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ES2255721T3 - Polimeros marcados por fluorescencia para el tratamiento interno de calderas. - Google Patents

Polimeros marcados por fluorescencia para el tratamiento interno de calderas.

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ES2255721T3
ES2255721T3 ES97920037T ES97920037T ES2255721T3 ES 2255721 T3 ES2255721 T3 ES 2255721T3 ES 97920037 T ES97920037 T ES 97920037T ES 97920037 T ES97920037 T ES 97920037T ES 2255721 T3 ES2255721 T3 ES 2255721T3
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ES
Spain
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soluble polymer
boiler
water
polymer
concentration
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES97920037T
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph C. Alfano
Martin R. Godfrey
Radhakrishnan Selvarajan
Mary C. Uhing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChampionX LLC
Original Assignee
Nalco Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nalco Chemical Co filed Critical Nalco Chemical Co
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA UN METODO PARA DETERMINAR LA CONCENTRACION DE UN POLIMERO PARA EL TRATAMIENTO DE AGUA DE CALDERAS SOLUBLE EN AGUA CARGADA IONICAMENTE EN UN SISTEMA DE AGUA DE CALDERAS. EL SISTEMA DE AGUA DE CALDERAS INCLUYE UNA FUENTE DE CORRIENTE DE ALIMENTACION DE AGUA AL SISTEMA COMO UN PRIMER PARAMETRO DEL SISTEMA, UNA FUENTE DE CORRIENTE PURGA DEL SISTEMA COMO UN SEGUNDO PARAMETRO DEL MISMO, ASI COMO UNA FUENTE DE POLIMEROS SOLUBLE EN EL AGUA DE LA CALDERAS COMO TERCER PARAMETRO DEL SISTEMA. EL POLIMERO SOLUBLE SUFRE UNA REACCION HIDROTERMICA EN LAS CONDICIONES DE OPERACION DEL SISTEMA DEL AGUA DE CALDERAS. EL POLIMERO SOLUBLE CONTIENE AL MENOS 0,01 % UNIDADES MER DE RADICALES EMISORES ESPECTROFOTOMETRICAMENTE UNIDOS A LA CADENA POLIMERICA. EL METODO COMPRENDE LAS ETAPAS: A) MEDIR AL MENOS UNA CARACTERISTICA ESPECTROFOTOMETRICA DEL POLIMERO SOLUBLE CONTENIDO EN UNA MUESTRA DEL AGUA DE CALDERAS; B) CONVERTIR LA CARACTERISTICA EN UNA SEÑAL ELECTRICA CORRESPONDIENTE A LACONCENTRACION DE POLIMERO SOLUBLE EN EL AGUA DE CALDERAS; C) COMPARAR LA SEÑAL ELECTRICA CORRESPONDIENTE A LA CONCENTRACION DEL POLIMERO SOLUBLE EN EL AGUA DE CALDERAS CON UNA SEÑAL ELECTRICA CORRESPONDIENTE A LA CONCENTRACION DESEADA DEL POLIMERO SOLUBLE EN EL AGUA DE CALDERAS; Y A CONTINUACION, D) DETERMINAR LA GANANCIA O PERDIDA DE POLIMERO SOLUBLE EN EL AGUA DE CALDERAS.

Description

Polímeros marcados por fluorescencia para el tratamiento interno de calderas.
Campo de la invención
La invención es un método para determinar la concentración de aditivos en sistemas de aguas de calderas, más específicamente, un método que utiliza polímeros para monitorizar y tratar los sistemas de aguas de calderas.
Antecedentes de la invención
En los tubos de las calderas pueden formarse depósitos, particularmente escamas. Cada contaminante que constituye la fuente de la escama tiene una solubilidad en agua establecida y precipitará cuando esa solubilidad se rebase. Si el agua está en contacto con una superficie caliente y la solubilidad del contaminante es menor a temperaturas elevadas, el precipitado se formará sobre la superficie, provocando escamas. Además, la formación de burbujas de vapor de agua en una superficie provoca aumentos en la concentración de componentes solubles en la interfase vapor de agua/agua que puede provocar la precipitación. Los componentes más comunes de los depósitos de caldera son fosfato de calcio, carbonato de calcio (en calderas de baja presión), hidróxido de magnesio, silicatos de calcio y de magnesio, diversas formas de óxido de hierro y sílice.
A las elevadas temperaturas que se encuentran en una caldera, los depósitos son un serio problema que provocan una pobre transferencia de calor y un posible fallo del tubo de caldera. En calderas de baja presión con tasas de transferencia de calor bajas, los depósitos pueden formarse hasta un punto en que obstruyen completamente el tubo de caldera.
En calderas de presión intermedia y elevada modernas con tasas de transferencia de calor en exceso de (200.000 Btu/pie^{2}h) 6.305 x 10^{5} vatios/m^{2} (5.000 cal/m^{2}h), la presencia de depósitos incluso extremadamente delgados provocará una elevación grave de la temperatura del metal del tubo. El depósito retarda la transferencia de calor desde los gases de hogar a las aguas de caldera. Esta resistencia al calor da como resultado un rápido incremento de la temperatura del metal hasta el punto en que puede producirse un fallo.
Los depósitos pueden ser escamas, precipitadas in situ sobre una superficie calentada, o productos químicos previamente precipitados, a menudo en forma de lodo. Éstos se recogen en zonas de baja velocidad, compactándose para formar un aglomerado denso similar a una escama. En el funcionamiento de la mayoría de las calderas industriales, rara vez es posible evitar la formación de algún tipo de precipitado en algún momento. Casi siempre hay algunas partículas en las aguas de caldera circulantes que pueden depositarse en secciones de baja velocidad.
El agua de alimentación de la caldera, cargada en la caldera, independientemente del tipo de tratamiento usado para tratar esta fuente de aporte, todavía contiene concentraciones medibles de impurezas. En algunas plantas, el condensado contaminado contribuye a alimentar las impurezas del agua.
Cuando se genera vapor de agua de las aguas de caldera, se descarga vapor de agua de la caldera, con la posibilidad de que impurezas introducidas en el agua de alimentación permanecerán en los circuitos de caldera. El resultado neto de que se añadan continuamente impurezas y se extraiga vapor de agua pura es un incremento constante del nivel de sólidos disueltos en las aguas de caldera. Hay un límite para la concentración de cada componente de las aguas de caldera. Para evitar rebasar esos límites de concentración, las aguas de caldera se extraen como purga y se descargan al desecho. La purga debe ajustarse para que la concentración de impurezas en las aguas de caldera se mantenga a unos límites predeterminados. La inhibición de escamas se ha conseguido mediante agentes quelantes que controlan la actividad de iones de metal mediante el bloqueo de los sitios reactivos de los iones de metal, evitando así reacciones entre los cationes de metal y los aniones en el sistema. Además, los programas de polímeros funcionan de manera muy similar a los agentes quelantes para controlar la formación de escamas en sistemas de aguas de caldera.
La energía calorífica sustancial en la purga representa un factor principal que disminuye la eficacia térmica de la caldera, por lo tanto minimizar la purga es un objetivo de toda planta de vapor de agua.
Una manera de estudiar la purga de caldera es considerarla un procedimiento para diluir las impurezas de las aguas de caldera mediante la extracción de las aguas de caldera del sistema a una velocidad que induce un flujo de agua de alimentación dentro de la caldera en exceso de demanda de vapor de agua.
La purga usada para ajustar la concentración de sólidos (impurezas) disueltos en las aguas de caldera puede ser o bien intermitente o bien continua. Si es intermitente, se deja que la caldera se concentre hasta un nivel aceptable para la presión y diseño de caldera particular. Cuando se alcanza este nivel de concentración, la válvula de purga se abre durante un periodo de tiempo corto para reducir la concentración de impurezas, y se deja que las impurezas de las aguas de caldera se reconcentren hasta que vuelve a alcanzarse los límites de control. En una purga continua, por otro lado, que es característica de todos los sistemas de calderas de presión elevada, prácticamente lo normal en la industria, la válvula de purga se mantiene abierta con un parámetro fijado para retirar agua a una velocidad constante, manteniendo una concentración de aguas de caldera relativamente constante.
En la patente de los EE.UU. número 5.260.386 concedida a Fong et al. el 9 de noviembre de 1993, describe un método para preparar, mediante una reacción de (trans)amidación, un polímero que tiene grupos colgantes fluorescentes que tienen grupos fluorescentes orgánicos que contienen aminas que tienen la fórmula:
H --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{2}
Éste es un método para marcar polímeros preexistentes sin efectos perjudiciales sobre el polímero.
La patente de los EE.UU. número 5.389.548 concedida a Hoots et al. el 14 de febrero de 1995, enseña un método para monitorizar y controlar la concentración de polielectrolitos. Se toma una muestra y se añade una cantidad conocida de reactivo fluorocromático. Se completa el análisis mediante la medición de la cantidad del tinte disponible para la absorción de luz. Una comparación de la emisión de fluorescencia del reactivo con la emisión de fluorescencia del polielectrolito y con la concentración del polielectrolito, permite de ese modo la determinación de la concentración del polielectrolito.
La patente de los EE.UU. número 5.128.419 concedida a Fong et al. el 7 de julio de 1992, y la patente de los EE.UU. número 5.216.086 concedida a Fong et al. el 1 de junio de 1993, describen un método de derivación tras la polimerización para preparar polímeros que tienen grupos colgantes fluorescentes. Los polímeros así marcados o etiquetados pueden monitorizarse mediante espectroscopia de fluorescencia para determinar la localización, ruta, concentración en un sitio dado y/o alguna propiedad (por ejemplo la lixiviabilidad) de estos polímeros y/o una sustancia en asociación con estos polímeros. Tal como se trata en el presente documento, las técnicas convencionales para monitorizar polímeros generalmente requieren mucho tiempo y mucha mano de obra, y a menudo requieren el uso de equipamiento voluminoso y/o costoso.
