ES2253308T3

ES2253308T3 - Procedimiento de sol-gel para la produccion de preformas de fibra optica.

Info

Publication number: ES2253308T3
Application number: ES01118511T
Authority: ES
Inventors: Lorenzo Costa; Fulvio Costa; Matteo Crepaldi
Original assignee: Novara Technology SRL
Current assignee: Evonik Novara Technology SRL
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: KR20040024599A; HK1070638A1; TW555716B; CN1262497C; ATE307784T1; EP1283195B1; US20030024277A1; DK1283195T3; EP1412296A2; DE60114410D1; WO2003013211A3; CN1538942A; EP1283195A1; JP3977329B2; KR100568898B1; WO2003013211A2; AU2002316864A1; DE60114410T2; US7024890B2; JP2004536775A

Abstract

Un procedimiento de sol-gel para la fabricación de preformas de fibra óptica o sobre-revestimientos que comprende las operaciones de preparar un sol, permitir que el sol se convierta en gel bajo la rotación a alta velocidad, con el fin de obtener un gel cilíndrico, secar el gel húmedo hasta conseguir un gel poroso seco mediante el secado supercrítico y densificar el gel seco para obtener un vidrio totalmente denso mediante tratamientos térmicos, en el que los mencionados tratamientos térmicos de densidificación comprenden un tratamiento de calcinación realizado bajo oxigeno puro o una mezcla de oxígeno y un gas o gases inertes, caracterizado porque durante este tratamiento de calcinación el gel sometido al menos a una fase de presión reducida, en el que la mencionada presión reducida es al menos de 300 milibares por debajo de la presión atmosférica.

Description

Procedimiento de sol-gel para la producción de preformas de fibra óptica.

La presente invención está relacionada con un procedimiento de sol-gel para la fabricación de preformas de fibra óptica o bien vainas de revestimiento.

Tal como es bien conocido, las fibras ópticas que se utilizan ampliamente en las telecomunicaciones están constituidas por una parte central, el denominado "núcleo", y una capa que rodea el núcleo, denominada generalmente como la "vaina de revestimiento". La diferencia entre el índice de refracción del núcleo y de la vaina de revestimiento se encuentra en el rango de 0,1-1% que confina la luz en el núcleo. Esta diferencia del índice de refracción se obtiene a través de las distintas composiciones químicas para el núcleo y para la vaina de revestimiento.

Aunque se ha estudiado muchas combinaciones, la más común es un núcleo de cristal de oxido de silito dopado con óxido de germanio (GeO_{2}-SiO_{2}) rodeado de una vaina de revestimiento de cristal de SiO_{2}. Las fibras ópticas más ampliamente utilizadas son las del tipo monomodo, que tienen la característica de permitir solo la transmisión de una longitud de onda de la luz. Estas fibras tienen generalmente un diámetro del núcleo de aproximadamente 4-8 \mum y un diámetro exterior de la vaina de revestimiento de 125 \mum.

El parámetro más importante en la evaluación de la calidad de una fibra es su pérdida óptica, que está debida principalmente a la absorción de la luz y a los mecanismos de dispersión de la luz en la fibra, midiéndose en decibelios por kilómetro de fibra (dB/Km).

Como es bien conocido por los técnicos especializados en el arte, la atenuación UV es debida principalmente a la absorción por cationes (tal como los cationes metálicos de transición) presentes en el núcleo de la fibra, mientras que la atenuación en el campo de IR está debida principalmente a la absorción por los grupos -OH que pueden estar presentes en el vidrio. En forma intermedia, la pérdida óptica está debida principalmente a los fenómenos de dispersión, atribuibles a las fluctuaciones del índice de refracción debido a la no homogeneidad en la densidad del vidrio, así como también a los defectos en la estructura de la fibra, tales como las imperfecciones en la superficie de contacto de la vaina de revestimiento, burbujas o grietas en la fibra, o bien impurezas incorporadas en la fibra como resultado del procedimiento de fabricación.

Las fibras ópticas se fabrican mediante el estirado de una preforma a temperatura en torno a 2200ºC. La preforma es un producto intermedio en la fabricación de las fibras, compuesta por una barra interna y un revestimiento exterior correspondiente al núcleo y a la vaina de revestimiento en la fibra final. La relación de diámetros del revestimiento con respecto a la barra en la preforma es la misma que la relación de la vaina de revestimiento con respecto al núcleo en la fibra final. A continuación los términos de barra y de núcleo se utilizarán para las partes internas respectivamente de la preforma y de la fibra final, mientras que el término de vaina de revestimiento se utilizará para designar la parte externa de tanto las preformas como las fibras.

