ES2261374T3 - Procedimiento para la preparacion de 1-metil-3-nitroguanidina. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de 1-metil-3-nitroguanidina.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de 1-metil-3- nitroguanidina, caracterizado porque se hace reaccionar nitroguanidina con una sal de metilamonio en solución acuosa, a temperaturas de 30 a 60ºC y un valor de pH de 9, 5 a 12, 3, efectuándose el ajuste del valor de pH con la ayuda de metilamina y/o de una base fuerte.
Description
Procedimiento para la preparación de
1-metil-3-nitroguanidina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de
1-metil-3-nitroguanidina,
que representa un importante producto intermedio para la
preparación de compuestos de actividad biológica, en particular, de
insecticidas (véase "Nicotinoid Insecticides and the Nicotinic
Acetylcholine Receptor", I. Yamamoto, J. E. Casida (editores),
editorial Springer, Tokio 1999).
Para la preparación de
1-metil-3-nitroguanidina,
correspondientemente al estado de la técnica, ya se han hecho una
serie de propuestas. Aquí, la deshidratación de nitrato de
metilguanidina con la ayuda de ácido sulfúrico, representa un
procedimiento de preparación conocido (véase J. Amer. Chem. Soc.
1933, 55, 731). Aunque el nitrato de metilguanidina
correspondiente, conforme al documento US 2.425.341 puede obtenerse
a partir de solución acuosa de cianamida y nitrato de metilamonio,
el procedimiento no es satisfactorio, debido al rendimiento
relativamente bajo y a la necesaria purificación posterior.
Conforme a la variante de procedimiento descrita
en el documento WO 98/43951, el nitrato de metilguanidina se
obtiene mediante la reacción de nitrato de metilamonio con cianamida
exenta de agua, en disolventes orgánicos como éteres o alcoholes, y
luego reacción directa para obtener
1-metil-3-nitroguanidina.
Sin embargo, en comparación con el uso de solución acuosa de
cianamida, el uso de cianamida exenta de agua no es económico.
Además, se sabe que puede obtenerse la
1-metil-3-nitroguanidina
mediante la nitración de sulfatos de metilguanidina (véase J. Amer.
Chem. Soc. 1933, 55, 731). Este procedimiento de preparación también
tiene la desventaja de un rendimiento no satisfactorio, así como de
una cantidad relativamente grande de aguas residuales.
También la reacción de nitrato de metilamonio
con cianamida de calcio o con diciandiamida (véase Can. J. Chem.
1958, 36, 737) conduce a resultados no satisfactorios, porque la
pureza del nitrato de metilguanidina así obtenido asciende a menos
del 90%.
Otro procedimiento para la preparación de
1-metil-3-nitroguanidina
se realiza nitrando en primer lugar sulfato de metilisotiourea y, a
continuación, sustituyendo el grupo metilmercapto por un resto
metilamino (véase J. Amer. Chem. Soc. 1954, 76, 1877). Aquí el
desprendimiento de metilmercaptano plantea considerables problemas
en cuanto a la técnica del procedimiento, principalmente, cuando se
realiza el procedimiento a gran escala técnica.
Además, se sabe que puede obtenerse la
1-metil-3-nitroguanidina
haciendo reaccionar una solución fuertemente alcalina de
nitroguanidina con un gran exceso de cloruro de metilamonio, a 60ºC
(véanse J. Amer. Chem. Soc. 1947, 69, 3028, y J. Chem. Soc. 1957,
70). En este proceso, la pureza de los productos finales, que deben
purificarse mediante procedimientos costosos y, en particular, los
rendimientos alcanzados de producto puro, de entre 43 y 66%, son
muy insatisfactorios. Como productos secundarios, se forman muy
grandes cantidades de derivados de urea y/o de guanidina, con
formación de N_{2}O gaseoso. Además, aquí se producen grandes
cantidades de aguas
residuales.
residuales.
