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ES2259814T3 - Fotoiniciadores de baja migracion para composiciones desoxigenantes. - Google Patents

Fotoiniciadores de baja migracion para composiciones desoxigenantes.

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Publication number
ES2259814T3
ES2259814T3 ES98923471T ES98923471T ES2259814T3 ES 2259814 T3 ES2259814 T3 ES 2259814T3 ES 98923471 T ES98923471 T ES 98923471T ES 98923471 T ES98923471 T ES 98923471T ES 2259814 T3 ES2259814 T3 ES 2259814T3
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ES
Spain
Prior art keywords
oxygen
composition
packaging
photoinitiator
article
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES98923471T
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English (en)
Inventor
Drew Ve Speer
Thomas Andrew Blinka
Michael Lee Becraft
Charles Rupert Morgan
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Cryovac LLC
Original Assignee
Cryovac LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Cryovac LLC filed Critical Cryovac LLC
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Abstract

Una composición adecuada para eliminación de oxígeno mientras se inhibe la migración de sus componentes como un elemento de empaque que comprende un compuesto orgánico oxidable, un catalizador con metal de transición y un fotoiniciador seleccionado entre las benzofenonas representadas por la fórmula: i) al menos un R1, R2, R3, R4 o R5 se selecciona independientemente entre alquilo C2-C18, alcoxi C2-C18, un fenoxi, un hidrocarburo alicíclico C5-C7, un alcarilo o un grupo éster C2-C18, y los restantes de dichos R1, R2, R3, R4 y R5 son átomos de hidrógeno; y cada R6, R7, R8, R9 y R10 es un átomo de halógeno o de hidrógeno; o ii) al menos un R1, R2, R3, R4 o R5 y al menos un R6, R7, R8, R9 o R10 se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, un fenoxi, aliciclo C5-C7, un alcarilo o un grupo éster C1-C18 y los restantes de dichos grupos son cada uno átomos de halógeno o de hidrógeno; iii) cada uno de los grupos hidrocarburo anteriores puede estar completamente saturado o puede contener insaturación etilénica dentro de la cadena hidrocarbonada; con la condición de que iv) 4,4¿-dimetilbenzofenona y 4,4¿-dimetoxibenzofenona sean excluidos.

Description

Fotoiniciadores de baja migración para composiciones desoxigenantes.
Campo de la invención
La invención se relaciona con composiciones, artículos y métodos para eliminar oxígeno en ambientes que contienen productos sensibles al oxígeno, particularmente productos alimenticios y bebidas. Inesperadamente se ha encontrado que la incorporación de ciertos derivados de benzofenona dentro de una resina para la eliminación de oxígeno, provoca períodos de iniciación cortos para la eliminación del oxígeno y una migración reducida del iniciador y de sus subproductos a partir de las composiciones de la resina.
Antecedentes de la invención
La presente invención se relaciona con composiciones para la eliminación de oxígeno, para composiciones poliméricas que contienen dichas composiciones para la eliminación del oxígeno, y además para intermediar estructuras moldeadas, por ejemplo, películas, recubrimientos, sólidos tridimensionales, fibras, redes, y similares que contienen tales composiciones poliméricas, así como para productos moldeados, dentro o sobre, y donde dichas composiciones o estructuras se incorporan o se aplican, respectivamente, por ejemplo, en artículos para empaque, que tienen a las composiciones objetivo incorporadas como parte de, o unidas a la estructura del artículo.
Se sabe bien que limitando la exposición de los materiales sensibles al oxígeno al oxígeno, mantiene y mejora la calidad y la "estabilidad en almacenamiento" del material. Por ejemplo, limitando la exposición al oxígeno de productos alimenticios sensibles al oxígeno en sistemas de empaque que incorporan un material o composición capaz de eliminar oxígeno, la calidad del producto alimenticio se mantiene y se evita el deterioro de alimento por períodos largos. Además, tales sistemas de empaque permiten mantener el producto en inventario durante más tiempo y, por lo tanto, se reducen los costos en que se incurre por el desperdicio y por tener que abastecerse de nuevo. En la industria del empaque de alimentos, ya se han desarrollado diferentes métodos para limitar la exposición al oxígeno. Actualmente, los medios más comúnmente usados son empaque de atmósfera modificada (MAP), y empaques al vacío acoplados con el uso de películas de barrera para el oxígeno. En estos casos, se emplean ambientes reducidos en oxígeno al momento del empacado y las películas de barrera para el oxígeno evitan físicamente que entre el oxígeno al ambiente del empaque durante el almacenamiento.
Otros medios más recientes para limitar la exposición al oxígeno involucran la incorporación de un eliminador de oxígeno dentro de la estructura del empaque. El término "eliminador de oxígeno" o "eliminador", como se lo utiliza en la presente descripción y en las reivindicaciones anexas, se refiere a los compuestos y composiciones que son capaces de consumir, agotar o reducir la cantidad de oxígeno presente en un ambiente dado. La incorporación de un eliminador en un empaque (por ejemplo, como parte de una película que forma al empaque, o al menos una capa de un laminado que forma al empaque, o como un recubrimiento al menos sobre una porción de la estructura del empaque) puede proveer un medio para eliminar oxígeno de la cámara de aire del empaque así como proveer un efecto uniforme de eliminación a través del empaque. Además, la incorporación de un eliminador puede proveer un medio de interceptación y de eliminación del oxígeno en la medida en que pasa a través de las paredes del empaque (al cual se hace referencia de ahora en adelante como a una "barrera activa contra el oxígeno") para mantener el nivel de oxígeno más bajo posible en todo el empaque.
Ejemplos de composiciones eliminadoras de oxígeno incorporadas dentro de una pared para la eliminación de oxígeno son ilustrados en las Solicitudes Europeas 301.719 y 380.319; en las PCT 90/00578 y 90/00504, y en las patentes estadounidenses Nos. 5.021.515 y 5.049.624. Las composiciones para eliminación de oxígeno reveladas en estas publicaciones comprenden una poliamida y un metal de transición como catalizador. Una pared de un empaque que contiene tales composiciones, regula la cantidad de oxígeno que alcanza el interior del empaque. Sin embargo, el comienzo de la actividad útil por esta pared para la eliminación de oxígeno, esto es aproximadamente hasta 5 centímetros cúbicos (cc) de oxígeno por metro cuadrado por día en condiciones ambientales, pueden no ocurrir por períodos de 30 días. Ésta demora antes del comienzo de la eliminación útil del oxígeno es denominado de ahora en adelante como el período de inducción. Un período de inducción tan extendido no es generalmente deseado.
Otras composiciones para la eliminación del oxígeno comprenden un metal de transición como catalizador y un compuesto etilénicamente insaturado, por ejemplo polibutadieno, poliisopreno, aceite de ricino deshidratado, etc., como se describe en la patente estadounidense No. 5.346.644, exhiben también largos períodos de inducción. Por ejemplo, cuando el eliminador de oxígeno comprende un polibutadieno, el período de inducción puede exceder de treinta días. Los eliminadores que comprenden poliisopreno o aceite de ricino deshidratado tienen típicamente períodos de inducción aproximadamente de uno a catorce días. La duración del período de inducción depende de varios factores, algunos de los cuales no se comprenden o se controlan completamente. Por lo tanto, cuando se utilizan películas o artículos que contienen composiciones eliminadoras de oxígeno que tienen períodos de incubación largos, se requiere mantener a las películas y a los artículos en inventario por un período de tiempo antes de usarlos con el propósito de proveer un comportamiento de eliminación confiable requerido para proteger al material sensible al oxígeno en un empaque. Por otro lado, cuando se utilizan empaques que incorporan películas o artículos que contienen composiciones eliminadoras que tienen períodos de inducción cortos, el empaque, las películas y los artículos, según sea el caso, tendrán que ser preparados rápidamente y colocados en uso en un período de tiempo corto, algunas veces inmediatamente o almacenados en una atmósfera libre oxígeno con el propósito de lograr la máxima efectividad como eliminadores.
