ES2256738T3 - Metodo para retirar contaminantes de hierro de corrientes liquidas durante la fabricacion y/o purificacion de acidos aromaticos. - Google Patents
Metodo para retirar contaminantes de hierro de corrientes liquidas durante la fabricacion y/o purificacion de acidos aromaticos.Info
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Abstract
Un procedimiento para controlar cantidades de hierro disuelto en corrientes líquidas durante la fabricación de un ácido carboxílico aromático, que comprende etapas que comprenden: A) poner en contacto un material de alimentación aromático oxidable con oxígeno molecular en presencia de un catalizador de oxidación y disolvente en una mezcla de reacción en fase líquida en un reactor bajo condiciones de oxidación para formar un producto sólido que comprende un ácido carboxílico aromático en bruto, un líquido que comprende disolvente y agua, y un gas de escape que comprende agua vaporizada y disolvente vaporizado; B) separar el producto sólido que comprende ácido carboxílico aromático en bruto del líquido; C) destilar al menos una porción del gas de escape en una columna de destilación alimentada con líquido de reflujo para separar disolvente vaporizado de agua vaporizada de modo que se formen una corriente líquida que comprende disolvente y un gas saliente de la parte alta de destilación que comprende agua vaporizada; D) devolver al menos una porción de la corriente líquida procedente de etapa C al reactor; E) disolver al menos una porción del producto sólido separado que comprende ácido carboxílico aromático en bruto en un disolvente de purificación para formar una solución de purificación líquida; F) poner en contacto la solución de purificación con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación y bajo condiciones de hidrogenación eficaces para formar una solución que comprende ácido carboxílico aromático purificado y un líquido que comprende disolvente de purificación; G) separar el ácido carboxílico aromático purificado de la solución que comprende disolvente de purificación que resulta de la etapa F para formar un ácido carboxílico aromático purificado sólido y aguas madres de purificación; H) reciclar al menos una porción de las aguas madres de purificación a al menos una de la etapa C y la etapa E; y I) añadir al menos un peróxido de la fórmula R1-O-O-R2, en laque R1 y R2 son iguales o diferentes y son hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, a un líquido presente en o resultante de al menos una de las otras etapas, para controlar cantidades de hierro disueltas en el mismo.
Description
Método para retirar contaminantes de hierro de
corrientes líquidas durante la fabricación y/o purificación de
ácidos aromáticos.
La solicitud reivindica el beneficio de la
Solicitud de Patente provisional de los Estados Unidos de América Nº
60/374.719, presentada el 23 de Abril de 2002, que se incorpora aquí
mediante referencia.
Esta invención se refiere al control o la
retirada de hierro disuelto que está o puede estar presente en
corrientes de procesamiento líquidas en la fabricación de ácidos
carboxílicos aromáticos. La presente invención se refiere además al
control o la retirada de contaminantes de hierro disueltos presentes
en corrientes líquidas durante la fabricación de un ácido aromático
diluido. La presente invención también se refiere adicionalmente al
control o la retirada de contaminantes de hierro disueltos presentes
en corrientes líquidas durante la purificación de un ácido aromático
en bruto. La presente invención también se refiere adicionalmente a
disminuir la formación de óxidos de hierro sobre las superficies
del equipo usado durante la fabricación de ácido aromático en bruto
y/o la purificación de ácido aromático en bruto.
Los ácidos aromáticos comprenden al menos un
anillo aromático, típicamente un anillo de benceno o naftaleno,
substituido por al menos un grupo ácido carboxílico. Ejemplos de
ácidos aromáticos incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y
ácido benzoico. Cuando se hacen reaccionar con otros monómeros tales
como dioles (por ejemplo, etilenglicol), los ácidos aromáticos
pueden usarse para elaborar polímeros útiles tales como poliésteres
(por ejemplo, poli(tereftalato de etileno)). Estos
poliésteres resultantes son útiles en una variedad de aplicaciones
incluyendo recipientes, películas, materiales de envasado, fibras y
otros.
Los ácidos aromáticos se fabrican típicamente
mediante un procedimiento de oxidación de productos aromáticos en el
que una materia prima que comprende un compuesto aromático
substituido con al menos un grupo oxidable, tal como un grupo
alquilo o acilo o combinaciones de los mismos, se oxida para formar
un ácido aromático en bruto. Materias primas típicas adecuadas para
la oxidación para formar ácidos aromáticos incluyen
orto-xileno, meta-xileno,
para-xileno, 1,5-dimetilnaftaleno,
2,6-dimetilnaftaleno y similares. La materia prima
se oxida típicamente en un reactor en presencia de un disolvente de
ácido carboxílico, un catalizador de oxidación y una fuente de
oxígeno. El catalizador usado en el procedimiento de oxidación
comprende típicamente uno o más metales catalíticos de oxidación,
incluyendo los metales que tienen un número atómico de
aproximadamente 21 a aproximadamente 82.
El procedimiento de oxidación de productos
aromáticos es típicamente una reacción de oxidación exotérmica, que
da como resultado la formación de un producto de ácido aromático en
bruto en un reactor de oxidación. Típicamente, el ácido aromático en
bruto precipita para formar una suspensión de oxidación con una fase
sólida que comprende producto de ácido aromático en bruto
precipitado y una corriente líquida de oxidación. La corriente
líquida de oxidación comprende el disolvente de ácido carboxílico,
agua y diversos materiales en solución incluyendo material de
reacción sin reaccionar, producto de ácido aromático en bruto no
precipitado, subproductos de la reacción de oxidación no
precipitados y materiales catalíticos de oxidación, por ejemplo
cobalto, manganeso y bromo. El producto de ácido aromático en bruto
puede separarse de la corriente líquida de oxidación sometiendo la
suspensión de oxidación a una etapa de separación
sólido-líquido. Una vez separada del producto de
ácido aromático en bruto, la corriente líquida de oxidación también
se denomina a menudo "aguas madres de oxidación". La totalidad
o una porción de estas aguas madres de oxidación frecuentemente se
recicla, es decir se devuelve, al reactor de oxidación.
El producto de ácido aromático en bruto se
purifica típicamente en un procedimiento de purificación de ácido
aromático en el que el producto de ácido aromático en bruto se
disuelve en agua y se trata con hidrógeno y un catalizador de
hidrogenación bajo temperatura y presión elevadas. Después de que la
temperatura y la presión se reduzcan, el procedimiento de
purificación de ácido aromático da una suspensión de purificación
con una fase sólida que comprende producto de ácido aromático
purificado precipitado y una corriente líquida de purificación. El
ácido aromático purificado puede separarse de la corriente líquida
de purificación sometiendo la suspensión de purificación a una etapa
de separación sólido-líquido. Una vez separada del
producto de ácido aromático purificado, la corriente líquida de
purificación se denomina a menudo "aguas madres de
purificación". Las aguas madres de purificación son habitualmente
de forma predominante agua y comprenden típicamente pequeñas
cantidades de componentes adicionales tales como subproductos de
hidrogenación solubles y, cuando la purificación se efectúa como
parte de un procedimiento de fabricación de ácido aromático
integrado que comprende etapas de oxidación y purificación, también
pueden contener ácido carboxílico residual y pequeñas cantidades de
metales catalíticos de oxidación. Las aguas madres de purificación,
o una porción de las mismas que permanece después de la retirada de
los subproductos solubles, frecuentemente se reciclan totalmente o
en parte al procedimiento.
Se encuentran ciertos problemas durante el
procedimiento de oxidación de productos aromáticos y el
procedimiento de purificación de ácidos aromáticos mencionados
anteriormente que resultan de la contaminación de las corrientes
líquidas con hierro disuelto. Esta contaminación con hierro disuelto
resulta típicamente cuando las corrientes líquidas se dirigen y se
exponen a superficies del equipo que contienen hierro usadas durante
estos procedimientos. Por ejemplo, las aguas madres de oxidación y/o
purificación típicamente se dirigen y exponen a superficies del
equipo que contienen hierro. Los problemas asociados con la
contaminación con hierro disuelto pueden mitigarse disminuyendo la
exposición de las corrientes líquidas a superficies del equipo que
contienen hierro, tal como mediante el uso alternativo de equipo de
titanio sólido o chapado con titanio. Sin embargo, debido al coste
relativamente alto del titanio, la exposición de corrientes líquidas
a superficies del equipo que contienen hierro (por ejemplo, acero
inoxidable) sigue siendo un caso típico. Ejemplos de equipos que
tienen superficies que contienen hierro incluyen bombas, conductos
de transferencia, recipientes y similares. La contaminación con
hierro disuelto no es deseable debido a su potencial para precipitar
como óxido de hierro. La acumulación de óxido de hierro a lo largo
del tiempo típicamente empezará a afectar negativamente a la
utilidad de una pieza del equipo. Por ejemplo, la acumulación de
óxido de hierro sobre la superficie de chapeado de titanio puede
promover la corrosión acelerada. De acuerdo con esto, sería deseable
descubrir un método para retirar hierro disuelto de corrientes
líquidas de oxidación y/o purificación.
Los problemas asociados con la precipitación de
hierro en corrientes líquidas contaminadas con hierro disuelto
pueden entenderse mejor con referencia a los efectos sobre elementos
particulares del equipo. El procedimiento de oxidación de productos
aromáticos implica una reacción exotérmica que produce típicamente
un gas de escape que comprende disolvente vaporizado y agua
vaporizada. Este gas de escape o una porción del mismo puede
dirigirse a una columna de destilación para separar el disolvente
del gas de escape de modo que pueda reciclarse. Pasando a través de
la columna de destilación, el gas de escape se enfría mientras entra
en contacto con los materiales de relleno internos o las bandejas.
Este enfriamiento permite que los componentes de punto de
ebullición inferior, tales como el agua, se retiren desde la parte
superior de la columna, mientras que los componentes de punto de
ebullición superior se devuelven al fondo de la columna y puede
reutilizarse, por ejemplo como disolvente para la reacción de
oxidación. El enfriamiento se apoya típicamente mediante la
introducción de un reflujo en la parte superior de la columna de
destilación. Este reflujo comprende típicamente una corriente
líquida (preferiblemente acuosa) que contiene materiales que son
iguales que, o compatibles con, los componentes del procedimiento de
oxidación. Ejemplos de tal corriente líquida comprenden agua
condensada procedente del gas saliente de la parte alta de
destilación o procedente de una corriente predominantemente de agua
obtenida condensando en primer lugar gas de escape de la reacción de
oxidación para separar disolvente de ácido carboxílico y condensando
subsiguientemente una porción de una corriente gaseosa resultante o,
en procedimientos en los que están integradas etapas de oxidación y
purificación, aguas madres de purificación resultantes de la
separación de una corriente líquida de purificación de producto de
ácido aromático purificado o producto y subproductos de purificación
solubles. Usar tales aguas madres de purificación u otras corrientes
líquidas que pueden contener hierro disuelto debido al contacto con
superficies del equipo compuestas por hierro o acero en el reflujo
puede contribuir a la formación de óxidos de hierro sólidos sobre la
superficie de los materiales de relleno internos de la columna de
destilación.
La acumulación de óxidos de hierro sobre
materiales que comprenden titanio es particularmente indeseable.
Una publicación ha concluido que: "La acumulación de óxido de
hierro ... sobre relleno estructurado de titanio puede promover o
acelerar la combustión del titanio. Puede ser apropiado retirar
periódicamente las acumulaciones de tales materiales a través de
medios químicos u otros". (Centerline, Vol. 5, Nº 2, Verano 2001,
pp. 6-8, 15-18, publicado por Mary
Kay O’Connor Process Safety Center). Esta publicación da cuenta
además de un incidente de seguridad que implica fuego en una
instalación de fabricación química, concluyendo que la presencia de
óxidos de hierro "aceleraba la oxidación del titanio [materiales
de relleno] a través de un mecanismo conocido como la Reacción de la
Termita en el que el oxígeno para la combustión se toma de un óxido
metálico menos reactivo".