Es conocido que la vaina de revestimiento de las fibras ópticas disponibles comercialmente se fabrica mediante varias modificaciones del procedimiento de Deposición de Vapores Químicos básica (CVD). Todos los procedimientos derivados del sistema CVD implican generalmente el uso de mezclas gaseosas que comprenden oxígeno (O_{2}) y cloruro de silicio (SiCL_{4}), o bien cloruro de germanio (GeCl_{4}) en un soplete para fabricar SiO_{2} y GeO_{2} de acuerdo con las reacciones:

(I)SiCl_{4}(g) + O_{2}(g) \rightarrow SiO_{2}(s) + 2 Cl_{2}(g)

\vskip1.000000\baselineskip

(II)GeCl_{4}(g) + O_{2}(g) \rightarrow GeO_{2}(s) + 2 Cl_{2}(g)

Los óxidos así producidos pueden ser depositados en forma de partículas (denominadas como "hollín") sobre un mandril que es extraído entonces, o bien alternativamente sobre la superficie interna de un soporte de silicio tubular que es estirado posteriormente como una parte de la fibra final.

Los procedimientos basados en el sistema CVD han probado ser capaces de fabricar fibras ópticas con pérdidas tan bajas como de aproximadamente 0,2 dB/Km (para una longitud de onda de luz transmitida de 1,55 \mum), y que representan los últimos avances en este campo.

Aunque estos métodos de fabricación son completamente satisfactorios desde el punto de vista de las prestaciones, sus velocidades de fabricación están limitadas, dando lugar por tanto a unos costos altos en su fabricación.

El procedimiento de sol-gel es un procedimiento químico para fabricar vidrios o cerámicas comenzando a partir de una solución química, lo cual con respecto al procedimiento CVD permite varios modificaciones posibles, todo lo cual está no obstante caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

\newpage

-: Preparación del sol. En esta etapa, un precursor que contenga un catión cuyo óxido se tiene que producir, es dispersado o disuelto en un medio líquido. Dependiendo de la naturaleza del precursor, el medio líquido puede ser agua, un alcohol, o una mezcla hidro-alcohólica. La dispersión o disolución del precursor puede activarse por la utilización de medios químicos, tales como ácidos, o bien medios mecánicos y/o físicos, tal la agitación vigorosa o agitación ultrasónica. En el caso de silicio, los precursores más utilizados normalmente son los alkoxidos, tales como el Si(OCH_{3})_{4} (Tetrametilortosilano o TMOS) y Si (OCH_{2}CH_{3})_{4} (Tetraetilortosilano o TEOS), o bien nanopartículas de sílice pirogénica fabricadas de acuerdo con la reacción (I) anterior; un ejemplo disponible comercialmente de esta forma de sílice es el Aerosol OX 50 fabricado por Degusta A. G. Pueden obtenerse composiciones de óxidos mezclados mediante la preparación en esta etapa de un sol incluyendo los precursores de más de un catión;

-: Gelación del sol. En esta etapa, las moléculas o partículas del precursor reaccionan formando una red tridimensional de enlaces de catión-oxígeno. El resultado final de este procedimiento es un producto monolítico poroso compuesto por un polímero inorgánico que incluye esencialmente la cantidad total del catión añadido inicialmente en la forma de su precursor;

-: Secado del gel húmedo. El gel producido en la etapa primera contiene en sus poros todo el líquido presente inicialmente como disolvente del sol, y posiblemente otros líquidos añadidos o generados durante el procedimiento. En esta etapa, la fase liquida en los poros del gel es eliminada completamente. Esto puede realizarse por la evaporación normal de la fase líquida, obteniendo un denominado "xerogel" o mediante la extracción supercrítica del líquido, obteniendo un denominado "aerogel". Los xerogeles y los aherrójeles difieren en algunas características física: los xerogeles tienen poros de diámetro generalmente menores que los poros de los aherrójeles; así mismo, los xerogeles tienen generalmente una superficie hidrofílica, mientras que los aerogeles tiene generalmente una superficie hidrofóbica. Independientemente de estas diferencias, un gel seco (tanto el xerogel como el aerogel) corresponde esencialmente al producto de los procedimientos CVD.

Los geles secos así obtenidos pueden ser entonces densificados hasta el vidrio correspondiente mediante tratamiento térmicos adecuados. La temperatura de densificación de los geles secos está entre aproximadamente 900ºC y 1500ºC como máximo, dependiendo de los precursores utilizados y del procedimiento de fabricación. Los aerogeles tienen en general unas temperaturas más altas de densificación que los xerogeles.

