ES2257577T3

ES2257577T3 - Procedimiento continuo para la produccion de suspensiones de laca en polvo (suspensiones espesas de polvo) y lacas en polvo.

Info

Publication number: ES2257577T3
Application number: ES02776510T
Authority: ES
Inventors: Heinz-Peter Rink; Werner-Alfons Jung; Michael Stang; Heiko Wolf
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: ATE316552T1; EP1392781A1; DE10126649A1; DE50205714D1; EP1392781B1; US20040082708A1; JP2004530026A; JP4156509B2; US7064156B2; WO2002098994A1

Abstract

Procedimiento continuo para la producción de suspensiones de laca en polvo (suspensiones espesas de polvo) y de lacas en polvo mediante emulsión de sus componentes, en el que (1) en un recipiente de reacción se prepara como mínimo un componente líquido (A), que contiene o consiste en al menos un ligante, mediante polimerización, policondensación y/o poliadición continua en masa, (2) el componente líquido (A) se retira de forma continua del recipiente de reacción y se conduce a un equipo de mezcla, donde se mezcla de forma continua con como mínimo un componente líquido (B) que contiene o consiste en al menos otro producto de partida de las suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo, con lo que se obtiene un componente líquido (C), y (3) el componente líquido (C) se conduce de forma continua a un equipo de dispersión, donde se emulsiona en un medio acuoso (D) alimentado de forma continua, con lo que se obtiene una emulsión acuosa (E) de partículas líquidas, y después, para producir las suspensiones espesas de polvo (F), (4) la emulsión (E) se deja enfriar, con lo que se forma una suspensión (F) de partículas con estabilidad dimensional, y a continuación, para producir las lacas en polvo (G), las partículas con estabilidad dimensional (5) se aíslan directamente de la emulsión acuosa (E) o como alternativa (6) se aíslan de la suspensión (F).

Description

Procedimiento continuo para la producción de suspensiones de laca en polvo (suspensiones espesas de polvo) y lacas en polvo.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento continuo para la producción de suspensiones de laca en polvo (suspensiones espesas de polvo) y lacas en polvo mediante emulsión de componentes líquidos. Además, la presente invención se refiere a las suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo producidas con ayuda del nuevo procedimiento continuo. Además, la presente invención se refiere a la utilización de las nuevas suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación para el lacado, la adhesión y el sellado de carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de automóviles, interior y exterior de edificios, puertas, ventanas y muebles y también para el lacado, la adhesión y el sellado en el marco del lacado industrial, en particular de piezas pequeñas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrónicos y electrodomésticos.

La solicitud de patente alemana DE 196 52 813 A1 ha dado a conocer lacas en polvo en forma de suspensiones acuosas (suspensiones espesas de polvo) que están esencialmente libres de disolventes orgánicos y se pueden procesar con tecnologías de laca líquida, y también procedimientos para su preparación mediante emulsión en fusión. En este procedimiento conocido, los ligantes, los reticulantes y en caso dado otras sustancias adicionales o aditivos se introducen en forma de masas de resina en fusión viscosas en los aparatos de dispersión, donde se dispersan finamente en fase líquida. No obstante, los ingredientes también se pueden mezclar primero entre sí de forma homogénea en estado líquido antes de su dispersión en el aparato de dispersión, y después dispersarse finamente en fase líquida en un segundo paso. A continuación, la emulsión resultante se transforma, por enfriamiento, en una suspensión de partículas sólidas finamente distribuidas.

De dicha solicitud de patente alemana no se desprende el aislamiento de las partículas dispersas o suspendidas.

De acuerdo con el documento DE 196 52 813 A1, columna 7, renglones 4 a 9, como estabilizadores, dispersantes o emulsionantes se pueden utilizar poliacrilatos anfifilos de cadena corta preparados mediante polimerización de transferencia a partir de ácido acrílico, acrilato de etilhexilo, acrilato de hidroxietilo y un comonómero aniónico en fase liotrópica. Sin embargo, dicho documento no indica la tensión superficial de las soluciones acuosas de los emulsionantes a la concentración crítica de formación de micelas (CMC).

Como ligantes entran en consideración poliacrilatos, poliuretanos, resinas aminoplásticas, pero principalmente polimetacrilatos hidroxi funcionales. También se pueden utilizar ligantes que contienen grupos epóxido, en particular resinas de poliacrilato con contenido en grupos epóxido. En lo que respecta a la preparación de los ligantes, únicamente se indica que las resinas de poliacrilato con contenido en grupos epóxido se preparan mediante polimerización por métodos generales bien conocidos. En dicha solicitud de patente alemana no se describe la integración de la producción continua de los ligantes en un procedimiento continuo para la producción de suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo mediante emulsión en fusión.

En las solicitudes de patente alemana no publicadas previamente DE 100 06 673.9 y DE 100 18 581.9 se describen suspensiones espesas de polvo preparadas mediante emulsión en fusión. Sin embargo, las partículas de laca en polvo no se aíslan ni se utilizan como lacas en polvo. Como emulsionantes se utilizan emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, alcanosulfónicos y sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles. Sin embargo, no se indica la tensión superficial de las soluciones acuosas de los emulsionantes a la concentración crítica de formación de micelas (CMC). En ninguna de las dos solicitudes de patente alemana no publicadas previamente se propone llevar a cabo la preparación de los ligantes de forma continua ni su integración en un procedimiento continuo para la preparación de suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo mediante emulsión en
fusión.

La solicitud de patente internacional WO 97/45476 da a conocer un procedimiento para preparar lacas en polvo mediante emulsión en fusión.

De acuerdo con la página 13, renglones 5 a 20, de la solicitud de patente internacional, en el procedimiento se utilizan emulsionantes. En caso de una fase acuosa se utiliza polietilenglicol o alcohol polivinílico. Es esencial que los emulsionantes contengan un componente de anclaje que una los emulsionantes a la masa en fusión mediante adsorción física o por reacción química. Como ejemplos de componentes de anclaje adecuados se mencionan copolímeros de (met)acrilato polares o sus grupos correspondientes. Sin embargo, no se indica la tensión superficial de las soluciones acuosas de los emulsionantes a la concentración crítica de formación de micelas (CMC).

En este procedimiento conocido es esencial fundir y mezclar entre sí, en una extrusora, los productos de partida de las lacas en polvo. La masa en fusión resultante se mezcla además con agua en la extrusora. En dicho documento no se propone llevar a cabo la preparación de los ligantes de forma continua ni integrarla en un procedimiento continuo para la preparación de suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo mediante emulsión en fusión.

Una desventaja de este procedimiento conocido consiste en que es necesario ajustar con precisión las temperaturas y los tiempos de permanencia en la extrusora, relativamente largos, para evitar una reticulación prematura de ligantes y reticulantes.

La solicitud de patente internacional WO 98/45356 da a conocer otro procedimiento para la preparación de lacas en polvo mediante emulsión en fusión.

En dicho procedimiento se utilizan emulsionantes (agentes tensioactivos) iónicos y no iónicos. Como emulsionantes iónicos se utilizan productos de reacción in situ de copolímeros de olefinas, los cuales contienen los grupos carboxilo utilizados en el procedimiento con hidróxido de amonio, trietanolamina, morfolina y dimetiletanolamina. Los emulsionantes no iónicos preferentes son tioxilatos de alquilfenol y copolímeros óxido de etileno-propilenglicol. Sin embargo, no se indica la tensión superficial de las soluciones acuosas de los emulsionantes a la concentración crítica de formación de micelas (CMC).

En el procedimiento conocido, los productos de partida se funden y mezclan entre sí en una extrusora. A continuación, la masa en fusión se introduce en una autoclave, donde se emulsiona. La emulsión de partículas fundidas se agita después bajo presión y a temperaturas superiores a su punto de fusión para que las partículas adquieran forma esférica. De acuerdo con la página 4, renglones 20 a 23, de la solicitud de patente internacional, para ello se requieren como mínimo 30 segundos. El procedimiento se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua.

El documento de patente americana US 4,056,653 A da a conocer un procedimiento similar. De acuerdo con la columna 2, renglones 6 a 9, del documento de patente, para dicho paso de procedimiento también se requieren como mínimo 30 segundos.

Una desventaja de este procedimiento conocido consiste en que, durante el tiempo de tratamiento, relativamente largo, pequeñas variaciones en las condiciones de procedimiento pueden producir aglomerados no deseados de las partículas fundidas. Además está limitado a copolímeros de olefinas como etileno. En dicho documento no se propone llevar a cabo la preparación de los ligantes de forma continua ni integrarla en un procedimiento continuo para la preparación de suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo mediante emulsión en fusión.

Otra desventaja de los procedimientos conocidos anteriormente descritos para preparar lacas en polvo mediante emulsión en fusión consiste en que las extrusoras utilizadas como aparatos de mezcla tienen un grado de eficacia relativamente bajo, por lo que se requiere un aporte de energía comparativamente más alto para generar una masa en fusión homogénea. Además, los emulsionantes utilizados sólo pueden estabilizar en grado suficiente aquellas partículas fundidas emulsionadas formadas en primer lugar o aquellas partículas sólidas suspendidas que resultan del enfriamiento de la emulsión, pero no ambas a la vez. Por consiguiente, con los procedimientos conocidos existe el peligro de que también se vean influídos negativamente por pequeñas variaciones de las condiciones de procedimiento y no produzcan lacas en polvo que satisfagan las especificaciones.

La solicitud de patente internacional WO 00/17256 da a conocer otro procedimiento para la preparación de lacas en polvo mediante emulsión en fusión. En este procedimiento, los productos de partida, en particular los ligantes, se dispersan en fluidos tales como hexafluoruro de azufre, fluoroformo y/o xenón, bajo condiciones supercríticas o casi supercríticas. Los fluidos se eligen de tal modo que los ligantes se hinchen con facilidad. Además, la densidad de los fluidos se adapta a la densidad de los productos de partida variando la presión y la temperatura. Una condición previa para ello son las condiciones supercríticas o casi supercríticas. Las lacas en polvo se obtienen mediante descarga de presión. Para este procedimiento se requieren instalaciones costosas y se han de utilizar compuestos que, de forma conocida, provocan un efecto invernadero especialmente fuerte (véase la solicitud de patente internacional, página 15, renglones 28 y 29). Además, el procedimiento sólo se puede llevar a cabo de forma discontinua.

Ya se conoce la utilización de dispersiones de copolímeros, que se pueden preparar mediante copolimerización radical en una o más etapas, de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

b): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a)

(I),R^{1} R^{2} \ C = C \ R^{3} R^{4}

: donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos; en particular arilo sustituidos o no sustituidos,

en medios acuosos, como ligantes en materiales de revestimiento, en particular lacas base acuosas (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 665 A1), materiales de carga e imprimaciones protectoras contra golpes de piedras (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 067 A1) y lacas transparentes (véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1). En las solicitudes de patente no se describe su utilización como estabilizantes, emulsionantes o dispersantes.

