ES2268848T3 - Poliamidas de alta temperatura con toxicidad baja. - Google Patents
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Abstract
Un artículo caracterizado por el hecho de que comprende una resina de poliimida fraguada que tiene una temperatura de transición vítrea térmica (Tg) de al menos 245°C y una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión de aire absoluta (8, 62 x 105 N/m2) durante un período de 125 horas obtenida por fraguado de un sistema de resina de poliimida de alta temperatura y baja toxicidad que comprende una mezcla de reactivos monoméricos, comprendiendo la mezcla de reactivos monoméricos: un dianhídrido aromático o un derivado del mismo; una diamina aromática seleccionada de 4, 4¿-[1, 4-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, 4, 4¿-[1, 3-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, un derivado del mismo, y combinaciones del mismo; y un agente de extremos terminados seleccionado de 5-norborneno 2, 3-anhídrido de ácido dicarboxílico, el éster monometílico de 5-norborneno 2, 3-ácido dicarboxílico, y combinaciones de los mismos.
Description
Poliamidas de alta temperatura con toxicidad
baja.
Esta invención ha sido hecha con el apoyo del
Gobierno en virtud del: Contrato
N°F33615-97-C-5018
de SBIR Fase I concedido por las Fuerzas Aéreas de los Estados
Unidos; Contrato N° NAS-3-97085 de
SBIR Fase I concedido por la Autoridad Aeroespacial Estadounidense;
y Contrato N° NAS-3-98024 de SBIR
Fase II también concedido por la Autoridad Aeroespacial
Estadounidense; El Gobierno detenta ciertos derechos sobre esta
invención.
Esta invención se refiere a las poliimidas y,
más particularmente, a poliimidas de baja toxicidad y alta
temperatura.
El coste y peso de las estructuras
aeroespaciales puede ser reducido significativamente mediante la
aplicación de compuestos poliméricos de altas prestaciones.
Reemplazando componentes metálicos por materiales compuestos,
pueden realizarse ahorros en peso y costes de entre un 25 y un 30
por ciento. El descubrimiento de polímeros de fibras de módulo alto
y termoestables ha hecho posible la introducción de materiales
compuestos en regímenes de temperatura de 316°C (600°F). Con este
fin, investigadores del Lewis Research Center de la NASA
desarrollaron una poliimida de adición de alta temperatura llamada
PMR-15 que, durante varias décadas, se ha
convertido en la resina de matriz de alta temperatura sobre la que
se ha sustentado la industria aeroespacial.
Para aplicaciones de compuestos en la gama de
250°C a 325°C, el sistema de resina elegido generalmente ha sido la
poliimida PMR-15 (Polimerización de Reactivos
Monoméricos, peso molecular de 1500). Los monómeros
reactivos para la PMR-15 consisten en éster
monometílico de 5-norborneno 2,3-ácido
dicarboxílico (éster nádico, NE), el éster dimetílico de
3,3',4,4'-ácido benzofenonetetracarboxílico (BTDE), y
4,4'-metilenodianilina (MDA).
Para soluciones tipo PMR, el número de moles de
cada monómero puede ser determinado por la proporción siguiente:
2:n:n+1, donde 2 representa los moles del extremo terminado, n
equivale a los moles del éster dialquílico del ácido
tetracarboxílico aromático, y n+1 cuantifica los moles de la
diamina. Para la PMR-15, esta proporción molar se
convierte en 2 NE: n=2,087 BTDE: n+1=3,087 MDA, que corresponde a
un peso molecular formulado de 1500 para el prepolímero imidizado.
A este peso molecular, pueden conseguirse un equilibrio entre
propiedades termomecánicas y características de proceso.
En la secuencia de reacción de la
PMR-15, calentar los monómeros promueve la reacción
que forma el prepolímero ácido (poli)ámico lineal. Más calentamiento
convierte los grupos de ácido ámico en anillos imida heterocíclicos
estables. Ambas reacciones están consideradas de tipo
"condensación", puesto que el metanol y el agua son liberados
como subproductos. En la actualidad, hay muchas reacciones en
competencia que pueden producirse durante la imidización de la
PMR-15. Estas reacciones son complejas y conducen a
prepolímeros que contienen una variedad de funcionalidad química,
como imida, amida, éster y anhídrido.
La PMR-15 contiene 4,
4'-metilenodianilina (MDA), un conocido carcinógeno
para los animales, sospechoso de serlo también para el ser humano,
y que es una toxina conocida para el riñón y el hígado. Cuando se
están fabricando cantidades de preimpregnación de
PMR-15, o cuando este material está siendo producido
dentro de estructuras de materiales compuestos, la exposición a la
MDA se convierte en un peligro grave para la salud.
Así pues, ha sido necesario que la Oficina de
Seguridad y Salud en el Trabajo (OSHA) emita y ponga en vigor
regulaciones muy estrictas sobre la exposición del trabajador a la
MDA. De hecho, el límite de exposición (inhalación humana)
admisible (PEL) definido por la OSHA se ha establecido en 10
partes/mil millones por turno de ocho horas. En casi todas las
instalaciones de fabricación, esto significa espacio de trabajo
dedicado en el cual todo el personal debe llevar botines, monos,
máscaras antipolvo y guantes; y se requiere que todo el personal se
duche antes de salir de las instalaciones.
La eliminación de materiales residuales
resultantes de la fabricación de componentes compuestos de
PMK-15 también es un problema considerable. Deben
extremarse las precauciones al manipular residuos de
PMR-15 no fraguado, ya que contienen cantidades
sustanciales de MDA sin reaccionar. Normalmente, el
20-30% del material de preimpregnación emitido para
el proceso de fabricación es descartado.
Además, el material residual generado durante el
proceso de fabricación está contaminado por pequeñas cantidades de
resina PMR-15: material de soporte de
preimpregnación, núcleos de rollo, bolsas de kits, materiales de
apelmazado de autoclave y otros materiales del proceso. Los
elementos de seguridad personal como batas, guantes, botines y
máscaras antipolvo se suman al problema de la eliminación.
Actualmente estos materiales son comúnmente eliminados juntos
mediante incineración cuidadosamente controlada, o envasándolos en
un tambor y enviándolos a un vertedero controlado de materiales
especialmente peligrosos. Estos métodos de eliminación son costosos,
y el material en el vertedero controlado queda indefinidamente bajo
la responsabilidad de su generador.
Ha habido otros intentos de solventar los
problemas causados por la toxicidad de la MDA. Estos intentos van
desde la imidización de la PMR-15, de forma que la
MDA haya reaccionado completamente antes de que el producto tal
cual sea vendido por el fabricante de compuestos, y por tanto
nocivo, hasta cambiar la composición química de la formulación de
la PMR-15. De hecho, la mayoría de las
investigaciones de los científicos hasta la fecha han sido
motivadas por la medición de los efectos de la composición química
sobre las propiedades del polímero, en lugar de por consideraciones
de seguridad.
Un ejemplo es el LARC-160 de
Langley de la NASA, que es similar a la PMR-15 con
la excepción de que la MDA es sustituida por una mezcla de diamina
comercial (Jeffamine). Es decir, que se ha mejorado el flujo, la
adhesividad y las capas, pero a expensas de la temperatura de
transición vítrea y de la estabilidad oxidante térmica. El Cycom
X3009 contiene excesivas cantidades de la llamada
bis-nadimida, el producto de condensación de la
MDA, y dos ésteres nádicos. Esto hace que el material sea difícil
de procesar y provoca excesivos microcraqueos sobre el ciclo
térmico de los materiales compuestos hechos a partir de este
producto.
El CPI 2320, de SP Systems, Inc., está basado en
el RP46, y se describe como una poliimida de PMR libre de MDA que
es tan segura como rentable para sustituir a la
PMR-15. Sin embargo, la estabilidad térmica del CPI
2320 a 316°C y 1,03 Mpa de presión de aire es casi más pobre en
orden de magnitud que la de la PMR-15. SP Systems
comparó la estabilidad del RP46 sobre fibra de grafito
T650-35 contra el PMR-15 sobre
fibra de grafito G30-500, y se produjeron
resultados similares con estabilidad térmica pobre. Además, las
posteriores pruebas de toxicidad completadas por el Lewis Research
Center de la NASA han sugerido que la diamina en RP46 es también un
carcinógeno potencial.
Muchas diaminas carentes de hidrógeno bencílico
no hacen una resina PMR estable. Las únicas resinas (no fluoradas)
hechas con el éster dimetílico benzofenonetetracarboxílico habitual
que son comparables a la PMR-15 en estabilidad han
sido hechas con
1,1-bis(4-aminofenil)-1-fenil
etano. Sin embargo, esta diamina es una MDA
\alpha-sustituida, y por tanto puede esperarse que
sea relativamente tóxica y mutagénica. La mayoría de diaminas
químicamente relacionadas con la MDA (así como la MDA en sí) dan
positivo en las pruebas de Ames para mutagenicidad, y el grado de
mutagenicidad puede variar en órdenes de magnitud entre las
diaminas.
Actualmente, los investigadores de Lewis de la
NASA han desarrollado una resina poliimida llamada
AMB-21 que sustituye la MDA con
2,2-bis(4-[4-aminofenoxil]fenil)propano
(BAPP), un monómero no carcinogénico no tóxico. La
AMB-21 tiene además la ventaja de que se puede
formar dentro de componentes de materiales compuestos usando el
moldeo por transferencia de resina (RTM). Las técnicas de
fabricación de RTM caen dentro de la categoría de proceso de
materiales compuestos de bajo coste, ya que el RTM puede recortar
los costes de fabricación hasta en un 50%. Desgraciadamente, la
AMB-21 tiene una temperatura de transición vítrea
(después del postfraguado) de solo 285°C, que también se queda
corto en el objetivo de la PMR-15 de conseguir una
temperatura de uso de material compuesto de 316°C.
W093/06151 describe poliimidas obtenidas a
partir do 3,4,3'4'-dianhídrido
bifeniltetracarboxílico (BPDA) y diaminas, por ejemplo
4,4'(1,4fenileno-bis(1-metilideno))bisanilina
(BIS-P).
EP0349010 describe poliimidas obtenidas a partir
de BPDA, 3,4,3'4'-dianhídrido
benzofenonetetracarboxílico (BTDA) y diaminas, por ejemplo
BIS-P y
4,4'(1,3fenileno-bis(1-metilideno))
bisanilina (BIS-M).
EPO443352 describe poliimidas de extremos
terminados obtenidas a partir de BPDA, BTDA o dianhídrido
oxidiftálico (ODPA) y diaminas, por ejemplo BIS-P y
BIS-M.
EP0317216 describe poliimidas obtenidas a partir
de maleimidas y diaminas, por ejemplo BIS-P y
BIS-M.
EP0837498 describe poliimidas obtenidas a partir
de una amplia gama de dianhídridos tetracarboxílicos y
diaminas.
US5393612 describe poliimidas obtenidas a partir
de dianhídrido piromelítico (PMDA) y diaminas, por ejemplo
2,2-bis(4-(4-aminofenoxil)fenil)propano
(BAPP) y 5 fenilenodiamina (PDA).
La presente invención solventa los
inconvenientes antes mencionados proporcionando sistemas de
poliimidas que simultáneamente ofrecen baja toxicidad, una alta
temperatura de transición vítrea, excelente estabilidad oxidante
térmica y características de procesado deseables. Estos diversos
sistemas de poliimida incluyen mezclas de reactivos monoméricos,
productos reactivos precursores de poliimida, poliimidas y
artículos que contienen poliimida.
Según un aspecto de la invención, se proporciona
un artículo caracterizado por el hecho de que comprende una resina
de poliimida fraguada que tiene una temperatura de transición
vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245°C y una estabilidad
oxidante térmica (TOS), según se ha medido por pérdida de peso, de
menos del diez por ciento por peso, bajo condiciones de 316°C y 125
libras por pulgada cuadrada de presión de aire absoluta (8,62 x
10^{5} N/m^{2}) durante un período de 125 horas obtenida por
fraguado de un sistema de resina de poliimida de alta temperatura y
baja toxicidad que comprende una mezcla de reactivos monoméricos,
comprendiendo la mezcla de reactivos monoméricos:
- un dianhídrido aromático o un derivado del mismo;
- una diamina aromática seleccionada de 4,4'-[1,4-fenileno-bis(l-metiletilideno)]bisanilina, 4,4'-[1,3- fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, un derivado del mismo, y combinaciones del mismo; y
- un agente de extremos terminados seleccionado de 5-norborneno 2,3-anhídrido de ácido dicarboxílico, el éster monometílico de 5-norborneno 2,3-ácido dicarboxílico, y combinaciones de los mismos.
Según un segundo aspecto de la invención, se
proporciona un artículo caracterizado por el hecho de que comprende
una resina de poliimida fraguada que tiene una temperatura de
transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245°C y una
estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido por pérdida
de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo condiciones de
316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión de aire absoluta
(8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de 125 horas
obtenida por fraguado de un sistema de resina de poliimida de alta
temperatura y baja toxicidad que es una mezcla de reactivos
monoméricos, consistiendo en
- un dianhídrido aromático o un derivado del mismo; y
- una diamina aromática seleccionada de 4,4'-[1,4-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, 4,4'-[1,3-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, un derivado del mismo, y combinaciones del mismo, y disolventes opcionales.
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona un artículo caracterizado por el hecho de que comprende
una resina de poliimida fraguada que tiene una temperatura de
transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245°C y una
estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido por pérdida
de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo condiciones de
316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión de aire absoluta
(8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de 125 horas
obtenida por fraguado de un sistema de resina de poliimida de alta
temperatura y baja toxicidad que comprende una mezcla de reactivos
monoméricos, comprendiendo la mezcla de reactivos monoméricos:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano o un derivado del mismo; y
- 4,4'-(1,4-fenileno-bismetileno)bisanilina o un derivado del mismo.
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona un artículo caracterizado por el hecho de que comprende
una resina de poliimida fraguada que tiene una temperatura de
transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245°C y una
estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido por pérdida
de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo condiciones de
316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión de aire absoluta
(8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de 125 horas
obtenida por fraguado de un sistema de resina de poliimida de alta
temperatura y baja toxicidad que comprende una mezcla de reactivos
monoméricos, comprendiendo la mezcla de reactivos monoméricos:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano o un derivado del mismo;
- una fenilenodiamina; y
- un agente de extremos terminados seleccionado de 5-norborneno 2,3-anhídrido de ácido dicarboxílico, el éster monometílico de 5-norborneno 2,3-ácido dicarboxílico, y combinaciones de los mismos.
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona un artículo caracterizado por el hecho de que comprende
una resina de poliimida fraguada que tiene una temperatura de
transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245°C y una
estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido por pérdida
de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo condiciones de
316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión de aire absoluta
(8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de 125 horas
obtenida por fraguado de un sistema de resina de poliimida de alta
temperatura y baja toxicidad que comprende una mezcla de reactivos
monoméricos, consistiendo la mezcla de reactivos monoméricos
en:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano o un derivado del mismo: y
- una fenilenodiamina, y disolventes opcionales.
\newpage
Según otro aspecto de la invención, se
proporciona un artículo caracterizado por el hecho de que comprende
una resina de poliimida fraguada que tiene una temperatura de
transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245°C y una
estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido por pérdida
de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo condiciones de
316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión de aire absoluta
(8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de 125 horas
obtenida por fraguado de un sistema de resina de poliimida de alta
temperatura y baja toxicidad que comprende una mezcla de reactivos
monoméricos, comprendiendo la mezcla de reactivos monoméricos:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 4,4'-(1,4-fenileno-bismetileno)bisanilina o un derivado del mismo; y
- una fenilenodiamina.
Los dianhídridos adecuados incluyen
3,4,3'-dianhídrido bifeniltetracarboxílico,
3,4,3'4'-dianhídridos benzofenonetetracarboxílicos,
2,2-bis(3',4'-dicarboxifenil)dianhídrido
hexafluoropropano, dianhídrido piromelítico, y/o
4,4'-anhídrido oxidiftálico.
Un artículo puede ser cualquier objeto así
formado, como entenderán aquellos familiarizados con la técnica
corriente, con algunos ejemplos no limitadores que incluyen un
polvo, una resina pura, un revestimiento, una película, una
membrana, una espuma, un adhesivo, una fibra, un material
compuesto, un laminado, una preimpregnación, una pieza, y un
manguito.
