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ES2261879T3 - Composicion ligante para tinta de impresion por chorro de tinta. - Google Patents

Composicion ligante para tinta de impresion por chorro de tinta.

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ES2261879T3
ES2261879T3 ES03250327T ES03250327T ES2261879T3 ES 2261879 T3 ES2261879 T3 ES 2261879T3 ES 03250327 T ES03250327 T ES 03250327T ES 03250327 T ES03250327 T ES 03250327T ES 2261879 T3 ES2261879 T3 ES 2261879T3
Authority
ES
Spain
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weight
polymer
ink
composition
emulsion
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES03250327T
Other languages
English (en)
Inventor
Chao-Jen Chung
Maureen Joanne Finley
Zhenwen Fu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
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Publication of ES2261879T3 publication Critical patent/ES2261879T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Wood Science & Technology (AREA)
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  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

Una composición de tinta ta de impresión por chorro de tinta que comprende (a) un medio líquido (b) un pigmento (c) un polímero en emulsión, comprendiendo dicho polímero un 1-10 % en peso de unidades polimerizadas en base al peso de polímero en seco, de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamidoglicólico, y las mezclas de los mismos; y (d) una composición catalizadora ácida latente de 0, 1 % a 10 % en peso de la tinta ta de impresión por chorro de tinta.

Description

Composición ligante para tinta de impresión por chorro de tinta.
Esta invención se refiere a una composición de tinta de impresión por chorro de tinta que comprende un medio líquido, un pigmento, un catalizador ácido latente y un polímero en emulsión, incluyendo el polímero un 1-10% en peso de unidades polimerizadas en base al peso de polímero seco, de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamidoglicólico, y las mezclas de los mismos. La invención se refiere también a un procedimiento para mejorar la durabilidad de la tinta ta de impresión por chorro de tinta impresa en un sustrato.
O. Y. Tian y W. C. Tincher, "Pigmented Latex System for Ink Jet Printing on Textile", Proceedings of IS&T NIP 15: 1999 International Conference on Digital Printing Technologies, 196-199 (1999) describen sistemas de polímeros de látex con tamaño de partícula pequeño en impresión por inyección sobre sustratos textiles, que incluyen el "endurecimiento" para evaporar agua y formar una película de polímero integrado.
Se desea proporcionar tintas de impresión por inyección que incluyan un ligante capaz de entrecruzarse y proporcionar durabilidad mejorada, tal como la resistencia del color al cambio tras el lavado, para imprimir sobre un sustrato, tal como un tejido.
En un primer aspecto de la presente invención se proporciona una tinta ta de impresión por chorro de tinta que comprende un medio líquido, un pigmento, y un polímero en emulsión, comprendiendo dicho polímero un 1-10% en peso de unidades polimerizadas en base al peso de polímero en seco, de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamicoglicólico y las mezclas de los mismos y un catalizador ácido latente tal como se reivindica.
La presente invención en sus diversos aspectos es tal como se muestra en las reivindicaciones adjuntas.
En un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para mejorar la durabilidad de la tinta ta de impresión por chorro de tinta impresa sobre un sustrato que comprende: (a) formar una composición de tinta ta de impresión por chorro de tinta que comprende un medio líquido, un pigmento, un catalizador ácido latente tal como se reivindica, y un polímero en emulsión, comprendiendo dicho polímero, un 1-10% en peso de unidades polimerizadas en base al peso sobre el peso de polímero seco, de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamidoglicólico, y las mezclas de los mismos; (b) disponiendo dicha composición sobre un sustrato; y (c) endureciendo dicha
composición.
La composición ligante de la tinta ta de impresión por chorro de tinta incluye un polímero en emulsión que incluye un 1-10% en peso de unidades polimerizadas, de manera preferible un 3-8%, de manera más preferible un 4-7% en base al peso de polímero seco, de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamidoglicólico, y las mezclas de los mismos. Por "polímero en emulsión" se entiende en el presente documento un polímero de adición polimerizado en una emulsión. El polímero en emulsión contiene también, como unidades polimerizadas, uno o más monómeros que se pueden seleccionar entre monómeros monoetílicamente insaturados tales como, por ejemplo, monómero de éster met (acrílico) que incluye (met) acrilato, etil (met) acrilato, butil (met) acrilato, 2-etilhexil (met) acrilato, decil (met) acrilato, lauril (met) acrilato, estearil (met) acrilato, hidroxietil (met) acrilato, hidroxipropil (met) acrilato, aminoalquil (met) acrilato, N-alquil aminoalquil (met) acrilato, N,N.dialquil aminoalquil (met) acrilato; urieido (met) acrilato; (met) acrilonitrilo; (met) acrilamida; estireno o estirenos alquil sustituidos; butadieno; etileno; monómeros de éster de vinilo tales como, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinil 2-etilo, laurato de vinilo, pivalato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos ramificados que tienen 5-12 átomos de carbono (como versatato de vinilo); cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y N-vinil pirrolidona; alil (met) acrilato, dialil eftalato, etilén glicol di (met) acrilato, 1,3-butilén glicol di (met) acrilato, 1,6-hexanodiol di (met) acrilato, y divinil benceno; (ácido (met) acrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido vinil sulfónico, 2-acriamidopropano sulfonato, sulfoetil metacrilato, fosfoetil metacrilato, ácido fumárico, ácido maleico, monometil itaconato, monometil fumarato, monobutil fumarato, y anhídrido maleico. El uso del término "(met)" seguido por otro término tal como acrilato, acrilonitrilo, o acrilamida, tal como se usa a lo largo de la descripción, se refiere a acrilato, acrilonitrilo, o acrilamida y metacrilato, metacrilonitrilo, y metacrilamida, de manera
respectiva.