En WO 03/031689 (que reivindica la prioridad de
la Solicitud de Patente de EE.UU. Nº 60/327.464, presentada el 5 de
Octubre de 2001), se propone un procedimiento de limpieza para
retirar óxidos de hierro acumulados de la superficie de componentes
de titanio de un equipo de fabricación de ácidos aromáticos expuesto
a corrientes de procesamiento líquidas que pueden transportar hierro
disuelto. El procedimiento descrito usa una composición disolvente
que comprende ácido orgánico (monocarboxílico), ácido benzoico y
ácido halohídrico; y los depósitos de hierro se retiran en ausencia
de oxígeno molecular. Sin embargo, sería deseable eliminar o
disminuir la necesidad de limpiar descubriendo un método para
retirar contaminación por hierro disuelto de corrientes líquidas
durante el procedimiento de oxidación y/o el procedimiento de
purificación mencionados anteriormente.
De acuerdo con la invención, se añade peróxido a
una corriente líquida de oxidación y/o purificación de productos
aromáticos para provocar la precipitación de contaminantes de hierro
disuelto que pueden estar contenidos en la misma. Mediante
precipitación, cantidades de contaminantes de hierro disuelto que
están presentes en corrientes líquidas que pasan a través y entran
en contacto con el equipo se controlan o reducen, controlando de ese
modo la formación de óxidos de hierro sobre la superficie de tal
equipo. Además, el hierro precipitado está presente típicamente en
cantidades suficientemente pequeñas para que no se requieran medidas
especiales para retirarlo, aunque puede separarse de las corrientes
líquidas por medios convenientes tales como filtración. De acuerdo
con la invención, se forman precipitados de hierro insolubles en
lugar de la formación superficial de óxido de hierro sobre el
equipo. De acuerdo con esto, la invención puede usarse para
incrementar la vida útil del equipo y disminuir la necesidad de
procedimientos de limpieza para la retirada de óxido de hierro.
En una modalidad, la invención proporciona un
procedimiento para elaborar un ácido carboxílico aromático que
comprende etapas que comprenden poner en contacto una materia prima
aromática oxidable con oxígeno molecular en presencia de un
catalizador de oxidación y disolvente en una mezcla de reacción en
fase líquida en un reactor bajo condiciones de oxidación para formar
un producto sólido que comprende un ácido carboxílico aromático en
bruto, un líquido que comprende disolvente y agua y un gas de escape
que comprende agua vaporizada y disolvente vaporizado; separar un
producto sólido que comprende ácido carboxílico aromático en bruto
del líquido; destilar al menos una porción del gas de escape a una
columna de destilación que está provista de un líquido de reflujo
para separar disolvente vaporizado de agua vaporizada de modo que se
formen una corriente líquida que comprende disolvente y un gas
saliente de la parte alta de destilación que comprende agua
vaporizada; devolver al reactor al menos una porción del líquido
procedente de la columna de destilación que comprende disolvente;
disolver al menos una porción del producto sólido separado que
comprende ácido carboxílico aromático en bruto en un disolvente de
purificación para formar una solución de purificación líquida; poner
en contacto la solución de purificación líquida con hidrógeno en
presencia de un catalizador de hidrogenación y bajo condiciones de
hidrogenación eficaces para formar una solución líquida que
comprende ácido carboxílico aromático purificado y disolvente de
purificación; separar el ácido carboxílico aromático purificado
sólido del líquido que permanece después de la purificación;
reciclar al menos una porción del líquido restante después de la
separación del ácido carboxílico aromático purificado sólido a al
menos una de la etapa de destilación y la etapa que comprende la
formación de la solución de purificación; y añadir al menos un
peróxido a un líquido en o resultante de una o más de las otras
etapas. En una modalidad preferida de la invención, el procedimiento
incluye una etapa adicional que comprende reciclar a la mezcla de
reacción en fase líquida en el reactor al menos una porción del
líquido que permanece después de la separación del ácido carboxílico
aromático en bruto. La adición de peróxido a un líquido presente o
producido en una o más etapas del procedimiento proporciona control
sobre las cantidades de hierro disuelto que pueden estar presentes
en tales líquidos y líquidos de procesamiento aguas abajo que
contienen o se generan a partir de los mismos, de modo que la
deposición de depósitos de óxido de hierro sólidos sobre las
superficies del equipo se evite o reduzca.
Aunque no se pretende limitarse por una teoría
particular, se cree que el hierro disuelto en corrientes líquidas de
oxidación y/o purificación de productos aromáticos es
hierro(II) disuelto. Cuando una corriente líquida se trata
con peróxido, se cree que el peróxido oxida el hierro(II)
disuelto y forma precipitados de hidróxido de
hierro(III).
La adición de peróxido provoca la precipitación
de hierro disuelto incluso en presencia de otros metales disueltos
presentes típicamente en una corriente líquida de oxidación y/o
purificación de productos aromáticos. Es sorprendente que el hierro
disuelto se precipite mediante un peróxido mientras que otros
metales, tales como metales catalíticos de oxidación que pueden
estar presentes en cantidades aún mayores, substancialmente no se
precipitan.
De acuerdo con la invención, una corriente
líquida de oxidación y/o purificación de productos aromáticos que
ha de tratarse con peróxido puede comprender metales disueltos
distintos al hierro. Específicamente, metales distintos al hierro
disueltos están presentes típicamente en una corriente líquida de
oxidación y/o purificación de productos aromáticos como resultado de
metales catalíticos de oxidación usados para la formación de ácido
aromático en bruto. Estos metales distintos al hierro disueltos
incluyen típicamente cobalto y/o manganeso disueltos ya que estos
tienden a usarse comúnmente en etapas de procesamiento de oxidación
de ácidos aromáticos comerciales, aunque otros metales catalíticos
disueltos pueden estar presentes además de o en lugar de estos. Por
ejemplo, la cantidad típica de metal distinto al hierro disuelto en
una corriente líquida de oxidación y/o purificación de productos
aromáticos puede variar de 10-100 ppm o más. La
cantidad de cobalto y/o manganeso disueltos presente en una
corriente líquida de oxidación y/o purificación de productos
aromáticos puede variar típicamente de 10-100 ppm o
más. La cantidad de hierro disuelto presente en una corriente
líquida de oxidación y/o purificación de productos aromáticos puede
variar típicamente de 0,1 a 10 ppm o más. Debido a que el peróxido
no provoca una precipitación substancial de metales catalíticos de
oxidación disueltos (por ejemplo, cobalto y/o manganeso), el
potencial para reciclar estos metales catalíticos, por ejemplo
reciclando las aguas madres de oxidación, se conserva.
También se ha encontrado sorprendentemente que la
adición de peróxido provoca la precipitación de hierro disuelto,
incluso cuando están presentes cantidades mayores de ácido
tereftálico y/o impurezas orgánicas oxidables, tales como ácido
para-toluico, en una corriente líquida de oxidación
y/o purificación de productos aromáticos. La cantidad de ácido
tereftálico y/o impurezas oxidables en una corriente líquida es
variable y depende de diversos factores incluyendo la temperatura,
los componentes específicos de una corriente líquida dada y las
condiciones de oxidación específicas empleadas. Por ejemplo, el
ácido tereftálico está presente típicamente en tales corrientes
líquidas en cantidades substanciales y productos intermedios de
oxidación tales como ácido para-toluico y ácido
benzoico también pueden estar presentes en cantidades apreciables.
Aunque estas cantidades típicamente son considerablemente mayores
que las cantidades de especies de hierro disueltas presentes como
resultado del contacto de corrientes de procesamiento líquidas con
superficies del equipo construidas de acero u otras fuentes de
hierro, y pueden conducir a reacciones competitivas con peróxido
añadido para la retirada de hierro disuelto, la precipitación
substancial del hierro se alcanza incluso en presencia de tales
cantidades mayores de productos orgánicos y productos
intermedios.
Peróxidos adecuados para usar en la invención son
los que tienen la fórmula general
R_{1}-O-O-R_{2},
en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y son hidrógeno
o un grupo hidrocarbilo. Debido, al menos en parte, a su coste
relativamente bajo, el peróxido más preferido es el peróxido de
hidrógeno. Para promover la precipitación de hierro disuelto, una
cantidad en exceso de peróxido se añade preferiblemente a un
producto líquido, producto intermedio o corriente de procesamiento o
porción de la misma. Por ejemplo, el peróxido se añade
preferiblemente en un exceso molar con respecto a la cantidad de
hierro disuelto presente en aguas madres de oxidación o purificación
u otra corriente de procesamiento líquida a la que se añada. La
cantidad de hierro disuelto en una corriente líquida puede
determinarse mediante ICP (Espectroscopía Plasmática Acoplada
Inductivamente).
También se ha descubierto sorprendentemente que
el peróxido es capaz de precipitar hierro disuelto cuando se añade a
una corriente líquida de oxidación y/o purificación de productos
aromáticos a temperaturas elevadas, por ejemplo a o más de 200ºF
(93ºC). Por ejemplo, el peróxido puede añadirse a aguas madres de
purificación con una temperatura mayor que 200ºF (93ºC) y provocar
la precipitación de hierro disuelto en las mismas. Los peróxidos
tienden a ser fácilmente degradables. Como un ejemplo, el peróxido
de hidrógeno (H_{2}O_{2}) se degrada hasta hidrógeno gaseoso y
agua. Si se deja a temperatura ambiente durante un año,
aproximadamente la mitad de la cantidad de peróxido de hidrógeno se
degradará. La velocidad de degradación de peróxido se incrementa con
la temperatura creciente. Así, es sorprendente que el peróxido
añadido a una corriente líquida de oxidación y/o purificación de
productos aromáticos a temperaturas elevadas no se degrade antes de
tener oportunidad de precipitar el hierro disuelto.
En una modalidad de la invención, se añade
peróxido a una corriente líquida durante la fabricación de un ácido
aromático en bruto. El ácido aromático en bruto se fabrica
típicamente mediante la oxidación de una materia prima oxidable (por
ejemplo, orto-xileno, meta-xileno,
para-xileno, 1,5-dimetilnaftaleno,
2,6-dimetilnaftaleno) en un reactor de oxidación en
presencia de un disolvente de ácido carboxílico, catalizador de
oxidación y una fuente de oxígeno. El catalizador usado en el
procedimiento de oxidación es típicamente uno que comprende uno o
más metales catalíticos de oxidación, que incluyen generalmente
aquellos metales que tienen un número atómico de aproximadamente 21
a aproximadamente 82. Típicamente, la presión durante la reacción de
oxidación es la presión eficaz para mantener la materia prima
oxidable y al menos 70 por ciento del disolvente substancialmente en
fase líquida. Presiones manométricas de reacción típicas en el
reactor de oxidación están en el intervalo de 0 kPa a 3430 kPa y
preferiblemente están en el intervalo de 981 kPa a 2940 kPa. El
intervalo de temperatura dentro del reactor de oxidación es
típicamente de 120ºC a 240ºC y preferiblemente de 150ºC a 230ºC.