Como es bien conocido, durante los tratamientos térmicos para completar la densificación del gel seco, es posible incluir operaciones para su limpieza química. Mediante estos tratamientos, es posible aprovechar la ventaja de la porosidad del gel seco para las etapas de "lavado" de la fase de gas, capaz de eliminar las impurezas orgánicas dejadas en el gel por los precursores organometálicos (tales como los materiales TMOS y TEOS citados anteriormente), así como también el agua, grupos de hidroxilo unidos a los cationes en la red del gel, o átomos de metales no desea-
dos.

En general, la eliminación de impurezas orgánicas se realiza mediante el tratamiento por calcinación, realizado mediante el vertido de una atmósfera de oxidación (oxigeno o aire) en el gel seco a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 200 y 800ºC.

La eliminación de agua, grupos de hidroxilo y metales extraños se realiza mediante un tratamiento de purificación, vertiendo en el gel poros de Cl_{2}, HCl o CCl_{4}, posiblemente en mezcla con gases inertes tales como nitrógeno o bien helio, a temperaturas entre aproximadamente 400 y 800ºC.

La última etapa es generalmente un tratamiento de lavado, realizado con gases inertes tales como el nitrógeno, helio o argón, para eliminar completamente el cloro o los gases con contenido de cloro de los poros del gel. Después de estos tratamiento, el gel se densifica finalmente para rellenar el vidrio denso mediante su calentamiento a una temperatura superior a 900ºC, y normalmente con un valor superior a 1200ºC en una atmósfera de He.

Los tratamientos de lavado descritos anteriormente son efectivos en la limpieza de geles hasta un grado tal que los vidrios que resulten de su densificación son adecuados para la mayoría de las aplicaciones (generalmente, piezas mecánicas o bien ópticas). No obstante, se ha encontrado que estos tratamientos dejan residuos de compuestos gaseosos en el vidrio denso. Durante el calentamiento a temperaturas en el rango de 1900-2200ºC necesarias para el estirado de las fibras, estos residuos de compuestos gaseosos dan lugar a burbujas microscópicas que representan los centros de la iniciación a fracturas, conduciendo así a roturas de fibras y haciendo que los procedimientos del arte anterior no sean los adecuados para la fabricación de las fibras ópticas.

Evitar la formación de las burbujas es el objeto de algunas patentes.

A partir de la patente de los EE.UU. número 4707174 se conoce como evitar las burbujas durante la sinterización de los cuerpos de vidrio generados por un procedimiento de sol-gel, mediante la adición de un compuesto de fluor en el cuerpo de silicio poroso. No obstante, es conocido que el fluor afecta al índice de refracción de los vidrios (específicamente, rebajándolo), de forma que su uso puede no ser deseable en la fabricación de vidrios para aplicaciones ópticas.

La patente de los EE.UU. número 5145510 expone que es posible evitar la formación de burbujas en un vidrio derivado del procedimiento de sol-gel mediante la eliminación casi completa de los grupos -OH residuales en los polvos de gel secos, sometiendo a estos a un tratamiento en una atmósfera que contenga del 10% al 100% de vapor a una temperatura superior a 1000ºC. Este método no obstante es específico para los polvos derivados del procedimiento de sol-gel, no siendo por tanto aplicable a la fabricación directa a través del procedimiento de sol-gel de preformas de fibra óptica en su forma final.

La patente de los EE.UU. numero 5236483 expone un método que aplicado a los vidrios derivados del xerogel, permite que estos sean estirados y convertidos en fibras ópticas sin dar lugar a la formación de burbujas. Este método consiste en un post-tratamiento térmico del vidrio denso a una temperatura comprendida entre 1500 y 2200ºC durante un tiempo comprendido entre 10 segundos y 5 horas, seguido por un enfriamiento gradual por debajo de 1200ºC, con el fin de no provocar tensiones mecánicas en el vidrio final. El método expuesto en esta patente puede aplicarse solamente a los vidrios derivados del xerogel. Los xerogeles, no obstante, tienen el inconveniente de que precisan tiempos largos para el secado (los ejemplos en la patente muestran tiempos de secado de al menos de 7 días a 20 días para las muestras de dimensiones más grandes).

Desde el punto de vista de los procedimientos industriales, seria mejor fabricar vidrios a través de la ruta del aerogel, porque el secado supercrítico precisa de 2-3 días, independientemente de las dimensiones de cuerpo del gel seco.

El procedimiento de acuerdo con el documento US-A-5236483 muestra el inconveniente de que sometiendo un vidrio derivado del aerogel al tratamiento térmico del documento US-A-5236483 no evita la formación de burbujas en las operaciones siguientes de estirado de la fibra.