La mayoría de las técnicas de análisis de polímeros convencionales requieren la preparación de curvas de calibración para cada tipo de polímero empleado, lo que requiere particularmente mucho tiempo y es laborioso cuando se están empleando una gran variedad de químicas de polímeros. Generalmente, las técnicas de análisis convencionales que determinan analíticamente la concentración de un grupo funcional de un polímero no son prácticas para su uso industrial, particularmente cuando se desea monitorizar un polímero con una base frecuente o continua, o cuando se necesitan resultados rápidos. Las técnicas de análisis indirectas pueden proporcionar resultados más rápidos usando técnicas más simples, pero en muchos casos determinaciones incluso más rápidas y/o más exactas son altamente deseables.
Si el grupo fluorescente incorporado al polímero se deriva de una molécula altamente fluorescente, su presencia permitirá la monitorización del polímero a niveles de concentración de hasta 0,1 ppm o inferiores, incluso cuando se marca el polímero con sólo una parte en peso del grupo fluorescente por 100 partes en peso de polímero. La polimerización posterior es una derivación de (trans)amidación de polímeros preexistentes que tienen grupos colgantes de tipo carbonilo, incluyendo grupos colgantes de ácido carboxílico, amida y éster de ácido carboxílico.
Este método de derivación tras la polimerización se ejemplifica en la patente de los EE.UU. número 5.128.419 usando una variedad de polímeros como materiales de partida, incluyendo homopolímeros de ácido acrílico, copolímeros de ácido acrílico/acrilamida, terpolímeros de ácido acrílico/acrilamida con sulfometilacrilamida, acetato de vinilo, acrilonitrilo y ácido metacrílico.
La patente de los EE.UU. número 4.783.314 concedida a Hoots et al. el 8 de noviembre de 1988, proporciona un método para monitorizar un componente de tratamiento de aguas mediante la incorporación de al menos un compuesto fluorescente como indicador en la formulación de tratamiento para proporcionar control/medición cuantitativa del rendimiento y tasa de alimentación del tratamiento. La concentración de un indicador fluorescente dado en el sistema acuoso en un punto de tiempo dado se determina generalmente mediante la comparación de la emisión de fluorescencia de una muestra del sistema con un patrón o curva patrón de concentración de indicador fluorescente frente a la emisividad. Indicadores de fluorescencia adecuados para este método son básicamente tanto solubles en agua como inertes en el entorno del sistema acuoso en el que se usan.
La patente de los EE.UU. número 4.801.388 concedida a Fong et al. el 31 de enero de 1989, describe polielectrolitos solubles en agua que son efectivos como inhibidores de escamas y dispersantes, y métodos para preparar tales polielectrolitos mediante derivación tras la polimerización. Tales polielectrolitos son ejemplos del amplio intervalo de tipos de unidades de meros que pueden incluirse en un inhibidor de escamas polimérico. La cantidad de tales polielectrolitos usados en un sistema acuoso se describe como preferiblemente en el intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 ppm. Los copolímeros y terpolímeros se describen como que tienen raíces de hidrocarburos que contienen una funcionalidad amino.
La patente de los EE.UU. número 4.048.066 concedida a Cuisia et al. el 13 de septiembre de 1977, describe un método para inhibir escamas sobre superficies de calentamiento de sistemas acuosos. Las composiciones tratadas incluyen copolímeros de ácido estirenosulfónico con ácido acrílico o metacrílico, y sales solubles en agua de los mismos o mezclas de poli(ácido estirenosulfónico) con poli(ácido acrílico) o poli(ácido metacrílico) y sales solubles en agua de los mismos.
La patente de los EE.UU. número 4.166.105 concedida a Hirschfeld el 28 de agosto de 1979, describe un reactivo de detección reactivo con un cuerpo analito que es un polímero acoplado a un anticuerpo. El polímero tiene una pluralidad de moléculas de tinte fluorescentes acopladas a él, unidas de manera covalente a través de un enlace aldehído en sitios reactivos laterales. El reactivo puede ser una proteína, un anticuerpo tal como antígeno de la hepatitis B. El reactivo se usa para inmunofluorescencia de anticuerpos.
La patente de los EE.UU. número 5.411.889 concedida a Hoots et al. el 2 de mayo de 1995, proporciona una regulación sensible a una especie diana de una alimentación de agente de tratamiento de aguas, se consigue mediante la monitorización de un indicador de especie diana objeto o una combinación de un compuesto incipiente y una especie diana. Los ajustes de concentración no son contingentes de las determinaciones de nivel residual del agente de tratamiento de aguas, tales como usar concentraciones de calcio o hierro en un sistema en el que el agente de tratamiento es un anti-escamas.
La patente de los EE.UU. número 5.183.574 concedida a Hwa et al. el 2 de febrero de 1993, describe un método para dispersar hierro en un sistema acuoso que usa un copolímero de ácido estirenosulfónico y ácido metacrílico o la sal soluble en agua del mismo. La razón molar de estirenosulfonato de sodio con respecto a ácido metacrílico está en el intervalo de 5:95 a 95:5, 10:90 a 90:10, y 20:80 a 80:20.
La patente de los EE.UU. número 5.124.047 concedida a Quach et al. el 23 de junio de 1992, enseña un método para inhibir la formación de escamas en sistemas acuosos que usan copolímeros de alilfosfonato que muestran propiedades características de un agente de tratamiento, a saber, fuerte complexión de calcio, dispersión de hierro, inhibición de escamas de carbonato de calcio e inhibición de deposición de fosfato de calcio.
La patente de los EE.UU. número 5.006.311 concedida a Hoots et al. el 9 de abril de 1991, proporciona un método para analizar el nivel de un agente de tratamiento, usando indicador de metal de transición inerte añadido en proporción al agente de tratamiento mediante determinación de la absorbancia de un tinte reactivo añadido a una muestra del sistema. Un segundo valor de la absorbancia se mide cuando el tinte se hace reaccionar a la misma concentración con un indicador. Un tercer valor de la absorbancia se mide cuando se hace reaccionar el tinte a la misma concentración con el metal de transición contenido en el sistema. Resolver la diferencia entre el segundo y el tercer valor de la absorbancia permite determinar la concentración del indicador.
La patente de los EE.UU. número 5.171.450 concedida a Hoots et al. el 15 de diciembre de 1992, describe un método para monitorizar y controlar la dosificación de un agente de tratamiento para inhibir escamas o corrosión. El agente de tratamiento contiene una etiqueta de resto fluorescente que contiene amina unido de manera covalente al agente de tratamiento preexistente.
La solicitud de patente canadiense número 2.116.737, presentada el 1 de marzo de 1994, cubre un método para monitorizar la concentración de polímeros marcados en calderas mediante la obtención del espectro de absorción o emisión de las aguas del sistema y sometiendo ese espectro a análisis quimiométrico. Sin embargo, la solicitud no proporciona un método claro para determinar si el polímero está degradándose. La solicitud asume que cuando se produce la degradación del polímero, el polímero se degrada en un compuesto con poca o ninguna propiedad de absorbancia o emisión de la luz. Además, los cambios en una "lectura de concentración de polímero" pueden producirse de varias fuentes (a parte de la degradación del polímero considerada en la solicitud), incluyendo contaminantes, cambios de incrustación celular en la fuente de luz, y cambios en las propiedades de transmisión de las fibras ópticas.
La solicitud de patente canadiense número 2.116.816, presentada el 2 de marzo de 1994, describe el uso de cualquier polímero soluble en agua que contiene un resto accesible de manera espectroscópica y un punto de enturbamiento de Ca elevado (buena tolerancia al ión calcio). Sistemas químicos usados incluyen AA/SS para el transporte de dureza en calderas. La solicitud también trata la monitorización de cualquier polímero soluble en agua que tiene un resto accesible de manera espectroscópica y un punto de enturbamiento de Ca elevado mediante la obtención del espectro de absorción in situ seguido de análisis quimiométrico.
La patente de los EE.UU. número 5.435.969 concedida a Hoots et al. el 25 de julio de 1995, describe un método para una regulación sensible a la fluctuación de la concentración de alimentación de un agente de tratamiento. Se añade un compuesto incipiente a la muestra extraída del sistema de aguas, mediante lo cual se forma un indicador de concentración. El indicador se monitoriza mediante análisis de fluorescencia, determinando al menos un valor de emisión de fluorescencia correspondiente a la concentración del agente de tratamiento en el sistema.
En muchos campos que emplean polímeros, puede ser deseable usar polímeros que contienen grupos colgantes fluorescentes, facilitando así la monitorización de tales polímeros. Por el término "monitorizar" se entiende en el presente documento cualquier tipo de rastreo o seguimiento para determinar la localización o ruta de los polímeros, y cualquier tipo de determinación de la concentración del polímero en cualquier sitio dado, incluyendo monitorización singular o intermitente o continua. Por ejemplo, puede ser deseable monitorizar polímeros de tratamiento de aguas en sistemas de aguas, particularmente sistemas de aguas industriales, o para monitorizar polímeros que pueden estar presentes en fluidos de desecho antes de la eliminación, particularmente fluidos de desecho industrial, o para monitorizar el polímero usado para aplicaciones de fondo de pozo de pozos de aceite, particularmente la ruta tomada tras la introducción de fondo de pozo, o para monitorizar polímeros que pueden estar presentes en fluidos usados para lavar un producto fabricado, por ejemplo un producto recubierto de polímero, para determinar la cantidad de polímero lavado o lixiviado a partir del mismo. Por fluidos o líquidos, tal como se utiliza en el presente documento, generalmente se entiende sistemas fluidos acuosos, no acuosos, y acuosos/no acuosos mixtos. Tal como se observa de la lista anterior de aplicaciones posibles de la monitorización de polímeros, el propósito de tal monitorización puede ser rastrear o seguir o determinar el nivel del propio polímero, o rastrear o seguir o determinar el nivel de alguna sustancia en asociación con el polímero, o determinar alguna propiedad del polímero o sustancia en asociación con el polímero, por ejemplo su lixiviabilidad o consumo, incluyendo una reacción hidrotérmica, dentro del sistema.