La reacción de oxidación típicamente da como
resultado una suspensión de oxidación que comprende ácido aromático
en bruto precipitado y una corriente líquida de oxidación. Estos se
separan comúnmente usando un aparato de separación
sólido-líquido (por ejemplo, una centrífuga o un
dispositivo de filtración tal como un filtro de vacío o un filtro de
presión). Al menos una porción de esta corriente líquida de
oxidación separada (también conocida como aguas madres de
oxidación), que típicamente comprende uno o más del disolvente de
oxidación, materia prima sin reaccionar, subproductos de reacción
parcialmente oxidados y catalizador, se recicla preferiblemente al
reactor de oxidación. En una modalidad específica de la invención,
se añade peróxido a la corriente líquida de oxidación antes del
reciclado de las aguas madres de oxidación, provocando de ese modo
la precipitación de hierro disuelto. De esta manera, la
contaminación por hierro disuelto se disminuye en el reciclado de
las aguas madres. El hierro precipitado puede retirarse de la
corriente líquida de oxidación usando un aparato de separación
sólido-líquido añadido con el propósito de retirar
hierro sólido o simplemente puede hacerse circular a través del
procedimiento de modo que se retire en todo o en parte en otras
separaciones sólido-líquido incluidas en el
procedimiento.
La reacción de oxidación para elaborar un ácido
aromático en bruto también da como resultado típicamente la
formación de un gas de escape que comprende disolvente vaporizado y
agua vaporizada. Para disminuir la pérdida de disolvente, la
totalidad o parte del gas de escape puede dirigirse a una columna de
destilación alimentada con líquido a reflujo de modo que una fase
gaseosa que comprende materiales de punto de ebullición inferior
tales como agua se retire desde la parte superior de la columna,
mientras que una fase líquida de materiales de punto de ebullición
superior tales como disolvente se devuelva al reactor desde el fondo
de la columna. En una modalidad específica de la invención, se añade
peróxido al líquido utilizado como reflujo antes de que se
suministre a una columna de destilación usada para tratar el gas de
escape procedente de una reacción de oxidación para elaborar ácido
aromático en bruto. De esta manera, los contaminantes de hierro
disuelto se retiran del reflujo mediante precipitación, disminuyendo
de ese modo la posibilidad de formación de óxido de hierro sobre
materiales de relleno internos y otras superficies interiores del
aparato de destilación.
En otra modalidad de la invención, se añade
peróxido a una corriente líquida durante un procedimiento de
purificación de ácidos aromáticos. Preferiblemente, se añade
peróxido a una corriente líquida de purificación durante un
procedimiento de purificación de ácidos aromáticos. Tal
procedimiento comprende la hidrogenación de ácido aromático en bruto
disuelto dentro de una corriente líquida de purificación para
producir ácido aromático purificado disuelto. Se eligen temperaturas
y presiones de reacción de hidrogenación de modo que el ácido
aromático en bruto siga disuelto en la corriente líquida de
purificación. Las temperaturas del reactor típicas varían de
450-600ºF (232-316ºC). La presión
del reactor típica durante la hidrogenación puede estar en el
intervalo de 900 a 1500 libras por pulgada cuadrada manométricas
(6205-10340 kPa) y habitualmente está en el
intervalo de 900 a 1300 libras por pulgada cuadrada manométricas
(6205-8963 kPa).
Después de la hidrogenación, la temperatura y la
presión de la corriente de purificación líquida que contiene ácido
aromático purificado disuelto se disminuyen, provocando la
cristalización de ácido aromático purificado, que puede separarse de
la corriente líquida de purificación, típicamente mediante
filtración. El peróxido puede añadirse adecuadamente antes de la
filtración u otra separación sólido-líquido usada
para recuperar el ácido purificado cristalizado del líquido, de modo
que el hierro precipitado pueda separarse de la corriente líquida de
purificación. Alternativamente, el peróxido puede añadirse a las
aguas madres de purificación después de la etapa de separación
sólido-líquido, con el beneficio añadido de reducir
la presencia de sólidos de hierro precipitados en el ácido aromático
purificado que se recupera. La corriente líquida de purificación
resultante en cualquiera de tales casos, también conocida como aguas
madres de purificación según se apunta previamente, tiene cantidades
disminuidas de hierro disuelto. La totalidad o parte de tales aguas
madres de purificación con contaminaciones de hierro disuelto
disminuidas puede usarse ventajosamente en un reflujo para una
columna de destilación usada para separar disolvente de reacción del
gas de escape producido en la reacción de oxidación para producir
un ácido aromático en bruto. Disminuir la contaminación por hierro
disuelto de esta manera es particularmente ventajoso debido a que
los materiales de relleno internos de tal columna de destilación son
particularmente susceptibles a la formación superficial de óxidos de
hierro debido a la presencia de oxígeno molecular en el gas de
escape del reactor de oxidación. Precipitando óxidos de hierro de
aguas madres de purificación antes de que las aguas madres de
purificación se usen en un reflujo para tal columna de destilación,
puede disminuirse la formación superficial de óxidos de hierro sobre
los materiales de relleno internos de la columna de destilación.
El dibujo representa modalidades de la invención
con relación a un procedimiento integrado de oxidación y
purificación de ácidos aromáticos.
De acuerdo con la invención, se añade peróxido a
una corriente líquida de oxidación y/o purificación de ácidos
aromáticos o una porción de la misma para precipitar contaminantes
de hierro disuelto que pueden estar presentes en la misma y de ese
modo disminuir la formación superficial de óxidos de hierro sobre un
equipo expuesto a tales corrientes líquidas. La exposición de una
corriente líquida a superficies que contienen hierro del equipo
usado durante la oxidación y/o la purificación de productos
aromáticos puede dar como resultado la contaminación de la
corriente líquida con hierro disuelto. El peróxido se añade
preferiblemente a una corriente líquida después de que la corriente
líquida se haya expuesto a tales superficies que contienen hierro.
La corriente líquida tratada resultante tiene cantidades disminuidas
de contaminación por hierro disuelto en comparación con hierro
disuelto que está presente en las corrientes antes de ser tratadas
con peróxido. De acuerdo con esto, es preferible que el peróxido se
añada a una corriente líquida de modo que se disminuya la
exposición adicional de la corriente líquida tratada resultante con
superficies que contienen hierro. Más preferiblemente, se añade
peróxido a una corriente líquida después de que se haya expuesto a
una mayoría o una porción substancial de la cantidad total de
superficies que contienen hierro del equipo usado durante un
procedimiento de oxidación y/o purificación de productos aromáticos.
Ejemplos preferidos de dónde se ha expuesto una corriente líquida a
una mayoría de la cantidad total de superficies que contienen hierro
durante un procedimiento de oxidación y/o purificación de productos
aromáticos son inmediatamente antes o después de una etapa de
separación sólido-líquido del mismo. Como se
apreciará, el peróxido puede introducirse en una o más corrientes
líquidas en uno o más puntos del procedimiento y, en procedimientos
continuos, el peróxido puede añadirse continuamente o
intermitentemente según se desee. Una bomba de dosificación o
dispositivo similar capaz de aportar peróxido a una velocidad dada
directamente a conductos de transferencia o recipientes del
procedimiento o a un conducto de transferencia en comunicación con
tal conducto o recipiente del procedimiento es la más
convenientemente usada para la introducción de peróxido en líquidos
de procesamiento.
La cantidad de peróxido añadida a una corriente
líquida es cualquier cantidad que provoque la precipitación de
hierro disuelto en la misma. Cantidades eficaces para reducir la
presencia de especies de hierro disuelto están muy por encima de las
cantidades que interfieren con la capacidad de puesta en práctica y
la eficacia del procedimiento en otros aspectos. En una modalidad
específica, la precipitación se promueve añadiendo peróxido a la
corriente líquida de oxidación y/o purificación de productos
aromáticos en un exceso molar del hierro disuelto en la corriente
líquida. La cantidad de hierro disuelto puede determinarse mediante
ICP (espectroscopía plasmática acoplada inductivamente).
Preferiblemente, el peróxido no debe añadirse en una cantidad que
provoque la precipitación substancial de metales catalíticos (por
ejemplo, cobalto y manganeso) disueltos en una corriente líquida.
Preferiblemente, la cantidad de peróxido no supera cantidades poco
prácticas. Por ejemplo, un experto normal puede determinar
fácilmente cuándo incrementar la cantidad de peróxido tiene poco o
ningún efecto sobre la precipitación de hierro. Preferiblemente, la
relación molar de peróxido a hierro disuelto es al menos 10:1, más
preferiblemente al menos 25:1, aún más preferiblemente al menos 50:1
y aún más preferiblemente al menos 100:1. Para contenidos de hierro
disuelto y metal catalítico de etapas de oxidación y purificación de
ácidos aromáticos a gran escala típicas, relaciones molares en el
intervalo de aproximadamente 50:1 a 100:1 son bien adecuadas para
precipitar compuestos de hierro sin pérdida substancial de metales
catalíticos a la precipitación, siendo particularmente adecuadas
relaciones de aproximadamente 10:1 a 50:1 cuando se añade peróxido
a un ácido aromático disuelto que ha de purificarse o a aguas madres
de purificación después de la separación del ácido purificado debido
a los niveles reducidos de metales catalíticos disueltos en la
purificación en comparación con sus niveles en corrientes líquidas
presentes en o resultantes de etapas del procedimiento tales como
oxidación, separación de ácido carboxílico aromático de la mezcla de
reacción líquida de oxidación y reciclado de aguas madres de
oxidación.
Las cantidades preferidas de peróxido que han de
añadirse a una corriente líquida también pueden describirse con
relación a la velocidad espacial o la producción de la corriente
líquida en el punto de adición de peróxido. A este respecto, el
peróxido se añade preferiblemente en una cantidad de
1-100 gramos de peróxido por 1000 kg de corriente
líquida para proporcionar un peróxido adecuado para la precipitación
de hierro sin formación substancial de sólidos de metal catalítico,
aunque cantidades mayores, por ejemplo hasta 250 gramos de peróxido
por 1000 kg de corriente líquida, son generalmente adecuadas y
especialmente en el caso de peróxidos tales como peróxido de
hidrógeno, peróxidos de alquilo inferior y peróxido de benzoílo, que
son o se descomponen en productos que son compatibles con otros
componentes usados y generados durante la oxidación o la
purificación.
La cantidad de hierro disuelto en una corriente
líquida dada puede variar y depende de varios factores tales como
la corrosividad y la localización de la corriente líquida dentro del
procedimiento global de oxidación y/o purificación de compuestos
aromáticos. Por ejemplo, las cantidades de hierro disuelto varían
típicamente hasta aproximadamente 10 ppm. Sin embargo, cantidades
tan bajas como 0,5 ppm pueden ser perjudiciales. La invención puede
hacerse eficaz para cualquier nivel de hierro disuelto que esté o
pueda estar presente en una corriente líquida ajustando la cantidad
de peróxido añadida a la corriente líquida dependiendo de los
niveles de hierro disuelto, según se determina mediante
análisis.
Después de tratar una corriente líquida mediante
la adición de peróxido para precipitar hierro disuelto, la
corriente líquida resultante contiene cantidades disminuidas de
hierro disuelto. Preferiblemente, una corriente líquida tratada
comprende no más de 6 ppm, preferiblemente no más de 3 ppm y lo más
preferiblemente no más de 0,5 ppm de hierro disuelto. Después de la
adición de un peróxido, la cantidad de hierro disuelto se retira
preferiblemente en cantidades de al menos 40% en peso, más
preferiblemente al menos 70% en peso, más preferiblemente al menos
85% en peso y lo más preferiblemente al menos 95% en peso de la
cantidad de hierro disuelto presente antes de la adición de
peróxido.