Los resúmenes de patentes del Japón Volumen 12, numero 472, 9 de Diciembre 1988 (1988-12-09) y JP 63 190729 A (Seiki Epson Corp.) expone un método para fabricar cristal de cuarzo que tiene una alta calidad no conteniendo impurezas, obteniendo un cristal sin burbujas de aire mediante la formación de gel húmedo por la gelificación del sol obtenido por la hidrólisis de silicato de alquilo y sinterizando el gel húmedo bajo condiciones específicas después del secado del gel húmedo.

Los resúmenes de patentes de Japón, volumen 17, número 533, 27 de Septiembre de 1993 (1993-09-27) y JP 05 147950 A (Seiko Epson Corp.), expone un método de fabricación de un vidrio excelente en sus características ópticas, eliminando al mismo tiempo la producción de defectos estructurales mediante un método de un procedimiento gel-sol.

Es por tanto el objeto de la presente invención el proporcionar un procedimiento basado en el procedimiento de sol-gel para la fabricación de preformas de fibra óptica o vainas de revestimiento adecuadas para el estirado, dando por resultado fibras ópticas con características comparables a las fibras derivadas del procedimiento CVD del estado actual del arte.

Esto se obtiene de acuerdo con la presente invención con un procedimiento de sol-gel para la fabricación de vainas de revestimiento de fibra óptica de preformas completas que comprende las operaciones de la preparación de un sol, permitiendo que el procedimiento de sol a gel bajo rotación a alta velocidad con el fin de obtener un gel cilíndrico, secando el gel húmedo hasta un gel seco mediante el secado supercrítico y densificando el gel seco para densificar completamente el vidrio por tratamientos térmicos, en el cual los tratamientos térmicos de densificación comprenden un tratamiento de calcinación llevado a cabo con oxígeno puro o una mezcla de oxígeno y un gas o gases inertes, caracterizado porque durante este tratamiento de calcinación, el gel está sometido al menos a una fase de presión reducida, en el que la presión reducida es al menos de 300 milibares por debajo de la presión atmosférica.

Puede utilizarse un gas inerte, un gas noble como helio, argón, o nitrógeno.

El procedimiento de la invención soluciona el problema de la formación de burbujas durante el estirado de las fibras a partir de los vidrios derivados de los aerogeles. Los inventores han encontrado sorprendentemente que a diferencia de los xerogeles, los aerogeles pueden recoger los trazos de gas a temperaturas relativamente bajas que no pueden ser eliminados con los tratamientos de lavado del gas subsiguiente del gel poroso o con tratamiento de recocido del vidrio denso resultante, tal como el tratamiento del documento US-A-5236483, mientras que estos trazos de gas pueden ser eliminados con al menos una etapa de presión reducida durante la calcinación, a temperaturas comparativamente bajas.

Las primeras etapas del procedimiento de sol-gel de acuerdo con la invención pueden llevarse a cabo siguiendo cualquier receta conocida del procedimiento de sol-gel. Por ejemplo, el sol puede ser fabricado utilizando los alkoxidos de silicio (TMOS o TEOS o compuestos similares), o bien como alternativa una suspensión de sílice pirogénica tal como la Aeroxil OX 50 citada. Es posible también preparar el sol utilizando una mezcla de alkoxidos y sílice pirogénica tal como se expone en la patente de los EE.UU. número 4680048.

La estabilización de los distintos soles puede obtenerse mediante el empleo de aditivos químicos de acuerdo con las técnicas conocidas. Por ejemplo, los soles basados en alkóxidos son estables a la gelificación para valor del pH por debajo de aproximadamente 2 (adición de ácidos), mientras que los soles pirogenicos basados en la sílice son estables a valores altos del pH, por ejemplo, superiores a 11 (adición de bases). Pueden ser añadidos aditivos tales como los agentes para el control de la distribución de las dimensiones de los poros que ayuden a obtener geles de una resistencia mecánica mejorada. Estos aditivos son, por ejemplo, el glicerol, formamido y ácidos orgánicos tales como el ácido oxálico expuesto en la patente de los EE.UU: número 4810674; polímeros expuestos en la patente de los EE.UU. número 5240488; o ácido ketomalonico de la patente de los EE.UU. número 5196382. La homogeneidad de los soles puede estar asegurada mediante la agitación mecánica o a través de la agitación ultrasónica.