Un método descrito para iniciar la eliminación por demanda en empaques para alimentos sensibles al oxígeno u otros materiales, involucran la incorporación del caucho fotooxidable, por ejemplo, cis-1,4-poliisopreno, y un colorante fotosintetizador en la superficie interior de un empaque y luego exponer lo a luz visible. Ver Rooney, M. L., "Oxygen Scavenging: A Novel Use of Rubber Photo-oxidation", Chemistry and Industry, Marzo 20, 1982, págs. 197-198. Sin embargo, mientras que este método permite iniciar la eliminación de oxígeno cuando se desee, requiere de exposición constante del empaque a la luz para mantener el efecto eliminador. Tal requisito no es adecuado para aplicaciones comerciales. Además, el requisito de utilizar un colorante hace difícil emplear este método para aplicaciones que requieran de empaques incoloros, especialmente el empaque transparente comúnmente utilizado comercialmente con productos alimenticios y bebidas.
Un método para iniciar la eliminación de oxígeno por medio de composiciones que comprenden compuestos orgánicos oxidables y catalizadores de metales de transición es revelado en la patente estadounidense No. 5.211.875. La referencia explica un método para iniciar la eliminación de oxígeno por medio de la administración de una dosis de radiación actínica. Las composiciones para la eliminación de oxígeno son convenientes preparadas por medio de la composición de una resina(s) para eliminación, de un catalizador con un metal de transición y, opcionalmente, un fotoiniciador. La eliminación se inicia sometiendo al empaque, película o artículo que contiene a las composiciones para eliminación a radiación actínica. Sin embargo, las composiciones para eliminación de oxígeno preparadas por medio de esta referencia, exhiben un nivel indeseablemente alto de migración del fotoiniciador y/o de sus subproductos desde el material del empaque, particularmente cuando se los utiliza para empacar sustancias grasosas.
Es altamente deseable proveer una composición mejorada para la eliminación de oxígeno, adecuada para ser utilizada en empaques, películas y en artículos. La composición debe proveer la capacidad de una actividad útil para eliminación de oxígeno dentro de períodos de inducción cortos después de la irradiación. Además, la composición debe ser capaz de retener a los componentes activos y a los subproductos de la irradiación dentro de una matriz polimérica utilizada como transportadora para la composición eliminadora.
Resumen de la invención
Un objetivo de la invención es la de proveer nuevos métodos y composiciones que sean efectivos para controlar las propiedades de eliminación del oxígeno de una película o de otros artículos de empaque.
También es un objetivo de la invención el proveer una composición capaz de tener eliminación de oxígeno iniciada sobre demanda, y exhibir un período de inducción relativamente corto.
También es un objetivo de la presente invención la de proveer una composición capaz de retener a los componentes activos y a los subproductos de irradiación dentro de la matriz polimérica utilizada como transportadora para composición de eliminación.
También es un objetivo de la presente invención la de emplear estos métodos y composiciones en películas, empaques y artículos que contienen productos sensibles al oxígeno.
Los objetivos anteriormente mencionados se obtienen a partir de una composición para eliminación de oxígeno que comprende una combinación de un compuesto orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición, y ciertas benzofenonas sustituidas, como se describirá completamente aquí más adelante. Además, los objetivos anteriormente mencionados se logran por medio de un método que emplea diseños de películas de una o de múltiples capas y artículos que contienen a las composiciones objetivo para la eliminación de oxígeno, especialmente aquellas utilizadas para el empaque de productos sensibles al oxígeno.
La presente invención provee composiciones mejoradas para la eliminación de oxígeno que comprenden (a) un compuesto orgánico oxidable, (b) un catalizador de metal de transición, y (c) un fotoiniciador que es al menos un derivado sustituido de benzofenona, como se describirá aquí completamente más adelante.
Cuando la composición que comprende (a), (b) y (c) establecida anteriormente es utilizada con, o en un empaque, o como parte de una película, tal como al menos una capa de una película, pueden prepararse nuevos artículos para empacar productos sensibles al oxígeno. Cuando se utilizan estos artículos con el método descrito aquí, el artículo regula la exposición al oxígeno actuando como una barrera activa contra el oxígeno o medios para eliminar el oxígeno dentro del artículo, o ambos.
Los objetivos mencionados anteriormente y otros, serán evidentes a partir de la descripción que viene a continuación.
Descripción de la invención
La presente invención provee una nueva composición para eliminar oxígeno capaz de tener una actividad para eliminación del oxígeno iniciada sobre demanda, que exhiba períodos de inducción cortos, y que sea capaz de retener a los componentes activos y a sus subproductos de irradiación dentro de la matriz del polímero actuando como transportador para la composición eliminadora.
La composición comprende una combinación al menos de un (a) compuesto orgánico oxidable, (b) al menos un catalizador de metal de transición, y (c) un fotoiniciador compuesto al menos de una benzofenona sustituida, como se describe completamente aquí más adelante.
Los compuestos oxidables incluyen, pero no se limitan necesariamente a, compuestos de carbono que contienen hidrógeno bencílico, arílico y/o terciario. Compuestos específicos incluyen polímeros y copolímeros de olefinas alfa. Ejemplos de tales polímeros son el polietileno de baja densidad, el polietileno de muy baja densidad, y el polietileno de ultra baja densidad; polipropileno; polibutileno, esto es, poli(1-buteno); copolímeros de propileno; copolímeros de etileno/propileno ("EPC"); copolímeros de butileno; dieno polímeros hidrogenados; y similares.
Los compuestos oxidables adecuados también incluyen poliamidas tales como las poliamidas aromáticas, por ejemplo meta-xileno adipamida. Otras poliamidas adecuadas son reveladas en la Solicitud Europea de Patente 301.719.
Se prefiere utilizar particularmente un compuesto hidrocarbonado etilénicamente insaturado sustituido o no sustituido como el compuesto oxidable de esta invención. Como se define aquí, un hidrocarburo insaturado etilénicamente no sustituido es cualquier compuesto que posee al menos un doble enlace carbono-carbono alifático y es en un 100% en peso carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo insaturado etilénicamente sustituido se define aquí como un hidrocarburo etilénicamente insaturado que posee al menos un doble enlace carbono-carbono alifático e incluye aproximadamente entre 50%-99% en peso de carbono e hidrógeno. Los hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos son aquellos que tienen dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. Más preferiblemente, es un compuesto polimérico que tiene tres o más grupos etilénicamente insaturados y un peso molecular promedio igual a, o mayor que 1.000.
Los hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos preferidos incluyen, pero no se limitan a aquellos con fracciones que contienen oxígeno, tales como ésteres, ácidos carboxílicos, aldehídos, éteres, cetonas, alcoholes, peróxidos, y/o hidroperóxidos. Los ejemplos específicos de tales hidrocarburos incluye pero no se limitan a, polímeros de condensación tales como poliésteres derivados de monómeros que contienen dobles enlaces carbono-carbono; los ácidos grasos insaturados tales como los ácidos oleico, ricinoleico, ricinoleico hidratado, y linoleico y derivados de los mismos, por ejemplo ésteres. Tales hidrocarburos también incluyen polímeros o copolímeros derivados de (met)alil (met)acrilatos. Los polímeros adecuados para la eliminación de oxígeno pueden elaborarse por medio de transesterificación, como se revela en WO 95/02616.
La composición para eliminar oxígeno puede incluir también una mezcla de dos o más compuestos orgánicos oxidables, tales como una mezcla de hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos descritos anteriormente. Mientras que se prefiere un peso promedio de peso molecular de 1.000 o más, puede utilizarse un hidrocarburo etilénicamente insaturado que tiene un peso molecular menor, siempre que se mezcle con un polímero para formar una película o una mezcla de polímeros.
Se prefiere utilizar hidrocarburos etilénicamente insaturados que son capaces de formar capas transparentes sólidas a temperatura ambiente cuando se utiliza la composición en artículos para empaque. Para la mayoría de las aplicaciones en donde es necesaria la transparencia, se prefiere una capa que permita una transmisión al menos del 50% de luz visible.
Cuando se elaboran capas transparentes para eliminación de oxígeno de acuerdo con esta invención, se prefiere esencialmente 1,2-polibutadieno al menos como una porción del compuesto orgánico oxidable (a) para utilizar a temperatura ambiente. El 1,2-polibutadieno puede exhibir transparencia, propiedades mecánicas y características de procesamiento similares a aquellas del polietileno. Además, se encuentra que este polímero retiene su transparencia e integridad mecánica aún después de que la mayor parte o toda su capacidad de oxigenación ha sido consumida, y aún cuando está presente poca o ninguna resina diluyente (como se describe más abajo). Más aún, 1,2-polibutadieno exhibe una capacidad relativamente alta de oxigenación y, una vez que ha empezado a eliminarse, exhibe también una velocidad relativamente alta de eliminación.