También la reacción directa de soluciones
acuosas de metilamina, con nitroguanidina, a temperaturas > 60ºC
(véanse J. Amer. Chem. Soc. 1927, 49, 2304 y Proc. Am. Acad. Arts
Sci. 1926, 61, 437) sólo conduce a
1-metil-3-nitroguanidina
con rendimientos no satisfactorios, de 36 a 45%.
La reacción directa de solución de metilamina
con nitroguanidina, a 0 - 40ºC, descrita en el documento
EP-A 798293, también presenta las mismas
desventajas. También en esta manera de proceder sólo se obtiene el
producto final deseado con rendimientos máximos del 60%. Además, el
procedimiento no es económico, debido a los largos tiempos de
reacción, de aproximadamente 24 h, y a la alta dilución que, además
de los rendimientos insuficientes de espacio/tiempo, genera
cantidades muy grandes de aguas residuales.
El documento WO 01/51458 (publicado el 19 de
julio de 2001) da a conocer un procedimiento para la preparación de
1-metil-3-nitroguanidina,
mediante la reacción de nitroguanidina con solución acuosa de
metilamina, cuyo pH ha sido regulado mediante un ácido inorgánico u
orgánico. Sin embargo, no se mencionan ni el uso de una sal de
metilamonio, en lugar de metilamina, ni el ajuste del pH con una
base.
Por tanto, la presente invención se basa en el
objetivo de desarrollar un procedimiento para la preparación de
1-metil-3-nitroguanidina,
que no presente las desventajas del estado de la técnica, sino que
posibilite la preparación del producto final deseado con muy buenos
rendimientos y altas purezas, de una forma especialmente ecológica
y sencilla desde el punto de vista técnico.
Este objetivo se alcanza conforme a la
invención, haciendo reaccionar nitroguanidina con una sal de
metilamonio en solución acuosa, a temperaturas de 30 a 60ºC y a un
valor de pH de 9,5 a 12,3, ajustándose el valor de pH con la ayuda
de metilamina y/o de una base fuerte. Sorprendentemente, aquí se
demuestra, que además de aumentar el rendimiento, también se reduce
considerablemente la formación de N_{2}O, lo que reduce
considerablemente el peligro de formación de mezclas explosivas con
el amoníaco formado como producto secundario.
Es decir, en el procedimiento correspondiente a
la presente invención se hace reaccionar nitroguanidina con una sal
de metilamonio en solución acuosa, a temperaturas de 30 a 60ºC, en
particular, de 40 a 45ºC.
Aquí, como sales de metilamonio pueden usarse
las sales de ácidos minerales fuertes como, por ejemplo, el
sulfato, clorhidrato, nitrato o fosfato.
Debe considerarse esencial para la invención,
que durante la reacción se ajuste el valor de pH a 9,5 hasta 12,3.
Sorprendentemente, se constató que el rendimiento que puede
alcanzarse depende muy fuertemente del valor de pH durante la
reacción. Durante el tratamiento posterior de los procedimientos
correspondientes al estado de la técnica, se constató que allí se
presentan valores de pH de 13,0 a 14,0, que siempre se encuentran
por encima del valor del pKs de la nitroguanidina (12,4). En tales
condiciones de reacción, no pueden alcanzarse rendimientos
notablemente superiores al 60%, debido a las reacciones secundarias.
Si, en cambio, la reacción se realiza a un valor de pH que sea
menor que el valor del pKs de la nitroguanidina, se obtienen
rendimientos que ascienden al 80 hasta el 95%. Aquí demostraron ser
particularmente ventajosos los valores de pH de entre 11,0 y 12,0,
durante la reacción. A valores de pH que se encuentran notablemente
por debajo de 9,5, el rendimiento baja nuevamente.
El ajuste del valor de pH se efectúa por adición
de la metilamina y de la sal de metilamonio en tales relaciones
molares, que el valor deseado de pH se ajuste por sí solo o por la
adición usual de bases fuertes. Como bases fuertes, por ejemplo, se
usan sosa cáustica o potasa cáustica. Conforme a una forma de
realización preferida, se usan la metilamina y/o la sal de
metilamonio en tal cantidad, que la cantidad molar de la suma de
ambos componentes corresponda a un exceso del 5 al 50% en moles,
respecto a la nitroguanidina usada.