El sol así preparado puede ser desestabilizado y provocar un gel que cambie con la temperatura, o en particular en el pH, incrementando el pH en el rango de 4-6 en el caso de soles ácidos, o disminuyendo el pH por debajo de aproximadamente 10,5 en el caso de soles básicos.

Tal como es bien conocido, la geometría de la vaina de revestimiento se obtiene fácilmente mediante el vertido del sol en un molde cilíndrico que tenga un volumen interno mayor que el volumen del sol, y haciendo girar el molde a alta velocidad alrededor de su eje durante todo el tiempo necesario para la gelación completa.

La técnica está descrita, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. números 4680045 y 4726828.

Alternativamente puede obtenerse una preforma de fibra óptica que comprenda una sobre-vaina y una barra central que puede hacerse girar mediante el vertido del sol en un molde cilíndrico provisto con un segundo cilindro de un diámetro externo apropiado, contenido y centrado dentro del primer cilindro del molde. El segundo cilindro es eliminable por extracción, y tiene que eliminarse después de la gelación del sol, pero antes de que tenga lugar la sineresis. Esta técnica se describe en la patente de los EE.UU. número 5240488. De esta forma es posible fabricar la sobre-vaina de revestimiento de la preforma.

De acuerdo con la invención, se obtiene una preforma de fibra óptica completa, que comprende un sobre-revestimiento y una barra central mediante el vertido del sol en un molde cilíndrico que contiene ya la mencionada barra dispuesta coaxialmente en el molde, y que gira el molde a una velocidad dada, dependiendo del radio de la barra.

Puede obtenerse una preforma completa de acuerdo con lo expuesto en la solicitud de patente internacional número WO-A-00/53536, con el nombre del presente solicitante, que soluciona el problema de la fabricación de un gel alrededor de un cuerpo duro. Esto no es posible en general porque durante la gelificación la formación de la red del gel tridimensional provoca que el material se encoja y reduzca sus dimensiones laterales con un cierto porcentaje. Normalmente, los geles formados alrededor de un cuerpo duro se agrietan debido a este efecto de encogimiento. De acuerdo con la solicitud internacional anterior, es posible no obstante obtener un gel alrededor de un cuerpo duro mediante el vertido del sol en un molde que contenga ya el mencionado cuerpo dispuesto coaxialmente con el molde y haciendo entonces girar el molde a una velocidad dada, dependiendo del radio del cuerpo duro. En el caso de la fabricación de las preformas de fibra óptica completas, el cuerpo duro puede ser una barra de vidrio cilíndrica totalmente denso de una composición de mezcla de SiO_{2}-GeO_{2}, mientras que el sol comprende solamente precursores de vidrio de
SiO_{2}.

El gel húmedo obtenido (la sobre-vaina de revestimiento, conteniendo opcionalmente la barra interna) se seca entonces de acuerdo con la técnica de la extracción supercrítica del líquido en los poros, opcionalmente después al menos de un intercambio del líquido en los poros del gel con otro que tenga unas constantes supercríticas inferiores, siguiendo los principios bien conocidos para los técnicos especializados en el arte.

El gel seco fabricado en las etapas anteriores puede ser entonces sometido a la secuencia de tratamientos térmicos que comprenden la calcinación para la eliminación de los residuos orgánicos, tratamiento con cloro o un gas con contenido de cloro para la eliminación de los iones de metal, y el "lavado" final con un gas inerte para eliminar los residuos de los tratamientos anteriores, con antelación a la densificación completa en vidrio.

De acuerdo con la invención, al menos una fase de presión reducida se ejecuta durante el tratamiento de calcinación. El tratamiento de calcinación puede llevarse a cabo a una temperatura comprendida entre 350ºC a 900ºC. En una modificación preferida de la invención, la presión durante la fase de presión reducida en una modificación preferida puede estar de 0,005 a 0,1 bares. Además de la fase de presión reducida (que esencialmente tiene lugar bajo las condiciones del vacío), dicho tratamiento puede llevarse a cabo bajo una atmósfera que contenga oxigeno solo o en combinación con un gas noble o bien un gas inerte.

La presión reducida en la cámara del tratamiento puede ser obtenida sencillamente mediante la extracción del gas contenido con bombas mecánicas conectadas a una de las lumbreras provistas en la cámara para hacer fluir los gases a través de las mismas.

La invención se describirá con detalle a continuación, y con referencia a las figuras adjuntas, en las que:

- La figura 1 muestra esquemáticamente los perfiles de la temperatura y presión durante el procedimiento de la invención en una primera realización de la misma.

- La figura 2 muestra esquemáticamente los perfiles de temperatura y presión durante el procedimiento de la invención en una segunda realización posible de la misma.

