ES2254204T3

ES2254204T3 - Procedimiento para la produccion continua de polimeros epoxi-(met)acrilico-estireno y su uso en revestimientos.

Info

Publication number: ES2254204T3
Application number: ES00950316T
Authority: ES
Inventors: Marco A. Villalobos; Warunee Srisiri-Sisson; Alan J. Pekarik; J. David Campbell
Original assignee: Johnson Polymer LLC
Current assignee: Johnson Polymer LLC
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: EP1544217A8; EP1544217A2; ES2340174T3; EP1198481B1; EP1544217B1; ATE455797T1; EP1198481A1; AU6343700A; DE60025361T2; CN1360598A; WO2001005843A1; CA2378013A1; DE60043753D1; CN1221571C; ATE315052T1; DE60025361D1; EP1544217A3; CA2378013C; DK1198481T3; US6552144B1

Abstract

Un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres, que comprende: (a) cargar continuamente en un reactor, monómero(s) que comprende(n): (i) al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi; (ii) al menos un monómero de metacrilato no funcional; y (iii) al menos un monómero de acrilato no funcional; y (b) mantener una temperatura eficaz en el reactor durante un periodo de tiempo eficaz para provocar la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico, tal que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas de gel.

Description

Procedimiento para la producción continua de polímeros epoxi-(met)acrílico-estireno y su uso en revestimientos.

Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud de Patente de EE.UU. Nº 09/354.350, presentada el 14 de Julio de 1.999, cuyos contenidos enteros se incorporan en este medio por referencia.

Campo del invento

El presente invento se refiere a un procedimiento continuo para la producción de polímeros de adición epoxilados, a los productos poliméricos producidos por el procedimiento, a las aplicaciones de un revestimiento líquido y en polvo que contiene los productos poliméricos hechos por el procedimiento y a los revestimientos líquidos y en polvo que contienen polímeros de adición epoxilados.

Antecedentes del invento

Los procedimientos continuos para la producción de polímeros son bien conocidos en la técnica. Sin embargo, muchos de los procedimientos usados hasta la fecha para producir polímeros para uso industrial sufren de limitaciones significativas que incluyen alto coste, problemas de gelación significativos cuando se utilizan monómeros que contienen epoxi, niveles pobres de incorporación de monómeros particulares y una incapacidad para producir polímeros que pueden utilizarse en aplicaciones de revestimientos resistentes a la intemperie y que no amarilleen.

El documento de patente de EE.UU. Nº 4.414.370, publicado para Hamielec et al., describe un procedimiento volumétrico de polimerización continuo, polimerizando monómeros vinílicos para preparar polímeros de bajo peso molecular que emplean una iniciación térmica a temperaturas de reacción de 235ºC a 310ºC y tiempos de permanencia de al menos 2 minutos en una zona de reactores agitados continuamente.

El documento de patente de EE.UU. Nº 4.529.787 publicado para Schmidt et al., describe un procedimiento volumétrico de polimerización continuo, que incluye un iniciador para preparar polímeros uniformes, de bajo peso molecular a partir de monómeros vinílicos a tiempos de permanencia cortos y temperaturas de reacción moderadas para proporcionar altas producciones de un producto adecuado para aplicaciones sólidas altas.

El documento de patente de EE.UU. Nº 4.546.160, publicado para Brand et al., describe un procedimiento volumétrico de polimerización continuo polimerizando monómeros acrílicos para preparar polímeros uniformes, de bajo peso molecular para uso en aplicaciones sólidas altas que usa una cantidad minoritaria de un iniciador a tiempos de permanencia cortos y temperaturas moderadas.

Ninguna de las técnicas anteriores enseña cómo superar los problemas relacionados para producir polímeros de adición epoxilados a altas temperaturas usando procedimientos continuos. Típicamente, la formación significativa de partículas de gel sucede cuando las reacciones de polimerización a alta temperatura, continuas, se efectúan para producir polímeros de adición epoxilados.

Por otra parte, los polímeros de adición epoxilados se forman generalmente por la polimerización de monómeros con funcionalidad epoxi junto con monómeros de metacrilato y otros monómeros seleccionados. A menudo, los monómeros con funcionalidad epoxi son monómeros de metacrilato por sí mismos. Las metodologías de polimerización a alta temperatura convencionales no pueden resolver adecuadamente los problemas encontrados cuando se producen tales polímeros que incluyen bajos niveles de incorporación de los monómeros de metacrilato en el producto polimérico final. Permanece una necesidad para los procedimientos de polimerización a alta temperatura, continuos, para producir polímeros de adición epoxilados que superan estos defectos de tales procedimientos conocidos en la técnica.

El documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452, publicado para McMonigal et al., enseña la producción de revestimientos claros usando los polímeros epoxilados producidos a través de un procedimiento semi-continuo. Estos revestimientos, usados típicamente para acabados de automóviles, pueden dar un color amarillento a la capa base coloreada que les cubre. Esto es particularmente un problema cuando la capa base coloreada es blanca. Desgraciadamente, los revestimientos claros que contienen estos polímeros epoxilados producidos según el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452 demostró un exceso de color amarillo cuando se aplican tanto como revestimientos claros líquidos como en polvo sobre los revestimientos base.

Finalmente, los revestimientos claros que contienen los polímeros epoxilados producidos según procedimientos convencionales tienen problemas significativos además del problema de color amarillo que se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, los revestimientos claros que contienen polímeros epoxilados convencionales tienen también falta de resistencia a la intemperie. Cuando se usan estos revestimientos claros convencionales en aplicaciones que se exponen a condiciones extremas, tal como revestimientos de automóvil, a veces fallan para proporcionar la durabilidad requerida. Existe una necesidad para producir polímeros epoxilados para uso en revestimientos claros que superan los problemas asociados con polímeros epoxilados convencionales.

Exposición del invento

Un objetivo del presente invento es proporcionar un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres, en el que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas de gel. En una realización, esto se realiza en el presente invento cargando continuamente en un reactor al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi, al menos un monómero de acrilato no funcional y al menos un monómero de metacrilato no funcional. El reactor puede cargarse también opcionalmente con al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres y/o uno o más disolventes. El reactor se mantiene a una temperatura eficaz durante un periodo de tiempo eficaz para provocar la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico a partir de los monómeros formados sustancialmente libre de partículas de gel dentro del reactor.

Otro objetivo del presente invento es proporcionar un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres. El procedimiento comprende cargar continuamente en un reactor alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros; hasta alrededor de 85% en peso de al menos un acrilato no funcional y al menos un monómero de metacrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros; alrededor de 0,0005 a alrededor de 0,06 moles de al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres por mol de monómeros; 0% a alrededor de 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional basado en el peso total de los monómeros; y 0% a alrededor de 15% en peso del disolvente basado en el peso total de los monómeros.

Es un objetivo adicional del presente invento proporcionar un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres, que incorpora altos niveles tanto de monómeros de metacrilato con funcionalidad epoxi, como no funcional en el producto polimérico. En una realización preferida, el invento permite para al menos el 60% en peso de los monómeros de metacrilato alimentados en el reactor, convertirse en un producto polimérico con funcionalidad epoxi. Esto se realiza cargando continuamente en un reactor al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi, al menos un monómero de metacrilato no funcional, al menos un monómero de acrilato no funcional y opcionalmente al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres. Se mantiene una temperatura eficaz en el reactor durante un periodo de tiempo eficaz para provocar la polimerización de los monómeros y producir un producto polimérico. En algunos procedimientos preferidos, el monómero de acrilato tiene una Tg menor o igual a 30ºC, mientras que en otros procedimientos, el monómero de acrilato tiene una Tg mayor que 30ºC. En un procedimiento preferido, el monómero de acrilato es acrilato de ciclohexilo e incluso en otra realización preferida es acrilato de isobornilo. En otros procedimientos preferidos, el reactor se carga adicionalmente continuamente con al menos un monómero estirénico no funcional u otros monómeros polimerizables por radicales libres, no funcionales.

Es también un objetivo del presente invento maximizar la conversión de todos los monómeros en la alimentación del reactor en el producto polimérico del presente invento. Esto se hace según el presente invento, ajustando la cantidad de monómero de acrilato no funcional en la alimentación del reactor.

Otro objetivo del presente invento es proporcionar un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres. El procedimiento comprende cargar continuamente en un reactor alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, hasta alrededor del 85% en peso de al menos un monómero de metacrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros, 0% a alrededor de 25% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros, alrededor de 0,0005 a alrededor de 0,06 moles de al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres por mol de monómeros, 0% a alrededor de 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional basado en el peso total de los monómeros y 0% a alrededor de 15% en peso de disolvente basado en el peso total de los monómeros.

Un objetivo adicional del presente invento es producir revestimientos pigmentados y claros líquidos y en polvo que incorporan los productos poliméricos del presente invento. Estos revestimientos presentan propiedades mejoradas tal como un color amarillo menor cuando se usan en un revestimiento claro, y/o resistencia a la intemperie mejorada cuando se usan en un revestimiento pigmentado o claro, cuando se comparan a revestimientos similares que comprenden tanto productos poliméricos de composición comparable, como productos poliméricos libres de acrilato comparables.

Incluso otro objetivo del presente invento es producir un composición del revestimiento en polvo que comprende un producto polimérico que comprende esencialmente de alrededor de 1% a 100% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, opcionalmente hasta 99% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales libres, no funcional, tales monómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros de acrilato no funcional, monómeros de metacrilato no funcional, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico. El producto polimérico en una realización comprende un contenido en monómero de monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi de al menos 40%. El revestimiento en polvo comprende también otros materiales suficientes para formar un revestimiento en polvo cuando se combina con el producto polimérico. La composición del revestimiento en polvo presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, más preferentemente, presenta un valor de Delta b de 1,05 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento en polvo es un revestimiento claro.

El invento se refiere también a una composición del revestimiento en polvo que comprende un producto polimérico que consiste esencialmente en alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico. El producto polimérico en una realización comprende un contenido en monómero de monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi de al menos alrededor de 40%. El revestimiento en polvo comprende también otros materiales suficientes para formar un revestimiento en polvo cuando se combina con el producto polimérico. La composición del revestimiento en polvo presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, más preferentemente, presenta un valor de Delta b de 1,05 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento en polvo es un revestimiento claro.

Otros revestimientos en polvo preferidos según el presente invento comprenden un producto polimérico que consiste esencialmente en alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, hasta 60% en peso de al menos un monómero de metacrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros, hasta 25% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico. El producto polimérico en una realización comprende un contenido en monómero de monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi de al menos alrededor de 40%. La composición del revestimiento en polvo comprende además otros materiales suficientes para formar un revestimiento en polvo. La composición del revestimiento en polvo presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, más preferentemente presenta un valor de Delta b de 1,05 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento en polvo es un revestimiento claro.

Un objetivo adicional del presente invento es una composición del revestimiento líquido que comprende un producto polimérico que consiste esencialmente en alrededor de 1% a alrededor de 100% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, opcionalmente hasta 99% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales libres, no funcional, tales monómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros de acrilato no funcional, monómeros de metacrilato no funcional, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico. El producto polimérico se mezcla con otros materiales suficientes para formar un revestimiento líquido. La composición del revestimiento líquido presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento líquido es un revestimiento claro.

Un objetivo adicional del presente invento es producir una composición del revestimiento líquido que comprende un producto polimérico que consiste esencialmente en alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico. El producto polimérico se mezcla con otros materiales suficientes para formar el revestimiento líquido. La composición del revestimiento líquido presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento líquido es un revestimiento claro.