En principio, también puede usarse un exceso
mayor de metilamina y/o sal de metilamonio, de hasta el 100%, sin
que por esto se observe una formación digna de mención del producto
dialquilado
1,2-dimetil-3-nitroguanidina.
Sin embargo, un exceso mayor del preferido 5 a 50% en peso de
metilamina y/o sal de metilamonio, reduce la condición económica
del procedimiento conforme a la invención.
Después de terminar la reacción, que normalmente
está terminada después de 2 a 3 horas, el producto final se separa
preferentemente mediante filtración. También es posible efectuar una
neutralización de la mezcla de reacción, antes de filtrar, sin que
esto de manera alguna influya en forma negativa en el rendimiento.
Dado el caso, puede enjuagarse el producto final con algo de agua
fría y secarse.
Las ventajas del procedimiento conforme a la
invención esencialmente consisten en que puede obtenerse la
1-metil-3-nitroguanidina
con rendimientos de al menos 80% y purezas > 99%, de una manera
particularmente ecológica y sencilla desde el punto de vista
técnico, por lo que este procedimiento es especialmente apto para el
uso a gran escala técnica.
Los siguientes ejemplos deberán ilustrar la
invención en más detalle.
Se disuelven 100 g (0,63 mol) de sulfato de
metilamonio en 400 ml de H_{2}O. Se ajusta un valor de pH de
11,5, mediante aproximadamente 53 g (0,66 mol) de sosa cáustica al
50%. A esta solución, a 40 hasta 42ºC, se añaden con agitación 100
g (0,96 mol) de nitroguanidina. Después de agitar durante 3 h a 40
hasta 42ºC, se neutraliza la mezcla de reacción, a una temperatura
máxima de 30ºC. Después de enfriar hasta 5ºC, se filtra la
suspensión, se lava el residuo con 120 ml de H_{2}O fría y se
seca. Se obtienen 108 g de metilnitroguanidina (contenido > 99%,
determinado mediante HPLC, P.f.: 158-159ºC),
correspondiente a un rendimiento del 95%.
Con fuerte agitación, a una mezcla de 2,65 kg
(16,5 mol) de sulfato de metilamonio y 15,4 kg (165 mol) de
solución al 40% de metilamina en 41 l de H_{2}O, a 40 - 42ºC, se
añaden 19,8 kg (152 mol) de nitroguanidina con un contenido de agua
del 20% en peso, presentando la mezcla de reacción un valor de pH de
11,3. Después de 2 h, se enfría la mezcla de reacción hasta 3ºC, se
filtra, se lava 3 veces, respectivamente con 6 l de H_{2}O
refrigerada, y se seca. Se obtienen 14,8 kg de metilnitroguanidina
(contenido > 99%, determinado mediante HPLC, P.f.: 159ºC),
correspondiente a un rendimiento del 82%.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
1-metil-3-nitroguanidina,
caracterizado porque se hace reaccionar nitroguanidina con
una sal de metilamonio en solución acuosa, a temperaturas de 30 a
60ºC y un valor de pH de 9,5 a 12,3, efectuándose el ajuste del
valor de pH con la ayuda de metilamina y/o de una base fuerte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se realiza a un valor de pH
de 11,0 a 12,0.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, caracterizado porque como sal de metilamonio se usa el
sulfato, clorhidrato, nitrato o fosfato correspondiente.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como bases
fuertes se recurre a sosa cáustica o potasa cáustica.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se añade la sal
de metilamonio, eventualmente junto con metilamina, en una cantidad
tal que la cantidad molar de la suma de ambos componentes
corresponda a un exceso del 5 al 50% en moles respecto a la
nitroguanidina.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se
realiza a una temperatura de 40 a 45ºC.
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