Diversos metales distintos al hierro se usan como
catalizadores de oxidación para producir ácidos carboxílicos
aromáticos en bruto y dan como resultado corrientes líquidas de
oxidación y/o purificación de compuestos aromáticos que tienen
cantidades de estos metales catalíticos disueltas en ellas. A pesar
de la presencia de tales metales catalíticos, sin embargo, el
peróxido puede usarse sorprendentemente para retirar hierro disuelto
mediante precipitación. Los metales catalíticos disueltos están
presentes típicamente en cantidades mayores que el hierro disuelto
en algunas corrientes líquidas y especialmente corrientes líquidas y
aguas madres de oxidación. Sorprendentemente, estos metales
distintos al hierro disueltos no interfieren con la precipitación
con peróxido del hierro disuelto. Por ejemplo, en algunas corrientes
líquidas de oxidación y/o purificación de compuestos aromáticos, la
relación en peso de metales distintos al hierro disueltos a hierro
disuelto puede variar de 25:1 a 100:1 o más. La relación en peso de
cobalto disuelto a hierro disuelto en algunas corrientes líquidas de
oxidación y/o purificación de compuestos aromáticos puede variar de
5:1 a 50:1 o más y la relación en peso de manganeso disuelto a
hierro disuelto puede variar de 5:1 a 50:1 o más. La cantidad de
cobalto, manganeso y otros metales catalíticos disueltos presente en
una corriente líquida de oxidación y/o purificación de compuestos
aromáticos varía típicamente desde 1:50 ppm o más para cada uno de
tales metales. Un aspecto ventajoso de la invención es que el
peróxido no provoca substancialmente la precipitación y la retirada
subsiguiente de metales catalíticos de oxidación disueltos en una
corriente de procesamiento de oxidación y/o purificación de
compuestos aromáticos. Estos metales catalíticos de oxidación
disueltos están presentes preferiblemente en una corriente líquida
después de que la corriente líquida se trate con peróxido para
preservar la reutilización de los metales catalíticos. Los metales
catalíticos disueltos presentes en una corriente líquida de
oxidación y/o purificación de compuestos aromáticos se retiran
preferiblemente en una cantidad no mayor que 30% en peso,
preferiblemente no mayor que 20% en peso y más preferiblemente no
mayor que 10% en peso de las cantidades de tales metales presentes
en solución en un líquido de procesamiento antes de que se trate con
peróxido para retirar hierro disuelto que puede estar presente. El
cobalto disuelto se retira preferiblemente en una cantidad no mayor
que 15% en peso, preferiblemente no mayor que 10% en peso y lo más
preferiblemente no mayor que 5% en peso. El manganeso disuelto en
una corriente líquida de oxidación y/o purificación de compuestos
aromáticos se retira preferiblemente de una cantidad de no mayor que
15% en peso, preferiblemente no mayor que 10% en peso y lo más
preferiblemente no mayor que 5% en peso. Como se apreciará, la
retención substancial de metales catalíticos de oxidación disueltos
en una corriente líquida es particularmente deseable en el caso de
aguas madres de oxidación y otros líquidos que han de reciclarse a
la oxidación.
Esta invención es particularmente adecuada para
usar en un procedimiento de oxidación para elaborar ácido
tereftálico en bruto y/o un procedimiento de purificación de ácido
aromático para purificar ácido tereftálico en bruto. Típicamente, la
fabricación de ácido tereftálico en bruto implica la oxidación
catalítica de para-xileno para formar producto de
ácido tereftálico en bruto que también puede comprender subproductos
parcialmente oxidados tales como ácido p-toluico y
4-carboxibenzaldehído. En la invención, se usa
peróxido para precipitar o controlar cantidades de hierro disuelto
en aguas madres que comprenden típicamente niveles substanciales de
ácido tereftálico así como impurezas orgánicas oxidables que
típicamente están presentes en cantidades mucho mayores que las
cantidades de hierro disuelto, pero, sorprendentemente, no
interfieren con la precipitación con peróxido del hierro disuelto.
Por ejemplo, en una corriente líquida típica, la relación en peso de
impurezas orgánicas oxidables a hierro disuelto puede variar hasta
50.000:1, teniendo típicamente las corrientes líquidas de oxidación
relaciones considerablemente mayores, por ejemplo 1000:1 o más, que
las corrientes líquidas de purificación, por ejemplo 100:1 a
10000:1.
Peróxidos adecuados para usar en la invención son
los que tienen la fórmula general
R_{1}-O-O-R_{2};
en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y son hidrógeno
o un grupo hidrocarbilo. Peróxidos preferidos son aquellos en los
que R_{1} y R_{2} en la fórmula son iguales o diferentes y se
eligen de hidrógeno, un alquilo C_{1}-C_{8},
alquenilo C_{1}-C_{8}, alquinilo
C_{1}-C_{8}, acilo
C_{6}-C_{12}, benzoílo y benzoílo substituido
con alquilo inferior C_{1}-C_{4}. Pueden usarse
combinaciones de dos o más peróxidos, siendo adecuada la
introducción de los materiales combinados en una o más posiciones
dadas del procedimiento o de cada uno en diferentes posiciones.
Ejemplos de peróxidos adecuados para usar en la invención son
peróxido de hidrógeno, peróxido de
di-t-butilo, peróxido de dibenzoílo,
hidroperóxido de t-butilo. Debido, al menos en
parte, a su coste relativamente bajo y facilidad de manejo, el
peróxido más preferible es el peróxido de hidrógeno.
Los peróxidos usados de acuerdo con la invención
preferiblemente son relativamente puros, tales como los disponibles
comercialmente como peróxidos de calidad para aplicación química o
alimentaria. Preferiblemente, la pureza es tal que las impurezas de
sulfato están presentes en cantidades de 500 ppm o menos, y más
preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppm. Pueden utilizarse,
si se desea, formas más puras, tales como las usadas en la
fabricación de semiconductores, aunque la pureza adicional puede no
conducir a un comportamiento mejorado en la presente invención. Las
calidades menos puras pueden contener impurezas, tales como
sulfatos, en niveles indeseablemente altos. Para el uso de acuerdo
con la invención, el peróxido se usa preferiblemente como una
solución en agua u otro disolvente compatible con el procedimiento o
los procedimientos de oxidación y/o purificación de ácidos
aromáticos, para facilitar el manejo y evitar la corrosión del
equipo, tal como recipientes, bombas y conductos de transferencia
usados para almacenar y añadir peróxido a corrientes de
procesamiento. Concentraciones de peróxido que varían de 0,1 a 70%
en peso se prefieren generalmente cuando el peróxido se usa en
solución, variando las concentraciones específicas con el punto o
los puntos de adición al procedimiento, la integración del equipo
que ha de usarse para la adición con otro tipo del procedimiento, la
elección del peróxido y otras consideraciones, como será evidente
para los expertos en la técnica.
Debido a que la degradación de peróxido se
incrementa con la temperatura reciente, es sorprendente descubrir
que un peróxido es capaz de precipitar hierro disuelto en vez de
degradarse cuando se añade a una corriente de oxidación y/o
purificación de compuestos aromáticos que tiene una temperatura
alta, por ejemplo mayor que 200ºF (93ºC). En la invención, el
peróxido es capaz de precipitar eficazmente hierro disuelto en una
corriente de oxidación y/o purificación de compuestos aromáticos a
temperaturas mayores que 200ºF (93ºC) o 300ºF (149ºC). Sin embargo,
el peróxido se añade a una corriente de oxidación y/o purificación
de compuestos aromáticos a una temperatura suficientemente baja de
modo que el peróxido provoque la precipitación de hierro disuelto en
la misma antes de que el peróxido se degrade. De acuerdo con esto,
se prefiere añadir peróxido a unas aguas madres u otra corriente
líquida a una temperatura de no más de 500ºF (260ºC) y más
preferiblemente no más de 400ºF (204ºC).
En una modalidad de la invención, se añade
peróxido a una corriente líquida de purificación durante un
procedimiento de purificación de ácido aromático que implica la
hidrogenación de un ácido aromático en bruto. Esta invención es
aplicable a cualquier procedimiento de purificación de ácidos
aromáticos, tales como los conocidos en la técnica, ejemplos de los
cuales se describen en las Patentes de EE.UU. Nº 5.354.898 y
5.362.908, ambas de las cuales se incorporan mediante referencia. En
general, un procedimiento de purificación de ácido aromático
comprende la hidrogenación de ácido aromático en bruto disuelto
dentro de una corriente líquida de purificación que comprende
disolvente para producir ácido aromático purificado disuelto. El
ácido aromático purificado disuelto se cristaliza a continuación y
el ácido purificado sólido resultante se separa de la corriente
líquida de purificación, típicamente mediante filtración. Puede
añadirse peróxido a una corriente líquida de purificación en
cualquier parte de un procedimiento de purificación de ácido
aromático, pero para evitar la alta temperatura de hidrogenación, el
peróxido se añade preferiblemente después de la hidrogenación. El
peróxido puede añadirse después de la cristalización, pero antes de
la separación (por ejemplo, filtración), de modo que el hierro
precipitado pueda separarse de una corriente líquida de purificación
junto con ácido aromático purificado. Alternativamente, se añade
peróxido después de la separación de ácido aromático purificado
cristalizado a aguas madres de purificación líquidas que se reciclan
totalmente o en parte. Lo más preferiblemente, se añade peróxido a
tales aguas madres de purificación después de la separación del
ácido aromático purificado y la corriente resultante se recicla
para usar como líquido de reflujo en la destilación de un gas de
escape procedente de un reactor de oxidación de ácido aromático.
La invención puede usarse adecuadamente en
cualquier procedimiento de purificación de ácido aromático, en el
que ácido aromático en bruto (por ejemplo, ácido tereftálico en
bruto) se disuelve en una corriente líquida de purificación que
comprende disolvente y se trata con hidrógeno en un recipiente de
reacción a presión en una primera zona de reacción que contiene un
catalizador de hidrogenación. El catalizador de hidrogenación del
recipiente de reacción a presión comprende típicamente uno o más
componentes catalíticos de hidrogenación activos soportados sobre un
material portador. El material portador está típicamente en una
forma granular, aunque pueden usarse nódulos u otros tipos de formas
en partículas. Cuando están en una forma granular, los gránulos
tienen preferiblemente un tamaño promedio de malla -2 a malla -12
(U.S. Sieve Series), más preferiblemente de malla -4 a malla -8. El
material portador es preferiblemente un carbono activo y más
preferiblemente se deriva de carbón vegetal de coco. Tal carbono
activo tiene típicamente una superficie específica de al menos 600
m^{2}/gramo (N_{2}, método BET), preferiblemente de 800
m^{2}/gramo a 1500 m^{2}/gramo. Aunque el carbono activo
derivado de carbón vegetal de coco en forma de gránulos se prefiere
como un material de soporte para el componente catalítico de
hidrogenación, pueden usarse otros soportes o sustratos carbonosos
porosos, de óxido metálico u otros.
El catalizador de hidrogenación contiene al menos
un componente de hidrogenación catalítico activo. Componentes de
hidrogenación catalíticos particularmente adecuados son los metales
del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos (versión
IUPAC), incluyendo paladio, platino, rodio, osmio, rutenio, iridio y
mezclas de los mismos. El componente catalítico del catalizador de
hidrogenación puede depositarse sobre, o a añadirse a, el carbono u
otro material portador mediante cualquier método adecuado, por
ejemplo, tratando el portador con una solución de uno o más
compuestos de metales del Grupo VIII solubles, tales como cloruro de
paladio, y a continuación secando el resultado para retirar
disolvente en exceso.