La presente invención ofrece varios beneficios y
ventajas como se ha destacado brevemente más arriba, incluyendo,
por ejemplo, baja toxicidad, una temperatura de transición vítrea
alta, excelente estabilidad oxidante térmica y deseables
características de procesado. En más detalle, todos los sistemas de
poliimida de la invención tienen una temperatura de transición
vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245°C, teniendo muchos de los
sistemas una temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de
al menos 316 grados Celsius. Además, los sistemas muestran
excelente estabilidad oxidante térmica (TOS), perdiendo menos del
diez por ciento por peso bajo condiciones de 316 grados Celsius y
125 libras por pulgada cuadrada de presión de aire (psia) absoluta
durante un período de 125 horas, mientras que varios otros sistemas
pierden menos del tres por ciento por peso bajo las mismas duras
condiciones de prueba. Estos y otros beneficios y ventajas se harán
fácilmente patentes para aquellos familiarizados con la técnica
corriente a partir de una revisión de los Dibujos y una lectura de
la Descripción Detallada presentada más abajo.
La Fig. 1 es
2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano;
La Fig. 2 es
4,4'-(1,4-fenileno-bismetileno)bisanilina;
La Fig. 3 es
para-fenilenodiamina;
La Fig. 4 es
meta-fenilenodiamina;
La Fig. 5 es
4,4'-[1,4-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina;
La Fig. 6 es
4,4'-[1,3-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina;
La Fig. 7 es
3,4,3',4'-dianhídrido bifeniltetracarboxílico;
La Fig. 8 es
3,4,3',4'-dianhídrido
benzofenonetetracarboxílico;
La Fig. 9 es
2,2-bis(3',4'-dicarboxifenil)dianhídrido
de hexafluoropropano;
La Fig. 10 es dianhídrido pirometílico; y
La Fig. 11 es el éster monometílico de
5-norborneno-2,3-ácido
dicarboxílico.
Como se ha destacado brevemente más arriba, la
presente invención está dirigida a sistemas de poliimida que
ofrecen simultáneamente baja toxicidad, una temperatura de
transición vítrea alta, excelente estabilidad oxidante térmica y
características de procesado deseables. Estos diversos sistemas de
poliimida incluyen mezclas de reactivos monoméricos, productos
reactivos precursores de poliimida, poliimidas y artículos que
contienen poliimida.
Las mezclas de reactivos monoméricos incluyen al
menos un dianhídrido o un derivado del mismo, y al menos una
diamina o un derivado de la misma, mientras que los productos de la
reacción precursora de poliimida incluyen un ácido poliámico o un
derivado del mismo, formado por una reacción de los reactivos
monoméricos. Como será apreciado por aquellos familiarizados con la
técnica corriente, cualquier dianhídrido adecuado, diamina, o
derivado de los mismos puede ser usado en la formación de sistemas
de poliimida de la presente invención, además de aquellos
nombrados explícitamente en la presente. A modo de ejemplo,
numerosos dianhídridos y diaminas se describen en Harris et
al. patente estadounidense N° 5.397.847. Griffin et al.
patente estadounidense N° 5.177.180. Mueller et al. patente
estadounidense N° 5.061.784. y Vora patente estadounidense N°
4.978.737.
Tal como está usado en el presente, el término
"derivado" incluye cualquier isómero del dianhídrido, diamina
o ácido poliámico al cual el término se refiere. Además, nombrados
aquí. A modo de ejemplo, numerosos dianhídridos y diaminas se
describen en Harris et al. patente estadounidense N°
5.397.847. Griffin et al. patente estadounidense N°
5.177.180. Mueller et al. patente estadounidense N°
5.061.784. y Vora patente estadounidense N° 4.978.737, la
descripción entera de cada una de estas patentes, siendo aquí
incorporada por completo por referencia.
Tal como está usado en el presente, el término
"derivado" incluye cualquier isómero del dianhídrido, diamina
o ácido poliámico al cual el término se refiere. Además, con
respecto a dianhídridos, "derivado" incluye un ácido
tetracarboxílico, un tetraéster, un monoácido/triéster, un
triácido/monoéster, y un diácido/diéster.
Los sistemas de poliimida de la invención pueden
ser creados en cualquiera de una serie de formas físicas
diferentes, como será apreciado por aquellos familiarizados con la
técnica corriente. Las mezclas reactivas monoméricas típicamente
son en solución, en cuyo caso pueden usarse disolventes y
codisolventes adecuados, según sea apropiado. Por ejemplo, puede
usarse cualquier alcohol o combinación de alcoholes, siendo
particularmente ventajoso el metanol. Alternativamente, como será
entendido por personas familiarizadas con la técnica corriente, los
disolventes apróticos de alto punto de ebullición son beneficiosos
al hacer polvos. Ejemplos no limitadores de dichos disolventes
incluyen NMP, DMSO, m-cresol, piridina, THF, DMF,
xileno, y diglimo, siendo el NMP especialmente beneficioso.
Cualquiera de los sistemas de poliimida de la
invención puede incorporar uno o más agentes de extremos
terminados. Como será entendido por aquellos familiarizados con la
técnica corriente, si se desea entrecruzado, entonces puede usarse
un agente reactivo. Alternativamente, si no se desea entrecruzado,
entonces puede usarse un agente no reactivo. Ejemplos no
limitadores de agentes reactivos incluyen éster nádico y PEPA,
mientras que la anilina y el anhídrido ftálico (y sus
ácidos/ésteres) son ejemplos no limitadores de un agente de
extremos terminados no reactivo.
Los ejemplos presentados más abajo ayudan en la
ilustración de varias incorporaciones de la invención. Sin embargo,
debería advertirse que el alcance de la invención no está limitado
a estos ejemplos.
El nombre químico para BAPP es
2,2-bis(4-[4-aminofenoxil]fenil)
propano y la estructura química puede encontrarse en la Figura 1.
BAAP es un monómero comercial y puede obtenerse de la Chriskev
Company, ubicada en Leawood, KS. Las pruebas Ames, pruebas de
reparación de ADN y pruebas de defectos cromosómicos han revelado
que el BAPP es no mutagénico. El nombre químico para BAX es
4,4'(1,4,-fenilenobismetileno) bisanilina y su estructura química
puede encontrarse en la Figura 2. BAX es actualmente una diamina
experimental que puede ser sintetizada a medida tanto en el St.
Norbert College (Depere, WI) como en la Akron University (Akron,
OH). BAX es una diamina no comercial experimental que debería
aumentar el rendimiento del polímero y aún así tener baja
toxicidad. El nombre químico de PPDA es
para-fenilenodiamina (o
1,4-fenilenodiamina) y su estructura química puede
encontrarse en la Figura 3. El PPDA es también un producto químico
comercial que puede adquirirse de la DuPont Company en Wilmington,
DE. La parafenilenodiamina es una diamina comercial que aumenta el
rendimiento del polímero y demuestra no tener actividad
carcinogénica en animales. El nombre químico de MPDA es
para-fenilenodiamina (o
1,3-fenilenodiamina), y su estructura química se
muestra en la Figura 4. El nombre químico o fórmula para
BIS-P es
4,4'-(1,4-fenileno-bis(1-metil
etilideno))bisanilina, y su estructura química puede encontrarse en
la Figura 4. La bisanilina-P es una diamina
aromática que dio negativo en el Ensayo de Mutagenicidad Ames. El
nombre químico o fórmula para BIS-M es
4,4'-(1,3-fenileno-bis(1-metil
etilideno))bisanilina, y su estructura química puede encontrarse
en la Figura 6. La bisanilina-M es una diamina
aromática que también dio negativo en el Ensayo de Mutagenicidad
Ames. Tanto el RTS-P romo el BTS-M
son productos químicos comerciales que pueden obtenerse de Mitsui
Chemicals America, Inc., en Newark, NJ.
Excepto para el BAX, las ventajas de estas
diaminas incluyen el bajo coste (<50 \textdollar/libra) así
como baja toxicidad. De hecho, los valores LD50 orales agudos para
la bisanilina-P y la bisanilina-M
son más de diez veces superiores a los de la MDA, lo que se traduce
en mayor seguridad para el trabajador durante la síntesis del
polímero y el proceso del material compuesto. (AÑADIR EN FNOTA 19)
La Tabla I compara los datos toxicológicos de MDA contra los de la
bisanilina-P y bisanilina-M. Además,
los Ensayos de Mutagenicidad Ames para la
bisanilina-P y la bisanilina-M
dieron negativo con y sin activación metabólica. (ID)
| La bisanilina-P y bisanilina-M están consideradas diaminas de baja toxicidad basadas en | |||
| datos LD50 orales agudos. | |||
| MDA | BIS-P | BIS-M | |
| LD50 Oral Agudo | 347 | >5,000 | 6,240 |
| (mg/kg rata) | |||
| LD50 Dérmico Agudo | 200 | >2,000 | No irritante para la piel |
| (mg/kg rata) | del conejo |
Para proporcionar una corta descripción de
varios de los dianhídridos que fueron utilizados durante la
síntesis de poliimida, el nombre químico del BPDA es
3,4,3',4'-dianhídrido bifeniltetracarboxílico y su
estructura química puede encontrarse en la Figura 7. El BPDA es un
monómero comercial de precio moderado (116 \textdollar/libra) y
puede obtenerse de la Chriskev Company en Leawood, KS. El BPDA es
un dianhídrido de precio moderado con buena estabilidad térmica y
características de procesado medias. El nombre químico de BTDA es
3,4,3',4'-dianhídrido benzofenonetetracarboxílico y
su estructura química puede encontrarse en la Figura 8. El BTDA es
un dianhídrido que no resulta caro (35 \textdollar/libra) que
representa un constituyente de la formulación actual de la
PMR-15. El BTDA puede también ser obtenido de la
Chriskev Company.
El nombre químico de 6FDA es
2,2-bis(3',4'-dicarboxifenil)dianhídrido
hexafluoropropano y su estructura química puede encontrarse en la
Figura 9. El 6FDA es un dianhídrido caro (400 \textdollar/libra)
que puede addquirirse comercialmente en cantidades comerciales de
la Clariant Corporation en Charlotte, NC. El 6FDA ofrece
rendimiento térmico y procesado superiores. El nombre químico o
fórmula del PMDA es dianhídrido piromelítico, y su estructura
química puede encontrarse en la Figura 10. De un precio aproximado
de 35 \textdollar/libra, el PMDA es un dianhídrido comercial que
puede ser adquirido a través de la compañía Chriskev. El PMDA es un
dianhídrido "rígido" que aumenta el Tg de la poliimida a
expensas del procesado.
Se han usado como agentes entrecruzadores los
monómeros entrecruzadores NE (el éster monometílico de
5-norborneno 2,3-ácido dicarboxílico) y/o el NA
(5-norborneno 2,3-ácido dicarboxílico anhídrido).
El NE fue adquirido a través de Chriskev, y el NA fue suministrado
por Jarchem Industries, Inc., en Newark, NJ. Todos los disolventes
fueron obtenidos a través de la Tedia Company en Farifield, OH.
Los copolímeros se hicieron combinando la
diamina BAPP con isómeros de fenilenodiamina (PDA) en combinación
con el dianhídrido BTDA, o por sustitución parcial del dianhídrido
de BTDA con dianhídrido hifenílico (BPDA).
Tanto los laminados reforzados con grafito
satinado de dureza 8 como los "unitape" fueron fabricados en
un autoclave y se probaron su Tg (por Análisis Termomecánico, TMA)
y TOS (Tabla II). Varias de las soluciones de resina poliimida
fueron también moldeadas por transferencia de resina con éxito en
tubos de compuesto, revestidos, de 2'' de diámetro, con bajos
contenidos de hueco.
La piedra angular química de la diamina BAPP
considerada es que es alta en peso molecular y bastante
"flexible." Para aumentar la Tg, la BAPP fue parcialmente
sustituida por diaminas más rígidas a varios niveles molares.
Utilizando una diamina rígida de bajo peso molecular en la
formulación del polímero, el peso molecular calculado del oligómero
de poliimida fue reducido desde el 2100 original. Cuatro nuevas
formulaciones fueron sintetizadas combinando la diamina BAPP con
isómeros de fenilenodiamina (PDA) a los niveles siguientes: 10, 20,
30, y 40 moles % (AMB-20XL,
AMB-19XL, AMB-18XL, y
AMB-17XL, respectivamente). Además, se estudió el
dianhídrido bifenílico (BPDA) como mejorador de Tg y TOS. Se
sintetizó una formulación sustituyendo 50 moles % de BTDA con BPDA
(AMB-17XLB). Resultaron un total de cinco
formulaciones y el TOS (a 316°C, 1024 h.) y los datos de Tg se
encuentran en la Tabla II.
A partir de los datos de la Tabla II, la
formulación de AMB-18XL se consideró la de mejor
rendimiento térmico general. Por tanto, se hizo patente a partir de
los datos que podían usarse PPDA y mezclas de PPDA/MPDA para
mejorar la Tg y la TOS de estas soluciones poliméricas.
| Formulación de | Descripción de la fórmula | Tg | Pérdida de peso |
| resina | (BAPP SUST) | (°C) | (316°C, 1024 HRS., 1 ATM) |
| AMB-20XL10% | 10% de PPDA | 314 | 8,5 |
| AMB-19XL | 20% de PPDA | 311 | 8,0 |
| AMB-18XL | 25% de PPDA/ | 325 | 7,0 |
| 5% de MPDA | |||
| AMB-17XL | 30% de PPDA/ | 355 | 8,3 |
| 10%de MPDA | |||
| AMB-17XLB | 50/50% | 328 | 8,4 |
| BTDA/BPDA \amp{1} | |||
| 30% de PPDA/ | |||
| 10% de MPDA |
Se produjeron diez formulaciones a bajo peso
molecular (n=2, o n=3). En todas las formulaciones, el éster
dimetílico de 3,3',4,4'-dianhídrido
benzofenonetetracarboxílico (BTDA) fue usado como monómero
reactivo, y el éster monometílico de 5-norborneno
2,3-anhídrido dicarboxílico (NA) fue usado como
entrecruzador. Todos los sistemas de resina fueron sintetizados
usando los métodos de síntesis descritos en detalle más abajo.
- 1)
- 100% BAX a n=2 (BAX-17, MW-1700) y n=3 (BAX-23, MW-2300)
- 2)
- 50% BIS-P/50% BAX a n-2 (BIAX-18) y n=3 (BIAX-24)
- 3)
- 100% BIS-P a n=2 (BIP-19) y n=3 (BIP-25)
- 4)
- 50% BAX/50% BAPP a n=2 (AXAP-19) y n=3 (AXAP-25)
- 5)
- 50% BIS-P/50% BAPP a n=2 (BIAP-20) y n=3 (BIAP-26)
La N-metilpirrilidinona (NMP)
fue usada como codisolvente, además del metanol y la acetona, para
mantener la solubilidad de las diaminas de peso molecular
considerable (56% metanol/30% NMP/14% acetona en peso. Estas
soluciones han permanecido estables en el congelador (sin
precipitación) durante más de doce meses.
Estos sistemas de resina fueron moldeados por
compresión en manguitos de material compuesto con tejido y sometidos
a autoclave dentro de laminados reforzados de fibra de carbono. Un
ciclo de fraguado de autoclave típico para producir laminados de
material compuesto es el siguiente: 1,7°C/min hasta 163°C, y se
deja en reposo durante una hora con 15 pulgadas de vacío,
1,7°C/min. hasta 218°C, y en reposo durante una hora usando vacío
completo, 2,8°C/min. hasta 232°C donde se aplicó una presión de 200
psi, y después aumento de temperatura hasta 316°C con un reposo
final de dos horas antes de enfriarse a temperatura ambiente. Un
ciclo similar, sin vacío, puede usarse para el moldeo por
compresión. Se efectuó un postfraguado posterior de diez horas a
316°C en un horno de recirculación de aire. La temperatura de
transición vítrea (Tg) fue después medida por TMA, seguido de una
prueba de estabilidad oxidante térmica en los laboratorios de
pruebas Ball Bearing de New Hampshire y Cincinnati. Los resultados
están resumidos en la Tabla III.
La gama de Tg para los diez sistemas de resina
(antes del postfraguado) fue de 247°C a 291°C. Puesto que las
resinas de peso molecular más bajo (n=2) fueron formuladas con
cantidades superiores del entrecruzador nádico, estos sistemas se
esperaba produjeran valores de Tg superiores a los de sus homólogos
n=3 comparables. Este no fue siempre el caso, como demuestran los
sistemas de resina BAX, BIP y BIAP. Los candidatos AXAP y BIAX se
ajustaron a esta generalización.