En una forma de realización preferida, el polímero en emulsión incluye, un 1-10% en peso de unidades polimerizadas, en base al peso de polímero en seco de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamidoglicólico y las mezclas de los mismos, 99-71% en peso en base al peso de polímero en seco de uno o más segundo(s) monómero(s) que tienen una solubilidad en agua promediada en peso de menos de un 1,8% en peso; y entre 0-19% en peso en base al peso de polímero en seco de uno o más tercer(os) monómero(s) teniendo cada uno una solubilidad en agua mayor de un 6% en peso. El segundo y tercer monómero excluyen los primeros monómeros de metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter y ácido acrilamidoglicólico. Por "solubilidad en agua" se entiende en el presente documento, la solubilidad en agua a 25ºC. Por "solubilidad en agua promediada en peso" se entiende en el presente documento que cuando se selecciona más de un segundo monómero, la solubilidad en agua se calcula añadiendo, para cada segundo monómero, los productos de su solubilidad en agua y su fracción en peso en base al peso total de los segundos monómeros. Es conocida la solubilidad de los monómeros en agua. Por ejemplo, están disponibles los datos en el Polymer Handbook (Segunda edición, J. Brandrup, E. H. Immergut, Editores, John Wiley & Sons) y también en el Merck Index (Undécima Edición, Merck & Co., Inc (Rahway, N. J., U.S.A.). Se muestran a continuación los datos para los monómeros típicos
\vskip1.000000\baselineskip
Monómero Solubilidad en agua (%, 25ºC)
Metil metacrilato 1,35
Etil metacrilato 0,46
Butil metacrilato 0,03
Etil metacrilato 2,0 (20ºC)
2-etilhexil acrilato 0,01
2-hidroxietil metacrilato Completa
Estireno 0,029
Acrilonitrilo 7,30
Acetato de vinilo 2,3
Acrilamida 20,4
Son bien conocidos los procedimientos de polimerización que se pueden usar para preparar el polímero en emulsión. Se pueden usar tensioactivos convencionales tales como, por ejemplo, emulsificantes aniónicos y/o no iónicos tales como, por ejemplo, sales de amonio o metales alcalinos de alquilo, arilo, alquilaril sulfatos, sulfonatos o fosfatos; ácidos alquil sulfónicos; sales de sulfosuccinato; ácidos grasos; monómeros tensioactivos etilénicamente insaturados, y alcoholes etoxilados o fenoles. La cantidad de tensioactivo usado es normalmente un 0,1% a un 6% en peso, en base al peso de monómero. De manera alternativa, se puede utilizar un coloide protector tal como, por ejemplo, alcohol de polivinilo, alcohol de polivinilo parcialmente acetilado, hidroxietil celulosa, poli N-vinil pirrolidona, carboximetil celulosa, y goma arábiga en la polimerización en emulsión, bien de manera exclusiva o en conjunción con un tensioactivo. La temperatura de reacción se mantiene de manera típica a una temperatura inferior a 100ºC durante el curso de la reacción. Una temperatura de reacción preferida está entre 30ºC y 95ºC, de manera más preferible entre 50ºC y 90ºC. Se puede utilizar un procedimiento de iniciación redox o térmico. Se puede añadir la mezcla de monómeros sola o como una emulsión en agua. Se puede añadir la mezcla de monómeros en una o más adiciones o de manera continua, linealmente o no, durante el período de reacción, o las combinaciones de los mismos.
De manera adicional se puede utilizar un agente transferente de cadena tal como, por ejemplo, isopropanol, compuestos halogenados, n-butil mercaptano, n-amil mercaptano, n-dodecil mercaptano, t-dodecil mercaptano, alquil tioglicolato, ácido mercaptopropiónico, y alquil mercaptoalcanoato en una cantidad de 0 a 5% en peso en base al peso del monómero para regular el peso molecular del polímero en emulsión.
En una forma de realización alternativa de la presente invención se puede preparar el polímero en emulsión mediante un procedimiento de polimerización en emulsión multietapa, en el que al menos se polimerizan dos etapas que difieren en la composición de manera secuencial. Dicho procedimiento da como resultado usualmente la formación de al menos dos composiciones de polímero mutuamente incompatibles, dando como resultado por tanto la formación de al menos dos fases en el interior de las partículas de polímero. Dichas partículas se componen de dos o más fases de diversas geometrías tales como, por ejemplo, partículas de núcleo/caparazón o núcleo/cubierta, partículas de núcleo/caparazón con fases de caparazón que encapsulan de manera incompleta el núcleo, partículas de núcleo/caparazón con una multiplicidad de núcleos, e interpenetrando la red de partículas. En todos estos casos, la mayoría del área superficial de la partícula estará ocupada por al menos una fase externa y la interior de la partícula estará ocupada por al menos una fase interna. Cada una de las etapas del polímero en emulsión multietapas puede incluir los monómeros, tensioactivos, coloides protectores, sistema de iniciación redox, agentes transferentes de cadena, etc., tal como se ha descrito en el presente documento anteriormente para el polímero en emulsión. En el caso de una partícula de polímero multietapa, la composición para el objetivo de esta invención es la que se va a calcular en el presente documento usando la composición global del polímero en emulsión sin respecto al número de etapas o fases de la misma. Son bien conocidas en la técnica las técnicas de polimerización usadas para preparar dichos polímeros en emulsión multietapa tales como, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 4.325.856; 4.654.397; y 4.814.373.
El polímero en emulsión tiene un diámetro medio de partícula entre 20 y 1000 nanómetros, de manera preferible entre 70 y 300 nanómetros usando un dimensionador de partículas Brookhaven modelo BI-90 fabricado por Brookhaven Instruments Corporation, Holsvill NY, informado como "diámetro efectivo". También se contemplaron polímeros en emulsión de tamaño de partícula multimodal en los que se proporcionan dos o más tamaños de partículas distintos o distribuciones muy amplias como se describe en las Patentes de los Estados Unidos N^{os} 5.340.858; 5.350.787; 5.352.720; 4.539.361; y 4.456.726.