Estos y otros objetivos del invento serán aparentes a partir de la memoria descriptiva que sigue junto con las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La realización ejemplar preferida del invento se describirá en el futuro junto con los dibujos adjuntos, en los que los números indican elementos y:

La Fig. 1 es una gráfica que ilustra el efecto del aumento de la conversión del monómero de metacrilato funcional y no funcional como función del aumento en la concentración de un monómero de acrilato no funcional y un monómero estirénico sin sustitución \alpha no funcional.

La Fig. 2 es un diagrama esquemático de la línea de producción del polímero del presente invento;

la Fig. 3 es una gráfica que ilustra la disminución en el color amarillo de los revestimientos claros en polvo formulados con los productos poliméricos del presente invento cuando se compara con los revestimientos claros en polvo formulados con los productos poliméricos de composición comparable;

la Fig. 4 es una gráfica que ilustra la disminución en el color amarillo de los revestimientos claros en polvo formulados con los productos poliméricos del presente invento cuando se compara con los revestimientos claros en polvo formulados con los productos poliméricos de composición comparable;

la Fig. 5 es una gráfica que ilustra la disminución en el color amarillo de los revestimientos claros en polvo formulados con los productos poliméricos del presente invento cuando se compara con los revestimientos claros en polvo formulados con los productos poliméricos de composición comparable;

la Fig. 6 es una gráfica que ilustra la disminución en el color amarillo de los revestimientos claros líquidos formulados con los productos poliméricos del presente invento cuando se compara con los revestimientos líquidos claros formulados con los productos poliméricos de composición comparable;

la Fig. 7 es una gráfica que ilustra la disminución en el color amarillo de los revestimientos líquidos claros formulados con los productos poliméricos del presente invento cuando se compara con los revestimientos líquidos claros formulados con los productos poliméricos de composición comparable;

la Fig. 8 es una gráfica que ilustra la disminución en el color amarillo de los revestimientos líquidos claros formulados con los productos poliméricos del presente invento cuando se compara con los revestimientos líquidos claros formulados con los productos poliméricos de composición comparable;

la Fig. 9 es una gráfica que ilustra el efecto del aumento de la conversión total del monómero como una función del aumento en la concentración del monómero de acrilato no funcional;

la Fig. 10 es una gráfica que ilustra el efecto del aumento de la conversión del monómero de metacrilato con funcionalidad epoxi como una función del aumento en la concentración del monómero de acrilato no funcional;

la Fig. 11 es una gráfica que ilustra el efecto del aumento de la conversión del monómero de metacrilato no funcional como una función del aumento en la concentración del monómero de acrilato no funcional; y

la Fig. 12 es una gráfica que ilustra el Mw no modificado frente al comportamiento de Tg de los diferentes productos poliméricos del presente invento observados a través de la apropiada selección del monómero de acrilato no funcional.

Descripción detallada del invento

En la presente solicitud, los siguientes términos se usan consecuentemente por todas partes y se definen como sigue:

Producto polimérico libre de acrilato comparable - Un producto polimérico que se produce por el mismo procedimiento continuo del presente invento y comprende los mismos monómeros en la alimentación del reactor, excepto que no están presentes monómeros de acrilato en la alimentación del reactor.

Producto polimérico de composición comparable - Un producto polimérico que se produce a partir de la misma composición del monómero como producto polimérico del presente invento y se diferencia en que se produce a través de un procedimiento discontinuo o semi-discontinuo en vez de un procedimiento continuo como se ha proporcionado para el presente invento.

Grupo funcional - Cualquier grupo químico que podría reaccionar químicamente con un grupo con funcionalidad epoxi, que incluye, pero no se limita a, grupos hidroxi, ácido carboxílico y amino.

Color menor - Un primer revestimiento claro tiene un valor de Delta b más bajo cuando se mide bajo las mismas condiciones que un segundo revestimiento claro, se define en este contexto como que tiene un color menor.

(Monómero) no funcional - Un monómero que no incluye un grupo con funcionalidad epoxi reticulable, o cualquier grupo funcional que podría reaccionar químicamente con un grupo epoxi.

Condiciones normales - Las condiciones normales se refieren a las condiciones a las que se mide el valor de Delta b. En el caso de un revestimiento claro líquido, las condiciones normales se definen midiendo el valor de Delta b en un sustrato de tres capas hecho hasta de una capa E ED5250, una primera capa de PPG FCP6842 y una capa base de PPG ODCT6466 blanca Oxford, en las que se coloca un revestimiento claro líquido de 0,041 mm de espesor que contiene el producto polimérico. El revestimiento claro líquido se formula y produce como se ha descrito en el Ejemplo 4 en este contexto. Cada sustrato con el revestimiento líquido se cura en una estufa eléctrica a 140ºC durante 30 minutos y se examina por color en el color amarillo Delta b usando un Macbeth Color Eye 7000. Delta b se mide bajo tres condiciones de luz distintas D-65, A y CWF(2) para obtener valores promedio. En el caso de un revestimiento claro en polvo, las condiciones normales se definen midiendo el valor de Delta b en un sustrato de tres capas hecho hasta de una capa E ED5250, una primera capa de PPG FCP6842 y una capa base de PPG ODCT6466 blanca Oxford, en las que se coloca un revestimiento en polvo de 0,051 mm de espesor que contiene el producto polimérico. El revestimiento en polvo que contiene el producto polimérico se prepara al equivalente estequiométrico entre la funcionalidad epoxi del (de los) monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi y la funcionalidad ácida del agente reticulante usado para producir el revestimiento en polvo. El revestimiento claro en polvo se formula y produce como se ha descrito en el Ejemplo 3 en este contexto. Cada sustrato con el revestimiento en polvo se cura en una estufa eléctrica a 140ºC durante 30 minutos y se examina por color en el color amarillo Delta b usando un Macbeth Color Eye 7000. Delta b se mide bajo tres condiciones de luz distintas D-65, A y CWF(2) para obtener valores prome-
dio.

\newpage

Partículas de gel sustancialmente libres - La reacción de polimerización tiene lugar de tal manera que se evita la formación de partículas de gel durante la reacción para cualquier alcance que afectaría adversamente la reacción continua y/o el producto polimérico resultante.

Resistencia a la intemperie - La capacidad para retener el brillo y/o color después de la exposición a la luz solar y/o luz UV.

El presente invento incluye un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres, que comprende cargar continuamente en un reactor al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi, opcionalmente al menos un monómero polimerizable por radicales libres, no funcional, y opcionalmente al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres. En un procedimiento preferido, el reactor no contiene ningún otro monómero o compuesto que incluyan grupos funcionales distintos del (de los) monómero(s) acrílico(s) funcional(es). La mezcla de monómeros se mantiene en el reactor a una temperatura eficaz durante un periodo de tiempo eficaz para provocar la polimerización de los monómeros y producir un producto polimérico tal que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas de gel.

En una realización del presente invento, el (los) monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi está(n) presen-
te(s) en la alimentación de monómeros en el procedimiento en continuo en una cantidad en el intervalo de alrededor de 1% a 100% en peso, en otra realización alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso, basado en el peso total de los monómeros polimerizables en la alimentación.

La expresión "en peso" como se ha usado en este contexto, se define en este medio como el peso total de la clase entera del (de los) monómero(s) particular(es) usado(s), por ejemplo, si se utilizan múltiples monómeros acrílicos con funcionalidad epoxi, el peso total preferido de tales monómeros será de alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso basado en el peso total de los monómeros polimerizables en la alimentación. Todos los intervalos enumerados en este contexto incluyen todas las combinaciones y subcombinaciones incluidas dentro de los límites del intervalo; por lo tanto, un intervalo de alrededor de "15% a alrededor de 60%" incluiría intervalos de alrededor de 15% a alrededor de 45%, de alrededor de 30% a alrededor de 47%, etc. Un intervalo de "hasta 85%" incluiría hasta 80%, hasta 50%, hasta 24%, etc.

Ejemplos de monómeros acrílicos con funcionalidad epoxi para uso en el presente invento, incluyen tanto acrilatos como metacrilatos. Ejemplos de estos monómeros incluyen, pero no se limitan a, los que contienen grupos 1,2-epoxi tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. El monómero acrílico con funcionalidad epoxi preferido es metacrilato de glicidilo.

La mezcla de monómeros puede incluir también uno o más monómeros polimerizables por radicales libres, no funcionales en cualquier combinación. Estos monómeros polimerizables por radicales libres, no funcionales adicionales están presentes en total en cantidades de hasta 99% en peso del peso total de los monómeros presentes.

En una realización, estos monómeros polimerizables por radicales libres incluyen otros monómeros de acrilato no funcional y/o monómeros de metacrilato no funcional. En una realización preferida del presente invento, los monómeros de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional están presentes en la alimentación de monómeros en el procedimiento continuo en cantidades en el intervalo hasta alrededor de 99% en peso del peso total de los monómeros. En otra realización preferida, los monómeros de acrilato no funcional y/o de metacrilato no funcional están presentes en la alimentación de monómeros en el procedimiento continuo en cantidades en el intervalo hasta 85% en peso del peso total de los monómeros. Los monómeros de acrilato y metacrilato adecuados incluyen, pero no se limitan a, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de s-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-amilo, acrilato de i-amilo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de i-amilo, metacrilato de s-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de metilciclohexilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo y metacrilato de isobornilo. Los monómeros de acrilato no funcional y de metacrilato no funcional preferidos son acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de iso-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos.

En procedimientos preferidos del presente invento, la alimentación de monómeros comprenderá al menos dos diferentes monómeros de acrilato no funcional o de metacrilato no funcional y en una realización incluso más preferida, la alimentación de monómeros para la reacción continua comprenderá al menos tres monómeros de metacrilato no funcional diferentes. Incluso, en otros procedimientos preferidos del presente invento, al menos dos monómeros de de metacrilato no funcional y un monómero de acrilato no funcional se alimentan en la mezcla de reacción continua. Incluso, en otro procedimiento preferido del presente invento, la alimentación de monómeros comprenderá al menos un acrilato no funcional y un metacrilato no funcional. En otro procedimiento preferido del presente invento, la alimentación de monómeros consiste esencialmente en monómeros con funcionalidad epoxi y monómeros estirénicos no funcionales.

En una realización preferida, el procedimiento del presente invento comprende también uno o más iniciadores de la polimerización por radicales libres. En otra realización preferida, los procedimientos del presente invento pueden efectuarse sin la presencia de ningún iniciador. Los iniciadores adecuados para realizar el procedimiento según el presente invento son compuestos que se descomponen térmicamente en radicales en una reacción de primer orden, aunque esto no es un factor crítico. Los iniciadores adecuados tienen preferentemente periodos de semivida en el procedimiento de descomposición de radicales de alrededor de 1 hora a temperaturas mayores o iguales a 90ºC y más preferentemente de 10 horas a temperaturas mayores o iguales a 100ºC. Pueden usarse también otros con periodos de semivida de alrededor de 10 horas a temperaturas significativamente menores que 100ºC. Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, compuestos azo alifáticos tales como 1-t-amilazo-1-cianociclohexano, azo-bis-isobutironitrilo y 1-t-butilazo-cianociclohexano, 2,2'-azo-bis-(2-metil)butironitrilo y peróxidos e hidroperóxidos, tales como peroctoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-amilo y similares. Adicionalmente, los iniciadores de di-peróxido pueden usarse sólos o en combinación con otros iniciadores. Tales iniciadores de di-peróxido incluyen, pero no se limitan a, 1,4-bis-(t-butil peroxicarbo)ciclohexano, 1,2-di(t-butil peroxi)ciclohexano y 2,5-di(t-butil peroxi)-3-hexino y otros iniciadores similares bien conocidos en la técnica. Los iniciadores preferidos son peróxido de di-t-butilo y peróxido de di-t-amilo.

