ES2261478T3 - Uso de un granulado para la separacion de constituyentes liquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de proceso. - Google Patents

Abstract

. Uso de un granulado para separar los constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de proceso, consistiendo dicho granulado en partículas sintéticas porosas, dimensionalmente estable, con un agente extractor que tiene una temperatura de ebullición mayor que 350º°C a 1 bar allí inmovilizado, caracterizado porque el granulado se obtiene mediante polimerización en suspensión de un compuesto monovinílico en presencia de un compuesto polivinílico, con al menos 50% en peso de unidades monómeras con una estructura aromática y con el disolvente de los monómeros actuando tanto en forma de no disolvente del copolímero como en forma de agente extractor.

Description

Uso de un granulado para la separación de constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de proceso.

La invención está relacionada con el uso de un granulado para separar los constituyentes orgánicos líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de proceso, consistiendo dicho granulado, dimensionalmente estable, en partículas sintéticas porosas con un agente extractor, inmovilizado en dicho lugar, que tiene una temperatura de ebullición mayor que 350°C a 1 bar.

El uso de un granulado sintético, dimensionalmente estable, para extraer los constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de proceso se conoce del documento EP-A-0761304. El granulado descrito en dicho documento se obtiene disolviendo un polímero en uno o más compuestos líquidos y miscibles a una temperatura por encima de la mayor temperatura crítica de separación de fase Tc, seguida por una disminución de la temperatura y disminución mecánica del polímero rellenado con los compuestos líquidos. El disolvente usado en la preparación tiene, preferiblemente, la misma composición que el agente extractor. La incorporación en la solución del polímero de 5 a 60% en volumen de carga garantiza que la eficacia de una columna rellenada con partículas que tienen un medio de extracción líquido inmovilizado en dicho lugar será tan buena como la retenida incluso después de varias regeneraciones con vapor. En el documento US 3.960.762 se ha descrito un absorbente basado en una resina sintética que muestra alguna similaridad con las resinas de la presente invención. Sin embargo, se ha descrito que sólo los extractantes de baja temperatura de ebullición se usan como fase estacionaria en la cromatografía de extracción para separar moléculas inorgánicas. Los sistemas de este tipo son inadecuados para separar los constituyentes orgánicos de una corriente de proceso, y los agentes extractores no pueden ser regenerados.

Un inconveniente del uso de una carga, preferiblemente en forma de fibras cortas, es que en el transcurso del proceso en una extrusora y la posterior disminución pueden aparecer problemas en el equipo usado debido al desgaste. Otro inconveniente del granulado preparado de esta manera es la comparativa no homogeneidad del material obtenido, que puede tener un efecto negativo sobre la configuración del flujo cuando se usa en, digamos, una torre de
extracción.

La invención prevé ahora el uso de un granulado sintético que obvia completamente o en su mayor parte los problemas que surgen cuando se usa el conocido granulado.

La invención consiste en que cuando se usa un granulado sintético del tipo conocido mencionado en el párrafo preliminar, el granulado se obtiene por polimerización en suspensión de un compuesto monovinílico en presencia de un compuesto polivinílico, con al menos 50% en peso de unidades de monómero con una estructura aromática y con el disolvente de los monómeros actuando tanto en forma de un no disolvente del copolímero como en forma de un agente extractor. Preferiblemente, la corriente de proceso de este proceso es una corriente de proceso acuosa.

Un granulado obtenido de esta manera no sólo puede ser regenerado con, digamos, vapor sin ningún problema, sino que también, teniendo en cuenta la composición de los monómeros usados en la polimerización en suspensión, la eficacia de una torre de extracción rellenada con dicho granulado será muy superior que la de una columna rellenada con partículas obtenidas por un proceso como se describe en el documento EP-A-0761304. Esta eficacia realzada puede ser incrementada además todavía con el uso de un proceso preparativo específico que dará perlas de polímero poroso de dimensiones uniformes. Ejemplos de dicho último proceso preparativo se describen en los documentos US-A-3.922.255, US-A-4.444.961 y US-A-4.579.718.