Generalmente, las técnicas convencionales para monitorizar polímeros requieren mucho tiempo y mucha mano de obra, y a menudo requieren el uso de equipamiento voluminoso y/o costoso. Las mayoría de las técnicas de análisis de polímeros convencionales requieren la preparación de reactivos químicos y curvas de calibración para cada tipo de polímero empleado, lo que requiere mucho tiempo y es laborioso, particularmente cuando se está empleando una amplia variedad de químicas de polímeros, y las curvas de calibración preparadas originalmente pierden su exactitud si las estructuras de los polímeros cambian, por ejemplo una unidad de mero de éster de ácido acrílico que se hidroliza en una unidad de mero de ácido acrílico. Generalmente, los métodos directos en los que el nivel de grupos funcionales presentes en un polímero se determina analíticamente no son prácticos para su uso industrial, particularmente cuando se desea monitorizar un polímero con una base frecuente o continua, o cuando se necesitan resultados de monitorización rápidos. Los métodos indirectos de monitorización de polímeros pueden proporcionar resultados usando técnicas más simples, pero en muchos casos se desean determinaciones incluso más rápidas y/o más exactas.
Generalmente, los polímeros que contienen grupos colgantes fluorescentes se monitorizan fácilmente, incluso cuando están presentes en bajas concentraciones. Moléculas con alta fluorescencia, que son moléculas que tienen una eficacia cuántica fluorescente, o un rendimiento cuántico fluorescente, dentro del intervalo de desde aproximadamente 0,02 hasta aproximadamente 1,0, y un coeficiente de extinción molar de absorbancia de la luz de al menos 300, pueden detectarse normalmente en intervalos de concentración de partes por millón ("ppm") a partes por billón ("ppb") o incluso inferiores. La incorporación de tales especies altamente fluorescentes, en este caso estirenosulfonato de sodio, en un polímero en la cantidad de desde aproximadamente el uno por ciento en moles (basado en las actividades de polímero) hasta aproximadamente el 30 por ciento en moles permitirán la detección de tal polímero a niveles de concentración de polímero de hasta 0,1 ppm o inferiores. Más preferiblemente, una incorporación efectiva del monómero de estirenosulfonato de sodio está en el intervalo de desde aproximadamente el 5 por ciento en moles hasta aproximadamente el 15 por ciento en moles. El intervalo de incorporación más preferible para el monómero de estirenosulfonato de sodio es de desde aproximadamente el 8 por ciento en moles hasta aproximadamente el 12 por ciento en moles en el que se prefiere el 10 por ciento en moles.
Sería deseable proporcionar un método para usar polímeros que contienen grupos colgantes fluorescentes. Sería deseable proporcionar un método en el que un polímero tal permitiría una monitorización instantánea y continua del agua confinada dentro del sistema, tal como monitorizar la concentración de polímero en el agua de alimentación sin la adición de reactivos químicos o indicadores inertes. Sería deseable proporcionar un método que minimice las etapas de reacción requeridas y minimice el tiempo requerido para tal monitorización así como un método que no requiera que un operador obtenga un espectro de emisión o absorción de las aguas del sistema, o emplee un análisis
quimiométrico.
Sería deseable proporcionar un método en el que la concentración del polímero se compare con la concentración de un indicador inerte para detectar el consumo específico del polímero dentro del sistema, tal como precipitación y reacción hidrotérmica. Sería deseable proporcionar un método tal que pueda utilizarse para determinar ciclos de concentración dentro de un sistema particular, por ejemplo, la medición de ciclos de caldera.
Sería deseable proporcionar un método tal en el que el consumo del sistema, tal como una reacción hidrotérmica, del polímero pueda monitorizarse de manera espectroscópica. Sería deseable proporcionar un método tal en el que una concentración de dosis de tratamiento típica de polímero pueda utilizarse.
También sería deseable proporcionar un método en el que el polímero permita una determinación exacta de la dosis de producto óptima necesaria para el tratamiento dentro del sistema. Estos y otros objetos se proporcionan mediante la presente invención que se describe con más detalle a continuación.
Sumario de la invención
Según esta invención se proporciona un método de determinar ciclos de concentración en caldera en un sistema de aguas de caldera que contiene un polímero de tratamiento de aguas de caldera soluble en agua cargado de manera aniónica, habiendo una fuente de una corriente de agua de alimentación al sistema como primer parámetro del sistema, una fuente de corriente de purga del sistema como segundo parámetro del sistema, así como una fuente del polímero soluble en las aguas de caldera como tercer parámetro del sistema, y en el que el polímero soluble experimenta una reacción hidrotérmica en las condiciones de funcionamiento del sistema de aguas de caldera, y el polímero soluble contiene al menos el 0,01% de unidades de monómero de restos que emiten de manera espectrofotométrica unidas a la cadena polimérica, comprendiendo el método las etapas de:
a.
añadir el polímero soluble a una corriente de agua de alimentación que entra en el sistema de aguas de caldera;
b.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble contenido en una muestra de corriente de agua de alimentación;
c.
permitir que al menos una parte del polímero soluble reaccione de manera hidrotérmica para dar un producto de reacción según pasa el polímero soluble a través del sistema de aguas de caldera;
d.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y medir al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción contenidos en una muestra de la corriente de purga;
e.
convertir cada una de las características medidas en señales eléctricas correspondientes a la concentración del polímero soluble en la corriente de agua de alimentación, la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga, y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga, respectivamente; y
f.
usar la concentración del polímero soluble en la corriente de agua de alimentación, la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga para determinar los ciclos de concentración en caldera del sistema de caldera.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una gráfica lineal que muestra la intensidad de fluorescencia frente al tiempo.
La figura 2 es una gráfica lineal que muestra la comparación de la concentración conocida de un patrón y la concentración observada del patrón usando la invención.
La figura 3 es una gráfica que muestra la detección en tiempo real de la precipitación de polímero.
La figura 4 es un diagrama de contorno de fluorescencia que muestra la cinética de la reacción hidrotérmica.
La figura 5 es un diagrama de contorno de fluorescencia que muestra la cinética de la reacción hidrotérmica.
La figura 6 es un diagrama de contorno de fluorescencia que muestra la cinética de la reacción hidrotérmica.
La figura 7 es una gráfica lineal que muestra que la suma ponderada da una constante.
La figura 8 es una gráfica lineal que muestra mediciones de fluorescencia que rastrean una prueba de recuperación de polímero.
La figura 9 es una gráfica lineal que muestra la comparación entre la recuperación del polímero tal como se mide por una prueba de química por vía húmeda de polímero y por el método de fluorescencia descrito en el texto.
La figura 10 es una gráfica que muestra la caída de la señal de la reacción hidrotérmica tras una perturbación con oxígeno.
Descripción de las realizaciones preferidas
Se describe un método para determinar una concentración de un polímero de tratamiento de aguas de caldera soluble en agua cargado de manera aniónica en un sistema de aguas de caldera. El sistema de aguas de caldera incluye una fuente de corriente de agua de alimentación al sistema como primer parámetro del sistema, una fuente de corriente de purga del sistema como segundo parámetro del sistema, así como una fuente del polímero soluble en las aguas de caldera como tercer parámetro del sistema. El polímero soluble puede experimentar una reacción hidrotérmica en las condiciones de funcionamiento del sistema de aguas de caldera. El polímero soluble contiene al menos el 0,01% de unidades de mero de restos que emiten de manera espectrofotométrica unidas a la cadena polimérica. El método comprende las etapas de:
a.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble contenido en una muestra de las aguas de caldera;
b.
convertir la característica en una señal eléctrica correspondiente a la concentración del polímero soluble en las aguas de caldera;
c.
comparar la señal eléctrica correspondiente con la concentración del polímero soluble en las aguas de caldera con una señal eléctrica correspondiente a una concentración deseada del polímero soluble en las aguas de caldera; y entonces,
d.
determinar una ganancia o pérdida del polímero soluble en las aguas de caldera. Una muestra de las aguas de caldera que contienen el polímero soluble puede hacerse pasar continuamente a través de una célula de flujo. Como tal, una característica espectrofotométrica del polímero puede medirse continuamente, determinando así continuamente la ganancia o pérdida de polímero soluble en el sistema. Dado que la concentración (y en última instancia, el control) de los agentes de tratamiento puede realizarse mediante la monitorización de las aguas de alimentación de agua o de purga, el uso del término aguas de caldera incluirá cualquiera de los análisis a menos que el análisis se especifique de otro modo.
Además, cuando la comparación de la etapa d indica la ganancia o pérdida del polímero soluble, al menos uno de los parámetros del sistema, a saber, una velocidad de flujo de corriente de agua de alimentación al sistema de aguas de caldera, una velocidad de alimentación de la corriente de purga del sistema de aguas de caldera, y una velocidad a la que se añade el polímero soluble a la corriente de agua de alimentación del sistema de aguas de caldera, puede alterarse, mediante lo cual se mantiene la concentración deseada del polímero soluble en las aguas de caldera.
Al menos uno de los restos que emiten de manera espectrofotométrica puede ser un grupo estirenosulfonato. Mientras que la forma preferida del grupo estirenosulfonato es el grupo para-estirenosulfonato, otras formas, incluyendo grupos meta y orto-estirenosulfonato pueden utilizarse. El polímero soluble puede contener unidades de mero que contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido 4-metil-4-pentenoico, ácido maleico, y ácido itacónico, así como otros. Adicionalmente, el polímero soluble puede contener unidades de mero que no contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en vinilsulfonato de sodio, ácido vinilfosfónico, isopropenilfosfato, poliéteres de alilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico, alcohol alílico, metacrilato de hidroxietilo, N-vinilimidazol, 2-vinilpirrolidina, 4-vinilpiridina, y acetato de vinilo, así como otros. El polímero soluble puede contener al menos el 10% de unidades de mero de ácido acrílico o sales solubles en agua de ácido acrílico.
La característica espectrofotométrica detectada puede ser una característica fluorescente. La señal eléctrica correspondiente a la concentración del polímero soluble puede compararse continuamente con la señal eléctrica correspondiente a la concentración deseada del polímero soluble. Además, la señal eléctrica correspondiente a la concentración del polímero soluble puede compararse intermitentemente con la señal eléctrica correspondiente a la concentración deseada del polímero soluble.