El iniciador se añade preferentemente con los monómeros. Los iniciadores pueden añadirse en cualquier cantidad apropiada, pero preferentemente los iniciadores totales se añaden en una cantidad de alrededor de 0,0005 a alrededor de 0,06 moles de iniciador(es) por mol de monómeros en la alimentación. Para este objetivo, el iniciador se mezcla tanto con la alimentación de monómeros como se añade al procedimiento como una alimentación distinta.

El producto polimérico del presente invento puede incluir opcionalmente uno o más monómeros estirénicos no funcionales como uno o más de otros monómeros polimerizables por radicales libres, no funcionales. Cuando están presentes, los monómeros estirénicos se alimentan junto con otros monómeros en una cantidad de hasta 99% en peso, en una realización hasta 25% en peso, basado en el peso de la alimentación total de monómeros. Los monómeros estirénicos para uso en el presente invento incluyen, pero no se limitan a, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, t-butilestireno, o-cloroestireno, vinil piridina y mezclas de estas especies. Los monómeros estirénicos preferidos para uso en el procedimiento incluyen estireno y \alpha-metil-estireno.

El procedimiento del presente invento opcionalmente puede incluir adicionalmente uno o más disolventes inertes en la alimentación del reactor. Este disolvente puede alimentarse en el reactor junto con los monómeros o en una alimentación distinta. El disolvente puede ser cualquier disolvente bien conocido en la técnica que preferentemente no reacciona con la funcionalidad epoxi en el (los) monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi a las altas temperaturas del procedimiento continuo descrito en este contexto. Como se ha descrito con más detalle a continuación, la apropiada selección del disolvente puede disminuir la formación de partículas de gel durante la reacción a alta temperatura, continua, del presente invento. Tales disolventes incluyen, pero no se limitan a, xileno, tolueno, etil-benzeno, Aromatic-1009, Aromatic-1509, Aromatic-2009 (todos los Aromatics disponibles de Exxon), acetona, metiletil cetona, metil amil cetona, metil-isobutil cetona, N-metil pirrolidinona y combinaciones de los mismos. Cuando se usan, los disolventes están presentes en cualquier cantidad deseada, teniendo en cuenta las condiciones del reactor y la alimentación de monómeros. En una realización, uno o más disolventes están presentes en una cantidad de hasta 40% en peso, hasta 15% en peso en una realización preferida, basado en el peso total de los monómeros.

El procedimiento del presente invento incluye también un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres, que comprende cargar continuamente en un reactor al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi, al menos un monómero de metacrilato no funcional, al menos un monómero de acrilato no funcional y opcionalmente al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres. El reactor se mantiene entonces a una temperatura eficaz durante un periodo de tiempo eficaz para provocar la polimerización de los monómeros y producir un producto polimérico. En una realización preferida, el reactor está libre de todos los grupos funcionales además del (de los) monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi. En otra realización preferida, el producto polimérico incorpora al menos 60% en peso de los monómeros de metacrilato funcional y no funcional totales basado en el peso total de los monómeros. En una realización más preferida, al menos el 60% en peso del peso total de los monómeros de metacrilato se incorpora en el producto polimérico cuando el procedimiento se efectúa a una temperatura entre alrededor de 160ºC y alrededor de 270ºC, preferentemente hasta alrededor de 232ºC. En otra realización preferida, la cantidad del peso total del monómero de metacrilato incorporado en el producto polimérico se aumenta por encima de la cantidad de peso total del monómero de metacrilato incorporado en un producto polimérico libre de acrilato comparable.

Se ha descubierto de modo sorprendente e inesperadamente que añadiendo un monómero de acrilato no funcional, este monómero de acrilato no funcional maximiza la conversión del (de los) monómero(s) de metacrilato en el producto polimérico resultante. El producto polimérico resultante incorpora un porcentaje de metacrilato mayor que cuando se produce un producto polimérico libre de acrilato comparable.

Los actuales inventores han descubierto que tanto los monómeros de metacrilato funcional como no funcional se comportan de una manera específica cuando se incorporan en los productos poliméricos a través de un procedimiento de polimerización continuo a alta temperatura. Se ha encontrado que cada uno y todos los componentes del monómero de metacrilato en la mezcla de monómeros para un procedimiento de polimerización continuo, presentan una disminución importante en su alcance de copolimerización (es decir, conversión individual) en el producto polimérico ya que la temperatura del reactor aumenta, dando producciones del procedimiento más bajas (es decir, menor productividad del procedimiento) a temperaturas más altas. Esto se diferencia del comportamiento de otros monómeros de vinilo, en la polimerización continua de los polímeros acrílicos y acrílicos de estireno, dentro de los intervalos de este invento.

La introducción de pequeñas cantidades de un monómero de acrilato no funcional y/o monómeros estirénicos sin sustitución \alpha no funcionales adecuados aumenta mucho la conversión de cada uno y de todos los componentes del monómero de metacrilato en la mezcla de alimentación del monómero superando esta característica negativa de la copolimerización a alta temperatura de las fórmulas que contienen metacrilato. La selección del monómero de acrilato adecuado a ser introducido en la fórmula con el objetivo de aumentar la procesabilidad según el presente invento tiene que ser en términos de mantener sin cambio las características del producto polimérico final, particularmente el peso equivalente epoxi, Tg, y la distribución del peso molecular (a continuación, "MWD") (MWD dado por Mn y Mw).

Ya que las condiciones del procedimiento para igual MWD pueden encontrarse fácilmente en los intervalos de procesabilidad aumentados, la igualdad del peso equivalente epoxi y Tg supone dos cosas principales: 1) la introducción de acrilato no funcional no debería afectar al contenido de monómero acrílico con funcionalidad epoxi incorporado en el producto polimérico final; y 2) el acrilato puede elegirse de tal manera que la Tg final del producto polimérico sea suficiente para la aplicación deseada. La Tg del producto polimérico es muy importante en la preparación y comportamiento de los revestimientos tanto líquidos como en polvo hechos según el presente invento. Tg es particularmente importante en la preparación de revestimientos en polvo ya que una disminución en Tg por debajo de alrededor de 30ºC provocará al producto polimérico a presentar el fenómeno conocido como flujo frío que impide su uso como sólido, perdiendo así su carácter de polvo. En las preparaciones de revestimientos líquidos que incorporan los productos poliméricos del presente invento, una variación en Tg puede dar como resultado diferencias importantes en el comportamiento reológico.

Para cumplir estos requerimientos, el criterio para la selección del acrilato no funcional adecuado puede basarse en el modelo de predicción de Tg del producto polimérico del copolímero. Como ejemplo, Fox Model que es bien conocido en la técnica establece el criterio de selección definido cumpliendo con la siguiente ecuación:

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Ecuación 1

Criterio para la introducción de acrilato para mejora del procedimiento

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\frac{1}{(Tg_{producto}\pm X ^{o}C)} = \frac{W_{GMA}}{Tg_{GMA}} + \sum\limits^{n}_{i=1} \frac{W_{i}}{Tg_{i}} = \frac{W_{GMA}}{Tg_{GMA}} + \sum\limits^{n}_{i=1} \frac{W_{i}{}\text{'}}{Tg_{i}} + \frac{W_{acrilato}}{Tg_{acrilato}} + \frac{W_{estirénico}}{Tg_{estirénico}}

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En esta ecuación:

Tg _{producto} +/- x: es el producto polimérico deseado o Tg +/- actual, un límite de tolerancia asignado para la inclusión de acrilato no funcional y/o compuestos estirénicos sin sustitución \alpha no funcionales adicionales en la fórmula.

W_{i} es la fracción en peso del componente i en el producto actual.

W'_{i} es la fracción en peso del componente i en el (nuevo) acrilato no funcional y/o en el producto ampliado estirénico sin sustitución \alpha no funcional.

T_{gi} es la T_{g} del homopolímero i.

GMA es metacrilato de glicidilo, pero podría ser cualquier monómero acrílico con funcionalidad epoxi.

Así, estando de acuerdo con las enseñanzas de la Ecuación 1, en las fórmulas para los productos poliméricos del presente invento con baja Tg para las aplicaciones de revestimientos líquidos, se utilizarían monómeros de acrilato no funcional de baja Tg. Estos monómeros de acrilato no funcional incluyen, pero no se limitan a, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo y acrilatos alifáticos de cadena más larga o cualquier otro monómero de acrilato o combinaciones de los mismos en los que un(os) homopolímero(s) del (de los) acrilato(s) presenta(n) una Tg \leq 30ºC.

En fórmulas para los productos poliméricos según el presente invento con alta Tg para aplicaciones de revestimientos en polvo, se preferirían monómeros de acrilato no funcional de alta Tg tales como acrilato de ciclohexilo, acrilato de iso-bornilo, compuestos estirénicos sin sustitución \alpha no funcionales y combinaciones de los mismos y cualquier otro(s) monómero(s) de acrilato cuyo(s) homopolímero(s) presenta(n) una Tg >30ºC.

En ambos casos, la cantidad máxima permitida de (de los) monómero(s) de acrilato no funcional y/o monómero(s)
estirénico(s) sin sustitución \alpha no funcional(es) adecuado(s) seleccionado(s) a ser introducida, obligará por su conformidad a la Ecuación 1. Es decir, la selección de acrilato/estirénico dados a ser introducida fija su Tg y por lo tanto, fija también su uso máximo antes de incumplir la restricción de la tolerancia de la variación de Tg.

De esta manera, cualquier otro monómero de acrilato no funcional y/o monómero estirénico sin sustitución \alpha no funcional puede introducirse en cualquier fórmula dentro del intervalo de este invento con el objetivo de aumentar la procesabilidad. Sin embargo, el intervalo más grande entre la Tg del monómero no funcional elegido con respecto a la Tg del monómero que se está sustituyendo o la Tg del producto polimérico objetivo, la más baja de las cantidades permisibles de este monómero se seleccionará en conformidad con la Ecuación 1. Si el intervalo de Tg es demasiado grande, la cantidad permisible puede ser tan baja que no pueden encontrarse ventajas del procedimiento. Esta conversión aumentada tanto de metacrilatos funcionales como no funcionales se muestra en la Fig. 1. La Fig. 1 ilustra el efecto combinado del contenido de estireno sin sustitución \alpha no funcional y acrilato(s) no funcional(es) en la conversión promediada de todos y cada uno de (de los) metacrilato(s) funcional(es) y no funcional(es) contenido(s) en la misma mezcla de reacción, como función de la temperatura de polimerización en el procedimiento de este invento.

