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ES2252501T3 - Procedimiento para producir revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles termicamente y con radiacion actinica. - Google Patents

Procedimiento para producir revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles termicamente y con radiacion actinica.

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Publication number
ES2252501T3
ES2252501T3 ES02760184T ES02760184T ES2252501T3 ES 2252501 T3 ES2252501 T3 ES 2252501T3 ES 02760184 T ES02760184 T ES 02760184T ES 02760184 T ES02760184 T ES 02760184T ES 2252501 T3 ES2252501 T3 ES 2252501T3
Authority
ES
Spain
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groups
acrylate
group
meth
actinic radiation
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES02760184T
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English (en)
Inventor
Hubert Baumgart
Karl-Heinz Joost
Uwe Meisenburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
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Publication of ES2252501T3 publication Critical patent/ES2252501T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Abstract

Procedimiento para la producción de revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica, en el que (I) los materiales de revestimiento se aplican sobre sustratos imprimados o no imprimados, o sobre capas de laca no endurecidas, endurecidas parcialmente y/o endurecidas por completo, aplicadas sobre dichos sustratos, y (II)las capas resultantes de los materiales de revestimiento se endurecen térmicamente y con radiación actínica de forma exclusiva o conjuntamente con las capas de laca no endurecidas y/o endurecidas parcialmente, caracterizado porque (1) el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo en una atmósfera pobre en oxígeno y (2) los materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica contienen (A) como mínimo un ligante seleccionado de entre el grupo consistente en copolímeros de (met)acrilato que presentan un índice OH de 100 a 220 mg de KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -35 a +60ºC, un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton y un peso molecular

Description

Procedimiento para producir revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para producir revestimientos, en particular lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica. Además, la presente invención se refiere a revestimientos, en particular lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, que se producen a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica. También la presente invención se refiere a la utilización del nuevo de procedimiento y de los nuevos revestimientos para el lacado de carrocerías de automóvil y partes de las mismas, interior y exterior de automóviles, interior y exterior de edificios, puertas, ventanas y muebles, y también para el lacado, en el marco del lacado industrial, de piezas pequeñas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrotécnicos y electrodomésticos.
Por el concepto "radiación actínica" se ha de entender aquí y en lo sucesivo una radiación electromagnética, por ejemplo radiación infrarroja cercana, luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, y una radiación corpuscular como haz electrónico.
El endurecimiento combinado por calor y radiación actínica también se denomina en el campo técnico "dual cure" (endurecimiento doble). En consecuencia, aquí y en lo sucesivo, los materiales de revestimiento en cuestión se denominan materiales de revestimiento dual cure.
En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 10, renglón 31, hasta la columna 11, renglón 16, se dan a conocer materiales de revestimiento dual cure y procedimientos y dispositivos para su endurecimiento con radiación actínica, en particular radiación UV. No está prevista la utilización de gas inerte.
Además, las solicitudes de patente alemanas DE 42 15 070 A1, DE 199 30 665 A1, DE 199 30 067 A1, DE 199 30 664 A1, DE 199 24 674 A1 o DE 199 20 799 A1 dan a conocer materiales de revestimiento dual cure. Éstos sirven para producir revestimientos, en particular lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. El endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo sobre todo con radiación UV. En general se recomienda realizar la irradiación bajo gas inerte para evitar la formación de ozono. Por otra parte, la formación de ozono no se considera como un problema grave, ya que el gas se puede eliminar por aspiración (véase el documento DE 42 15 070 A1, página 3, renglones 42 y 43). Las patentes no describen la posibilidad de ajustar selectivamente y mejorar las propiedades técnicas de aplicación de los revestimientos a través de la composición de la atmósfera de gas, por una parte, y de los materiales de revestimiento dual cure, por otra.
