menor que 10 nm. Las nanoarcillas poseen relaciones de aspecto muy elevadas, de hasta 1000. A las partículas pertenecen también las microfibras tales como fibras de vidrio, de carbón, textiles y de polímeros.

Las superficies del sustrato también pueden ser superficies exentas de partículas, por ejemplo de vidrio, metal y semiconductores. Superficies particularmente preferidas son las obleas de dióxido de silicio, las cuales encuentran aplicación en la técnica de los semiconductores.

Los polímeros LCST conformes a la invención se ponen en contacto con las partículas o, respectivamente, con las superficies del sustrato exento de partículas, preferentemente en un medio líquido (por ejemplo en un medio acuoso u orgánico), por debajo de la temperatura LCST, después de los cual la temperatura se incrementa hasta por encima de la temperatura LCST y, a través de los dobles enlaces, los polímeros se polimerizan a esa temperatura o a una temperatura superior sobre la superficie de las partículas o, respectivamente, sobre las superficies del sustrato exento de partículas.

Objeto de la invención son, además, las partículas o, respectivamente, las superficies del sustrato exento de partículas, las cuales están recubiertas con el polímero LCST polimerizado.

La invención se ilustra a través de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Copolimerizado de 90% en moles de N,N-dietilacrilamida y 10% en moles de anhídrido del ácido maleico

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N,N-dietilacrilamida, 21,42 g de anhídrido de ácido maleico, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero se puede efectuar por esterificación según el estado de la técnica. Para ello, el copolímero se disuelve en 500 ml de tolueno y se mezcla con 25,37 g de alcohol alílico. La adición del alcohol puede tener lugar también en porciones o de forma continua durante la reacción. Además, la mezcla se combina con 0,1 a 5% en peso de catalizador de esterificación (ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, óxidos alcalinos o alcalinotérreos o hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos o alcoholatos metálicos). La esterificación se lleva a cabo a temperaturas en el fondo de 80 a 120ºC. Para evitar polimerizaciones no deseadas, la polimerización se lleva a cabo convenientemente en presencia de pequeñas cantidades de inhibidores de polimerización, habituales en el comercio (por ejemplo monoalquiléter de hidroquinona, 2,6-di-t-butilfenol, N-nitrosamina, fenotiazina o ésteres del ácido fosfórico). Estos compuestos se emplean en cantidades de 0,01 a 2,0%, referido a la masa del éster. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente
29ºC.

Ejemplo 2

Copolimerizado de 90% en moles de N,N-dietilacrilamida y 10% en moles de dimetilfumarato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N,N-dietilacrilamida, 31,48 g de dimetilfumarato, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con alcohol alílico utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 29ºC.

Ejemplo 3

Copolimerizado de 90% en moles de N,N-dietilacrilamida y 10% en moles de hidroxietilmetacrilato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N,N-dietilacrilamida, 28,42 g de hidroxietilmetacrilato, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con 21,87 g de metilmetacrilato (en lugar de alcohol alílico) utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 24ºC.

Ejemplo 4

Copolimerizado de 90% en moles de N,N-dietilacrilamida y 10% en moles de butadieno

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N,N-dietilacrilamida, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del etanol; en este caso se introducen 11,82 g de butadieno en forma de gas. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío. El producto obtenido tiene una LCST de 31ºC.

Ejemplo 5

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinilcaprolactama y 10% en moles de anhídrido de ácido maleico

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinilcaprolactama, 19,57 g de anhídrido de ácido maleico, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por esterificación con alcohol alílico utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 28ºC.

Ejemplo 6

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinilcaprolactama y 10% en moles de dimetilfumarato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinilcaprolactama, 28,76 g de dimetilfumarato, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con alcohol alílico utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 28ºC.

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Ejemplo 7

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinilcaprolactama y 10% en moles de hidroxietilmetacrilato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinilcaprolactama, 25,97 g de hidroxietilmetilacrilato, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con 21,87 g de metilmetacrilato utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 19ºC.