Cuando se desee una eliminación de oxígeno a bajas temperaturas, se prefieren 1,4-polibutadieno, y copolímeros tanto de estireno con butadieno como estireno con isopreno. Tales composiciones son reveladas en la patente estadounidense No. 5.310.497. En muchos casos puede ser deseable mezclar los polímeros anteriormente mencionados con un polímero o copolímero de etileno.
Como se indicó anteriormente, el(los) compuesto(s) orgánico(s) oxidable(s) se combina(n) con un catalizador de un metal de transición. Mientras no esté relacionado con ninguna teoría en particular, los inventores observan que los catalizadores metálicos adecuados son aquellos que pueden interconvertirse fácilmente entre al menos dos estados de oxidación. Ver Sheldon, R. A.; Kochi, J. K.; "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" Academic Press, New York 1981.
Preferiblemente, el catalizador está en la forma de una sal de un metal de transición, con el metal seleccionado de la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV, y rutenio. El estado de oxidación del metal cuando es introducido, no es necesariamente aquel de la forma activa. El metal es preferiblemente hierro, níquel o cobre, más preferiblemente manganeso y el más preferible, cobalto. Los contraiones adecuados para el metal incluyen, pero no se limitan a, cloro, acetato, estearato, palmitato, caprilato, linoleato, talato, 2-etilhexanoato, neodecanoato, oleato o naftenato. Las sales particularmente preferibles incluyen cobalto (II) 2-etilhexanoato y cobalto (II) neodecanoato. La sal del metal también puede ser un ionómero, en el cual se emplea un contraión polimérico. Tales ionómeros son bien conocidos en el estado de la técnica.
La presente composición contiene además un fotoiniciador compuesto al menos de un derivado sustituido de benzofenona. Las benzofenonas derivadas encontradas útiles en la presente composición pueden presentarse por medio de la siguiente fórmula estructural:
1
en donde:
i)
al menos un R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o R^{5} se selecciona independientemente entre alquilo C_{2}-C_{18}, alcoxi C_{2}-C_{18}, un fenoxi, un hidrocarburo alicíclico C_{5}-C_{7}, un alcarilo o un grupo éster C_{2}-C_{18}, y los restantes de dichos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son átomos de hidrógeno; y cada R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} es un átomo de halógeno o de hidrógeno; o
ii)
al menos un R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o R^{5} y al menos un R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, un fenoxi, aliciclo C_{5}-C_{7}, un alcarilo o un grupo éster C_{1}-C_{18} y los restantes de dichos grupos son cada uno átomos de halógeno o de hidrógeno.
Por lo tanto, los derivados expuestos de benzofenona de la presente composición para eliminación de oxígeno deben ser al menos un derivado C_{5} de benzofenona que requiere tener al menos un grupo hidrocarburo suspendido capaz de cumplir con este requerimiento, suspendido de uno de los grupos bencílicos, o preferiblemente, de cada uno de los grupos bencílicos, de la benzofenona. Cada grupo suspendido puede seleccionarse de los grupos que contienen un hidrocarburo seleccionado entre aquellos descritos anteriormente. Se prefiere tener al menos a uno de tales grupos sobre cada grupo bencílico como lo estipulado por el subpárrafo anterior (ii). Los grupos alquilo adecuados son, por ejemplo, metilo [para la modalidad (ii)], etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, pentilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo y similares; un grupo alcoxi C_{1}-C_{18}, como por ejemplo metoxi [para la modalidad (ii)], etoxi, propoxi, butoxi, dodeciloxi y similares; grupos alicíclicos C_{5}-C_{7}, como por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y similares; alcarilo que tienen un grupo suspendido alquil C_{1}-C_{6} tal como, por ejemplo, toluenilo y similares; o un éster que puede ser ya sea -C(O)OR^{7} o -OC(O)R^{7} en donde R^{7} es un hidrocarburo C_{1}-C_{18} [para la modalidad (ii) anterior] o un hidrocarburo C_{2}-C_{18}. Cada uno de los grupos hidrocarburo anteriores puede estar completamente saturado o puede contener una insaturación etilénica dentro de la cadena del hidrocarburo como, por ejemplo, un grupo propilo puede ser también visto como un grupo alilo, un grupo C_{18} puede ser visto también como estearato u oleato y manifestarse. La sustitución con un átomo de halógeno [aplicable para la modalidad (1)] puede ser cloro, bromo, o similares.
Los derivados de benzofenona que son adecuados para la presente composición mejorada de eliminación de oxígeno incluyen, por ejemplo, 2,2'-dietilbenzofenona, 4,4'-difenoxibenzofenona, 4-aliloxibenzofenona, 4,4'-dialiloxibenzofenona; 4-dodecilbenzofenona, 4,4'-diciclohexilbenzofenona, 4,4'-diacetilbenzofenona, 4-tolilbenzofenona, y similares. Los derivados expuestos de benzofenona que se encontraron útiles en la presente invención deben ser compatibles con el compuesto orgánico oxidable, y exhibir un grado de migración aproximadamente de 500 ppb o menos cuando se somete a un estimulante al alimento bajo condiciones de estimulación del alimento, como lo propuesto por la Administración de Alimentos y Drogas de los Estados Unidos (FDA) o por otra agencia gubernamental pertinente.
La composición expuesta para eliminación de oxígeno puede combinarse además con uno o más diluyentes poliméricos, tales como los polímeros termoplásticos que son típicamente utilizados para formar capas de película en artículos plásticos para empaque. En la fabricación de ciertos artículos para empaque pueden utilizarse también termoendurecibles bien conocidos como el diluyente polimérico.
Pueden incorporase antioxidantes dentro de la composición expuesta así como películas y artículos que contienen a la composición de esta invención para controlar la iniciación de la eliminación. Un antioxidante, como se lo define aquí, es cualquier material que inhibe la degradación oxidativa o el entrecruzamiento de los polímeros. Típicamente, tales antioxidantes son añadidos para facilitar el procesamiento de los materiales poliméricos y/o prolongar su tiempo de vida útil. En relación con esta invención, tales aditivos inhiben la iniciación del periodo de inducción para la eliminación del oxígeno en ausencia de irradiación. Entonces, cuando se requiere de las propiedades de eliminación del artículo o de la capa, la capa por el artículo tienen a la composición expuesta y el fotoiniciador incorporado puede ser expuesto a la radiación.
Cuando se incorpora un antioxidante dentro de la composición (ya sea directamente o a través de un diluyente polimérico o similar que forma parte de la matriz polimérica que contiene a la composición para la eliminación del oxígeno), debe ser utilizado en una cantidad efectiva para permitir el procesamiento y la vida deseada en almacenamiento sin una oxidación significativa, mientras que no interfiere en la activación por irradiación. La cantidad exacta dependerá en particular del compuesto orgánico oxidable, de las condiciones del procesamiento, del tiempo de almacenamiento deseado antes del uso y de la cantidad de fotoiniciador presente en la composición. La cantidad exacta para una situación particular puede ser determinada fácilmente por medio de simple experimentación. Los ejemplos de antioxidantes adecuados para uso son, por ejemplo, fenoles obstruidos, tales como, 2,6-di(t-butil)-4-metilfenol(BHT), 2,2'-metilén-bis(6-t-butil-p-cresol); fosfitos, tales como, trifenilfosfito, tris-(nonilfenil)fosfito; y tioles, tales como, dilauriltiodipropionato y similares.