De acuerdo con la figura 1, los perfiles de la temperatura y la presión se observan como una función en el tiempo (no se indican valores exactos del tiempo) durante la sección de caracterización del procedimiento de la invención, es decir, la calcinación. El perfil de la temperatura se expone mediante la línea de trazo continuo, mientras que el perfil de la presión se expone mediante la línea de puntos. En la figura se representa la realización más sencilla posible del procedimiento de la invención, en la que durante la calcinación se aplica una única fase de presión reducida. Al comienzo del tratamiento térmico, la cámara en la que se contiene el gel seco se evacua y se rellena de nuevo con la atmósfera deseada, por ejemplo, oxígeno puro. Se inicia el calentamiento entonces, llevando al gel desde la temperatura ambiente a una temperatura superior a 350ºC, y que puede llegar a ser tan alta como 900ºC. Durante el tratamiento térmico de acuerdo con la figura 1, la presión se reduce una sola vez desde su valor inicial de 1 bar a un valor comprendido entre 0,01 y 0,5 bares (indicada en la figura como S.A.P., es decir, presión sub-atmosférica), y retornada después a 1 bar en la atmósfera de oxidación. Preferiblemente, el valor de presión reducida está comprendido entre 0,05 y 0,1 bar. En la figura se representa el caso sencillo en el cual la velocidad de calentamiento se mantiene constante en el rango completo de temperaturas. No obstante, tal como es bien conocido para los técnicos especializados en el arte, los tratamientos térmicos de los geles secos (entre los cuales se encuentra la calcinación) pueden comprender varias partes, alternando las subidas de temperatura con los niveles planos de temperatura.

De acuerdo con la figura 2 se representa esquemáticamente una segunda realización posible del procedimiento de la invención, en la cual los mismos símbolos aparecen con el mismo significado como en la figura 1. Este segundo procedimiento es esencialmente similar al descrito con referencia a la figura 1, con la única diferencia de que se utiliza más de una fase de presión reducida (la figura pone como ejemplo el caso de tres tratamientos). En este caso, se exponen como ejemplo las temperaturas de distintas fases del procedimiento. En este procedimiento en particular, una primera fase de presión reducida se aplica a una temperatura relativamente baja, en torno a 400ºC junto cuando comienza la calcinación. Se aplica una segunda fase de presión reducida a una temperatura intermedia, entre aproximadamente 500 y 700ºC; y una tercera fase de presión reducida en torno al final del tratamiento de calcinación, a una temperatura de aproximadamente 900ºC y durante un fase de temperaturas al mismo nivel.

Después de la terminación del tratamiento de calcinación de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriormente descritas, el gel seco se somete a los siguientes tratamientos conocidos en el arte, es decir, una etapa de lavado en cloro o en un gas conteniendo cloro, y el tratamiento final de densificación, llevado a cabo generalmente bajo un gas noble tal como el helio o bajo presión reducida.

El gel denso obtenido de acuerdo con este procedimiento es adecuado para ser estirado sin desarrollar fisura hasta obtener una fibra óptica que tenga unas características comparables con las de las fibras derivadas del procedimiento CVD. Las operaciones de estirado se llevan a cabo de acuerdo con los procedimientos estándar adoptados normalmente para las preformas derivadas del procedimiento CVD.

La invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que representan también el mejor modo contemplado en el momento actual por los inventores para la realización de la invención.

Ejemplo 1

(Comparativa)

Este ejemplo describe la fabricación de un sobre-revestimiento de acuerdo con el arte previo.

En una atmósfera limpia y exenta de contaminación debida a partículas, se prepara un sol de la forma siguiente. Se añaden 900 gramos de TEOS (tetraetilortosilano) a 2700 gramos de HCl 0,01N, mezclado mecánicamente para obtener una emulsión líquida de dos líquidos no miscibles y agitando ultrasónicamente durante 25 minutos para hidrolizar el TEOS (tetraetilortosilano). El etanol resultante de la hidrólisis se elimina en un evaporador a presión reducida. Se añaden 570 gramos de SiO_{2} pirogénico (Aerosol OX-50) y se homogenizan mediante la agitación mecánica durante 20 minutos a 3000 rpm y durante 10 minutos a 10000 rpm. La suspensión se agita ultrasónicamente durante 10 minutos, centrifugándose durante 20 minutos a 1000 g, acondicionándola a un pH de 4 del diluido NH_{4}OH con una agitación vigorosa y vertido en un molde cilíndrico acondicionado para una rotación axial. El volumen interno del molde será de 2262 ml. El volumen de la suspensión vertida en el molde es de 1965 ml. El molde sellado se configura en rotación a 1200 rpm y se permite que la suspensión que se convierta en un gel. Después de 8 horas, el gel se deshidrata en acetona hasta que el contenido de H_{2}O en el líquido que rodea el gel llegue a ser de un volumen de \leq 0,1%. La acetona se reemplaza
entonces con n-heptano y el gel se seca hipercríticamente a una temperatura de 280ºC y a una presión de 55 bares.