\newpage
Una vez obtenidos los datos Tg "según
moldeado", se diseñó el ciclo de postfraguado usando la Tg más
baja tras el moldeo porque todos los manguitos fueron postfraguados
en un solo lote. Puesto que la Tg baja fue determinada en 476°F
(247°C), el primer reposo de postfraguado de dos horas fue iniciado
a 25° por debajo de esta temperatura, o 450°F (232°C). El
postfraguado continuó con reposos de 2 horas cada 30° hasta 600°F
(316°C), donde se empleó un reposo final de 10 horas. Los datos Tg
después de postfraguado se encuentran también en la Tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran que al menos seis de los
candidatos de resina experimentales mostraron valores de Tg
+316°C.
Además de la determinación de Tg, los candidatos
de manguito de hélice de estator variable fueron sometidos a
prueba de estabilidad oxidante térmica (TOS) en NHBB y en los
Cincinnati Testing Laboratories (CTL). Todos los laminados fueron
sometidos a la prueba "bomba" CTL con las muestras de
manguito, aunque solo dos (BIP-19 y
BIP-25) de las diez resinas experimentales
produjeron paneles de hueco bajo (es decir, produjeron
c-scans buenos en LeRC de la NASA) durante el
moldeo en autoclave. Al menos dos muestras de manguito postfraguado
y un laminado de cada sistema de resina fueron suministrados para
la prueba "bomba", que utiliza aire a alta presión para
acelerar la oxidación. Esta prueba TOS fue primero diseñada por GE
Aircraft Engines (GEAE) en un intento de simular las duras
condiciones que pueden encontrarse en las diferentes áreas de un
motor a reacción.
En NHBB, esta prueba TOS consistió en 100 horas
de exposición térmica a 600°F (316°C) bajo una presión de aire de
70 psia. En CTL, la prueba consistió en 100 horas de exposición
térmica a 600°F (316°C) bajo una presión de aire de 125 psia. Ambas
instalaciones usaron cinco cambios de volumen de aire en la cámara
de muestras cada hora de exposición. Los datos de pérdida de peso
del manguito y del laminado para los diez sistemas de resina
candidatos se muestran en la Tabla III.
Los datos TOS que aparecen en la Tabla III
muestran que los datos de pérdida para los laminados fueron más
favorables que los datos para los manguitos. Sin embargo, debe
tenerse en cuenta que NHBB utilizó un ciclo de fraguado para las
muestras de manguito que había sido previamente "optimizado"
para la producción de piezas y no estos sistemas de resina. Además,
la presión de consolidación para los manguitos experimentales fue
aplicada extremadamente tarde en el proceso de fabricación [esto
es, +540°F (282°C)], de forma que fue cuestión de suerte que el gas
ciclopentadieno se desarrollara en cantidades apreciables, limitando
así la reacción entrecruzadora de NE. Este escenario sería
especialmente cierto para BIP-19, donde la presión
de consolidación final fue aplicada como tarde a los 600°F (316°C).
La presión de consolidación del laminado, por otro lado, fue
aplicada antes en el ciclo de fraguado de la evolución de
ciclopentadieno.
Una posible explicación para el rendimiento
térmico de los manguitos de hélice de estator variable
experimentales puede ser una estructura de fibra de carbono tejido
muy abierta, o porosa, mientras que los paneles utilizaron una
tela de dureza 8 como refuerzo. Los efectos sobre la pérdida de
peso podrían ser espectaculares.
Aun con las diferencias en pérdidas de peso
entre los manguitos y los laminados, pueden extraerse varias
conclusiones generales en cuanto a los sistemas de resina
experimental. En primer lugar, la clasificación general u orden de
los datos de pérdida de peso de bajo a alto permanecieron
coherentes desde una instalación a la otra. Además, los manguitos
con la pérdida de peso más alta fueron fabricados con copoliimidas
que contienen la diamina "BAPP" (esto es,
BIAP-20, BIAP-26,
AXAP-19 y AXAP-25). Estos sistemas
formulados con GAX (BAX-17 y -23),
BIS-P (BIP-19 y -25), o también
(BIAX-18 y -24) experimentaron menor pérdida de
peso comparados con los materiales
"BAPP".
"BAPP".
Este juego de datos proporcionó el estimulante
descubrimiento de que las poliimidas formuladas con la diamina
BIS-P (BIP-19 y
BIP-25) produjeron resultados de estabilidad
oxidante térmica excelentes (pérdida de peso de solo 1,3%). Este
fue un gran hito en el desarrollo de sistemas de resina de
noliimida no tóxica de alta temperatura.
En resumen, los resultados obtenidos en
manguitos de hélice de estator variable y paneles de material
compuesto lisos indican que se ha desarrollado una "familia"
de poliimidas de alta temperatura que tiene tanto una temperatura
de transición vítrea =316°C como una estabilidad térmica
excelentes. Los datos de pérdida de peso del laminado también
reiteran que los copolímeros BIS-P y
BIS-P tienen gran potencial comercialmente viable
como sistemas compuestos de alta temperatura.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sintetizó una matriz de copolímeros de
poliimida usando bisanilina-P,
bisanilina-M, y parafenilenodiamina (PPDA). Se
usaron sustituciones molares parciales de PPDA (hasta un porcentaje
de 50 moles) para aumentar la temperatura de transición vítrea y/o
la estabilidad oxidante térmica. El peso molecular del prepolímero
fue también ajustado para impactar favorablemente en los
parámetros de proceso, así como en la Tg final. Cada copolímero fue
formulado a una proporción molecular de 2 NE: 2 BTDE: 3 Diamina.
Todos los sistemas de resina fueron sintetizados usando técnicas
estándar conocidas en la industria. En algunas de las formulaciones
de BIS-P se usó, además de metanol,
n-metilpirrilidinona (NMP) como disolvente. Esto se
hizo para mantener la solubilidad de la diamina
BIS-P de gran peso molecular. El NMP no fue
necesario en las formulaciones de BIS-M, puesto que
esta diamina era fácilmente soluble en metanol. Una descripción
detallada de los sistemas de poliimida de baja toxicidad que fueron
desarrollados se muestra más abajo, en la Tabla IV.
| Sistema de | Peso molecular | Proporciones molares de | |
| resina | formulado | la diamina | |
| BIS-P/PPDA | BIS-M/PPDA | ||
| BIP-19 | 1898 | 100/0 | - - - - - |
| BIP-17 | 1756 | 80/20 | - - - - - |
| BIP-16 | 1685 | 70/30 | - - - - - |
| BIP-15,5 | 1614 | 60/40 | - - - - - |
| BIP-15 | 1543 | 50/50 | - - - - - |
| BIM-19 | 1898 | - - - - - | 100/0 |
| BIM-17 | 1756 | - - - - - | 80/20 |
| BIM-16 | 1685 | - - - - - | 70/30 |
| BIM-15,5 | 1614 | - - - - - | 60/40 |
| BIM-15 | 1543 | - - - - - | 50/50 |
Estos sistemas de resina fueron moldeados por
transferencia de resina en el interior de tubos de material
compuesto revestidos y sometidos a autoclave dentro de 5 laminados
reforzados con fibra de carbono. Las Tg de tubo y laminado fueron
medidas en GE y LeRC-NASA, respectivamente. Los
ensayos de TOS de tubos y laminados fueron completados en CTL.
Además, las muestras de laminado fueron probadas en su compresión
en CTL. Los resultados están resumidos en la 10 Tabla V.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de Tg de la Tabla V muestran de
forma concluyente que la parafenilenodiamina (PPDA) puede ser
usada como "mejorador" de la Tg en formulaciones de poliimida.
Tanto el BIS-P como el BIS-M
contienen copoliimidas, aumentando la Tg a medida que la
sustitución del porcentaje molar de la PPDA aumenta. Esto además
verificó los resultados obtenidos en el trabajo sobre el copolímero
de BAPP/PPDA, del que se ha hablado más arriba. Esto se debe al
refuerzo de la cadena de polímero con un monómero altamente
aromático, como la PPDA. Cinco de las formulaciones descritas en la
Tabla V tienen las Tg superiores a 316°C, y dos de las
formulaciones de BIS-P (BIP-15,5 y
BIP-15) realmente produjeron una Tg por encima de
340°C.
Los resultados del ensayo TOS fueron también
extremadamente estimulantes, ya que seis de las diez formulaciones
producidas dentro de los laminados tuvieron valores de pérdida de
peso inferiores al 3%. Los tubos de material compuesto producidos
por el proceso de RTM mostraron valores de pérdida de peso algo
superiores a los de los laminados. Esto puede haberse debido a
ciclos de fraguado no optimizado que fueron usados para el proceso
RTM. Otra explicación posible puede ser debida a la arquitectura de
fibra real del componente tubular. Los tubos RTM contenían una
estructura de fibra de carbono muy abierta, o porosa, reforzada,
mientras que los paneles utilizaron una tela ajustada de dureza 8
como refuerzo. Estas sutiles diferencias de fibra pueden tener una
diferencia espectacular sobre la pérdida de peso de la muestra de
material compuesto.
Los datos de aplastamiento que se encuentran en
la Tabla V son también estimulantes. Tres de los candidatos
(BIP-19, BIM-16 y
BIM-15,5) produjeron una tensión de aplastamiento
de más de 50 ksi. Esto es significativo a la luz del hecho de que
el ensayo fue realizado a temperatura elevada (288°C) después de
que los laminados hubieran sido probados por TOS a 316°C. Cuatro de
los sistemas con tensión de aplastamiento más baja
(BIP-19, BIP-17,
BIM-19 y BIM-17) fueron probados
por su Tg. Se esperaba que estos resultados mejorarían si el ensayo
se repetía a una temperatura por debajo de las Tg. Además, los
laminados usados para el ensayo fueron todos fabricados usando un
ciclo de autoclave simple que no estaba optimizado para los
sistemas individuales.
Los resultados obtenidos en tubos reforzados y
paneles de material compuesto lisos indican que se ha desarrollado
una "familia" de poliimidas de alta temperatura que tiene una
temperatura de transición vítrea alta (+316°C) y además una
excelente estabilidad térmica a 316°C. Los datos de pérdida de peso
del laminado también revelan que tanto las formulaciones del
BIS-P como del BIS-M (con
sustituciones molares parciales de PPDA) tienen gran potencial en
aplicaciones de materiales compuestos de baja toxicidad y alta
temperatura. Muchas otras compañías y agencias gubernamentales han
intentado obtener estos resultados sin éxito. Creemos que esta es
la primera vez que los requisitos tanto de transición vítrea como
de estabilidad térmica han sido simultáneamente conseguidos con un
sistema de resina de precio competitivo y sin MDA.
Esta tecnología puede también ser aplicada a
otros sistemas que contienen MDA, como las bismaleimidas y los
epoxis. Puesto que los plásticos que contienen MDA son utilizados
en casi todas las industrias, los sustitutos efectivos de MDA
permiten una reducción espectacular en los costes de salud
medioambiental y costes de eliminación, contribuyendo así a que los
negocios estadounidenses sigan siendo competitivos en los mercados
globales. Se derivarán muchas aplicaciones potenciales, por ejemplo
en las industrias de automoción, química y aeroespacial.
Esta tecnología no de MDA puede también ser
aplicada a polvos de poliimida (o sistemas de ácido (poli)ámico))
termoestables (con entrecruzado de NA) o termoplásticos (sin
entrecruzado de NA). Los polvos son especialmente importantes en
aplicaciones de adhesivos, revestimientos, moldeo por inyección,
moldeo por transferencia de resina y moldeo por compresión. Una
variedad de polvos de poliimida fueron sintetizados con y sin
entrecruzado, y estos sistemas pueden encontrarse en las Tablas VI
y VII. La mayoría de estos polvos de poliimida han sido sometidos a
pruebas de moldeo por compresión y RTM, así como pruebas para sus
propiedades térmicas.
Algunos de los polvos de poliimida descritos en
la Tabla VI fueron sometidos a Análisis Gravimétrico Térmico (TGA)
junto con una bismaleimida (BMI) 5250-4 de control.
Los datos del TGA preliminares han sido resumidos en las Tablas
VIII y IX, según la proporción de aumento de calor usada durante el
procedimiento de ensayo (5°C/min y 10°C/min., respectivamente). Los
resultados del TGA muestran varias tendencias.
| Formulación de oligómeros de poliimida con entrecruzador | ||||||
| Nomenclatura | n- | Fmw | Dianhídrido | Diamina | Extremo | Disolvente |
| terminado | ||||||
| BB-1 | 1 | 1239 | BPDA | BIS-P | NA | NMP |
| BB-2 | 2 | 1842 | BPDA | BIS-P | NA | NMP |
| BB-3 | 3 | 2445 | BPDA | BIS-P | NA | NMP |
| BPM-2 | 2 | 1133 | BPDA | 50% de | NA | NMP |
| MPDA | ||||||
| BPM-3 | 3 | 1499 | BPDA | 50% de | NA | NMP |
| MPDA | ||||||
| PB-2 | 2 | 1690 | PMDA | BIS-P | NA | NMP |
| PB-3 | 3 | 2217 | PMDA | BIS-P | NA | NMP |
| 6FB-1 | 1 | 1390 | 6FDA | BIS-P | NA | NMP |
| 6FB-2 | 2 | 2142 | 6FDA | BIS-P | NA | NMP |
| BTB-1 | 1 | 1267 | BTDA | BIS-P | NA | NMP |
| Formulación de oligómeros de poliimida sin entrecruzador | |||
| Nomenclatura | Dianhídrido | Diamina | Disolvente |
| MP-3L | PMDA/ | BIS-P | NMP |
| MP-4L | BPDA | BIS-P | NMP |
| MP-5 | PMDA | BIS-M | NMP |
| MP-6L | BPDA | BIS-M | NMP |
| MP-7 | BPDA | 50% de BIS-P: | NMP |
| 50% de p-PDA | |||
| MP-8 | BPDA | 50% de BIS-M: | NMP |
| 50% de p-PDA |
En la Tabla VIII, las dos muestras de poliimida
(BPM-2 y BPM-3) tienen una pérdida
de peso total de alrededor del 6,7% hasta 300°C. Revisando las
curvas del TGA reales, esta pérdida de peso inicial se produce
justo después de los 200°C. Puesto que el disolvente de reacción
(NMP) hierve a 202°C, se sospechó que la pérdida de peso temprana
corresponde al disolvente NMP residual dejado tras la operación de
secado al horno. Estos descubrimientos son también coherentes con
las pérdidas de peso iniciales (hasta 350°C) que fueron medidas
para los polvos de poliimida listados en la Tabla IX.
También se muestran en la Tabla VIII las
pérdidas de peso totales (%) medidas a 400°C. El
5250-4 BMI de "control" revela una pérdida de
peso del 36%, mientras que en el peor de los casos, para el polvo
de oligómero de poliimida (BPM-2) es de solo el
17%. Los resultados también sugieren que los oligómeros n=3 (peso
molecular superior) pueden tener una ligera ventaja de TOS sobre
las versiones n=2. Esto podría ser una tendencia realista, puesto
que el entrecruzado nádico es generalmente considerado el enlace
débil. Los oligómeros de peso molecular más alto pueden tener una
ventaja con respecto a TOS y resistencia, pero generalmente a
expensas del proceso y de una Tg más baja.
\vskip1.000000\baselineskip
| TGA preliminar de polvos de poliimida de alta temperatura contra 5250-4 BMI | |||
| (utilizando una proporción de aumento de calor de 5°C/min en el aire) | |||
| Tipo de | Pérdida de | Pérdida de peso | Pico máximo en |
| resina | peso total | total (%) A | curva derivada |
| (%) A 300°C | 400°C | (°C) | |
| 5250-4 BMI | 4,1 | 36 | 416** |
| BPM-2 | 6,7 | 17 | 468 |
| BPM-3 | 6,6 | 13 | 474 |
| ** \begin{minipage}[t]{150mm} Valor medio de dos picos muy grandes. (Uno a 369,2^{o}C y el otro a 463,1^{o}C.)\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Otra indicación de TOS puede encontrarse en el
"pico máximo (°C) en la curva derivada de la TGA." Este pico
representa el punto en el cual la curva de pérdida de peso de TGA
ha alcanzado su mayor inclinación hacia abajo (el punto de máxima
pérdida de peso, esto es, la temperatura de descomposición).
5250-4 BMI realmente tiene dos picos de
descomposición muy fuertes, como media de aproximadamente 416°C.
Como se muestra en la Tabla VIII, las muestras de poliimida están
al menos 50°C por encima de esta media. En general, parecería que
los dos polvos de poliimida hechos con dianhídrido bifenílico
ofrecen una estabilidad oxidante térmica algo mejor que el BMI.