La solicitud de patente alemana DE 198 28 742 A1 da conocer la producción continua de ligantes mediante polimerización de monómeros en masa. Los ligantes se pueden utilizar en lacas en polvo o suspensiones espesas de polvo. En dicho documento no se describe la producción de lacas en polvo o suspensiones espesas de polvo mediante emulsión en fusión. Tampoco se describe la integración del procedimiento continuo de preparación de ligantes en un proceso continuo para producir las lacas en polvo o suspensiones espesas de polvo mediante emulsión en fusión.

El objetivo de la presente invención consiste en descubrir un nuevo procedimiento continuo para la producción de suspensiones de laca en polvo (suspensiones espesas de polvo) y de lacas en polvo mediante emulsión de sus componentes que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que proporcione de forma sencilla, fiable y reproducible, con rapidez y con tiempos de permanencia cortos en la instalación correspondiente, suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo que satisfagan las especificaciones.

En consecuencia se descubrió el nuevo procedimiento continuo para la producción de suspensiones de laca en polvo (suspensiones espesas de polvo) y lacas en polvo mediante emulsión de sus componentes, en el que

(1): en un recipiente de reacción se prepara como mínimo un componente líquido (A), que contiene o consiste en al menos un ligante, mediante polimerización, policondensación y/o poliadición continua en masa,

(2): el componente líquido (A) se retira de forma continua del recipiente de reacción y se conduce a un equipo de mezcla, donde se mezcla de forma continua con como mínimo un componente líquido (B) que contiene o consiste en al menos otro producto de partida de las suspensiones espesas de polvo y lacas en polvo, con lo que se obtiene un componente líquido (C), y

(3): el componente líquido (C) se conduce de forma continua a un equipo de dispersión, donde se emulsiona en un medio acuoso (D) alimentado de forma continua, con lo que se obtiene una emulsión acuosa (E) de partículas líquidas, y después, para producir las suspensiones espesas de polvo (F),

(4): la emulsión (E) se deja enfriar, con lo que se forma una suspensión (F) de partículas con estabilidad dimensional y, a continuación, para producir las lacas en polvo (G), las partículas con estabilidad dimensional

(5): se aíslan directamente de la emulsión acuosa (E), o como alternativa

(6): se aíslan de la suspensión (F).

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la producción de lacas en polvo por emulsión se denominará "procedimiento según la invención".

La descripción indica otros objetos, procedimientos y utilizaciones según la invención.

En vista del estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda del procedimiento según la invención. Todavía más sorprendente resultó el hecho de que precisamente los copolímeros de los monómeros (a) y (b), que hasta ahora sólo se habían utilizado como ligantes, presentaran las propiedades adecuadas para entrar ser considerados en el procedimiento según la invención. También sorprendió que el procedimiento según la invención produjera suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) que satisfacen las especificaciones con un aporte de energía relativamente bajo y con tiempos de permanencia muy cortos, incluso sin tratamiento posterior de las partículas líquidas emulsionadas. Se ha de resaltar especialmente que el procedimiento según la invención abre una vía directa desde los monómeros de los ligantes hasta las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) terminadas, no siendo necesario aislar los ligantes de las soluciones por destilación o de las masas en fusión por enfriamiento y prepararlos para el procedimiento de emulsión.

Los productos de partida utilizados en el procedimiento según la invención para la producción de las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) se eligen teniendo en cuenta la composición deseada y el mecanismo de endurecimiento de las suspensiones espesas de polvo (F) y de las lacas en polvo (G).

Las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) pueden ser endurecibles físicamente.

En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento físico" significa el endurecimiento de una capa de partículas de las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) mediante formación de película, teniendo lugar la reticulación dentro del revestimiento a través de la formación de bucles de las moléculas poliméricas de los ligantes (con respecto a este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74). O la formación de película tiene lugar a través de la coalescencia de las partículas del ligante (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 y 275). Normalmente, para ello no se requiere ningún reticulante. En caso dado, el endurecimiento físico se puede apoyar mediante oxígeno atmosférico, calor o irradiación con radiación actínica.

Las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) pueden ser endurecibles térmicamente. En este contexto pueden ser autorreticulantes o de reticulación externa.

En el marco de la presente invención, el concepto "autorreticulante" designa la propiedad de un ligante para experimentar reacciones de reticulación "consigo mismo". Para ello, los ligantes deben contener previamente los dos tipos de grupos funcionales reactivos complementarios necesarios para una reticulación, o grupos funcionales reactivos que puedan reaccionar "consigo mismos". En cambio, con el concepto "reticulable por reticulación externa" se designan aquellos materiales de revestimiento en los que uno de los tipos de grupos funcionales reactivos complementarios se encuentra en el ligante y el otro se encuentra en un endurecedor o reticulante. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular página 275, parte inferior.

Las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) pueden ser endurecibles con radiación actínica.

En este caso, el endurecimiento tiene lugar a través de grupos que contienen enlaces activables con radiación actínica. En el marco de la presente invención, por "radiación actínica" se ha de entender radiación electromagnética como luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, y radiación corpuscular como haz electrónico.

Las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) pueden ser endurecibles térmicamente y con radiación actínica.

Si en una suspensión espesa de polvo (F) o una laca en polvo (G) se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con luz actínica, también se habla de "dual cure" ("endurecimiento doble") y "laca en polvo dual-cure (G) o suspensión espesa de polvo dual cure (F)".

Preferentemente, las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) son sistemas de un componente (1C).

En el marco de la presente invención, por el concepto "sistemas de un componente (1C)" se han de entender suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, en las que el ligante y el reticulante están juntos en las partículas. Para ello es necesario que los dos ingredientes no se reticulen entre sí hasta alcanzar altas temperaturas y/o hasta ser irradiados con radiación actínica.

El contenido de partículas sólidas en las suspensiones espesas de polvo (F) puede variar mucho y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente oscila entre el 5,0 y el 60, preferiblemente entre el 10 y el 55, en especial entre el 15 y el 50, de forma totalmente preferente entre el 20 y el 45 y en particular entre el 25 y el 40% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de la suspensión espesa de polvo según la invención (F).

Del mismo modo, el tamaño medio de las partículas con estabilidad dimensional de las suspensiones espesas de polvo (F) puede variar mucho. Preferentemente oscila entre 0,1 y 100, preferiblemente entre 0,2 y 80, en especial entre 0,3 y 60, de forma totalmente preferente entre 0,4 y 40 y en particular entre 0,5 y 20 \mum. Para fines de aplicación especialmente exigentes, como el lacado inicial de automóviles, son particularmente ventajosos tamaños de partícula de entre 1 y 10 \mum.

El tamaño de las partículas con estabilidad dimensional de las lacas en polvo (G) también puede variar mucho. Preferentemente oscila entre 5 y 500, preferiblemente entre 5 y 400, en especial entre 5 y 300, de forma totalmente preferente entre 10 y 200 y en particular entre 10 y 100 \mum. El tamaño de partícula medio oscila preferentemente entre 10 y 300, preferiblemente entre 10 y 200, en especial entre 10 y 150, de forma totalmente preferente entre 10 y 100 y en particular entre 10 y 50 \mum. La distribución granulométrica puede ser estrecha o amplia. En la mayoría de los casos resulta ventajosa una distribución granulométrica estrecha, tal como se describe en las solicitudes de patente y la bibliografía EP 0 687 714 A1, DE 42 04 266 A1, DE 40 38 681 A1, P.G. de Lange y P. Selier, "Korngrößenverteilung und Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (1) - Fraktionierung des Pulvers und Charakterisierung der Fraktionen", Farbe und Lack, año 79,

nº 5, 1973, páginas 403 a 412, P.G. de Lange y P. Selier "Korngrößenverteilung und Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (2) - Verhalten der Pulverfraktionen beim Spritzen und nach dem Einbrennen", Farbe und Lack, año 79, nº 6, 1973, páginas 509 a 517 y EP 0 536 791 A1.

En el marco de la presente invención, el concepto "estabilidad dimensional" significa que las partículas no se aglomeran ni se descomponen en partículas más pequeñas, o sólo lo hacen en escasa medida, bajo las condiciones habituales y conocidas de almacenamiento y aplicación de lacas en polvo o de suspensiones de laca en polvo, sino que conservan esencialmente su forma original incluso bajo la influencia de fuerzas de cizallamiento. Las partículas pueden tener alta viscosidad y/o ser sólidas. Preferentemente, las partículas con estabilidad dimensional son sólidas.

Preferentemente, las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) están libres de compuestos orgánicos volátiles (Volatile Organic Compounds, VOC), en particular de disolventes orgánicos (codisolventes). En el marco de la presente invención, esto significa que presentan un contenido residual de VOC < 1% en peso, preferentemente < 0,5% en peso y en especial < 0,2% en peso. De acuerdo con la presente invención resulta especialmente ventajoso que el contenido residual sea inferior al límite de detección de cromatografía de gases.

El procedimiento según la invención comienza con la preparación, en un recipiente de reacción, de como mínimo un componente líquido (A) que contiene o consiste en al menos un ligante mediante polimerización, policondensación y/o poliadición continua en masa.

Con respecto a los conceptos "polimerización", "policondensación" y "poliadición" y también "ligantes", véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze", y páginas 464 y 465, "Polymerisation", "Polymerisationsharze" y "Polymerisationshilfsmittel", y también páginas 73 y 74, "Bindemittel".

En la polimerización, policondensación y/o poliadición continua en masa puede estar presente, además, hasta un 25% en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros, de como mínimo un compuesto de bajo peso molecular seleccionado de entre el grupo consistente en compuestos de bajo peso molecular sólidos, líquidos y gaseosos. Los compuestos de bajo peso molecular sirven sobre todo para reducir la viscosidad del componente líquido (A) y, con ello, la temperatura de proceso. Preferentemente, los compuestos de bajo peso molecular se eligen de entre el grupo consistente en disolventes orgánicos o fluidos.

En el libro "Paints, Coatings and Solvents", Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1993, capítulo 14, "Solvents", páginas 277 a 373, en particular capítulo 14.9 "Solvent Groups", páginas 327 a 373, se describen ejemplos de disolventes orgánicos adecuados y sus propiedades. En la solicitud de patente internacional WO 00/17256, página 12, tabla 1, y página 14, tabla 2, se describen ejemplos de fluidos adecuados. Al elegir los disolventes orgánicos y los fluidos se ha de tener en cuenta que no han de inhibir la polimerización, poliadición y/o policondensación. Además, en vista de que las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) preferentemente han de estar libres de VOC, los disolventes orgánicos y los fluidos - siempre que sean volátiles - se han de poder eliminar o bien en gran medida o bien por completo de las lacas en polvo (G) y de las suspensiones espesas de polvo (F) durante el procedimiento según la invención.

El propio ligante puede ser endurecible físicamente, térmicamente, con radiación actínica o térmicamente y con radiación actínica. En general está contenido en las partículas en una cantidad entre el 5,0 y el 100, preferentemente entre el 6,0 y el 95, preferiblemente entre el 7,0 y el 90, en especial entre el 8,0 y el 85, de forma totalmente preferente entre el 9,0 y el 80 y en particular entre el 10 y el 80% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de partículas.