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Ejemplo 8

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinilcaprolactama y 10% en moles de butadieno

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinilcaprolactama y 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de etanol y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del etanol. En este caso se introducen 10,79 g de butadieno (en forma de gas). Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío. El producto obtenido tiene una LCST de 30ºC.

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Ejemplo 9

Copolimerizado de 90% en moles de metilviniléter y 10% en moles de anhídrido del ácido maleico

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de metilviniléter, 46,9 g de anhídrido del ácido maleico, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por esterificación con alcohol alílico utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 25ºC.

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Ejemplo 10

Copolimerizado de 90% en moles de metilviniléter y 10% en moles de dimetilfumarato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de metilviniléter, 68,93 g de dimetilfumarato y 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con alcohol alílico utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 25ºC.

Ejemplo 11

Copolimerizado de 90% en moles de metilviniléter y 10% en moles de hidroxietilmetacrilato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de metilviniléter, 62,24 g de hidroxietilmetacrilato y 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con 21,87 g de metilmetacrilato utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 16ºC.

Ejemplo 12

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinilcaprolactama y 10% en moles de butadieno

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinilcaprolactama y 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de etanol y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del etanol. En este caso se introducen 10,79 g de butadieno (en forma de gas). Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío. El producto obtenido tiene una LCST de 24ºC.

Ejemplo 13

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinil-n-butiramida y 10% en moles de anhídrido del ácido maleico

Las N-vinilalquilamidas, así como la N-vinil-n-butiramida se preparan a través de una reacción de dos etapas. Para ello, 1 mol de acetaldehído, 1 mol de isopropanol y 1 mol de n-butiramida se pirolizan a 500ºC en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico concentrado, para dar N-vinil-n-butiramida. El mecanismo exacto se indica en K. Suwa, Y. Wada, Y. Kikunaga, K. Morishita, A. Kishida, M. Akashi, J. Plym. Sci., Part A: Plym. Chem. Ed., 35, 1763 (1997).

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinil-n-butiramida, 24,08 g de anhídrido del ácido maleico y 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por esterificación con alcohol alílico utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 29ºC.

Ejemplo 14

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinil-n-butiramida y 10% en moles de dimetilfumarato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinil-n-butiramida, 35,39 g de dimetilfumarato y 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con alcohol alílico utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 29ºC.

Ejemplo 15

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinil-n-butiramida y 10% en moles de hidroxietilmetacrilato

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinil-n-butiramida, 31,95 g de hidroxietilmetacrilato y 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la tempe-
ratura de ebullición del tolueno. Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío.

La modificación del copolímero por transesterificación con 21,87 g de metilmetacrilato utilizando un catalizador de transesterificación y un inhibidor de polimerización se efectúa según el Ejemplo 1. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 24ºC.

Ejemplo 16

Copolimerizado de 90% en moles de N-vinil-n-butiramida y 10% en moles de butadieno

En un matraz de tres bocas de 1 litro, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 250 g de N-vinil-n-butiramida, así como 8 g de dodecilmercaptano en 500 ml de tolueno y se barren con nitrógeno. A ello se añaden 2 g de peróxido de dibenzoílo y se calienta durante 12 h a la temperatura de ebullición del etanol. En este caso se introducen 13,28 g de butadieno (en forma de gas). Para el aislamiento del copolimerizado, el disolvente se extrae por succión al vacío. El producto obtenido tiene una LCST de 30ºC.

Ejemplo 17

Copolimerizado de 50% en moles de vinilcaprolactama, 45% en moles de vinilpirrolidina y 5% en moles de glicidilmetacrilato, y subsiguiente modificación con 5% en moles de ácido metacrílico

En un matraz de tres bocas de 2 litros, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 138,2 g de N-vinil-caprolactama y 50,9 g de N-vinilpirrolidona en 600 ml de tolueno, se barren con nitrógeno y se calienta hasta el punto de ebullición del tolueno. A esta solución se añaden gota a gota una mezcla de 10,9 g de glicidilmetacrilato y 2,5 g de azobisisobutironitrilo en 80 ml de etanol, y la mezcla de reacción se sigue agitando durante cinco horas más a la misma temperatura. La modificación del copolímero tiene lugar por reacción del copolímero con 6,6 g de ácido metacrílico a aproximadamente 80ºC durante otras cinco horas. La adición del ácido se puede hacer también en porciones o de forma continua durante la reacción. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 46ºC.