La temperatura de transición al vidrio ("Tg") del polímero en emulsión está normalmente entre -50ºC y 100ºC, son bien conocidos en la técnica los monómeros y cantidades de monómeros seleccionados para conseguir el intervalo Tg de polímero deseado. Las Tg utilizadas en el presente documento son aquellas calculadas usando la ecuación de Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volumen 1, Cuestión Nº 3, página 123 (1956)), que es para calcular la Tg de un copolímero de monómeros M1 y M2,
1/Tg (calc.) = p (M1)/Tg (M1) + p (M2)/Tg (M2),
en la que
Tg (calc.) es la temperatura de transición al vidrio calculada para el copolímero
w (M1) es la fracción peso de monómero M1 en el copolímero
w (M2) es la fracción peso de monómero M2 en el copolímero
Tg (M1) es la temperatura de transición al vidrio del homopolímero de M1
Tg (m2) es la temperatura de transición al vidrio del homopolímero de M2, estando todas las temperaturas en º K.
Se pueden encontrar las temperaturas de transición al vidrio de los homopolímeros, por ejemplo, en el "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup y E. H. Immergut, Interscience Publishers.
Se puede preparar el polímero en emulsión por lote, semilote, adición gradual, o procedimientos continuos, que son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica.
La composición de tinta para impresión por inyección incluye un medio líquido, un pigmento y el polímero en emulsión.
La composición de tinta para impresión por inyección incluye un medio líquido que es normalmente predominantemente agua, de manera preferible agua desionizada.
La composición de tinta para impresión por inyección incluye un pigmento. El pigmento puede ser un pigmento orgánico o un pigmento inorgánico. Por "pigmento orgánico" se entiende en el presente documento un pigmento que es de manera predominante un compuesto orgánico o mezcla de compuestos orgánicos, que incluyen de manera explícita negro carbón.
Los pigmentos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, antroquinonas azules de eftalocianinas, verdes de eftalocianinas, diazos, monoazos, amarillos heterocíclicos, pirantronas, pigmentos de la quinacriona, isoindoleno, partículas de polímero que tienen al menos un hueco, y similares. Negro carbón es el nombre genérico para las partículas de carbono de tamaño de partícula pequeño formadas en fase gas mediante la descomposición térmica de los hidrocarburos e incluye, por ejemplo, materiales conocidos en la técnica como negro de horno, negro de humo, negro de chimenea, negro de acetileno. El negro carbón abarca de manera adicional el negro carbón tratado, modificado y oxidado. Los pigmentos inorgánicos adecuados incluyen dióxido de titanio, óxido de hierro y otros metales en polvo. De manera general, la cantidad de pigmento(s) usada es inferior al 20%, de manera preferible un 3-8% en peso en base al peso total de tinta. El tamaño de partícula del pigmento debe ser suficientemente pequeño de tal manera que las partículas del pigmento no obstruyan las boquillas del dispositivo de impresión en el que se va a usar la tinta. Las aberturas de boquilla típicas de las impresoras de tinta para impresión por inyección son de 20-60 micrómetros de diámetro. De manera preferible, el tamaño de partícula del pigmento está entre 0,02 y 2, de manera más preferible entre 0,02 y 1, lo más preferible entre 0,02 y 0,3 micrómetros de diámetro.
La composición de tinta de la presente invención incluye de manera preferible el polímero en emulsión a un nivel de 0,1 a 25%, de manera más preferible 1 a 20%, en peso en base al peso total de la composición de tinta. La composición de tinta puede incluir también materiales miscibles o solubles tales como humectantes, dispersantes, penetrantes, agentes quelantes, cosolventes, desespumantes, tampones, biocidas, funguicidas, modificadores de la viscosidad, bactericidas, tensioactivos, agentes antiondulantes, agentes antienrollamiento y modificadores de la tensión superficial, conocidos todos ellos en la técnica. Los humectantes útiles incluyen etilén glicol, 1,3 propanodiol, 1,4 butanodiol, 1,4 ciclohexanodimetanol, 1,5 pentanodiol, 1,6 hexanodiol, 1,8 octanodiol, 1,2 propanodiol, 1,2 butanodiol, 1,3 butanodiol, 2,3 butanodiol, dietilén glicol, trietilén glicol, tetraetilén glicol, polietilén glicol, con pesos moleculares medios de 200, 300, 400, 600, 900, 1000, 1500 y 2000, dipropilén glicol, polipropilén glicol con pesos moleculares medios de 425, 725, 1000, y 2000, 2- pirrolidona, 1-metil-2-pirrolidona, 1-metil-2-piperidona, N-etilacetamida, N-metilpropionamida, N-acetil etanolamina, N-metilacetamida, formamida, 3-amino-1,2-propanodiol, 2,2-tiodietanol, 3,3-tiodipropanol, tetrametilén sulfona, butadién sulfona, carbonato de etileno, butirolacetona, alcohol de tetrahidrofurfurilo, glicerol, 1,2,4-butenotriol, trimetilpropano, pantotenol, EG-1 Lipónico. Los humectantes preferidos son polietilén glicol con un peso molecular medio comprendido entre 400 y 1.000, 2-pirrolidona 2,2 tiodietanol y 1,5-propanodiol. Los penetrantes preferidos incluyen n-propanol, alcohol isopropílico, 1,3-propanodiol, 1,2 hexanodiol, y hexil carbitol.