Preferentemente, el ligante presenta una temperatura de transición vítrea Tg de 0 a 110, preferiblemente de 5 a 100, en especial de 10 a 90, de forma totalmente preferente de 15 a 85 y en particular de 20 a 80ºC (medida con ayuda de Differential Scanning Calorimetrie (DSC) - (calorimetría de exploración diferencial)).

El peso molecular del ligante puede variar mucho. De acuerdo con la invención es preferible no elegir un peso molecular de ligante demasiado alto, ya que de lo contrario pueden surgir problemas durante la producción continua en masa y la formación de película. Preferentemente, el peso molecular oscila entre 500 y 30.000, preferiblemente entre 500 y 25.000, en especial entre 500 y 20.000, de forma totalmente preferente entre 500 y 15.000 y en particular entre 500 y 10.000.

Los ligantes son resinas oligoméricas y poliméricas. Por oligómeros se entienden resinas que contienen como mínimo de 2 a 15 unidades monoméricas en su molécula. En el marco de la presente invención, por resinas poliméricas se entienden resinas que contienen como mínimo 10 unidades monoméricas repetidas en su molécula. Para más detalles con respecto a estos términos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", página 425.

Resulta ventajoso que la temperatura mínima de formación de película de los ligantes se encuentre dentro del intervalo de su temperatura de transición vítrea Tg y en particular que sea de como mínimo 25ºC. La temperatura mínima de formación de película se puede calcular aplicando la dispersión acuosa del ligante con una rasqueta sobre una placa de vidrio y calentándola en un horno a gradiente. La temperatura a la que la capa en polvo comienza a transformase en una película se denomina "temperatura mínima de formación de película". Para más detalles véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Mindestfilmbildetemperatur", página 391.

Ligantes adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros olefínicamente insaturados, o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación.

(Co)polímeros adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros de (met)acrilato o polivinil ésteres parcialmente saponificados, preferentemente copolímeros de (met)acrilato, en particular copolímeros de (met)acrilato (A) producidos a partir de los monómeros olefínicamente insaturados (a) que se describen posteriormente.

Como ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas, poliimidas, poliésterpoliuretanos, poliéterpoliuretanos o poliéster-poliéter-poliuretanos, en particular poliésterpoliuretanos.

Por ejemplo, en la obra de referencia Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, y también en los libros: "Résines Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" de T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962, también se describen ejemplos de poliésteres y resinas alquídicas adecuadas.

Por ejemplo, en las solicitudes de patente EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 o DE 195 34 361 A1 se describen ejemplos de poliuretanos y/o poliuretanos acrilados adecuados.

Entre estos ligantes, los (co)polímeros de (met)acrilato presentan ventajas especiales y en consecuencia se utilizan de forma especialmente preferente.

Los ligantes autorreticulantes de las lacas en polvo (G) según la invención endurecibles térmicamente contienen grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación con grupos de su mismo tipo ("consigo mismos") o con grupos funcionales reactivos complementarios.

Los ligantes reticulables por reticulación externa contienen grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los reticulantes.

La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

Sinopsis

Ejemplos de grupos funcionales complementarios

1

2

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La elección de los grupos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada, en particular una reticulación prematura, durante la preparación de los ligantes y en el componente líquido (A) ni durante la producción, el almacenamiento, la aplicación y la fusión de las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G), y/o en caso dado no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica, y, por otra parte, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.

Preferentemente, con las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) se utilizan temperaturas de reticulación de 60ºC a 180ºC. Por ello, preferentemente se utilizan ligantes con grupos tio, hidroxilo, N-metilolamino, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, preferiblemente grupos hidroxilo o carboxilo, por una parte y preferentemente, reticulantes con grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, carbonato, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, preferiblemente grupos epoxi, beta-hidroxialquilamida, isocianato bloqueado, uretano o alcoximetilamino, por otra.

En el caso de las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) autorreticulantes, los ligantes (A) contienen, en particular, grupos metilol, metilol éter y/o N-alcoximetilamino.

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Grupos funcionales reactivos complementarios especialmente adecuados para utilizarlos en las suspensiones espesas de polvo (F) y en las lacas en polvo (G) son:

-: grupos carboxilo, por una parte, y grupos epóxido y/o grupos beta-hidroxialquilamida, por otra, y

-: grupos hidroxilo, por una parte, y grupos isocianato bloqueado, uretano o alcoximetilamino, por otra.

La funcionalidad de los ligantes (A) con respecto a los grupos funcionales reactivos arriba descritos puede variar mucho y se rige principalmente por la densidad de reticulación que se desee alcanzar y/o por la funcionalidad de los reticulantes utilizados en cada caso. Por ejemplo, en el caso de ligantes (A) que contienen grupos carboxilo, el índice de acidez oscila preferentemente entre 10 y 100, preferiblemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 75, de forma totalmente preferente entre 25 y 70 y en particular entre 30 y 65 mg KOH/g. En el caso de ligantes (A) que contienen grupos hidroxilo, el índice OH oscila preferentemente entre 15 y 300, preferiblemente entre 20 y 250, en especial entre 25 y 200, de forma totalmente preferente entre 30 y 150 y en particular entre 35 y 120 mg KOH/g. En el caso de ligantes (A) que contienen grupos epóxido, el peso equivalente en epóxido oscila preferentemente entre 400 y 2.500, preferiblemente entre 420 y 2.200, en especial entre 430 y 2.100, de forma totalmente preferente entre 440 y 2.000 y en particular entre 440 y 1.900.

Los grupos funcionales complementarios anteriormente descritos se pueden incorporar en los ligantes (A) siguiendo los métodos habituales y conocidos de la química de polímeros. Por ejemplo, esto se puede llevar a cabo mediante la incorporación de monómeros (a) que portan los grupos funcionales reactivos correspondientes, y/o con ayuda de reacciones poliméricas análogas.

Algunos ejemplos de monómeros (a) olefínicamente insaturados adecuados con grupos funcionales reactivos son los monómeros (a) descritos a continuación, en particular

(i): monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino por molécula, por ejemplo

-: hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno como óxido de etileno u óxido de propileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de metilpropanodiol; productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres;

-: alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico;

-: polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éteres o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éteres;

-: productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic® o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®;

-: acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo;

-: acrilato o metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato o metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo;

-: amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida;

-: carbamato o alofanato de acriloiloxi o metacriloiloxi-etilo, -propilo o -butilo; en los documentos de patente US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 o US-A-4,340,497 se describen otros ejemplos de monómeros adecuados que contienen grupos carbamato;

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(ii): monómeros (a3) que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, por ejemplo

-: ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico;

-: ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales;

-: mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico o ftálico; o

-: ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros) o ácido vinilbencenosulfónico (todos sus isómeros);

(iii): monómeros que contienen grupos epóxido como los glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico o alil glicidil éteres.

Preferentemente se utilizan para preparar los copolímeros de (met)acrilato (A) preferentes según la invención, en particular con contenido en grupos glicidilo.

Los monómeros (a) de funcionalidad superior del tipo arriba descrito en general se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros (a) de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A), en particular de los copolímeros de (met)acrilato (A), a no ser que se desee preparar de forma selectiva micropartículas poliméricas reticuladas.

Unidades monoméricas adecuadas para la incorporación de grupos funcionales reactivos en poliésteres o poliésterpoliuretanos (A) son, por ejemplo, 2,2-dimetiloletilamina o 2,2-dimetilolpropilamina bloqueadas con cetona, hidrolizándose de nuevo después de la incorporación el grupo cetoxima resultante; o compuestos que contienen dos grupos hidroxilo o dos grupos amino primarios y/o secundarios y como mínimo un grupo ácido, en particular como mínimo un grupo carboxilo y/o como mínimo un grupo ácido sulfónico, por ejemplo ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico, ácido dihidroxibenzoico, ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido 2,2-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico o ácido 2,4-diaminodifenil-éter-sulfónico.

Un ejemplo de la incorporación de grupos funcionales reactivos a través de reacciones poliméricas análogas continuas consiste en la reacción de resinas que contienen grupos hidroxilo con fosgeno, con lo que se obtienen resinas que contienen grupos cloroformiato y la reacción polimérica análoga de las resinas que contienen grupos cloroformiato con amoníaco y/o aminas primarias y/o secundarias para obtener resinas con grupos carbamato. Los documentos de patente US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 o US 2,979,514 A1 dan a conocer otros ejemplos de métodos adecuados de este tipo. También es posible incorporar grupos carboxilo a través de una reacción polimérica análoga de grupos hidroxilo con anhídridos de ácidos carboxílicos como anhídrido maleico o anhídrido ftálico.

Los ligantes de las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) de endurecimiento doble (dual-cure) además contienen un promedio estadístico de como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos con al menos un enlace activable con radiación actínica por molécula.

En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende un enlace que, al ser irradiado con radiación actínica, se vuelve reactivo y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su mismo tipo. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".

En consecuencia, el grupo preferente según la invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles pueden estar conjugados. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal, en el grupo en cuestión. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular un enlace doble.

El ligante dual-cure contiene un promedio estadístico de como mínimo uno de los grupos activables con radiación actínica arriba descritos. Esto significa que, a este respecto, la funcionalidad del ligante corresponde a números enteros, por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más, o a números no enteros, es decir, por ejemplo de 2,1 a 10,5 o más. La funcionalidad elegida se rige por los requisitos impuestos a las suspensiones espesas de polvo (F) y a las lacas en polvo (G) dual-cure correspondientes.

Si se utiliza un promedio estadístico de más de un grupo activable con radiación actínica por molécula, la estructura de los grupos puede ser igual o diferente.

Si tienen estructuras diferentes, en el marco de la presente invención esto significa que se utilizan dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, grupos activables con radiación actínica, que se derivan de dos, tres, cuatro o más, pero principalmente de dos tipos de monómeros.

Grupos adecuados son, por ejemplo, grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster, pero principalmente grupos acrilato.

Preferentemente, los grupos están unidos a las estructuras básicas correspondientes de los ligantes a través de grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amida, pero principalmente a través de grupos éster. Normalmente, esto se produce mediante las reacciones poliméricas análogas continuas habituales y conocidas, por ejemplo reacción de grupos glicidilo laterales con los monómeros olefínicamente insaturados arriba descritos, que contienen un grupo ácido, de grupos hidroxilo laterales con los haluros de estos monómeros, de grupos hidroxilo con isocianatos que contienen enlaces dobles como isocianato de vinilo, isocianato de metacriloílo y/o 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC), o de grupos isocianato con los monómeros que contienen grupos hidroxilo arriba descritos.

No obstante, en las partículas también se pueden utilizar mezclas de ligantes endurecibles exclusivamente de forma térmica y ligantes endurecibles exclusivamente con radiación actínica.

En principio, la composición material de los ligantes no presenta ninguna particularidad, sino que entran en consideración:

-: todos los ligantes previstos para ser utilizados en suspensiones espesas de laca transparente en polvo endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica y descritos en los documentos de patente US 4,268,542 A1 o US 5,379,947 A1 y las solicitudes de patente DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 o DE 198 41 408 A1, en las solicitudes de patente alemana no publicadas previamente DE 199 08 018.6 o DE 199 08 013.5 o en el documento de patente europea EP 0 652 264 A1;

-: todos los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes dual-cure y descritos en las solicitudes de patente DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 o DE 198 41 842 A1; o

-: todos los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes en polvo endurecibles térmicamente y descritos en la solicitud de patente alemana DE 42 22 194 A1, en la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke (G)", 1990 o en el documento de BASF Coatings AG "Pulverlacke (G), Pulverlacke (G) für industrielle Anwendungen", enero de 2000.

