ES2266683T3

ES2266683T3 - Barra de cola reposicionable.

Info

Publication number: ES2266683T3
Application number: ES03011901T
Authority: ES
Inventors: Georges G. c/o 3M COMPANY Sitaramiah; Jens L. c/o 3M COMPANY Jorgensen
Original assignee: 3M Co; Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: US5409977A; EP1475423A2; WO1993003105A1; JP3759600B2; JPH06509827A; ZA924587B; EP0597895A1; AU2322492A; EP1475423B1; MX9204205A; DE69233626D1; DE69233626T2; EP1475423A3; CA2111977C; AU660702B2; BR9206344A; EP1475423B9; CA2111977A1

Abstract

Una barra de cola reposicionable que comprende: a) al menos 10 % en peso de un adhesivo de microesferas polimérico que comprende: - microesferas elastómeras, inherentemente pegajosas, insolubles en líquido orgánico no polar, dispersable en líquido orgánico no polar, infusible, que consisten en 90 a 99, 5 % en peso de al menos un acrilato de alquilo y 10 a 0, 5 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en monómeros iónicos solubles en agua, sustancialmente insolubles en aceite y anhídrido maleico, con diámetros en el intervalo de 1 a 250 micrómetros, o - de 70 a 99 % en peso de microesferas elastómeras, inherentemente pegajosas, insolubles en disolvente, dispersables en disolvente no polar, infusibles, que comprenden al menos un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, con diámetros en el intervalo de 1 a 250 micrómetros, teniendo una mayoría de las microesferas uno o más vacíos interiores con un diámetro de al menos 10 % del diámetro de la microesfera yde 30 a 1 % en peso de un copolímero aglutinante que comprende cadena principal polimérica elastómera con restos poliméricos Tg superiores, colgantes, b) hasta 26% en peso de un componente aglutinante que comprende un adhesivo acrílico, c) un agente gelificante en una cantidad suficiente para proporcionar un Valor de Penetración de la barra de cola reposicionable menor que 40 mm, estando determinado el Valor de Penetración por el Método de Ensayo D-5 ASTM, Penetración de Materiales Bituminosos y d) hasta 5% en peso de un agente tensioactivo elegido entre agentes tensioactivos no iónicos y/o aniónicos.

Description

Barra de cola reposicionable.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a adhesivos aplicados a partir de una forma sólida. Más específicamente, esta invención se refiere a un adhesivo reposicionable en forma sólida.

Antecedentes de la invención

En la patente de EE.UU. Nº 4.657.960 (también, 4.644.026, 4.684.685 y 4.755.550) se describe un adhesivo sólido, gelificado, para recubrir un substrato tal como papel o cartón. El producto adhesivo gelificado preferido está formado por una dispersión acuosa de componentes que incluye un componente de látex de caucho natural, un agente reductor de fricción, un agente de pegajosidad, un antioxidante y un agente gelificante. El adhesivo está disponible en forma de barra. El adhesivo tiene suficiente pegajosidad para permitir que el substrato recubierto se adhiera instantáneamente a superficies de papel al tiempo que permite que se adhiera de nuevo el substrato recubierto de adhesivo a las mismas o diferentes superficies de contacto libres. Un substrato de papel recubierto de adhesivo se adherirá de nuevo muchas veces a superficies de contacto de papel libres.

En la solicitud de patente EPO número 326.753 se describe un adhesivo sólido que mantiene las propiedades de adhesión con el uso cíclico consecutivo de aplicaciones de adhesión-eliminación-adhesión de nuevo. El adhesivo comprende sustancias adhesivas que son solubles o dispersables en un medio líquido, sales de metal alcalino o sales de amonio de ácidos carboxílicos alifáticos y al menos una resina de poliestireno y una resina tal como resina de poliisobutileno y/o resina de polibuteno.

En la patente de EE.UU. Nº 4.716.189 se describe una barra para la aplicación de material adhesivo a un substrato. La composición de adhesivo comprende un adhesivo de éster acrílico disuelto o dispersado en un medio líquido que contiene una sal de metal alcalino o de amonio de un ácido carboxílico alifático y una dispersión acuosa de polietileno. La barra permite que los artículos se eliminen de un substrato sin dejar una película de adhesivo sobre el substrato después de la eliminación.

En la solicitud de patente británica número 2 234 256 A se describe una composición de adhesivo sólida, útil para la fijación temporal y repetida de un artículo sobre una superficie, que comprende una resina acrílica, un agente espesante a base de poli(ácido acrílico), un jabón de ácido graso, un hidróxido alcalino, microesferas y agua. Las microesferas útiles en esta composición son diversas microesferas inorgánicas u orgánicas hechas de sílice, vidrio de borosilicato y similares y microesferas orgánicas hechas de una resina acrílica, una resina de silicona y similares. Estas microesferas no son pegajosas y actúan principalmente reduciendo el área de contacto de recubrimiento adhesivo. Preferiblemente, las microesferas tienen un tamaño medio de partícula de 10-200 micrómetros.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a una barra de cola reposicionable que comprende al menos 10 por ciento en peso de una microesfera de copolímero elastómero, inherentemente pegajoso, insoluble en líquido orgánico no polar, dispersable en líquido orgánico no polar, infusible y un componente gelificante en una cantidad suficiente para proporcionar un Valor de Penetración de menos de 40 mm.

El Valor de Penetración se determina por el Método de Ensayo D-5 ASTM, Penetración de Materiales Bituminosos. Este método de ensayo cubre la determinación de la penetración de materiales bituminosos semisólidos y sólidos. La dureza de la barra equivale a la penetración de una aguja patrón expresada como la distancia a la décima más cercana de un milímetro que la aguja penetra verticalmente una muestra del material bajo condiciones conocidas de carga (50 gramos \pm 0,05), tiempo (10 s \pm 0,1 s) y temperatura (22ºC \pm 1º).