Debe observarse que la preparación de granulado sintético del mismo tipo que el actualmente propuesto ha sido ya descrito en la publicación de Patente Japonesa JP-A-61069-816, con la condición de que en dicha publicación de patente el disolvente de los monómeros se separa al finalizar la polimerización en suspensión. La principal aplicación descrita en dicho documento es como adsorbente. No hay la mínima sugerencia del uso de un agente extractor como disolvente de los monómeros en la polimerización en suspensión, ni el uso de las partículas sintéticas así obtenidas para separar de constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de proceso de una manera análoga a la descrita en el documento EP-A-0761304.

Según la invención, se da preferencia al uso de un granulado sintético que puede ser obtenido por polimerización en suspensión de una mezcla de monómeros, 10 a 80% en peso de los cuales está constituido por uno o más compuestos vinílicos y 90 a 20% en peso de los cuales está constituido por compuestos polivinílicos.

Hasta ahora, se han obtenido resultados muy favorables usando una composición de monómeros, al menos 40% en peso de los cuales está constituido por un compuesto polivinílico y como máximo 60% en peso de los cuales está constituido por uno o más compuestos monovinílicos.

Compuestos aromáticos polivinílicos adecuados son divinilbenceno, trivinilbenceno, diviniltolueno y divinilxileno, y compuestos heterocíclicos polivinílicos como divinilpiridina.

Compuestos polivinílicos preferidos son divinilbenceno y trivinilbenceno, mientras para compuestos monoetilénicamente insaturados se da preferencia a estireno, o-, m- y p-metil-estirenos, o-, m- y p-etil-estirenos, etilvinilbenceno, vinilnaftaleno y viniltolueno. Aunque se prefieren los monómeros hidrocarbonados, también pueden elegirse para su uso compuestos heterocíclicos como divinilpiridina.

Ejemplos de adecuados compuestos alifáticos, etilénicamente insaturados, son diacrilatos y dimetacrilatos, como diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de neopentilglicol, divinilcetona, divinilsulfuro, acrilato de alilo, maleato de dialilo y fumarato de dialilo. Monómeros adecuados monoetilénicamente insaturados son los ésteres del ácido acrílico, como acrilato de metilo, de etilo y de propilo, y los correspondientes ésteres de ácido metacrílico en los que el grupo éster tiene 1-10 átomos de carbono. Cuando se usa una calidad técnica o comercial de divinilbenceno, aproximadamente 20 a 50% del divinilbenceno está compuesto de etilvinilbenceno, y para los cálculos debe incluirse el etilvinilbenceno en el estireno o en otro monómero monovinílico. Además, en el polímero puede incorporarse una mínima cantidad de algún otro monómero como acrilonitrilo.

Como se ha indicado anteriormente, la reacción de polimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador y un disolvente de la mezcla monómera y un no disolvente del producto de reacción formado.

La reacción de polimerización puede ser llevada a cabo de una manera convencional para la polimerización en suspensión en presencia de un iniciador de radicales como peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de terbutilo o azo-bis-isobutironitrilo. La cantidad del mismo que ha de ser usada es de 0,1 a 12% en peso dependiendo de la porosidad deseada de las partículas sintéticas. La reacción de polimerización se lleva a cabo en presencia del mismo disolvente que actúa tanto en forma de un no disolvente del copolímero como en forma de un agente extractor. El agente extractor debe tener una temperatura de ebullición mayor que 350°C a 1 bar. Los agentes extractores que son regenerables son los preferidos. Es ventajoso regenerar los agentes extractores aplicando vapor y columnas de regeneración. Como ejemplos de disolventes adecuados pueden mencionarse los mismos que se usan, también, como agentes extractores para el uso reivindicado en el documento EP-A-0761304. A este respecto, se hace mención de aceite de parafina, dibenciltolueno y éter de polipropilenglicol con un peso molecular de 600 a 1.500. Hasta ahora, se han logrado resultados muy favorables, usando ftalato de diisodecilo. Preferiblemente, el agente extractor es resistente a la hidrólisis. Se prefiere un agente extractor en el que el índice de acidez del agente extractor muestra un cambio menor que 0,9 mmol/kg/semana según el método de botella de bebidas ASTM D 2619-95 modificado, siendo la modificación que no se añaden tiras de Cu ni se usan las etapas del procedimiento 7.3, 7.11 y 7.13, y que en la etapa 7.5 la temperatura se ajusta a 90°C \pm 0,5°C a 5 rpm durante 1 semana.