Como ligantes adicionales para las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) dual-cure de endurecimiento doble entran en consideración los ligantes previstos para ser utilizados en lacas transparentes y lacas transparentes en polvo endurecibles con UV y descritos en las solicitudes de patente europea EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 o EP 0 002 866 A1, en las solicitudes de patente alemana DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 o DE 20 03 579 B1, en las solicitudes de patente internacional WO 97/46549 o WO 99/14254 o en los documentos de patente americana US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 o US 3,974,303 A1.

Entre estos ligantes, los copolímeros de (met)acrilato que contienen grupos epóxido, preferentemente con un peso equivalente en epóxido de 400 a 2.500, preferiblemente de 420 a 2.200, en especial de 430 a 2.100, de forma totalmente preferente de 440 a 2.000 y en particular de 440 a 1.900, un peso molecular promedio en número (determinado por cromatografía de permeabilidad de gel utilizando un patrón de poliestireno) preferentemente de 2.000 a 20.000 y en particular de 3.000 a 10.000, y una temperatura de transición vítrea (T_{G}) preferentemente de 30 a 80, preferiblemente de 40 a 70 y en particular de 40 a 60ºC (medida con ayuda de Differential Scanning Calorimetry (DSC) - calorimetría de exploración diferencial), tal como entran en consideración principalmente para la utilización en suspensiones espesas de laca transparente en polvo endurecibles térmicamente (véase más arriba) y tal como se describen además en los documentos y solicitudes de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1 son especialmente ventajosos y se utilizan de forma especialmente preferente.

De acuerdo con la invención, la preparación de los ligantes y en caso dado también su modificación posterior tienen lugar de forma continua mediante reacciones poliméricas análogas en recipientes de reacción tales como los utilizados normalmente en la polimerización, policondensación o poliadición continua. Recipientes de reacción adecuados son, por ejemplo, recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos y las solicitudes de patente DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, tomo 50, cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Los reactores de Taylor son ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. Los recipientes de reacción también pueden consistir en recipientes de sobrepresión. Si es así, a la salida del reactor están conectados, en caso dado, a dispositivos para reducir la presión.

En la preparación del o de los componentes líquidos (A) por polimerización, policondensación y/o poliadición y también, si es el caso, mediante modificación posterior por reacciones poliméricas análogas, las temperaturas de proceso se eligen de tal modo que (i) no se supere la temperatura de descomposición del producto de partida que se descomponga con mayor facilidad, (ii) no se supere la temperatura de despolimerización de los ligantes y en caso dado tampoco (iii) las temperaturas de reticulación de los ligantes (A) autorreticulantes. Preferentemente se emplean temperaturas de proceso de 50 a 250, preferiblemente de 60 a 220, en especial de 70 a 200, de forma totalmente preferente de 80 a 190 y en particular de 90 a 180ºC. En caso dado, la viscosidad y la temperatura de proceso se reducen con ayuda de los disolventes orgánicos y/o los fluidos anteriormente descritos.

El caudal de los productos de partida a través del recipiente de reacción puede variar mucho y se rige principalmente por la velocidad de reacción de la polimerización, poliadición y policondensación, y en caso dado también por la velocidad de reacción de la modificación posterior mediante reacciones poliméricas análogas. Preferentemente, el caudal se ajusta de tal modo que la carga térmica de los productos de partida y de los ligantes resultantes sea lo más baja posible. En general, el caudal se elige de modo que los tiempos de permanencia de los productos de partida y de los ligantes resultantes en las zonas de reacción de los recipientes de reacción sean de 5 segundos a 5 horas.

El componente líquido (A) puede contener además como mínimo uno de los emulsionantes, pigmentos o aditivos descritos más abajo. Al igual que los pigmentos, los aditivos pueden no ser líquidos a las temperaturas de proceso utilizadas. No obstante, los aditivos no líquidos de este tipo se han de poder distribuir homogéneamente en la masa en fusión (A) y no deben perturbar los procesos de mezcla en el equipo de mezcla o en el equipo de dispersión. Preferentemente, los aditivos son líquidos o fundibles.

En el posterior curso del procedimiento según la invención, como mínimo uno de los componentes líquidos (A) anteriormente descritos se retira de forma continua del recipiente de reacción y se conduce a un equipo de mezcla. En la mayoría de los casos es suficiente un componente líquido (A) para producir suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) con excelentes propiedades técnicas de aplicación. Preferentemente, entre la salida del recipiente de reacción y la entrada del equipo de mezcla se dispone un recipiente intermedio con cuya ayuda se puede compensar la presión y/o las fluctuaciones de dosificación, por ejemplo entre monómeros e iniciadores, del recipiente de reacción, y/o se pueden incorporar pigmentos, emulsionantes y/o aditivos en los componentes líquidos (A).

De acuerdo con la invención, el componente líquido (A) se mezcla de forma continua en el equipo de mezcla con como mínimo y principalmente un componente líquido (B). El componente líquido (B) contiene o consiste en como mínimo otro producto de partida de las suspensiones espesas de polvo (F) y de las lacas en polvo (G).

Si el procedimiento según la invención se utiliza para producir suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) endurecibles físicamente o con radiación actínica, como mínimo uno de los otros componentes líquidos (B1, B2 a Bn) o el otro componente líquido (B) consiste, preferentemente en la masa en fusión, en como mínimo uno de los aditivos descritos más abajo. Además, dichos componentes líquidos (B) también puede contener como mínimo uno de los pigmentos descritos más abajo y/o como mínimo uno de los emulsionantes descritos más abajo. Los componentes líquidos (B) correspondientes se dosifican en el equipo de mezcla preferentemente en una cantidad y a una velocidad tales que en las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) se ajuste el contenido deseado de aditivos y en caso dado de pigmentos y/o emulsionantes. El contenido de pigmentos y/o emulsionantes también puede variar mucho y se rige por las necesidades de cada caso individual, en particular por la naturaleza de los pigmentos y/o los emulsionantes y por los efectos técnicos que se deseen ajustar.

Si el procedimiento según la invención se utiliza para producir suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, como mínimo uno de los otros componentes líquidos (B) o el otro componente líquido (B) consiste, preferentemente en la masa en fusión, en como mínimo uno de los reticulantes descritos más abajo.

Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan:

-: resinas aminoplásticas tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, en el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, en los documentos de patente US 4 710 542 A1 o EP 0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207;

-: compuestos o resinas que contienen grupos carboxilo tal como se describen, por ejemplo, en el documento de patente DE 196 52 813 A1 ó 198 41 408 A1, en particular ácido 1,12-dodecanodioico (ácido 1,10-decanodioico);

-: compuestos o resinas que contienen grupos epóxido tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1;

-: poliisocianatos bloqueados tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1;

-: beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adimapida; y/o

-: tris(alcoxicarbonilamino)triazinas tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 o EP 0 604 922 A1.

Los componentes reticulantes líquidos (B) también pueden contener como mínimo uno de los pigmentos descritos más abajo, como mínimo uno de los aditivos líquidos o sólidos a las temperaturas de proceso descritos más abajo y/o como mínimo uno de los emulsionantes descritos más abajo. El contenido de pigmentos, aditivos y/o emulsionantes también puede variar mucho y se rige por las necesidades de cada caso individual, en particular por la naturaleza de los pigmentos, aditivos y/o emulsionantes y por los efectos técnicos que se deseen ajustar.

Los componentes líquidos (B) correspondientes se dosifican en el equipo de mezcla preferentemente en una cantidad y a una velocidad tales que en las suspensiones espesas de polvo (F) y en las lacas en polvo (G) se ajuste el contenido deseado de reticulantes. El contenido también puede variar mucho y se rige por las necesidades de cada caso individual, en particular por la cantidad de grupos funcionales reactivos presentes y por la densidad de reticulación que deban presentar los revestimientos, las capas de adhesivo y los sellados producidos con las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G). Preferentemente, el contenido oscila entre el 1 y el 50, preferiblemente entre el 2 y el 45, en especial entre el 3 y el 40, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 35 y en particular entre el 5 y el 30% en peso, con respecto al contenido de sólidos de las suspensiones espesas de polvo (F) y de las lacas en polvo (G).

La preparación de los componentes líquidos (B) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los procedimientos y dispositivos habituales y conocidos para la preparación de masas en fusión, por ejemplo extrusoras, recipientes de agitación, reactores de Taylor, reactores de tubos, reactores de paletas, etc.

Las temperaturas de proceso para la licuefacción se eligen de tal modo que no se supere la temperatura de descomposición del producto de partida que se descomponga con mayor facilidad. Preferentemente se emplean temperaturas de proceso de 50 a 250, preferiblemente de 60 a 220, en especial de 70 a 200, de forma totalmente preferente de 80 a 190 y en particular de 90 a 180ºC.

En el procedimiento según la invención, los componentes líquidos (A) y (B) se mezclan continuamente en el equipo de mezcla en la misma proporción en la que sus componentes se deben encontrar en las suspensiones espesas de polvo (F) y en las lacas en polvo (G). Preferentemente, los componentes líquidos (A) y (B) tienen, en cada caso, temperaturas de proceso tan altas que durante el proceso de mezcla uno de los componentes líquidos no pueda enfriar el otro hasta el punto de formarse aglomerados. Por otra parte, las temperaturas de proceso de los componentes líquidos (A) o (B) no han de ser tan altas como para que uno de los componentes pueda calentar el otro hasta tal punto que se produzcan reacciones de descomposición por ejemplo. De forma especialmente preferente, los componentes líquidos (A) y (B) tienen la misma o aproximadamente la misma temperatura de proceso durante el procedimiento de mezcla.

Como equipos de mezcla entran en consideración todos los dispositivos habituales y conocidos para mezclar masas en fusión como extrusoras, recipientes de agitación o mezcladoras estáticas. Preferentemente se utilizan mezcladoras estáticas. Mezcladoras adecuadas son, por ejemplo, las de tipo Sulzer, vendidas por la firma Sulzer Chemtech GmbH.

Preferentemente, los tiempos de permanencia de los componentes líquidos en la mezcladora estática oscilan entre 0,5 y 20, preferentemente entre 1 y 18, en especial entre 1,5 y 16, de forma totalmente preferente entre 1,5 y 15 y en particular entre 1,5 y 10 segundos.

A continuación, el componente líquido (C) resultante de la mezcla de los componentes líquidos (A) y (B) anteriormente descritos se conduce de forma continua a un equipo de dispersión, donde se emulsiona en un medio acuoso (D), con lo que resulta una emulsión acuosa (E) de partículas líquidas, que en caso dado contiene componentes no líquidos.