Ejemplo 18

Copolimerizado de 50% en moles de vinilcaprolactama, 45% en moles de vinilpirrolidina y 5% en moles de ácido metacrílico, y subsiguiente modificación con 5% en moles de glicidilmetacrilato

En un matraz de tres bocas de 2 litros, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 138,2 g de N-vinil-caprolactama y 50,9 g de N-vinilpirrolidona en 600 ml de tolueno, se barren con nitrógeno y se calienta hasta el punto de ebullición del tolueno. A esta solución se añaden gota a gota una mezcla de 6,6 g de ácido metacrílico y 2,5 g de azobisisobutironitrilo en 80 ml de etanol, y la mezcla de reacción se sigue agitando durante cinco horas más a la misma temperatura. La modificación del copolímero tiene lugar por transesterificación del copolímero con 10,9 g de glicidilmetacrilato a aproximadamente 80ºC durante otra cinco horas. La adición del metacrilato se puede hacer también en porciones o de forma continua durante la reacción. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 48ºC.

Ejemplo 19

Copolimerizado de 50% en moles de vinilcaprolactama, 45% en moles de vinilpirrolidona y 5% en moles de \alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato y subsiguiente modificación con 5% en moles de hidroxietilmetacrilato

En un matraz de tres bocas de 2 litros, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 135,2 g de N-vinil-caprolactama y 49,8 g de N-vinilpirrolidona y 15,0 g de \alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato en 600 ml de tolueno, se barren con nitrógeno y se calienta hasta el punto de ebullición del tolueno. A esta solución se añaden gota a gota una solución de 2,5 g de azobis-isobutironitrilo en 80 ml de tolueno, y la mezcla de reacción se sigue agitando durante cinco horas más a la misma temperatura. La modificación del copolímero tiene lugar por reacción del copolímero con 10,9 g de hidroxietilmetacrilato a aproximadamente 80ºC durante otras cinco horas. La adición del ácido se puede hacer también en porciones o de forma continua durante la reacción. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 50ºC.

Ejemplo 20

Copolimerizado de 50% en moles de vinilcaprolactama, 45% en moles de vinilpirrolidona y 5% en moles de hidroxietilmetacrilato, y subsiguiente modificación con 5% en moles de \alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato

En un matraz de tres bocas de 2 litros, provisto de agitador, refrigerante de reflujo e introducción de nitrógeno, se disuelven 135,2 g de N-vinilcaprolactama y 49,8 g de N-vinilpirrolidona y 10,9 g de hidroxietilmetacrilato en 600 ml de tolueno, se barren con nitrógeno y se calienta hasta el punto de ebullición del tolueno. A esta solución se añaden gota a gota una solución de 2,5 g de azobisisobutironitrilo en 80 ml de tolueno, y la mezcla de reacción se sigue agitando durante cinco horas más a la misma temperatura. La modificación del copolímero tiene lugar por reacción del copolímero con 15,0 g de \alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato a aproximadamente 80ºC durante otras cinco horas. La adición del isocianato se puede hacer también en porciones o de forma continua durante la reacción. El producto obtenido tiene una LCST de aproximadamente 50ºC.