Breve descripción del dibujo

La Figura 1 es una gráfica que muestra fuerza de adhesión por despegue de la aplicación y la eliminación repetida de la misma muestra recubierta de adhesivo y el porcentaje de pérdida de adhesión por despegue experimentada por la muestra.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas en el momento presente

Las barras de cola han encontrado amplio uso para aplicar películas finas de adhesivo a un substrato. El usuario simplemente recubre un lado del substrato que se tiene que montar en otra superficie. El substrato puede ser una nota, un recorte de periódico, una notificación, fotografías o similares. Aunque el adhesivo puede estar recubierto sobre una variedad de substratos materiales, el adhesivo se aplica preferiblemente a substratos de papel. Este substrato recubierto de adhesivo se adherirá fácilmente a casi cualquier superficie tal como: madera, papel, plásticos y superficies de paredes.

Los adhesivos reposicionables cuando se aplican a un substrato deberían permitir la adherencia del substrato recubierto a una superficie de contacto, permitir la eliminación del substrato recubierto y permitir la adherencia de nuevo del substrato recubierto a otra superficie de contacto.

Esta barra de adhesivo reposicionable tiene suficiente integridad para que se proporcione en forma de barra, sin embargo se dispensa suavemente sobre un substrato cuando se desliza con cuidado sobre el substrato. El adhesivo se adhiere al substrato sin imprimación o recubrimiento previo del substrato, sin embargo no se adhiere tan fuertemente a la superficie de contacto como para que las fibras de papel se rasguen de la superficie de contacto en la eliminación. El substrato recubierto de adhesivo se puede retirar fácilmente sin dejar residuo adhesivo indebido y no se retiran fibras de papel perceptibles de la superficie de contacto. Adicionalmente, no se debería transferir el adhesivo a la superficie de contacto y no debería decolorar o incrementar sustancialmente la adhesión con el envejecimiento. Idealmente, un trozo de papel recubierto con el adhesivo de la barra de cola reposicionable de la presente invención tendrá una adhesión de despegue de un substrato de papel no más de 10% mayor de tres meses después de la aplicación que un trozo retirado de un substrato de papel el día después de la aplicación. Esto contrasta con la experiencia de los adhesivos a base de caucho natural convencionales, que tienden a amarillear en el envejecimiento y también tienden a formar uniones permanentes debido a las características de "flujo en frío" de los adhesivos de formación de películas. En algunos casos, los adhesivos convencionales pueden requerir también una capa de imprimación de compuesto intermedio entre el substrato y la capa de aglutinante o adhesivo para proporcionar empapamiento apropiado sobre un substrato. No se necesita generalmente tal imprimación en el adhesivo de la barra de cola de la presente
invención.

Preferiblemente, el adhesivo de la barra de cola reposicionable de la presente invención comprende: microesferas de copolímero elastómero, inherentemente pegajoso, insoluble en disolvente, dispersable en disolvente, infusible; un agente gelificante; un aglutinante; tensioactivo; humectante; base; agente antimicrobiano y agua.

El adhesivo de microesferas poliméricas usado de acuerdo con esta invención son microesferas de copolímero elastómero, inherentemente pegajoso, insoluble en disolvente, dispersable en disolvente, infusible, que consiste en aproximadamente 90 por ciento a aproximadamente 99,5 por ciento en peso de al menos un éster de acrilato de alquilo y aproximadamente 10 a aproximadamente 0,5 por ciento en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en monómeros iónicos solubles en agua, sustancialmente insolubles en aceite y anhídrido maleico. Las microesferas de copolímero son de pequeño tamaño, con diámetros en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 250 micrómetros. El diámetro de la mayoría de las microesferas está en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 micrómetros. Preferiblemente, las microesferas tienen un diámetro en el intervalo de entre 25 y 50 micrómetros. Se describen adhesivos de microesferas poliméricas, por ejemplo en la patente de EE.UU. número 3.691.140. Aunque las microesferas anteriores son las más preferidas, también se pueden usar adhesivos de microesferas huecas que sean adhesivos sensibles a la presión reposicionables, que comprendan de aproximadamente 70 por ciento a aproximadamente 99 por ciento de microesferas elastómeras, dispersables en disolvente, insolubles en disolvente, infusibles, inherentemente pegajosas, de acrilato, poliméricas, huecas, que comprenden al menos un éster de acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, teniendo una mayoría de las microesferas uno o más vacíos interiores con un diámetro de al menos aproximadamente 10 por ciento del diámetro de la microesfera e igualmente, de aproximadamente 30 por ciento a aproximadamente 1 por ciento de un copolímero aglutinante que comprende una cadena principal polimérica elastómera con restos poliméricos Tg superiores, colgantes. Estas microesferas huecas son normalmente pegajosas, elastómeras, insolubles pero solubles en disolventes orgánicos. Las microesferas tienen típicamente diámetros de al menos 1 micrómetro y preferiblemente diámetros en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 250 micrómetros. Los vacíos oscilan típicamente en tamaño hasta aproximadamente 100 micrómetros o mayores. Se describen adhesivos de microesferas poliméricas huecas, por ejemplo en la patente de EE.UU. número 4.994.322.

El uso de las microesferas inherentemente pegajosas permite la capacidad de reposición del substrato recubierto. Las microesferas pegajosas proporcionan un adhesivo sensible a la presión que tiene un bajo grado de adhesión que permite la separación, la reposición y la unión de nuevo de los objetos adheridos. Estas esferas pegajosas resisten la deformación permanente, volviendo a ganar su conformación esférica en la liberación de presión. También presentan una película o tensión de tracción muy baja, menor que aproximadamente 69 kPa (10 psi).