El medio acuoso (D) contiene esencialmente agua o consiste en ésta. El medio acuoso (D) puede contener cantidades menores de los aditivos descritos detalladamente más abajo y/o de disolventes orgánicos y/o de otras sustancias orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, siempre que éstas no influyan negativamente en la emulsión, por ejemplo provocando la aglomeración de las partículas. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso (D). El medio acuoso (D) que contiene aditivos también puede consistir en las pastas de pigmento o preparaciones de pigmento descritas más abajo. Preferentemente, el medio acuoso (D) contiene los copolímeros descritos más abajo basados en los monómeros (a) y (b) descritos más abajo como emulsionantes.

Como equipos de dispersión se pueden utilizar todos los equipos de dispersión habituales y conocidos adecuados para la emulsión de líquidos en medios acuosos.

Equipos de dispersión adecuados son, por ejemplo, equipos de disolución en línea con una estructura rotor-estátor, por ejemplo tal como se describen en la solicitud de patente alemana DE 196 52 813 A1, columna 8, renglones 19 a 25, preferentemente equipos de dispersión de coronas dentadas, en particular con como mínimo una disposición cilíndrica de al menos dos coronas de órganos de trituración giratorias en sentidos opuestos entre sí (estátor y rotor), rodeada una por otra y asentadas sobre soportes, presentando el intersticio de trabajo resultante del movimiento relativo entre el estátor y el rotor paredes que no se extienden paralelas entre sí. En este contexto resulta ventajoso que el rotor gire en el sentido en el que se produce el ensanchamiento del intersticio de trabajo. En el documento de patente EP 0 648 537 A1 se describen detalladamente ejemplos de equipos de dispersión de coronas dentadas adecuados. Se venden bajo el nombre comercial "K-Generatoren" de la firma Kinematica AG, Lucerna, Suiza.

La proporción de la fase dispersa (componente líquido (C)) con respecto a la fase continua (medio acuoso (D)) puede variar mucho y se rige por las necesidades de cada caso particular. Preferentemente, la relación en volumen del componente líquido (C) con respecto al medio acuoso (D) se elige de tal modo que resulte una emulsión (E) y una suspensión (F) con un contenido de sólidos de como mínimo un 10% en peso, preferiblemente como mínimo un 15% en peso, em especial como mínimo un 20% en peso, de forma totalmente preferente como mínimo un 25% en peso y en particular como mínimo un 30% en peso.

Preferentemente, los tiempos de permanencia de los componentes líquidos (C) y de la fase acuosa (D) o de la emulsión (E) en el aparato de dispersión oscilan entre 0,5 y 20, preferiblemente entre 1 y 18, en especial entre 1,5 y 16, de forma totalmente preferente entre 1,5 y 15 y en particular entre 1,5 y 10 segundos.

Después de la emulsión, las partículas líquidas emulsionadas resultantes se enfrían, con lo que resultan las partículas con estabilidad dimensional suspendidas. Preferentemente, la emulsión (E) se enfría directamente después de su preparación sin ningún tipo de tratamiento posterior. Para ello se utilizan preferentemente los métodos descritos en el documento DE 196 52 813 A1, columna 8, renglones 9 a 17.

Mediante el enfriamiento, las partículas líquidas adquieren estabilidad dimensional, con lo que se obtiene una suspensión (F) o la suspensión espesa de polvo (F).

Antes de su aplicación o su procesamiento posterior descrito más abajo para obtener las lacas en polvo (G), las suspensiones espesas de polvo (F) obtenidas mediante el procedimiento según la invención se pueden moler al tamaño de grano deseado con ayuda de equipos de molienda adecuados, por ejemplo molinos agitadores. A continuación, o en lugar de la molienda, las suspensiones espesas de polvo (F) se pueden filtrar. Para ello se utilizan los dispositivos de filtración y los filtros habituales y conocidos. La abertura de malla puede variar mucho y se rige principalmente por el tamaño y la distribución granulométrica de las partículas de la suspensión (F). Por consiguiente, los especialistas pueden determinar fácilmente qué filtros son adecuados basándose en este parámetro físico. Por ejemplo, los filtros de bolsa son adecuados. Éstos se pueden obtener en el mercado bajo las marcas Pong® o Cuno®. Preferentemente se utilizan filtros de bolsa con aberturas de malla de 10 a 50 \mum, por ejemplo Pong® 10 a Pong® 50.

Las partículas con estabilidad dimensional suspendidas se aíslan para producir las lacas en polvo (G). Este aislamiento no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se realiza con ayuda de los dispositivos y procedimientos habituales y conocidos, por ejemplo como los empleados en la filtración, el secado por pulverización o la liofilización. Son muy adecuados aquellos procedimientos de secado en los que se utilizan pulverizadores rotativos, pulverizadores de alta presión o pulverizadores neumáticos, por ejemplo los descritos en la solicitud de patente internacional WO 99/01499, desde la página 5, renglón 24, hasta la página 7, renglón 27; y desde la página 27, renglón 16, hasta la página 28, renglón 19.

Como alternativa a la variante anteriormente descrita del aislamiento de las partículas con estabilidad dimensional de las suspensiones (F), las partículas con estabilidad dimensional también se pueden obtener de las emulsiones (E) de las partículas líquidas. Preferentemente, esto se lleva a cabo mediante descarga de presión (evaporación instantánea), con lo que las emulsiones (E) se enfrían debido al efecto de Joule-Thomson y al mismo tiempo la fase continua (D) se evapora. Para ello se pueden utilizar los dispositivos habituales y conocidos, que incluyen recipientes a presión y recipientes de evacuado para recoger las lacas en polvo (G).

En el caso de la preparación de suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) que se pueden reticular con radiación actínica resulta ventajoso trabajar bajo exclusión de radiación actínica.

Preferentemente, en el procedimiento según la invención se utiliza como mínimo un emulsionante. El emulsionante sirve principalmente para estabilizar las partículas fundidas de la emulsión (E) y las partículas sólidas de la suspensión (D). El emulsionante se puede añadir a las masas en fusión (A), a las masas en fusión (B) o a los medios acuosos (D). Para el procedimiento según la invención resulta ventajoso que el emulsionante se encuentre en los medios acuosos (D).

En este contexto entran en consideración los emulsionantes habituales y conocidos tal como los descritos, por ejemplo, en las solicitudes de patente mencionadas en la introducción. Otros ejemplos de emulsionantes son emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles.

Preferentemente, para preparar las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) se utiliza un emulsionante cuya solución acuosa a la concentración crítica de formación de micelas (CMC) presente una tensión superficial > 30, preferentemente > 35 y en particular > 40 mN/m.

En el marco de la presente invención, por el concepto "concentración crítica de formación de micelas (CMC)" se ha de entender la concentración característica en la que se forman micelas a partir de moléculas de agentes tensioactivos en soluciones acuosas por encima de una temperatura determinada (punto de Krafft) (véase Römpp-Chemie-Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9ª edición, 1991, tomo 4, páginas 2769 y 2770, "Micellen").

Por consiguiente, para la preparación de las suspensiones espesas de polvo (F) y de las lacas en polvo (G) entran en consideración todos los emulsionantes iónicos y no iónicos que cumplan esta condición.

De forma especialmente preferente, como emulsionantes se utilizan copolímeros que se pueden preparar mediante copolimerización radical, en particular copolimerización radical controlada, en una o varias etapas, principalmente en una etapa, de

(a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(b): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado, diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), de fórmula general I

(I),R^{1} R^{2} \ C = C \ R^{3} R^{4}

: Donde los restos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;

en un medio acuoso.

Como ejemplos de monómeros (a) adecuados se mencionan:

(a1): Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácidos, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o de terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de 1,5-pentanodiol, de 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros.

(a2): Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y están esencialmente libres de grupos ácidos, como hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable correspondientemente lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo, o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.

(a3): Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente, por ejemplo ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico o ftálico.

(a4): Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.

(a5): Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.

(a6): Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

(a7): Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida. Los monómeros de este último tipo se utilizan principalmente para la preparación de ligantes autorreticulantes (A).

(a8): Monómeros que contienen grupos epóxido, por ejemplo glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.

(a9): Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos sus isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.

(a10): Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

(a11): Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinil amidas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

(a12): Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres como alil metil, alil etil, alil propil o alil butil éteres o acetato, propionato o butirato de alilo.

(a13): Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles olefínicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles olefínicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

y/o

(a14): Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o con hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).

Cada uno de los monómeros (a1) a (a14) anteriormente mencionados se puede polimerizar por sí solo con el monómero (b). No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (a), en particular como mínimo un monómero (a1) y como mínimo un monómero (a3), ya que, de este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de márgenes muy amplios y adaptar de forma totalmente selectiva al procedimiento correspondiente según la invención. En particular, de este modo se pueden incorporar grupos funcionales reactivos en el copolímero a través de los cuales los copolímeros se pueden reticular en los revestimientos, capas de adhesivo y sellados preparados con las suspensiones espesas de polvo (F) y con lacas en polvo (G) según la invención.

Como monómeros (b) se utilizan compuestos de fórmula general I.

En la fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.

Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propano-1,3-diilciclohexano.

Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo.

Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propano-1,3-diil-benceno.

Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-fenil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-ciclohexil-fen-1-ilo.

Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar grupos orgánicos o átomos aceptores o dadores de electrones.

Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógenos, en particular cloro y flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular tiofenilo, tionaftilo, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.

Como ejemplos de monómeros (b) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).

De acuerdo con la invención, los monómeros (b) se pueden utilizar bien individualmente o bien en forma de una mezcla de como mínimo dos monómeros (b).

El difeniletileno es sumamente ventajoso en lo que respecta al desarrollo de la reacción y las propiedades de los copolímeros resultantes, en particular de los copolímeros de acrilato, y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.

Los monómeros (a) y (b) a utilizar según la invención se someten a reacción entre sí en presencia de como mínimo un iniciador radical para obtener el copolímero. Como ejemplos de iniciadores adecuados se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio; azodinitrilos como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres; o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.

Preferentemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciadores radicales, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción de forma especialmente preferente entre un 0,5 y un 50% en peso, de forma totalmente preferente entre un 1 y un 20% en peso y en particular entre un 2 y un 15% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de los monómeros (a) y el iniciador.

Preferentemente, la relación en peso entre el iniciador y los monómeros (b) oscila entre 4:1 y 1:4, en especial entre 3:1 y 1:3 y en particular entre 2:1 y 1:2. Utilizando el iniciador en exceso dentro de los límites indicados se obtienen otras ventajas.

Preferentemente, la copolimerización radical se lleva a cabo en los dispositivos anteriormente mencionados, en particular recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización.

La copolimerización se lleva a cabo en un medio acuoso.

El medio acuoso contiene esencialmente agua o consiste en ésta. El medio acuoso puede contener cantidades menores de los aditivos descritos detalladamente más abajo y/o de disolventes orgánicos y/o de otras sustancias orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, siempre que éstas no influyan negativamente o incluso inhiban la copolimerización. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.

Preferentemente, la copolimerización se lleva a cabo en presencia de como mínimo una base. De forma especialmente preferente se utilizan bases de bajo peso molecular como sosa cáustica, potasa cáustica, amoníaco, dietanolamina, trietanolamina, mono-, di- y tri-etanolamina y/o dimetiletanolamina, en particular amoníaco y/o di- y/o tri-etanolamina.