Una carga preferida del metal del Grupo VIII
sobre el portador está en el intervalo de 0,01 a 2% en peso basado
en el peso total del catalizador acabado, es decir, siendo el peso
total el peso del portador carbonoso seco y el componente de
hidrogenación activo. Más preferiblemente, la carga de metal del
Grupo VIII sobre el portador carbonoso es de 0,2 a 0,8% en peso.
Catalizadores y cuentas de catalizador adecuados
útiles en la modalidad de esta invención que se refiere a la
purificación de ácidos aromáticos se describen, por ejemplo, en las
Patentes de EE.UU. Nº 4.394.299, 4.629.715, 4.728,630 y 4.892.972.
Un catalizador de paladio sobre carbono adecuado puede obtenerse,
por ejemplo, de Engelhard Corporation, Edison, N.J. Además,
catalizadores de rodio sobre carbono adecuados pueden obtenerse de
Engelhard Corporation.
Un reactor adecuado para la hidrogenación es
cualquier recipiente reactor que pueda soportar la temperatura y la
presión usadas para la hidrogenación de un ácido aromático en bruto
disuelto en el disolvente de purificación. La configuración
preferida del reactor es un reactor cilíndrico situado con su eje
verticalmente dispuesto y teniendo el catalizador de hidrogenación
contenido en el mismo en un lecho fijo. En el modo preferido de
funcionamiento, ácido aromático en bruto disuelto en un disolvente
de purificación se añade al recipiente reactor en una posición en o
cerca de la porción superior del recipiente reactor, y el ácido
aromático en bruto disuelto en la corriente líquida de purificación
fluye descendentemente a través del lecho de catalizador de
hidrogenación contenido en el recipiente reactor en presencia de
hidrógeno gaseoso, en donde las impurezas se hacen reaccionar con
hidrógeno gaseoso. En este modo preferido, el ácido aromático en
bruto se purifica y el producto purificado se retira del recipiente
reactor en una posición en o cerca del fondo del reactor.
En un aparato de recipiente reactor adecuado, un
catalizador de hidrogenación que comprende preferiblemente un
portador carbonoso y un componente de catalizador de hidrogenación
activo soportado sobre el portador se mantiene dentro del recipiente
reactor mediante un tamiz u otros medios que retengan las partículas
de catalizador en el reactor, y sin embargo permitan el paso
relativamente libre de ácido aromático en bruto disuelto en la
corriente líquida de purificación. Los medios usados para retener
las partículas de catalizador pueden ser un tamiz de malla plana o
un tamiz hecho mediante alambres paralelos estrechamente espaciados.
Otros medios de retención de catalizador adecuados incluyen, por
ejemplo, un tamiz de Johnson tubular o una placa perforada. Los
medios usados para retener las partículas de catalizador están
construidos de un material que es adecuadamente resistente a la
corrosión y es de una resistencia apropiada para retener eficazmente
el lecho de catalizador. Lo más adecuadamente, los medios usados
para retener el lecho de catalizador tienen aberturas de 1 mm o
menos y están construidos de un metal tal como acero inoxidable,
titanio o Hastelloy C.
El reactor puede hacerse funcionar de varios
modos. Por ejemplo, un nivel de líquido predeterminado puede
mantenerse en el reactor y puede alimentarse hidrógeno, para
cualquier presión de reactor dada, a una velocidad suficiente para
mantener el nivel de líquido predeterminado. La diferencia entre la
presión del reactor real y la presión de vapor de la corriente
líquida de purificación presente es la presión parcial de hidrógeno
en el espacio de vapor del reactor. Alternativamente, si el
hidrógeno se alimenta mezclado con un gas inerte tal como nitrógeno,
la diferencia entre la presión del reactor real y la presión de
vapor de la solución de ácido en bruto presente es la presión
parcial combinada de hidrógeno y el gas inerte mezclado con el
mismo. En ese caso, la presión parcial de hidrógeno puede calcularse
a partir de las cantidades relativas conocidas de hidrógeno y gas
inerte presentes en la mezcla. En otro modo de funcionamiento más,
el reactor puede rellenarse con una corriente líquida de
purificación a fin de no proporcionar espacio de vapor en el
reactor. Esto es, el reactor puede hacerse funcionar como un sistema
hidráulicamente lleno alimentándose hidrógeno disuelto al reactor
mediante control del flujo. En tal caso, la concentración de
hidrógeno en solución puede modularse ajustando el caudal de
hidrógeno al reactor. Si se desea, puede calcularse un valor de
pseudo-presión parcial de hidrógeno a partir de la
concentración de hidrógeno en solución que, a su vez, puede
correlacionarse con el caudal de hidrógeno al reactor.
En el modo de funcionamiento en el que el control
del procedimiento se efectúa ajustando la presión parcial de
hidrógeno, la presión parcial de hidrógeno en el reactor está
preferiblemente en el intervalo de 10 libras por pulgada cuadrada
manométricas a 200 libras por pulgada cuadrada manométricas
(69-1379 kPa) o superior, dependiendo de la
graduación de presión de uso del reactor, el grado de contaminación
del ácido aromático en bruto mencionado anteriormente, la actividad
y la edad del catalizador particular empleado y otras
consideraciones de procesamiento conocidas por los expertos en la
técnica. En el modo de funcionamiento en el que el control del
procedimiento se efectúa ajustando directamente la concentración de
hidrógeno en la solución de alimentación, la última habitualmente
está menos que saturada con respecto al hidrógeno y el propio
reactor está hidráulicamente lleno. Así, un ajuste del caudal de
hidrógeno al reactor dará como resultado el control deseado de la
concentración de hidrógeno en la solución. En general, la cantidad
de hidrógeno que ha de aportarse al reactor de purificación bajo
condiciones de reacción es, por supuesto, suficiente para efectuar
la hidrogenación deseada.
La velocidad espacial, presentada como peso del
ácido aromático en bruto por peso de catalizador por hora, durante
la hidrogenación es típicamente de 1 hora^{-1} a 25 horas^{-1},
preferiblemente de 2 horas^{-1} a 15 horas^{-1}. El tiempo de
permanencia de la corriente líquida de purificación en el lecho de
catalizador varía, dependiendo de la velocidad espacial.
Después de la hidrogenación, la corriente
hidrogenada, que comprende ahora ácido aromático purificado y
disolvente, se retira del reactor y se enfría hasta una temperatura
de cristalización. La temperatura de cristalización es
suficientemente baja (por ejemplo 160ºC o menos) para que se
produzca la cristalización del ácido aromático purificado,
produciendo de ese modo cristales dentro de la fase líquida. La
temperatura de cristalización es suficientemente alta de modo que
las impurezas y sus productos de reducción (productos resultantes de
la hidrogenación) permanezcan disueltos en la fase líquida.
Posteriormente, el líquido, que contiene impurezas disueltas y sus
productos de reacción, se separa (típicamente mediante filtración)
del ácido aromático purificado cristalizado. Se añade
preferiblemente peróxido al producto líquido después de la
cristalización para evitar las altas temperaturas durante la
hidrogenación. Durante la adición del peróxido, se forma un
precipitado de hierro que puede separarse (por ejemplo, filtrarse) a
continuación del líquido junto con el ácido aromático purificado
cristalizado.
Según ya se ha indicado, el óxido de hierro puede
ser perjudicial cuando se forma sobre superficies de titanio del
equipo debido a tal exposición del equipo a una corriente líquida de
oxidación y/o purificación de compuesto aromático contaminada por el
hierro disuelto. De acuerdo con esto, es preferible añadir peróxido
a una corriente líquida para precipitar hierro disuelto antes de que
entre en contacto con las superficies de titanio del equipo. Por
ejemplo, el peróxido se añade preferiblemente al reflujo antes de
que se suministre a una columna de destilación usada durante un
procedimiento de oxidación de compuesto aromático. En ciertos
procedimientos, tales como los que integran oxidación y purificación
de compuestos aromáticos, el líquido de reflujo puede comprender una
corriente líquida de purificación (por ejemplo, aguas madres de
purificación) como un componente. La invención puede usarse para
precipitar o controlar niveles de contaminantes de hierro disueltos
en una corriente líquida de purificación o una porción de la misma
antes de que se introduzca como un componente para el reflujo de la
columna de destilación.
Durante un procedimiento de oxidación de
compuestos aromáticos, se usan típicamente columnas de destilación
para separar componentes de punto de ebullición inferior (por
ejemplo, agua) de componentes de punto de ebullición superior (por
ejemplo, disolvente de reacción). Específicamente, puede usarse una
columna de destilación en un procedimiento de oxidación de
compuestos aromáticos que comprende introducir una materia prima
(por ejemplo, para-xileno) en un reactor en
presencia de un disolvente de ácido carboxílico, un catalizador de
oxidación y una fuente de oxígeno molecular (típicamente aire). Se
produce una reacción exotérmica en el reactor para producir un
ácido aromático en bruto y un gas de escape que sale del reactor.
Este gas de escape comprende ácido carboxílico alifático vaporizado,
agua vaporizada (un subproducto de reacción) y oxígeno molecular. La
totalidad o una porción del gas de escape se dirige al fondo de una
columna de destilación mientras se añade reflujo a la parte superior
de la columna para enfriar el gas de escape a medida que asciende en
la columna y entra en contacto con los materiales de relleno
internos o las bandejas de la columna de destilación. A medida que
el gas de escape se enfría, sus componentes de punto de ebullición
superior, tales como disolvente de oxidación de ácido carboxílico,
migran hacia el fondo de la columna y pueden devolverse, al menos en
parte, al reactor. Los componentes de punto de ebullición inferior,
tales como agua, migran a la parte superior de la columna donde
pueden retirarse. Así, una columna de destilación facilita el
reciclado de disolvente y facilita simultáneamente la retirada de
agua, un subproducto de la reacción de oxidación. Ejemplos de
columnas de destilación empleadas de esta manera son las Patentes de
EE.UU. Nº 5.612.007 y 5.723.656, ambas de las cuales se incorporan
aquí mediante referencia. Una corriente de alta presión u otro gas
saliente de la parte alta procedente de la destilación puede
proporcionar una fuente de energía que puede recuperarse, tal como
con un expansor. Otro ejemplo de un procedimiento que usa una
columna de destilación para tratar gas de escape del reactor de
oxidación de compuestos aromáticos y con condensación de una porción
del gas saliente de la parte alta de la columna de destilación y
devolución del condensado a la columna de destilación como reflujo
se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.504.051, que también se
incorpora aquí mediante referen-
cia.
cia.
Debido a que el gas de escape que entra en
contacto con el reflujo comprende oxígeno molecular, es
particularmente importante disminuir la cantidad de hierro disuelto
en el reflujo para evitar su oxidación en las partes internas de la
columna de destilación. Esto puede efectuarse añadiendo peróxido a
los componentes del líquido de reflujo y/o al propio reflujo y
dejando que el hierro disuelto se precipite suficientemente antes de
que el reflujo se suministre a una columna de destilación. El
espacio de tiempo para la precipitación suficiente (es decir, el
tiempo de permanencia) depende de diversos factores incluyendo la
cantidad de hierro disuelto que ha de precipitarse. El tiempo de
permanencia típico varía de 5-30 segundos.
Modalidades específicas de la invención pueden
entenderse mediante referencia al dibujo, que representa un ejemplo
de un procedimiento integrado que comprende etapas del procedimiento
de oxidación de productos aromáticos y purificación de ácidos
aromáticos. La etapa del procedimiento de oxidación de productos
aromáticos comienza con un reactor (10) de depósito agitado,
mientras que el procedimiento de purificación comienza con un
recipiente (110) para suspensión.