Se proporciona un agente gelificante para causar la coagulación de todos los sólidos en la formulación, dando como resultado un producto adhesivo, gelificado, sólido o semisólido. Muchos agentes gelificantes adecuados están disponibles para este producto y se pueden seleccionar de la clase preferida de sales de un ácido carboxílico alifático en las que el catión consiste en un metal alcalino. Una discusión completa de estos agentes gelificantes se puede encontrar en la patente de EE.UU. Nº 3.576.776. En esta formulación de barra de cola, se ha encontrado que el estearato de sodio proporciona un adhesivo que gelifica rápidamente en el enfriamiento, permitiendo la formación de la barra de cola deseada o cualquiera de tales conformaciones fácilmente dispensables. Se puede proporcionar estearato de sodio en la forma de sal o se puede formar in situ como el producto de neutralización de cantidades estequiométricas de hidróxido de sodio y ácido esteárico. Como se indicó anteriormente, se proporciona suficiente agente gelificante para conseguir un Valor de Penetración menor que 40. Se prefieren Valores de Penetración de aproximadamente 6 a aproximadamente 25 mm, con un intervalo más preferido de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 mm. Cuando los valores de penetración exceden el de aproximadamente 25 mm, la barra se considera blanda. La cantidad del adhesivo impuesta en el substrato estará en exceso de la que se necesita para la adhesión. Aunque la adhesión sea satisfactoria, habrá transferencia de adhesión excesiva cuando se retire el substrato. La película de adhesivo sobre el substrato no será uniforme y tendrá un aspecto rayado. Cuando el valor de penetración sea menor que 10 mm la barra se considera dura. Una barra dura pondrá una cantidad menor de adhesivo sobre el substrato de papel con valores de adhesión más bajos. Cuando la dureza de la barra sea excesiva, junto con un poder lubricante bajo o alta fuerza de arrastre, el depósito del adhesivo se parecerá al residuo que deja un borrador cuando se usa para borrar una imagen de lápiz de un papel. Idealmente, la dureza de la barra se ajusta para proporcionar una capa única de microesferas sobre el substrato de papel por aproximadamente tres recorridos de la barra sobre el papel. Cuando se aplica el adhesivo de la barra de cola reposicionable, en pesos de recubrimiento más pesados, parece que la capa de arriba de microesferas carece de buen anclaje al substrato y se transfieren más fácilmente a la superficie receptora. El componente aglutinante es un polímero o mezcla de polímeros que proporciona anclaje para las microesferas poliméricas, inherentemente pegajosas. El componente aglutinante reduce así la transferencia de adhesivo a la superficie receptora. El componente aglutinante se puede seleccionar de resinas duras o blandas y debería ser compatible con las microesferas, es decir, ni debería atacar químicamente a las microesferas de copolímero ni actuar como un disolvente para ellas. En otras palabras, el aglutinante de anclaje debería ser inerte hacia las microesferas. Generalmente son eficaces las resinas formadoras de película con un alto grado de adhesión para las microesferas de copolímero de acrilato, para el anclaje de las microesferas a un substrato. Las resinas relativamente duras tales como las resinas epoxídicas y nitrocelulosa y resinas relativamente blandas tales como acrilatos y éteres de vinilo, son ejemplos de resinas aglutinantes de anclaje, formadoras de película, adecuadas. Se prefieren adhesivos acrílicos para el componente aglutinante debido a que tienden a envejecer mejor que los elastómeros de bloque de caucho natural y similares. Los adhesivos producidos a partir de elastómeros insaturados tales como caucho natural, SBR y copolímeros de bloque (S-I-S y S-B-S) experimentan oxidación y degradación bajo la luz ultravioleta. Los adhesivos acrílicos permanecerán flexibles y sensibles a la presión durante un periodo de tiempo indefinido. Los adhesivos de caucho natural por otra parte requieren antioxidante adicional y estabilizantes por luz ultravioleta para prolongar el tiempo de durabilidad pero se deterioran ellos mismos con el tiempo. Se puede esperar en exceso de dos años cuando se selecciona un envase hermético adecuado para contener la barra. Adicionalmente, debido a la estabilidad inherente al envejecimiento, esta barra adhesiva acrílica, sólida, permanecerá flexible y sensible a la presión durante un periodo de tiempo
indefinido.

El componente aglutinante preferido se explica en la patente de EE.UU. número 3.857.731, Ejemplo 2. En la realización preferida, RHOPLEX N-580, una emulsión de látex de acrilato de n-butilo, disponible de Rhom & Haas, se combina con un componente aglutinante adicional, polivinilpirrolidona (PVP). Se ha encontrado que los materiales aglutinantes, especialmente carboximetilcelulosa y polivinilpirrolidona (PVP), incrementan la viscosidad del adhesivo de barra gelificada y actúan por lo tanto como agente auxiliar de elaboración. El aglutinante puede actuar también reduciendo la fuerza de arrastre de la barra de adhesivo sobre papel, contribuyendo de ese modo a la capacidad de recubrimiento total del adhesivo de la barra de cola.