La cantidad de humectante usado se determina mediante las propiedades de la tinta y puede oscilar entre un 1-30%, de manera preferible un 5-15%, en peso, en base al peso total de tinta. Los ejemplos de humectantes comúnmente usados útiles en la formación de la tinta son: glicoles, polietilén glicoles, glicerol, etanolamina, dietanolamina, alcoholes, y pirrolidonas. Se pueden usar también otros humectantes conocidos en la técnica.
El uso de penetrantes adecuados dependerá de la aplicación específica de la tinta. Los ejemplos útiles incluyen pirrolidona, y M-metil-2-pirrolidona.
En una forma de realización preferida de una composición de tinta ta de impresión por chorro de tinta que contiene más de un 20%, en base equivalente, de funcionalidad hidroxilo, amino, o tiol, relativa a la funcionalidad hidroxilo de la emulsión de polímero, la funcionalidad hidroxilo, amino, o tiol está presente en, por ejemplo, penetrantes, humectantes, tensioactivos, etc, de tal marea que dichos ingredientes tienen un punto de ebullición inferior a 220ºC, de manera preferible inferior a 200ºC.
La cantidad de agente desespumante en la tinta oscilará normalmente entre un 0-0,5% en peso en base al peso total de tinta. Son bien conocidos en la técnica los agentes desespumantes útiles en la formación de dispersiones acuosas de pigmentos y los ejemplos comercialmente disponibles incluyen Surfynol 104H y Surfynol DF-37 (Air Products, Allentown, PA).
En la presente invención, de manera particular en aquellas formas de realización en las que se incluyen en el copolímero metilol acrilamida o metilol metacrilamida, se incluye un catalizador, que es una fuente latente de acidez, esto es, un compuesto efectivo para disminuir el pH del recubrimiento de la composición bajo el secado y las condiciones de endurecimiento descritas a continuación, de manera preferible en una cantidad efectiva para proporcionar un recubrimiento a la composición que tiene un pH de aproximadamente 1 a aproximadamente 4.
El catalizador, que se usa a un nivel de 0,1% a 10% en peso, de manera preferible 0,5% a 6%, de manera más preferible 3% a 6%, en base al peso de la composición de tinta incluye, por ejemplo, cloruro de amonio, nitrato de amonio, sales de amina del ácido p-toluén sulfónico, y las mezclas de los mismos.
Las composiciones de tinta de la presente invención se pueden preparar por cualquier procedimiento conocido en la técnica para fabricar dichas composiciones, por ejemplo, mezclando, sacudiendo o agitando los ingredientes conjuntamente usando cualquier técnica reconocida por la técnica para formar una tinta acuosa. El procedimiento para la preparación de la composición de tinta de la presente invención no es crítico excepto en la extensión en que la composición de tinta es homogénea.
La composición de tinta de la presente invención se aplica mediante una de las técnicas de impresión por inyección conocidas en la técnica usando, por ejemplo, impresoras de chorro térmicas o de burbuja, impresoras piezoeléctricas, impresoras de flujo continuo, impresoras de chorro con válvula o cepillado por aire, para un sustrato. Los sustratos preferidos son tejidos, con urdimbre o sin urdimbre, que se pueden formar a partir de las fibras adecuadas tales como, por ejemplo, algodón, poliéster, aramida, seda, acrílico, lana, rayon, nylon, poliamida y vidrio. A continuación la composición de tinta se endurece, es decir, se seca y se entrecruza a un tiempo y temperaturas seleccionados, siendo típicos tiempos a partir de 1 segundo a 10 minutos y temperaturas entre 60ºC y 300ºC. se entiende que menores tiempos de endurecimiento requerirán mayores temperaturas para efectuar el endurecimiento. El endurecimiento puede efectuarse mediante combinaciones de energía térmica y de radiación, tales como un microondas o radiación
infrarroja.
Procedimientos de ensayo Determinación del índice de hinchamiento
Se vertieron 25 gramos del material de ensayo en una placa petri de 100 mm de diámetro y se secaron a 50ºC durante 7 días. Se endurecieron las películas a 150ºC durante 9 minutos. Se pesó una pieza de película endurecida y se sumergió en acetona durante 24 horas. Se secó la película hinchada rellenando esta con tejidos de papel con cuidado de eliminar sólo la acetona libre. Se pesó la película hinchada. Se calculó la relación de hinchamiento como la relación del peso de la película hinchada sobre el peso de la película antes del hinchamiento.
Durabilidad de la impresión por inyección
Las muestras impresas endurecidas se sometieron al ensayo de lavado acelerado 3A del AATCC Test Method 61-1996. Una puntuación de 5 significa que no existe casi pérdida de color tras el lavado y una puntuación de 1 significa una pérdida de color muy significativa tras el lavado.
Se usan en todos los ejemplos las abreviaturas relacionadas a continuación.
MA = Metil acrilato
BA = Butil acrilato
EA = Etil acrilato
AN = Acrilonitrilo
EHA = 2-Etilhexil metacrilato
BMA = Butil metacrilato
IA = Ácido itacónico
MLAM = N-metilolacrilamida
AM = Acrilamida
Agua DI = Agua desionizada 
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Los siguiente ejemplos son ilustrativos de la invención.