La composición de esta invención puede ser utilizada como una película o una capa para eliminación de oxígeno, por sí misma, o en combinación con polímeros diluyentes que forman películas. Tales polímeros son termoplásticos y hacen a la película más adaptable para ser utilizada como capas para empacado. También pueden ser, hasta cierto grado, oxidables, y por lo tanto ponderados dentro de la formulación eliminadora de oxígeno como un compuesto orgánico oxidable. Los diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de ultra baja densidad, polietileno de alta densidad, tereftalato de polietileno (PET), cloruro de polivinilo, y copolímeros de etileno tales como acetato de vinil-etileno, etilén-alquil (met)acrilatos, ácido de metilén-(met)acrilato y ionómeros del ácido etilén-(met)acrílico. Se utilizan a menudo en artículos rígidos tales como los contenedores PET para bebidas. Pueden utilizarse también mezclas de diferentes diluyentes. Sin embargo, la selección del diluyente polimérico depende mucho del artículo que va a ser fabricado y del uso final del mismo. Tales factores de selección son bien conocidos en el estado de la técnica. Por ejemplo, la claridad, limpieza, efectividad como eliminador de oxígeno, propiedades de barrera, propiedades mecánicas y/o textura del artículo pueden afectarse adversamente por una mezcla que contiene un polímero diluyente que es incompatible con el compuesto orgánico oxidable.
Otros aditivos que también pueden ser incluidos en las capas eliminadoras de oxígeno incluyen, pero no necesariamente se limitan a, rellenos, pigmentos, materiales colorantes, estabilizadores, auxiliares de procesamiento, plastificantes, retardantes de fuego, agentes antiniebla, y similares.
La composición expuesta para eliminación de oxígeno se ha encontrado que es sustancialmente no migratoria en la película o en el artículo para empaque durante uso normal. Por lo tanto, inesperadamente se ha encontrado que el componente fotoiniciador actualmente utilizado y los subproductos formados después de someter a la composición a irradiación para iniciar la oxidación permanecen dentro la composición para eliminación de oxígeno o de la capa que la contiene. Por lo tanto, una película que tiene una pluralidad de capas, una de las cuales es una capa para eliminación de oxígeno, no muestra una significativa migración del fotoiniciador desde la capa para eliminación de oxígeno hasta las otras capas de la película. La película resultante puede, de ese modo, ser almacenada antes de someterla a irradiación y usarla como material de empaque sin perdida de actividad potencial asociada con el iniciador. Además, se ha encontrado que las composiciones expuestas se activan fácilmente sometiéndolas a radiación ultravioleta y para suministrarles propiedades para eliminación de oxígeno sin que el iniciador residual o los subproductos formados dentro de la capa para eliminación de oxígeno migren dentro del material alimenticio, especialmente material graso, durante el uso normal.
Para preparar capas y artículos para eliminación de oxígeno, los componentes deseados de los mismos son preferiblemente mezcladas por fusión a una temperatura en el rango de 50ºC a 300ºC. Sin embargo, también se pueden emplear alternativas tales como el uso de un solvente seguido por evaporación. La mezcla puede anteceder inmediatamente a la formación del artículo terminado o a la formación previa o preceder la formación de una materia prima o mezcla madre para utilizarla luego en la producción de artículos de empaque terminados. Cuando se utiliza la composición de la mezcla para elaborar capas de película o artículos, seguirían típicamente a la mezcla la (co)extrusión, el vaciado con solvente, el moldeo por inyección, el moldeo de estiramiento por soplado, la orientación, el termoformado, el recubrimiento por extrusión, recubrimiento y curado, laminación, laminación por extrusión o combinaciones de los mismos.
Las cantidades de los componentes que son utilizados en las composiciones para eliminación del oxígeno, o las capas, tienen efecto sobre el uso, la efectividad y los resultados de este método. Por lo tanto, las cantidades de compuesto orgánico oxidable, del catalizador con metal de transición y de fotoiniciador, así como de cualquier antioxidante, diluyentes o aditivos poliméricos, pueden variar dependiendo del artículo y de su uso final.
Por ejemplo, la función primaria de un compuesto orgánico oxidable de la composición para eliminación de oxígeno es la de reaccionar en forma irreversible con el oxígeno durante el proceso de eliminación, mientras que la función primaria del catalizador con metal de transición es la de facilitar este proceso. Por lo tanto, a gran escala, la cantidad de compuesto orgánico oxidable afectará la capacidad de oxigenación de la composición, esto es, afecta la cantidad de oxígeno que puede consumir la composición. La cantidad del catalizador con metal de transición afectará la velocidad a la cual se consume el oxígeno. Debido a que afecta originalmente a la velocidad de eliminación, la cantidad de catalizador con metal de transición puede también afectar al período de inducción.
La cantidad de compuesto orgánico oxidable puede estar en el rango de 1 a 99%, preferiblemente de 10 a 99% por peso de la película, capa o artículo que contiene la composición para eliminación del oxígeno de la presente invención. Por ejemplo, en una película coextruida, la capa de eliminación incluiría a la(s) capa(s) en la(s) cual(es) tanto el compuesto orgánico oxidable, como el catalizador con metal de transición y el fotoiniciador están presentes a la vez. Una película, capa, o artículo que contienen a dicha composición es mencionado aquí de ahora en adelante como un componente eliminador.
La cantidad de catalizador con metal de transición puede estar en el rango entre 0,001 a 1% (10 a 10.000 ppm) del componente eliminador, con base únicamente en el contenido de metal (excluidos los ligandos, contraiones, etc.). En el evento en que la cantidad de catalizador con metal de transición sea menor al 1%, se sigue que el compuesto orgánico oxidable, y el derivado de benzofenona así como cualquier diluyente y/o otros aditivos, incluirán sustancialmente a todo el componente eliminador, esto es, más del 99% como se indicó anteriormente para el compuesto orgánico oxidable.
Los derivados expuestos de benzofenona actúan como un fotoiniciador que tiene una función primaria de mejorar y de facilitar la iniciación de la eliminación de oxígeno por exposición a la radiación. La cantidad de fotoiniciador puede variar. En muchos casos, la cantidad dependerá de los compuestos oxidables utilizados, de la longitud de onda y de la intensidad de la radiación utilizada, de la naturaleza y de la cantidad de antioxidantes utilizados, así como del fotoiniciador particular utilizado. La cantidad de fotoiniciador también depende de cómo se utilice al componente eliminador. Por ejemplo, si el componente que contiene al fotoiniciador es colocado debajo de una capa que es algo opaca a la radiación utilizada, puede necesitarse más iniciador. Para la mayoría de los propósitos, sin embargo, la cantidad de fotoiniciador estará en el rango de 0,01 al 10%, más preferiblemente en el rango de 0,1 al 1%, en peso de la composición total. La cantidad exacta requerida puede ser determinada fácilmente por el técnico y deberá ser suficiente para proveer un período de inducción de menos de cinco días, preferiblemente menos de tres días y más preferiblemente menos de un día.
La cantidad total de antioxidante que puede estar presente en la composición puede afectar los resultados obtenidos. Como se mencionó anteriormente, tales materiales antioxidantes están usualmente presentes en los compuestos orgánicos oxidables o en los polímeros diluyentes para evitar la oxidación y/o la gelación de los polímeros antes del período de inducción. Típicamente, ellos están presentes aproximadamente entre el 0,01 al 1% en peso. Sin embargo, pueden añadirse también cantidades adicionales de antioxidante si se desea lograr el período de inducción que se describió anteriormente.
Cuando se utilizan uno o más polímeros diluyentes, aquellos polímeros pueden incluir, en total, tanto como el 99% en peso del componente eliminador.
Cualquier aditivo adicional empleado normalmente no incluirá más del 10% del componente eliminador, siendo las cantidades preferibles menores al 5% por peso del componente eliminador.
El método de esta intención puede ser utilizado con artículos para empaque utilizados en una variedad de campos. Los artículos para empaque típicamente vienen en diferentes formas que incluyen contenedores rígidos, bolsas flexibles, combinaciones de ambas, etc. Los artículos rígidos o semirígidos típicos incluyen plástico, papel o cajas de cartón o botellas tales como contenedores para jugo, contenedores para bebidas sin alcohol, bandejas termoformadas o tazas que tienen espesores de pared en el rango de 100 a 1000 micrómetros. Las bolsas flexibles típicas incluyen a aquéllas utilizadas para empacar muchos productos alimenticios diferentes, y tendrán probablemente espesores de 5 a 250 micrómetros. Las paredes de tales artículos comprenden ya sea una sola capa o múltiples capas de material.
El componente eliminador de la presente invención puede ser utilizado como una capa eliminadora única o una capa eliminadora como parte de un artículo de múltiples capas tal como aquellos revelados en la patente estadounidense No. 5.350.622.