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Ejemplo 21

(Comparativo)

Polímero LCST con tan solo dos grupos funcionales para inmovilizar sobre la partícula a) Obtención de la solución de iniciador

En un matraz de tres bocas de 2 litros, con refrigerante de reflujo, al que se ha dispuesto encima un tubito de desecación, e introducción de nitrógeno, se agitan 1000 ml de tetrahidrofurano, destilado varias veces sobre sodio, 40 g de naftalina y 6 g de escamas de sodio, a 20ºC bajo una atmósfera de nitrógeno absolutamente seca. El sodio se disuelve en el transcurso de 2 h bajo la formación del compuesto de adición, de color verde oscuro. La solución obtenida después de esto es 0,25 molar, referida al sodio.

b) Realización de la polimerización

Las siguientes operaciones tienen que ser realizadas igualmente bajo cuidadosa exclusión de aire y humedad.

En un matraz de tres bocas de 1 litro se introducen bajo una atmósfera de nitrógeno puro 300 ml de tetrahidrofurano recientemente destilado sobre sodio. Después, 20 ml de la solución de naftalina-sodio procedente de a) se traslada a un embudo para goteo superpuesto al matraz y, por medio de algunas gotas de esta solución, se separan las últimas impurezas del matraz. Tan pronto como se mantiene la coloración verde, se hacen llegar 500 ml de la solución 0,25 molar. A continuación, bajo fuerte agitación se añaden gota a gota en el transcurso de 30 min una solución de 317 g de N,N-dietilacrilamida (2,5 mol) en 1000 ml de tetrahidrofurano. La solución se decolora inmediatamente. Por refrigeración exterior se mantiene la temperatura en 15 a 20ºC, por lo que la N,N-dietilacrilamida añadida por goteo polimeriza prácticamente en unos pocos segundos. Finalizada la adición de N,N-dietilacrilamida se interrumpe la polimerización por adición de un exceso de 12 g de cloruro de ácido acrílico. Para la elaboración, la mezcla de reacción se combina con 10 ml de metanol, antes de separar por succión el disolvente. El producto obtenido tiene una masa molecular media de aproximadamente 4700 g/mol y una LCST de aproximadamente
39ºC.

Ejemplo 22

(Comparativo)

Polímero LCST con dos grupos funcionales para inmovilizar sobre la partícula

La polimerización de 348 g (2,5 mol) de N-vinilcaprolactama tiene lugar análogamente a la de la N,N-dietilacrilamida del Ejemplo 21.

El producto obtenido tiene una masa molecular media de aproximadamente 5700 g/mol y una LCST de aproximadamente 32ºC.

Ejemplo 23

(Comparativo)

Polímero LCST con dos grupos funcionales para inmovilizar sobre la partícula

La polimerización de 145 g (2,5 mol) de metilviniléter tiene lugar análogamente a la de la N,N-dietilacrilamida del Ejemplo 21. El producto pegajoso obtenido tiene una masa molecular media de aproximadamente 2500 g/mol y una LCST de aproximadamente 28 a 30ºC.

Ejemplos de aplicación

Un pigmento nacarado (Iriodin Afflair® 504, fabricante Merck KgaA, Darmstadt) se recubre con los polímeros LCST según las variantes del producto de los Ejemplos. Para examinar la eficacia del recubrimiento polímero de las partículas, se ha acreditado la aplicación de pigmentos nacarados en forma de plaquitas. Para ello se determina la absorción de agua de una laca que contiene los pigmentos nacarados recubiertos conforme a la invención. Interesante es en este caso la comparación entre los recubrimientos polímeros altamente reticulados y los recubrimientos poco o, respectivamente, no reticulados.

Ejemplo de aplicación 1

Para el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 1 se utiliza una solución de polímero al 0,5%. El pigmento (10% en peso) se dispersa a 800 rpm en agua durante 15 minutos. La dispersión se enfría a continuación a una temperatura de 10ºC. Después de la adición de la solución de polímero, el pigmento se recubre con el polímero a 40ºC durante 30 minutos, y el polímero precipitado se reticula después durante 3 h. Como sistemas de iniciación se emplean por cada gramo de polímero 0,8 g de pirosulfito de sodio, 0,4 g de sulfato de hierro(II) y 0,8 g de peroxodisulfato de potasio. La concentración de polímero, referida al pigmento, era de 5% en peso.