La Tabla IX resume la estabilidad térmica de
varias resinas de poliimida diferentes que usan dianhídridos
diferentes, pero la misma diamina (BIS-P). Cuando el
dianhídrido fue sustituido en su dianhídrido bifenílico por
dianhídrido piromelítico, la pérdida total de peso a 450°C cambió
desde 22-24% a 32%. Aunque el PMDA tiene la ventaja
del coste, parece que el BPDA tiene a su favor el rendimiento
térmico.
Todas las poliimidas listadas en la Tabla IX
tienen temperaturas de descomposición que superan los 500°C, lo
que supera la base de referencia del sistema de resina de BMI. Una
vez más, la pérdida de peso inicial en la Tabla IX que se produce
entre 200°C y 350°C se cree se debe al disolvente NMP residual.
(Nota: Algún NMP (1-2%) puede ser útil para
promover el flujo durante el proceso RTM.)
Los procedimientos de síntesis detallada para
preparar los oligómeros encontrados en las Tablas VI y VII han sido
suministrados en los ejemplos de la invención. Debería tenerse en
cuenta que pueden usarse otros grupos extremos, además del NA, que
químicamente entrecruzan los oligómeros. Por ejemplo, sistemas de
entrecruzado como un feniletinilftalicanhídrido (PEPA) puede
ofrecer un polímero con estabilidad térmica mejorada sobre la
versión NA; el mayor inconveniente de PEPA es su alto coste actual,
de 900 \textdollar/libra.
| Poliimida | Pérdida de | Pérdida de | Pico máximo en |
| tipo resina | peso total (%) | peso total (%) | curva derivada |
| A 350°C | A 450°C | (°C) | |
| BB-2 | 4,8 | 23,8 | 508 |
| BB-3 | 3,8 | 21,6 | 510 |
| BP-2 | 7,2 | 32,0 | 503 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las seis formulaciones encontradas en la Tabla
II fueron sintetizadas en un reactor de cristal de 2 l con tres
bocas y fondo redondo, equipado con un agitador mecánico, purga de
nitrógeno inerte, termómetro, condensador y una manta de
calentamiento eléctrica acoplada a un controlador digital. El
procedimiento de síntesis empezó colocando la cantidad requerida de
polvo de anhídrido de BTDA en el reactor. Después, aproximadamente
la mitad del volumen de disolvente metanol fue añadido al reactor a
temperatura ambiente. La otra porción del disolvente de metanol se
colocó en un frasco lavador y se guardó para uso posterior en el
procedimiento de síntesis. Después, el agitador del reactor fue
encendido junto con la purga de nitrógeno inerte y el agua al
condensador. El controlador de temperatura se fijó entonces a 125°C
para calentar la solución hasta el reflujo. Como media, la
solución tardó 15-30 minutos en alcanzar condiciones
de reflujo.
50-65 minutos después de la
adición de metanol, o 25-45 minutos desde el inicio
o reflujo, la solución se volvió de color amarillo claro, lo que
indica la formación de éster. En este punto, una porción del
disolvente metanol restante fue usado para lavar en BTDA residual
la barra de agitación, el termómetro y las paredes del reactor. Si
la temperatura de reflujo subía por encima de 64°C, el punto de
ajuste de la temperatura del controlador se reducía a 100°C. El
reflujo se dejó después continuar durante 1,0 horas, completando
así la reacción de esterificación del BTDA.
Para reducir la temperatura para la adición de
diamina, el controlador se fijó después a 50°C. El enfriamiento
hasta 45-50°C normalmente toma 25-40
minutos. Las diaminas, el BAPP junto con parafenilenodiamina
(PPDA), fueron después mezclados juntos y añadidos a través de una
boca del reactor. Durante la adición de las diaminas, se continuó
con la agitación y se usaron aproximadamente 250 ml de metanol para
lavar el polvo de diamina residual.
La solución después fue calentada hasta un
reflujo de 45-50°C con un punto de ajuste inicial
de 65°C. Se dejó reposar la solución durante 1,5 horas adicionales.
Al final del reposo de 1,5 horas, la solución fue enfriada para la
adición de éster monometílico nádico (NO EXCLUSIVO) ajustando el
controlador de temperatura a 19°C, aplicando un ventilador, y
eventualmente quitando la manta. El tiempo para enfriarse hasta
31°C-36°C fue de 55-75 minutos.
Antes de añadirse el NE a la solución, fue triturado usando un
vaso de precipitados para eliminar los grumos grandes y para
producir partículas en su mayor parte finas. Los restos de lavado
de metanol fueron usados para enjuagar el NE residual dentro del
reactor. Al NE se le dieron 1,5 horas a temperatura ambiente
(27°-36°C) para mezclarse. La densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje en peso de la solución fueron medidos inmediatamente
después de recoger la resina.
Las diez formulaciones encontradas en la Tabla
III fueron sintetizadas en un reactor de cristal de 2 l con tres
bocas y fondo redondo, equipado con un agitador mecánico, purga de
nitrógeno inerte, termómetro, condensador, y una manta de
calentamiento eléctrica acoplada a un controlador digital. El
procedimiento de síntesis empezó colocando la cantidad requerida de
polvo de anhídrido de BTDA en el reactor. Después, aproximadamente
la mitad del volumen de disolvente metanol fue añadido al reactor a
temperatura ambiente. La otra porción de disolvente de metanol se
colocó en un frasco lavador y se guardó para uso posterior en el
procedimiento de síntesis. Después, el agitador del reactor fue
encendido junto con la purga de nitrógeno inerte y el agua al
condensador. El controlador de temperatura se fijó entonces a 135°C
para calentar la solución hasta el reflujo. Como media, la
solución tardó 15-25 minutos en alcanzar condiciones
de reflujo.
50-65 minutos después de la
adición de metanol, o 25-45 minutos desde el inicio
o reflujo, la solución se volvió de color amarillo claro, lo que
indica la formación de éster. En este punto, una porción del
disolvente metanol restante fue usado para lavar en BTDA residual
la barra de agitación, el termómetro y las paredes del reactor. El
reflujo se dejó después continuar durante 1,5 horas, completando
así la reacción de esterificación del BTDA.
Para reducir la temperatura para la adición de
diamina, el controlador se fijó a 60°C. El enfriamiento hasta
45-55°C normalmente toma 25-40
minutos. Las diaminas, ya sea el BAPP, BAX, BIS-P o
combinaciones de las mismas, fueron después mezcladas juntas y
añadidas a través de una boca del reactor. Durante la adición de
las diaminas, se continuó con la agitación y se usó el metanol para
lavar el polvo de diamina residual. A las combinaciones de
n-metilpirrolidinona (NMP) y acetona se añadieron
entre 25-35 de disolvente de porcentaje en peso
para forzar rápidamente las diaminas dentro de la solución. Las
soluciones después fueron mantenidas a temperatura elevada durante
1-2 horas adicionales antes de seguir. Al final del
reposo, la solución fue examinada en busca de cualesquiera
partículas de diamina residuales que no fueran solubles.
La solución fue después enfriada para la adición
de éster monometílico nádico (NE) por ajuste del controlador de
temperatura hasta 19°C, aplicando un ventilador, y eventualmente
quitando la manta. El tiempo para enfriarse hasta
31°C-36°C fue de 55-75 minutos.
Antes de añadirse el NE a la solución, fue triturado usando un vaso
de precipitados para eliminar los grumos grandes y para producir
partículas en su mayor parte finas. Los restos de lavado de metanol
fueron usados para enjuagar el NE residual dentro del reactor. Al
NE se le dieron 1,5 horas a temperatura ambiente para mezclarse. La
densidad, viscosidad y sólidos en porcentaje en peso de la solución
fueron medidos inmediatamente después de recoger la resina.
Las diez formulaciones encontradas en la Tabla
III fueron sintetizadas en un reactor de cristal de 2 l con tres
bocas y fondo redondo, equipado con un agitador mecánico, purga de
nitrógeno inerte, termómetro, condensador, y una manta de
calentamiento eléctrica acoplada a un controlador digital. El
procedimiento de síntesis empezó colocando la cantidad requerida de
polvo de anhídrido de BTDA en el reactor. Después, aproximadamente
la mitad del volumen de disolvente metanol fue añadido al reactor a
temperatura ambiente. La otra porción de disolvente de metanol se
colocó en un frasco lavador y se guardó para uso posterior en el
procedimiento de síntesis. Después, el agitador del reactor fue
encendido junto con la purga de nitrógeno inerte y el agua al
condensador. El controlador de temperatura se fijó entonces a 135°C
para calentar la solución hasta el reflujo. Como media, la
solución tardó 15-25 minutos en alcanzar condiciones
de reflujo.
50-65 minutos después de la
adición de metanol, o 25-45 minutos desde el inicio
o reflujo, la solución se volvió de color amarillo claro, lo que
indica la formación de éster. En este punto, una porción del
disolvente metanol restante fue usado para lavar en BTDA residual
la barra de agitación, el termómetro y las paredes del reactor. Si
la temperatura de reflujo subía por encima de 65°C, el punto de
ajuste de la temperatura del controlador se reducía a 100°C. El
reflujo se dejó después continuar durante 1,5 horas, completando
así la reacción de esterificación del BTDA.
Para reducir la temperatura para la adición de
diamina, el controlador se fijó después a 19°C. El enfriamiento
hasta 40-45°C normalmente toma 25-40
minutos. (Algunas veces la solución de éster fue dejada enfriar a
temperatura ambiente durante toda la noche bajo purga de nitrógeno
inerte, y después recalentada hasta 40-45°C la
mañana siguiente.) Las diaminas, ya sea la
bisanilina-P o la bisanilina-M junto
con parafenilenodiamina, fueron después mezcladas juntas y añadidas
a través de una boca del reactor. Durante la adición de las
diaminas, se continuó la agitación y se usó aproximadamente 1/3 del
metanol restante para lavar el polvo de diamina residual. Al añadir
las diaminas, los sistemas BIM se volvieron de color marrón oscuro
y traslúcido; sin embargo, los sistemas BIP se convirtieron en
pastas opacas amarillo/naranja.
La solución después fue calentada hasta el
reflujo con un punto de ajuste inicial de 135°C. La solución tardó
entre 15 y 50 minutos en alcanzar la temperatura de reflujo. Una
vez la solución alcanzó la temperatura, el punto de ajuste se bajó
a 115°C, y se dejó reflujar la solución durante 2,0 horas
adicionales. Al final del reposo de dos horas, la solución fue
examinada en busca de partículas de diamina que no fueran solubles.
Se observó que los sistemas de resina BIP-19,
BIP-17 y BIP-16 que contenían
bisanilina-P no eran
completamente solubles. Se añadió
N-metilpirrolidinona (NMP) entre
2,5-10 de disolvente en porcentaje en peso para
forzar a la diamina bisanilina-P dentro de la
solución. Los sistemas BIP fueron después dejados reposar a
temperatura elevada durante unos 15-60 minutos
adicionales antes de continuar.
La solución fue después enfriada para la adición
de éster monometílico nádico (NE) por ajuste del controlador de
temperatura hasta 19°C, aplicando un ventilador, y eventualmente
quitando la manta. El tiempo para enfriarse fue de
55-75 minutos. Antes de añadirse el NE a la
solución; fue triturado usando un vaso de precipitados para
eliminar los grumos grandes y para producir partículas en su mayor
parte finas. Los sistemas emplearon NE para terminar los extremos
de las cadenas de polímero. Los restos de lavado de metanol fueron
usados para enjuagar el NE residual dentro del reactor. Al NE se le
dieron 1,5 horas a temperatura ambiente para mezclarse. La
densidad, viscosidad y sólidos en porcentaje en peso de la solución
fueron medidos inmediatamente después de recoger la resina. Un
resumen de los resultados puede encontrarse más abajo, en la Tabla
X.
| Sistemas | Densidad (g/cc) | Viscosidad (cP) @ 21°C | % de Sólidos |
| BIP | 0,991-1,000 | 30-40 | 46,4-48,5 |
| BIM | 0,989-1,002 | 30-40 | 45,0-48,2 |
Ejemplo
1
La síntesis del sistema de resina
AMB-20XL empezó añadiendo polvo de BTDA (141,77
gramos, 0,440 moles) a un reactor de cristal de 3 bocas, de 2
litros, equipado con un agitador mecánico, purga de nitrógeno
inerte, termómetro, condensador y una manta de calentamiento
eléctrica acoplada a un controlador digital. Después se midió
disolvente metanol (215 ml, 5,307 moles) en un tubo graduado y se
vertieron dentro del reactor. Una vez el metanol fue añadido al
reactor, empezó la agitación, se empezó un barrido de nitrógeno
inerte, y se inició el flujo de agua al condensador.
El controlador de temperatura se fijó entonces a
110°C para calentar la solución hasta el reflujo. Pasados
20-30 minutos, la temperatura de reacción alcanzó
los 64°C y empezó a reflujar. Después de 40 minutos, el sistema se
convirtió en una solución transparente de color ámbar, lo que
indicaba la esterificación del anhídrido. En este punto, cualquier
BTDA residual que hubiera salpicado en las paredes del reactor fue
enjuagado en solución usando trazas de metanol. La solución después
se dejó reflujar durante otras 1-1,5 horas para
completar la reacción de esterificación. Al final del reposo, la
temperatura del controlador se fijó a 19°C, y se dejó enfriar la
solución durante aproximadamente 15-20 minutos.
Mientras la solución de reacción se enfriaba, se pesaron en un
contenedor de plástico 86,33 gramos (0,440 moles) de terminador de
extremos de NE. Una vez la solución alcanzó 45-50°C,
se añadió el NE al reactor y se lavó completamente con 109 ml
(2,690 moles) de metanol. Se dejó mezclar la solución durante al
menos 1 hora sin calor.
Después, se pesaron 243,84 gramos (0,594 moles)
de BAPP y 7,14 gramos (0,066 moles) de PPDA y se mezclaron juntos.
(esto representa una sustitución molar al 10% de BAPP con PPDA.)
Las diaminas fueron añadidas al reactor a 33°C y lavadas con 275 ml
(3,745 moles) de disolvente acetona. Se dejó mezclar la solución
durante dos horas sin calor. La densidad de la solución final fue
medida en 1,029 g/cc, y sus sólidos imida fueron medidos en un
porcentaje de 46,9 del peso.
Ejemplo
2
La síntesis del sistema de resina
AMB-19XL fue idéntica a la descrita en el Ejemplo 1
para AMB-20XL, excepto en que los pesos químicos
fueron cambiados para reflejar una sustitución molar al 20% de BAPP
por PPDA. En este ejemplo, los pesos del monómero fueron: 141,77
gramos (0,440 moles) de BTDA, 86,33 gramos (0,440 moles) de NE,
216,74 gramos (0,528 moles) de BAPP, 14,28 gramos (0,132 moles) de
PPDA, junto con 324 ml (7,997 moles) de metanol y 250 ml (3,405
moles) de acetona. La densidad de la solución final fue medida en
1,033 g/cc, y sus sólidos imida fueron medidos en un porcentaje de
48,0 del peso.
Ejemplo
3
La síntesis del sistema de resina
AMB-18XL fue idéntica a la descrita en el Ejemplo 1
para AMB-20XL, excepto en que los pesos químicos
fueron cambiados para reflejar una sustitución molar al 30% de BAPP
por 25 moles de PPDA y 5 moles de metafenilenodiamina (MPDA). En
este ejemplo, los pesos del monómero fueron: 161,11 gramos (0,50
moles) de BTDA, 98,10 gramos (0,50 moles) de NE, 215,51 gramos
(0,525 moles) de BAPP, 20,28 gramos (0,188 moles) de PPDA, 4,06
gramos (0,038 moles) de MPDA, junto con 369 ml (9,108 moles) de
metanol y 255 ml (3,473 moles) de acetona. La densidad de la
solución final fue medida en 1,01 g/cc, y sus sólidos imida fueron
medidos en un porcentaje de 49,6 del peso.
Ejemplo
4
La síntesis del sistema de resina
AMB-17XL fue idéntica a la descrita en el Ejemplo 1
para AMB-20XL, excepto en que los pesos químicos
fueron cambiados para reflejar una sustitución molar al 40% de BAPP
por 30 moles % de PPDA y 10 moles % de metafenilenodiamina (MPDA).
En este ejemplo, los pesos del monómero fueron: 161,11 gramos (0,50
moles) de BTDA, 98,10 gramos (0,50 moles) de NE, 184,73 gramos
(0,45 moles) de BAPP, 24,33 gramos (0,225 moles) de PPDA, 8,11
gramos (0,075 moles) de MPDA, junto con 369 ml (9,108 moles) de
metanol y 227 ml (3,092 moles) de acetona. La densidad de la
solución final fue medida en 1,01 g/cc, y sus sólidos imida fueron
medidos en un porcentaje de 50,2 del peso.