Puede usarse cualquier monómero de acrilato no funcional y/o monómero estirénico sin sustitución \alpha no funcional que tenga la apropiada Tg. Sin embargo, ciertos monómeros de acrilato no afectarán sólo a la tasa de incorporación de (de los) monómero(s) de metacrilato en el producto final, sino que aumentará también el comportamiento del producto final en el que se usa el producto polimérico resultante. En el presente invento, se prefieren acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo o combinaciones de los mismos para mejorar el procedimiento no sólo debido a la diferencia de sus Tg con respecto a los componentes de metacrilato típicos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isobutilo, encontrados en los productos poliméricos utilizados en revestimientos líquidos y en polvo, es pequeña, permitiendo así introducir cantidades más grandes de acrilato de ciclohexilo o acrilato de isobornilo, sino también que estas cantidades pueden proporcionarse ya que estos monómeros mejoran también el comportamiento del producto puesto que aumenta la resistencia a la intemperie del revestimiento final. Por lo tanto, los beneficios de estos dos monómeros se doblan, mejora de la procesabilidad y mejora del comportamiento del producto.

Aunque el presente invento se dirige a hacer reaccionar monómeros no funcionales con el monómero acrílico con funcionalidad epoxi, pueden añadirse pequeñas cantidades de otros monómeros funcionales a la reacción. Los niveles de estos otros monómeros funcionales que pueden añadirse son típicamente suficientemente bajos, tanto como para no afectar grandemente ni al nivel de las partículas de gel dentro del producto polimérico a través de una reticulación adicional, ni a la conversión del monómero acrílico con funcionalidad epoxi en el producto polimérico.

El procedimiento a alta temperatura, continuo, del presente invento se efectúa de manera bien conocida en la técnica y se efectúa según el método realizado en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.529.787, publicado para Schmidt et al. (de aquí en adelante "Schmidt et al."), excepto que se indique de otra manera, Schmidt et al. se incorpora en este contexto por referencia en su totalidad. Sin embargo, se ha descubierto de modo sorprendente e inesperadamente que modificando el procedimiento continuo como se ha descrito por Schmidt et al., pueden evitarse varios problemas encontrados anteriormente en la técnica y puede tener varios beneficios adicionales.

El procedimiento a alta temperatura, continuo, descrito en Schmidt et al. había mostrado previamente una gran tendencia a producir suciedad de gel dando como resultado la contaminación del producto a altas temperaturas cuando se usaron varios monómeros funcionales en la alimentación de la reacción. Los inventores del presente invento han descubierto que modificando el procedimiento de Schmidt et al. en un número de consideraciones, el procedimiento puede efectuarse para producir productos poliméricos que están sustancialmente libres de partículas de gel cuando se utilizan monómeros con funcionalidad epoxi. La formación de partículas de gel puede suceder como (a) depósitos de gel por debajo de la superficie de los reaccionantes monómeros, (b) depósitos de gel en la cámara de aire por encima de la superficie de los reaccionantes monómeros; y (c) a través de la maquinaria usada para efectuar el procedimiento continuo a alta temperatura. Cualquiera de estas formaciones de gel puede contaminar el producto polimérico final.

Se ha descubierto de modo sorprendente e inesperadamente que puede llevarse a cabo un número de etapas para reducir significativamente la formación de partículas de gel en un procedimiento continuo a alta temperatura, tal que el producto polimérico resultante está sustancialmente libre de partículas de gel. Cada una de estas etapas puede usarse individualmente o en cualquier combinación. Estas etapas incluyen: (1) pre-limpieza del reactor; (2) selección del disolvente de la reacción; (3) maximizar la conversión de monómeros con funcionalidad epoxi; y (4) funcionamiento del reactor lleno de líquido.

Se ha encontrado que una pre-limpieza cuidadosa de la serie de reactores, puede evitar la formación de partículas de gel en la producción de polímeros de adición epoxilados. Se ha encontrado que trazas de compuestos funcionales ácidos en el sistema reactor que se dejan detrás por los productos de la polimerización previa que contienen grupos ácido carboxílico funcionales, contaminación de monómeros, sub-productos, etc., reaccionan fácilmente con los monómeros epoxi funcionales del presente invento formando especies di-vinilo. Pequeñas cantidades de monómeros de divinilo en estas siembras de gelación son bien conocidas para producir reticulaciones importantes en la polimerización por radicales libres, que conduce a la formación de partículas de gel. Estos monómeros de divinilo se eliminan tan eficaz como económicamente sea posible minimizando todas las trazas de ácido del procedimiento. Para hacer ésto, el reactor se prelimpia con un disolvente adecuado para retirar tal resto ácido, tal como N-metil pirrolidinona.

Se ha descubierto también que deberían evitarse disolventes que contienen grupos funcionales que reaccionan con los monómeros con funcionalidad epoxi a altas temperaturas. Estos incluyen todos los disolventes relacionados con las fórmulas generales, R-OH, R-COOH, R-NH_{2} y otros disolventes relacionados con grupos funcionales. Además, se ha descubierto de modo sorprendente e inesperadamente que los disolventes que no tienen tales grupos funcionales, pero muestran sub-productos o contaminantes o restos de estos grupos funcionales a partir de sus procedimientos de fabricación, incluso en cantidades traza, puede conducir a abrir el anillo epoxi y la formación de intermediarios de divinilo, que puede conducir a las partículas de gel. Por lo tanto, tales disolventes que contienen contaminantes, sub-productos, etc., pueden evitarse en el sistema de reacción usado según el presente invento. La apropiada selección del disolvente minimiza los depósitos de gel bajo las superficies líquidas.

Se ha encontrado además que los monómeros alimentan el crecimiento de gel en las superficies libres en la cámara de aire del sistema de reactores a través de la condensación en estas superficies. Debido a que la polimerización continua del presente invento tiene lugar en un sistema cerrado a alta temperatura, la polimerización tiene lugar a presión super atmosférica. A tal presión super atmosférica, el comportamiento en la fase vapor y la fase condensada que se forma en las superficies libres en contacto con el vapor obedecerá a las leyes de equilibrio vapor-líquido bien conocidas. Por lo tanto, la selección del disolvente inerte puede basarse adicionalmente en su presión de vapor relativa al (a los) monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi. Un disolvente con similar o menor presión de vapor que el (los) monómero(s) con funcionalidad epoxi se condensará preferentemente en las superficies libres diluyendo otros componentes en la reacción. Alternativamente, un disolvente con una presión de vapor más alta que el (los) monómero(s)
con funcionalidad epoxi disminuirá la masa de estos monómeros en la fase vapor, disminuyendo así su cantidad de condensado actual.

Cuál de estas condiciones es más eficaz depende del sistema particular a ser utilizado. Una combinación de disolventes, como se ha descrito anteriormente, puede usarse para maximizar las características particulares buscadas en una reacción dada.

Finalmente, la formación de partículas de gel puede disminuir además, maximizando la conversión de (de los) monómero(s) con funcionalidad epoxi en el producto polimérico y/o usando un reactor lleno de líquido que no tiene cámara de aire. Se ha descubierto de modo sorprendente e inesperadamente que la cantidad y la velocidad de formación de gel en los procedimientos del presente invento es directamente proporcional a la cantidad de monómero con funcionalidad epoxi en el sistema. Ya que la formación de partículas de gel en las superficies de la cámara de aire dentro del sistema de reacción requiere la vaporización-condensación de (de los) monómero(s) con funcionalidad epoxi, como se ha descrito anteriormente, el efecto del monómero con funcionalidad epoxi en este sistema es nulo cuando estos monómeros se incorporan en el producto polimérico, ya que el producto polimérico es no volátil. Por lo tanto, aumentando la incorporación de monómero(s) con funcionalidad epoxi en el producto polimérico, a través tanto de la presencia de uno o más monómeros de acrilato no funcional, como cualquier otro método conocido en la técnica, disminuirá además la formación de partículas de gel.

El procedimiento del presente invento se efectúa en un procedimiento continuo a altas temperaturas. En una realización, las temperaturas están en el intervalo de alrededor de 160ºC a alrededor de 270ºC, preferentemente alrededor de 170ºC a alrededor de 250ºC, y más preferentemente de alrededor de 170ºC a alrededor de 232ºC. En otra realización, la temperatura puede estar en el intervalo de alrededor de 175ºC a alrededor de 250ºC, estando la temperatura preferida en el intervalo de alrededor de 180ºC a alrededor de 232ºC.

El procedimiento continuo del presente invento tiene en cuenta un tiempo de permanencia corto dentro del reactor. El tiempo de permanencia es generalmente menor que una hora, con un tiempo de permanencia promedio preferido para los monómeros menor que 15 minutos. En otra realización, el tiempo de permanencia es generalmente menor que 30 minutos, con un tiempo de permanencia promedio preferido para los monómeros menor que 20 minutos.

El procedimiento del presente invento puede efectuarse usando cualquier tipo de reactor o combinaciones de reactores bien conocidos en la técnica, en una configuración continua. Tales reactores incluyen, pero no se limitan a, reactores de tanque agitado continuo ("CSTRs"), reactores tubulares, reactores de circulación, reactores extrusor o cualquier reactor o combinaciones de reactores adecuados para un funcionamiento continuo.

En una realización preferida, la zona de reacción del procedimiento de polimerización volumétrico continuo comprende generalmente un CSTR bien mezclado de cualquier tipo, adaptado para una operación de llenado variable de tan bajo como 10% a tanto como 100% del volumen utilizable de los mismos para la producción de polímeros epoxilados. El CSTR usado generalmente en el procedimiento puede ser tanto horizontal como vertical y debería tener suministro para un control cerrado de la temperatura allí dentro por cualquier medio deseado, incluyendo el control por una camisa de enfriamiento, serpentines de enfriamiento internos u otros medios apropiados bien conocidos en la técnica.

Una forma preferida de CSTR que se ha encontrado adecuada para realizar el procedimiento es un reactor tanque proporcionado con serpentines de enfriamiento y/o camisas de enfriamiento suficientes para retirar cualquier calor de polimerización no quitado, aumentando la temperatura de la composición del monómero cargado continuamente, así como para mantener una temperatura preseleccionada allí dentro, para la polimerización. Preferentemente, se proporcionará tal CSTR con al menos uno, y normalmente más, agitadores para proporcionar una zona de reacción bien mezclada.

En funcionamiento, el actual procedimiento de polimerización continuo, la flexibilidad y alcance de la elección pueden realizarse en los tipos de polímero producidos y la velocidad de producción del polímero por apropiada elección de las condiciones de la reacción de polimerización. En funcionamiento, al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi y opcionalmente al menos un monómero polimerizable por radicales libres, no funcional se cargan continuamente en el reactor opcionalmente junto con al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres adecuado y se mantienen a la temperatura deseada. El reactor se carga generalmente de un tanque de alimentación agitado que contiene los reaccionantes mezclados. Sin embargo, también pueden cargarse individualmente en el reactor los monómeros, el iniciador y cualquier otro componente opcional tal como disolventes.

Después de llenar inicialmente el reactor al nivel deseado e iniciar la polimerización de los reaccionantes cargados, el volumen de la composición del reaccionante cargada en el reactor se ajusta para mantener el nivel deseado de reaccionante y la mezcla de productos poliméricos en el reactor. Después, la mezcla de líquidos del polímero y monómero o monómeros sin reaccionar se retira preferentemente del reactor a una velocidad para mantener un nivel constante en la zona de reacción. Las condiciones de polimerización se mantienen en el reactor para producir un polímero de peso molecular seleccionado y una conversión de monómeros en tal mezcla de reacción.

Como se ha observado, el nivel al que se llena el reactor puede variar de tan bajo como 10% a tal alto como 100% del volumen utilizable y puede controlarse por cualquier medio deseado, por ejemplo, un controlador de nivel asociado con una válvula o bomba en la línea de transferencia del reactor. En una realización preferida, los procedimientos del presente invento se realizan en un reactor llenado al 100% del volumen utilizable, disminuyendo así además las superficies de la cámara de aire y disminuyendo además la formación de partículas de gel. Tales reactores que se llenan al 100% del volumen utilizable no tienen una cámara de aire por encima de los reaccionantes y son reactores completamente ocupados de líquido.