Ejemplo de aplicación 2

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® con el polímero LCST del Ejemplo 2, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 3

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 3, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 4

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 4, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 5

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 5, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 6

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 6, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 7

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 7, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 8

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 8, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 9

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 9, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 10

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 10, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

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\global\parskip0.940000\baselineskip

Ejemplo de aplicación 11

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 11, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 12

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 12, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 13

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 13, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 14

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 14, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 15

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 15, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 16

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 16, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 40ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 17

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 17, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 55ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 18

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 18, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 55ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 19

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 19, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 55ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 20

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 20, incrementándose la temperatura de la dispersión de pigmento de 10ºC a 55ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

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Ejemplo de aplicación 21

(Comparativo)

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 21 (comparativo), el cual tan sólo presenta dos grupos polimerizables para la inmovilización, en cada caso en los extremos del polímero. En este caso, la temperatura de la dispersión de pigmento se incrementa de 10ºC a 45ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 22

(Comparativo)

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 22 (comparativo), el cual tan sólo presenta dos grupos polimerizables para la inmovilización, en cada caso en los extremos del polímero. En este caso, la temperatura de la dispersión de pigmento se incrementa de 10ºC a 45ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 23

(Comparativo)

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con el polímero LCST del Ejemplo 23 (comparativo), el cual tan sólo presenta dos grupos polimerizables para la inmovilización, en cada caso en los extremos del polímero. En este caso, la temperatura de la dispersión de pigmento se incrementa de 10ºC a 45ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Ejemplo de aplicación 24

(Comparativo)

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de Iriodin Afflair® 504 con un polímero de bloque PEO-PPO-PEO de 4400 g/mol y una temperatura LCST de 8ºC

(que se puede obtener de la razón social Aldrich). En este caso, la temperatura de la dispersión de pigmento se incrementa de 5ºC a 20ºC para el recubrimiento del pigmento. La reticulación de la capa de polímero tiene lugar utilizando el iniciador de polimerización del Ejemplo de aplicación 1 durante un espacio de tiempo de 3 h.

Las muestras de pigmento se ensayaron tal como sigue:

Ensayo de inmersión en agua

Para el ensayo se utilizó un sistema de laca convencional para lacas de automóvil con la siguiente composición:

7

Las muestras de pigmento se incorporaron en el sistema de laca y las probetas se prepararon con la rasqueta en forma de láminas (500 \mum de espesor de capa). El ensayo tuvo lugar en el sistema de una sola capa después de 16 horas a 66ºC y después de 20 horas a 80ºC. Para ello, las probetas se sumergen hasta la mitad en agua destilada. La estimación visual de la coloración gris después de la exposición a la intemperie se efectuó según ISO 105-A02 24 horas después del fin de la exposición. La escala de evaluación alcanza desde 5 (muy bien) a 1 (muy mal).

Ensayo en agua de condensación

Para el ensayo se utilizó un sistema de laca al agua con la siguiente composición:

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8

\vskip1.000000\baselineskip

Las muestras de pigmento se incorporaron también en el sistema de laca al agua y las probetas se prepararon con la rasqueta en forma de láminas (500 \mum de espesor de capa). El ensayo tuvo lugar según DIN 50017 (agua de condensación-clima constante) 10 min hasta una hora después del fin de la exposición.

La evaluación del grado de burbujas se efectuó visualmente según DIN 53209. La escala de evaluación alcanza desde 0 (muy bien) hasta 5 (muy mal).

La evaluación del proceso de expansión se efectuó visualmente de acuerdo con DIN 53230. En la escala de evaluación relativa el número de identificación 0 significa "no modificado" y el número de identificación 5 "fuertemente modificado".

La muestra en blanco muestra que también un sistema puro de laca al agua, es decir sin proporción de pigmento, absorbe igualmente agua y aparecen pequeñas expansiones.