Los artículos de una sola capa pueden prepararse por medio de vaciado por solvente o por medio de extrusión. Los artículos de múltiples capas se preparan típicamente utilizando coextrusión, recubrimiento, laminación o laminación por extrusión. Las capas adicionales de un artículo de múltiples capas pueden incluir capas de "barrera contra el oxígeno", esto es, aquéllas capas de material que tienen una velocidad de transmisión del oxígeno igual o menor a 500 centímetros cúbicos por metro cuadrado por día por atmósfera (cc/(m^{2}-d.atm)) a temperatura ambiente, esto es, aproximadamente 25ºC. Las barreras típicas contra el oxígeno comprenden poli(etilén vinilalcohol), poli(vinilalcohol), poliacrilonitrilo, polivinilo cloruro, poli(vinilidén dicloruro), tereftalato de polietileno, sílice, y poliamidas tales como Nylon 6, MXD6, y Nylon 6,6. También pueden emplearse los copolímeros de ciertos materiales descritos anteriormente, y capas de láminas metálicas.
Otras capas adicionales pueden incluir una o más capas que sean permeables al oxígeno. En una construcción preferida para empaque, especialmente para empaques flexibles para alimento, las capas incluyen, empezando en orden desde la parte de afuera del empaque hasta la capa más interior (que está expuesta a la cavidad dentro de un empaque formado adecuado para contener un material empacado) del empaque, (i) una capa de barrera contra el oxígeno, (ii) una capa para eliminación, esto es al componente de eliminación como se lo definió anteriormente, y opcionalmente, (iii) una capa permeable al oxígeno. El control del caudal de la barrera contra el oxígeno de (i) permite un medio para regular la vida de eliminación del empaque limitando la velocidad de entrada de oxígeno hasta el componente para eliminación (ii), y así limitar la velocidad de consumo de la capacidad de eliminación. El control de la permeabilidad al oxígeno de la capa (iii) permite un medio para establecer un límite superior sobre la velocidad de eliminación del oxígeno para la estructura total, independiente de la composición del componente para eliminación (ii). Esto puede servir el propósito de extender la vida efectiva de manipulación de las películas en presencia de aire antes de sellar el empaque. Además, la capa (iii) puede proporcionar una barrera para la migración de los componentes individuales en las películas para eliminación o los subproductos de eliminación dentro del interior del empaque. Más aún, la capa (iii) también mejora la capacidad de sellado al calor, la claridad y/o la resistencia al bloqueo (la tendencia de la película a adherirse a sí misma, especialmente durante el almacenamiento y la manipulación) de la película multicapa. Por lo tanto, la capa (ii) puede ser expuesta ya sea directa o indirectamente a la cavidad del empaque formado.
Pueden utilizarse también más capas adicionales tales como capas adhesivas. Las composiciones típicamente utilizadas para las capas adhesivas incluyen poliolefinas anhídridas funcionarizadas y otras capas adhesivas bien conocidas.
Una vez se han escogido y formulado los componentes para la composición eliminadora deseada, la capa o el artículo, el método de esta intención emplea la exposición de la composición, la capa o el artículo, a radiación con el propósito de iniciar la eliminación del oxígeno. La iniciación de la eliminación del oxígeno de una composición eliminadora de oxígeno se define aquí como una facilitación de la eliminación de tal manera que el período de inducción para la eliminación del oxígeno se reduce significativamente o se elimina. Como se indicó anteriormente, el período de inducción es el período de tiempo antes de que la composición eliminadora exhiba propiedades de eliminación útiles.
La radiación utilizada en este método debe ser luz ultravioleta que tiene una longitud de onda aproximadamente desde 200 hasta 450 nanómetros (nm) y preferiblemente tiene una longitud de onda aproximadamente desde 200 hasta 400 nm. Se prefiere utilizar radiación UV en los rangos UVA, UVB o UVC. Como se utilizan aquí, UVA significa una radiación que tiene una longitud de onda aproximadamente de 315-400 nm; UVB tiene un rango aproximadamente de 280-315 nm, y UVC tiene un rango aproximadamente de 200-280 nm. Cuando se emplea este método, es preferible exponer a la composición eliminadora oxígeno al menos a 0,1 Joules por gramo del componente eliminador. Una cantidad típica de exposición está en el rango de 10 a 200 Joules por gramo. La radiación también pueden ser un haz de electrones con una dosificación aproximada de 0,2 a 20 megarads, preferiblemente aproximadamente de 1 a 10 megarads. Otras fuentes de radiación incluyen a la radiación ionizante, tal como los rayos gama, rayos X, o una descarga en corona. La exposición a la radiación se conduce preferiblemente en presencia de oxígeno. La duración de la exposición depende de diferentes factores que incluyen, pero no se limitan a, la cantidad y al compuesto fotoiniciador específico presente, al espesor de las capas que van a ser expuestas, a la cantidad de cualquier antioxidante presente, y a la longitud de onda e intensidad de la fuente de radiación.
Cuando se utilizan capas o artículos para eliminación del oxígeno, la exposición a la radiación puede ser durante o después de que la capa o el artículo son preparados. Si la capa o el artículo resultantes van a ser utilizados para empacar un producto sensible al oxígeno, la exposición puede ser justamente antes, durante, o después del empacado. Sin embargo, en cualquier caso, se requiere de la exposición a la radiación antes de utilizar la capa o el artículo como eliminadores de oxígeno. Para una mejor uniformidad de la radiación, la exposición debe ser conducida por una etapa de procesamiento en donde la capa o el artículo están en la forma de una lámina plana.
Con el propósito de utilizar el método de esta intención en la forma más eficiente posible, es preferible determinar la capacidad de eliminación del oxígeno, por ejemplo la velocidad y la capacidad, del eliminador de oxígeno. Para determinar la velocidad de eliminación del oxígeno, puede medirse fácilmente el tiempo transcurrido antes de que el eliminador agote una cierta cantidad de oxígeno de un contenedor sellado. En algunos casos puede determinarse adecuadamente la velocidad del eliminador colocando una película que contiene al eliminador deseado en un contenedor sellado en forma hermética con una atmósfera que contiene una cierta cantidad de oxígeno, por ejemplo aire que típicamente contiene 20,6% de oxígeno en volumen. Entonces, después de un determinado período de tiempo, las muestras dentro de la atmósfera del contenedor se remueven para determinar el porcentaje de oxígeno remanente. Usualmente, las velocidades específicas obtenidas variarán bajo diferentes temperaturas y condiciones atmosféricas. A menos que se indique otra cosa, las velocidades indicadas en los Ejemplos son a temperatura ambiente y en una atmósfera de aire.
Cuando se necesita una barrera activa contra el oxígeno, una velocidad útil de eliminación puede ser tan baja como 0,05 cc de oxígeno (O_{2}) por gramo de compuesto orgánico oxidable en el componente de eliminación por día en aire a 25ºC y 1 atmósfera de presión. Sin embargo, ciertas composiciones, por ejemplo aquellas que contienen a los compuestos orgánicos oxidables etilénicamente insaturados, tienen la capacidad de velocidades iguales o mayores a 0,5 cc de oxígeno por gramo por día, haciendo así a tales composiciones adecuadas para la eliminación de oxígeno dentro de un empaque, así como adecuadas para aplicaciones de barrera contra oxígeno activo. Los eliminadores incluyen hidrocarburos etilénicamente insaturados que son capaces de velocidades más preferibles iguales o mayores a 5,0 cc de O_{2} por gramo por día.
Las películas eliminadoras de oxígeno iniciadas de acuerdo con la presente invención exhiben velocidades de eliminación de oxígeno, que dependen de la formulación y del tipo de empaque al cual se aplica la película, aproximadamente entre 1 cc/m^{2}/día hasta aproximadamente 100 cc/m^{2}/día a temperaturas aproximadamente de 4ºC cuando se hace la medición 4 días después de la activación. Para los empaques con atmósfera modificada (MAP) que tienen una cámara de aire con atmósfera modificada, (MAP, 1-2% de O_{2}), la película eliminadora de oxígeno activada como se explicó anteriormente, exhibe una velocidad de eliminación de oxígeno aproximadamente entre 20 cc/m^{2}/día hasta aproximadamente 66 cc/m^{2}/día, aproximadamente a 4ºC cuando se mide 4 días después de la iniciación, removiendo conveniente así al oxígeno de la cámara de aire de tal empaque para reducir o eliminar los efectos adversos sobre el producto o artículo empacado allí.