Ejemplo 1
Preparación del polímero en emulsión que contiene MLAM al 4%
Se equipó un matraz de fondo redondeado de 5 litros con un agitador de paletas, termómetro, condensador a reflujo y entrada de nitrógeno. A 814,5 g de agua DI calentada a 75ºC en el matraz bajo atmósfera de nitrógeno con agitación se añadieron 10,5 g de FeSO_{4}.7H_{2}O seguido por 105 g de emulsión de monómeros que se preparó a partir de 401g de agua DI, 150 g de TRITON^{TM} X-405, 521,6 g de BA, 799,8 g de EA, 73,65 g de AN, 123,59 g de MLAM (48%) y 13,27 g de AM disueltos en 13,27 g de agua DI. Se añadieron al matraz 0,75 g de persulfato de amonio disueltos en 22,5 g de agua y a continuación 0,6 g de bisulfito de sodio y 0,15 g de hidrosulfito de sodio disueltos en 22,5 g de agua. Dos minutos más tarde se añadió la emulsión de monómeros resultante con adición de 15 g de ácido itacónico disueltos en 300 g de agua al hervidor durante 90 minutos a 73ºC. Durante el tiempo de alimentación, se añadieron también al hervidor 6,75 g de persulfato de amonio disueltos en 75 g de agua y 6,75 g de bisulfito de sodio disueltos en 75 g de agua. Treinta minutos después de la adición del monómero se añadieron de manera gradual al hervidor 4,28 g de hidroperóxido de t-butilo (70%) disueltos en 48,25 g de agua y 2,145 g de formaldehído sulfoxilato de sodio disueltos en 55,5 g de agua. Treinta minutos después de la adición se añadieron de manera gradual al hervidor 4,28 g de hidroperóxido de t-butilo (70%) disueltos en 48,25 g de agua y 2,92 g de ácido isoascórbico disueltos en 55,5 g de agua. A continuación se neutralizó el polímero en emulsión con 3,0 g de amonio al 14% a una temperatura por debajo de 45ºC.
Ejemplo 2
Preparación del polímero en emulsión que contiene MLAM al 6%
Se equipó un matraz de fondo redondeado de 5 litros con un agitador de paletas, termómetro, condensador a reflujo y entrada de nitrógeno. A 1043 g de agua DI calentada a 75ºC en el matraz bajo atmósfera de nitrógeno con agitación se añadieron 7 g de FeSO_{4}.7H_{2}O seguido por 70 g de emulsión de monómeros que se preparó a partir de 280 g de agua DI, 100 g de TRITON^{TM} X-405, 347,73 g de BA, 522,33 g de EA, 49,1 g de AN, y 82,39 g de MLAM (48%) disueltos en 13,27 g de agua DI. Se añadieron al matraz 0,70 g de persulfato de amonio disueltos en 15 g de agua y a continuación 0,4 g de bisulfito de sodio y 0,1 g de hidrosulfito de sodio disueltos en 15 g de agua. Dos minutos más tarde se añadió la emulsión de monómeros resultante con adición de 10 g de ácido itacónico disueltos en 700 g de agua y 41,2 g de MLAM (48%) al hervidor durante 90 minutos a 73ºC. Durante el tiempo de alimentación, se añadieron también al hervidor 4,5 g de persulfato de amonio disueltos en 50 g de agua y 4,5 g de bisulfito de sodio disueltos en 50 g de agua. Treinta minutos después de la adición del monómero se añadieron de manera gradual al hervidor 2,85 g de hidroperóxido de t-butilo (70%) disueltos en 35,5 g de agua y 1,43 g de formaldehído sulfoxilato de sodio disueltos en 37 g de agua. Treinta minutos después de la adición se añadieron de manera gradual al hervidor 2,85 g de hidroperóxido de t-butilo (70%) disueltos en 35,5 g de agua y 1,95 g de ácido isoascórbico disueltos en 37 g de agua. A continuación se neutralizó el polímero en emulsión con 2,0 g de amonio al 14% a una temperatura por debajo de 45ºC.
Ejemplo 3 Preparación de un polímero en emulsión que contiene MLAM al 8%
Se preparó un polímero en emulsión de acuerdo con el Ejemplo 2 excepto en que se aumentó la cantidad de MLAM añadido a la emulsión de monómero restante a 82,39 g.
Ejemplo 4
Preparación de un polímero en emulsión que contiene MLAM al 2,84%
Se preparó un polímero en emulsión de acuerdo con el Ejemplo 1, excepto en que se redujo la cantidad de MLAM en la emulsión de monómeros a 87,75 g.
Ejemplo 5
Evaluación del índice de hinchamiento
Se determinaron los índices de hinchamiento de películas endurecidas. Las formulaciones para la determinación del índice de hinchamiento se investigan y se relacionan en la Tabla 5.1. 1B hasta 4B son diluciones de los polímeros en emulsión y 1A a 4A son las diluciones que corresponden con la adición de 1,3-propanodiol a una relación en peso de 1:1 con el contenido del polímero. Todas las formulaciones fueron a 22,5% en peso de sólidos. Se obtuvieron buenas películas con las formulaciones sin 1,3-propanodiol. Para las formulaciones con 1,3.propanodiol, sólo se formaron las películas sobre la superficie y fueron todavía fluidas bajo la superficie. En aquellos casos, se usaron las películas sobre la superficie en el procedimiento de ensayo del índice de hinchamiento descrito en el presente documento. En la Tabla 5.2 se presentan los índices de hinchamiento.
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TABLA 5.1 Formulaciones para la determinación de la relación de hinchamiento
Muestra Polímero en emulsión Polímero en emulsión 1,3 Propanodiol (g) Agua (g)
ID de Ej. (g)
1A 4 50,00 21,27 23,26
2A 1 50,00 21,37 23,59
3A 2 50,00 14,76 0,84
4A 3 50,00 14,63 0,39
1B 4 50,00 0,00 44,53
2B 1 50,00 0,00 44,96
3B 2 50,00 0,00 15,60
4B 3 50,00 0,00 15,02
TABLA 5.2 Índices de hinchamiento
Muestra ID Índice de hinchamiento Muestra ID Índice de hinchamiento
1A * 1B 5,4
2A 17,6 2B 4,3
3A 14,0 3B 3,6
4A 8,4 4B 2,9
* \begin{minipage}[t]{150mm} la película (1A) no tiene suficiente integridad tras el hinchamiento para medir el índice de hinchamiento. Se estimó que éste era mayor de 20.\end{minipage}
Las composiciones de esta invención que contienen los polímeros en emulsión de los Ejemplos 1-4 presentan entrecruzamiento. Los datos muestran que el propanodiol reduce el endurecimiento; los glicoles y gliceroles y sus derivados se usan de manera común en las formulaciones de tinta ta de impresión por chorro de tinta. En dichas formulaciones, son necesarios niveles más altos de monómeros entrecruzados tales como N-metilolacrilamida para conseguir propiedades similares.