Con respecto al procedimiento de oxidación de
productos aromáticos, los materiales de partida (no mostrados) se
introducen en un reactor (10). Estos materiales de partida incluyen
materia prima, disolvente, catalizador y oxígeno. La materia prima
comprende un compuesto aromático substituido con al menos un grupo
oxidable tal como un grupo alquilo o acilo o combinaciones de los
mismos. Materias primas típicas adecuadas para la oxidación para
formar ácidos aromáticos incluyen orto-xileno,
meta-xileno, para-xileno,
1,5-dimetilnaftaleno,
2,6-dimetilnaftaleno y similares. El disolvente
puede ser cualquier ácido carboxílico alifático o aromático y
preferiblemente comprende un ácido carboxílico alifático
C2-C5, más preferiblemente ácido acético. El
catalizador comprende típicamente cobalto, manganeso y bromo. Una
fuente adecuada de oxígeno es aire, aunque pueden usarse oxígeno
puro, aire enriquecido con oxígeno y otros gases que contienen
oxígeno adecuados. En presencia de disolvente, catalizador y
oxígeno, la materia prima se oxida en una mezcla de reacción en fase
líquida para formar un producto de ácido aromático en bruto
correspondiente. Por ejemplo, el para-xileno se
oxida para formar un producto de ácido tereftálico en bruto. Una
porción del producto de ácido aromático en bruto formado mediante
oxidación precipita en la mezcla de reacción líquida, formando de
ese modo una suspensión con una fase sólida que comprende el
producto de ácido aromático en bruto y una corriente líquida de
oxidación que comprende disolvente, agua y material de alimentación
sin reaccionar. La reacción de oxidación se efectúa bajo condiciones
que dan como resultado la formación de un gas de escape del reactor
que comprende agua y disolvente vaporizado, típicamente con oxígeno
sin consumir, gases inertes procedentes de la fuente de oxígeno y
subproductos de reacción gaseosos también presentes. El gas de
escape se retira del espacio de vapor del reactor hacia la columna
(20) de destilación a través del conducto (12).
La suspensión procedente del reactor (10) de
oxidación se introduce en un recipiente (120) cristalizador en el
que la temperatura y la presión se reducen y producto de ácido
aromático adicional se precipita en la fase líquida. Esta suspensión
se dirige preferiblemente a recipientes cristalizadores adicionales
(no mostrados) conectados en serie en los que las temperaturas y las
presiones se reducen gradualmente en cada recipiente sucesivo. Tal
reducción gradual de presión y temperatura permite la precipitación
más eficaz del producto de ácido aromático en bruto. Después de que
la suspensión se reduzca hasta una temperatura y una presión
apropiadas, se dirige a una separación (135)
sólido-líquido a través del conducto (128), en donde
el producto de ácido aromático en bruto se separa de la corriente
líquida de oxidación. Esta corriente líquida de oxidación separada
también se conoce como "aguas madres de oxidación". Aunque
cualquier dispositivo adecuado para separar sólidos de líquidos es
útil para la separación (135) sólido-líquido, se
prefiere el uso de una centrífuga o dispositivo de filtración, tal
como un filtro a vacío giratorio o un filtro a presión.
Después de la separación (135)
sólido-líquido, al menos una porción de aguas madres
de oxidación puede reciclarse a través del conducto (145) y
devolverse al reactor (10), mientras que el producto de ácido
aromático en bruto se dirige a través del conducto (136) al
recipiente (110) para suspensiones para comenzar el procedimiento de
purificación. La fase sólida que comprende el producto de ácido
aromático en bruto, adicionalmente, puede secarse y/o almacenarse
antes de comenzar el procedimiento de purificación. En el recipiente
(110) para suspensiones, el producto de ácido aromático en bruto se
mezcla con agua suministrada a partir del conducto (105) y a
continuación se dirige a un reactor (160) de hidrogenación donde el
producto de ácido aromático en bruto se disuelve en agua y se trata
con hidrógeno a temperatura y presión elevadas. El efluente
procedente del reactor (160) de hidrogenación se dirige a un
recipiente (170) de cristalización en el que la temperatura y la
presión se reducen permitiendo que precipite ácido aromático
purificado. De acuerdo con esto, se forma una suspensión en el
recipiente (170) de cristalización que tiene una fase sólida que
comprende ácido aromático purificado, y una corriente líquida de
purificación que comprende agua y ácido no precipitado. Esta
suspensión se dirige preferiblemente a recipientes cristalizadores
adicionales (no mostrados) conectados en serie en los que la
temperatura y la presión se reducen gradualmente en cada recipiente
sucesivo. Tal reducción gradual de presión y temperatura permite una
precipitación más eficaz del producto de ácido aromático
purificado.
Después de que la suspensión se reduzca hasta una
temperatura y una presión apropiadas, se dirige a un aparato (180)
de separación sólido-líquido en el que el producto
de ácido aromático purificado se separa de la corriente líquida de
purificación. La corriente líquida de purificación separada también
se conoce como "aguas madres de purificación". Aunque puede
usarse cualquier dispositivo adecuado para separar sólidos de
líquidos para la separación (180) sólido-líquido, se
prefiere el uso de una centrífuga o un aparato filtrante.
En todo el procedimiento de oxidación y
purificación representado por la Figura 1, diversas corrientes
líquidas pueden entrar en contacto con equipo que contiene hierro
(por ejemplo, acero inoxidable), dando como resultado de ese modo la
presencia de contaminantes de hierro disuelto en tales corrientes
líquidas. Por ejemplo, los conductos de transferencia de líquido
representados como (115), (128), (145), (158), (165), (175) y (200)
pueden tener superficies que comprenden materiales que contienen
hierro (por ejemplo, acero inoxidable), que entran en contacto con
corrientes líquidas pasando a través de tales conductos. Por otra
parte, los recipientes representados como (110), (160), (170) y
(180) pueden tener superficies que comprenden materiales que
contienen hierro (por ejemplo, acero inoxidable) que entran en
contacto con corrientes líquidas procesadas en o que pasan a través
de tal equipo. La contaminación por hierro disuelto puede dar como
resultado la formación de depósitos de óxido de hierro sobre
diversas piezas del equipo y los conductos de alimentación
representados en la Figura 1.
De acuerdo con la invención, la formación de
depósitos de óxido de hierro sobre las superficies del equipo se
disminuye o se controla añadiendo peróxido a una corriente líquida
de oxidación y/o purificación de productos aromáticos, precipitando
de ese modo hierro disuelto en la misma. Más preferiblemente, para
incrementar el hierro disuelto retirado a través de precipitación,
el peróxido se añade a una corriente líquida en una cantidad de
tiempo (es decir, tiempo de permanencia) antes de que la corriente
líquida se dirija a la separación sólido-líquido, a
fin de provocar una precipitación suficiente de hierro disuelto. Lo
más preferiblemente, el hierro precipitado se retira al menos
substancialmente de la corriente líquida en tal etapa de separación
sólido-líquido. Preferiblemente, el peróxido se
añade aguas arriba de la separación sólido-líquido.
En otra modalidad, el peróxido se añade en al menos un punto aguas
abajo de la separación sólido-líquido. Si se desea,
la retirada de sólidos de hierro precipitado puede alcanzarse
mediante uno o más filtros u otros dispositivos de separación
sólido-líquido dentro del diseño del procedimiento o
añadidos para la retirada de sólidos de hierro. El tiempo de
permanencia del peróxido en corrientes de procesamiento líquidas
depende de diversos factores, incluyendo la cantidad de hierro
disuelto que ha de precipitarse. Un tiempo de permanencia típico es
al menos 5 segundos.
Con referencia al dibujo, se añade peróxido (por
ejemplo H_{2}O_{2}), por ejemplo a través del conducto (215)
y/o a través del conducto (228), antes de que una corriente líquida
que comprende una suspensión de producto de ácido aromático en bruto
se introduzca en la separación (135) sólido-líquido.
Adicionalmente o alternativamente, el peróxido se añade (a través
del conducto (265) y/o (275)), antes de que una corriente líquida
suspendida con producto de ácido aromático purificado se introduzca
en la separación (180) sólido-líquido.
En otra modalidad de la invención, se añade
peróxido a una corriente líquida que se usa como reflujo hacia la
columna de destilación antes de que la corriente se dirija a la
columna. La adición del peróxido provoca la precipitación de hierro
disuelto contenido en el líquido de reflujo, disminuyendo de ese
modo la cantidad de hierro disuelto capaz de formar óxido de hierro
sobre la estructura interna de la columna de destilación, tal como
materiales de relleno, cuando el reflujo entra en la columna de
destilación. Preferiblemente, para incrementar el hierro disuelto
retirado a través de precipitación, el peróxido se añade al reflujo
al menos 5 segundos antes de que el reflujo se dirija a una columna
de destilación. Específicamente, con referencia al dibujo, el
peróxido se añade a través del conducto (300) hacia un reflujo
transportado por el conducto (200) hacia una columna (20) de
destilación. En la modalidad mostrada en el dibujo, el reflujo hacia
la columna (20) de destilación comprende al menos una porción de las
aguas madres de purificación resultantes después de la separación de
ácido aromático purificado en el dispositivo (180) de separación.
Debido a que la adición del peróxido no provoca una precipitación
substancial de metales catalíticos de oxidación disueltos (por
ejemplo, cobalto y/o manganeso), el reciclado de estos metales
catalíticos con disolvente de oxidación o disolvente y agua desde la
columna de destilación hacia el reactor de oxidación a través del
conducto (25) no se impide mientras que se aminoran los problemas
asociados con la formación de óxido de hierro en los materiales de
relleno internos de la columna (20) de destilación.
La adición de peróxido a una corriente líquida
puede efectuarse mediante cualquier método conocido. Por ejemplo, el
peróxido puede bombearse desde un depósito hacia un conducto de
transferencia que conduce a un conducto que contiene una corriente
líquida. El depósito se mantiene preferiblemente a una temperatura
que evite la degradación inaceptable, por ejemplo temperaturas de
entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 50ºC, preferiblemente
entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 30ºC. En referencia a la
Figura 1, el peróxido puede bombearse desde un depósito (no
mostrado) hacia uno o más de los conductos (215), (228), (265),
(275) y (300) de transferencia, que están conectados respectivamente
a, y dirigen el peróxido hacia, los conductos (115), (128), (165),
(175) y (200). Aunque el peróxido se añade adecuadamente a un
procedimiento esencialmente en cualquier punto conveniente del
procedimiento, representado de acuerdo con el dibujo, se añade
preferiblemente al líquido presente o producido en una o más de las
siguientes etapas del procedimiento: separación de ácido aromático
en bruto de la corriente líquida de oxidación; formación de la
solución de purificación de ácido aromático en bruto en un
disolvente de purificación; separación de ácido aromático purificado
de la mezcla de reacción de hidrogenación; o reciclado de las aguas
madres de purificación.
En los ejemplos 1-4, se añadió
peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) a aguas madres de
purificación para provocar la precipitación de hierro disuelto. Para
todos esos ejemplos, las aguas madres de purificación se obtuvieron
a partir de las aguas madres de un procedimiento de purificación de
ácido tereftálico. El procedimiento de purificación de ácido
tereftálico se realizó mediante la hidrogenación de ácido
tereftálico en bruto disuelto en un disolvente de purificación que
comprende agua para elaborar ácido tereftálico purificado disuelto,
cristalizando el ácido tereftálico purificado y separando el ácido
tereftálico purificado del disolvente de purificación. Las aguas
madres de purificación usadas en los Ejemplos 1-4
eran las aguas madres después de la separación del ácido
tereftálico. En el Ejemplo 1, se realizó ICP (espectroscopía
plasmática acoplada inductivamente) usando un Spectro Flame Compact
S, disponible de Spectro Analytical UK Limited. En los Ejemplos
2-4, la ICP se realizó mediante un espectrómetro
S.A. J.Y. Ultima obtenible de Jobin Yvon Inc. de Edison, New
Jersey.