Cuando se desea utilizar este método con la aplicación de una barrera activa contra el oxígeno, la actividad iniciada de eliminación del oxígeno, en combinación con cualquier barrera contra el oxígeno, creará una velocidad total de transmisión del oxígeno aproximadamente de menos de 1,0 centímetros cúbicos por metro cuadrado por día por atmósfera a 25ºC. La capacidad de eliminación de oxígeno debe ser tal que esta velocidad de transmisión no se exceda al menos por dos días. Para muchas aplicaciones industriales, se espera que las velocidades de eliminación sean capaces de establecer un nivel interno de oxígeno de menos del 0,1% tan pronto como sea posible, preferiblemente aproximadamente menor a un tiempo de cuatro semanas.
Una vez que se ha iniciado la eliminación, el eliminador, la capa o el artículo preparados de ahí, deben ser capaces de eliminar hasta su capacidad, esto es, la cantidad de oxígeno que el eliminador es capaz de consumir antes de que se haga inefectivo. En uso real, la capacidad requerida para una aplicación dada depende de:
(1)
la cantidad de oxígeno inicialmente presente en el empaque,
(2)
la velocidad de entrada de oxígeno dentro del empaque en ausencia de la propiedad de eliminación,
(3)
la cantidad de oxígeno que puede generarse o absorberse por los contenidos del empaque, y
(4)
la vida deseada en almacenamiento para el empaque.
Cuando se utilizan eliminadores que incluyen compuestos etilénicamente insaturados, la capacidad puede ser tan baja como 1 cc de oxígeno por gramo, peo puede ser de al menos 50 cc de oxígeno por ramo. Cuando tales eliminadores están un una capa, la capa tendrá preferiblemente una capacidad de oxigenación de al menos 250 cc de oxígeno por metro cuadrado por milésima de espesor y más preferiblemente al menos 1200 cc de oxígeno por metro cuadrado por milésima de espesor.
Como se estableció anteriormente, se ha encontrado inesperadamente que la presente composición eliminadora de oxígeno se activa fácilmente sometiéndola a radiación ultravioleta, provee buenas propiedades para eliminación de oxígeno y para realizar lo anterior sin tener un iniciador residual o migración de subproductos dentro del material alimenticio, específicamente alimentos grasos, durante el uso normal.
Para los propósitos de esta solicitud, sustancialmente no migratorio significa que aproximadamente no más de 500 partes por billón (ppb), preferiblemente no más de aproximadamente 100 ppb, y aún más preferiblemente no más de 50 ppb de iniciador es extraído por un estimulante del alimento desde el artículo bajo condiciones de estimulación del alimento. La Administración de Alimentos y Drogas de Estados Unidos ha desarrollado procedimientos de análisis para determinar la capacidad de una sustancia para migrar dentro de diferentes sustancias alimenticias.
Un ensayo de migración es un análisis para detectar la presencia de un material mezclado dentro de otro. Los resultados del análisis son apropiadamente reportados como un número algo diferente de cero. Donde no se ha encontrado migración de material, los resultados son apropiadamente reportados como "no mayor de" o "menor de" la mínima cantidad de material que el análisis puede detectar en forma confiable (el nivel de umbral de detección). Las cantidades en el rango bajo de partes por billón son generalmente reconocidas como insignificantes en la mayoría de los casos. Aunque algunos productos, tales como los aceites purificados, pueden ser fácilmente analizados por los materiales migratorios, muchos otros productos presentan problemas prácticos sustanciales. Por esta razón, puede utilizarse un solvente estimulante para el alimento para ayudar a establecer la naturaleza y la cantidad de la migración de un material desde un artículo a un producto.
El estimulante del alimento para un alimento graso puede ser un aceite comestible líquido o etanol en agua al 95%. El aceite comestible líquido puede ser un producto natural, tal como aceite de oliva o aceite de maíz, un derivado de un aceite natural, tal como aceite de coco fraccionado compuesto de triglicéridos saturados (30-70%) C_{8} y (30-50%) C_{10} comercialmente disponibles como Miglyol 812^{TM}, o una mezcla de triglicéridos sintéticos, principalmente C_{10}, C_{12}, y C_{14} (comercialmente disponibles como HB307). Para los alimentos con bajo y con alto contenido de alcohol, el estimulante del alimento es una solución al 10% o al 50% de etanol en agua. Para alimentos acuosos o ácidos, el solvente típico es una solución al 10% de etanol en agua, aunque pueden utilizarse también agua y ácido
acético.
Ya que un producto puede hacer contacto con muchos alimentos con diferentes condiciones de procesamiento y vida en almacenamiento, las pruebas se hacen bajo las condiciones más severas de temperatura y tiempo a las cuales un artículo que contiene al material de interés en contacto con un alimento, será expuesto. Para procesos de empacado a altas temperaturas, esterilización por calor o en retorta, el empaque se calienta hasta 121ºC (250ºF) durante dos horas seguido por mantenimiento a 40ºC (104ºC) durante 238 horas, y analizado periódicamente para un tiempo total de mantenimiento de 10 días.
Se utiliza el mismo protocolo de análisis para los procesos de esterilización en agua caliente, excepto que la temperatura más alta es de 100ºC (212ºF). Para los procesos de llenado en caliente, se añaden los estimulantes del alimento a las muestras de ensayo a 100ºC (212ºF), se mantienen durante 30 minutos, y luego se les permite enfriarse hasta 40ºC (104ºC). Para aplicaciones a temperatura ambiente, se ha recomendado una temperatura de ensayo de 40ºC (120ºF) durante 10 días, y para aplicaciones en alimentos congelados o refrigerados, la temperatura del ensayo es de 20ºC (68ºF).
Los resultados se reportan en términos de miligramos de sustancia extraída por pulgada cuadrada (mg/plg^{2}) de área superficial, para facilidad de conversión a concentración en alimentos. Si diez gramos de alimento están en contacto con una pulgada cuadrada de superficie de empaque, la migración de 0,01 mg/plg^{2} corresponde a una concentración en el alimento de 1 ppm.
Con el propósito de determinar la exactitud y la precisión de un método determinado de análisis, las soluciones de ensayo de migración (solventes no puros) se añaden con el material de interés en niveles conocidos para servir como controles. Generalmente, las soluciones añadidas contiene aproximadamente ½, 1 y 2 veces la concentración analizada sobre el material de interés. A menos que se indique otra cosa, las muestras de control son películas poliméricas o placas formuladas sin el material de interés.
Los siguientes ejemplos ilustran la práctica de la presente invención sin limitar su alcance o el alcance de las reivindicaciones anexas a la misma. Todas las partes y porcentajes indicados en los ejemplos son en peso, a menos que se indique otra cosa.
Ejemplo 1
Los fotoiniciadores fueron muestreados por su capacidad para iniciar la absorción del oxígeno y causar su eliminación por medio de una resina eliminadora mezclada por fusión compuesta de 1,2-poli(butadieno) (RB830 disponible con Japan Synthetic Rubber) con suficiente neodecanoato de cobalto (Ten-Cem® disponible con OMG, Inc.) para producir una dosis de 350 ppm de cobalto metálico, y 0.5% en peso de un fotoiniciador bajo estudio en una mezcla de una composición de Brabender. Cada formulación fue entonces comprimida en películas (usualmente 254-625 \mum (10-25 milésimas) de espesor). Las películas fueron cortadas entonces en cuadrados (200 cm^{2}) y expuestas a radiación UV y luego fueron selladas en bolsas de barrera para el oxígeno e infladas con 300 cc de aire y conservadas a 25ºC. Se retiraron periódicamente porciones del gas de la cámara de aire y se analizó su contenido de oxígeno con un analizador de oxígeno Mocon LC 700F. La Tabla 1 muestra los resultados de las películas irradiadas con una lámpara Fusion Systems equipada con una lámpara H, en una dosis de 0.25 a 0.5 J/cm^{2} medida a 365 nm. La Tabla 2 muestra los resultados de las películas irradiadas con una unidad de UV de Amergraph® UV (UVA de baja intensidad) en una dosis aproximadamente de 1 J/cm^{2} medida a 365 nm. La velocidad promedio se calcula considerando únicamente los puntos finales, con la siguiente fórmula: Velocidad Promedio = cc de O_{2} eliminado/(m^{2}\cdotdía), y en este ejemplo se calculó después de 30 días. La velocidad instantánea de pico es la velocidad más alta de eliminación observada durante cualquier período de la muestra y se calcula por medio del cambio en volumen (cc) del oxígeno eliminado por m^{2} sobre el cambio en el incremento en el tiempo (días).