Se obtiene un aerogel cilíndrico con las siguientes dimensiones:

Diámetro exterior = 79,5 mm,

Diámetro interno = 29,0 mm,

Longitud = 440 mm.

El aerogel se somete entonces a una serie de tratamientos térmicos para convertirlo en un vidrio de dióxido de silicio totalmente denso.

Estos tratamientos se llevan a cabo introduciendo el aerogel en un horno que tenga la cámara de muestras hecha de cuarzo. La cámara de cuarzo está conectada a través de válvulas de activación/desactivación controladas por ordenador en una tubería de entrada de gas y en una tubería de ventilación, y a través de una válvula sin retorno y en una bomba de vacío.

En particular, el aerogel se somete a los siguientes tratamientos:

(i): Una etapa de calcinación para eliminar las materias orgánicas, mediante el rellenado de la cámara de muestras a la temperatura ambiente con oxigeno puro a una presión de 1 bar, calentando hasta 800ºC durante 8 horas,

(ii): Una etapa de eliminación de átomos metálicos que dure 46 horas a 800ºC mediante la utilización de una mezcla gaseosa al 20% de HCl en una atmósfera de helio, con una presión total de 1 bar;

(iii): Una etapa de lavado en helio puro a 1 bar de presión, para eliminar los residuos de HCl y de cualesquiera otras especies gaseosas, realizándose a 800ºC durante 10 horas;

(iv): Finalmente, un tratamiento de densificación realizado con el calentamiento del gel a una velocidad de 100ºC/hora de 800ºC a 1380ºC, en helio a 1 bar de presión.

Como resultado de este procedimiento, se obtendrá un cilindro de vidrio, que tiene:

\sqbullet: Diámetro exterior = 42,0 mm,

\sqbullet: Diámetro interior = 15, 3 mm,

\sqbullet: Longitud = 232 mm.

Este cilindro es la muestra 1. La calidad del vidrio evaluada por la inspección visual es excelente. No se observan burbujas de gas mediante una inspección con láser.

Ejemplo 2

(De acuerdo con la invención)

Este ejemplo describe la fabricación de un sobre-revestimiento de acuerdo con la invención.

Se fabrica un aerogel seco siguiendo el mismo procedimiento expuesto en ejemplo 1. Este aerogel se somete a los tratamientos de acondicionamiento y densificación similares a los descritos en el ejemplo 1, además de la fase de calcinación llevada a cabo de la forma siguiente: se rellena la cámara de muestras a la temperatura ambiente con oxigeno puro a una presión de 1 bar, calentando a 800ºC durante 4 horas, descendiendo la temperatura a 0,05 bares durante 2 horas y después otras 2 horas en oxigeno a 1 bar, manteniendo siempre la temperatura a 800ºC. El cambio de presión de 1 bar a 0,05 bares se lleva a cabo a través de un ordenador utilizando un programa que en unos instantes preajustados activa la bomba de vacío, cerrando simultáneamente la tubería de entrada de gas y las válvulas de la tubería de ventilación para reiniciar la presión atmosférica con el gas deseado. Se obtiene un cilindro de vidrio totalmente denso que tiene esencialmente las dimensiones de la muestra 1.

Este cilindro es la muestra 2. La calidad del vidrio evaluado mediante inspección visual es excelente. No se observaron burbujas de gas mediante una inspección con rayo láser.

Ejemplo 3

Se compara el comportamiento de la alta temperatura de las muestras 1 y 2.

Las muestras 1 y 2 se someten ambas a una temperatura de 1750ºC durante 1 hora en el aire en un horno apropiado. Después de enfriar, se cortan tiras de 1 cm de grosor a partir de las dos muestras y se inspeccionan por si tuvieran burbujas de gas mediante la microscopia óptica por transmisión y mediante la dispersión por rayo láser. Los resultados se resumen en la tabla 1.

TABLA 1

Muestra	Microscopia	Dispersión por láser
1	Algunas pequeñas burbujas, de lo	Algunas pequeñas burbujas, de lo
	contrario calidad óptica.	contrario calidad óptica
2	Sin burbujas, calidad óptica excelente	Sin burbujas, calidad óptica excelente

Las muestras 1 y 2 se someten entonces a una temperatura de 2200ºC bajo una atmósfera de nitrógeno en el horno de una torre de tracción para el estirado de fibras ópticas.