También se describe un método para determinar una ganancia o pérdida así como la cantidad de adición de un polímero de tratamiento de aguas de caldera soluble en agua cargado de manera aniónica en un sistema de aguas de caldera. El sistema de aguas de caldera incluye una fuente de corriente de agua de alimentación al sistema como primer parámetro del sistema, una fuente de corriente de purga del sistema como segundo parámetro del sistema, así como una fuente del polímero soluble en las aguas de caldera como tercer parámetro del sistema. El polímero soluble puede experimentar una reacción hidrotérmica en las condiciones de funcionamiento del sistema de aguas de caldera. El polímero soluble contiene al menos el 0,01% de unidades de mero de restos que emiten de manera espectrofotométrica unidas a la cadena polimérica. El método comprende las etapas de:
a.
añadir un indicador sustancialmente inerte que es sustancialmente inerte al sistema con una razón conocida con respecto al polímero soluble;
b.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble y medir al menos una característica espectrofotométrica del indicador contenidos en una muestra de las aguas de caldera;
c.
convertir cada una de las características en señales eléctricas correspondientes a la concentración del polímero soluble y a la concentración del indicador, respectivamente; y,
d.
comparar la señal eléctrica correspondiente a la concentración del polímero soluble con la señal eléctrica correspondiente a la concentración del indicador, determinando así la ganancia o pérdida del polímero soluble en el sistema y la cantidad de polímero soluble añadida al sistema.
Una muestra de las aguas de caldera que contiene el polímero soluble puede hacerse pasar continuamente a través de una célula de flujo. Como tal, una característica espectrofotométrica del polímero puede medirse continuamente, determinando así continuamente la ganancia o pérdida de polímero soluble en el sistema.
Además, puede activarse una alarma cuando la comparación de la etapa d indica una ganancia o pérdida del polímero soluble. Cuando se indica una ganancia o pérdida tal del polímero soluble, al menos uno de los parámetros del sistema, a saber, una velocidad de flujo de corriente de agua de alimentación en el sistema de aguas de caldera, una velocidad de flujo de la corriente de purga del sistema de aguas de caldera, y una velocidad a la que se añade el polímero soluble al sistema de aguas de caldera, puede alterarse, mediante lo cual puede mantenerse una concentración deseada del polímero soluble en las aguas de caldera.
Al menos uno de los restos que emiten de manera espectrofotométrica del polímero soluble puede ser un grupo estirenosulfonato. El polímero soluble puede contener unidades de mero que contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido 4-metil-4-pentenoico, ácido maleico, y ácido itacónico. Adicionalmente, el polímero soluble puede contener unidades de mero que no contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en vinilsulfonato de sodio, ácido vinilfosfónico, isopropenilfosfato, poliéteres de alilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico, alcohol alílico, metacrilato de hidroxietilo, N-vinilimidazol, 2-vinilpirrolidina, 4-vinilpiridina, y acetato de vinilo. El polímero soluble puede contener al menos el 10% de unidades de mero de ácido acrílico o sales solubles en agua de ácido acrílico.
La señal eléctrica correspondiente a la concentración de polímero soluble puede compararse continuamente con la señal eléctrica correspondiente a la concentración del indicador. La señal eléctrica correspondiente a la concentración del polímero soluble puede compararse intermitentemente con la señal eléctrica correspondiente a la concentración del indicador. Las características espectrofotométricas detectadas pueden ser características fluorescentes.
Una realización de la invención es un método para determinar ciclos de concentración en caldera en un sistema de aguas de caldera que contiene un polímero de tratamiento de aguas de caldera soluble en agua cargado de manera aniónica. El sistema de aguas de caldera incluye una fuente de corriente de agua de alimentación al sistema como primer parámetro del sistema, una fuente de corriente de purga del sistema como segundo parámetro del sistema, así como una fuente del polímero soluble en las aguas de caldera como tercer parámetro del sistema. El polímero soluble experimenta una reacción hidrotérmica en las condiciones de funcionamiento del sistema de aguas de caldera. El polímero soluble contiene al menos el 0,01% de unidades de mero de restos que emiten de manera espectrofotométrica unidas a la cadena polimérica. El método comprende las etapas de:
a.
añadir el polímero soluble a una corriente de agua de alimentación que entra en el sistema de aguas de caldera;
b.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble contenido en una muestra de corriente de agua de alimentación;
c.
permitir que al menos una parte del polímero soluble reaccione de manera hidrotérmica para dar un producto de reacción según pasa el polímero soluble a través del sistema de aguas de caldera;
d.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y medir al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción contenidos en una muestra de la corriente de purga;
e.
convertir cada una de las características medidas en señales eléctricas correspondientes a la concentración del polímero soluble en la corriente de agua de alimentación, la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga, y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga, respectivamente; y
f.
usar la concentración del polímero soluble en la corriente de agua de alimentación, la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga para determinar los ciclos de concentración en caldera del sistema de caldera.
La muestra de la corriente de agua de alimentación que contiene el polímero soluble puede hacerse pasar continuamente a través de una célula de flujo. Como tal, al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble puede medirse continuamente, determinando así continuamente los ciclos de concentración en caldera en el sistema.
Una muestra de la corriente de purga que contiene el polímero soluble restante y el producto de reacción puede hacerse pasar continuamente a través de una célula de flujo. Como tal, al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción puede medirse continuamente, mediante lo cual se determinan los ciclos de concentración en caldera en el sistema continuamente.
Otra realización de la invención es un método para monitorizar de manera espectrofotométrica un valor de recuperación de polímero soluble en un sistema de aguas de caldera que contiene un polímero de tratamiento de aguas de caldera soluble en agua cargado de manera aniónica. El sistema de aguas de caldera incluye una fuente de corriente de agua de alimentación al sistema como primer parámetro del sistema, una fuente de corriente de purga del sistema como segundo parámetro del sistema, así como una fuente del polímero soluble como tercer parámetro del sistema. El polímero soluble pasa a través del sistema de aguas de caldera en condiciones de funcionamiento del sistema de aguas de caldera. El polímero soluble contiene al menos el 0,01% de unidades de mero de restos que emiten de manera espectrofotométrica unidas a la cadena polimérica. El método comprende las etapas de:
a.
añadir el polímero soluble a una corriente de agua de alimentación del sistema de caldera;
b.
permitir que al menos una parte del polímero soluble reaccione de manera hidrotérmica para dar un producto de reacción según pasa el polímero soluble a través del sistema de aguas de caldera;
c.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción en una muestra de la corriente de purga;
d.
convertir cada una de las características medidas en señales eléctricas correspondientes a la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga, respectivamente; y
e.
usar las concentraciones del polímero soluble restante en la corriente de purga y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga para determinar el valor de recuperación del polímero soluble dentro del sistema de aguas de caldera.
Una muestra de la corriente de purga que contiene el polímero soluble restante y el producto de reacción puede hacerse pasar continuamente a través de una célula de flujo. Como tal, al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción puede medirse continuamente, determinándose así el valor de recuperación del polímero soluble dentro del sistema de aguas de caldera continuamente.
El valor de recuperación del polímero soluble para el sistema de aguas de caldera puede usarse para determinar una concentración del polímero soluble óptima necesaria para tratar de manera efectiva el sistema de aguas de caldera.
1) Control del agua de alimentación
El polímero de la invención permitiría una monitorización instantánea y continua de la concentración del polímero en el agua de alimentación sin la adición de reactivos químicos o un indicador inerte. Esto se logra mediante la monitorización de la intensidad de fluorescencia del agente de tratamiento en al menos un único conjunto de longitudes de onda de excitación y de emisión. Según cambian los caudales másicos en el sistema de caldera, la concentración del polímero en el agua de alimentación también puede cambiar. Este cambio en la concentración se reflejaría como un cambio en la intensidad de fluorescencia según se mide en el conjunto de longitudes de onda de excitación y de emisión. Esta capacidad permite una alimentación química de la caldera automatizada, variándose la velocidad de alimentación del producto químico de tratamiento interno (agente de tratamiento) automáticamente para compensar las oscilaciones en los caudales másicos del agua de alimentación de la caldera (lo que puede producirse por velocidades de vapor de agua, velocidades de flujo de purga que varían, y otras variables). La monitorización del polímero también puede usarse para controlar la velocidad de alimentación de otros productos químicos que se administrarían al sistema en una proporción fijada con respecto al polímero. La figura 1 muestra un ejemplo de una medición en línea de la fluorescencia de estirenosulfonato, "SS", a varias concentraciones de polímero. (La longitud de onda de excitación fue de 254 nm y la longitud de onda de emisión fue de 300 nm.) La figura 1 muestra la medición del límite de detección. La figura 2 muestra un ejemplo de la correlación entre la concentración de polímero real (medida usando procedimientos basados en laboratorios laboriosos) y la concentración tal como se mide por la fluorescencia de SS (para AA /SS como 95/5% en moles).
2) Precipitación del polímero y reacciones hidrotérmicas
La concentración del polímero puede compararse con la concentración de un indicador inerte para detectar una ganancia o pérdida específica del polímero (agente de tratamiento) debida a la precipitación, redisolución, o reacción hidrotérmica. Esto se logra mediante la monitorización de la intensidad de fluorescencia del agente de tratamiento (polímero) en un único conjunto de longitudes de onda de excitación y de emisión y la monitorización de la intensidad de fluorescencia del indicador inerte en un conjunto diferente de longitudes de onda de excitación y de emisión. (Según experimenta el polímero una ganancia o pérdida, un cambio tal se refleja en un cambio de la intensidad en el conjunto de longitudes de onda, que puede medirse de manera espectrofotométrica.) Por ejemplo, si se produce una perturbación de la dureza, puede producir la precipitación del polímero, lo que puede monitorizarse mediante el seguimiento de la disminución en la fluorescencia del polímero de ácido acrílico/estirenosulfonato, "AA/SS", comparada con la fluorescencia del indicador inerte en la purga de caldera.
Un ejemplo de esto se facilita en la figura 3, que muestra el tratamiento de una perturbación de la dureza simulada con AA/SS al 99/1% en moles. En un sistema de caldera, se crearon condiciones duras de perturbación de la dureza del agua de alimentación mediante la adición de 5,5 ppm de Ca (como CaCO_{3}) al agua de alimentación. El indicador inerte de purga, 1,0 ppm de ácido 1,5-naftalenodisulfónico (NDSA), concentración representada por la línea de rayas, no se vio afectado por la perturbación, dado que es inerte. Sin embargo, el polímero de AA/SS que contenía el 1 por ciento en moles de SS precipitó como sal de calcio, tal como se indica por la caída de la fluorescencia del polímero de AA/SS tras la perturbación. La fluorescencia del polímero de AA/SS se representa por la línea
continua.