La reacción de polimerización se lleva a cabo normalmente en presencia de un estabilizador. Ejemplos de estabilizadores adecuados son goma natural, almidón, gelatina, carboximetilcelulosa, poliestireno, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona. Hasta ahora, se han logrado resultados óptimos estando presente una pequeña cantidad de un coestabilizador además del estabilizador, por ejemplo una mezcla basada en sulfato sódico, fosfato sódico y cloruro de calcio.

La invención será aclarada, además, con referencia a los siguientes Ejemplos, que por supuesto tienen solo propósitos ilustrativos y no deben interpretarse como limitaciones del alcance de la invención.

Ejemplo I Preparación de perlas reticuladas de poliestireno rellenadas con un agente extractor

En un recipiente de reacción de vidrio de doble pared de 2,5 l equipado con un agitador, un enfriador de serpentín y una entrada para nitrógeno se introdujeron sucesivamente: 1.500 g de agua destilada, 6,7 g de CaCl_{2}, 4,2 g de Na_{2}SO_{4}, 2,4 g de Na_{3}PO_{4}·12H_{2}O, y 18,75 g de polivinilpirrolidona. Después de calentar a 80°C, se había añadido, con agitación enérgica (velocidad de agitación 140 rpm), una solución homogénea de 270 g de ftalato de diisodecilo, 90 g de estireno, 90 g de divinilbenceno (calidad técnica, compuesto de 80% en peso de divinilbenceno y 20% en peso de monovinilbenceno de Aldrich), y 1,5 g de AIBN (azo-bis-isobutironitrilo), y el conjunto fue agitado durante 10 horas adicionales a 80°C. Después de enfriar el material se pasó a través de un tamiz con una ancho de malla de 2 mm y se lavó con agua. De esta manera, se obtuvo un material con un tamaño de partícula en el intervalo de 0,5 a 2 mm. Un cribado adicional dio una fracción con un tamaño de partícula en el intervalo de 0,85 a 1,18 mm.

Ejemplo II

El material del Ejemplo I con un tamaño de partícula en el intervalo de 0,85 a 1,18 mm se usó para determinar la capacidad de absorción, que fue comparada con la de una columna rellenada con un material obtenido de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo III del documento EP-A-0761304, con la condición de que el mellitato de trialquilo en este caso era reemplazado por el mismo agente extractor (ftalato de diisodecilo) usado en las perlas de poliestireno del Ejemplo I. La capacidad de adsorción puede ser determinada basado en el coeficiente de distribución del componente a extraer. Este último valor se determinó basado en un número de ensayos de agitación en los que a una cantidad medida de agua, con una cantidad conocida de cloruro de metileno disuelto en dicho lugar, se añadía una cierta cantidad de gránulos. La mezcla de la solución y de los gránulos se agitó durante 24 horas cada vez, después de lo cual se determinó, de nuevo, la concentración remanente de cloruro de metileno. La cantidad de cloruro de metileno absorbida por los gránulos y el coeficiente de distribución pudieron ser determinados por la diferencia en la concentración.

Para los bien conocidos gránulos de polipropileno, se calculó una capacidad de adsorción de 0,4 mg de cloruro de metileno por g de gránulos, mientras la capacidad de adsorción calculada para el nuevo material propuesto era de 2,0 mg de cloruro de metileno por g de gránulos a una concentración de equilibrio de 40 ppm de cloruro de metileno. El coeficiente de distribución (peso/peso) se determinó de forma análoga. Para los bien conocidos gránulos de polipropileno los valores ascendieron a 14, para los gránulos del Ejemplo I ascendieron a 68.