El agente tensioactivo sirve para mejorar la compatibilidad del adhesivo de las microesferas inherentemente pegajosas y el aglutinante de la emulsión de acrilato. Los tensioactivos se pueden seleccionar de las clases de agentes tensioactivos no iónicos y/o aniónicos. Los tensioactivos no iónicos de elección se preparan por la reacción de octilfenol o nonilfenol con óxido de etileno. Los productos resultantes son de la clase de alcoholes de alquil aril poliéter. Un tensioactivo preferido de esta clase es el producto de reacción de octilfenol con óxido de etileno, que da como resultado un alquil aril poliéter descrito químicamente como un octilfenoxipolietoxietanol. Esta clase de tensioactivos de alquil aril poliéter está comercialmente disponible como tensioactivos TRITON de Rohm and Haas Company, Filadelfia, PA. El tensioactivo no iónico preferido es un octilfenoxipolietoxietanol que contiene una media de nueve a diez unidades de óxido de etileno por molécula, comercialmente disponible como tensioactivo TRITON X-100 y tiene un índice HLB de 13,5. Los agentes tensioactivos aniónicos pueden ser un sulfonato sintético (conocido de otra manera como sulfonato de petróleo) con un peso equivalente medio dentro del intervalo de 375 a 500. Estos sulfonatos son bien conocidos en la técnica y se refieren a veces como alquilarilsulfonatos. Pueden ser una mezcla compleja de componentes incluyendo arilsulfonatos y alcarilsulfonatos con la mezcla que consiste en su mayoría en monosulfonatos con un grupo -SO_{3}Na (o -K o -NH_{4}) por molécula. Estos sulfonatos hidrocarbonados individuales, por ejemplo, pueden incluir los siguientes compuestos: Los dodecilbencenosulfonatos de amonio, de sodio o de potasio (C_{18}H_{29}SO_{3}M); alcanosulfonatos tales como octadecanosulfonato (C_{18}H_{29}SO_{3}M) y fenilalcanosulfonatos tales como fenildodecanosulfonato (C_{18}H_{29}SO_{3}M). Como se usa en la presente memoria, la terminología "peso equivalente" se usa de la manera usual. En el caso de monosulfonatos puros, el peso equivalente iguala el peso molecular mientras que el peso equivalente de los disulfonatos es igual a la mitad del peso molecular. Aunque se prefieren sulfonatos sintéticos (o petróleo), otros tensioactivos adecuados incluyen sulfatos de alcoholes polioxialquilados tales como los fenoles etoxilados NEODOL^{TM} (Shell Chemical Company) y TERGITOL^{TM} (Union Carbide Corp.), aminocarboxilatos tales como: N-laurilsarcosinato de sodio, alquilsulfatos tales como laurilsulfato de sodio y ésteres de fosfato tales como di(2-etilhexil)fosfato. El tensioactivo se usa en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 por ciento en peso de tensioactivo basado en el peso de agua. Los tensioactivos se pueden seleccionar alternativamente para proporcionar una emulsión de agua en aceite. Las barras de cola con este tipo de emulsión proporcionan fácilmente un producto que no arruga el papel en su aplicación debido a que el agua en la barra está situada en la fase interna de la emulsión y no afecta inmediatamente al
papel.

Se pueden proporcionar otros materiales en el adhesivo de la barra de cola para ayudar a la dispersión de los materiales, así como realizar otras funciones. Por ejemplo, se puede proporcionar polietilenglicol (PEG) tanto como dispersante como como humectante. El nivel de PEG se determina por el grado al que las microesferas y el adhesivo aglutinante se dispersan uniformemente por la mezcla. Si está presente un nivel demasiado alto de PEG, la barra de cola mostrará un alto nivel de transferencia de adhesivo así como un incremento en la acumulación de adhesivo con el tiempo. El PEG también actúa como humectante para ayudar a mantener el contenido de agua de la barra de adhesivo. El polietilenglicol preferido es polietilenglicol CARBOWAX^{TM} 200 disponible de the Union Carbide Co., Nueva York, NY. Se pueden usar otros materiales de PEG tales como polietilenglicol GAFANOL disponible de GAF Corporation de Nueva York, NY. Se pueden usar otros materiales de peso molecular como se determina por la solubilidad y la compatibilidad con los otros ingredientes de la barra de cola.

La dureza de la barra se puede incrementar por adición de un material de base. Se pueden usar bases o materiales alcalinos convencionales tales como: hidróxido de amonio, hidróxido de sodio, monoetanolamina y similares. Los olores fuertes normalmente asociados con el hidróxido de amonio y la monoetanolamina los hacen no deseables en una barra de cola. También, se puede atribuir el amarilleamiento de la barra de cola a materiales básicos de tipo amoníaco y amina. Sin embargo, 2-amino 2-metil 1-propanol es el ingrediente básico preferido debido a su bajo olor y estabilidad hacia no amarilleamiento con el envejecimiento.

Se pueden añadir agentes antiespumantes para evitar la formación de espuma durante el mezclamiento y posterior inclusión de aire en la barra gelificada. Las emulsiones de látex de silicona tienden a reducir esta acción espumante al tiempo que también reducen la transferencia de adhesivo desde el substrato a la superficie de contacto. Se ha encontrado que las emulsiones de silicona de la familia del dimetilsiloxano reducen eficazmente la formación de espuma y la inclusión de aire en la barra gelificada. La emulsión de silicona preferida es emulsión de Silicona de Dow 24 disponible de the Dow Chemical Co, de Midland, MI.

Pueden ser necesarios agentes antimicrobianos que eviten el crecimiento microbiano en los sistemas acuosos. Los agentes antifúngicos tales como METASOL TK^{TM} (2-(4-tiazoil) benzimidazol, disponible de the Calgon Corporation, Pittsburgh, PA) y PREVENTOL CMK^{TM} (la sal sódica de paraclorometacresol, que es un agente antimicrobiano de amplio espectro disponible de the Mobay Corporation de Pittsburgh, PA.) se pueden utilizar para este
propósito.

Preferiblemente, el adhesivo sólido de la presente invención tendrá un tiempo de durabilidad en exceso de dos años cuando se almacene bajo condiciones normales de temperatura ambiente. El tiempo de durabilidad de un material es el periodo de tiempo durante el cual se puede almacenar un material y mantener adecuado para su uso. La barra de cola debería mantener por supuesto las propiedades del adhesivo de capacidad de reposición y capacidad de eliminación durante toda la vida de la barra. La barra debería continuar siendo fácil y uniformemente dispersada por frotamiento suave del extremo expuesto de la barra sobre un substrato de papel. Se debería mantener un recubrimiento delgado, incoloro y uniforme, con un olor no desagradable, durante toda la vida útil de la
barra.