También puede usarse la fluorescencia del polímero de AA/SS para medir ciclos de caldera. Antes de que pueda describirse esta aplicación, es necesario facilitar cierta información previa. En condiciones normales para muchas calderas, el polímero de AA/SS experimenta una reacción hidrotérmica parcial, y puede seguirse esta reacción de manera espectroscópica. Según experimenta el polímero la reacción hidrotérmica, el cambio en la concentración se refleja en un cambio en la intensidad espectrofotométrica en las longitudes de onda del polímero. Esto se demostró mediante el calentamiento de una disolución de polímero de AA/SS a (600 psig) 4,14 x 10^{6} Pa (254ºC) y pH = 11 y la medición de sus propiedades de fluorescencia como función del tiempo.
Los resultados se resumen en las figuras 4, 5 y 6. La figura 4 muestra el espectro de fluorescencia al comienzo de la prueba (a aproximadamente 0,1 horas). Dado que aún no se ha producido ninguna reacción hidrotérmica, el espectro es simplemente el del polímero de AA/SS. Tras calentar durante siete horas, ha aparecido una nueva característica de fluorescencia (medida de manera espectrofotométrica como un conjunto de longitudes de onda diferente) (véase la figura 5), y esto se debe a un producto de reacción hidrotérmica. El calentamiento adicional durante un total de 29,5 horas provocó que este producto de reacción creciera en intensidad, con una disminución concomitante de la fluorescencia del polímero de AA/SS, tal como se observa en la figura 6.
Las figuras 7, 8 y 9 muestran un diagrama de la señal de fluorescencia del polímero de AA/SS, representado por los círculos oscuros, y del producto de reacción, representado por los cuadrados oscuros, como función del tiempo. Según se produce la reacción hidrotérmica, la fluorescencia del polímero disminuyó y el producto de reacción aumentó con el tiempo. (No se necesitaría saber la identidad química del producto de reacción para explotar este método ni se necesita que haya sólo un único producto de reacción que pueda medirse de manera espectrofotométrica. Una diversidad de conjuntos de longitudes de onda podría usarse para monitorizar el polímero o el producto de reacción para seguir el avance de la reacción hidrotérmica.) Una suma ponderada de estas dos señales es casi una constante. La suma ponderada de las dos señales, la intensidad de fluorescencia del polímero de AA/SS (90/10) según se añade al sistema, I(poli), y la intensidad de fluorescencia del producto de reacción, I(prod. reacción), respectivamente, puede expresarse como:
I(poli) + kI(prod. reacción) = constante
en la que "k" es una constante de ponderación. Los datos tomados a (600 psig) 4,14 x 10^{6} PA (254ºC) (800 Psig) 5,52 x 10^{6} PA (272ºC); y (1000 psig) 6,89 x 10^{6} PA (286ºC) se sometieron a un algoritmo de ajuste para extraer el mejor valor de ajuste de "k". Un ejemplo de este ajuste se muestra en la figura 7.
3) Medición de ciclos de caldera
Recientemente se han medido ciclos de caldera usando un indicador inerte, un método de referencia en esta área. Sin embargo, puede haber aplicaciones en las que no es deseable añadir indicadores inertes a sistemas de caldera. Incluso aunque el polímero de AA/SS no es inerte, y experimenta la reacción hidrotérmica parcial mencionada anteriormente en condiciones de caldera, todavía es posible usar la fluorescencia del polímero de AA/SS para extraer ciclos de caldera. Empíricamente, se ha descubierto que los ciclos pueden calcularse usando la siguiente expresión:
Ciclos = \ f \ X \ \frac{I(poli, \ pur) \ + \ kI(prod. \ reacción, \ pur)}{I(poli, \ aa)}
en la que I(poli, pur) e I(poli, aa) son la intensidad de fluorescencia del polímero de AA/SS en la purga y la alimentación de agua de la caldera, respectivamente. I(prod. reacción, pur) es la intensidad de fluorescencia del producto de reacción hidrotérmica en la purga. "k" (constante de suma ponderada) es la constante extraída del algoritmo de ajuste descrito anteriormente, y "f" (factor de corrección) es un factor de corrección para representar la fase inicial cinéticamente rápida en la reacción hidrotérmica del polímero de AA/SS.
Una demostración de la determinación de ciclos de concentración usando este método se resume en la tabla I. Se realizó la determinación de ciclos, usando el método del polímero de AA/SS, usando valores de k y de f calculados usando datos recogidos a partir de pruebas en autoclave y se aplicaron a experimentos de caldera de pruebas eléctrica. Se llevaron a cabo las pruebas tanto a 272 como a 454 kg (600 y 1000 libras) de presión.
TABLA I
Medición de ciclos de concentración en una caldera de prueba eléctrica que funciona a (600 psig) 4,14 x 10^{6}
PA de presión usando un indicador inerte fluorescente (fluoresceína) y el método del polímero de AA /SS
detallado en esta solicitud de patente se muestran en la tabla I. La velocidad de vaporización de la caldera
se mantuvo constante a 54 ml/minuto, y se hizo variar la velocidad de purga.
Muestra Ciclos del método del Ciclos del indicador inerte
polímero de AA/SS* fluorescente (Fluoresceína)**
1 12,0 11,2
2 11,2 10,3
3 10,7 9,9
4 30,7 28,9
5 30,7 29,9
6 26,9 26,9
TABLA I (continuación)
Muestra Ciclos del método del Ciclos del indicador inerte
polímero de AA/SS* fluorescente (Fluoresceína)**
7 26,6 24,1
8 28,5 27,0
9 34,7 29,4
10 47,8 47,9
11 10,4 10,9
12 9,4 10,1
13 10,6 10,2
14 26,2 24,5
15 27,0 25,6
16 25,8 24,6
*Ciclos de caldera según se miden por la técnica de fluorescencia del polímero de AA/SS descrita anteriormente.
**Ciclos de caldera según se miden usando un indicador inerte fluorescente. 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA II
Medición de ciclos de concentración en una caldera de prueba eléctrica que funciona a (1000 psig) 6,89 x 10^{6}
PA de presión usando un indicador inerte fluorescente (fluoresceína) y el método de AA /SS detallado
en esta solicitud de patente se muestran en la tabla II. La velocidad de vaporización de la caldera
se mantuvo constante a 54 ml/minuto, y se hizo variar la velocidad de purga.
Muestra Ciclos del método del Ciclos del indicador inerte
polímero de AA/SS* fluorescente (Fluoresceína)**
1 8,9 10,1
2 9,6 9,2
3 16,9 19,3
4 15,5 16,9
*Ciclos de caldera según se miden por la técnica de fluorescencia del polímero de AA /SS descrita anteriormente.
**Ciclos de caldera según se miden usando un indicador inerte fluorescente.
4) Recuperación de polímero (polímero sensible al termoesfuerzo)
La reacción hidrotérmica del polímero de AA/SS en condiciones de caldera puede monitorizarse de manera espectroscópica, tal como se describe anteriormente. Como resultado, es posible explotar esta reacción para proporcionar una sonda de las condiciones extremas dentro de la caldera. Por tanto, las mediciones de fluorescencia pueden usarse para determinar la fracción del polímero de AA/SS que sobrevive al paso a través de la caldera (denominado "recuperación de polímero"). Puede calcularse la recuperación de polímero usando la expresión:
Recuperación \ de \ \text{polímero} = \frac{I(poli, \ pur)}{I(poli, \ pur) + kI(prod.reacción, pur)} \ X \ 100
en la que todos los términos son tal como se describe anteriormente.
Este método se demuestra en las figuras 8 y 9. La figura 8 traza la recuperación de polímero usando tanto los métodos de fluorescencia nuevo como de química por vía húmeda actual. Los dos métodos concuerdan perfectamente, tal como se demuestra en la figura 9, que traza la recuperación de polímero por fluorescencia frente al método actual de recuperación de polímero. El diagrama forma una línea con una pendiente casi igual a 1,0, indicando una correlación cercana.
Este método de fluorescencia para determinar la recuperación de polímero tiene varias ventajas sobre el método actual. El método actual utiliza una prueba química por vía húmeda que requiere dos reactivos, tiene precisión y exactitud moderadas, tiene un límite de detección de concentración relativamente elevado, y puede ser más difícil de realizar sobre el terreno. Este nuevo método fluorescente no requiere reactivos químicos, tiene un límite de detección de concentración bajo, buena precisión y exactitud, y es muy fácil de realizar. Como acotación al margen, obsérvese que la ecuación anterior no contiene ningún término que requiera ninguna medición de las muestras de agua de alimentación. Por tanto, es posible determinar la recuperación de polímero usando este método únicamente a partir de una muestra de purga, y no es necesario tener conocimiento de los ciclos de funcionamiento de la caldera. El método de química por vía húmeda actual requiere que se realicen mediciones tanto en la muestra de purga como de agua de alimentación, y requiere que un indicador inerte mida los ciclos de caldera.
5) Optimización de la dosis adaptada
La medición anteriormente descrita de la recuperación de polímero usando fluorescencia permite que se utilice el polímero de AA/SS como polímero sensible al termoesfuerzo. Este polímero sensible al termoesfuerzo puede explotarse para determinar con exactitud la dosis de producto óptima necesaria para el tratamiento interno de la caldera. Para calderas que exponen productos químicos de tratamiento a termoesfuerzos elevados, se necesita una dosis de tratamiento elevada para adaptar la destrucción y reacción hidrotérmica inevitable del producto químico de tratamiento interno (normalmente moléculas orgánicas). Esto se reconoce en el hecho de que la dosis de polímero recomendada normalmente aumenta con el aumento de la presión de funcionamiento de la caldera. Sin embargo, la presión de funcionamiento sólo es un factor que afecta a la exposición térmica de un producto de tratamiento interno. Adicionalmente, la tasa de carga del hogar, tiempo de mantenimiento, dinámica de flujo, y flujos de calor del tubo vertical y otras variables de la caldera, todas tienen un impacto sobre la exposición térmica del tratamiento. Esta invención proporcionaría una medición de la exposición térmica del tratamiento y sería sensible a todos los factores anteriores. Una vez conocida la exposición térmica del tratamiento, puede obtenerse una determinación exacta de la dosis de producto óptima para cada sistema de calderas en cada conjunto de condiciones de funcionamiento específico. Optimizar las dosis de esta manera puede mejorar potencialmente tanto el rendimiento como la rentabilidad de un programa de tratamiento.