Ejemplo
5
La síntesis del sistema de resina
AMB-17XLB fue idéntica a la descrita en el Ejemplo
4 para AMB-17XL, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar una sustitución molar
al 50% de BTDA por 50 moles % de BPDA. Además, inicialmente se
añadió una cantidad superior de metanol (437 ml, 10,786 moles) al
reactor para sintetizar una solución de éster de porcentaje en peso
35 (en lugar del SOL) desde BTDA y BPDA. Esto se hizo porque la
reacción de esterificación del BPDA es extremadamente lenta en
soluciones concentradas. En este ejemplo, los pesos del monómero
fueron: 80,56 gramos (0,250 moles) de BTDA, 73,55 gramos (0,250
moles) de BPDA, 98,10 gramos (0,50 moles) de NE, 184,73 gramos
(0,45 moles) de BAPP, 24,33 gramos (0,225 moles) de PPDA, 8,11
gramos (0,075 moles) de MPDA, junto con 457 ml (11,280 moles) de
metanol y 88 ml (1,199 moles) de acetona. La densidad de la
solución final fue medida en 1,02 g/cc, y sus sólidos imida fueron
medidos en un porcentaje de 52,3 del peso.
Ejemplo
6
La síntesis de BIP-19 empezó
colocando 120,1 gramos (0,373 moles) de BTDA en un reactor de 2
litros y 3 bocas equipado con un agitador mecánico, purga de
nitrógeno inerte, termómetro, condensador, y una manta de
calentamiento eléctrica acoplada a un controlador digital. Después
se midieron aproximadamente 170 ml de disolvente metanol en un tubo
graduado y se vertieron dentro del reactor de manera que lavaran
cualquier monómero de BTDA residual. Una vez el metanol fue añadido
al reactor, empezó la agitación, se empezó un barrido de nitrógeno
inerte, y se inició el flujo de agua al condensador.
El controlador de temperatura se fijó entonces a
125-135°C para calentar la solución hasta el
reflujo. Después de unos 20-25 minutos, la
temperatura de reacción alcanzó los 64°C y el reflujo comenzó en la
porción más inferior del condensador. Pasados 35-45
minutos, el sistema se convirtió en una solución transparente de
color ámbar, indicando la esterificación del dianhídrido. En este
punto, cualquier BTDA residual que hubiera salpicado en las
paredes del reactor fue enjuagado en solución usando trazas de
metanol. La solución después se dejó reflujar durante
1-1,5 horas para completar la reacción de
esterificación. Al final del reposo de reflujo, la temperatura del
controlador se estableció en 60-70°C, y la solución
se dejó enfriar durante aproximadamente 30-40
minutos.
Una vez el sistema se enfrió a una temperatura
de reacción de 50-55°C, 188,1 gramos (0,5460 moles)
de diamina BIS-P fueron lavados en el reactor con
150 ml (3,702 moles) de metanol, lo que resultó en una pasta
amarilla. Después de remover durante una hora, se añadieron 125 ml
(1,290 moles) de
1-metil-2-pirrolidinona
(NMP) como codisolvente para la mezcla para ayudar a forzar la
diamina BIS-P dentro de la solución. Tras remover
durante una hora más, se añadieron 25 ml más de NMP a una
temperatura de reacción de 57°C. Casi inmediatamente las partículas
de diamina de BIS- P entraron en la solución, y el punto de ajuste
de la temperatura fue bajado hasta 19°C para enfriar la solución a
temperatura ambiente para la adición del terminador de
extremos.
Pasados aproximadamente 10-15
minutos al punto de ajuste de temperatura más bajo; la manta de
calentamiento fue extraída y se aplicó un ventilador para ayudar a
enfriar el reactor. Mientras el reactor se estaba enfriando, el
polvo terminador de extremos de éster monometílico nádico (NE) fue
aplastado o triturado para producir un polvo muy fino. Tras
40-50 minutos la reacción se enfrió hasta 26°C, y
se añadieron 73,12 gramos (0,373 moles) de NE a la solución con
agitación. Una cantidad mínima de metanol adicional se usó para
lavar el polvo de NE residual. El NE después se dejó mezclar
durante 1-1,5 horas a temperatura ambiente. La
densidad de la solución final fue medida en 1,03 g/cc, y sus
sólidos imida fueron medidos en un porcentaje de 46,9 del peso. La
viscosidad Brookfield se midió en 40-60 cP a
22°C.
Ejemplo
7
La síntesis del sistema de resina
BIP-25 fue idéntica a la descrita en el Ejemplo 6
para BIP-19, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar un peso molecular
formulado superior. En este ejemplo, los pesos del monómero fueron:
129,90 gramos (0,403 moles) de BTDA, 180,84 gramos (0,525 moles) de
BIS-P, 52,73 gramos (0,269 moles) de NE, junto con
331 ml (8,170 moles) de metanol y 125 ml (1,290 moles) de NMP. La
densidad de la solución final fue medida en 1,02 g/cc, y sus
sólidos imida fueron medidos en un porcentaje de 46,8 del peso. Una
vez más, la viscosidad Brookfield se estimó en
20-60 cP a 22°C.
\newpage
Ejemplo
8
La síntesis del sistema de resina
BIAX-18 fue similar a la descrita en el Ejemplo 6
para BIP-19, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar el uso de 50 moles %
BIS-P/50 moles % BAX como la combinación de
diamina. Además, se usaron como disolventes metanol, NMP y acetona.
En este ejemplo, los pesos del monómero fueron: 75,0 gramos (0,233
moles) de BTDA, 58,74 gramos (0,171 moles) de
BIS-P, 50,35 gramos (0,175 moles) de BAX, 45,67
gramos (0,233 moles) de NE, junto con 170 ml (4,196 moles) de
metanol, 61 ml (0,630 moles) de NMP, y 37 ml (0,504 moles) de
acetona. (Nota: los codisolventes NMP y acetona fueron añadidos
durante la adición de diamina BIS-P/BAX.) La
densidad de la solución final fue medida en 1,03 g/cc, y sus
sólidos imida fueron medidos en un porcentaje de 49,3 del peso. La
viscosidad Brookfield se estimó a 20-60 cP a
temperatura ambiente.
Ejemplo
9
La síntesis del sistema de resina
BIAX-18 fue similar a la descrita en el Ejemplo 8
para BIAX-18, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar un peso molecular
formulado superior. En este ejemplo, los pesos del monómero fueron:
75,0 gramos (0,233 moles) de BTDA, 52,21 gramos (0,152 moles) de
BIS-P, 44,75 gramos (0,155 moles) de BAX, 30,45
gramos (0,155 moles) de NE, junto con 150 ml (3,702 moles) de
metanol, 54 ml (0,557 moles) de NMP, y 33 ml (0,449 moles) de
acetona. La densidad de la solución final fue medida en 1,04 g/cc,
y sus sólidos imida fueron medidos en un porcentaje de 50,4 del
peso. La viscosidad Brookfield se estimó a 20-60 cP
a temperatura ambiente.
Ejemplo
10
La síntesis del sistema de resina
BIAP-20 fue similar a la descrita en el Ejemplo 8
para BIAX-18, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar el uso de 50 moles
BIS-P/50 moles BAPP como la combinación de diamina.
En este ejemplo, los pesos del monómero fueron: 70,0 gramos (0,217
moles) de BTDA, 54,82 gramos (0,159 moles) de
BIS-P, 66,88 gramos (0,163 moles) de BAPP, 42,62
gramos (0..217 moles) de NE, junto con 170 ml (4,196 malos) de
metanol, 63 ml (0,650 moles) de NMP, y 38 ml (0,518 moles) de
acetona. La densidad de la solución final fue medida en 1,044 g/cc,
y sus sólidos imida fueron medidos en un porcentaje de 51,6 del
peso. La viscosidad Brookfield se midió en 40 cP a 22,5°C.
Sección
11
La síntesis del sistema de resina
BIAP-26 fue similar a la descrita en el Ejemplo 10
para BIAP-20, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar un peso molecular
formulado superior. En este ejemplo, los pesos del monómero fueron:
75,0 gramos (0,233 moles) de BTDA, 52,21 gramos (0,152 moles) de
BIS-P, 63,70 gramos (0,155 moles) de BAPP, 30,45
gramos (0,155 moles) de NE, junto con 165 ml (4,073 moles) de
metanol, 60 ml (0,619 moles) de NMP, y 36 ml (0,490 moles) de
acetona. La densidad de la solución final fue medida en 1,046 g/cc,
y sus sólidos imida fueron medidos en un porcentaje de 52,0 del
peso. La viscosidad Brookfield se midió en 60 cP a 22,5°C.
Ejemplo
12
La síntesis del sistema de resina
AXAP-20 fue similar a la descrita en el Ejemplo 8
para BIAX-18, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar el uso de 50 moles %
BAX/50 moles % BAPP como la combinación de diamina. En este
ejemplo, los pesos del monómero fueron: 70,0 gramos (0,217 moles)
de BTDA, 46,99 gramos (0,163 moles) de BAX, 66,88 gramos (0,163
moles) de BAPP, 42,62 gramos (0,217 moles) de NE, junto con 165 ml
(4,073 moles) de metanol, 61 ml (0,630 moles) de NMP, y 37 ml
(0,504 moles) de acetona. La densidad de la solución final fue
medida en 1,043 g/cc, y sus sólidos imida fueron medidos en un
porcentaje de 48,6 del peso. La viscosidad Brookfield se midió en
40-60 cP a 22,5°C.
Ejemplo
13
La síntesis del sistema de resina
AXAP-25 fue similar a la descrita en el Ejemplo 12
para AXAP-19, excepto en que los pesos
constituyentes fueron cambiados para reflejar un peso molecular
formulado superior. En este ejemplo, los pesos del monómero fueron:
80,0 gramos (0,248 moles) de BTDA, 47,73 gramos (0,166 moles) de
BAX, 67,95 gramos (0,166 moles) de BAPP, 32,48 gramos (0,166 moles)
de NE, junto con 160 ml (3,949 moles) de metanol, 61 ml (0,630
moles) de NMP, y 37 ml (0,504 moles) de acetona. La densidad de la
solución final fue medida en 1,043 g/cc, y sus sólidos imida fueron
medidos en un porcentaje de 48,5 del peso. La viscosidad Brookfield
se estimó a 40-60 cP a temperatura ambiente.
Ejemplo
14
La síntesis del sistema BIP-16
empezó con la adición de anhídrido al reactor. El polvo de BTDA
(305,90 gramos, 0,949 moles) fue colocado en un reactor de 2 litros
y 3 bocas. Después, aproximadamente la mitad del disolvente
metanol requerido (590 ml, 14,562 moles) fue medido en un tubo
graduado. Los 590 ml fueron vertidos dentro del reactor, mientras
que los restantes 500 ml (12,341 moles) fueron reservados en un
frasco lavador de disolvente. Una vez el metanol fue añadido al
reactor, empezó la agitación, se empezó un barrido de nitrógeno
inerte, y se inició el flujo de agua al condensador.
El controlador de temperatura se fijó entonces a
135°C para calentar la solución hasta condiciones de reflujo.
Pasados 20 minutos, la temperatura de reacción alcanzó los 64°C y
empezó el reflujo. El controlador se fijó después a 115°C para
mantener el reflujo. Después de 45 minutos, el sistema se convirtió
en una solución transparente y amarilla. En este punto, todo BTDA
residual fue enjuagado dentro de la solución usando el lavado de
metanol. El punto de ajuste de temperatura fue reducido de nuevo a
100°C y se dejó reflujar la solución durante 1,5 horas más. Al
final del reposo de reflujo, la temperatura del controlador se
fijó en 19°C para enfriarse.
Una vez el sistema se enfrió durante 20 minutos
a una temperatura de 56°C, se cesó la agitación y se apagó la
manta de calentamiento. La solución se dejó reposar toda la noche
con una purga de nitrógeno para evitar que el aire entrara en el
sistema de la reacción.
A la mañana siguiente, el punto de ajuste de
temperatura fue aumentado a 95°C y la agitación fue reanudada junto
con el flujo de agua al condensador. Mientras la reacción se estaba
calentando, se pesaron y mezclaron 343,40 gramos (0,997 moles) de
bisanilina-P (BIS-P) y 46,20 gramos
(0,427 moles) de parafenilenodiamina (PPDA). Tras 20 minutos de
calentamiento, la temperatura de reacción había alcanzado los 50°C,
así que el punto de ajuste de temperatura fue bajado hasta 60°C
para evitar que el metanol alcanzara su punto de ebullición (65°C).
Finalmente, se añadieron las diaminas a través de un embudo. Se
requirió el resto del lavado de metanol para enjuagar todo el
residuo de diamina. La solución se convirtió en una pasta
amarillo/naranja a la adición de diamina. Después el controlador de
temperatura se fijó de nuevo a 135°C para promover el reflujo.
Pasados 20 minutos a este ajuste de temperatura,
la temperatura de reacción subió hasta 63°C y empezó el reflujo.
El ajuste del controlador fue bajado hasta 115°C para mantener la
temperatura de reflujo. Después de 2,25 horas de reflujo, la
solución fue examinada y se descubrió que había partículas no en
solución. Se añadió N-metilpirrolidinona (NMP)
(22,40 gramos, 0,232 moles, 2,5 porcentaje en peso de disolvente)
para forzar las partículas insolubles dentro de la solución. Casi
inmediatamente las partículas entraron en la solución y el ajuste
de temperatura se bajó a 19°C para enfriar la solución para la
adición del terminador de extremos.
Pasados aproximadamente 15 minutos al ajuste de
temperatura más bajo, se extrajo la manta de calentamiento y se
aplicó un ventilador para ayudar a enfriar el reactor. Mientras el
reactor se estaba enfriando, se pesó el terminador de extremos
éster monometílico nádico (NE) y después se trituró para producir
partículas muy finas. Tras 60 minutos de enfriada la reacción hasta
31°C, se añadieron 186,30 gramos (0,949 moles) de NE a la solución
con agitación. Una cantidad mínima de metanol adicional se usó
para lavar el polvo de NE residual. El NE después se dejó mezclar
durante 1,5 horas a temperatura ambiente (26°C).
Después de que el terminador de extremos se hubo
mezclado, la solución fue vertida en recipientes de 2 cuartillos.
Se efectuó una prueba de densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje sobre el sistema inmediatamente tras el vertido. La
densidad se midió en 0,996 g/cc, mientras que la viscosidad resultó
de 30,0-40 cP a 23°C. Se descubrió que la solución
tenía un 47,9% de sólidos.
Ejemplo
15
El procedimiento de síntesis para
BIP-19 es el mismo que el descrito más arriba en el
Ejemplo 14; sin embargo, cambiaron los pesos de monómero utilizado,
junto con las temperaturas de reflujo específicas. La masa de BTDA
añadida al reactor fue de 271,60 gramos (0,843 moles). Se
requirieron aproximadamente 1065 ml de disolvente metanol (842,42
gramos, 26,286 moles) durante toda la síntesis. La temperatura de
reflujo de la solución fue de 65°C. Estando especificado el
BIP-19 para contener 100% de BIS-P,
la masa de diamina añadida fue de 435,60 gramos (1,264 moles) La
temperatura de reflujo de la solución disminuyó a 61°C. Al final de
las dos horas, se examinó la solución y se descubrió que no toda la
diamina BIS-P se había disuelto.
\newpage
Tras añadir el disolvente metanol restante que
había sido reservado para lavar y reflujar otra hora, la diamina
aún no se había disuelto completamente. Para disolver completamente
la diamina, se añadió el 10% en peso (88,00 gramos, 0,888 moles) de
NMP. La masa de terminador de extremos de NE añadida fue de 165,40
gramos (0,843 moles). La densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje del BIP-19 fueron de 0,998 g/cc,
30-40 cP a 21°C, y 48,5% respectivamente.
Ejemplo
16
El procedimiento de síntesis para
BIP-17 es el mismo que el descrito más arriba en el
Ejemplo 14; sin embargo, cambiaron los pesos de monómero utilizado,
junto con las temperaturas de reflujo específicas. La masa de BTDA
añadida al reactor fue de 293,60 gramos (0,911 moles). Se
requirieron aproximadamente 1083 ml de disolvente metanol (856,65
gramos, 26,730 moles) durante toda la síntesis. La temperatura de
reflujo de la solución fue de 66°C. Estando especificado el
BIP-17 para contener 80% de BIS-P,
la masa de diamina añadida fue de 376,60 gramos (1,093 moles) de
BIS-P y 29,60 gramos (0,273 moles) de PPDA. La
temperatura de reflujo de la solución permaneció a 66°C. Al final
de las dos horas, se examinó la solución y se descubrió que no
toda la diamina BIS-P se había
disuelto.
disuelto.