Ejemplo 6
Evaluación de la durabilidad de la impresión
Se proporcionan en la Tablas 6.1 y 6.2 las formulaciones de tinta de impresión por inyección, la tensión superficial y la viscosidad. Estas tintas se imprimieron en tejidos tejidos de algodón al 100% y algodón al 50% / poliéster al 50% con una impresora EPSON stylus 3000 color. Estos tejidos impresos se endurecieron a diversos tiempos y temperaturas.
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TABLA 6.1. Formulaciones de tinta
Ingrediente ID\Formulación ID 1C 2C 3C 4C
Pigmento cyan (20% en peso) 17,50 17,50 17,50 17,50
Polímero en emulsión Ej. 4 32,91
Polímero en emulsión Ej. 1 32,76
Polímero en emulsión Ej. 2 47,3
Polímero en emulsión Ej 3 47,85
NH4NO3 al 25% \ 3,36 \ 3,36 \ 3,36 \ 3,36
N-metilpirrolidona \ 6,50 \ 6,50 \ 6,50 \ 6,50
Polietilén glicol PEG-600
EG-7 \ 1,00 \ 1,00 \ 1,00 \ 1,00
Dynol 604 \ 0,50 \ 0,50 \ 0,50 \ 0,50
1,3-propanodiol 10,20 10,20 10,20 10,20
Agua DI 28,03 28,18 13,51 13,09
Tinta total \hskip-3mm 100,00 \hskip-3mm 100,00 \hskip-3mm 100,00 \hskip-3mm 100,00
TABLA 6.2 Tensión superficial y viscosidad de las tintas
ID Tensión superficial Viscosidad
(Dina/cm) (Centipoas)
1C 31,90 4,37
2C 30,90 4,59
3C 32,10 4,74
4C 31,90 5,79 
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Las Tablas 6.3, 6.4 y 6.5 presentan los resultados de lavado 3ª de las impresiones endurecidas a 180, 190 y 200ºC, de manera respectiva, durante diversos tiempos de endurecimiento.
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TABLA 6.3. Resultados de lavado 3A para muestras endurecidas a 180ºC.
Sustrato Algodón 50 algodón/50 poliéster
Temp. endurecimiento (ºC) 180 180 180 180 180 180
Tiempo endurecimiento 36 seg 1 min 2 min 36 seg 1min 2 min
1C 2,00 3,00 3,00 2,00 2,50 3,50
2C 1,75 4,00 3,50 2,25 3,50 3,75
3C 1,75 2,75 3,50 3,00 3,50 3,75
4C 2,00 3,25 3,50 3,00 3,50 4,00 
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TABLA 6.4 Resultados de lavado 3ª para muestras endurecidas a 190ºC
Sustrato Algodón 50 algodón/50 poliéster
Temp. endurecimiento (ºC) 190 190 190 190 190 190 190 190
Tiempo endurecimiento 36 seg 1 min 2min 3 min 36 seg 1 min 2 min 3 min
1C 1,75 3,00 3,50 3,75 2,00 4,00 4,25 4,25
2C 1,75 3,25 4,00 4,00 2,25 4,00 4,25 4,25
3C 1,75 4,25 4,00 4,00 2,50 3,25 4,25 4,25
4C 2,50 4,50 4,00 4,50 4,00 4,25 4,25 4,25
TABLA 6.5 Resultados de lavado 3ª para muestras endurecidas a 200ºC
Sustrato Algodón 50 algodón/50 poliéster
Temp. endurecimiento (ºC) 200 200 200 200 200 200
Tiempo endurecimiento 36 seg 1 min 2 min 36 seg 1 min 2 min
1C 1,75 3,50 4,50 2,25 4,25 4,25
2C 2,00 4,25 4,50 2,50 4,25 4,25
3C 2,50 4,50 4,50 3,50 4,25 4,25
4C 2,50 4,00 4,50 3,50 4,25 4,25 
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Las impresiones formadas a partir de composiciones de tinta de impresión por inyección 1C - 4C de esta invención presentan buena a excelente durabilidad del lavado. Para tiempos más cortos y condiciones de endurecimiento a temperaturas más bajas, el uso de polímeros en emulsión conteniendo niveles más altos de entrecruzadores tales como
N-metilolacrilamida mejora la impresión y la propiedad de resistencia del olor al cambio tras el lavado.