Puede emplearse cualquier medio deseado para controlar la temperatura dentro del reactor. Se prefiere que la temperatura se controle por circulación de un fluido de enfriamiento, tal como aceite, a través de serpentines de enfriamiento internos y/o camisas de circulación del reactor en reactores así equipados. Generalmente, la entrada de reaccionantes relativamente fríos sirve para retirar la proporción más grande del calor de polimerización liberado, y los serpentines de enfriamiento internos sirven para retirar el sobrante, así como para mantener la temperatura de la mezcla de reacción a un valor preseleccionado.

Después de la reacción, la mezcla resultante se somete típicamente a la separación y recuperación del producto. El monómero sin reaccionar se recicla preferentemente al reactor o la alimentación de monómeros. Durante la etapa de separación, los componentes volátiles, tales como el disolvente, el monómero sin reaccionar y otros sub-productos, se vaporizan y se reciclan, cuando es apropiado. Para esta etapa, el equipamiento convencional está disponible fácilmente, tal como un evaporador de película delgada, evaporador de hilo descendente o cualquier equipo de desvolatilización apropiado.

Una metodología no limitante de efectuar el presente procedimiento según el presente invento se describirá con respecto a la Fig. 2. La Fig. 2 es un diagrama esquemático de una parte de una línea 1 de procesamiento de polímeros ejemplar que usa un CSTR. Antes del uso, el CSTR 4 se prelimpia con N-metil pirrolidinona. La línea 18 de alimentación de monómeros recientes del tanque 20 de alimentación reciente lleva al monómero o monómeros del presente invento, junto con el iniciador de la polimerización por radicales libres y cualquier disolvente opcional, en el CSTR 4 que tiene un agitador 6. Opcionalmente, el iniciador y/o cualquier otro componente de la reacción tal como el disolvente, puede alimentarse desde 2 hasta CSTR 4. El CSTR 4 proporciona la apropiada elección de las condiciones de reacción para obtener los tipos de polímeros deseados. El producto polimérico de la reacción se alimenta después desde el CSTR 4 hasta el desvolatilizador 16 para la desvolatilización. El producto polimérico se alimenta por medio del conducto 15 para un procesamiento adicional, o como producto final si se desea. El destilado condensado desde 22 se alimenta por medio de los conductos 14 y 10 para reciclar la alimentación 8 de vuelta al CSTR 4 y/o se purga por medio del purgador 12 si se desea.

Aunque el CSTR 4 se representa como un CSTR, el reactor 4 incluye otras configuraciones del reactor capaces de procedimientos continuos. Así, el reactor 4 puede ser también un reactor tubular, un reactor de circulación, un extrusor o cualquier reactor o combinación de reactores capaces de un funcionamiento continuo. El CSTR 4 puede incluir adicionalmente un reactor secundario y/o un reactor de terminación.

En cualquier aplicación industrial, un revestimiento base coloreado o pigmentado se aplica a un objeto, y para proteger el revestimiento base coloreado, se aplica una composición del revestimiento claro sobre la capa base. Estos sistemas de revestimientos de color-más-claro se vuelven cada vez más populares como acabados originales para muchas aplicaciones, lo más especialmente en el uso de acabados para automóviles. Los sistemas de color-más-claro tienen
un brillo especial y nitidez de imagen, y la capa superior clara es particularmente importante para estas propiedades.

Es importante para el revestimiento claro tener varias propiedades. Una de estas propiedades es la resistencia a la intemperie. Los revestimientos claros usados en los acabados de automóviles se exponen constantemente a condiciones extremas tales como la lluvia, nieve, suciedad y luz del sol. Para que se use un revestimiento claro en aplicaciones de acabados de automóviles, la capa clara debe ser resistente a la intemperie, así se protege la capa base coloreada.

Además, los revestimientos claros no deben afectar la percepción visual de la capa base coloreada a la que se aplican. Un problema típico con revestimientos claros que contienen productos poliméricos epoxilados conocidos en la técnica es que tales revestimientos dan un tinte amarillo que es visible al ojo desnudo cuando se aplican sobre una capa base. Este color amarillo es generalmente más problemático cuando se aplica el revestimiento claro a una capa base blanca.

Los productos poliméricos del presente invento tienen una amplia variedad de usos industriales, lo más especialmente, en revestimientos pigmentados y claros, tanto de diseños líquidos como en polvo. Se ha descubierto de modo sorprendente e inesperadamente que tales revestimientos que contienen los productos poliméricos según el presente invento presentan una resistencia a la intemperie mejorada en revestimientos claros y pigmentados y un color menor en revestimientos claros que en revestimientos similares que comprende productos poliméricos libres de acrilato comparables y/o productos poliméricos de composición comparable, como se ha descrito adicionalmente en los siguientes ejemplos. En una realización preferida, los revestimientos claros que contienen los productos poliméricos del presente invento demuestran una disminución en el valor de Delta b de 0,5 o mayor cuando se comparan con revestimientos claros similares que contienen productos poliméricos libres de acrilato comparables y/o productos poliméricos de composición comparable.

Los revestimientos en polvo son bien conocidos en la técnica, y los del presente invento se preparan generalmente según esos métodos. Generalmente, los revestimientos en polvo del presente invento comprenden uno o más productos poliméricos del presente invento en cantidades de alrededor de 45% a alrededor de 85% en peso, uno o más agentes reticulantes en cantidades de alrededor de 15% a alrededor de 40% en peso, uno o más catalizadores en cantidades de alrededor de 0,1% a alrededor de 3,0% en peso y uno o más agentes modificadores del flujo en cantidades de alrededor de 0,5% a alrededor de 2,0% en peso. Los revestimientos en polvo del presente invento también pueden incluir opcionalmente uno o más agentes desgasificantes en cantidades de alrededor de 0,1% a alrededor de 1,5% en peso, uno o más antioxidantes en cantidades de alrededor de 0,1% a alrededor de 3,0% en peso y/o uno o más estabilizadores UV en cantidades de alrededor de 0,5% a alrededor de 3,0% en peso.

Los revestimientos en polvo y líquidos se crean por cualquier método bien conocido en la técnica, como se ha descrito en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452, cuya revelación entera se incorpora en este contexto por referencia.

Los agentes reticulantes adecuados para uso en revestimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a, ácidos difuncionales y anhídridos obtenidos a partir de tales ácidos. El agente reticulante preferido es ácido dodecildicarboxílico.

Los catalizadores adecuados para uso en revestimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a, sales alcalinas inorgánicas que incluyen acetato de tetrabutil amonio, hidróxido de tetrabutil amonio; compuestos de fosfonio, tales como acetato de etiltrifenilfosfonio, bromuro de tetrabutil-fosfonio; sales organometálicas tales como octoato de estaño, octoato de zirconio y otros compuestos orgánicos que incluyen aminas terciarias, tales como N,N-dimetildodecilamina, dimetilanilina, aminas secundarias, tal como piperidina, y fosfinas tal como trifenil fosfina. Los catalizadores preferidos son aminas terciarias tales como Armeen DM-12D9, un catalizador de N'N-dimetil amina disponible de AKZO Chemical.

Los agentes que modifican el flujo adecuados para uso en revestimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a, poliacrilatos tales como poli(acrilato de butilo), poli(acrilato de etilhexilo) y mezclas de los mismos y poliamidas. Los agentes que modifican el flujo preferidos son poliacrilatos.

Los agentes desgasificantes adecuados para uso en revestimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen benzoína que es el agente desgasificante preferido.

Los estabilizadores UV adecuados para uso en revestimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a, aminas con impedimento estérico y benzotriazolas. Los estabilizadores UV preferidos son benzotriazolas.

Los antioxidantes adecuados para uso en revestimientos en polvo son aquellos bien conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a, compuestos fenólicos impedidos.

En una realización, la composición del revestimiento en polvo comprende un producto polimérico que consiste esencialmente en alrededor de 1% a 100% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, opcionalmente hasta 99% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales libres, tales monómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros de acrilato no funcional, monómeros de metacrilato no funcional, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico tal que el producto polimérico en una realización comprende un contenido en monómero de monómero(s) acrílico(s) con funcionalidad epoxi de al menos alrededor de 40%. El revestimiento en polvo comprende también otros materiales suficientes para formar un revestimiento en polvo cuando se combina con el producto polimérico. Estos otros materiales incluyen preferentemente al menos un agente reticulante, al menos un catalizador y al menos un agente que modifica el flujo para formar el revestimiento en polvo. La composición del revestimiento en polvo presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, más preferentemente, presenta un valor de Delta b de 1,05 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento en polvo es un revestimiento claro.

En otra realización, los revestimientos en polvo según el presente invento comprenden un producto polimérico, consistiendo el producto polimérico esencialmente en alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional o de metacrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros, 0 a alrededor de 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico. El revestimiento en polvo comprende uno o más productos poliméricos en cantidades de alrededor de 45% a alrededor de 85% en peso, uno o más agentes reticulantes en cantidades de alrededor de 15% a alrededor de 40% en peso, uno o más catalizadores en cantidades de alrededor de 0,1% a alrededor de 3,0% en peso y uno o más agentes que modifican el flujo en cantidades de alrededor de 0,5% a alrededor de 2,0% en peso. La composición del revestimiento en polvo presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, más preferentemente un valor de Delta b de 1,05 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento en polvo es un revestimiento claro.

Del mismo modo, los revestimientos líquidos son bien conocidos en la técnica y los del presente invento se preparan generalmente según tales métodos.

En una realización, una composición del revestimiento líquido del presente invento comprende un producto polimérico que consiste esencialmente en alrededor de 1% a 100% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, hasta 99% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales libres, no funcional, tales monómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros de acrilato no funcional, monómeros de metacrilato no funcional, monómeros estirénicos no funcionales y combinaciones de los mismos, basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico, tal que el producto polimérico en una realización comprende un contenido en monómero de monómero(s)
acrílico(s) con funcionalidad epoxi de al menos alrededor de 40% mezclando el producto polimérico con otros materiales suficientes para formar un revestimiento líquido. La composición clara del revestimiento líquido presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento líquido es un revestimiento claro. En una realización preferida, otros materiales usados para formar el revestimiento líquido incluyen al menos un disolvente, al menos un agente reticulante, al menos un agente de curado y al menos un catalizador.

Los revestimientos líquidos del presente invento también pueden incluir opcionalmente uno o más agentes que modifican el flujo, uno o más antioxidantes y/o uno o más estabilizadores UV en cantidades como se han descrito anteriormente con respecto a los revestimientos en polvo. Pueden utilizarse compuestos similares para preparar revestimientos líquidos como en los revestimientos en polvo. Los agentes de curado y disolventes son los enseñados en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452 que se incorporan en este contexto por referencia.