Para disolver completamente la diamina, se
añadió el 5% en peso (44,0 gramos, 0,444 moles) de disolvente NMP.
La masa de terminador de extremos de NE añadida fue de 178,70
gramos (0,911 moles). La densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje del BIP-17 fueron de 0,991 g/cc, 30 cP a
21°C, y 47,7% respectivamente.
Ejemplo
17
El procedimiento de síntesis para
BIP-15,5 es el mismo que el descrito más arriba en
el Ejemplo 14; sin embargo, cambiaron los pesos de monómero
utilizado, junto con las temperaturas de reflujo específicas. La
masa de BTDA añadida al reactor fue de 305,90 gramos (0,949 moles).
Se requirieron aproximadamente 1060 ml de disolvente metanol
(838,46 gramos, 26,163 moles) durante toda la síntesis. La
temperatura de reflujo de la solución fue de 62°C. Estando
especificado el BIP-15,5 para contener 60% de
BIS-P, la masa de diamina añadida fue de 294,30
gramos (0,854 moles) de BIS-P y 61,60 gramos (0,569
moles) de parafenilenodiamina (PPDA). La temperatura de reflujo de
la solución aumentó a 61°C. Pasadas dos horas, la solución fue
examinada y se descubrió que todo el BIS-P se había
disuelto. La masa de terminador de extremos (NE) añadida fue de
186,30 gramos (0,949 moles). La densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje del BIP-15,5 fueron de 1,00 g/cc, 40 cP
a 21°C, y 46,7% respectivamente.
Ejemplo
18
El procedimiento de síntesis para
BIP-15 es el mismo que el descrito más arriba en el
Ejemplo 14; sin embargo, cambiaron los pesos de monómero utilizado,
junto con las temperaturas de reflujo específicas. La masa de BTDA
añadida al reactor fue de 316,50 gramos (0,982 moles). Se
requirieron aproximadamente 1055 ml de disolvente metanol (834,51
gramos, 26,039 moles) durante toda la síntesis. La temperatura de
reflujo de la solución fue de 62°C. Estando especificado el
BIP-15 para contener 50% de BIS-P,
la masa de diamina añadida fue de 253,80 gramos (0,737 moles) de
BIS-P y 79,70 gramos (0,737 moles) de PPDA. La
temperatura de reflujo de la solución aumentó a 61°C. La masa de
terminador de extremos de NE añadida fue de 192,70 gramos (0,982
moles). La densidad, viscosidad y sólidos en porcentaje del
BIP-15 fueron de 0,998 g/cc, 40 cP a 19,5°C, y
46,4% respectivamente.
Ejemplo
19
La síntesis del sistema BIM-15,5
empezó con la adición de anhídrido al reactor. El polvo de BTDA
(305,90 gramos, 0,949 moles) fue colocado en un reactor de 2 litros
y 3 bocas. Después, aproximadamente la mitad del disolvente
metanol requerido (556 ml, 13,723 moles) fue medido en un tubo
graduado. Los 556 ml fueron vertidos dentro del reactor, mientras
que los restantes 500 ml (12,341 moles) fueron reservados en un
frasco lavador de disolvente. Una vez el metanol fue añadido al
reactor, empezó la agitación, se empezó un barrido de nitrógeno
inerte, y se inició el flujo de agua al condensador.
El controlador de temperatura se fijó entonces a
135°C para calentar la solución hasta condiciones de reflujo.
Pasados 15 minutos, la temperatura de reacción alcanzó los 53°C y
empezó el reflujo. El controlador se fijó después a 115°C para
mantener el reflujo. Después de 45 minutos a 115°C, el sistema se
convirtió en una solución transparente y amarilla. En este punto,
todo BTDA residual fue enjuagado dentro de la solución usando el
lavado de metanol. El punto de ajuste de temperatura fue reducido
de nuevo a 100°C y se dejó reflujar la solución durante 1,5 horas
más. Al final del reposo de reflujo, la temperatura del controlador
se fijó en 19°C para enfriarse.
Una vez el sistema se enfrió durante 15 minutos,
cesó la agitación y se apagó la manta de calentamiento. Se dejó
reposar la solución toda la noche con un barrido de nitrógeno sobre
la misma para evitar que el aire entrara al sistema de
reacción.
A la mañana siguiente, el punto de ajuste de
temperatura fue aumentado a 95°C y la agitación fue reanudada junto
con el flujo de agua al condensador. Mientras la reacción se estaba
calentando, se pesaron y mezclaron 294,30 gramos (0,570 moles) de
BIS-M y 61,60 gramos (0,570 moles) de
parafenilenodiamina (PPDA). Tras 45 minutos de calentamiento, la
temperatura de reacción había alcanzado los 54°C y sus diaminas
fueron añadidas a través de un embudo. Se requirió aproximadamente
la mitad del lavado de metanol (250 ml, 6,170 moles) para enjuagar
el residuo de diamina. La solución se convirtió en una pasta
amarilla/naranja a la adición de diamina. Después el controlador de
temperatura se fijó de nuevo a 135°C para promover el reflujo.
Pasados 15 minutos a este ajuste de temperatura,
la temperatura de reacción subió hasta 61°C y empezó el reflujo.
Tras 1,0 hora de reflujo, se examinó la solución y se descubrió que
no quedaban partículas de diamina insolubles. El ajuste de
temperatura se redujo hasta 19°C para enfriar la solución para la
adición del terminador de extremos.
Pasados aproximadamente 5 minutos al ajuste de
temperatura más bajo, se extrajo la manta de calentamiento y se
aplicó un ventilador para ayudar a enfriar el reactor. Mientras el
reactor se estaba enfriando, se pesó el terminador de extremos
éster monometílico nádico (NE) y después se trituró para producir
partículas muy finas. Tras 85 minutos de enfriada la reacción hasta
34°C, se añadieron 186,30 gramos (0,949 moles) de NE a la solución
con agitación. Una cantidad mínima de metanol adicional se usó para
lavar el polvo de NE residual. El NE después se dejó mezclar
durante 1,5 horas a temperatura ambiente (28°C).
Después de que el terminador de extremos se hubo
mezclado, la solución fue vertida en recipientes de 2 cuartillos.
Se ejecutaron pruebas de densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje sobre el sistema inmediatamente después del vertido. La
densidad se midió en 0,993 g/cc, mientras que la viscosidad resultó
de 30,0 cP a 21°C. Se descubrió que la solución tenía un 45,4% de
sólidos.
Ejemplo
20
El procedimiento de síntesis para
BIM-19 siguió el procedimiento detallado en el
Ejemplo 19, excepto en que cambiaron los pesos de monómero y las
temperaturas de reflujo específico. Para empezar, se usaron 271,60
gramos (0,843 moles) de BTDA y se necesitó un total de 1065 ml
(842,42 gramos, 26,286 moles) de disolvente metanol durante toda la
reacción. La temperatura de reflujo de la solución fue de 65°C.
Estando especificado el BIM-19 para ser un 100% de
BIS-M, la masa de diamina añadida fue de 435,60
gramos (1,264 moles). La temperatura de reflujo de la solución
disminuyó a 61°C. La masa de terminador de extremos de NE añadida
fue de 165,40 gramos (0,843 moles). La densidad, viscosidad y
sólidos en porcentaje del BIM-19 fueron de 0,989
g/cc, 30 cP a 21°C, y 48,0% respectivamente.
Ejemplo
21
El procedimiento de síntesis para
BIM-17 siguió el procedimiento detallado en el
Ejemplo 19, excepto en que cambiaron los pesos de monómero y las
temperaturas de reflujo específico. Para empezar, se usaron 293,60
gramos (0,911 moles) de BTDA y se necesitó un total de 1083 ml
(856,65 gramos, 26,730 moles) de disolvente metanol durante toda la
reacción. La temperatura de reflujo de la solución fue de 67°C.
Estando especificado el BIM-17 para ser un 80% de
BIS-M, la masa de diamina añadida fue de 376,60
gramos (1,093 moles) de BIS-M y 29,60 gramos (0,273
moles) de PPDA. La temperatura de reflujo de la solución disminuyó
a 62°C. La masa de terminador de extremos de NE añadida fue de
178,70 gramos (0,911 moles). La densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje del BIM-17 fueron de 0,9897 g/cc, 30 cP
a 21°C, y 48,2% respectivamente.
Ejemplo
22
El procedimiento de síntesis para
BIM-16 siguió el procedimiento detallado en el
Ejemplo 19, excepto en que cambiaron los pesos de monómero y las
temperaturas de reflujo específico. La síntesis para el
BIM-16 también fue ejecutada en dos días. Para
empezar, se usaron 305,90 gramos (0,949 moles) de BTDA y se
necesitó un total de 1090 ml (862,19 gramos, 26,903 moles) de
disolvente metanol durante toda la reacción. La temperatura de
reflujo de la solución fue de 64°C. La solución se dejó enfriar
toda la noche antes de la adición de diamina. Estando especificado
el BIM-16 para ser un 70% de BIS-M,
la masa de diamina añadida fue de 343,40 gramos (0,997 moles) de
BIS-M y 46,20 gramos (0,427 moles) de PPDA. La
temperatura de reflujo de la solución permaneció a 64°C. La masa de
terminador de extremos de NE añadida fue de 186,30 gramos (0,949
moles). La densidad, viscosidad y sólidos en porcentaje del
BIM-16 fueron de 1,002 g/cc, 30-40
cP a 21°C, y 47,0% respectivamente.
Ejemplo
23
El procedimiento de síntesis para
BIM-15 siguió el procedimiento detallado en el
Ejemplo 19, excepto en que cambiaron los pesos de monómero y las
temperaturas de reflujo específico. Para empezar, se usaron 316,50
gramos (0,982 moles) de BTDA y se necesitó un total de 1055 ml
(834,51 gramos, 26,039 moles) de disolvente metanol durante toda la
reacción. La temperatura de reflujo de la solución fue de 62°C. La
solución se volvió a dejar enfriar toda la noche. Estando
especificado el BIM-15 para ser un 50% de
BIS-M, la masa de diamina añadida fue de 253,80
gramos (0,737 moles) de BIS-M y 79,70 gramos (0,737
moles) de PPDA. La temperatura de reflujo de la solución permaneció
a 62°C. La masa de terminador de extremos de NE añadida fue de
192,70 gramos (0,982 moles). La densidad, viscosidad y sólidos en
porcentaje del BIM-15 fueron de 0,991 g/cc,
30-40 cP a 21°C, y 45,0% respectivamente.
El procedimiento general de síntesis para
producir polvos de poliimida incluyó hacer reaccionar el
dianhídrido con la diamina (25% sólidos de monómero) durante dos
horas en un reactor adecuado a 55°C, usando
n-metilpirrolidinona (NMP) como disolvente. Una vez
se hubo formado el ácido (poli)ámico de cadena corta, se añadió el
terminador de extremos anhídrido nádico y se dejó reaccionar
durante una hora adicional. Después, toda la mezcla fue calentada a
180°C durante dos horas para imidizar térmicamente el ácido
(poli)ámico. Los subproductos de la condensación fueron extraídos y
recogidos en una trampa de destilación Dean-Stark
para forzar la reacción de imidación hasta su completación. La
mezcla fue dejada enfriar a temperatura ambiente, lo que
normalmente resulta en una pasta viscosa.
La precipitación de los oligómeros de poliimida
desde la pasta se intentó con éxito limitado usando los no
disolventes siguientes: acetona, hexano, metanol, tolueno, y agua.
Puesto que los experimentos de precipitación no produjeron un
favorito claro, se usó agua barata como no disolvente para todas
las formulaciones. Después de la precipitación de los oligómeros,
las pastas fueron filtradas y secadas en un horno de recirculación
de aire antes de ser molidas en polvo.
Ejemplo
24
Se empleó una disposición de reactor similar a
la de la solución de éster para el procedimiento de síntesis del
polvo, excepto en que se usó una trampa Dean-Stark
para conectar el condensador al reactor. La trampa
Dean-Stark se necesitaba para recoger el condensado
durante la polimerización. Se usó un adaptador Claisen para
incorporar el termómetro y la entrada de barrido de nitrógeno.
Antes de empezar la reacción, todo el equipo de vidrio fue montado
y esterilizado con llama para eliminar la humedad.
La síntesis empezó con la adición de disolvente
n-metilpirrolidinona (NMP) al reactor a temperatura
ambiente. Se necesitó un volumen total de disolvente de 620 ml
(6,400 moles), de forma que se colocaron 300 ml (3,097 moles) en
el reactor, mientras que 320 ml (3,303 moles) fueron vertidos al
interior de un frasco lavador de disolvente para su uso posterior
en la síntesis. En la adición de disolvente al reactor, el punto de
ajuste del controlador de temperatura se aumentó a 100°C. Se dejó
calentar el disolvente durante 30 minutos a una temperatura de
59°C. Para mantener la temperatura, se redujo el punto de ajuste a
60°C.
Con la temperatura por encima de 55°C, se añadió
la diamina al reactor. La cantidad requerida de
bisanilina-P (BIS-P) fue de 99,17
gramos (0,288 moles). Se usó aproximadamente 1/3 del volumen de
lavado de disolvente para enjuagar el residuo de diamina desde el
embudo y paredes del reactor.
Inmediatamente después de la completación de la
adición de diamina, se añadió el anhídrido. Después se añadieron
lentamente a la solución 63,94 gramos (0,144 moles) de 6FDA, y se
usó otro 1/3 de lavado de disolvente para enjuagar todo el residuo
de anhídrido. La adición del anhídrido resultó en una reacción
exotérmica que aumentó la temperatura de reacción de 53°C a 68°C.
Tras algunos minutos, la temperatura se equilibró a 65°C.
El sistema de resina fue después enfriado
durante 2,0 horas por ajuste del controlador a 50°C. Al final del
reposo, la temperatura de reacción era de 45°C, una temperatura
adecuada para la adición del terminador de extremos. Por tanto, se
añadieron 47,26 gramos (0,288 moles) de
5-norborneno 2,3-anhídrido
dicarboxílico (NA) al reactor y se enjuagó con la porción restante
del disolvente de lavado.
Tras dejar mezclar el terminador de extremos
durante 1,0 hora a 45°C, se apagó la manta de calentamiento. El
sistema fue después enfriado hasta una temperatura de 35°C antes de
cesar la agitación. La purga de nitrógeno inerte fue continuada
toda la noche para evitar que el aire y la humedad contaminaran la
mezcla de reacción.
A la mañana siguiente, la temperatura de la
solución era de 25°C. La agitación fue reanudada antes de volver a
encender la manta de calentamiento, y el controlador se ajustó a
200°C. Para evitar pérdida de calor convectiva, se colocó
aislamiento alrededor de todas las superficies expuestas del
reactor, excepto en la pared del tubo graduado de la trampa
Dean-Stark. Tras 10 minutos de calentamiento, la
temperatura de reacción había alcanzado los 79°C y la solución se
había vuelto verde. El punto de ajuste fue aumentado hasta 230°C.
La solución alcanzó los 124°C tras 15 minutos en el punto de ajuste
más alto. El punto de ajuste fue de nuevo elevado hasta 300°C. El
reflujo se produjo 15 minutos más tarde a 179°C. El punto de ajuste
de temperatura se redujo a 240°C, y la solución fue mantenida en
reflujo durante 2,0 horas. El volumen inicial de condensado
recogido en la trampa Dean-Stark fue de 5,8 ml.
Durante el reposo de reflujo, la temperatura fue
mantenida a 180°C reduciendo el punto de ajuste de la temperatura
a 230°C. Al final de las 2,0 horas, el punto de ajuste fue reducido
a 19°C. El sistema fue vertido en un cristalizador 40 minutos
después a una temperatura de 141°C. El volumen total de condensado
recogido una vez el reactor se hubo enfriado fue de 20,0 ml. Más
tarde durante el día, el polímero había precipitado de la solución
produciendo una pasta amarilla.
La pasta de poliimida fue después filtrada al
vacío usando un embudo Buchner grande, frasco de filtración por
aspiración y bomba de vacío. Para lavar meticulosamente la pasta de
disolvente se tomaron medidas extensivas. En primer lugar, se
colocaron 10 cucharadas de pasta en un mezclador con 400 ml (22,210
moles) de agua y se mezcló. Tras el vertido del contenido del
mezclador en el interior del embudo, se usaron 1,5 1 de agua
(83,287 moles) adicionales para lavar la mezcladora y el polvo
filtrado. El polvo filtrado era muy fino y de color crema
claro.