Las barras de cola preferidas de la presente invención comprenden:

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Componente	Intervalo de % en peso En Peso
Agua	0-40
Agente antimicrobiano	0-1
Agente tensioactivo	0-5,0
Dispersante/Humectante	0-10
Base orgánica	0-2,5
Adhesivo de microesferas (sólidos al 69%)	10-60
Componente aglutinante	0-26
Agente antiespumante	0-4
Agente gelificante	6-15

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Opcionalmente, se puede producir una barra de cola coloreada por la adición de un componente colorante. Los ejemplos de componentes colorantes adecuados incluyen: indicadores de pH, colorantes, tintes, cargas que impartan color a la composición y similares. Por la selección de un indicador de pH apropiado, se puede producir una barra que se coloree mientras esté en el envase y también después de la aplicación del adhesivo al papel. Sin embargo, a medida que el agua se evapora de la película de adhesivo, el pH disminuirá causando que el indicador vaya por un cambio de color. Idealmente, el indicador de pH debería estar coloreado en el lado de pH alto e incoloro en el lado de pH bajo. Esto permite que el usuario vea donde se ha aplicado inicialmente el adhesivo. Después de que el adhesivo se haya secado, el adhesivo será incoloro y no afectará al aspecto final del papel encolado. Se pueden seleccionar indicadores de pH adecuados, por ejemplo, a partir de la clase de indicadores de ftaleína tales como: timolftaleína, fenolftaleína u ortocresolftaleína. Sin embargo, se puede usar casi cualquier indicador que experimente un cambio de color en el intervalo de pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11.

Métodos de ensayo Peso de Recubrimiento Adhesivo

Se coloca plano un trozo de 1,25 cm por 20 cm de papel pesado previamente (W1) sobre una segunda lámina de papel. Se cubren 5 cm de la tira de papel de 1,25 cm de ancho usando una tercera lámina de papel. Esto proporciona al ensayador un área para sujetar la tira mientras se están exponiendo 20 cm^{2} de la tira de papel. La tira de papel se recubre después con 3 recorridos de adhesivo de la barra de adhesivo. El adhesivo se aplica usando un método de recorrido, donde el recorrido empieza en la tercera lámina de papel y termina en la segunda lámina de papel. Después de terminar el tercer recorrido, se pesa la tira de papel al 0,0001 gramo más cercano (W2). El peso de recubrimiento se calcula por sustracción de W1 de W2 y se expresa en g/20 cm^{2}. El tiempo transcurrido antes de ensayar es 30 segundos.

Adhesión de Despegue

La adhesión de despegue es la fuerza requerida para retirar una lámina material flexible, recubierta, de un panel de ensayo medida a un ángulo y una velocidad de eliminación específicos. En los ejemplos, esta fuerza se expresa en gramos por 1,25 cm de ancho.

Se prepara una tira recubierta de adhesivo usando el mismo método que se usa para determinar peso de recubrimiento. Es costumbre especificar un tiempo de secado para la muestra recubierta de adhesivo. Este tiempo de secado es el tiempo entre la aplicación del último recorrido de adhesivo y cuando se aplica la muestra recubierta de adhesivo a la superficie de ensayo.

Después del tiempo de secado especificado, la muestra recubierta de adhesivo de 1,25 cm de ancho se pone en contacto con la superficie de ensayo deseada. Se usa un rodillo de caucho duro de 2 Kg para aplicar la tira a una velocidad de 30,5 cm/s. El extremo libre de la tira recubierta está plegado hacia atrás casi tocándose a sí misma de manera que el ángulo de eliminación sea 180 grados. El extremo libre de la tira está unido a la celda de carga de un ensayador de Despegue de Deslizamiento IMASS y después se elimina a una velocidad de 30,5 cm/s. La fuerza media de eliminación se registra y se indica en gramos por 1,25 cm de ancho. Para los resultados de ensayo indicados, la tira de ensayo se recubre con 3 recorridos y se permite que se seque durante 30 segundos. El papel usado es Unión de Copia de tipo 696 disponible de 3M Company, St. Paul, MN.

Para determinar cómo de bien se realiza un adhesivo bajo uso cíclico de aplicaciones de adhesión-eliminación-adhesión de nuevo, se prepara una muestra como se explica en líneas generales en el método de ensayo de despegue y adhesión. El substrato de papel y la superficie de contacto libre usada es unión blanca de tipo 696, papel de copiadora sub 20 disponible de 3M Company. Se aplica la muestra recubierta de adhesivo y se retira de acuerdo con el método de ensayo de despegue y adhesión. La misma muestra se aplica después cíclicamente y se retira durante un total de treinta repeticiones, registrándose la fuerza de eliminación durante cada etapa de eliminación.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos son ilustrativos por naturaleza y no se desea que limiten el alcance de la presente invención de ninguna manera.

Ejemplo 1 Emulsión de aceite en agua

Componente	% En Peso
Agua Desionizada	20,9
METASOL TK^{TM}^{1}	0,1
PREVENTOL CMK^{TM}^{2}	0,1
TRITON^{TM} X-100^{3}	2,0
Polietilenglicol, PM 200	5,0
2-amino-2-metil-1-propanol	1,4
Adhesivo de microesferas (sólidos al 69%)^{4}	49,0
Emulsión N-580 RHOPLEX^{TM}^{5}	10,0
Emulsión de Silicona Dow 24^{6}	1,0
Polivinilpirrolidona – K-90^{7}	1,5
Estearato de sodio	9,0
^{1} Agente antifúngico METASOL TK^{TM}, 2-(4-tiazoil)benzimidazol disponible de Calgon Corp., Pittsburgh, PA.
^{2} Sal sódica de paraclorometacresol PREVENTOL CMK^{TM}, Mobay Corp., Pittsburgh, PA.
^{3} TRITON^{TM} X-100 es un tensioactivo de octilfenol no iónico disponible de Rohm \textamp Haas de Filadelfia, PA.
^{4} \begin{minipage}[t]{152mm} El adhesivo de microesferas es una emulsión de látex de microesferas inherentemente pegajosa que contiene aproximadamente 90 a 99,5 por ciento en peso de monómero de acrilato y aproximadamente 10 a aproximadamente 0,05 por ciento en peso monómero iónico, anhídrido maleico, una mezcla de los mismos, como se describe en la patente de EE.UU. N^{o} 3.691.140, Ejemplo 1. \end{minipage}
^{5} Emulsión N-580 RHOPLEX^{TM} es una emulsión PSA de látex de acrilato de n-butilo disponible de Rohm \textamp
\hskip0.1cm Haas.
^{6} \begin{minipage}[t]{152mm} Emulsión de Silicona Dow 24 es una emulsión de látex de polidimetilsiloxano disponible por the Dow Chemical Company, Midland, MI. \end{minipage}
^{7} La polivinilpirrolidona K-90 es un polímero soluble en agua disponible de GAF Corp. Nueva York, NY.