En otra realización preferida, los revestimientos líquidos según el presente invento comprenden un producto polimérico, consistiendo el producto polimérico esencialmente en alrededor de 15% a alrededor de 60% en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros, hasta 85% en peso de al menos un monómero de acrilato no funcional y de metacrilato no funcional basado en el peso total de los monómeros, 0 a alrededor de 25% en peso de al menos un monómero estirénico no funcional basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico. El revestimiento líquido comprende el producto polimérico en cantidades de 45% a 85% en peso, y comprende además alrededor de 15% a alrededor de 40% en peso de uno o más agentes reticulantes, alrededor de 0,1% a alrededor de 3,0% en peso de uno o más catalizadores, hasta alrededor de 40% en peso de uno o más agentes de curado y alrededor de 25% a alrededor de 60% en peso de uno o más disolventes. La composición del revestimiento líquido presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales, cuando el revestimiento líquido es un revestimiento claro.

El invento se describirá además por referencia a los siguientes ejemplos que se presentan con el objetivo de ilustrar sólo y no se destinan a limitar el alcance del invento. A menos que se indique de otra manera, todas las partes son en peso.

Ejemplos

Ejemplo 1

Preparación de un producto polimérico epoxilado con la incorporación aumentada de metacrilato y comparación con el producto polimérico de composición comparable

Una mezcla de reacción de 27% de metacrilato de glicidilo, 18% de estireno, 22,5% de metacrilato de metilo, 22,5% de acrilato de ciclohexilo, 9,5% de xileno y 0,5% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros = 30% de metacrilato de glicidilo, 20% de estireno, 25% de metacrilato de metilo y 25% de acrilato de ciclohexilo) se suministró continuamente al reactor del procedimiento similar al descrito en la Fig. 2 que comprende un CSTR de 37,85 litros mantenido a temperatura constante. La masa de la zona de reacción y la velocidad de flujo de la masa de alimentación se controlaron para proporcionar un tiempo de permanencia promedio constante dentro del intervalo de 10 a 15 minutos en el CSTR. Los experimentos se efectuaron para tiempos de permanencia mínimos de 30-40. La temperatura de reacción del CSTR se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 175º-232ºC. El producto de reacción se bombeó continuamente a una zona de desvolatilización y el producto polimérico de la zona de desvolatilización se recogió continuamente y se analizó más tarde para promedios de pesos moleculares (Mn y Mw) y composición de la masa de equilibrio cuyo peso equivalente epoxi se informatizó. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas de gel.

Para objetivos de comparación, se produjo una resina acrílica epoxi que tenía una relación de monómeros de alimentación similar en la misma zona del reactor que emplea un procedimiento semi-discontinuo similar al descrito en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452. Al final del procedimiento, el producto de reacción se bombeó a la zona de desvolatilización. El producto polimérico de la zona de desvolatilización se recogió y se analizó más tarde por promedios de peso molecular (Mn y Mw) y composición de la masa de equilibrio cuyo peso equivalente epoxi se informatizó.

Los resultados de la síntesis comparativa se muestran en la Tabla 1. Como se ha detallado en la Tabla 1, el producto polimérico del presente invento tiene similar peso equivalente epoxi y similares promedios de peso molecular que el producto polimérico de composición comparable.

TABLA 1

Procedimiento de polimerización	Ejemplo comparativo 1 semi-discontinuo	Ejemplo 1 del invento actual
	(documento de patente de EE.UU. 5.256.452)	(procedimiento continuo)
Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	30	30
Estireno	20	20
Metacrilato de metilo	25	25
Acrilato de ciclohexilo	25	25
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	30	9,5
DTBP (% en la mezcla total)	- - -	0,5
2,2'-azo-bis-(2-metil) butironitrilo	4,8	- - -
(% en los monómeros)
TBP (% en los monómeros)	1,7	- - -
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	138	207
Tiempo de permanencia (minutos)	420*	12
Características del producto
Mn	2.346	2.173
Mw	5.633	5.133
Peso equivalente epoxi	475	490
* tiempo total de reacción; DTBP = peróxido de butilo di-terciario; TBP = perbenzoato de butilo terciario

Ejemplo 2

Preparación de un producto polimérico epoxilado a través de un procedimiento continuo y comparación con el producto polimérico de composición comparable

Una mezcla de reacción de 40,5% de metacrilato de glicidilo, 9% de estireno, 40,5% de metacrilato de metilo, 9,25% de xileno y 0,75% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros = 45% de metacrilato de glicidilo, 10% de estireno y 45% de metacrilato de metilo) se suministraron continuamente al reactor del procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1. La masa de la zona de reacción y el caudal de alimentación se controlaron para proporcionar un tiempo de permanencia promedio de 12 minutos en el CSTR. La temperatura del CSTR se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 193ºC a 210ºC. El producto de reacción se desvolatilizó continuamente, se recogió y se analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas de gel.

Para objetivos de comparación, una mezcla de reacción que tenía la misma relación de monómeros (45% de metacrilato de glicidilo, 10% de estireno y 45% de metacrilato de metilo) se polimerizó en el mismo CSTR, siguiendo de un procedimiento semi-discontinuo similar al descrito en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452. El producto de reacción se desvolatilizó, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1.

Los resultados de la síntesis comparativa se muestran en la Tabla 2. Como se ha detallado en la Tabla 2, el producto polimérico del presente invento tiene similar peso equivalente epoxi y similares promedios de peso molecular que el producto polimérico de composición comparable.

TABLA 2

Procedimiento de polimerización	Semi-discontinuo (documento	Invento actual
	de patente de EE.UU. 5.256.452)	(procedimiento continuo)
Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	45	45
Estireno	10	10
Metacrilato de metilo	45	45
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	30	9,25
DTBP (% en los monómeros)	- - -	0,75
2,2'-azo-bis-(2-metil)butironitrilo	4,8	- - -
(% en los monómeros)
TBP (% en los monómeros)	1,7	- - -
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	138	207
Tiempo de permanencia (minutos)	420*	12
Características del producto
Mn	2.277	2.024
Mw	5.140	5.672
Peso equivalente epoxi	317	337
* tiempo total de reacción; DTBP = peróxido de butilo di-terciario; TBP = perbenzoato de butilo terciario

Ejemplo 3

Aplicaciones de los revestimientos en polvo

Las capas claras en polvo de metacrilato de glicidilo de cada producto polimérico epoxilado preparados en los Ejemplos 1 y 2, se prepararon al equivalente estequiométrico entre la funcionalidad epoxi del metacrilato de glicidilo y la funcionalidad ácida del reticulador de ácido dodecildicarboxílico (DDDA).

Las capas claras en polvo se hicieron premezclando juntos los siguientes componentes en un premezclador Henschel, extruyendo después con un extrusor Buss a 60-90ºC a una velocidad de 238 rpm, y finalmente se pican con una pantalla de 5,08 mm en un molino Bantam con enfriamiento de nitrógeno. Los polvos del suelo se colaron a 200 mesh antes de la aplicación electrostática en varios sustratos diferentes. Los componentes de la capa clara se muestran a continuación en la Tabla 3.

TABLA 3

Materias primas	A (1/1)	C (1/1)	E (1/1)	G (1/1)
Ejemplo comparativo 2^{1}	1027,52	-	-	-
Ejemplo 2^{2}	-	1027,52	-	-
Ejemplo comparativo 1^{3}	-	-	1127,72	-
Ejemplo 1^{4}	-	-	-	1127,72
DDDA	373,85	373,85	373,85	373,85
Armeen DM-12D9	15,07	15,07	15,07	15,07
Modaflow III9^{5}	18,84	18,84	18,84	18,84
Benzoína	7,53	7,53	7,53	7,53
Tinuvin 9009^{6}	7,90	27,90	27,90	27,90
Tinuvin 1449^{7}	10,45	10,45	10,45	10,45
Irganox 10109^{8}	18,84	18,84	18,84	18,84
^{1}Producto polimérico de composición comparable a partir del procedimiento semi-discontinuo con EEW de 317
^{2}Producto polimérico epoxilado del presente invento a partir del procedimiento continuo con EEW de 337
^{3}Producto polimérico de composición comparable a partir del procedimiento semi-discontinuo con EEW de 475
^{4}Producto polimérico epoxilado del presente invento a partir del procedimiento continuo con EEW de 490
^{5}Un poliacrilato
^{6}Estabilizador de luz UV disponible de Ciba Geigy Corporation
^{7}Estabilizador de luz UV de benzotriazola disponible de Ciba Geigy Corporation
^{8}Un fenol impedido

Tres sustratos diferentes disponibles comercialmente de ACT Laboratories, Inc. (Hillsdale, MI) se usaron para la investigación del color de las capas claras en polvo. Todas se componen de las siguientes tres capas requeridas comúnmente para sustratos de automoción: una capa E, una primera capa elemental y una capa base blanca.

El SUSTRATO 52 es ACT-APR-36752 que tiene una capa E ED5250, una primera capa de PPG FCP6842 y una capa base de PPG ODCT6466 blanca oxford.

El SUSTRATO 54 es ACT-APR-36754 que tiene una capa E CORMAX EP, una primera capa de DuPont
768DM730 y una capa base de PPG 692DM640 blanca oxford.

El SUSTRATO 55 es ACT-APR-36755 que tiene una capa E U32AD250, una capa elemental PPG FCP614 y una capa base de BASF E86WE640W blanca brillante.

Cada revestimiento en polvo se aplicó en cada sustrato a tres espesores de película diferentes: 0,0508, 0,0635 y 0,0762 mm. Después de curarse en una estufa eléctrica a 140ºC durante 30 minutos, se examinó cada panel por color en el color amarillo de Delta b usando un Macbeth Color Eye 7000 (GretagMachbeth, New Windsor, NY). Se midió Delta b bajo tres condiciones de luz diferentes: D-65, A y CWF(2) para obtener los valores promediados. Las gráficas entre el color amarillo en los valores de Delta b para cada producto polimérico en tres espesores de película diferentes para cada sustrato se muestran en las Fig. 3-5. Como indican las Fig. 3-5, las capas claras en polvo producidas con los productos poliméricos producidos según el invento presentaron significativamente menos color amarillo que las presentadas por valores de Delta b más bajos si se compara a capas claras en polvo producidas con los productos polimérios de composición comparable, produciendo así una ventaja de color.

Ejemplo 4

Aplicaciones de revestimientos líquidos

Se prepararon composiciones que forman una película clara para aplicaciones de revestimientos líquidos según el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452, como se muestra a continuación en la Tabla 4.

Se mezclaron todas las materias primas a baja velocidad hasta que se disolvió todo el Tinuvin 328. La mezcla se dejó reposar durante 30 min. antes de la aplicación.

Los mismos tres sustratos usados para evaluar la aplicación de los revestimientos en polvo se usaron para el trabajo con líquidos. Se aplicó cada composición que forma la película clara en múltiples capas en espesores de película húmeda de 0,0381 mm para cada capa, hasta que se consiguió el espesor de película deseado. El panel se dejó brillar después a 75ºC durante 15 min, y se coció a 135ºC durante 30 min. Se investigaron los revestimientos líquidos a tres espesores de película seca diferentes: 0,041, 0,051 y 0,064 mm.

Se examinó el color de cada panel cocido en el valor de Delta b usando un Macbeth 7000 Color Eye como se ha descrito en las aplicaciones de revestimientos en polvo. Los resultados se muestran en las Fig. 6-8. La misma ventaja del color encontrada para las aplicaciones de revestimientos claros en polvo se observó también en las aplicaciones de revestimientos claros líquidos. Sin embargo, la ventaja del bajo color, demostrado por el valor de Delta b más bajo, era más drástica para aplicaciones de revestimientos líquidos.