La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente e inferiores a la temperatura de descomposición más baja de los monómeros utilizados en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas de entre 10 y 150ºC, de forma totalmente preferente de entre 70 y 120ºC y en particular de entre 80 y 110ºC.

Si se utilizan monómeros (a) y/o (b) especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente de entre 1,5 y 3.000 bar, en especial de entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar.

El copolímero no está sometido a ninguna limitación en cuanto a la distribución de peso molecular. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq 4, medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón, en especial \leq 2 y en particular \leq 1,5, y en casos especiales incluso \leq 1,3. Los pesos moleculares de los componentes (A) se pueden controlar dentro de amplios márgenes seleccionando la proporción de los monómeros (a) y (b) con respecto al iniciador radical. En particular, el contenido de monómero (b) determina el peso molecular de tal modo que cuanto mayor es la proporción de monómero (b) menor es el peso molecular obtenido.

El copolímero resultante de la copolimerización se presenta como una mezcla con el medio acuoso, en general en forma de dispersión. Se puede utilizar como emulsionante directamente en esa forma o se puede aislar en forma de un sólido para emplearlo después en el procedimiento según la invención.

El emulsionante también se puede incorporar en los componentes líquidos (A) y/o (B) principalmente en forma de un sólido, y/o en los medios acuosos (D) principalmente en forma de una dispersión. Preferentemente se incorpora en forma de una dispersión en los medios acuosos (D).

En una forma de realización especialmente preferente del procedimiento según la invención, que se utiliza sobre todo en la preparación de suspensiones espesas de polvo (F) y de lacas en polvo (G) pigmentadas, el emulsionante especialmente preferente se incorpora en los medios acuosos (D) a través de como mínimo una de las pastas de pigmento o preparaciones de pigmento descritas más abajo, o las pastas de pigmento o preparaciones de pigmento correspondientes constituyen el medio acuoso (D)

La cantidad de emulsionantes utilizados en el procedimiento según la invención puede variar mucho y se rige por las necesidades de cada caso particular. Se pueden utilizar en las cantidades habituales para emulsionantes conocidas en el estado actual de la técnica. Preferentemente se emplean en una cantidad entre un 0,01 y un 5,0, preferiblemente entre un 0,02 y un 4,5, en especial entre un 0,03 y un 4, de forma totalmente preferente entre un 0,04 y un 3,5 y en particular entre un 0,05 y un 3% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad de partículas fundidas o sólidas y de emulsionantes.

Dependiendo del fin de aplicación de las suspensiones espesas de polvo (F) y de las lacas en polvo (G), éstas pueden contener pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, fluorescentes, conductores eléctricos y/o protectores magnéticos, polvos metálicos, materiales de carga orgánicos e inorgánicos, transparentes u opacos y/o nanopartículas (denominados en los sucesivo "pigmentos" de forma colectiva). Los pigmentos se utilizan si las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) se van a emplear como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación pigmentados.

Preferentemente, en el procedimiento según la invención, los pigmentos se dispersan en los medios acuosos (D) en forma de pastas de pigmento o preparaciones de pigmento (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Pigmentpräparationen", página 452), o, como ya se ha mencionado anteriormente, constituyen los medios acuosos (D). Preferentemente contienen los emulsionantes anteriormente descritos.

En una forma de realización del procedimiento según la invención, las partículas emulsionadas o suspendidas contienen como mínimo un pigmento, es decir, la cantidad total de los pigmentos utilizados se encuentra sobre las partículas y/o dentro de las mismas.

En otra forma de realización del procedimiento según la invención, las partículas emulsionadas o suspendidas no contienen ningún pigmento, es decir, todos los pigmentos se encuentran en forma de una fase sólida independiente. En lo que respecta al tamaño de partícula es aplicable correspondientemente lo anteriormente indicado.

En otra forma de realización del procedimiento según la invención, las partículas emulsionadas o suspendidas contienen, en el sentido anteriormente indicado, una parte de los pigmentos utilizados, mientras que la otra parte de los pigmentos se encuentra en forma de una fase sólida independiente. En este caso, la proporción presente sobre y/o dentro de las partículas puede constituir la parte principal, es decir, más del 50% de los pigmentos utilizados. No obstante, también se puede encontrar menos de un 50% dentro de las partículas y/o sobre las mismas. En lo que respecta al tamaño de partícula, también en este caso es aplicable correspondientemente lo anteriormente indicado.

Una variante preferente del procedimiento según la invención para la preparación de las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) pigmentadas depende principalmente de la naturaleza de los pigmentos y sus funciones. De forma especialmente preferente se emplea la variante en la que todos los pigmentos o la mayor parte de éstos se encuentran sobre y/o dentro de las partículas emulsionadas y suspendidas.

Pigmentos de efecto decorativo adecuados son, por ejemplo, pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia, pigmentos de efecto decorativo en forma de copos basados en óxido de hierro, que presentan un tono de color desde rosa hasta rojo acastañado, o pigmentos de efecto decorativo de cristal líquido. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente", y las patentes y solicitudes de patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US 5,244,649 A.

Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos negros como hollín, negro de ferromanganeso o negro de espinela; pigmentos de color como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul ultramar o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y manganeso, rojo óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo níquel-titanio, amarillo cromo-titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio-cinc, amarillo de cromo o vanadato de
bismuto.

Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.

Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente", página 567 "Titandioxid-Pigmente", páginas 400 y 467 "Natürlich vorkommende Pigmente", página 459 "Polycyclische Pigmente", página 52 "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente" y página 379 "Metallkomplex-Pigmente".

Como ejemplos de pigmentos fluorescentes (pigmentos luminosos a la luz diurna) se mencionan los pigmentos de bis(azometina).

Como ejemplos de pigmentos conductores eléctricos adecuados se mencionan los pigmentos de dióxido de titanio/óxido de cinc.

Como ejemplos de pigmentos protectores magnéticos se mencionan pigmentos basados en óxidos de hierro o dióxido de cromo.

Como ejemplos de polvos metálicos adecuados se mencionan los polvos de metales y aleaciones de metales de aluminio, cinc, cobre, bronce o latón.

Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e inorgánicos adecuados se mencionan: creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco, mica o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como polvos de plástico, en particular de poliamida o poliacrilonitrilo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".

Cuando se ha de mejorar la resistencia al rayado de los revestimientos producidos con las lacas en polvo (G) según la invención, preferentemente se utiliza mica y talco.

También resulta ventajoso utilizar mezclas de materiales de carga inorgánicos en forma de copos, como talco o mica, y materiales de carga inorgánicos que no se encuentren en forma de copos, como creta, dolomita, sulfatos de calcio o sulfato de bario, ya que de este modo se puede ajustar muy bien la viscosidad y el comportamiento de flujo.

Materiales de carga transparentes adecuados son, por ejemplo, los basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio.

Las nanopartículas adecuadas se seleccionan de entre el grupo consistente en nanopartículas hidrófilas e hidrófobas, en particular hidrófilas, basadas en dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cinc, óxido de circonio y poliácidos y heteropoliácidos de metales de transición, preferentemente de molibdeno y wolframio, con un tamaño de partícula primaria < 50 nm, preferentemente de 5 a 50 nm, en particular de 10 a 30 nm. Preferentemente, las nanopartículas hidrófilas no tienen ningún efecto de mateado. De forma especialmente preferente se utilizan nanopartículas basadas en dióxido de silicio.

De forma totalmente preferente se utilizan dióxidos de silicio pirógenos hidrófilos cuyos aglomerados y cuerpos de agregación tienen una estructura en forma de cadena y que se pueden preparar mediante hidrólisis a la llama de tetracloruro de silicio en una llama de gas detonante. Éstos son vendidos, por ejemplo, por la firma Degussa bajo la marca Aerosil®. De forma totalmente preferente también se utilizan silicatos solubles precipitados, como nanohectorita, vendidos, por ejemplo, por la firma Südchemie bajo la marca Optigel® o por la firma Laporte bajo la marca Laponite®.

Si se emplean los emulsionantes especialmente preferentes anteriormente descritos, las pastas de pigmento o preparaciones de pigmento pueden tener un contenido especialmente alto de nanopartículas, lo que constituye otra valiosa ventaja de dichos emulsionantes.

Además de los emulsionantes y pigmentos anteriormente descritos o en lugar de ellos, las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) pueden contener colorantes orgánicos distribuidos en dispersión molecular como aditivos.

En el procedimiento según la invención, los colorantes orgánicos se pueden introducir en la mezcladora estática en forma de masas en fusión individuales o en las masas en fusión (A) y/o (B), y/o se pueden encontrar en los medios acuosos (D) anteriormente descritos.

En el procedimiento según la invención, los colorantes distribuidos en dispersión molecular se pueden encontrar bien en las partículas emulsionadas o suspendidas, bien en la fase continua, es decir, el medio acuoso (D). No obstante también se pueden encontrar en las partículas o en la fase continua (D). En este caso, la proporción presente en las partículas puede constituir la parte principal, es decir, más del 50% de los colorantes orgánicos utilizados. No obstante, también se puede encontrar menos de un 50% en las partículas. La distribución de los colorantes orgánicos entre las fases puede corresponder al equilibrio termodinámico resultante de la solubilidad de los colorantes orgánicos en las fases. No obstante, la distribución también puede ser muy diferente al equilibrio termodinámico. Preferentemente, los colorantes sólo están contenidos en las partículas emulsionadas o suspendidas.

Son adecuados todos los colorantes orgánicos que sean solubles en las suspensiones espesas de polvo (F) y en las lacas en polvo (G) en el sentido anteriormente indicado. Son muy adecuados los colorantes orgánicos sólidos a la luz. Son especialmente adecuados los colorantes orgánicos sólidos a la luz con poca o ninguna tendencia a la migración desde los revestimientos, capas de adhesivo y sellados producidos con las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G). Los especialistas pueden estimar la tendencia a la migración basándose en sus conocimientos técnicos generales y/o con ayuda de sencillos ensayos preliminares orientativos, por ejemplo en el marco de ensayos de matizado.

El contenido de colorantes orgánicos distribuidos en dispersión molecular en las suspensiones espesas de polvo (F) y en las lacas en polvo (G) puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios y se rige principalmente por el color y el tono que se haya de ajustar y también por la cantidad de los pigmentos dado el caso presentes.

Las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) pigmentadas y no pigmentadas pueden contener además como mínimo otro aditivo. En el marco de la presente invención, éste se puede conducir al equipo de mezcla en forma de un componente líquido (B) individual. No obstante, también se puede incorporar en las suspensiones espesas de polvo (F) y en las lacas en polvo (G) a través del componente líquido (A), los componentes de reticulante líquidos (B) y/o los medios acuosos (D). Dependiendo de su función, el aditivo adicional se puede encontrar en la fase dispersa y/o en la fase continua de las suspensiones espesas de polvo (F).