Un diseño de caldera específico puede tener dinámicas de fluido muy diferentes, basándose en cómo cada caldera individual se construye y se carga su hogar. Adicionalmente, muchas calderas se diseñan para permitir el funcionamiento en una amplia variedad de condiciones; y variaciones de tales condiciones pueden alterar las dosis óptimas de los agentes de tratamiento. Un ejemplo sería el mismo diseño de caldera en el que a una caldera se le carga su hogar usando gas natural y a otra caldera se le carga su hogar mediante un hogar mecánico de carbón. Un segundo ejemplo sería, usando el mismo diseño de caldera, en el que a una caldera se le carga su hogar y otra caldera se usa como caldera de calor de desecho. Otro ejemplo sería, usando el mismo diseño de caldera, en el que una caldera se hace funcionar a (600 psig) 4,14 x 10^{6} PA y otra caldera se hace funcionar a 6,89 x 10^{6} PA (1000 psig). La dinámica de fluido del sistema de caldera hecho funcionar a 1000 psig puede ser drásticamente diferente de la dinámica de fluido del sistema hecho funcionar a (600 psig) 4,14 x 10^{6} PA. La dosis de agente de tratamiento debe alterarse para cumplir con los requisitos del sistema de caldera para cada conjunto de variables de funcio-
namiento.
Los siguientes ejemplos se presentan para describir realizaciones preferidas y utilidades de la invención y no pretenden limitar la invención a menos que se declare lo contrario en las reivindicaciones adjuntas al presente do-
cumento.
Ejemplo 1
Se prepararon disoluciones acuosas de un polímero de AA/SS a 80/20 de tal manera que las concentraciones de restos SS fueron de 5 x 10^{-5} M, 2,5 x 10^{-5} M, y 1 x 10^{-5} M, y se hicieron pasar las disoluciones resultantes a través de un fluorómetro en línea. El fluorómetro usaba una lámpara de mercurio para la excitación y un tubo fotomultiplicador para la detección de fluorescencia. Se usó un filtro óptico que tenía un máximo de transmisión a 254 nm con una anchura espectral de 10 nm para seleccionar la longitud de onda de excitación, y se usó un filtro con un centro de transmisión a 300 nm y una anchura espectral de 40 nm para seleccionar la longitud de onda de detección. Se hizo pasar agua desionizada a través del fluorómetro para establecer una referencia, y entonces se hicieron pasar cinco muestras por turnos a través de fluorómetro, seguidas por agua desionizada para verificar la referencia. Los datos de fluorescencia resultantes como función del tiempo se muestran en la figura 1. Estos datos demuestran cómo la fluorescencia del polímero de AA/SS puede usarse para un control del agua de alimentación en línea.
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Ejemplo 2
Se prepararon disoluciones acuosas de un polímero de AA/SS a 95/5 de tal manera que la concentración del polímero oscilaba desde 10 hasta 100 partes por millón (ppm), en peso. Se hicieron pasar las disoluciones resultantes a través de un fluorómetro en línea. El fluorómetro usaba una lámpara de mercurio para la excitación y un tubo fotomultiplicador para la detección de fluorescencia. Se usó un filtro óptico que tenía un máximo de transmisión a 254 nm con una anchura espectral de 10 nm para seleccionar la longitud de onda de excitación, y se usó un filtro con un centro de transmisión a 290 nm y una anchura espectral de 10 nm para seleccionar la longitud de onda de detección. Se usaron dos disoluciones de calibración, una que tenía 100 ppm de polímero y otra que contenía sólo agua desionizada, para calibrar el instrumento para hacer posible convertir la señal de fluorescencia en una concentración de polímero medida. Un diagrama de las concentraciones de polímero medidas de esta manera frente a las concentraciones conocidas de las disoluciones se muestra en la figura 2. Los datos muestran una linealidad excelente, y pueden ajustarse muy exactamente a una línea recta.
Ejemplo 3
Se hizo funcionar una caldera de prueba eléctrica a 600 psig de presión a 10 ciclos de concentración en agua de alimentación ajustada a pH = 10 que contenía 10,2 ppm de polímero de AA/SS a 99/1 que tenía un peso molecular promedio de 74.000 según se midió frente a patrones de poliestirenosulfonato, 30 ppm de NaCl, y 0,1 ppm de ácido 1,5-naftalenodisulfónico (NDSA) como indicador inerte. Durante un periodo de cuatro días, se aumentó lentamente la concentración del agua de alimentación en calcio desde cero hasta 5,5 ppm, y se monitorizaron la fluorescencia de purga del indicador inerte (NDSA) y del polímero de AA/SS usando fluorómetros en línea. El fluorómetro de NDSA usaba 290 nm para la excitación y detectaba la emisión de fluorescencia a 330 nm, mientras que el fluorómetro de polímero de AA/SS usaba las mismas longitudes de onda que en el ejemplo 1. La figura 3 muestra algunos datos representativos. En los momentos entre cero y dos horas, la concentración de Ca (como CaCO_{3}) en el agua de alimentación es de 4,5 ppm y el polímero todavía permanece soluble en las aguas de caldera. En un momento a las dos horas, se aumentó bruscamente la dureza del agua de alimentación hasta 5,5 ppm, simulando una perturbación de la dureza. Poco después, la señal de fluorescencia del polímero de AA/SS en la purga empezó a disminuir a ritmo constante con relación al indicador inerte de NDSA, indicando una precipitación de la sal de calcio del polímero de AA/SS. Este ejemplo muestra cómo esta invención puede monitorizar en tiempo real cualquier precipitación de polímero debida a una perturbación de la dureza brusca.
Ejemplo 4
Se hizo funcionar una caldera de prueba eléctrica a (600 psig) 4,14 x 10^{6} Pa de presión en agua de alimentación ajustada a pH = 10 que contenía 10,0 ppm de polímero de AA/SS a 90/10 y 1 ppm de indicador inerte de fluoresceína. Se ajustó la velocidad de vaporización a 54 ml/minuto, y se hizo variar la velocidad de purga para cambiar los ciclos de concentraciones en caldera. Se midieron los ciclos de funcionamiento de caldera resultantes mediante dos métodos independientes. En primer lugar, se calcularon los ciclos dividiendo la intensidad de fluorescencia de fluoresceína en la purga de caldera mediante la intensidad observada en el agua de alimentación. En segundo lugar, se determinaron los ciclos usando el método descrito en esta patente, usando un valor de k = 0,319 y f = 1,357. Los resultados se resumen en la tabla I. Se observa una concordancia excelente entre los ciclos de caldera tal como se calculan mediante estos dos métodos.
Ejemplo 5
Se hizo funcionar una caldera de prueba eléctrica a 1000 psig de presión en agua de alimentación ajustada a pH = 10 que contenía 7,0 ppm de polímero de AA/SS a 90/10 y 0,5 ppm de indicador inerte de fluoresceína. Se ajustó la velocidad de vaporización a 54 ml/minuto, y se hizo variar la velocidad de purga para cambiar los ciclos de concentraciones en caldera. Se midieron los ciclos de funcionamiento de caldera resultantes mediante dos métodos independientes. En primer lugar, se calcularon los ciclos dividiendo la intensidad de fluorescencia de fluoresceína en la purga de caldera mediante la intensidad observada en el agua de alimentación. En segundo lugar, se determinaron los ciclos usando el método descrito en esta patente, usando un valor de k = 0,319 y f = 1,357. Los resultados se resumen en la tabla I. Se observa una concordancia excelente entre los ciclos de caldera tal como se calculan mediante estos dos métodos.
Ejemplo 6
Se calentó una disolución de 10,8 ppm de polímero de AA/SS a 90/10 a pH = 11 en un autoclave a 254ºC y 4,14 x 10^{6} Pa (600 psig). Tras diversas cantidades de tiempo, se recogió una muestra, y se obtuvo la intensidad de fluorescencia en diversas longitudes de onda de excitación y de emisión. Los datos se presentan como diagramas de contorno en la figura 4. Tras 0,1 horas, se observa el espectro de fluorescencia característico del polímero de AA/SS (figura 4). Tras calentar durante siete horas a (600 psig) 4,14 x 10^{6} Pa se observa que una nueva característica de fluorescencia crece en intensidad (véase la figura 5). Tras un periodo de 29,5 horas, se observa que esta nueva banda continúa creciendo todavía más en intensidad, con una disminución concomitante de la intensidad del pico de fluorescencia del polímero de AA/SS, tal como se muestra en la figura 6. Este ejemplo demuestra cómo puede seguirse la reacción hidrotérmica del polímero usando métodos de fluorescencia.
Ejemplo 7
Se calentó una disolución de 10,8 ppm de polímero de AA/SS a 90/10 a pH = 11 en un autoclave a 254ºC y (600 psig) 4,14 x 10^{6} Pa. Tras diversas cantidades de tiempo, se recogió una muestra, y se obtuvo la intensidad de fluorescencia en diversas longitudes de onda de excitación y de emisión. Tal como se muestra en la figura 7, se observa que la intensidad de fluorescencia del polímero de AA/SS (longitud de onda de excitación = 228 nm, longitud de onda de emisión = 275) disminuye en intensidad como función del tiempo según avanza la reacción hidrotérmica mientras que se observa que la intensidad de fluorescencia del producto de reacción (longitud de onda de excitación = 290 nm, longitud de onda de emisión = 370 nm) aumenta en intensidad como función del tiempo según avanza la reacción hidrotérmica. Se observa que una suma ponderada de estas dos cantidades, usando una constante (k) de suma ponderada de 0,319, da un valor casi constante, tal como se muestra en la figura 7. Se usaron estos datos de fluorescencia para calcular el porcentaje de recuperación de polímero, tal como se describe en esta patente.