Se añaden los primeros nueve ingredientes en orden con mezclamiento cuidadoso entre cada adición. La polivinilpirrolidona y el estearato de sodio se mezclan previamente como polvos secos y se añaden lentamente a la mezcla fría para evitar la aglutinación de los polvos. La mezcla se calienta después a 80 grados Celsius y se continúa el mezclamiento durante veinte minutos. A 80 grados C. la viscosidad será aproximadamente 0,28 Pa.s (280 cps) a velocidad de cizallamiento de 16,8 s^{-1} [6,3 rad/s (60 rpm), viscosímetro LVT, husillo SC4-34].

La barra de cola de esta invención inmediata se puede dispensar a partir de un tubo dispensador de tipo barra de labios. La superficie expuesta del adhesivo gelificado se frota suavemente sobre una superficie del substrato de papel para que se una con posterioridad a otra superficie. La película uniforme delgada (de aproximadamente 0,0005 g/cm^{2} a aproximadamente 0,0030 g/cm^{2}) es esencialmente transparente y no arruga la superficie del substrato de papel. Después de aproximadamente 30 segundos la superficie recubierta se puede unir fácilmente a superficies tales como: papel, cartón, paredes y similares y retirarse y adherirse de nuevo repetidamente a superficies similares al menos 30 veces adicionales. También, el papel recubierto reposicionable así se puede unir a tales superficies y permitir que permanezcan durante un periodo de tiempo indefinido. Incluso después de periodos de tiempo prolongados, el adhesivo no se adherirá permanentemente a la superficie y permanecerá pegajoso; no dejará un residuo de adhesivo sobre la superficie, se podrá adherir fácilmente a otras superficies similares y no decolorará la película de adhesivo o cualquiera de las superficies primaria o secundaria.

Ejemplo 2 Emulsión de agua en aceite

También se pueden preparar barras de cola usando una emulsión de agua en aceite a la que se añaden las microesferas de adhesivo y adhesivo de acrilato. La ventaja de esta formulación es reducir el efecto del agua en la barra para arrugar ciertos substratos de papel. Los papeles con baja resistencia a la humedad en agua se plegarán o se arrugarán cuando se les apliquen adhesivos a base de agua con un alto contenido en agua. Este ejemplo muestra una propuesta para superar esta desventaja.

Ingrediente	Porcentaje en peso
Disolventes minerales inodoros	8,20
Cera de parafina Aristowax^{TM}^{4}	1,40
Tensioactivo Arlacel C^{TM}^{1}	2,20
Estearato de sodio	6,90
Ácido esteárico	0,70
Agua	8,20
Flexcryl^{TM} 1625 (69%)2	28,00
Adhesivo de microesferas (70%)	41,00
Methocel^{TM} J-75MS^{3}	3,1
Hidróxido de amonio	0,70
^{1} Arlacel C es un tensioactivo de sesquioleato de sorbitán disponible de ICI Americas Inc., Wilmington, DE.
^{2} Flexcryl 1625 es una emulsión de adhesivo sensible a la presión disponible de Rohm and Haas, Filadelfia, PA.
^{3} Methocel J-75MS es un tixótropo, una hidroxipropilmetilcelulosa disponible de Dow Coming, Midland, MI.
^{4} Aristowax es una cera de parafina disponible de Union Oil de California.

Los primeros seis ingredientes se calientan a aproximadamente 80ºC y se mezclan hasta que es uniforme y suave. Los siguientes ingredientes se añaden en orden mientras se está mezclando lentamente hasta que los materiales llegan a estar suaves. La mezcla caliente se vierte después en moldes y se permite que se enfríe. Cuando se frota la barra sobre papel no se observa arrugamiento perceptible.

Ejemplos que demuestran el uso de diferentes bases

	Ejemplo 3	Ejemplo 4
Componente	Peso en g,	Peso en g,
Agua Desionizada	17,2	17,2
METASOL TK^{TM}	0,1	0,1
PREVENTOL CMK^{TM}	0,1	0,1
TRITON^{TM} X-100	2,0	2,0
Polietilenglicol 200	4,9	4,9
2-amino-2-metil-1-propanol	1,4
Monoetanolamina		2,0

(Continuación)

	Ejemplo 3	Ejemplo 4
Componente	Peso en g,	Peso en g,
Thioset M		0,6
Adhesivo de microesferas de sólidos al 69%	8,9	48,9
Emulsión N-580 RHOPLEX^{TM}	11,7	11,7
Emulsión de Silicona Dow 24	0,8	0,8
Polivinilpirrolidona - K-90	2,0	2,0
Estearato de sodio	9,0	9,0

Los Ejemplos 3 y 4 demuestran la diferencia entre usar 2-amino-2-metil-1-propanol y monoetanolamina/sulfito de monoetanolamina (MEA/sulfito de MEA) como el(los) componente(s) alcalino(s) en la barra de cola reposicionable. Aunque las propiedades físicas tales como penetración y pH de las dos formulaciones son comparables, hemos aprendido que una barra producida usando formulaciones que contengan MEA/sulfito de MEA se volverán color de ámbar claro después de un año de envejecimiento en condiciones normales. En un esfuerzo para acelerar este efecto de envejecimiento, las láminas de adhesivo producidas usando los Ejemplos 3 y 4 se expusieron al aire, a 49ºC, durante 48 horas. Las láminas producidas en el ejemplo 2 no cambiaron apreciablemente el color, mientras las láminas en el Ejemplo 4 se volvieron de un color amarillo claro. Para demostrar además este fenómeno, las barras producidas usando cada formulación se mantuvieron a 65ºC, durante tres semanas, en envases de tipo barra de cola. De nuevo, las barras producidas en el Ejemplo 3 no cambiaron apreciablemente el color, mientras las producidas en el Ejemplo 4 se volvieron a un color moderadamente amarillo.