Como ejemplos de aditivos adicionales adecuados se mencionan: absorbentes UV, antioxidantes, fotoprotectores, captadores de radicales, agentes de desaireación, humectantes, aditivos de deslizamiento ("slip"), inhibidores de polimerización, catalizadores para la reticulación, iniciadores radicales termolábiles, fotoiniciadores, diluyentes reactivos térmicamente endurecibles, diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica, agentes adhesivos, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos, aditivos de control de reología (espesantes), productos de apresto ignífugo, inhibidores de corrosión, agentes auxiliares de escurrimiento, ceras, desecantes, biocidas y/o agentes de mateado.

Como ejemplos de diluyentes reactivos adecuados endurecibles térmicamente se mencionan: dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados que contienen grupos hidroxilo o dendrímeros tal como se describen en las solicitudes de patente alemana DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 o DE 198 05 421 A1.

Diluyentes reactivos adecuados endurecibles con radiación actínica son, por ejemplo, los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, en la página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner".

Como ejemplos de agentes fotoprotectores adecuados se mencionan: compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilida.

Como ejemplos de antioxidantes adecuados se mencionan: hidrazinas y compuestos de fósforo.

Como ejemplos de iniciadores de polimerización adecuados se mencionan: fosfitos orgánicos o derivados de 2,6-di-terc-butilfenol.

Como ejemplos de iniciadores radicales termolábiles adecuados se mencionan: peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, perésteres, azodinitrilos o iniciadores disociadores de C-C.

En Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991, o en Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores adecuados.

Como ejemplos de catalizadores adecuados para la reticulación se mencionan: lactato, citrato, etilhexanoato o dimetilolpropionato de bismuto, dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de cinc, ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con aminas, compuestos amónicos cuaternarios, aminas, imidazol y derivados de imidazol como 2-estirilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 2-metilimidazol y 2-butilimidazol, tal como se describen en la patente belga nº 756,693, o catalizadores de fosfonio como yoduro de etiltrifenilfosfonio, cloruro de etiltrifenilfosfonio, tiocianato de etiltrifenilfosfonio, complejo acetato de etiltrifenilfosfonio-ácido acético, yoduro de tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio y complejo de acetato de tetrabutilfosfonio-ácido acético, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 3,477,990 A o US 3,341,580 A.

Como ejemplos de agentes de desaireación adecuados se mencionan: diazadicicloundecano o benzoína.

Como ejemplos de humectantes adecuados se mencionan: siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos.

Un ejemplo de un agente adhesivo adecuado es el triciclodecanodimetanol.

Agentes auxiliares filmógenos adecuados son, por ejemplo, derivados de celulosa.

Aditivos de control de reología (espesantes) adecuados son, por ejemplo, los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas como las dadas a conocer, por ejemplo, en el documento EP 0 008 127 A1; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros estireno-anhídrido maleico o etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba tal como se describen, por ejemplo, en el documento de patente DE 196 52 813 A1, columna 5, renglones 28 a 59, o poliacrilatos.

Un ejemplo de un agente de mateado adecuado es el estearato de magnesio.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen detalladamente otros ejemplos de los aditivos anteriormente indicados y también ejemplos de agentes de nivelación, productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes, agentes antiescama, inhibidores de corrosión, biocidas y ceras adecuados.

Por lo demás, como aditivos también entran en consideración disolventes orgánicos de bajo y alto punto de ebullición ("disolventes largos") tal como se utilizan normalmente en el campo de los materiales de revestimiento. Teniendo en cuenta que las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) según la invención preferentemente están libres de VOC, los disolventes orgánicos sólo se utilizan en casos excepcionales.

Las lacas en polvo (G) tienen una excelente fluidez, conservabilidad y estabilidad de transporte, y no producen aglomerados ni siquiera en caso de almacenamiento prolongado. También presentan un excelente comportamiento de aplicación. Son sumamente adecuadas como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación o para la preparación de éstos.

Las suspensiones espesas de polvo (F) según la invención presentan una excelente estabilidad y conservabilidad y un excelente comportamiento de aplicación.

Los materiales de revestimiento son extraordinariamente adecuados para producir revestimientos monocapa o multicapa, de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, protectores magnéticos o fluorescentes, como lacados de carga, lacados base, lacados cubrientes lisos o capas de efectos combinados, o para producir lacados transparentes monocapa o multicapa.

Los adhesivos son extraordinariamente adecuados para producir capas de adhesivo y las masillas de obturación según la invención son extraordinariamente adecuadas para producir sellados.

Cuando las suspensiones espesas de polvo (F) y lacas en polvo (G) no pigmentadas se utilizan como lacas transparentes para producir lacados transparentes monocapa o multicapa, se logran ventajas muy especiales. Las lacas transparentes se utilizan principalmente para producir lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo de acuerdo con el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. En este procedimiento, sobre la superficie de un sustrato se aplica una laca base, en particular una laca base acuosa. A continuación, la capa de laca base resultante se seca sin endurecerla y se sobrelaca con una capa de laca transparente. Luego se endurecen conjuntamente las dos capas.

Cuando las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) pigmentadas se utilizan para producir lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, o para producir capas de efecto combinado, también se logran ventajas muy especiales. Por la expresión "capa de efecto combinado" se ha de entender un lacado que desempeña como mínimo dos funciones en un lacado de coloración y/o de efecto decorativo. Las funciones de este tipo son principalmente protección contra la corrosión, adherencia, absorción de energía mecánica y coloración y/o efecto decorativo. Preferentemente, la capa de efecto combinado sirve simultáneamente para la absorción de energía mecánica y para la coloración y/o el efecto decorativo; por lo tanto, desempeña la función de un lacado de carga o imprimación protectora contra golpes de piedras y la función de un lacado base. Preferentemente, la capa de efecto combinado tiene además un efecto anticorrosivo y/o un efecto adhesivo.

Los revestimientos o lacados pigmentados también se pueden producir con ayuda del procedimiento húmedo-sobre-húmedo. Por ejemplo, las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) pigmentadas se pueden aplicar sobre capas de laca de inmersión electroforética no endurecidas o no endurecidas por completo, para endurecer después conjuntamente las capas superpuestas.

La ventaja más importante de las suspensiones espesas de polvo (F) y de las lacas en polvo (G) radica en que con su ayuda se pueden producir lacados multicapa de todo tipo basados total o principalmente en las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G).

La aplicación de las lacas en polvo (G) tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se realiza por ejemplo mediante los procedimientos de lecho fluidizado habituales y conocidos, tal como se dan a conocer por ejemplo en los documentos de BASF Coatings AG "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000 o "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, o Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 187 y 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" y "Elektrostatisches Wirbelbadverfahren".

La aplicación de las suspensiones espesas de polvo (F) tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede tener lugar mediante cualquiera de los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, por vertido, por inmersión, aplicación gota a gota o a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente. También aquí es recomendable trabajar bajo exclusión de radiación actínica con el fin de evitar una reticulación prematura de los materiales de revestimiento, adhesivos y sellados dual-cure según la invención.

Como sustratos entran en consideración todos aquellos cuya superficie no se deteriore por la aplicación de calor y/o radiación actínica durante el endurecimiento de las capas aplicadas sobre ellos. Preferentemente, los sustratos consisten en metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y combinaciones de estos materiales.

Por consiguiente, los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación son extraordinariamente adecuados para el revestimiento, la adhesión y el sellado de carrocerías de automóvil y partes de las mismas, interior y exterior de automóviles, interior y exterior de edificios, puertas, ventanas y muebles, y también en el marco del lacado industrial para el revestimiento, la adhesión y el sellado por ejemplo de piezas pequeñas, como tuercas, tornillos, tapacubos o llantas, de bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrónicos, como devanados de motor o devanados de transformador, y de electrodomésticos, como aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética. Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas como catódicas, pero principalmente lacas de inmersión electroforética catódicas. En caso de superficies de plástico no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

El endurecimiento de las suspensiones espesas de polvo (F) y las de las lacas en polvo (G) aplicadas tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. Para el endurecimiento con radiación actínica entran en consideración fuentes de radiación como lámparas de vapor de mercurio a alta o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 10, renglones 31 a 61, se describen otros ejemplos de procedimientos y dispositivos adecuados para el endurecimiento con radiación actínica.

Los revestimientos resultantes, en particular los lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, las capas de efecto combinado y los lacados transparentes son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y una resistencia muy elevada a la luz, a las sustancias químicas, al agua, al agua de condensación y a la intemperie. En particular están libres de turbiedad y falta de homogeneidad. Son duros, flexibles y resistentes al rayado. Presentan un excelente comportamiento de reflujo y una extraordinaria adherencia entre capas, y también una adherencia buena o muy buena con los lacados de reparación de automóvil habituales y conocidos.

Las capas de adhesivo resultantes unen entre sí de forma duradera los sustratos más diversos y tienen una alta estabilidad química y mecánica, incluso en caso de temperaturas extremas y/o fluctuaciones de temperatura.

Del mismo modo, los sellados resultantes obturan los sustratos de forma duradera y presentan una alta estabilidad química y mecánica también en caso de temperaturas extremas y/o fluctuaciones de temperatura, incluso con la acción adicional de sustancias químicas agresivas.

Otra ventaja de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación dual-cure consiste en que en las zonas de sombra de aquellos sustratos tridimensionales con formas complejas, como carrocerías, radiadores o materiales eléctricos bobinados, incluso sin una iluminación óptima, en particular completa, de estas zonas de sombra con radiación actínica, también producen revestimientos, capas de adhesivo y sellados cuyo perfil de propiedades técnicas de aplicación como mínimo se acerca al de los revestimientos, capas de adhesivo y sellados que se encuentran fuera de las zonas de sombra. De este modo, los revestimientos, capas de adhesivo y sellados que se encuentran en las zonas de sombra ya no se deterioran fácilmente por acciones mecánicas y/o químicas, como las que se pueden producir por ejemplo durante el montaje de otros componentes de automóvil en las carrocerías revestidas.

En consecuencia, los sustratos imprimados o no imprimados utilizados habitualmente en los campos tecnológicos anteriormente indicados que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, pegados con como mínimo una capa de adhesivo según la invención y/o sellados con como mínimo una obturación según la invención, presentan una vida útil especialmente larga junto con un perfil de propiedades técnicas de aplicación especialmente ventajoso, lo que los hace especialmente atractivos desde el punto de vista económico.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de un emulsionante

En un recipiente de reacción adecuado equipado con tres alimentadores, agitador, condensador de reflujo y calefacción por aceite se cargaron en primer lugar 52,56 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 90ºC. A continuación, a esta temperatura se añadieron a la carga, de forma paralela y uniforme, tres alimentaciones independientes. La primera alimentación consistía en 10,18 partes en peso de ácido acrílico, 18,35 partes en peso de metacrilato de metilo y 1,49 partes en peso de difeniletileno. La segunda alimentación consistía en 9,9 partes en peso de una disolución de amoníaco al 25% en agua. La tercera alimentación consistía en una disolución de 2,25 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 5,25 partes en peso de agua desionizada. La primera y la segunda alimentación se añadieron de forma dosificada a lo largo de una hora. La tercera alimentación se añadió de forma dosificada durante 1,25 horas. Una vez finalizada la adición, la polimerización continuó durante cuatro horas. En este proceso, la temperatura de la mezcla de reacción se redujo lentamente. Se obtuvo una dispersión del emulsionante con un contenido de sólidos de un 33% en peso. La solución acuosa del emulsionante presentaba una tensión superficial de 50 mN/m a la concentración crítica de formación de micelas.