Aproximadamente 400 ml de aguas madres de
purificación se calentaron hasta 80ºC y se filtraron. Un análisis
del filtrado mediante ICP indicaba aproximadamente 0,47 ppm de
hierro. Aproximadamente 1 ml de peróxido acuoso al 30% en peso se
añadió a continuación a las aguas madres de purificación. Después de
aproximadamente 10-15 segundos, una muestra de las
aguas madres de purificación se filtró y un análisis del filtrado
indicaba que el nivel de hierro disuelto se disminuía hasta 0,3 ppm.
Según se muestra mediante este Ejemplo, la cantidad de hierro
disuelto en aguas madres de purificación disminuía como resultado de
la adición de un peróxido.
Los Ejemplos 2a y 2b se efectuaron para mostrar
que el hierro disuelto puede precipitarse en aguas madres de
purificación incluso en presencia de una cantidad mayor de manganeso
(Mn) disuelto y a una temperatura de 300ºF (149ºC).
Para los Ejemplos 2a-2b, las
aguas madres de purificación se filtraron a temperatura ambiente
para retirar sólidos de ácido tereftálico suspendidos, y se
analizaron mediante ICP para determinar cantidades de metales
disueltos antes del uso. Estos ejemplos empleaban un aparato reactor
de flujo para tratar las aguas madres de purificación con peróxido
de hidrógeno de una manera continua. El aparato consistía en un
reactor tubular de titanio vertical (1 pulgada (2,54 cm) de diámetro
interno, 12 pulgadas (30,48 cm) de largo) relleno con cuentas de
vidrio de 3 mm. El tubo del reactor se calentó mediante rastreo
eléctrico externo hasta 300ºF (149ºC), según se mide mediante
termopares internos. Las aguas madres de purificación se bombearon
desde un depósito hacia un conducto de transferencia principal,
conectado al reactor, y se hicieron fluir a través del reactor
ascendentemente a una velocidad de 1 litro/hora. No se usó peróxido
de hidrógeno en el Ejemplo 2a. En el Ejemplo 2b, una alimentación de
25 ml/hora de solución (acuosa) de peróxido de hidrógeno al 0,03% en
peso se bombeó desde un depósito a través de un conducto de
transferencia conectado al conducto de transferencia principal antes
del reactor. La corriente de aguas madres de purificación/solución
de peróxido de hidrógeno combinadas resultante, que contenía 7,5 ppm
de peróxido de hidrógeno, pasaba a través de un conducto de
precalentamiento corto y a continuación ascendentemente al tubo
reactor a 185 psig (1274 kPa) y 300ºF (149ºC). El tiempo de
permanencia estimado del líquido en el reactor era aproximadamente 5
minutos. El efluente del reactor pasaba a través de un
intercambiador de calor, un regulador de contrapresión y a
continuación a un recipiente de muestreo, donde las muestras
líquidas se recogían periódicamente. Las muestras líquidas se
analizaron con respecto a los metales disueltos mediante la ICP
después de la filtración.
Los resultados de los Ejemplos 2a y 2b, dados en
la Tabla I, muestran la eficacia del tratamiento con peróxido de
hidrógeno para la retirada de hierro (Fe) de las aguas madres de
purificación, incluso en presencia de una cantidad mayor de
manganeso (Mn). En el Ejemplo 2a, en el que no se usaba peróxido, se
alcanzaba una retirada de 10% en peso de Fe disuelto. Se cree que
pequeñas cantidades de oxígeno provocaban esta retirada nominal de
Fe a través de oxidación y formación de óxido de hierro. En el
Ejemplo 2b, en el que se usaba peróxido, se alcanzaba una retirada
de 90% en peso de Fe disuelto.
\vskip1.000000\baselineskip
| Aguas madres de purificación (material de partida) | Ejemplo 2a | Ejemplo 2b | |
| ¿H_{2}O_{2} empleado? | - | no | sí |
| Fe disuelto | 0,40 ppm* | 0,36 ppm** | 0,04 ppm*** |
| Retirada de Fe | - | 10% en peso | 90% en peso |
| Mn disuelto | 51 ppm* | 52 ppm** | 49 ppm*** |
| Retirada de Mn | - | 0% | 4% |
| * \hskip0.45cm Promedio de 8 muestras | |||
| ** \hskip0.27cm Promedio de 2 muestras recogidas durante de 4 a 5,5 horas en la corriente | |||
| *** \hskip0.11cm Promedio de 3 muestras recogidas durante de 5 a 22 horas en la corriente. |
Los Ejemplos 3a y 3b se efectuaron para mostrar
que el hierro disuelto puede precipitarse en aguas madres de
purificación incluso en presencia de cantidades mayores de cobalto
(Co) y manganeso (Mn) disueltos, y a una temperatura de 300ºF
(149ºC).
Para los Ejemplos 3a-3b, las
aguas madres de purificación se filtraron a temperatura ambiente
para retirar sólidos de ácido tereftálico suspendidos, y se
analizaron mediante ICP para determinar las cantidades de metales
disueltos antes del uso. Estos ejemplos empleaban un aparato reactor
de flujo como en el Ejemplo 2 para tratar las aguas madres de
purificación con peróxido de hidrógeno de una manera continua. Las
aguas madres de purificación se hicieron fluir a través del reactor
ascendentemente a una velocidad de 1 litro/hora. No se usó peróxido
de hidrógeno en el Ejemplo 3a. En el Ejemplo 3b, una alimentación de
25 ml/hora de solución (acuosa) de peróxido de hidrógeno al 0,03%
en peso se bombeó desde un depósito a través de un conducto de
transferencia conectado al conducto de transferencia principal antes
del reactor. La corriente de aguas madres de purificación/solución
de peróxido combinadas resultante, que contenía 7,5 ppm de peróxido
de hidrógeno, pasaba a través de un conducto de precalentamiento
corto y a continuación ascendentemente a través del tubo del reactor
a 185 psig (1274 kPa) y 300ºF (149ºC). El tiempo de permanencia
estimado del líquido en el reactor era aproximadamente 5 minutos. El
efluente del reactor pasaba a través de un intercambiador de calor,
un regulador de contrapresión y a continuación a un recipiente de
muestreo, donde se recogían periódicamente muestras líquidas. Las
muestras líquidas se analizaron con respecto a los metales disueltos
mediante ICP después de la filtración.
Los resultados de estos Ejemplos 3a y 3b, dados
en la Tabla II, muestran la eficacia del tratamiento con peróxido de
hidrógeno para la retirada de hierro (Fe) de aguas madres de
purificación, incluso en presencia de cantidades mayores de Co y Mn.
En el Ejemplo 3a, en el que no se usaba peróxido, se alcanzaba una
retirada de 28% en peso de Fe disuelto. Se cree que pequeñas
cantidades de oxígeno provocaban esta retirada nominal de Fe a
través de oxidación y formación de óxido de hierro. En el Ejemplo
3b, en el que se usaba peróxido, se alcanzaba una retirada de 75% en
peso de Fe disuelto.
| Aguas madres de purificación (material de partida) | Ejemplo 3a | Ejemplo 3b | |
| ¿H_{2}O_{2} empleado? | - | no | sí |
| Fe disuelto | 0,57 ppm | 0,41 ppm* | 0,14 ppm* |
| Retirada de Fe | - | 28% | 75% |
| Mn disuelto | 32 ppm | 33 ppm* | 32 ppm** |
| Retirada de Mn | - | 0% | 0% |
| Co disuelto | 12 ppm | 12 ppm* | 12 ppm* |
| Retirada de Co | - | 0% | 0% |
| * \hskip0.45cm Promedio de 3 muestras recogidas durante de 2 a 4 horas en la corriente | |||
| ** \hskip0.27cm Promedio de 4 muestras recogidas durante de 2 a 8 horas en la corriente. |
El Ejemplo 4 se efectuó para mostrar que el
hierro disuelto puede precipitarse en aguas madres de purificación
incluso en presencia de ácido tereftálico y cantidades mayores de
cobalto (Co) y manganeso (Mn).
Aguas madres de purificación se filtraron a
temperatura ambiente para retirar sólidos de ácido tereftálico
suspendidos y se analizaron mediante ICP para determinar cantidades
de metales disueltos antes del uso. Se añadió ácido tereftálico a
las aguas madres de purificación filtradas para dar 0,1% en peso
(1000 ppm) de ácido tereftálico suspendido en las aguas madres de
purificación. Este ejemplo empleaba un aparato reactor de flujo como
en el Ejemplo 2 para tratar las aguas madres de purificación con
peróxido de hidrógeno de una manera continua. Las aguas madres de
purificación se filtraron a través del reactor ascendentemente a una
velocidad de 1 litro/hora. En este ejemplo, una alimentación de 25
ml/hora de solución (acuosa) de peróxido de hidrógeno al 0,03% se
bombeó desde un depósito a través de un conducto de transferencia
conectado al conducto de transferencia principal antes del reactor.
La corriente de aguas madres de purificación/peróxido de hidrógeno
combinados resultante, que contenía 7,5 ppm de peróxido de
hidrógeno, pasaba a través de un conducto de precalentamiento corto
y a continuación ascendentemente a través del tubo reactor a 185
psig (1274 kPa) y 300ºF (149ºC). El tiempo de permanencia estimado
del líquido en el reactor era aproximadamente 5 minutos. El efluente
del reactor pasaba a través de un intercambiador de calor, un
regulador de contrapresión y a continuación a un recipiente de
muestreo en el que se recogían periódicamente muestras líquidas. Las
muestras líquidas se analizaron con respecto a los metales disueltos
mediante ICP después de la filtración.
Los resultados del Ejemplo 4, dados en la Tabla
III, muestran la eficacia del tratamiento con peróxido de hidrógeno
para la retirada de hierro (Fe) de las aguas madres de purificación,
incluso en presencia de ácido tereftálico y cantidades mayores de Co
y Mn.
| Aguas madres de purificación (material de partida) | Ejemplo 4 | |
| ¿H_{2}O_{2} empleado? | - | Sí |
| Fe disuelto | 0,56 ppm | 0,12 ppm* |
| Retirada de Fe | - | 79% |
| Mn disuelto | 34 ppm | 32,5 ppm* |
| Retirada de Mn | - | 4% |
| Co disuelto | 11,9 ppm | 11,3 ppm* |
| Retirada de Co | - | 5% |
| * \hskip0.45cm Promedio de 4 muestras recogidas durante de 2 a 8 horas en la corriente |
En este ejemplo, se añadió peróxido durante el
funcionamiento normal de un procedimiento a escala comercial para la
oxidación de un material de alimentación aromático que comprende
para-xileno para dar ácido tereftálico en bruto y la
purificación del ácido en bruto resultante. La oxidación se efectuó
en una mezcla de reacción en fase líquida en un disolvente que
comprendía ácido acético y agua y en presencia de un catalizador que
comprendía cobalto y manganeso con una fuente de bromo como promotor
y usando aire como una fuente de oxígeno, con paso de gas de escape
del reactor de oxidación que comprende agua y ácido acético
vaporizados a una columna de destilación alimentada con reflujo
líquido y relleno de titanio interno. Peróxido de hidrógeno de
calidad química, adquirido como una solución al 50% en peso en agua,
se bombeó a través del conducto de transferencia, en el que se
mezcló en línea con una corriente de agua desmineralizada para
diluir el peróxido hasta aproximadamente 0,3%, en una suspensión de
ácido tereftálico purificado sólido que se había introducido en un
filtro para la separación del ácido sólido del líquido. El contenido
de hierro disuelto del líquido era de aproximadamente 0,7 a 0,8 ppm
en peso. La solución de peróxido de hidrógeno se inyectó a una
velocidad correspondiente a de aproximadamente 10 a 20 g de peróxido
de hidrógeno por 1000 kg de suspensión de purificación introducida
en el filtro. La prueba se efectuó en dos intervalos, que duraba
cada uno de aproximadamente 1 ½ a 2 ½ horas consecutivas. El ácido
tereftálico purificado producido durante los experimentos resultaba
alto para impurezas formadoras de color pero estaba substancialmente
libre de hierro y por lo demás era comparable a un producto
producido sin la adición de peróxido. La siguiente tabla presenta el
hierro que permanece en el líquido después del tratamiento con
peróxido.