Los resultados de las Tablas 1 y 2 más abajo muestran que cada uno de los derivados de benzofenona incluidos aquellos de la presente invención tienen períodos de inducción cortos y buenas velocidades promedio para la eliminación del oxígeno. Además, las muestras que ilustran a la presente invención tienen velocidades pico superiores para la eliminación de oxígeno que aquellas formadas con iniciadores de comparación (c).
TABLA 1 Resumen de la Activación de los Fotoiniciadores con una lámpara H de Fusión
Fotoiniciador Período de Inducción Velocidad Promedio Velocidad
(días) (cc O_{2}/m^{2}\cdotdía) Instantánea de pico
(cc O_{2}/m^{2}\cdotdía)
4-aliloxibenzofenona <3 174 343(4)
4,4'-dialiloxibenzofenona >1<4 102 195(4)
4-dodeciloxibenzofenona >1<4 106 134(11)
4,4'-difenoxibenzofenona >1<5 132 225(15)
4-benzoilbifenil(4-fenilbenzofenona) (c) >1<2 133 184(13)
TABLA 1 (continuación)
Fotoiniciador Período de Inducción Velocidad Promedio Velocidad
(días) (cc O_{2}/m^{2}\cdotdía) Instantánea de pico
(cc O_{2}/m^{2}\cdotdía)
Benzofenona (c) <3 90 200
2-metoxibenzofenona (c) <1 137 210(16)
4-metoxibenzofenona (c) >1<3 115 160(2)
TABLA 2 Resumen de Fotoiniciadores Activados por UVA
Fotoiniciador Período de Inducción Velocidad Promedio Velocidad
(días) (cc O_{2}/m^{2}\cdotdía) Instantánea de pico
(cc O_{2}/m^{2}\cdotdía)
Benzofenona (c) <1 171 874(2)
4-aliloxibenzofenona <1 137 369(5)
4,4'-dialiloxibenzofenona <1 147 1.155(1)
4,4'-difenoxibenzofenona >1<5 141 323(12)
Benzofenona (c) <1 171 874(2)
4,4'-bis(benzoil)difeniléter (c) >1<5 163 348(8)
Ejemplo 2
Se evaluaron diferentes fotoiniciadores por la eliminación de oxígeno en condiciones de baja temperatura por medio de la formación de composiciones que tienen iniciadores con una carga constante de 0,5% en peso que se prepararon en una mezcla de polietileno y polibutadieno que consiste de 60% en peso de polietileno de baja densidad (LDPE) (resina PE1017 disponible con Chevron Chemical Company, Houston, Texas) y 40% de 1,4-polibutadieno (Taktene 1202 disponible con Bayer) junto con 680 ppm de neodecanoato de cobalto (Ten-Cem® de OMG, Inc., Cleveland, Ohio). Las mezclas fueron utilizadas como la capa eliminadora de oxígeno ("OSL") en estructuras en forma de película que tienen capas externas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Se elaboraron películas de tres capas que incluyen LLOPE/OSL/LLDPE sobre una unidad de microextrusión Randcastle, y se activaron las películas con una dosis de 1 minute de UVC de lámparas UVC (Anderson-Vreeland, Bryan, Ohio). Las muestras fueron analizadas de la misma forma que se describió en el Ejemplo 1, excepto porque se reemplazó el aire con 1% de oxígeno en nitrógeno y se almacenaron las muestras bajo condiciones de refrigeración (4ºC). Los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación.
TABLA 3 Estudio de Fotoiniciadores 1 Minuto UVC, Refrigerados, MAP
Películas de 3 capas Rendcastle: LLDPE/OSL/LLDPE
(objetivo 1/1/1 milésimas)
Muestra Fotoiniciador Período de Velocidad Promedio a Velocidad Instantánea
(0,5% en peso en OSL) Inducción (ccO_{2}/m^{2}\cdotd) (ccO_{2}/m^{2}\cdotd)
A 4-aliloxibenzofenona <1 35 55(1)
B 4,4'-dialiloxibenzofenona <1 27 50(1)
C 4-dodeciloxibenzofenona <1 36 63(2)
TABLA 3 (continuación)
Películas de 3 capas Rendcastle: LLDPE/OSL/LLDPE
(objetivo 1/1/1 milésimas)
Muestra Fotoiniciador Período de Velocidad Promedio a Velocidad Instantánea
(0,5% en peso en OSL) Inducción (ccO_{2}/m^{2}\cdotd) (ccO_{2}/m^{2}\cdotd)
D 4,4'-difenoxibenzofenona <1 34 61(1)
E benzofenona (c) <1 23 19(2)
F 4,4'-bis(benzoil)difeniléter (c) <1 13 22(1)
a. Velocidad promedio calculada después de 3 días.
Los anteriores resultados muestran que por la aplicación a baja temperatura, cada muestra A, B, C y D exhibió velocidades más altas de absorción de oxígeno y velocidades pico de absorción que las encontradas para las muestras de comparación E y F formadas con benzofenona no derivatizada y difenil éter, respectivamente.
Cada una de las películas elaborada anteriormente fue ensayada para la migración del fotoiniciador y/o de material de subproductos utilizando un procedimiento aprobado por la FDA. Cada muestra fue sometida a un estimulante de alimentos aprobado por la FDA, compuesto de una mezcla de triglicéridos caprílicos y cápricos (Miglyol^{TM} 812 de Huls America, Piscataway, NJ) para proveer 10 g de estimulante por pulgada cuadrada de superficie de película. La extracción se realizó a temperatura ambiente (25ºC) durante 10 días. Se analizó entonces al estimulante por medio de cromatografía líquida de alto rendimiento para la presencia de fotoiniciador y/o subproductos.
Los resultados, mostrados en la Tabla 4 a continuación, muestran que solamente muy pocas cantidades de fotoiniciadores de benzofenona derivatizada migraron, mientras que cada uno de los fotoiniciadores para comparación (incluidos aquí fue una muestra que tenía 4-benzoilbifenil: Muestra G) mostró altos niveles indeseables de migración.
TABLA 4 Resultado de Ensayo de Migración para los Derivados de Benzofenona
Muestra Fotoiniciador Migración^{b} ppb
A 4-aliloxibenzofenona^{a} <16
B 4,4'-dialiloxibenzofenona <47
C 4-dodeciloxibenzofenona^{a} <47
D 4,4'-difenoxibenzofenona <47
E Benzofenona (c) 150
F 4,4'-bis(benzoil)difenil 1.125
éter (c)
G 4-benzoilbifenil (c) 1.015
a. No se detectó 4-Hidroxibenzofenona, un posible subproducto de degradación de estos fotoiniciadores.
b. Asumiendo 10 g de estimulante de alimentos por pulgada cuadrada de superficie de película.
c. Comparativo.

Claims (11)

1. Una composición adecuada para eliminación de oxígeno mientras se inhibe la migración de sus componentes como un elemento de empaque que comprende un compuesto orgánico oxidable, un catalizador con metal de transición y un fotoiniciador seleccionado entre las benzofenonas representadas por la fórmula:
2
i)
al menos un R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o R^{5} se selecciona independientemente entre alquilo C_{2}-C_{18}, alcoxi C_{2}-C_{18}, un fenoxi, un hidrocarburo alicíclico C_{5}-C_{7}, un alcarilo o un grupo éster C_{2}-C_{18}, y los restantes de dichos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son átomos de hidrógeno; y cada R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} es un átomo de halógeno o de hidrógeno; o
ii)
al menos un R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o R^{5} y al menos un R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} se seleccionan cada uno independientemente entre alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, un fenoxi, aliciclo C_{5}-C_{7}, un alcarilo o un grupo éster C_{1}-C_{18} y los restantes de dichos grupos son cada uno átomos de halógeno o de hidrógeno;
iii)
cada uno de los grupos hidrocarburo anteriores puede estar completamente saturado o puede contener insaturación etilénica dentro de la cadena hidrocarbonada; con la condición de que
iv)
4,4'-dimetilbenzofenona y 4,4'-dimetoxibenzofenona sean excluidos.