También se determinó la recuperación de polímero mediante la cuantificación de la cantidad de polímero que sobrevivió usando una prueba de turbidez de polímero. En esta prueba, se usa un tensioactivo catiónico para que reaccione con la funcionalidad carboxilato aniónica, formando un complejo polimérico insoluble. Entonces puede relacionarse la concentración de este complejo polimérico con la turbidez resultante de la disolución. Se aplicó la siguiente ecuación:
% \ de \ recuperación \ de \ pol. \ = \ 100 \ X \frac{(turbidez \ de \ pol. \ en \ pur./turbidez \ de \ pol. \ en \ a.a.)}{(Conc. \ de \ indicador \ en \ pur./conc. \ de \ indicador \ en \ a.a.)}
Se observa una concordancia cercana entre estos dos métodos, tal como se muestra en la figura 8. Esta concordancia se destaca adicionalmente en la figura 9, que traza el porcentaje de recuperación de polímero tal como se mide por el método fluorescente descrito en esta patente ("método de fluorescencia") como función del porcentaje de recuperación de polímero tal como se mide mediante la prueba de turbidez del polímero de química por vía húmeda (recuperación de prueba de polímero).
Ejemplo 8
Se hizo funcionar una caldera de prueba eléctrica a 10 ciclos en agua de alimentación ajustada a pH = 10 que contenía entre 2,0 y 10,0 ppm de AA/SS a 90/10. Se hizo variar la presión de funcionamiento de la caldera entre (600) 4,14 x 10^{6} Pa y (1500 psig) 1,03 x 10^{7} Pa. Se midió la recuperación de polímero usando el método de fluorescencia detallado en el texto. La recuperación de polímero fue del 98,6%, 92,1%, 71,6% 40,0% a (600) 4,14 x 10^{6} Pa, 6,89 x 10^{6} Pa, 8,27 x 10^{6} Pa y 1,03 x 10^{4} Pa (1000) (1200) (1500 psig), respectivamente.
Ésta es una concordancia razonable con los valores correspondientes del 96,1%, 85,6%, 76,0% y 35,3%, respectivamente, medidos usando el método de química por vía húmeda tradicional. Esto ilustra cómo puede cambiar la recuperación de polímero en una única caldera mediante la variación de un parámetro de funcionamiento, de la presión en este caso. Otros parámetros, incluyendo el diseño, carga del hogar, y caudales másicos de la caldera también tienen influencia sobre la recuperación de polímero en cualquier caldera industrial específica. Por tanto, para una caldera particular, la dosis de polímero alimentada al sistema puede optimizarse basándose en la determinación de la recuperación de polímero.
Por ejemplo, usando la caldera detallada anteriormente, y asumiendo que se desea una concentración de 5,0 ppm de agente de tratamiento activo en la caldera y que la caldera está funcionando a 10 ciclos, la cantidad de polímero óptima que debe añadirse al agua de alimentación de la caldera es de 0,51, 0,54, 0,60 y 1,35 ppm para presiones de funcionamiento de 4,14 x 10^{6} Pa, 6,87 x 10^{6} Pa, 8,27 x 10^{6} Pa y 1,03 x 10^{7} Pa (600, 1000, 1200, y 1500 psig), respectivamente. Esta concentración dará una concentración de 5,0 ppm de polímero sin descomponer en las aguas de caldera en las condiciones de recuperación de polímero y ciclos detallados anteriormente. La cantidad de alimentación óptima será única para cada caldera individual, y se diferenciará incluso entre calderas que funcionen a la misma presión.
Ejemplo 9
Se hizo funcionar una caldera de prueba eléctrica a 25 ciclos en agua de alimentación ajustada a pH = 10 que contenía entre 100 ppb de un indicador inerte fluorescente, 1,45 ppm de AA/SS a 90/10, y Ca, Mg, y Si a concentraciones típicas a las encontradas en agua ablandada. Se monitorizaron las intensidades de fluorescencia del indicador inerte fluorescente (longitud de onda de excitación = 470 nm, longitud de onda de emisión = 520 nm) y del producto de reacción hidrotérmica de AA/SS (longitud de onda de excitación = 290 nm, longitud de onda de emisión = 370) en la purga de la caldera. Tras alcanzar una condición de estado estacionario, se desvió el desaireador de la caldera, y se alimentó agua de alimentación oxigenada directamente en la caldera durante aproximadamente 10 minutos, y entonces se reanudó la desaireación del agua de alimentación. Se sabe que altas concentraciones de oxígeno producen reacciones rápidas con la mayoría de las moléculas orgánicas a temperaturas de funcionamiento de calderas incluyendo polímeros de tratamiento de aguas de calderas. Se usaron los datos en línea resultantes para calcular la recuperación de polímero (asumiendo que no hubo descomposición del indicador inerte) y los resultados se muestran en la figura 10. Cuando se añadió el agua de alimentación oxigenada a la caldera, hubo una caída pronunciada de la recuperación de polímero debida a las abundantes reacciones térmicas provocadas por el oxígeno. La recuperación de polímero aumentó gradualmente hasta el valor inicial según se purgaron los productos de reacción de la caldera a través de la purga de caldera. Por tanto, dos calderas idénticas, que tienen presión, carga del hogar, y dinámica de flujo másico similares, pueden no obstante tener concentraciones de oxígeno disuelto diferentes en su agua de alimentación, dando valores de recuperación de polímero diferentes. Esta diferencia en la recuperación de polímero conduciría a diferencias en la cantidad necesaria de producto químico de tratamiento en el agua de alimentación para un rendimiento óptimo.
Pueden realizarse cambios en la composición, funcionamiento y disposición del método de la presente invención descrita en el presente documento sin apartarse del concepto y alcance de la invención tal como se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (18)

1. Método para determinar los ciclos de concentración en caldera en un sistema de aguas de caldera que contiene un polímero de tratamiento de aguas de caldera soluble en agua cargado de manera aniónica, habiendo una fuente de una corriente de agua de alimentación al sistema como primer parámetro del sistema, una fuente de corriente de purga del sistema como segundo parámetro del sistema, así como una fuente del polímero soluble en las aguas de caldera como tercer parámetro del sistema, y en el que el polímero soluble experimenta una reacción hidrotérmica en las condiciones de funcionamiento del sistema de aguas de caldera, y el polímero soluble contiene al menos el 0,01% de unidades de monómero de restos que emiten de manera espectrofotométrica unidas a la cadena polimérica, comprendiendo el método las etapas de:
a.
añadir el polímero soluble a una corriente de agua de alimentación que entra en el sistema de aguas de caldera;
b.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble contenido en una muestra de corriente de agua de alimentación;
c.
permitir que al menos una parte del polímero soluble reaccione de manera hidrotérmica para dar un producto de reacción según pasa el polímero soluble a través del sistema de aguas de caldera;
d.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y medir al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción contenidos en una muestra de la corriente de purga;
e.
convertir cada una de las características medidas en señales eléctricas correspondientes a la concentración del polímero soluble en la corriente de agua de alimentación, la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga, y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga, respectivamente; y
f.
usar la concentración del polímero soluble en la corriente de agua de alimentación, la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga para determinar los ciclos de concentración en caldera del sistema de caldera.
2. Método según la reivindicación 1, en el que una muestra de la corriente de agua de alimentación que contiene el polímero soluble se hace pasar continuamente a través de una célula de flujo y en la que se mide continuamente al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble, mediante lo cual se determinan los ciclos de concentración en caldera en el sistema continuamente.
3. Método según la reivindicación 1, en el que una muestra de la corriente de purga que contiene el polímero soluble restante y producto de reacción se hace pasar continuamente a través de una célula de flujo y en la que se mide continuamente al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y se mide al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción, mediante lo cual se determinan los ciclos de caldera de concentración en el sistema continuamente.
4. Método según la reivindicación 1, en el que al menos uno de los restos que emiten de manera espectrofotométrica de dicho polímero soluble en agua es un grupo estirenosulfonato.
5. Método según la reivindicación 1, en el que dicho polímero soluble en agua comprende unidades de mero que contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido 4-metil-4-pentenoico, ácido maleico y ácido itacónico.
6. Método según la reivindicación 5, en el que dicho polímero soluble en agua comprende al menos el 10% de unidades de mero de ácido acrílico y sales solubles en agua del mismo.
7. Método según la reivindicación 1, en el que dicho polímero soluble en agua comprende unidades de mero que no contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en vinilsulfonato de sodio, ácido vinilfosfónico, isopropenilfosfato, poliéteres de alilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico, alcohol alílico, metacrilato de hidroxietilo, N-vinilimidazol, 2-vinilpirrolidina, 4-vinilpiridina y acetato de vinilo.
8. Método según la reivindicación 1, en el que la característica espectrofotométrica medida es una característica fluorescente.
9. Método según la reivindicación 1, en el que dicho polímero soluble en agua es poli(ácido acrílico/estirenosulfo-
nato).
10. Método según la reivindicación 1, adaptado para monitorizar de manera espectrofotométrica un valor de recuperación de polímero soluble en un sistema de aguas de caldera en el que el polímero soluble pasa a través del sistema de aguas de caldera en condiciones de funcionamiento del sistema de aguas de caldera y el polímero soluble contiene al menos el 0,01% de unidades de monómero de restos que emiten de manera espectrofotométrica unidas a la ca-
dena polimérica, comprendiendo el método las etapas de:
a.
añadir el polímero soluble a una corriente de agua de alimentación que entra en el sistema de caldera;
b.
permitir que al menos una parte del polímero soluble reaccione de manera hidrotérmica para dar un producto de reacción según pasa el polímero soluble a través del sistema de aguas de caldera;
c.
medir al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción contenidos en una muestra de la corriente de purga;
d.
convertir cada una de las características medidas en señales eléctricas correspondientes a la concentración del polímero soluble restante en la corriente de purga y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga, respectivamente, y
e.
usar las concentraciones del polímero soluble restante en la corriente de purga y la concentración del producto de reacción en la corriente de purga para determinar el valor de recuperación de polímero soluble dentro del sistema de aguas de caldera.
11. Método según la reivindicación 10, en el que una muestra de la corriente de purga que contiene el polímero soluble restante y el producto de reacción se hace pasar continuamente a través de una célula de flujo y en la que se mide continuamente al menos una característica espectrofotométrica del polímero soluble restante y al menos una característica espectrofotométrica del producto de reacción, mediante lo cual se determina el valor de recuperación del polímero soluble dentro del sistema de aguas de caldera continuamente.