Adicionalmente, cuando se aplica el adhesivo que contiene MEA/sulfito de MEA a papel, se ha observado predominantemente coloración amarilla después de envejecimiento a largo plazo. Esta coloración amarilla es lo más obvio cuando se aplica el adhesivo a papel para periódico. Cuando se aplica el adhesivo como se muestra en el Ejemplo 4 a papel para periódico, se observa una mancha amarilla intensa. También se ha mostrado que la coloración amarilla observada a partir de este ejemplo, migra a capas de papel para periódico adyacentes a la capa a la que se ha aplicado el adhesivo. Cuando se aplica el adhesivo mostrado en el Ejemplo 3 a papel para periódico, sin embargo, sólo se observa una mancha amarilla pálida y no se ha visto migración de la mancha. Aunque se ha mostrado que las barras producidas usando la formulación mostrada en el Ejemplo 4 decolora con el tiempo, se debería observar que las propiedades físicas totales permanecerán aceptables.

Ejemplos que demuestran barra coloreada

	Ejemplo 5	Ejemplo 6
Componente	Peso en g,	Peso en g,
Agua Desionizada	21,1	21,1
METASOL TK^{TM}	0,1	0,1
PREVENTOL CMK^{TM}	0,1	0,1
TRITON^{TM} X-100	2,0	2,0
Polietilenglicol 200	5,0	5,0
2-Amino-2-metil-1-propanol	1,4	1,4
Adhesivo de microesferas de sólidos al 69%	49,0	49,0
Emulsión N-580 RHOPLEX^{TM}	10,0	10,0
Emulsión de Silicona Dow 24	1,0	1,0

(Continuación)

	Ejemplo 5	Ejemplo 6
Componente	Peso en g,	Peso en g,
Polivinilpirrolidona – K-90	1,5	1,5
Estearato de sodio	9,0	9,0
Ortocresolftaleína^{1}	0,4	- - -
Dispersión de Pigmento Azul de Ftalo^{2}	- - -	2,0
^{1} Ortocresolftaleína está disponible de the Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
^{2} Dispersión de Pigmento Azul de Ftalo está disponible Daniel Products Company, Jersey City, NJ.

Ejemplos que demuestran la dureza

	7	8	9	10	11
Estearato de sodio	9,5	9	9,5	8,5	9,5
Adhesivo de Microesferas	51	49	51	47	48,3
Triton X-100	1,5	2	1,5	2,5	2
Rhoplex N-580	8	10	12	12	11,7
2-amino-2-metilpropanol	2	1,4	0,8	0,8	- - -
PEG 200	6,5	5	3,5	3,5	- - -
PVP K-80	0	1,5	3	3	- - -
Emulsión Dow 24	0,5	1	0,5	1,5	0,8
Agua DI	21	21,1	18,2	21,2	20
% Sólidos	58,9	58,2	59,8	57,4	- - -
Penetración (mm)	6,2	12,5	18,1	34,7	33,2

Los Ejemplos 7-10 demuestran la amplia variedad de valores de penetración obtenibles por pequeñas variaciones en cada una de las materias primas. Se ha observado que por el incremento de la cantidad de AMP presente en la formulación, los valores de penetración se pueden reducir significativamente. Asimismo, incrementar el contenido de PEG también disminuye el valor de penetración. A la inversa, incrementar los niveles de PVP y Triton X-100 se ha mostrado que hace las barras acabadas más blandas (valores de penetración más altos). Desde un punto de vista práctico, las barras hechas usando el Ejemplo 7 también tienen bajo poder de lubricación cuando se aplican a papel. Esto es debido a la alta resistencia interna de la barra de cola, evitando de ese modo que se fracture la barra y se aplique una película suave de adhesivo al papel. Más bien, la aplicación a papel fue más similar a la de un borrador de lápiz, dejando sólo una pequeña cantidad de adhesivo similar en modelo a la dejada por un borrador. Las barras hechas usando el Ejemplo 10, sin embargo, fueron muy blandas y fácilmente fracturables. Las barras de adhesivo se deslizaron fácilmente sobre papel, pero dejaron una cantidad excesiva de adhesivo sobre la superficie de papel. Adicionalmente, las barras hechas usando esta formulación tuvieron una tendencia a deformarse si se usaba demasiada presión cuando se aplicaba el adhesivo. Las barras hechas usando los Ejemplos 8 y 9 tuvieron un buen equilibrio de todas estas propiedades. Eran suficientemente blandas para que se fracturaran fácilmente y se aplicara una capa uniforme de adhesivo, sin embargo fueron suficientemente duras de manera que no se deformaran durante su uso.

El Ejemplo 11 muestra una formulación que contiene sólo un agente gelificante, el adhesivo de microesferas, un único aglutinante, un agente antiespumante y agua. Aunque las barras hechas durante esta formulación no funcionaron como se deseaba, no fueron tan superiores como las barras hechas usando los Ejemplos 8 y 9. El Ejemplo 11 mostró excesiva blandura y sedimento de adhesivo y el adhesivo no se unió preferentemente a la superficie a la que se aplicó tan tenazmente como lo hacen las formulaciones que contienen el aglutinante de PVP adicional.