2. La composición de la reivindicación 1 en donde al menos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o R^{5} se seleccionan entre los grupos alquilo C_{2}-C_{18} o alcoxi C_{2}-C_{18}.
3. La composición de la reivindicación 1 en donde el fotoiniciador se selecciona entre 4-aliloxibenzofenona, 4,4'-dialiloxibenzofenona, 4-dodecilbenzofenona o 4,4'-difenoxibenzofenona.
4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el compuesto orgánico oxidable se selecciona entre un hidrocarburo sustituido o no sustituido.
5. La composición de la reivindicación 4 en donde el compuesto orgánico oxidable tiene una insaturación etilénica.
6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el compuesto orgánico oxidable está presente entre el 1 al 99 por ciento; el catalizador con metal de transición está presente entre 0,001 y 1 por ciento; y el fotoiniciador está presente entre 0,01 y 10 por ciento, con base en el peso de la composición.
7. La composición de la reivindicación 6 en donde la composición comprende además al menos un aditivo seleccionado entre diluyentes poliméricos, rellenos, pigmentos, materiales colorantes, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, plastificantes, retardantes de fuego y agentes antiniebla.
8. Una película sencilla o múltiple que tiene al menos una capa que comprende una composición de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6 ó 7.
9. Un método para mantener un contenido bajo de oxígeno dentro de un empaque que contiene un material sensible al oxígeno que comprende formar la composición eliminadora de oxígeno de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6 ó 7; formar un material adecuado para empaque que comprende a dicha composición para eliminación de oxígeno, y someter al material a radiación para causar la iniciación de la actividad de eliminación de oxígeno de dicha composición.
10. Un artículo para empaque que tiene una cavidad interior adecuada para contener allí dentro un material sensible al oxígeno que tiene por lo menos una parte de dicho artículo y se expone directa o indirectamente a la cavidad interior de dicho artículo, a la composición eliminadora de oxígeno de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6 ó 7.
11. El artículo de la reivindicación 10 en donde dicho artículo es un empaque flexible o semiflexible compuesto de un producto de múltiples capas que tienen al menos una capa que contiene a dicha composición para eliminación del oxígeno.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6139770A (en) * 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US6254802B1 (en) * 1997-05-16 2001-07-03 Cryovac, Inc. Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions
US6187000B1 (en) * 1998-08-20 2001-02-13 Endius Incorporated Cannula for receiving surgical instruments
US6454965B1 (en) * 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
US6255248B1 (en) 1999-07-09 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition with improved properties and method of using same
US6875400B2 (en) 2000-12-22 2005-04-05 Cryovac, Inc. Method of sterilizing and initiating a scavenging reaction in an article
JP2003285879A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Yoshino Kogyosho Co Ltd ポリエチレンテレフタレート系樹脂製容器
AU2003262283B2 (en) * 2002-08-23 2007-03-22 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oxygen-absorbing resin composition and layered product
AU2002953364A0 (en) * 2002-12-16 2003-01-09 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Oxygen scavenging compositions with reduced colour
EP2363276B1 (en) 2003-01-16 2020-07-08 Viva Healthcare Packaging Limited Methods for forming articles having improved environmental stress crack resistance
US20040234797A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with antifog properties
US7153891B2 (en) * 2003-12-24 2006-12-26 Cryovac, Inc. Photoinitiator blends for high speed triggering
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
US20060099436A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cryovac, Inc. Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties
US20060099362A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Enhanced barrier packaging for oxygen sensitive foods
US8097221B2 (en) * 2005-01-21 2012-01-17 Multisorb Technologies, Inc. Lamp assembly
US20070077480A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-05 Curello Andrew J Scavenger materials in fuel cartridge
US9452592B2 (en) * 2007-08-28 2016-09-27 Cryovac, Inc. Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties
US8815360B2 (en) * 2007-08-28 2014-08-26 Cryovac, Inc. Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers
US8262952B2 (en) 2007-10-31 2012-09-11 Bausch & Lomb Incorporated Molds for production of ophthalmic devices
EP2433793A4 (en) * 2009-05-18 2017-10-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Deoxygenating laminate
JP2013512978A (ja) * 2009-12-02 2013-04-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 包装適用のための酸素吸収／捕捉要素としての金属錯体の使用
EP2507314B1 (en) * 2009-12-02 2017-04-05 Basf Se Use of photosensitive oligomers in oxygen scavenging compositions
WO2011103878A1 (en) 2010-02-23 2011-09-01 Coloplast A/S Polymeric photoinitiators
US20110229722A1 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Cryovac, Inc. Multilayer Oxygen Barrier Film Comprising a Plurality of Adjoining Microlayers Comprising Ethylene/Vinyl Alcohol Copolymer
US20110229701A1 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Cryovac, Inc. Multilayer Active Oxygen Barrier Film Comprising a Plurality of Microlayers
WO2011160638A1 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Coloplast A/S Hydrophilic gels from polyalkylether-based photoinitiators
EP3369751A1 (en) 2010-11-12 2018-09-05 Coloplast A/S Novel photoinitiators
RU2588569C2 (ru) 2010-11-12 2016-07-10 Колопласт А/С Новые пути к полиакрилатам
WO2013170859A2 (en) 2012-05-16 2013-11-21 Coloplast A/S Novel polymeric photoinitiators and photoinitiator monomers
WO2014038659A1 (ja) 2012-09-07 2014-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性多層体
CN103524320A (zh) * 2013-09-11 2014-01-22 西安交通大学 一种取代二苯甲酮及其制备的方法
WO2016196121A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging films
WO2017030504A1 (en) 2015-08-18 2017-02-23 Agency For Science, Technology And Research Photoinitiators functioned as both initiators and nanofillers
FR3045641B1 (fr) * 2015-12-22 2021-04-30 Bluestar Silicones France Utilisation d'un systeme photoamorceur de type ii pour la reticulation de compositions silicones
AR108339A1 (es) 2016-04-27 2018-08-08 Cryovac Inc Película que tiene un depurador de oxígeno y un depurador de compuesto organoléptico volátil
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
US12472586B2 (en) 2018-03-16 2025-11-18 Preco, Llc Laser-made microperforations in films
US12435181B2 (en) 2019-01-26 2025-10-07 Shenshen Li Formulations capable of reacting with or removal of molecular oxygen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3759807A (en) * 1969-01-28 1973-09-18 Union Carbide Corp Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines
BE788430A (fr) * 1971-09-27 1973-01-02 Harima Chemicals Inc Structures composites polymeres pouvant etre degradees par la lumiere
US4080275A (en) * 1977-07-18 1978-03-21 Stauffer Chemical Company Photopolymerizable benzoyl benzoate compositions
US4338171A (en) * 1980-06-16 1982-07-06 Gulf Oil Corporation Photopolymerizable compositions
JP3128787B2 (ja) * 1990-04-10 2001-01-29 凸版印刷株式会社 酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器
ZA921914B (en) * 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
US5399289A (en) * 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
US5641425A (en) * 1994-09-08 1997-06-24 Multiform Desiccants, Inc. Oxygen absorbing composition
WO1996029362A1 (en) * 1995-03-21 1996-09-26 W.R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for improved initiation of oxygen scavenging
GB9507811D0 (en) 1995-04-18 1995-05-31 Lambson Fine Chemicals Limited Novel photoinitiators
US6449923B1 (en) * 1996-08-02 2002-09-17 Cryovac, Inc. Method and apparatus for triggering oxygen scavenging composition with pulsed light
DE19631244A1 (de) 1996-08-02 1998-02-12 Clariant Gmbh Neue Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
US6254802B1 (en) * 1997-05-16 2001-07-03 Cryovac, Inc. Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions

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Publication number Publication date
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JP2002509484A (ja) 2002-03-26
US6464896B1 (en) 2002-10-15
EP0983327B1 (en) 2006-05-10
US6254802B1 (en) 2001-07-03
CA2289672A1 (en) 1998-11-19

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