El polvo fue transferido desde el embudo Buchner
al interior de otra cristalizadora y colocado en un horno de
recirculación de aire para secarlo. El horno fue gradualmente
aumentado hasta 200ºC y después mantenido a esta temperatura
durante 4 horas. El polvo secado fue después molido y colocado en
una bolsa de plástico. Se recuperaron aproximadamente 164 gramos de
polvo de poliimida. El polvo de poliimida fue moldeado por
transferencia de resina en materiales compuestos reforzados con
fibra de carbono, o moldeado por compresión en muestras de resina
pura.
Con la temperatura por encima de 55°C, se añadió
la diamina al reactor. La cantidad requerida de
bisanilina-P (BIS-P) fue de 9,17
gramos (00,288 moles). Se usó aproximadamente 1/3 del volumen de
lavado de disolvente para enjuagar el residuo de diamina desde el
embudo y paredes del reactor.
Inmediatamente después de la completación de la
adición de diamina, se añadió el anhídrido. Después se añadieron
lentamente a la solución 63,94 gramos (0,144 moles) de 6FDA, y se
usó otro 1/3 de lavado de disolvente para enjuagar todo el residuo
de anhídrido. La adición del anhídrido resultó en una reacción
exotérmica que aumentó la temperatura de reacción de 53°C a 68°C.
Tras algunos minutos, la temperatura se equilibró a 65°C.
El sistema de resina fue después enfriado
durante 2,0 horas por ajuste del controlador a 50°C. Al final del
reposo, la temperatura de reacción era de 45°C, una temperatura
adecuada para la adición del terminador de extremos. Por tanto, se
añadieron 47,26 gramos (0,288 moles) de
5-norborneno 2,3-anhídrido
dicarboxílico (NA) al reactor y se enjuagó con la porción restante
del disolvente de lavado.
Tras dejar mezclar el terminador de extremos
durante 1,0 hora a 45°C, se apagó la manta de calentamiento. El
sistema fue después enfriado hasta una temperatura de 35°C antes de
cesar la agitación. La purga de nitrógeno inerte fue continuada
toda la noche para evitar que el aire y la humedad contaminaran la
mezcla de reacción.
A la mañana siguiente, la temperatura de la
solución era de 25°C. La agitación fue reanudada antes de volver a
encender la manta de calentamiento, y el controlador se ajustó a
200°C. Para evitar pérdida de calor convectiva, se colocó
aislamiento alrededor de todas las superficies expuestas del
reactor, excepto en la pared del tubo graduado de la trampa
Dean-Stark. Tras 10 minutos de calentamiento, la
temperatura de reacción había alcanzado los 79°C y la solución se
había vuelto verde. El punto de ajuste fue aumentado hasta 230°C.
La solución alcanzó los 124°C tras 15 minutos en el punto de ajuste
más alto. El punto de ajuste fue de nuevo elevado hasta 300°C. El
reflujo se produjo 15 minutos más tarde a 179°C. El punto de ajuste
de temperatura se redujo a 240°C, y la solución fue mantenida en
reflujo durante 2,0 horas. El volumen inicial de condensado
recogido en la trampa Dean-Stark fue de 5,8 ml.
Durante el reposo de reflujo, la temperatura fue
mantenida a 180°C reduciendo el punto de ajuste de la temperatura
a 230°C. Al final de las 2,0 horas, el punto de ajuste fue reducido
a 19°C. El sistema fue vertido en un cristalizador 40 minutos
después a una temperatura de 141°C. El volumen total de condensado
recogido una vez el reactor se hubo enfriado fue de 20,0 ml. Más
tarde durante el día, el polímero había precipitado de la solución
produciendo una pasta amarilla.
La pasta de poliimida fue después filtrada al
vacío usando un embudo Buchner grande, frasco de filtración por
aspiración y bomba de vacío. Para lavar meticulosamente la pasta de
disolvente se tomaron medidas extensivas. En primer lugar, se
colocaron 10 cucharadas de pasta en un mezclador con 400 ml (22,210
moles) de agua y se mezcló. Tras el vertido del contenido del
mezclador en el interior del embudo, se usaron 1,5 1 de agua
(83,287 moles) adicionales para lavar la mezcladora y el polvo
filtrado. El polvo filtrado era muy fino y de color crema
claro.
El polvo fue transferido desde el embudo Buchner
al interior de otra cristalizadora y colocado en un horno de
recirculación de aire para secarlo. El horno fue gradualmente
aumentado hasta 200°C y después mantenido a esta temperatura
durante 4 horas. El polvo secado fue después molido y colocado en
una bolsa de plástico.
Se recuperaron aproximadamente 164 gramos de
polvo de poliimida. El polvo de poliimida fue moldeado por
transferencia de resina en materiales compuestos reforzados con
fibra de carbono, o moldeado por compresión en muestras de resina
pura.
Ejemplo
25
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
BTB-1; sin embargo, se usó BTDA en lugar de
6FDA.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 400 ml (4,129 moles) de disolvente NMP, mientras que se
colocaron en el reactor al principio de la síntesis 68,10 gramos
(0,1298 moles) de BIS-P. La masa de BTDA añadida fue
de 31,85 gramos (0,099 moles). La adición de anhídrido provocó una
reacción exotérmica que elevó la temperatura de la solución hasta
65°C. La masa de terminador de extremos de NA añadida fue de 32,45
gramos (0,198 moles).
A la mañana siguiente la solución fue calentada
para reflujar (185°C). Durante el reposo de reflujo, se recogieron
12,0 ml de subproductos de la reacción en la trampa
Dean-Stark. La solución fue después vertida a una
cristalizadora a 66°C y se dejó precipitar durante varios días. La
pasta fue después filtrada, secada y molida como siempre.
Ejemplo
26
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
6FB-2; sin embargo, como resultado del peso
molecular más alto, los pesos de monómero cambiaron.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 660 ml (6,813 moles) de disolvente NMP, mientras que se
colocaron en el reactor al principio de la síntesis 103,35 gramos
(0,300 moles) de BIS-P. La masa de 6FDA añadida fue
de 88,85 gramos (0,200 moles). La adición de anhídrido provocó una
reacción exotérmica que elevó la temperatura de la solución hasta
69°C. La masa de terminador de extremos de NA añadida fue de 32,83
gramos (0,200 moles).
A la mañana siguiente la solución fue calentada
para reflujar (185°C). Durante el reposo de reflujo, se recogieron
14,8 ml de subproductos de la reacción en la trampa
Dean-Stark. La solución fue después vertida a una
cristalizadora a 135°C y se dejó precipitar durante varios días. La
pasta fue después filtrada, secada y molida como siempre.
Ejemplo
27
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
BB-1; sin embargo, se usó BPDA en lugar de
6FDA.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 629 gramos (6,35 moles) de disolvente NMP, mientras que se
colocaron en el reactor al principio de la síntesis 111,17 gramos
(0,323 moles) de BIS-P. La masa de BPDA añadida fue
de 47,47 gramos (0,161 moles). La adición de anhídrido provocó una
reacción exotérmica que elevó la temperatura de la solución hasta
78°C. La masa de terminador de extremos de NA añadida fue de 52,97
gramos (0,323 moles).
A la mañana siguiente la solución fue calentada
para reflujar (189°C). Durante el reposo de reflujo, se recogieron
8,2 ml de subproductos de la reacción en la trampa
Dean-Stark. La solución fue después vertida a una
cristalizadora a 138°C y se dejó precipitar durante varios días. La
pasta fue después filtrada, secada y molida como corresponde.
Ejemplo
28
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
BB-2; sin embargo, se usó BPDA en lugar de 6FDA.
También, como resultado del peso molecular aumentado, cambiaron los
pesos de monómero.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 722,40 gramos (7,297 moles) de disolvente NMP, mientras
que se colocaron en el reactor al principio de la síntesis 129,18
gramos (0,375 moles) de BIS-P. La masa de BPDA
añadida fue de 73,55 gramos (0,250 moles). La adición de anhídrido
provocó una reacción exotérmica que elevó la temperatura de la
solución hasta 75°C. La masa de terminador de extremos de NA
añadida fue de 41,04 gramos (0,250 moles).
La solución fue después mezclada durante una
hora antes de ser calentada para reflujar (200°C). Durante el
reposo de reflujo, se recogieron 20,0 ml de subproductos de la
reacción en la trampa Dean-Stark. La solución fue
después enfriada y agitada toda la noche. La solución tuvo que ser
extraída del reactor a la mañana siguiente usando 700 ml (38,857
moles) de agua para estimular la precipitación. La pasta no pudo
ser filtrada a causa del exceso de agua, así que fue secada en un
horno antes de ser filtrada. El polvo fue después secado de nuevo a
200°C durante 4,0 horas después
de un aumento gradual hasta esta temperatura. Finalmente, el polvo fue molido y colocado en una bolsa de plástico.
de un aumento gradual hasta esta temperatura. Finalmente, el polvo fue molido y colocado en una bolsa de plástico.
Ejemplo
29
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
BB-3; sin embargo, se usó BPDA en lugar de 6FDA.
También, como resultado del peso molecular aumentado, cambiaron los
pesos de monómero.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 767,00 gramos (7,747 moles) de disolvente NMP, mientras
que se colocaron en el reactor al principio de la síntesis 137,79
gramos (0,400 moles) de BIS-P. La masa de BPDA
añadida fue de 88,26 gramos (0,300 moles). La adición de anhídrido
provocó una reacción exotérmica que elevó la temperatura de la
solución hasta 70°C. La masa de terminador de extremos de NA
añadida fue de 32,83 gramos (0,200 moles) de terminador de extremos
de NA a 52°C.
La solución fue después mezclada durante una
hora antes de ser calentada para reflujar (200°C). Durante el
reposo de reflujo, se recogieron 30,0 ml de subproductos de la
reacción en la trampa Dean-Stark. La solución fue
después enfriada y agitada toda la noche. La solución tuvo que ser
extraída del reactor a la mañana siguiente usando 700 ml (38,857
moles) de agua para estimular la precipitación. La pasta no pudo
ser filtrada a causa del exceso de agua, así que fue secada en un
horno antes de ser filtrada. El polvo fue después secado de nuevo a
200°C durante 4,0 horas después de un aumento gradual hasta esta
temperatura. El polvo fue después molido y colocado en una bolsa de
plástico.
Ejemplo
30
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
BPM-2; sin embargo, se usó BPDA en lugar de 6FDA y
el peso molecular más alto requirió que los pesos de monómero
cambiaran. También se añadió, para mejorar la procesabilidad, una
sustitución del 50% de metafenilenodiamina (MPDA) con un 50% de
parafenilenodiamina (PPDA).
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 744,00 gramos (7,515 moles) de disolvente NMP, mientras
que se colocaron en el reactor al principio de la síntesis 32,44
gramos (0,300 moles) de PPDA y 32,44 gramos (0,300 moles) de MPDA.
La masa de BPDA añadida fue de 117,68 gramos (0,400 moles). La
adición de anhídrido provocó una reacción exotérmica que elevó la
temperatura de la solución hasta 75°C. La masa de terminador de
extremos de NA añadida fue de 65,66 gramos (0,400 moles).
La solución fue después mezclada durante una
hora antes de ser calentada para reflujar (175°C). Durante el
reposo de reflujo, se recogieron 19,0 ml de subproductos de la
reacción en la trampa Dean-Stark. La solución fue
después enfriada y vertida. Una porción de solución tuvo que ser
extraída del reactor con un enjuague de NMP. La pasta fue después
filtrada, secada y molida.
Ejemplo
31
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
BPM-3; sin embargo, se usó BPDA en lugar de 6FDA y
el peso molecular más alto requirió que los pesos de monómero
cambiaran. También se añadió, para mejorar la procesabilidad, una
sustitución del 50% de metafenilenodiamina con un 50% de
parafenilenodiamina (PPDA).
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 738,00 gramos (7,454 moles) de disolvente NMP, mientras
que se colocaron en el reactor al principio de la síntesis 32,441
gramos (0,300 moles) de PPDA y 32,44 gramos (0,300 moles) de MPDA.
La masa de BPDA añadida fue de 132,39 gramos (0,450 moles). La
adición de anhídrido provocó una reacción exotérmica que elevó la
temperatura de la solución hasta 80°C. La masa de terminador de
extremos de NA añadida fue de 49,25 gramos (0,300 moles).
La solución fue después mezclada durante una
hora antes de ser calentada para reflujar (175°C). Durante el
reposo de reflujo, se recogieron 20,3 ml de subproductos de la
reacción en la trampa Dean-Stark. La solución fue
después enfriada y vertida. Una porción de solución tuvo que ser
extraída del reactor con un enjuague de NMP. La pasta fue filtrada,
secada y molida.
Ejemplo
32
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
PB-2; sin embargo, se usó PMDA en lugar de 6FDA y
el peso molecular más alto requirió que los pesos de monómero
cambiaran.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 665,00 gramos (6,717 moles) de disolvente NMP, mientras
que se colocaron en el reactor al principio de la síntesis 129,19
gramos (0,375 moles) de BIS-P. La masa de PMDA
añadida fue de 54,53 gramos (0,250 moles). La adición de anhídrido
provocó una reacción exotérmica que elevó la temperatura de la
solución hasta 72°C. La masa de terminador de extremos de NA
añadida fue de 41,04 gramos (0,250 moles).
La solución fue después mezclada durante una
hora antes de ser calentada para reflujar (180°C). Durante el
reposo de reflujo, se recogieron 12,0 ml de subproductos de la
reacción en la trampa Dean-Stark. La solución fue
después enfriada y vertida. La pasta fue filtrada, secada y
molida.
Ejemplo
33
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema
PB-3; sin embargo, se usó PMDA en lugar de 6FDA y
el peso molecular más alto requirió que los pesos de monómero
cambiaran.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 698,55 gramos (7,056 moles) de disolvente NMP, mientras
que se colocaron en el reactor al principio de la síntesis 137,81
gramos (0,400 moles) de BIS-P. La masa de PMDA
añadida fue de 65,44 gramos (0,300 moles). La adición de anhídrido
provocó una reacción exotérmica que elevó la temperatura de la
solución hasta 76°C. La masa de terminador de extremos de NA
añadida fue de 32,83 gramos (0,300 moles).
La solución fue después mezclada durante una
hora antes de ser calentada para reflujar (183°C). Durante el
reposo de reflujo, se recogieron 8,0 ml de subproductos de la
reacción en la trampa Dean-Stark. La solución fue
después enfriada y vertida. La pasta fue filtrada, secada y
molida.
Ejemplo
34
El procedimiento detallado descrito en el
Ejemplo 24 fue también usado para sintetizar el sistema en estrella
6FB; Sin embargo, se usó 6FDA en lugar de BTDA y también se añadió
una triamina, 1, 3, 5,-tri (4-amino fenoxi) benceno
para sintetizar un sistema con una configuración en estrella. La
triamina usada era un producto experimental suministrado por el
Lewis Research Center de la NASA.
Se usaron durante todo este procedimiento un
total de 325,60 gramos (3,370 moles) de disolvente NMP, mientras
que se colocaron en el reactor al principio de la síntesis 36,23
gramos (0,105 moles) de BIS-P. La masa de 6FDA
añadida fue de 46,71 gramos (0,105 moles). La adición de anhídrido
provocó una reacción exotérmica que elevó la temperatura de la
solución hasta 68°C. Después de un reposo de dos horas y 80 minutos
de enfriado, se añadieron 14,00 gramos (0,035 moles) de la triamina
experimental. A la adición de la triamina, la viscosidad de la
solución aumentó considerablemente. La masa de terminador de
extremos de NA añadida fue de 17,26 gramos (0,105 moles).
A la mañana siguiente la solución fue calentada
para reflujar (185°C). Durante el reposo de reflujo, se recogieron
17,8 ml de subproductos de la reacción en la trampa
Dean-Stark. La solución fue después vertida a una
cristalizadora a 66°C y se dejó precipitar durante varios días. La
pasta fue después filtrada, secada y molida.
Ejemplo
35
Se empleó una disposición de reactor similar a
la de la solución de éster para el procedimiento de síntesis del
polvo, excepto en que se usó una trampa Dean-Stark
para conectar el condensador al reactor. La trampa
Dean-Stark se necesitaba para recoger el condensado
durante la polimerización. Se usó un adaptador Claisen para
incorporar el termómetro y la entrada de barrido de nitrógeno.
Antes de empezar la reacción, todo el equipo de vidrio fue montado
y esterilizado con llama para eliminar la humedad.