La Figura 1 es una gráfica que muestra la fuerza de adhesión de despegue de la aplicación y eliminación repetidas de la misma muestra recubierta de adhesivo. La línea A representa la adhesión de despegue observada del adhesivo del Ejemplo 8, ensayado de acuerdo con el protocolo descrito anteriormente. La línea C representa la adhesión de despegue observada de una muestra de barra de adhesivo Tack a Note^{TM} que es una barra de cola reposicionable de adhesivo a base de caucho natural disponible de Dennison Manufacturing Co., Farmington, MA. Idealmente, no se habría visto pérdida por adhesión desde la primera desunión a la última, sin embargo, debido al efecto de pegajosidad de cualquier agua que pueda quedar en la capa de adhesivo después del tiempo de secado de treinta segundos, se observa algo de pérdida por adhesión a medida que este exceso de agua se evapora. La pérdida de adhesión adicional también puede ser debida al hecho de que la impresión del reverso del pliego de papel adquiera un "ajuste" durante el ensayo de despegue de 180 grados, requiriendo de ese modo menos energía para curvar la impresión del reverso del pliego después de que se adquiera este "ajuste" durante las primeras una o dos fases de eliminación. La línea B representa el porcentaje de pérdida de adhesión del adhesivo del Ejemplo 1. La línea D representa el porcentaje de pérdida de adhesión de la barra producto de adhesivo Tack a Note^{TM} El porcentaje de pérdida de adhesión se calcula a partir de la siguiente ecuación:

% pérdida de adhesión = \frac{(Adhesión \ inicial \ - \ adhesión \ n^{a})}{(adhesión \ inicial)} \ x \ 100

La Figura 1 demuestra que la barra de adhesivo Tack a Note^{TM} comercialmente disponible, disponible de Dennison Manufacturing Co., Farmington, MA, muestra considerablemente más pérdida de adhesión (86,6%) por los primeros cuatro ciclos de aplicación-eliminación que la de las barras preparadas usando esta invención (40,4%) cuando se ensayan bajo condiciones idénticas. La barra Tack a Note^{TM} empieza con una adhesión de 68,7 g/1,27 cm pero está a sólo 9,2 g/1,27 cm después de sólo cuatro eliminaciones, tal como nivel de adhesión bajo en que potencialmente el objeto deseado puede llegar a estar desunido accidentalmente, especialmente si se monta en una superficie vertical. Las barras hechas usando esta invención empiezan con una adhesión de 51,1 g/1,27 cm y mantienen una adhesión de 30,5 g/1,27 cm durante cuatro ciclos de aplicación-eliminación. Este nivel de adhesión es bastante adecuado para mantener la mayoría de los objetos de papel en la superficie libre deseada, incluso cuando se montan en superficies verticales.

Claims

1. Una barra de cola reposicionable que comprende:

a): al menos 10% en peso de un adhesivo de microesferas polimérico que comprende:

-: microesferas elastómeras, inherentemente pegajosas, insolubles en líquido orgánico no polar, dispersable en líquido orgánico no polar, infusible, que consisten en 90 a 99,5% en peso de al menos un acrilato de alquilo y 10 a 0,5% en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en monómeros iónicos solubles en agua, sustancialmente insolubles en aceite y anhídrido maleico, con diámetros en el intervalo de 1 a 250 micrómetros, o

-: de 70 a 99% en peso de microesferas elastómeras, inherentemente pegajosas, insolubles en disolvente, dispersables en disolvente no polar, infusibles, que comprenden al menos un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo, con diámetros en el intervalo de 1 a 250 micrómetros, teniendo una mayoría de las microesferas uno o más vacíos interiores con un diámetro de al menos 10% del diámetro de la microesfera y de 30 a 1% en peso de un copolímero aglutinante que comprende cadena principal polimérica elastómera con restos poliméricos Tg superiores, colgantes,

b): hasta 26% en peso de un componente aglutinante que comprende un adhesivo acrílico,

c): un agente gelificante en una cantidad suficiente para proporcionar un Valor de Penetración de la barra de cola reposicionable menor que 40 mm, estando determinado el Valor de Penetración por el Método de Ensayo D-5 ASTM, Penetración de Materiales Bituminosos y

d): hasta 5% en peso de un agente tensioactivo elegido entre agentes tensioactivos no iónicos y/o aniónicos.

2. La barra de cola según la reivindicación 1, en la que dicho adhesivo acrílico es acrilato de n-butilo.

3. La barra de cola según la reivindicación 2, en la que el componente aglutinante comprende una mezcla de acrilato de n-butilo y polivinilpirrolidona.

4. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho componente gelificante es un carboxilato alifático.

5. La barra de cola según la reivindicación 4, en la que dicho agente gelificante es estearato de sodio.

6. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho agente tensioactivo es un alcohol de alquil aril poliéter.

7. La barra de cola según la reivindicación 6, en la que dicho agente tensioactivo es un octilfenoxipolietoxietanol.

8. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicho agente tensioactivo se selecciona para proporcionar un sistema de aceite en agua.

9. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicho agente tensioactivo se selecciona para proporcionar un sistema de agua en aceite.

10. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además un material de base.

11. La barra de cola según la reivindicación 10, en la que dicho material de base es 2-amino-2-metil-1-propanol.

12. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además polietilenglicol como material dispersante y humectante.

13. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende:

a): 10 a 60% en peso del adhesivo de microesferas polimérico (sólidos al 69%),

b): hasta 26% en peso del componente aglutinante,

c): 6 a 15% en peso del agente gelificante,

d): hasta 5% en peso del agente tensioactivo,

e): hasta 40% en peso de agua,

f): hasta 1% en peso de un agente antimicrobiano,

g): hasta 10% en peso de un material dispersante/humectante,

h): hasta 2,5% en peso de una base orgánica,

i): hasta 4% en peso de un agente antiespumante.

14. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, con un Valor de Penetración de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 25 mm.

15. La barra de cola según la reivindicación 14, con un Valor de Penetración de entre aproximadamente 12 y aproximadamente 18 mm.

16. La barra de cola según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende además un componente colorante.

17. La barra de cola según la reivindicación 16, en la que dicho componente colorante es un indicador de pH.

18. Un método para proporcionar adhesivo reposicionable en una lámina individual de papel, que comprende:

a): aplicar el adhesivo por medio de la barra de cola de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 a un substrato de papel y

b): aplicar dicho substrato de papel a una superficie receptora.