En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 100 27 268 A1 se describe un procedimiento para la producción de un lacado transparente multicapa sobre un sustrato imprimado o no imprimado mediante
(I)
aplicación de como mínimo una primera laca transparente sobre el sustrato imprimado o no imprimado,
(II)
secado de la o las primeras capas transparentes resultantes sin endurecerlas o, como alternativa, endurecimiento de la o las primeras capas de laca transparente,
(III)
aplicación de como mínimo una segunda laca transparente de un material diferente a la primera laca transparente, y
(IV)
endurecimiento conjunto de la o las primeras y la o las segundas capas de laca transparente o, como alternativa, endurecimiento exclusivo de la o las segundas capas transparentes,
en el que las segundas lacas transparentes contienen como ligante
(A)
como mínimo un copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano que tiene incorporado por polimerización hasta un 90% en peso, con respecto al copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano (A), de monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo (a), de los que
(a1)
del 10 al 90% en peso, con respecto al copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano (A), está constituido por (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y/o mono(met)acrilato de 2-alquil-1,3-propanodiol y
(a2)
del 0 al 45% en peso, con respecto al copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano (A), está constituido por otros monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo;
y como reticulante
(B)
como mínimo una tris(alcoxicarbonilamino)triazina,
y donde las primeras y segundas lacas transparentes no contienen ningún triciclodecanodimetanol (TCD).
Además se describe un procedimiento para la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre un sustrato imprimado o no imprimado mediante
(I)
aplicación de como mínimo una laca de coloración y/o de efecto decorativo sobre el sustrato imprimado o no imprimado,
(II)
secado de la capa de coloración y/o de efecto decorativo resultante sin endurecerla o, como alternativa, endurecimiento de la capa de laca de coloración y/o de efecto decorativo, con lo que se obtiene el lacado de coloración y/o de efecto decorativo,
(III)
aplicación de como mínimo una primera laca transparente sobre la capa de laca o el lacado de coloración y/o de efecto decorativo,
(IV)
secado de la o las primeras y capas de laca transparente sin endurecerlas o, como alternativa, endurecimiento exclusivo de la o las primeras capas transparentes o endurecimiento conjunto de éstas con la capa de laca de coloración y/o de efecto decorativo,
(V)
aplicación de como mínimo una segunda laca transparente de un material diferente a la primera laca transparente sobre la primera capa de laca transparente o sobre el primer lacado transparente, y
(VI)
endurecimiento exclusivo de la o las segundas capas de laca transparente, endurecimiento conjunto de éstas con la o las primeras capas de laca transparente o endurecimiento conjunto de las mismas con la capa de laca de coloración y/o de efecto decorativo y con la o las primeras capas de laca transparente, con lo que se obtiene el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo,
en el que las segundas lacas transparentes también contienen como ligante
(A)
como mínimo un copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano que tiene incorporado por polimerización hasta un 90% en peso, con respecto al copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano (A), de monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo (a), de los que
(a1)
del 10 al 90% en peso, con respecto al copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano (A), está constituido por (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y/o mono(met)acrilato de 2-alquil-1,3-propanodiol y
(a2)
del 0 al 45% en peso, con respecto al copolímero de (met)acrilato libre de grupos siloxano (A), está constituido por otros monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo;
y como reticulante
(B)
como mínimo una tris(alcoxicarbonilamino)triazina,
y donde las primeras y segundas lacas transparentes no contienen ningún triciclodecanodimetanol (TCD).
Preferentemente, el copolímero de (met)acrilato (A) de la segunda laca transparente presenta
-
un índice OH de 130 a 200, preferentemente de 135 a 190, en especial de 140 a 185 y en particular de 145 a 180 mg de KOH/g,
-
una temperatura de transición vítrea de -35 a +60, en particular de -20 a +40ºC,
-
un peso molecular promedio en número de 1.000 a 5.000 dalton, en particular de 2.000 a 4.500 dalton, y
-
un peso molecular promedio en masa de 2.000 a 20.000 dalton, en particular a 4.000 a 16.000 dalton.
La segunda laca transparente también puede consistir en una laca transparente dual cure que se puede reticular bajo gas inerte con radiación UV. Preferentemente, en el endurecimiento con radiación actínica se utiliza una dosis de 1.000 a 3.000 mJ/cm^{2}. En dicho documento no se describe el ajuste selectivo y la mejora de las propiedades técnicas de aplicación de los segundos lacados transparentes a través de la composición de la fase gaseosa durante el endurecimiento con UV.
El objetivo de la invención consiste en descubrir un nuevo procedimiento para la producción de revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica, en particular radiación UV, que proporcione revestimientos altamente resistentes al rayado, a las sustancias químicas, al amarilleo, estables a la sobrecocción y con un tono de color estable también después de la exposición a la luz solar y al almacenamiento en oscuridad.