Ejemplo 7
Preparación y evaluación de los polímeros en emulsión de diversas composiciones
Se preparó el ejemplo 7-1 mediante el siguiente procedimiento. Se equipó un matraz de fondo redondeado de 5 L con un agitador de paletas, termómetro, condensador a reflujo y entrada de nitrógeno. A 814,5 g de agua DI calentada a 75ºC en el matraz bajo atmósfera de nitrógeno con agitación se añadieron 10,5 g de FeSO_{4}.7H_{2}O al 0,1% seguido por 105 g de emulsión de monómeros que se preparó a partir de 420 g de agua DI, 150 g de TRITON^{TM} X-405, 538,8 g de BA, 799,8 g de EA, 73,65 g de acrilonitrilo, 87,75 g de MLAM (48%) y 13,27 g d AM disueltos en 13,27 g de agua DI: Se añadieron en el matraz 0,75 g de persulfato de amonio disueltos en 22,5 g de agua y a continuación 0,6 g de bisulfito de sodio y 0,15 g de hidrosulfito de sodio disueltos en 22,5 g de agua. Dos minutos más tarde, se añadió al hervidor la emulsión de monómeros restante con adición de 15 g de IA disueltos en 300 g de agua durante un período de 90 minutos a 73ºC. Durante el tiempo de alimentación se añadieron también al hervidor 6,75 g de persulfato de amonio disueltos en 75 g de agua y 6,75 g de bisulfito de sodio disueltos en 75 g de agua. Treinta minutos después de la adición del monómero se añadieron al hervidor 4,28 g de hidroperóxido de t-butilo (70%) disueltos en 48,25 g de agua y 2,145 g de formaldehído sulfoxilato de sodio disueltos en 55,5 g de agua durante 15 minutos. Treinta minutos después de la adición, se añadieron al hervidor 4,28 g de hidroperóxido de t-butilo (70%) disueltos en 48,25 g de agua y 2,92 g de ácido isoascórbico disueltos en 55,5 g de agua durante 30 minutos. A continuación se neutralizó el polímero en emulsión con 3,0 g de amonio (14%) a una temperatura por debajo de
45ºC.
Se prepararon los ejemplos 7-2 a 7-6 siguiendo el procedimiento del ejemplo 7-1 excepto en que se alteró la cantidad de monómeros para proporcionar las composiciones tales como las que se presentan en la tabla a continuación (en partes en peso):
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TABLA 7.1 Composiciones de polímeros en emulsión 7-1 a 7-6
Ej. 7-1 53,9EA/36,3BA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Ej. 7-2 71,9 EA/18,3BA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Ej. 7-3 90,3EA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Ej. 7-4 71,9EA/18,3EHA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Ej. 7-5 71,9EA/18,3BMA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA
Ej. 7-6 71,9EA/18,3MA/5,0AN/2,8MLAM/0,9AM/1,0IA 
\newpage
Filtrabilidad de la emulsión. Se diluyeron los polímeros de los ejemplos 7-1 a 7-6 con un 30% de sólidos con agua DI: Se pasaron 50 ml de la muestra a través de un filtro de 1 \mu; en la Tabla 7.2 se muestran los resultados.
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TABLA 7.2 Resultados de la filtrabilidad de la emulsión
Ejemplo Filtro 1 \mu
7-1 Pasa
7-2 Pasa
7-3 Fracasa
7-4 Pasa
7-5 Pasa
7-6 Fracasa 
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Se prepararon composiciones de tinta ta de impresión por chorro de tinta tal como se presentan en la tabla 7.3.
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TABLA 7.3 Composiciones de tinta ta de impresión por chorro de tinta
Formulación de tinta ta de impresión 7A 7B 7C 7D
por chorro de tinta
Pigmento cyan (20% en peso) 21,25 21,25 21,25 21,25
Polímero en emulsión Ej. 7-1 39,96
Polímero en emulsión Ej. 7-4 40,39
Polímero en emulsión Ej. 7-5 39,81
Polímero en emulsión Ej. 7.6 40,13
25% de NH_{4}NO_{3} \ 3,36 \ 3,36 \ 3,36 \ 3,36
N-metilpirrolidona \ 6,50 \ 6,50 \ 6,50 \ 6,50
EG-7 \ 1,00 \ 1,00 \ 1,00 \ 1,00
Dynol 604 \ 0,50 \ 0,50 \ 0,50 \ 0,50
1,3-propanodiol 10,20 10,20 10,20 10,20
Agua DI 17,23 16,80 17,38 17,06
Tinta total \hskip-3mm 100,00 \hskip-3mm 100,00 \hskip-3mm 100,00 \hskip-3mm 100,00 
\newpage
En la Tabla 7.4 se muestran la viscosidad de la tinta, tensión superficial, tamaño inicial de partícula y el tamaño de partícula dependiendo del calor-edad (60ºC/1 semana)
Tinta Viscosidad Tensión Superficial Tamaño de partícula Tamaño de partícula (\mu)
(cps) (DINA/cm) (\mu) Inicial tras 1 semana a 60ºC
7A 5,72 34,3 0,18 0,27
7B 6,36 34,3 0,18 0,28
7C 6,18 31,7 0,18 0,35
7D 7,0 30,3 0,19 gel
Los datos muestran los polímeros en emulsión 7-1, 7-2, 7-4, y 7-5 que tienen una composición preferida fácilmente filtrable a través de un filtro de 1 \mu.. Las tintas que contienen los polímeros en emulsión 7-1, 7-4, y 7-5 que tienen una composición preferida son estables tras el paso del tiempo y el calor.
Ejemplo 8
Preparación y evaluación de diversas composiciones de tinta ta de impresión por chorro de tinta
Se prepararon composiciones de tinta ta de impresión por chorro de tinta de acuerdo con la Tabla 8.1. Las camisetas de tejido de algodón al 100% y camisetas de tejido de algodón al 50% / poliéster al 50% por Gildan, de Bodek y Rodes Printable Tee Shirts (Philadelphia, PA) se imprimieron con una Impresora EPSON Stylus Color bajo el modo de impresión de alta calidad para papel plano. Se endurecieron las muestras tal como se indicó en las tablas 8.3 y 8.4 y se lavaron de acuerdo con ATTCC TEST METHOD 61-1996 a partir del manual técnico del 2000 de la American Association of Textile Chemist and Colorist, página 88-92; las puntuaciones más altas son las mejores.