La muestra 1 no puede ser traccionada con éxito por la presencia de un numero considerable de burbujas de gas desarrolladas en el material a la temperatura de la prueba.

La muestra 2 es traccionada en un tubo de 5 mm de diámetro de una geometría cilíndrica perfecta y aparentemente de una calidad óptica excelente.

El material de ambas muestras se inspecciona entonces por si tuviera burbujas de gas mediante la microscopia óptica de transmisión y mediante dispersión por láser. Los resultados se resumen en la tabla 2.

TABLA 2

Muestra	Microscopia	Dispersión por láser
1	Presencia de muchas burbujas hasta de	Presencia de muchas burbujas hasta de
	varios milímetros de dimensión	varios milímetros de dimensión
2	Sin burbujas, excelente calidad óptica	Sin burbujas, excelente calidad óptica

Tal como se deduce claramente a partir de los resultados de las pruebas de alta temperatura expuestos anteriormente, la muestra 2 fabricada de acuerdo con el procedimiento de la invención puede ser tratada a la temperatura más alta (2200ºC) y traccionada para reducir su sección. En este procedimiento, no existe evidencia de problemas mecánicos debidos a los defectos mecánicos en la muestra, y el análisis óptico del cilindro que resulta de la operación de tracción no muestra burbujas, con unas propiedades ópticas adecuadas para su utilización en las comunicaciones con fibra óptica.

Por el contrario, la muestra 1, la cual está de acuerdo con el arte, muestra la formación de pequeñas burbujas ya incluso a la temperatura más baja de la prueba (1750ºC), que se incrementan en numero y volumen con la temperatura más alta de la prueba (2200ºC). Esto hace que sea imposible el uso de la muestra 1 para la formación de la fibra óptica. La muestra 1 provoca una alta dispersión de la luz y una deficiente resistencia mecánica en el estirado debido a la presencia de estas burbujas.

Claims

1. Un procedimiento de sol-gel para la fabricación de preformas de fibra óptica o sobre-revestimientos que comprende las operaciones de preparar un sol, permitir que el sol se convierta en gel bajo la rotación a alta velocidad, con el fin de obtener un gel cilíndrico, secar el gel húmedo hasta conseguir un gel poroso seco mediante el secado supercrítico y densificar el gel seco para obtener un vidrio totalmente denso mediante tratamientos térmicos, en el que los mencionados tratamientos térmicos de densidificación comprenden un tratamiento de calcinación realizado bajo oxigeno puro o una mezcla de oxígeno y un gas o gases inertes, caracterizado porque durante este tratamiento de calcinación el gel sometido al menos a una fase de presión reducida, en el que la mencionada presión reducida es al menos de 300 milibares por debajo de la presión atmosférica.

2. Un procedimiento de sol-gel de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la presión durante la mencionada fase de presión reducida es de 0,005 a 0,5 bares.

3. Un procedimiento de sol-gel de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el mencionado tratamiento de calcinación se lleva a cabo a una temperatura comprendida desde 350ºC a 900ºC.

4. Un procedimiento de sol-gel de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sol se prepara utilizando uno o más alkoxidos de silicio o una suspensión de sílice pirogénico o una mezcla de uno o más alkóxidos de silicio y sílice pirogénica.

5. Un procedimiento de sol-gel de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se obtiene un sobre-revestimiento de fibra óptica mediante el vertido del sol en un molde cilíndrico que tiene un volumen interno mayor que el volumen del sol, y haciendo girar el molde a una alta velocidad alrededor de su eje durante todo el tiempo necesario para la completa gelación.

6. Un procedimiento de sol-gel de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se obtiene una preforma completa de fibra óptica que comprende un sobre-revestimiento y una barra central, mediante el vertido del sol en un molde cilíndrico que contiene ya la mencionada barra dispuesta coaxialmente con el molde, y haciendo girar el molde a una velocidad dada, dependiendo del radio de la barra.

7. Un procedimiento de sol-gel de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la barra es una barra de vidrio cilíndrica totalmente densa de una composición de mezcla de SiO_{2}-GeO_{2}, y en el que el sol comprende solamente precursores de óxido de silicio.

8. Un procedimiento de sol-gel de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, antes de someter el gel húmedo a un secado supercrítico, se lleva a cabo al menos un intercambio del líquido en los poros del gel con otro que tenga unas constantes supercríticas inferiores.