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TABLA 4

Materias primas	A	B
Ejemplo comparativo 2^{1}	98,47	-
Ejemplo 2^{2}	-	98,47
Poli(acrilato de butilo)^{3}	0,40	0,40
3-etoxipropionato de etilo	45,20	45,20
Éster medio de Di-TMP/anhídrido metilhexahidroftálico	58,83	58,83
ARMEEN DM-12D9^{5}	2,00	2,00
Tinuvin 2929^{6}	0,40	0,40
Tinuvin 3289^{7}	3,00	3,00
^{1}Producción polimérica de composición comparable a partir del procedimiento semi-discontinuo con EEW de 317
^{2}Producto polimérico epoxilado del presente invento a partir del procedimiento continuo con EEW de 327
^{3}Agente de control del caudal
^{4}Agente reticulante preparado como se ha descrito en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452
^{5}Catalizador de N,N-dimetildodecil amina
^{6}Estabilizador de luz UV de benzotriazola sustituida
^{7}Estabilizador de luz UV de benzotriazola sustituida

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Ejemplo 5

Una mezcla de reacción de 36% de metacrilato de glicidilo, 15,3% de estireno, 18% de metacrilato de metilo, 11,7% de acrilato de butilo, 9% de metacrilato de butilo y el equilibrio constituido por xileno en el intervalo de 9,7 a 9,0% y peróxido de butilo di-terciario en el intervalo de 0,3 a 1,0% (relación de monómeros = 40% de metacrilato de glicidilo, 17% de estireno, 20% de mtacrilato de metilo, 13% de acrilato de butilo y 10% de metacrilato de butilo) se suministró continuamente a un CSTR similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de permanencia promedio del CSTR se controló a 12 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura del CSTR se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 188ºC a 218ºC dependiendo del porcentaje de peróxido de butilo di-terciario usado. El producto de reacción se desvolatilizó, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas de gel.

Para objetivos de comparación, una mezcla de reacción que tiene la misma relación de monómeros (40% de metacrilato de glicidilo, 17% de estireno, 20% de metacrilato de metilo, 13% de acrilato de butilo y 10% de metacrilato de butilo) se polimerizó en la misma zona del reactor agitado, seguido por un procedimiento semi-discontinuo similar al descrito en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452. El producto de reacción de desvolatilizó, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1.

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Los resultados de la síntesis comparativa se muestran en la Tabla 5 a continuación:

TABLA 5

Procedimiento de polimerización	Semi-discontinuo (documento	Invento actual
	de patente de EE.UU. 5.256.452)	(procedimiento continuo)
Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	40	40	40	40	40
Estireno	17	17	17	17	17
Metacrilato de metilo	20	20	20	20	20
Acrilato de butilo	13	13	13	13	13
Metacrilato de butilo	10	10	10	10	10
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	30	9,0	9,25	9,5	9,7
DTBP (% en la mezcla total)	- - -	1,0	0,75	0,5	0,3
2,2'-azo-bis-(2-metil)butironitrilo	4,8	- - -	- - -	- - -	- - -
(% en los monómeros)
TBP (% en los monómeros)	1,7	- - -	- - -	- - -	- - -
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	138	188	188	204	216
Tiempo de permanencia (minutos)	420*	12	12	12	12
Características del producto
Mn	2.298	2.686	2.936	2.360	2.134
Mw	5.563	7.530	8.465	5.602	4.866
Peso equivalente epoxi	356	365	364	372	375
* tiempo de reacción total; DTBP=peróxido de butilo di-terciario; TBP=perbenzoato de butilo terciario

Ejemplo 6

Una mezcla de reacción de 27% de metacrilato de glicidilo, 18% de estireno, 40,5% de metacrilato de metilo, 4,5% de acrilato de butilo y el equilibrio constituido por xileno en el intervalo de 9,7% a 9,0% y peróxido de butilo di-terciario en el intervalo de 0,3 a 1,0% (relación de monómeros = 30% de metacrilato de glicidilo, 20% de estireno, 45% de metacrilato de metilo y 5% de acrilato de butilo) se suministró continuamente al reactor del procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló a 12 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura de la zona de reacción agitada se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 198ºC a 218ºC, dependiendo del porcentaje de peróxido de butilo di-terciario usado. El producto de reacción se desvolatilizó continuamente, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas de gel.

Para objetivos de comparación, una mezcla de reacción que tiene la misma relación de monómeros (30% de metacrilato de glicidilo, 20% de estireno, 45% de metacrilato de metilo y 5% de acrilato de butilo) se polimerizó en la misma zona del reactor agitado, seguido por un procedimiento semi-discontinuo similar al descrito en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.256.452. El producto de reacción se desvolatilizó, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1.

Los resultados se describen en la Tabla 6.

TABLA 6

Procedimiento de polimerización	Semi-discontinuo (documento	Invento actual
	de patente de EE.UU. 5.256.452)	(procedimiento continuo)
Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	30	30	30	30
Estireno	20	20	20	20
Metacrilato de metilo	45	45	45	45
Acrilato de butilo	5	5	5	5
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	30	9,3	9,5	9,7
DTBP (% en la mezcla total)	- - -	0,7	0,5	0,3
2,2'-azo-bis-(2-metil)butironitrilo	4,8	- - -	- - -	- - -
(% en los monómeros)
TBP (% en los monómeros)	1,7	- - -	- - -	- - -
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	138	200	210	213
Tiempo de permanencia (minutos)	420*	12	12	12
Características del producto
Mn	2.297	2.228	2.229	2.147
Mw	5.638	5.785	5.611	5.451
Peso equivalente epoxi	476	487	498	498
* tiempo de reacción total; DTBP=peróxido de butilo di-terciario; TBP=perbenzoato de butilo terciario

Ejemplo 7

Efecto del acrilato de ciclohexilo en la capacidad del procedimiento

Para demostrar los efectos positivos de la inclusión de monómeros de acrilato no funcional en la mejora de la procesabilidad de este invento, cada una de las mezclas de reacción mostradas en la Tabla 7 se suministró continuamente a los CSTR de diferente volumen comprendiendo cada uno un procedimiento similar al descrito en la Fig. 2 y el Ejemplo 1. Se utilizaron CSTR de 500 ml al 100% de volumen utilizable (reactores completamente ocupados de líquido) y se utilizaron CSTR de 37,85 litros a menos del 100% del volumen utilizable (reactores no completamente ocupados de líquido). Sin reparar en el volumen empleado de la zona de reacción agitada, el tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló a 12 minutos. La temperatura de los CSTR se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 193ºC a 232ºC. Los correspondientes productos de reacción se desvolatilizaron continuamente, se recogieron y analizaron como se ha descrito en el Ejemplo 1. El producto polimérico resultante estaba sustancialmente libre de partículas de gel. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 7. Los reactores completamente ocupados de líquido no mostraron formación de suciedad de gel en las cámaras de aire.

TABLA 7

Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	45	45	45	45	45	30
Estireno	10	10	10	10	10	20
Metacrilato de metilo	45	40	35	30	25	25
Acrilato de ciclohexilo	0	5	10	15	20	25
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	9,25	9,5	9,5	9,5	9,5	9,5
DTBP (% en la mezcla total)	0,75	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Condiciones de la reacción
Temperaturas de reacción (ºC)	193	193	193	193	193	193
	204	213	210	210	207	207
	207	218	221	227	232	210
	210					232
Tamaño de la zona del reactor	37,85 l	500 ml	500 ml	500 ml	500 ml	37,85 l
Tiempo de permencia (minutos)	12	12	12	12	12	12

La Fig. 9 muestra el efecto del uso de un monómero de acrilato adecuado, acrilato de ciclohexilo (CHA) en este caso, en la productividad del procedimiento, medido como conversión total de la mezcla de monómeros a producto de copolímeros en el procedimiento. Como se muestra, con la introducción de tan poco como el 5% de CHA en la fórmula, se consigue un gran incremento en la productividad sobre un intervalo del procedimiento muy ampliado. La introducción de una cantidad mayor o igual que alrededor del 10% de CHA permite una operación altamente productiva sobre el intervalo de temperatura total de este invento. Las líneas son las curvas logarítmicas mejor ajustadas entre los correspondientes puntos experimentales.

La Fig. 10 muestra el efecto del uso de CHA en la conversión del monómero de metacrilato con funcionalidad epoxi y la funcionalidad del producto (medido como conversión del metacrilato de glicidilo). Como se muestra, con la introducción de tan poco como 5% de CHA en la fórmula, se consigue un gran aumento en la conversión de metacrilato por encima de un intervalo del procedimiento muy expandido. La introducción de una cantidad mayor que alrededor del 10% de CHA permite una alta conversión del metacrilato por encima del intervalo de temperatura total de este invento. Las líneas son las curvas logarítmicas mejor ajustadas entre los correspondientes puntos experimentales.

La Fig. 11 muestra el efecto del uso de CHA en la conversión del monómero de metacrilato no funcional. Como se muestra, con la introducción de tan poco como el 5% de CHA en la fórmula, se consigue un gran aumento en la conversión del metacrilato por encima de un intervalo del procedimiento muy expandido. La introducción de una cantidad mayor que alrededor del 10% de CHA permite una alta conversión de metacrilato por encima del intervalo de temperatura total de este invento. Las líneas son las curvas logarítmicas mejor ajustadas entre los correspondientes puntos experimentales.

La Fig. 12 muestra el comportamiento de Mw sin modificar frente a Tg de diferentes puntos observados a través de la apropiada selección del monómero de acrilato adecuado (en este caso CHA sustituye al metacrilato de metilo) conforme a la Ecuación 1. La línea a 30ºC representa un punto de corte arbitrario por debajo del cual la Tg del producto copolimérico puede ser baja para las aplicaciones de revestimientos en polvo, pero todavía buena para las aplicaciones de revestimientos líquidos. Como se muestra, la introducción de hasta el 20% de CHA en la fórmula de acuerdo con la Ecuación 1, no afecta a la Tg del producto a un Mw dado, ni afecta a la dependencia de Tg con el peso molecular. Las líneas son las curvas logarítmicas mejor ajustadas entre los correspondientes puntos experimentales a un CHA igual al 15%.

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Ejemplo 8

Preparación de productos poliméricos epoxilados con alto contenido en epoxi y alto contenido en estireno a través de un procedimiento continuo

Una mezcla de reacción de 45% de metacrilato de glicidilo, 45% de estireno, 9% de xileno y 1% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros = 50% de metacrilato de glicidilo y 50% de estireno) se suministró continuamente al reactor del procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló a 18 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura de la zona de reacción agitada se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 182ºC a 227ºC. El producto de reacción se desvolatilizó continuamente, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas de gel.

Los resultados se describen en la Tabla 8.

TABLA 8

Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	50	50	50
Estireno	50	50	50
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	9	9	9
DTBP (% en la mezcla total)	1	1	1
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	182	204	227
Tiempo de permanencia	18	18	18
Características del producto
Mn	3.132	2.020	1.319
Mw	10.509	5.136	2.710
Peso equivalente epoxi	287	288	288
DTBP=peróxido de butilo di-terciario

Ejemplo 9

Preparación comparativa de productos poliméricos epoxilados con alto contenido en epoxi y alto contenido en acrilato a través de un procedimiento continuo

Una mezcla de reacción de 45% de metacrilato de glicidilo, 45% de acrilato de butilo, 7% de xileno y 3% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros = 50% de metacrilato de glicidilo y 50% de acrilato de butilo) se suministró continuamente al reactor del procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló a 24 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura de la zona de reacción agitada se mantuvo constante a 241ºC. El producto de reacción se desvolatilizó continuamente, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas de gel.