Ejemplo 1 Preparación de una suspensión espesa de polvo (F) y de una laca en polvo (G) con ayuda del procedimiento según la invención

En un reactor de Taylor cónico, como el descrito en la solicitud de patente alemana DE 198 28 742 A1, desde la columna 11, renglón 43, hasta la columna 12, renglón 26, junto con la Figura 1, se polimerizó una mezcla de monómeros-iniciador consistente en

-: 28 partes en peso de metacrilato de glicidilo,

-: 35 partes en peso de metacrilato de metilo,

-: 25 partes en peso de estireno,

-: 11 partes en peso de metacrilato de n-butilo y

-: 1,0 partes en peso de peróxido de di-terc-amilo.

La mezcla de monómeros y el iniciador se introdujeron por separado en el reactor de Taylor, de forma dosificada, desde los alimentadores correspondientes mediante bombas dosificadoras. La polimerización se llevó a cabo bajo las condiciones de la corriente de Taylor (véase DE 198 28 742 A1, columna 1, renglones 13 a 67). La masa de resina en fusión (A) extraída del reactor de Taylor presentaba una viscosidad de 44 Pas a 160ºC y un peso equivalente en epóxido de 522 meq/g de resina.

La masa en fusión (A) se condujo de forma continua a un recipiente intermedio calentado, donde se mezclaba con aditivos de modo que resultaba una masa en fusión de ligante-aditivo (A) con la siguiente composición:

-: un 95,1% en peso de un copolímero de metacrilato que contiene grupos epóxido,

-: un 2,5 en peso de Tinuvin® CGL 1545 (absorbente UV comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals),

-: un 1,3% en peso de Tinuvin® 123 (captador de radicales reversible, HALS, comercialmente disponible de la firma Ciba Specialty Chemicals),

-: un 0,3% en peso de Irgafos® P-EPQ (antioxidante comercialmente disponible de la firma Ciba Specialty Chemicals),

-: un 0,8% en peso de Troy® EX 542 (agente de desgasificación con contenido de benzoína comercialmente disponible de la firma Troy, USA).

La masa en fusión (A) se condujo a una mezcladora estática Sulzer (capacidad en vacío: 0,0463 litros) con un caudal másico de 34 kg/h. Su proporción en la fase dispersa era del 73,6% en peso.

Desde un primer recipiente de masa en fusión se bombeó a la mezcladora, de forma paralela y continua, ácido dodecanoico (B1) a una temperatura de 154ºC con un caudal másico de 7,2 kg/h. Su proporción en la fase dispersa era del 16,2% en peso.

Desde un segundo recipiente de masa en fusión se bombeó a la mezcladora un poliisocianato bloqueado con 3,5-dimetilpirazol (B2) basado en diisocianato de isoforona con un con contenido en NCO del 15,5% en peso a una temperatura de 134ºC con un caudal másico de 5,0 kg/h. Su proporción en la fase dispersa era del 10,8% en peso.

Mediante la mezcla de la masa en fusión (A) y las dos masas en fusión (B1) y (B2) se obtuvo la masa en fusión (C). El tiempo de permanencia en el equipo de mezcla fue de 3,5 segundos.

La salida de la mezcladora estaba conectada a un equipo de dispersión de corona dentada ("K-Generator" de la firma Kinematica AG, Lucerna, Suiza), en el cual se dosificaba desde un recipiente de dosificación, de forma continua y paralelamente a la fase dispersa (la masa en fusión (C)), la fase acuosa continua (D) formada por un 95% en peso de agua desionizada y un 5,0% en peso de la dispersión de emulsionante del Ejemplo de Preparación 1 con un caudal másico de 77,5 kg/h.

La velocidad de rotación del equipo de dispersión de corona dentada era de 9.000 r.p.m. El tiempo de permanencia fue de 5 segundos.

Después de salir del equipo de dispersión de corona dentada, la emulsión (E) resultante se enfrió rápidamente en un refrigerador tubular. La suspensión resultante (suspensión espesa de polvo (F)) presentaba un tamaño de partícula promedio de 12,9 \mum (medida con un aparato de difracción láser de la firma Malvern).

La suspensión espesa de polvo (F) era completamente estable a la sedimentación y presentaba excelentes propiedades de transporte y aplicación. Con ella se producían lacados transparentes lisos, de alto brillo, resistentes al rayado, flexibles, duros, resistentes a las sustancias químicas y con excelentes propiedades de adherencia. Además era extraordinariamente adecuada para la producción de lacas en polvo (G).

Para ello, la suspensión (F) se pulverizó en una columna de pulverización de tal modo que la temperatura de las partículas no superó los 40ºC. La temperatura de la corriente de aire de secado era de 110ºC. El contenido de agua de la laca en polvo según la invención era inferior al 0,5% y su tamaño medio de partícula era de 25 \mum.

La laca en polvo (G) era estable al almacenamiento y el transporte y no tendía a la aglomeración. Su fluidez y sus propiedades de aplicación eran excelentes. Con ella se producían lacados transparentes lisos, de alto brillo, resistentes al rayado, flexibles, duros, resistentes a las sustancias químicas y con excelentes propiedades de adherencia.

Ejemplo 2 Preparación de una suspensión espesa de polvo (F) y de una laca en polvo (G) con ayuda del procedimiento según la invención

Se repitió el Ejemplo 1, excepto que los aditivos no se incorporaron a través de la masa en fusión (A) y que en lugar de la masa en fusión (B2) del poliisocianato bloqueado se utilizó una masa en fusión (B2) consistente en

-: 55,49 partes en peso de TACT® (tris(alcoxicarbonilamino)triazina de la firma CYTEC),

-: 23,12 partes en peso de Tinuvin® CGL 1545 (absorbente UV comercial de la firma Ciba Geigy Specialty Chemicals),

-: 11,56 partes en peso de Tinuvin® 123 (captador de radicales reversible, HALS, comercialmente disponible de la firma Ciba Specialty Chemicals),

-: 2,89 partes en peso de Irgafos® P-EPQ (antioxidante comercialmente disponible de la firma Ciba Specialty Chemicals), y

-: 6,94 partes en peso de Troy® EX 542 (agente de desgasificación con contenido de benzoína comercialmente disponible de la firma Troy, USA).

La proporción en peso entre la masa en fusión (A) y la masa en fusión (B1) (ácido dodecanodioico; véase el Ejemplo 1) y la masa en fusión (B2) era 75,18:16,17:8,65. La proporción en peso entre la masa en fusión (C) resultante y el medio acuoso (D) (véase el Ejemplo 1) era 37:83.

Después de salir del equipo de dispersión de corona dentada, la emulsión (E) resultante se enfrió rápidamente en un refrigerador tubular.

La suspensión resultante (suspensión espesa de polvo (F)) presentaba un tamaño de partícula promedio de 12,9 \mum (medida con un aparato de difracción láser de la firma Malvern).

La laca en polvo (G) era estable al almacenamiento y al transporte y no tendía a la aglomeración. Su fluidez y sus propiedades de aplicación eran excelentes. Con ella se producían lacados transparentes lisos, de alto brillo, resistentes al rayado, flexibles, duros, resistentes a las sustancias químicas y con excelentes propiedades de adherencia.

Claims

1. Procedimiento continuo para la producción de suspensiones de laca en polvo (suspensiones espesas de polvo) y de lacas en polvo mediante emulsión de sus componentes, en el que

(4): la emulsión (E) se deja enfriar, con lo que se forma una suspensión (F) de partículas con estabilidad dimensional, y a continuación, para producir las lacas en polvo (G), las partículas con estabilidad dimensional

(5): se aíslan directamente de la emulsión acuosa (E) o como alternativa

(6): se aíslan de la suspensión (F).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como recipiente de reacción se utiliza como mínimo un recipiente de agitación una cascada de recipientes de agitación, un reactor de tubos, un reactor de paletas, un reactor de Taylor, una extrusora o una combinación de como mínimo dos de estos reactores.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el recipiente de reacción es un recipiente de sobrepresión.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el recipiente de reacción es un reactor de Taylor.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los ligantes se eligen de entre el grupo consistente en (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros olefínicamente insaturados, resinas de poliadición y resinas de policondensación.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los ligantes (A) se seleccionan de entre el grupo de (co)polímeros de monómeros olefínicamente insaturados.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los ligantes (A) se seleccionan de entre el grupo de copolímeros de (met)acrilato.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el otro producto de partida se selecciona de entre el grupo de los reticulantes.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las masas en fusión (A) y/o (B) contienen como mínimo un aditivo seleccionado de entre el grupo consistente en pigmentos, emulsionantes y aditivos líquidos y sólidos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como equipo de mezcla se utiliza un recipiente de agitación, una extrusora o una mezcladora estática.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como equipo de dispersión se utiliza un equipo de disolución en línea.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el equipo de disolución en línea consiste en un equipo de dispersión de coronas dentadas con como mínimo una disposición cilíndrica de al menos dos coronas de órganos de trituración giratorias en sentidos opuestos entre sí (estátor y rotor), rodeada una por otra y asentadas sobre soportes, presentando el intersticio de trabajo resultante del movimiento relativo entre el estátor y el rotor paredes que no se extienden paralelas entre sí.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el tiempo de permanencia de los componentes líquidos (A), (B) y (C), y también del medio acuoso (D), en el equipo de dispersión oscila entre 0,5 y 20 segundos.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las partículas con estabilidad dimensional se aíslan de la suspensión (F) mediante secado por pulverización o liofilización.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las partículas con estabilidad dimensional se aíslan de las emulsiones (E) por descarga de presión.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el medio acuoso (D) contiene como mínimo un emulsionante.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la solución acuosa del emulsionante presenta una tensión superficial > 30 mN/m a la concentración crítica de formación de micelas (CMC).

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el emulsionante se selecciona de entre el grupo de copolímeros que se pueden producir mediante copolimerización radical en una o más etapas de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(I),R^{1} R^{2} \ C = C \ R^{3} R^{4}

: donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos,

en un medio acuoso.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros (b) consisten en grupos fenilo o naftilo.

20. Procedimiento según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque se trata de grupos fenilo.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque los sustituyentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} de los monómeros (b) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos orgánicos o átomos aceptores o dadores de electrones.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque los sustituyentes se seleccionan de entre el grupo consistente en átomos de halógenos, grupos nitrilo, nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, y grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque se selecciona como mínimo un monómero (a) del grupo de los monómeros que contienen grupos carboxilo (a3).

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque el medio acuoso (D) constituye la suspensión de como mínimo un pigmento.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque los pigmentos se seleccionan de entre el grupo consistente en pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, fluorescentes, conductores eléctricos y protectores magnéticos, polvos metálicos, materiales de carga orgánicos e inorgánicos, transparentes u opacos y nanopartículas.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) son endurecibles físicamente o térmicamente y/o con radiación actínica.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque las suspensiones espesas de polvo (F) y las lacas en polvo (G) endurecibles térmicamente o térmicamente y con radiación actínica son sistemas de un componente.