La comparación de los resultados de medición en la Tabla 1 muestra claramente que los pigmentos recubiertos conforme a la invención presentan en los sistemas de laca al agua una mayor estabilidad que los pigmentos que se han recubierto con los polímeros comparativos (ejemplos 21, 22, 23, 24). La reticulación con malla más estrecha de los polímeros conformes a la invención conduce a un mayor efecto de barrera, de manera que la penetración de agua en el polímero de recubrimiento se impide de forma efectiva.

TABLA I

9

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Ejemplo de aplicación 25

Una oblea semiconductora con una superficie de dióxido de silicio de tamaño 1 x 1 cm se sumerge en 3 ml de agua destilada. Se enfría a 10ºC, después de lo cual se añaden 0,2 ml de una solución de copolímero LCST al 10% en peso del Ejemplo 1. Tras dos horas a 10ºC, se calienta a 40ºC en el intervalo de una hora. Después se enfría de nuevo a 10ºC, no obstante sólo durante 10 min, y en el espacio de una hora se calienta a 40ºC. Este ciclo de calentamiento y enfriamiento se lleva a cabo un total de tres veces. Después del último ciclo la oblea permanece aún 24 horas a 40ºC en el medio de recubrimiento líquido y, después se lava con agua destilada. La capa de polímero se reticula a continuación por termoinducción; para ello la oblea se atempera en una estufa de secado a temperaturas de 70 hasta 100ºC durante cinco horas. Otra posibilidad para reticular la capa de polímero consiste en irradiar la oblea recubierta con intensa luz visible durante cinco horas.

De manera análoga tiene lugar el tratamiento de la oblea de silicio con el polímero LCST según los Ejemplos 2 a 16, correspondiendo el intervalo de temperaturas de la solución de polímero en el proceso de recubrimiento al de los respectivos Ejemplos de aplicación. El proceso de reticulación tiene lugar de igual manera que en el caso del polímero del Ejemplo 1.

La oblea semiconductora recubierta con el polímero LCST mediante el procedimiento anteriormente descrito posee una superficie más hidrófuga que una oblea sin recubrimiento. Experimentalmente se puede documentar esto mediante gotas de agua depositadas sobre la superficie. La superficie recubierta y, por lo tanto, más hidrófuga, se humecta menos con agua que la superficie sin modificar. Las gotas de agua se desprenden en forma de perlas de la oblea recubierta; sobre la superficie no modificada la gota de agua se extiende.

Claims (13)

1. Polímeros LCST, que se pueden obtener por co-polimerización o ter-polimerización por radicales, en solución, de

A) 45,0 a 99,9% en moles de al menos un monómero o macromonómero con la unidad estructural

a)

N,N-dialquilacrilamida

10

en donde n significa 1 a 10.000 y R_{1} (iguales o diferentes entre sí), hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, pudiendo formar también los radicales R_{1}, junto con el átomo de nitrógeno, un anillo;

b)

N-vinilcaprolactama

11

en donde o significa 1 a 10.000;

c)

N-vinilpiperidona

12

en donde p significa 1 a 10.000;

d)

N-vinilpirrolidona

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13

en donde q significa 1 a 10.000;

e)

metil-viniléter

14

en donde r significa 1 a 10.000;

f)

y/o N-vinil-alquilamida

15

en donde s significa 1 a 10.000 y R_{2} un grupo (iso)alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o un grupo ciclopentilo;

B) 0,1 a 55,0% en moles de un comonómero del grupo

a)

ácido maleico, anhídrido del ácido maleico o un alquiléster del ácido maleico, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

b)

ácido fumárico o un éster alquílico del ácido fumárico, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

c)

ácido acrílico o metacrílico o un alquilacrilato o alquilmetacrilato, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

d)

un hidroxialquilacrilato o hidroxialquilmetacrilato, en el cual el grupo alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono;

e)

acetato de vinilo;

f)

glicidil(meta)acrilato;

g)

alilglicidiléter; y/o

h)

\alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato;

i)

butadieno;

de modo que el polímero obtenido por copolimerización de los monómeros o macromonómeros (A) y (B) se derivatiza mediante un agente de derivatización, el cual presenta al menos un grupo que puede reaccionar con un grupo de una unidad de repetición anterior procedente del comonómero (B), bajo la formación de un enlace covalente, así como al menos un enlace doble polimerizable, en cuyo caso, además, siempre que el comonómero del grupo (B) esté formado al menos en parte por butadieno, no tiene que tener lugar la derivatización con el agente de derivatización.