La síntesis empezó con la adición de disolvente
n-metilpirrolidinona (NMP) al reactor a temperatura
ambiente. Se necesitó un volumen total de disolvente de 1148,4 ml
(11,886 moles), de forma que se colocaron 800 ml (8,280 moles) en
el reactor, mientras que 350 ml (3,622 moles) fueron vertidos al
interior de un frasco lavador de disolvente para su uso posterior
en la síntesis. En la adición de disolvente al reactor, el punto de
ajuste del controlador de temperatura se aumentó a 50°C. Se dejó
calentar el disolvente durante 10 minutos a una temperatura de
25°C. Para mantener el calentamiento de la solución, se elevó el
punto de ajuste hasta 60°C.
Cuando la temperatura excedió 40°C, se añadieron
las diaminas al reactor. La cantidad requerida de
bisanilina-P (BIS-P) fue de 68,20
gramos (0,198 moles), mientras que se añadieron 21,40 gramos (0,062
moles) de parafenilenodiamina (PPDA). Se usó aproximadamente del
volumen de lavado de disolvente para enjuagar el residuo de diamina
desde el embudo y paredes del reactor.
Inmediatamente después de la completación de la
adición de diamina, se añadió el anhídrido. Después se añadieron
lentamente 117,70 gramos (0,400 moles) de dianhídrido bifenílico
(BPDA) a la solución, usando el baño de disolvente restante para
enjuagar todo el residuo de anhídrido. La adición del anhídrido
resultó en una reacción exotérmica que aumentó la temperatura de
reacción de 46°C a 61°C. Tras algunos minutos, la temperatura se
niveló hasta 55°C y se mantuvo durante 2,0 horas.
El sistema de resina fue después enfriado
ajustando el controlador a 19°C. Al final del día, la temperatura
de reacción era de 52°C, una temperatura adecuada para detener el
sistema para un reposo de toda la noche. La purga de nitrógeno
inerte fue continuada toda la noche para evitar que el aire y la
humedad contaminaran la mezcla de reacción.
A la mañana siguiente, la temperatura de la
solución era de 18°C. La agitación fue reanudada antes de volver a
encender la manta de calentamiento, y el controlador se ajusto a
180ºC. Para evitar pérdida de calor convectiva, se colocó
aislamiento alrededor de todas las superficies expuestas del
reactor, excepto en la pared del tubo graduado de la trampa
Dean-Stark. Después de 15 minutos de calentamiento,
la temperatura de reacción alcanzó los 42°C y el punto de ajuste fue
aumentado a 225°C. La solución alcanzó los 72°C tras 5 minutos en
el punto de ajuste más alto. El punto de ajuste fue de nuevo
elevado hasta 275°C, después hasta 310°C. El reflujo se produjo a
183°C cinco minutos más tarde. El punto de ajuste de temperatura se
redujo a 280°C, y la solución fue mantenida en reflujo durante 2,0
horas. El volumen inicial de condensado destilado desde la trampa
Dean-Stark fue de 19,5 ml. La solución se había
convertido en una "traza" de color naranja.
Durante el reposo del reflujo, la temperatura se
mantuvo a 185°C reduciendo el ajuste de temperatura a 250°C. Al
final de las 2,0 horas, el punto de ajuste fue reducido a 19°C. El
sistema fue vertido en un cristalizador 15 minutos después a una
temperatura de 171°C. La solución gelificó inmediatamente después,
siendo vertida de forma que se usaron 1500 ml (83,264 moles) de
agua para enjuagar el reactor de residuos. El volumen total de
condensado recogido una vez el reactor se hubo enfriado fue de 47,4
ml. El sistema parecía una pasta gomosa de color amarillo
claro.
La pasta de poliimida fue después filtrada al
vacío usando un embudo Buchner grande, frasco de filtración por
aspiración y bomba de vacío. Para lavar meticulosamente la pasta de
disolvente se tomaron medidas extensivas. En primer lugar, se
colocaron 2 cucharaditas de pasta en una mezcladora con 300 ml
(16,653 moles) de agua, y se mezcló. Tras el vertido del contenido
del mezclador en el interior del embudo, se usaron 1,0 1 de agua
(55,509 moles) adicionales para lavar la mezcladora y el polvo
filtrado. El polvo filtrado era muy granulado y de color amarillo
claro.
El polvo fue transferido desde el embudo Buchner
al interior de otra cristalizadora y colocado en un horno de
recirculación de aire para secarlo. El horno fue gradualmente
aumentado hasta 200°C y después mantenido a esta temperatura
durante 4 horas. El polvo secado fue después molido y colocado en
una bolsa de plástico. Se recuperaron aproximadamente 192 gramos de
polvo de poliimida. El polvo de poliimida fue moldeado por
transferencia de resina en materiales compuestos reforzados con
fibra de carbono, o moldeado por compresión en muestras de resina
pura.
Ejemplo
36
El procedimiento de síntesis descrito en el
Ejemplo 35 fue también usado para sintetizar el sistema
MP-8, excepto en que el BIS-M fue
colocado en lugar del BIS-P.
Se necesitaron un total de 1148,4 gramos (11,886
moles) de disolvente NMP durante todo el procedimiento, mientras
que se requirieron 68,20 gramos (0,198 moles) de
BIS-M junto con 21,40 gramos (0,198 moles) de
parafenilenodiamina. La masa de BPDA (117,70 gramos, 0,400 moles)
fue añadida después, causando una reacción exotérmica que aumentó
la temperatura de la solución hasta 62°C.
A la mañana siguiente la solución fue calentada
para reflujar (173°C). Durante el reposo de reflujo, se recogieron
51,3 ml de subproductos de la reacción. La solución fue después
vertida en una cristalizadora a 158°C. Se dejó precipitar la
solución durante algunos días antes de ser filtrada, secada y
molida.
Ejemplo
37
El procedimiento de síntesis descrito en el
Ejemplo 35 fue también usado para sintetizar el sistema
MP-3L, excepto en que el PMDA fue colocado en lugar
del BPDA y se usó un 100% de bisanilina-P.
Se necesitaron un total de 792,18 gramos (8,000
moles) de disolvente NMP durante todo el procedimiento, mientras
que se requirieron 85,27 gramos (0,248 moles) de
BIS-P. La masa de PMDA (54,531 gramos, 0,250 moles)
fue añadida después, causando una reacción exotérmica que aumentó
la temperatura de la solución hasta 70°C.
A la mañana siguiente la solución fue calentada
para reflujar (187°C). Durante el reposo de reflujo, se recogieron
3,8 ml de subproductos de la reacción. La solución fue después
vertida en una cristalizadora a 173°C. Se dejó precipitar la
solución durante algunos días antes de ser filtrada, secada y
molida.
Ejemplo
38
El procedimiento de síntesis descrito en el
Ejemplo 35 fue también usado para sintetizar el sistema
MP-4L, excepto en que se usó un 100% de
BIS-P.
Se necesitaron un total de 899,98 gramos (9,314
moles) de disolvente NMP durante todo el procedimiento, mientras
que se requirieron 85,27 gramos (0,248 moles) de
BIS-P. La masa de BPDA (73,56 gramos, 0,250 moles)
fue añadida después, causando una reacción exotérmica que aumentó
la temperatura de la solución hasta 60°C.
A la mañana siguiente la solución fue calentada
para reflujar (190°C). Durante el reposo de reflujo, se recogieron
3,0 ml de subproductos de la reacción. La solución fue después
vertida en una cristalizadora a 165°C. Se dejó precipitar la
solución durante algunos días antes de ser filtrada, secada y
molida.
Ejemplo
39
El procedimiento de síntesis descrito en el
Ejemplo 35 fue también usado para sintetizar el sistema
MP-5, excepto en que BIS-M al 100%
fue la diamina usada, y el PMDA reemplazó al BPDA.
Se necesitaron un total de 792,18 gramos (8,000
moles) de disolvente NMP durante todo el procedimiento, mientras
que se requirieron 85,265 gramos (0,248 moles) de
BIS-M. La masa de PMDA (54,53 gramos, 0,250 moles)
fue añadida después, causando una reacción exotérmica que aumentó
la temperatura de la solución hasta 74°C. Tras mezclar la solución
durante 3,0 horas a un ajuste de temperatura de 50°C, la solución
fue calentada para reflujo (186°C). Durante el reposo de reflujo,
se recogieron 3,9 ml de subproductos de la reacción. La solución
fue después vertida en una cristalizadora a 188°C. Se dejó
precipitar la solución durante algunos días antes de ser filtrada,
secada y molida.
Ejemplo
40
El procedimiento de síntesis descrito en el
Ejemplo 35 fue también usado para sintetizar el sistema
MP-6L, excepto en que la diamina usada fue
BIS-M al 100%.
Se necesitaron un total de 899,98 gramos (9,314
moles) de disolvente NMP durante todo el procedimiento, mientras
que se requirieron 85,27 gramos (0,248 moles) de
BIS-M. La masa de BPDA (73,56 gramos, 0,250 moles)
fue añadida después, causando una reacción exotérmica que aumentó
la temperatura de la solución hasta 59°C. Tras mezclar la solución
durante 3,0 horas a un ajuste de temperatura de 50°C, la solución
fue calentada para reflujo (186°C).
A la mañana siguiente la solución fue calentada
de nuevo para reflujar (187°C) y se dejó reposar durante 2,0 horas
más. Durante el reposo de reflujo, se recogieron 7,2 ml de
subproductos de la reacción. La solución fue después vertida en una
cristalizadora a 133°C. Se dejó precipitar la solución durante
algunos días antes de ser filtrada, secada y molida.
La presente invención ofrece varios beneficios y
ventajas como se ha descrito detalladamente más arriba,
incluyendo, por ejemplo, baja toxicidad, una temperatura de
transición vítrea alta, excelente estabilidad oxidante térmica y
deseables características de procesado. En más detalle, todos los
sistemas de poliimida de la invención tienen virtualmente una
temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos 245
grados Celsius, teniendo muchos de los sistemas una temperatura de
transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos 316 grados Celsius.
Además, numerosos sistemas muestran estabilidad oxidante térmica
(TOS) excelente, perdiendo menos del diez por ciento en peso bajo
condiciones de 316 grados Celsius y 125 libras por pulgada cuadrada
absoluta (psia) de presión de aire durante un período de 125 horas,
mientras que varios otros sistemas perdieron menos del tres por
ciento en peso bajo las mismas severas condiciones de ensayo.
Dada la descripción presentada más arriba de
varias incorporaciones de la invención, aquellos familiarizados
con la técnica corriente fácilmente podrán incorporar los sistemas
de poliimida de la invención a numerosas aplicaciones, usando
métodos bien conocidos por éstos. Por ejemplo, aquellos
familiarizados con la técnica corriente podrán aplicar los sistemas
a la formación de polvos, resinas puras, revestimientos, películas,
membranas, espumas, adhesivos, fibras, materiales compuestos,
laminados, preimpregnaciones, piezas y mangitos.
Claims (16)
1. Un artículo caracterizado por el hecho
de que comprende una resina de poliimida fraguada que tiene una
temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos
245°C y una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido
por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo
condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión
de aire absoluta (8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de
125 horas obtenida por fraguado de un sistema de resina de
poliimida de alta temperatura y baja toxicidad que comprende una
mezcla de reactivos monoméricos, comprendiendo la mezcla de
reactivos monoméricos:
- un dianhídrido aromático o un derivado del mismo;
- una diamina aromática seleccionada de 4,4'-[1,4-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, 4,4'-[1,3-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, un derivado del mismo, y combinaciones del mismo; y
- un agente de extremos terminados seleccionado de 5-norborneno 2,3-anhídrido de ácido dicarboxílico, el éster monometílico de 5-norborneno 2,3-ácido dicarboxílico, y combinaciones de los mismos.
2. Un artículo caracterizado por el hecho
de que comprende una resina de poliimida fraguada que tiene una
temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos
245°C y una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido
por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo
condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión
de aire absoluta (8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de
125 horas obtenida por fraguado de un sistema de resina de
poliimida de alta temperatura y baja toxicidad que comprende una
mezcla de reactivos monoméricos, consistiendo la mezcla de
reactivos monoméricos en:
- un dianhídrido aromático o un derivado del mismo; y
- una diamina aromática seleccionada de 4,4p-[1,4-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, 4,4'-[1,3-fenileno-bis(1-metiletilideno)]bisanilina, un derivado del mismo, y combinaciones del mismo, y disolventes opcionales.
3. Un artículo caracterizado por el hecho
de que comprende una resina de poliimida fraguada que tiene una
temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos
245°C y una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido
por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo
condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión
de aire absoluta (8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de
125 horas obtenida por fraguado de un sistema de resina de
poliimida de alta temperatura y baja toxicidad que comprende una
mezcla de reactivos monoméricos, comprendiendo los reactivos
monoméricos:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano o un derivado del mismo; y
- 4,4'-(1,4-fenileno-bismetileno)bisanilina o un derivado del mismo.
4. Un artículo caracterizado por el hecho
de que comprende una resina de poliimida fraguada que tiene una
temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos
245°C y una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido
por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo
condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión
de aire absoluta (8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de
125 horas obtenida por fraguado de un sistema de resina de
poliimida de alta temperatura y baja toxicidad que comprende una
mezcla de reactivos monoméricos, comprendiendo los reactivos
monoméricos:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano o un derivado del mismo;
- una fenilenodiamina; y
- un agente de extremos terminados seleccionado de 5-norborneno 2,3-anhídrido de ácido dicarboxílico, el éster monometílico de 5-norborneno 2,3-ácido dicarboxílico, y combinaciones de los mismos.
5. Un artículo caracterizado por el hecho
de que comprende una resina de poliimida fraguada que tiene una
temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos
245°C y una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido
por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo
condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión
de aire absoluta (8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de
125 horas obtenida por fraguado de un sistema de resina de
poliimida de alta temperatura y baja toxicidad que comprende una
mezcla de reactivos monoméricos, consistiendo la mezcla de
reactivos monoméricos en:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano o un derivado del mismo; y
- una fenilenodiamina, y disolventes opcionales.
6. Un artículo caracterizado por el hecho
de que comprende una resina de poliimida fraguada que tiene una
temperatura de transición vítrea térmica (T_{g}) de al menos
245°C y una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha medido
por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso, bajo
condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de presión
de aire absoluta (8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante un período de
125 horas obtenida por fraguado de un sistema de resina de
poliimida de alta temperatura y baja toxicidad que comprende una
mezcla de reactivos monoméricos, comprendiendo los reactivos
monoméricos:
- un dianhídrido o un derivado del mismo;
- 4,4'-(1,4-fenileno-bismetileno)bisanilina o un derivado del mismo; y
- una fenilenodiamina.
7. Un artículo según la Reivindicación 1, que
incluye además
2,2-bis[4-(4-aminofenoxil)fenil]propano
o un derivado del mismo.
8. Un artículo según la Reivindicación 7, que
incluye además
4,4'(1,4-fenileno-bismetileno)bisanilina
o un derivado de la misma.
9. Un artículo según la Reivindicación 1, la
Reivindicación 3 o la Reivindicación 7, que incluye además una
fenilenodiamina.
10. Un artículo según la Reivindicación 6 o la
Reivindicación 9, donde la fenilenodiamina es seleccionada desde
meta-fenilenodiamina,
para-fenilenodiamina, y combinaciones de las
mismas.
11. Un artículo según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el dianhídrido es seleccionado
desde 3,4,3',4'-dianhídrido
bifeniltetracarboxílico, 3,4,3',4'-dianhídrido
benzofenonetetracarboxílico,
2,2-bis(3',4'-dicarboxifenil)dianhídrido
hexafluoropropano, dianhídrido piromelítico,
4,4-anhídrido oxidiftálico, y combinaciones de los
mismos.
12. Un artículo según la Reivindicación 3 o la
Reivindicación 6, que incluye además un agente terminador de
extremos seleccionado desde un agente terminador de extremos
reactivo, un agente terminador de extremos no reactivo, y
combinaciones de los mismos.
13. Un artículo según se ha reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual los
reactivos monoméricos están en una solución.
14. Un artículo según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en forma de un polvo, una resina pura,
un revestimiento, una película una membrana, una espuma, un
adhesivo, una fibra, un material compuesto, un laminado, una
preimpregnación, una pieza, un manguito, y combinaciones de los
mismos.
15. Un artículo según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el cual la resina de poliimida
fraguada tiene una temperatura de transición vítrea térmica (Tg) de
al menos 316°C.
16. Un artículo según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el cual la resina de poliimida
fraguada tiene una estabilidad oxidante térmica (TOS), según se ha
medido por pérdida de peso, de menos del diez por ciento por peso,
bajo condiciones de 316°C y 125 libras por pulgada cuadrada de
presión de aire (psia) absoluta (8,62 x 10^{5} N/m^{2}) durante
un período de 125 horas.
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