TABLA 8.1 Composiciones de tinta que incorporan diversos humectantes
Punto 8A 8B 8C
Ebullición ºC
Pigmento Cyan (20% en peso) \hskip-3mm 17,50 \hskip-3mm 17,50 \hskip-3mm 17,50
Polímero en emulsión Ej. 7-4 \hskip-4mm 32,9 \hskip-4mm 32,9 \hskip-4mm 32,9
25% NH_{4}NO_{3} 3,36 3,36 3,36
NMP 6,50 6,50 6,50
EG-7 1,00 1,00 1,00
Dynol 604 0,50 0,50 0,50
1,3-propanodiol 214 \hskip-3mm 10,20
1,2-propanodiol 187 \hskip-3mm 10,20
Dietilén glicol monometil éter 194 \hskip-3mm 10,20
Agua DI \hskip-4mm 28,0 \hskip-4mm 28,1 \hskip-4mm 28,0
Tinta total \hskip-7mm 100. \hskip-7mm 100. \hskip-7mm 100.
TABLA 8.2 Tensión superficial y viscosidad de las tintas
Tensión superficial Viscosidad
(dina/cm) (centipoas)
8A 32,30 4,42
8B 33,10 5,28
8C 32,30 5,30
TABLA 8.3 Resultados de lavado 3A para muestras impresas endurecidas
Sustrato Algodón
Temperatura de endurecimiento (ºC) 180 180 180 185
Tiempo de endurecimiento 36 seg 1 min 2 min 1 min
8A 2,50 2,50 2,50 3,00
8B 2,50 4,50 4,50 4,50
8C 2,50 4,25 3,50 4,25 
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TABLA 8.4 Resultados de lavado 3A para muestras impresas endurecidas
Sustrato Algodón
Temperatura endurecimiento (ºC) 190 190 190 200 200
Tiempo de endurecimiento 36 seg 1 min 2 min 36 seg 1 min
1D 1,50 2,00 3,50 1,00 2,50
2D 2,00 2,50 4,00 2,00 4,50
3D 3,50 3,50 4,25 2,00 4,50 
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Estos datos muestran que un humectante hidroxilo funcional que tiene un punto de ebullición inferior a 200ºC mejora la resistencia del color al cambio tras el lavado de la impresión en relación con un humectante que tiene un punto de ebullición mayor de 200ºC.

Claims (8)

1. Una composición de tinta ta de impresión por chorro de tinta que comprende
(a)
un medio líquido
(b)
un pigmento
(c)
un polímero en emulsión, comprendiendo dicho polímero un 1-10% en peso de unidades polimerizadas en base al peso de polímero en seco, de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamidoglicólico, y las mezclas de los mismos; y
(d)
una composición catalizadora ácida latente de 0,1% a 10% en peso de la tinta ta de impresión por chorro de tinta.
2. La composición de la reivindicación 1 en la que dicho polímero comprende de manera adicional un 99-71% en peso de unidades polimerizadas en base al peso de polímero en seco, de uno o más segundo(s) monómero(s) que tienen una solubilidad en agua promediada en peso de menos de un 1,8% en peso; y entre un 0-19% en peso en base al peso de polímero en seco, de uno o más tercer(os) monómero(s) que tienen una solubilidad en agua mayor de un 6% en peso.
3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en la que dicha composición de tinta comprende uno o más ingredientes diferentes de dicho polímero en emulsión, dicho catalizador ácido latente, y dicho pigmento, teniendo dicho(s) ingredientes(s) más de un 20%, en base equivalente de funcionalidad hidroxilo, amino o tiol relativa a la cantidad de funcionalidad hidroxilo en dicho polímero en emulsión, dichos ingredientes tienen cada uno un punto de ebullición inferior a 220ºC.
4. Un procedimiento para mejorar la durabilidad de la tinta ta de impresión por chorro de tinta impresa sobre un sustrato que comprende:
(a)
formar una composición de tinta de impresión por chorro de tinta que comprende un medio líquido; un pigmento; un polímero en emulsión, comprendiendo dicho polímero un 1-10% en peso de unidades polimerizadas, en base al peso de polímero en seco, de un primer monómero seleccionado entre el grupo constituido por metilol acrilamida, metilol metacrilamida, metil acrilamidoglicolato metil éter, ácido acrilamidoglicólico, y las mezclas de los mismos; y una composición catalizadora de ácido latente a un 0,1% a 10% en peso de la tinta ta de impresión por chorro de tinta;
(b)
imprimir dicha composición sobre un sustrato; y
(c)
endurecer dicha composición
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 en el que dicho polímero comprende de manera adicional un 99-71% en peso de unidades polimerizadas en base al peso de polímero en seco, de uno o más segundo(s) monómero(s) que tienen una solubilidad en agua promediada en peso de menos de un 1,8% en peso; y entre un 0-19% en base al peso del polímero en seco, de uno o más tercero(s) monómero(s) que tienen una solubilidad en agua mayor de un 6% en peso.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o reivindicación 5 en el que cuando dicha composición de tinta comprende uno o más ingredientes, diferentes de dicho polímero en emulsión, dicho catalizador ácido latente, y dicho pigmento, dichos ingrediente(s) tienen más de un 20% sobre base equivalente de funcionalidad hidroxilo, amino o tiol relativa a la cantidad de funcionalidad hidroxilo en dicho polímero en emulsión, a continuación dichos ingredientes tienen cada uno un punto de ebullición inferior a 220ºC.
7. La tinta de impresión por chorro de tinta de la reivindicación 1 en la que la composición catalizadora ácida latente se selecciona entre el grupo constituido por cloruro de amonio, nitrato de amonio, citrato de amonio, fosfato de diamonio, cloruro de magnesio, sales de amina del ácido p-toluén sulfónico y las mezclas de los mismos.
8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 en el que la composición catalizadora ácida latente se selecciona entre el grupo constituido por cloruro de amonio, nitrato de amonio, citrato de amonio, fosfato de diamonio, cloruro de magnesio, sales de amina del ácido p-toluén sulfónico y las mezclas de los mismos.
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