En consecuencia se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica, en el que
(I)
los materiales de revestimiento se aplican sobre sustratos imprimados o no imprimados, o sobre capas de laca no endurecidas, endurecidas parcialmente y/o endurecidas por completo, aplicadas sobre dichos sustratos, y
(II)
las capas resultantes de los materiales de revestimiento se endurecen térmicamente y con radiación actínica, bien de forma exclusiva o conjuntamente, con las capas de laca no endurecidas y/o endurecidas parcialmente,
y donde
(1)
el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo en una atmósfera empobrecida de oxígeno y
(2)
los materiales de revestimiento contienen
(A)
como mínimo un ligante seleccionado de entre el grupo consistente en copolímeros de (met)acrilato que presentan un índice OH de 100 a 220 mg de KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -35 a +60ºC, un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton y un peso molecular promedio en masa de 2.000 a 40.000 dalton, y que tienen incorporada, por polimerización, una cantidad de monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo (a) correspondiente al índice OH, de los que
(a1)
entre el 20 y el 90% en peso, con respecto a los monómeros que contienen grupos hidroxilo (a), se selecciona de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y/o mono(met)acrilato de 2-alquil-1,3-propanodiol, y
(a2)
entre el 10 y el 80% en peso, con respecto a los monómeros que contienen grupos hidroxilo (a), se selecciona de entre el grupo consistente en otros monómeros olefínicamente insaturados con contenido de grupos hidroxilo;
y
(B)
entre un 0,2 y un 8% en peso, con respecto al contenido de sólidos del material de revestimiento, de como mínimo un fotoiniciador.
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la producción de revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica se denominará "procedimiento según la invención".
De la descripción se desprenden otros objetos de la invención.
En vista del estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda del procedimiento según la invención. En particular sorprendió utilizando una atmósfera empobrecida de oxígeno durante el endurecimiento con radiación actínica, principalmente radiación UV, de los materiales de revestimiento dual cure se pudiera lograr una mejora significativa de la resistencia al rayado, la dureza, la estabilidad frente a las sustancias químicas, la resistencia al amarilleo, la estabilidad de sobrecocción y la estabilidad del tono de color de los revestimientos según la invención en comparación con los revestimientos producidos al aire. Pero sobre todos sorprendió que los revestimientos según la invención producidos de acuerdo con el procedimiento según la invención fueran altamente resistentes al rayado y duros, ya que estas dos propiedades frecuentemente son opuestas, es decir, una alta resistencia al rayado implica con frecuencia una dureza relativamente baja, o una gran dureza conduce a una resistencia al rayado relativamente baja.
El procedimiento según la invención se utiliza principalmente en el lacado de automóviles, para el lacado original de carrocerías y partes de las mismas, y el lacado de reparación interior y exterior de automóviles, el lacado interior y exterior de edificios, el lacado de muebles, puertas y ventanas y el lacado industrial, incluyendo el revestimiento de bobinas (coil coating), de contenedores (container coating), la impregnación de componentes electrotécnicos como materiales devanados, y el lacado de piezas pequeñas como tuercas, tornillos, llantas o tapacubos, y electrodomésticos como radiadores, aparatos domésticos, revestimientos de frigoríficos o revestimientos de lavadoras.
Por consiguiente, el procedimiento según la invención parte de sustratos imprimados o no imprimados de metal, plástico, vidrio, madera, material textil, cuero, piedra natural y artificial, hormigón, cemento o compuestos de estos materiales, tal como se utilizan habitualmente en los campos técnicos arriba mencionados, siendo preferentes los sustratos conductores eléctricos.
En el caso de los plásticos, se pueden utilizar capas de imprimación o capas adhesivas, o las superficies de plástico se pueden dotar de fuerza adhesiva mediante llameado o corrosión con compuestos reactivos como flúor.
En caso de sustratos conductores eléctricos, en particular metales, se pueden utilizar imprimaciones tales como las descritas en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Primer", página 473, "Wash Primer", página 618, o "Fertigungsbeschichtung", página 230.
En caso de sustratos basados en hierro se pueden utilizar imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (KTL), pero principalmente KTL.
El lacado de inmersión electroforética endurecido o la capa de laca de inmersión electroforética no endurecida o endurecida sólo parcialmente se puede sobrelacar con un material de carga, que se endurece de forma exclusiva o conjuntamente junto con la capa de laca de inmersión electroforética (procedimiento húmedo-sobre-húmedo). El sobrelacado con un material de carga se lleva a cabo principalmente en las áreas sometidas a fuertes esfuerzos mecánicos, por ejemplo por impactos de piedras.