Otro parámetro importante que determina la eficacia de una columna rellena con partículas con un medio de extracción líquido inmovilizado allí es la extensión a la que el medio continuo que va a ser extraido se somete a mezclado axial en la columna. Este último factor es de especial importancia en el caso de elevadas velocidades de transferencia de masas. La extensión en la que hay una mezcla axial puede estar relacionada con el número de mezcladores en serie (N_{mix}), en cuyo caso la columna es considerada una denominada "cascada de mezcladores ideales en serie". N_{mix} se determinó midiendo la distribución del denominado tiempo de paso. Esto se hizo de la forma siguiente.

Una columna de vidrio cilíndrica de 40 cm de largo con un diámetro de 5 cm se rellenó con 172,5 g de material del Ejemplo I. A medida que la columna era inundada con agua a un caudal de 6,6 l de agua/hora, durante 1 segundo se suministraba un pulso de 100 \mul de solución saturada de NaCl, después de lo cual se usaron medidas de conductividad para determinar la concentración salina en el efluente en función del tiempo.

El número de mezcladores ideales en serie, N_{mix}, se determinó introduciendo un número de valores de la curva obtenida por experimentación en la siguiente fórmula:

E(t) = N^{N_{mix}}_{mix} \left(\frac{t}{\tau} \right)^{N_{mix^{-1}}}e \left(-N_{mix}\frac{t}{\tau} \right) \frac{1}{(N_{mix} 1)!}

en la que E(t) = C_{efl (t)}/C_{infl (t0)}, en la que

C_{efl (t)} = la concentración del constituyente en el efluente en un tiempo t,

C_{infl (t0)} = la concentración del constituyente en el influente en un tiempo t = 0,

N_{mix} = número de mezcladores ideales, \tau = tiempo promedio de paso (s), y t = tiempo en (s).

\tau se calcula mediante: \tau = \varepsilon_{b} V_{c}/\Phi_{v} (2), en donde

\varepsilon_{b} = porosidad del lecho, V_{c} = volumen de la columna (m^{3}), y \Phi_{v} = caudal (m^{3}/s).

La introducción de los valores medidos en las fórmulas anteriores hace posible calcular el valor del número de mezcladores en serie, N_{mix}.

Para la columna empaquetada recién preparada con el material del Ejemplo I, se calculó que el número de mezcladores en serie era de 400 por m.

De manera análoga, se determinó que el número de mezcladores, basado en una columna rellena con 175 g de gránulos de polipropileno rellena con el mismo agente extractor (ftalato de diisodecilo) descrito en el Ejemplo III del documento EP-A-0761304, era de 150.

Claims (8)

1. Uso de un granulado para separar los constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de proceso, consistiendo dicho granulado en partículas sintéticas porosas, dimensionalmente estable, con un agente extractor que tiene una temperatura de ebullición mayor que 350°C a 1 bar allí inmovilizado, caracterizado porque el granulado se obtiene mediante polimerización en suspensión de un compuesto monovinílico en presencia de un compuesto polivinílico, con al menos 50% en peso de unidades monómeras con una estructura aromática y con el disolvente de los monómeros actuando tanto en forma de no disolvente del copolímero como en forma de agente extractor.

2. El uso según la reivindicación 1, en el que la corriente de proceso es una corriente de proceso acuosa.

3. El uso según la reivindicación 1 ó 2, en el que 10 a 80% en peso de monómero está constituido por uno o más compuestos monovinílicos y 90 a 20% en peso está constituido por compuestos polivinílicos.

4. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la polimerización se lleva a cabo en presencia de un estabilizador.

5. El uso según la reivindicación 4, en el que el estabilizador es polivinilpirrolidona.

6. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el disolvente orgánico es ftalato de diisodecilo.

7. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente extractor es regenerable.

8. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el índice de acidez del agente extractor muestra un cambio menor que 0,9 mmol/kg/semana según el método de botella de bebidas ASTM D 2619-95 modificado.