Para comparación del comportamiento del procedimiento, una mezcla de reacción de 41% de metacrilato de glicidilo, 49% de acrilato de ciclohexilo, 7% de xileno y 3% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros = 45% de metacrilato de glicidilo y 55% de acrilato de ciclohexilo) se suministró continuamente al reactor del procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló a 24 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura de la zona de reacción agitada se mantuvo constante a 241ºC. El producto de reacción se desvolatilizó, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas de gel.

Los resultados se describen en la Tabla 9.

TABLA 9

Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	50	45
Acrilato de butilo	50	- - -
Acrilato de ciclohexilo	- - -	55
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	7	7
DTBP (% en la mezcla total)	3	3
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	241	241
Tiempo de permanencia	24	24
Características del producto
Mn	974	916
Mw	1.540	1.573
Peso equivalente epoxi	292	327
DTBP=peróxido de butilo di-terciario

Ejemplo 10

Preparación de productos poliméricos epoxilados con alto contenido en epoxi a través de un procedimiento continuo. Uso de acrilato de isobornilo para la procesabilidad y resistencia a la intemperie mejoradas de las resinas en polvo. Uso comparativo de peróxido de butilo di-terciario y peróxido de amilo di-terciario

Una mezcla de reacción de 44% de metacrilato de glicidilo, 13% de estireno, 18% de metacrilato de metilo, 13% de acrilato de isobornilo, 10% de xileno y 2% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros = 50% de metacrilato de glicidilo, 14,8% de estireno, 20,4% de metacrilato de metilo y 14,8% de acrilato de isobornilo) se suministró continuamente al reactor del procedimiento que comprende un CSTR de 7,57 litros. El tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló a 18 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura de la zona de reacción agitada se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 171ºC a 182ºC. El producto de reacción se desvolatilizó continuamente, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas de gel.

Para objetivos de comparación, una mezcla de reacción de 44% de metacrilato de glicidilo, 13% de estireno, 18% de metacrilato de metilo, 13% de acrilato de isobornilo, 9,6% de xileno y 2,4% de peróxido de amilo di-terciario (relación de monómeros = 50% de metacrilato de glicidilo, 14,8% de estireno, 20,4% de metacrilato de metilo y 14,8% de acrilato de isobornilo) se suministró continuamente al reactor del procedimiento que comprende el mismo CSTR de 7,57 litros. El tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló del mismo modo a 18 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura de la zona de reacción agitada se mantuvo también constante a diferentes valores dentro del intervalo de 171ºC a 182ºC. El producto de reacción se desvolatilizó continuamente, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas de gel.

Los resultados comparativos se describen en la Tabla 10.

TABLA 10

Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0
Estireno	14,8	14,8	14,8	14,8	14,8	14,8
Metacrilato de metilo	20,4	20,4	20,4	20,4	20,4	20,4
Acrilato de isobornilo	14,8	14,8	14,8	14,8	14,8	14,8
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	10,0	9,6	10,0	9,6	10,0	9,6
DTBP (% en la mezcla total)	2,0	- - -	2,0	- - -	2,0	- - -
DTAP (% en la mezcla total)	- - -	2,4	- - -	2,4	- - -	2,4
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	171	171	177	177	182	182
Tiempo de permanencia (minutos)	18	18	18	18	18	18
Características del producto
Mn	2.290	2.187	1.954	1.888	1.692	1.648
Mw	7.037	5.253	5.225	4.251	4.151	3.484
Mz	15.216	9.199	10.862	7.335	8.852	5.996
Peso equivalente epoxi	290	292	293	295	295	297
DTBP=peróxido de butilo di-terciario
DTAP=peróxido de amilo di-terciario

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Ejemplo 11

Preparación de productos poliméricos epoxilados con alto contenido en epoxi a través de un procedimiento continuo. Uso de un alto contenido de estireno y acrilato para una procesabilidad mejorada de resinas líquidas

Una mezcla de reacción de 45% de metacrilato de glicidilo, 27% de estireno, 18% de acrilato de 2-etilhexilo, 9% de xileno y 1% de peróxido de butilo di-terciario (relación de monómeros = 50% de metacrilato de glicidilo, 30% de estireno y 20% de acrilato de 2-etilhexilo) se suministró continuamente al reactor del procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1. El tiempo de permanencia promedio de la zona de reacción se controló a 12 minutos en la zona de reacción agitada. La temperatura de la zona de reacción agitada se mantuvo constante a diferentes valores dentro del intervalo de 204ºC a 232ºC. El producto de la reacción se desvolatilizó continuamente, se recogió y analizó como se ha descrito en el Ejemplo 1. Los productos poliméricos resultantes estaban sustancialmente libres de partículas de
gel.

Los resultados se describen en la Tabla 11.

TABLA 11

Mezcla de monómeros (% peso/peso)
Metacrilato de glicidilo	50	50	50
Estireno	30	30	30
Acrilato de 2-etilhexilo	20	20	20
Otros componentes (% peso/peso)
Xileno (% en la mezcla total)	9	9	9
DTBP (% en la mezcla total)	1	1	1
Condiciones de la reacción
Temperatura de reacción (ºC)	204	218	232
Tiempo de permanencia	12	12	12
Características del producto
Mn	1.901	1.443	1.148
Mw	4.734	3.056	2.162
Peso equivalente epoxi	287	290	293
DTBP=peróxido de butilo di-terciario

Se entiende que el invento no se limita a las formulaciones y disposiciones particulares de partes ilustradas y descritas en este contexto, sino que abarca todas las formas modificadas de los mismos como entra en el alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Un procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, para preparar un producto polimérico con funcionalidad epoxi, polimerizado por el mecanismo de radicales libres, que comprende:

(a) cargar continuamente en un reactor, monómero(s) que comprende(n):

(i): al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi;

(ii): al menos un monómero de metacrilato no funcional; y

(iii): al menos un monómero de acrilato no funcional; y

(b) mantener una temperatura eficaz en el reactor durante un periodo de tiempo eficaz para provocar la polimerización de los monómeros para producir un producto polimérico, tal que el producto polimérico se forma sustancialmente libre de partículas de gel.

2. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que (a) comprende además cargar continuamente en el reactor un disolvente en una cantidad hasta el 40 por ciento en peso del peso total de los monómeros.

3. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que la temperatura eficaz es de 160ºC a 270ºC y el periodo de tiempo eficaz para la permanencia de los monómeros dentro del reactor es menor que 60 minutos.

4. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que el monómero acrílico con funcionalidad epoxi es metacrilato de glicidilo.

5. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que los monómeros comprenden además al menos un monómero estirénico no funcional.

6. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que los monómeros comprenden al menos dos diferentes monómeros de metacrilato no funcional.

7. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que los monómeros comprenden además al menos dos monómeros de metacrilato no funcional diferentes y al menos un monómero estirénico no funcional.

8. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que (a) comprende además cargar continuamente en el reactor, al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres.

9. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 8, en el que el iniciador de la polimerización por radicales libres es peróxido de di-t-amilo.

10. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que el monómero de acrilato no funcional comprende acrilato de ciclohexilo.

11. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 10, en el que se añade acrilato de ciclohexilo en una cantidad de al menos 5 por ciento en peso basado en el peso total de los monóme-
ros.

12. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 10, en el que se añade acrilato de ciclohexilo en una cantidad mayor que alrededor de 10 por ciento basado en el peso total de los monóme-
ros.

13. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 10, en el que está presente acrilato de ciclohexilo en una cantidad de hasta 20 por ciento basado en el peso total de los monómeros.

14. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que el monómero de acrilato no funcional comprende acrilato de isobornilo.

15. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, que comprende además prelimpiar el reactor con un disolvente adecuado antes de cargar continuamente los monómeros en el reactor.

16. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 15, en el que el disolvente adecuado para prelimpiar el reactor es N-metilpirolidona.

17. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que (a) comprende además cargar continuamente en el reactor:

(i) de 15 por ciento a 60 por ciento en peso de monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros;

(ii) hasta 85 por ciento en peso de monómeros de metacrilato no funcional y de acrilato no funcional combinados, basado en el peso total de los monómeros;

(iii) 0,0005 a 0,06 moles de al menos un iniciador de la polimerización por radicales libres por mol de monómeros;

(iv) 0 por ciento a 25 por ciento en peso de al menos un monómero estirénico no funcional basado en el peso total de los monómeros; y

(v) 0 por ciento a 15 por ciento en peso de disolvente basado en el peso total de los monómeros.

18. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que los monómeros de metacrilato no funcional y de acrilato no funcional se seleccionan del grupo que consiste en metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y combinaciones de los mismos.

19. El procedimiento de polimerización a alta temperatura, continuo, de la reivindicación 1, en el que al menos el 60 por ciento de los monómeros de metacrilato con funcionalidad epoxi y no funcional totales se incorporan en el producto polimérico.

20. Una composición del revestimiento en polvo, que comprende:

(a) el producto polimérico hecho según el procedimiento de la reivindicación 1; y

(b) otros materiales suficientes para formar la composición del revestimiento en polvo cuando se combinan con el producto polimérico.

21. Una composición del revestimiento en polvo, que comprende:

(a) un producto polimérico, consistiendo el producto polimérico esencialmente en:

(i): 1 por ciento a 100 por cien en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros;

(ii): opcionalmente de 0 por ciento a 99 por ciento en peso de al menos un monómero no funcional que es un monómero polimerizable por radicales libres, no funcional, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico, tal que el producto polimérico comprende al menos 40 por ciento en peso de monómeros con funcionalidad epoxi polimerizados;

(b) otros materiales suficientes para formar un revestimiento claro en polvo cuando se combinan con el producto polimérico, en el que la composición del revestimiento claro en polvo presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales.

22. Una composición del revestimiento en polvo, que comprende:

(i): 15 por ciento a 60 por ciento en peso de al menos un monómero acrílico con funcionalidad epoxi basado en el peso total de los monómeros;

(ii): hasta 85 por ciento en peso de al menos un monómero no funcional seleccionado del grupo que consiste en monómeros de acrilato no funcional, monómeros de metacrilato no funcional y combinaciones de los mismos, basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico; y

(iii): 0 a 25 por ciento en peso de al menos un monómero estirénico no funcional basado en el peso total de los monómeros, tal que el producto polimérico comprende al menos 40 por ciento en peso de monómeros con funcionalidad epoxi polimerizados;

23. Una composición del revestimiento líquido, que comprende:

(b) otros materiales suficientes para formar una composición del revestimiento líquido cuando se combinan con el producto polimérico.

24. Una composición del revestimiento líquido, que comprende:

(ii): opcionalmente de 0 por ciento a 99 por ciento en peso de al menos un monómero no funcional que es un monómero polimerizable por radicales libres, no funcional, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico; y

(b) otros materiales suficientes para formar un revestimiento claro líquido cuando se combinan con el producto polimérico, en el que la composición del revestimiento líquido presenta un valor de Delta b de 1,2 o menor en condiciones normales.

25. Una composición del revestimiento claro líquido, que comprende:

(ii): hasta 85 por ciento en peso de al menos un monómero no funcional seleccionado del grupo que consiste en monómeros de acrilato no funcional, monómeros de metacrilato no funcional y combinaciones de los mismos basado en el peso total de los monómeros;

(iii): 0 a 25 por ciento en peso de al menos un monómero estirénico no funcional basado en el peso total de los monómeros, tal que los monómeros se polimerizan dando el producto polimérico y