En la solicitud de patente japonesa 1975-142501 (publicación para información de solicitud de patente japonesa JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat nº 87: 137427) o en los documentos y solicitudes de patente US 4,375,498 A1, US 4,537,926 A1, US 4,761,212 A1, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 o WO 98/07794 se describen ejemplos de lacas de inmersión electroforética catódicas adecuadas y, en caso dado, de procedimientos húmedo-sobre-húmedo.
Del mismo modo, en los documentos y solicitudes de patente US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 o WO 490126827 se describen ejemplos de materiales de carga adecuados, en particular materiales de carga acuosos, que también se denominan imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras o capas funcionales.
Una ventaja especial del procedimiento según la invención consiste en que los lacados de material de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras también se pueden producir con ayuda del procedimiento según la invención a partir de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención descritos más abajo.
En el marco del procedimiento según la invención, las capas de material de carga aplicadas sobre el lacado de inmersión electroforética también se pueden endurecer junto con como mínimo otra capa de laca dispuesta sobre las mismas.
En caso de sustratos conductores eléctricos basados en aluminio, como imprimación se utiliza preferentemente una capa de óxido de aluminio producida por oxidación anódica.
El procedimiento según la invención se puede realizar en las variantes más diversas. La variante utilizada en cada caso concreto depende de las necesidades del campo técnico en cuestión, de las instalaciones de lacado disponibles y de las estructuras y funciones que deban tener los revestimientos o lacados según la invención.
En una primera variante preferente del procedimiento según la invención, los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención descritos más abajo se aplican sobre los sustratos anteriormente descritos y se endurecen de forma exclusiva. Los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención pueden consistir en lacas transparentes dual cure o materiales de revestimiento dual cure pigmentados, como materiales de carga o lacados base. Preferentemente se trata de lacas transparentes dual cure. Mediante esta primera variante preferente se obtienen lacados monocapa transparentes o lacados monocapa de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético o fluorescentes.
En una segunda variante preferente del procedimiento según la invención, los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención se aplican sobre capas de laca endurecidas que ya se encuentran sobre los sustratos. Estas capas de laca endurecidas o lacados pueden consistir en los lacados de material de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras anteriormente descritos, o en lacados base y/o lacados transparentes habituales y conocidos.
Los lacados base se pueden producir a partir de lacas base habituales y conocidas, tal como se dan a conocer por ejemplo en las solicitudes de patente EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 o EP 0 817 684, columna 5, renglones 31 a 45.
Los lacados transparentes se pueden producir a partir de lacas transparentes habituales y conocidas, tal como se dan a conocer en las solicitudes de patente, documentos de patente y publicaciones DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 o WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 o US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, el documento de BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1,DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1, US 3,974,303 A1, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 o DE 41 22 743 A1.
No obstante, los lacados base y los lacados transparentes también se pueden producir de acuerdo con el procedimiento según la invención a partir de los materiales de revestimiento a utilizar según la invención.
Antes de la aplicación de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención, la superficie del lacado se puede someter a tratamiento físico y/o químico. El tratamiento físico puede incluir la irradiación con radiación actínica, el tratamiento con ultrasonidos y/o calor y/o el tratamiento mecánico, por ejemplo por esmerilado, pulido o pulido con disco de tela, y el tratamiento químico puede incluir la corrosión ligera con sustancias químicas adecuadas como ácidos o bases y/o llameado.
En esta segunda variante preferente, las capas de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención se endurecen de forma exclusiva.
En una tercera variante preferente del procedimiento según la invención, los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención se aplican sobre capas de laca parcialmente endurecidas o no endurecidas que se encuentran sobre los sustratos (procedimiento húmedo-sobre-húmedo). Estas capas de laca pueden consistir en capas de material de carga, capas de laca base o capas de laca transparente, o se puede tratar de los materiales de carga, lacas base o lacas transparentes anteriormente descritos o de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención. A continuación, las capas resultantes de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención se endurecen junto con la capa de laca o las capas de laca subyacentes.
Mediante la segunda y la tercera variante preferente del procedimiento según la invención se obtienen lacados multicapa transparentes o lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético o fluorescentes.
La aplicación de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se puede llevar a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales y conocidos adecuados para el material de revestimiento correspondiente, como por ejemplo lacado por inmersión electroforética, aplicación por pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente, a no ser que se trate de lacas en polvo.