| Muestra | Adición de Peróxido | Peróxido en el Líquido | Fe en el Líquido | Fe retirado del líquido |
| (l/h) | (ppm en peso) | (% en peso del Fe inicial) | (% en peso) | |
| A | 0,81 | 9 | 37 | 63 |
| B | 0,51 | 5 | 98 | 2 |
| C | 0,82 | 8 | 70 | 60 |
| D | 1,28 | 13 | 43 | 57 |
| E | 1,78 | 18 | 49 | 51 |
Como se observa a partir de este ejemplo y la
tabla precedente, el hierro se oxidaba como resultado de la adición
de peróxido de hidrógeno debido a que los niveles de hierro disuelto
en muestras de aguas madres de purificación tomadas después de la
adición de peróxido eran inferiores que en muestras tomadas antes de
la adición de peróxido. Las concentraciones de metales catalíticos
de oxidación presentes en las aguas madres no estaban afectadas por
la adición de peróxido.
Se efectuó otro experimento de adición de
peróxido en un procedimiento de fabricación de ácido tereftálico
purificado a escala comercial que implicaba oxidación en fase
líquida de material de alimentación de para-xileno
hasta ácido tereftálico en bruto y purificación del ácido en bruto
resultante. La oxidación se efectuó usando ácido acético y agua como
disolventes, aire como la fuente de oxígeno y catalizador que
comprendía cobalto y manganeso con bromo como promotor. El gas de
escape del reactor se hizo pasar a una columna de destilación. El
reflujo hacia la columna de destilación incluía aguas madres de
purificación obtenidas después de la separación de ácido tereftálico
purificado sólido de la solución de purificación.
El peróxido usado en este ejemplo era un peróxido
de hidrógeno de calidad para semiconductores obtenido como una
solución al 31% en peso en agua. El peróxido se mantuvo en un
depósito de alimentación y se bombeó a la salida de un depósito de
contención de aguas madres de purificación situado aguas abajo de la
filtración de ácido purificado sólido del líquido de purificación a
través de un conducto de 25,4 cm de diámetro interno usando una
bomba dosificadora de diafragma Pulsafeeder con una velocidad máxima
de aproximadamente 6 litros/hora. La bomba tenía una configuración
de doble diafragma con diafragmas construidos de un material de
Teflon para la compatibilidad con el peróxido. El tubo flexible que
conectaba el depósito de alimentación de peróxido a la bomba era un
tubo flexible forrado con Teflon de Goodyear
("HI-PER", 2,54 cm de diámetro interno)
evaluado para el uso continuo con peróxido de hidrógeno. Un punto de
muestra se situaba a una distancia aguas abajo de la bomba del punto
de inyección para corresponder a un tiempo de permanencia de
aproximadamente 10 segundos a caudales de aguas madres típicos.
Aunque este punto de muestreo proporcionaba un tiempo de permanencia
algo corto a caudales típicos, se consideraba adecuado para los
propósitos de estos experimentos.
La solución de peróxido se inyectó a una
velocidad correspondiente a de 15 a 17 g de solución de peróxido de
hidrógeno por 1000 kg de aguas madres durante un período de
aproximadamente 26 horas en un grupo de experimentos y a una
velocidad correspondiente a de 9 a 10 g de peróxido de hidrógeno por
1000 kg de aguas madres durante un período de aproximadamente 6
horas durante otro experimento. En todos los experimentos, la
temperatura del líquido al que se inyectaba la solución de peróxido
era aproximadamente 150ºC. Muestras del líquido al que se había
añadido la solución se recogieron en el punto de muestra y se
analizaron con respecto a los metales mediante ICP. Se recogieron
muestras de control durante períodos de aproximadamente 1 hora
mientras el sistema de inyección de peróxido estaba
desconectado.
Las muestras tomadas durante el primer grupo de
experimentos presentaban niveles aproximadamente 80% inferiores de
hierro disuelto como resultado de la inyección de la solución de
peróxido en comparación con muestras tomadas cuando el sistema de
inyección no estaba conectado. Las muestras tomadas durante los
experimentos con la velocidad más baja de adición de solución de
peróxido daban como resultado aproximadamente 40% de oxidación de
hierro. El ácido tereftálico purificado producido durante los
experimentos era comparable con un producto comercial producido
durante la operación sin adición de peróxido.
Claims (19)
1. Un procedimiento para controlar cantidades de
hierro disuelto en corrientes líquidas durante la fabricación de un
ácido carboxílico aromático, que comprende etapas que
comprenden:
A) poner en contacto un material de alimentación
aromático oxidable con oxígeno molecular en presencia de un
catalizador de oxidación y disolvente en una mezcla de reacción en
fase líquida en un reactor bajo condiciones de oxidación para formar
un producto sólido que comprende un ácido carboxílico aromático en
bruto, un líquido que comprende disolvente y agua, y un gas de
escape que comprende agua vaporizada y disolvente vaporizado;
B) separar el producto sólido que comprende ácido
carboxílico aromático en bruto del líquido;
C) destilar al menos una porción del gas de
escape en una columna de destilación alimentada con líquido de
reflujo para separar disolvente vaporizado de agua vaporizada de
modo que se formen una corriente líquida que comprende disolvente y
un gas saliente de la parte alta de destilación que comprende agua
vaporizada;
D) devolver al menos una porción de la corriente
líquida procedente de etapa C al reactor;
E) disolver al menos una porción del producto
sólido separado que comprende ácido carboxílico aromático en bruto
en un disolvente de purificación para formar una solución de
purificación líquida;
F) poner en contacto la solución de purificación
con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación y bajo
condiciones de hidrogenación eficaces para formar una solución que
comprende ácido carboxílico aromático purificado y un líquido que
comprende disolvente de purificación;
G) separar el ácido carboxílico aromático
purificado de la solución que comprende disolvente de purificación
que resulta de la etapa F para formar un ácido carboxílico aromático
purificado sólido y aguas madres de purificación;
H) reciclar al menos una porción de las aguas
madres de purificación a al menos una de la etapa C y la etapa E;
y
I) añadir al menos un peróxido de la fórmula
R_{1}-O-O-R_{2},
en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y son hidrógeno
o un grupo hidrocarbilo, a un líquido presente en o resultante de al
menos una de las otras etapas, para controlar cantidades de hierro
disueltas en el mismo.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el peróxido se añade a una corriente
líquida resultante de la etapa A.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el peróxido se añade a una corriente
líquida presente en o resultante de la etapa B.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el peróxido se añade a una corriente
líquida presente en o resultante de la etapa G.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el peróxido se añade a una corriente
líquida presente en o resultante de la etapa H.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además una etapa de
reciclado de aguas madres de oxidación que comprende reciclar a la
fase líquida en el reactor al menos una porción del líquido después
de la separación del producto sólido que comprende ácido carboxílico
aromático en bruto.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el peróxido se añade a una corriente
líquida presente en o resultante de la etapa de reciclado de aguas
madres de oxidación.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que el peróxido se añade a al
menos una porción de las aguas madres de purificación que permanecen
después de la separación del ácido aromático purificado en la etapa
G, y las aguas madres de purificación después de la adición de
peróxido se reciclan a la etapa C de modo que el líquido de reflujo
de la etapa C comprenda disolvente de purificación.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
reivindicación precedente, que comprende además una etapa que
comprende someter a una corriente líquida a la que se ha añadido
peróxido a una separación sólido-líquido adecuada
para retirar hierro sólido de la corriente líquida.
10. Un procedimiento para controlar cantidades de
hierro disuelto en corrientes líquidas durante la fabricación de un
ácido carboxílico aromático, que comprende una etapa que comprende
poner en contacto un material de alimentación aromático oxidable con
oxígeno molecular en presencia de un catalizador de oxidación y
disolvente en un reactor bajo condiciones de oxidación para formar
un producto de ácido aromático en bruto sólido, una corriente de
procesamiento líquida y un gas de escape que comprende agua
vaporizada y disolvente vaporizado; en donde al menos un peróxido de
la fórmula
R_{1}-O-O-R_{2},
en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y son hidrógeno
o un grupo hidrocarbilo, se añade a al menos una porción de la
corriente de procesamiento líquida o a un líquido presente en o
resultante de al menos una etapa del procedimiento para controlar
cantidades de hierro disueltas en los mismos.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que la corriente de procesamiento líquida
comprende cantidades disueltas de al menos un metal catalítico de
oxidación que tiene un número atómico de aproximadamente 21 a
aproximadamente 82 y en donde cantidades de hierro disuelto en la
corriente líquida se controlan sin precipitación substancial de
metal catalítico.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 u 11, que comprende además una etapa que
comprende separar la corriente de procesamiento líquida del producto
de ácido aromático en bruto, en donde el peróxido se añade a al
menos una porción de la corriente de procesamiento líquida después
de la separación.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, que comprende además una etapa que comprende
reciclar al recipiente reactor al menos una porción de la corriente
de procesamiento líquida a la que se ha añadido el peróxido.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 13, que comprende además una etapa que
comprende destilar al menos una porción del gas de escape para
separar disolvente vaporizado de agua vaporizada en una columna de
destilación alimentada con reflujo que comprende al menos una
porción de la corriente de procesamiento líquida, en donde el
peróxido se añade a la corriente de procesamiento líquida antes de
que el reflujo se suministre a la columna de destilación.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 14, en el que el producto de ácido
carboxílico aromático en bruto comprende ácido tereftálico, el
disolvente comprende ácido acético, el catalizador comprende al
menos uno de cobalto y manganeso y el peróxido comprende peróxido de
hidrógeno.
16. Un procedimiento para controlar cantidades de
hierro disuelto en corrientes líquidas durante la fabricación de un
ácido carboxílico aromático que comprende una etapa que comprende
hidrogenar un ácido carboxílico aromático en bruto en presencia de
un catalizador y disolvente bajo condiciones de hidrogenación para
formar ácido carboxílico aromático purificado disuelto en una
corriente de procesamiento líquida, en donde al menos un peróxido de
la fórmula
R_{1}-O-O-R_{2},
en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y son hidrógeno
o un grupo hidrocarbilo, se añade a la corriente de procesamiento
líquida o a un líquido presente en o resultante de al menos una
etapa del procedimiento para controlar cantidades de hierro disuelto
en los mismos.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, que comprende una etapa en la que al menos una
porción del ácido carboxílico aromático purificado se precipita
antes de la adición del peróxido.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, que comprende una etapa en la que al menos una
porción del ácido carboxílico aromático purificado precipitado se
separa de la corriente de procesamiento líquida.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17 ó 18, en el que el ácido carboxílico aromático
purificado comprende ácido tereftálico purificado y el peróxido
comprende peróxido de hidrógeno.
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