2. Polímeros LCST según la reivindicación 1, caracterizados porque la derivatización de la unidad estructural del comonómero (B) (a) hasta (c) puede tener lugar por transesterificación con alcohol alílico, hidroximetilacrilato, hidroximetilmetacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato o 3-amino-1-propanolviniléter y/o por reacción con las correspondientes aminas.

3. Polímeros LCST según la reivindicación 1, caracterizados porque la derivatización de las unidades estructurales del comonómero (B) (d) puede tener lugar por esterificación con ácido acrílico o con ácido metacrílico o, respectivamente, por transesterificación con alquil(C_{1}-C_{10})acrilatos o alquil(C_{1}-C_{10})metacrilatos.

4. Polímeros LCST según la reivindicación 1, caracterizados porque la derivatización de la unidad estructural del comonómero (B) (e) puede tener lugar por transesterificación con ácido acrílico, ácido metacrílico, alquil(C_{1}-C_{10})acrilatos o alquil(C_{1}-C_{10})metacrilatos.

5. Polímeros LCST según la reivindicación 1, caracterizados porque la derivatización de la unidad estructural del comonómero B (g) y/o (h) o de sus derivados OH-funcionales o NH-funcionales puede tener lugar por reacción con ácido (meta)acrílico.

6. Polímeros LCST según la reivindicación 1, caracterizados porque la derivatización de las unidades estructurales del comonómero B (a) hasta (c) las cuales comprenden un grupo ácido carboxílico puede tener lugar por reacción con glicidil(meta)acrilato y/o alilglicidiléter.

7. Polímeros LCST según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque los comonómeros del grupo (B) están formados, al menos en parte, por butadieno.

8. Polímeros LCST según la reivindicación 1, caracterizados porque la derivatización de la unidad estructural del comonómero B (h) tiene lugar por reacción con un alcohol insaturado, especialmente con alcohol alílico, hidroximetilacrilato, hidroximetilmetacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato o 3-amino-1-propanolviniléter.

9. Polímeros LCST según la reivindicación 1, caracterizados porque la derivatización de la unidad estructural del comonómero (B) (d) tiene lugar por reacción con \alpha, \alpha-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato.

10. Procedimiento para la preparación de los polímeros LCST según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque 45,0 a 99,9% en moles de al menos un monómero o macromonómero (A) y 0,1 a 55% en moles de un comonómero (B) se someten a una reacción por radicales, y el polímero obtenido se derivatiza con un agente de derivatización, el cual presenta al menos un grupo que puede reaccionar con una unidad repetitiva anterior procedente del comonómero (B) bajo la formación de un enlace covalente, así como al menos un doble enlace polimerizable, de manera que siempre que el comonómero del grupo (B) esté formado al menos en parte por butadieno, no debe tener lugar la derivatización con el agente de derivatización.

11. Utilización de los polímeros LCST según una de las reivindicaciones 1 a 9 o, respectivamente, preparados según la reivindicación 10, para el recubrimiento de partículas y de superficies de sustratos exentas de partículas.

12. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque los polímeros LCST se ponen en contacto con las partículas o, respectivamente, con las superficies del sustrato exento de partículas, en un medio líquido por debajo de la temperatura LCST, la temperatura se incrementa por encima de la temperatura LCST y los polímeros, a esta temperatura o a una superior, polimerizan a través de los dobles enlaces sobre la superficie de las partículas o, respectivamente, sobre las superficies del sustrato exento de partículas.

13. Partículas o, respectivamente, superficies de un sustrato exento de partículas, las cuales conforme a la reivindicación 11 están recubiertas con los polímeros LCST polimerizados.