12. Método según la reivindicación 10, en el que el valor de recuperación del polímero soluble para el sistema de aguas de caldera se usa para determinar una concentración del polímero soluble óptima necesaria para tratar de manera efectiva el sistema de aguas de caldera.
13. Método según la reivindicación 10, en el que al menos uno de los restos que emiten de manera espectrofotométrica de dicho polímero soluble en agua es un grupo estirenosulfonato.
14. Método según la reivindicación 10, en el que dicho polímero soluble en agua comprende unidades de mero que contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido 4-metil-4-pentenoico, ácido maleico y ácido itacónico.
15. Método según la reivindicación 14, en el que dicho polímero soluble en agua comprende al menos el 10% de unidades de mero de ácido acrílico y sales solubles en agua del mismo.
16. Método según la reivindicación 10, en el que dicho polímero soluble en agua comprende unidades de mero que no contienen carboxilato seleccionadas del grupo que consiste en vinilsulfonato de sodio, ácido vinilfosfónico, isopropenilfosfato, poliéteres de alilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico, alcohol alílico, metacrilato de hidroxietilo, N-vinilimidazol, 2-vinilpirrolidina, 4-vinilpiridina y acetato de vinilo.
17. Método según la reivindicación 10, en el que la característica espectrofotométrica medida es una característica fluorescente.
18. Método según la reivindicación 10, en el que dicho polímero soluble en agua es poli(ácido acrílico/estirenosul-
fonato).
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6068012A (en) * 1998-12-29 2000-05-30 Ashland, Inc. Performance-based control system
US6153110A (en) * 1999-05-17 2000-11-28 Chemtreat, Inc. Method for controlling treatment chemicals in aqueous systems
US6645428B1 (en) * 2000-04-27 2003-11-11 Ondeo Nalco Company Fluorescent monomers and tagged treatment polymers containing same for use in industrial water systems
US6336058B1 (en) 2000-05-01 2002-01-01 Nalco Chemical Company Use of control matrix for boiler control
US6587753B2 (en) 2000-05-01 2003-07-01 Ondeo Nalco Company Use of control matrix for boiler control
US6436711B1 (en) * 2000-12-13 2002-08-20 Nalco Chemical Company Fluorometric control of aromatic oxygen scavengers in a boiler system
EP2184346B1 (en) * 2001-09-06 2017-03-08 Rapid Micro Biosystems, Inc. Rapid detection of replicating cells
US6662636B2 (en) 2001-12-13 2003-12-16 Ondeo Nalco Company Method of reducing fouling in filters for industrial water system analytical devices
US6790664B2 (en) * 2001-12-28 2004-09-14 Nalco Company Fluorometric monitoring and control of soluble hardness of water used in industrial water systems
US6790666B2 (en) * 2001-12-28 2004-09-14 Nalco Company Method to ascertain whether soluble hardness is calcium or magnesium based
EP1593956A4 (en) 2002-11-01 2007-09-19 Hamamatsu Photonics Kk DIAGNOSTIC METHOD OF DISEASE, DEVICE FOR GENERATING DATA TO DIAGNOSE DISEASES, AND DEVICE FOR GENERATING DATA FOR DIAGNOSING DISEASES
US20050025660A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-03 Hoots John E. Method of tracing corrosive materials
US7220382B2 (en) 2003-07-31 2007-05-22 Nalco Company Use of disulfonated anthracenes as inert fluorescent tracers
WO2006001020A2 (en) * 2004-06-28 2006-01-05 Given Imaging Ltd. Device, system, and method for in-vivo analysis
WO2006103684A2 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Given Imaging Ltd. Device, system and method for in vivo magnetic immunoassay analysis
US9057046B2 (en) * 2005-09-26 2015-06-16 Rapid Micro Biosystems, Inc. Cassette containing growth medium
GB0602014D0 (en) * 2006-02-01 2006-03-15 Salamander Engineering Ltd Indicator
JP4905768B2 (ja) * 2006-03-28 2012-03-28 三浦工業株式会社 水処理剤供給量の管理方法
US7883898B2 (en) * 2007-05-07 2011-02-08 General Electric Company Method and apparatus for measuring pH of low alkalinity solutions
US20080295581A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 General Electric Company Method for the determination of aqueous polymer concentration in water systems
AU2009296528A1 (en) 2008-09-24 2010-04-01 Straus Holdings Inc. Imaging analyzer for testing analytes
US20120032093A1 (en) 2010-08-03 2012-02-09 Kemira Chemicals Inc. Tagged scale inhibitor compositions and methods of inhibiting scale
US8343771B2 (en) 2011-01-12 2013-01-01 General Electric Company Methods of using cyanine dyes for the detection of analytes
PL2776550T3 (pl) 2011-11-07 2018-05-30 Rapid Micro Biosystems, Inc. Kaseta do badania sterylności
US20130233796A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Narasimha M. Rao Treatment of industrial water systems
CA3171698C (en) 2012-04-16 2025-11-18 Rapid Micro Biosystems, Inc. CELL CULTURE DEVICE
US9001319B2 (en) 2012-05-04 2015-04-07 Ecolab Usa Inc. Self-cleaning optical sensor
US8956875B2 (en) 2013-03-14 2015-02-17 Ecolab USA, Inc. Water hardness monitoring via fluorescence
AU2016288252B2 (en) 2015-07-01 2021-08-12 Ecolab Usa Inc. Calibration method for water hardness measurement
CA2995721C (en) * 2015-08-14 2020-03-31 Chemtreat, Inc. Fluid system evaluation with multiple chemical tracers
CN112740017B (zh) 2018-04-19 2024-12-13 曙光诊断学公司 靶标检测
EP3860452A4 (en) 2018-10-04 2022-11-23 First Light Diagnostics, Inc. ANALYTICAL TOOL
FI129477B (fi) * 2019-05-17 2022-03-15 Andritz Oy Soodakattilan reduktioasteen määritys

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1048118A (en) * 1975-05-23 1979-02-06 George W. Gillemot Re-enterable split splice housing with flexible locking strip
US4048066A (en) * 1976-11-17 1977-09-13 Chemed Corporation Method of inhibiting scale
US4176007A (en) * 1978-02-09 1979-11-27 Nasa Method and apparatus for eliminating luminol interference material
US4783314A (en) * 1987-02-26 1988-11-08 Nalco Chemical Company Fluorescent tracers - chemical treatment monitors
US5120661A (en) * 1987-12-11 1992-06-09 Diversey Corporation Method for detection and quantitative analysis for water treatment chemicals
US4963267A (en) * 1988-10-12 1990-10-16 Nalco Chemical Company Stabilization of manganese in aqueous systems
US4992380A (en) * 1988-10-14 1991-02-12 Nalco Chemical Company Continuous on-stream monitoring of cooling tower water
WO1990004159A1 (en) * 1988-10-14 1990-04-19 Mobil Oil Corporation Method for monitoring polyacrylic scale inhibitor content
US5041386A (en) * 1988-12-19 1991-08-20 Nalco Chemical Company Concentration cycles, percent life holding time and continuous treatment concentration monitoring in boiler systems by inert tracers
US4966711A (en) * 1989-02-27 1990-10-30 Nalco Chemical Company Transition metals as treatment chemical tracers
US5200106A (en) * 1989-02-27 1993-04-06 Nalco Chemical Company Compositions comprising transition metals for treating and monitoring liquid systems
US5035806A (en) * 1989-05-15 1991-07-30 Nalco Chemical Company Scaling salt threshold inhibition and dispersion with hydrophilic/hydrophobic polymers
GB2238383B (en) * 1989-11-15 1993-12-01 Ciba Geigy Ag UV sensitive marker compounds for use in aqueous systems
US5132096A (en) * 1990-03-23 1992-07-21 Nalco Chemical Company Monitoring performance of a water treating agent by measuring and resolving optical voltage analogs
US5006311A (en) * 1990-03-23 1991-04-09 Nalco Chemical Company Monitoring performance of a treating agent added to a body of water
JP2836193B2 (ja) * 1990-05-30 1998-12-14 三菱マテリアル株式会社 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法
US5128419A (en) * 1990-08-20 1992-07-07 Nalco Chemical Company Synthesis of tagged polymers by post-polymerization (trans) amidation reaction
US5216086A (en) * 1990-08-20 1993-06-01 Nalco Chemical Company Synthesis of tagged polymers by post-polymerization (trans)amidation reaction
US5124047A (en) * 1990-11-01 1992-06-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of inhibiting scale deposits
US5171450A (en) * 1991-03-20 1992-12-15 Nalco Chemical Company Monitoring and dosage control of tagged polymers in cooling water systems
US5175456A (en) * 1991-09-25 1992-12-29 Systems, Machines, Automation Components Corp. Workpiece transporter
US5183574A (en) * 1991-11-18 1993-02-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of dispersing iron
US5242602A (en) * 1992-03-04 1993-09-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Spectrophotometric monitoring of multiple water treatment performance indicators using chemometrics
JPH0763713B2 (ja) * 1992-03-30 1995-07-12 伯東株式会社 水系処理方法
US5282379A (en) * 1992-04-03 1994-02-01 Nalco Chemical Company Volatile tracers for diagnostic use in steam generating systems
US5278074A (en) * 1992-04-22 1994-01-11 Nalco Chemical Company Method of monitoring and controlling corrosion inhibitor dosage in aqueous systems
US5236845A (en) * 1992-10-22 1993-08-17 Nalco Chemical Company On-line iron (II) concentration monitoring to continuously determine corrosion in boiler systems
US5277135A (en) * 1992-11-23 1994-01-11 Nalco Chemical Company Controlling concentration of chemical treatment for flue gas reduction of the oxides of nitrogen
US5266493A (en) * 1993-01-22 1993-11-30 Nalco Chemical Company Monitoring boric acid in fluid systems
NZ250956A (en) * 1993-03-03 1995-04-27 Grace W R & Co Monitoring concentrations of water treatment compositions using absorbance or emission spectra
NZ250945A (en) * 1993-03-03 1994-12-22 Grace W R & Co Treating an aqueous system with a water-soluble/dispersible polymer which contains at least one uv radiation responsive moiety
US5389548A (en) * 1994-03-29 1995-02-14 Nalco Chemical Company Monitoring and in-system concentration control of polyelectrolytes using fluorochromatic dyes

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