La aplicación de las lacas en polvo tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se realiza por ejemplo mediante los procedimientos en lecho fluidizado habituales y conocidos, tal como se dan a conocer por ejemplo en los documentos de BASF Coatings AG "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000, o "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, o Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 187 y 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" y "Elektrostatisches Wirbelbadverfahren".
Durante la aplicación es recomendable trabajar con exclusión de radiación actínica para evitar una reticulación prematura de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención.
El endurecimiento de los materiales de revestimiento dual cure utilizados según la invención tiene lugar, en general, después de un tiempo de reposo o ventilación determinado. Éste puede durar de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y la desgasificación de las capas de laca y para la evaporación de componentes volátiles como el disolvente dado el caso presente y/o agua. La ventilación se puede acelerar aumentando la temperatura sin que ésta no sea suficiente para producir un endurecimiento, y/o reduciendo la humedad del aire.
En el marco de la presente invención, esta medida de procedimiento también se emplea para el secado de las capas de laca aplicadas que no se han de endurecer o que sólo se han de endurecer parcialmente.
El endurecimiento térmico se realiza, por ejemplo, con ayuda de un medio gaseoso, líquido y/o sólido, como aire caliente, aceite caliente o rodillos calientes, o con ayuda de irradiación con microondas, luz infrarroja y/o luz infrarroja cercana (IRC). Preferentemente, el calentamiento tiene lugar en un hormo de ventilación forzada o por irradiación con lámparas IR o IRC. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a temperaturas entre temperatura ambiente y 200ºC.
Preferentemente, en el endurecimiento con radiación actínica se utiliza una dosis de 500 a 4.000, preferiblemente de 1.000 a 2.900, en especial de 1.200 a 2.800, de forma totalmente preferente de 1.300 a 2.700 y en particular de 1.400 a 2.600 mJ/cm^{2}.
Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Su disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las previstas para carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984, o en la solicitud de patente alemana DE 19818 735 A1, desde columna 10, renglón 31, hasta la columna 11, renglón 16.
El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir, mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.
El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se pueden utilizar simultáneamente o de forma sucesiva. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma sucesiva, por ejemplo se puede comenzar con endurecimiento térmico y terminar con endurecimiento mediante radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo.
De acuerdo con la invención, el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo bajo una atmósfera pobre en oxígeno.
La expresión "pobre en oxígeno" significa que el contenido de oxígeno de la atmósfera es menor que el contenido de oxígeno del aire (20,95% en volumen). Preferentemente, el contenido máximo de oxígeno en la atmósfera empobrecida de oxígeno es de aproximadamente el 18, preferiblemente el 16, en especial el 14, de forma totalmente preferente el 10 y en particular el 6,0% en volumen.
En principio, la atmósfera puede estar exenta de oxígeno, pero, debido a la falta del efecto inhibidor del oxígeno, esto puede conducir a una fuerte aceleración del endurecimiento por irradiación, lo que puede producir tensiones y falta de homogeneidad en los revestimientos según la invención. Por consiguiente, resulta ventajoso no reducir el contenido de oxígeno de la atmósfera a un cero % en volumen.
Preferentemente, el contenido mínimo de oxígeno es de aproximadamente el 0,1, preferiblemente el 0,5, en especial el 1,0, de forma totalmente preferente el 1,5 y en particular el 2,0% en volumen.
La atmósfera pobre en oxígeno se puede preparar de diferentes modos. Por ejemplo, se puede preparar una mezcla gaseosa correspondiente para tenerla disponible en botellas. Preferiblemente, el empobrecimiento se logra incorporando como mínimo un gas inerte en las cantidades necesarias en cada caso en el lecho de aire que se encuentra sobre la superficie de las capas a endurecer. El contenido de oxígeno de la atmósfera que se encuentra sobre la superficie correspondiente se puede medir de forma continua, y en caso dado ajustar automáticamente al valor deseado, con ayuda de los métodos y dispositivos habituales y conocidos para la determinación de oxígeno ele-
mental.
Por la expresión "gas inerte" se entiende un gas que no se descompone bajo las condiciones de endurecimiento aplicadas, que no inhibe el endurecimiento y/o que no reacciona con el material de revestimiento dual cure a utilizar según la invención. Preferentemente se utiliza nitrógeno, dióxido de carbono, helio, neón o argón, en particular nitrógeno y/o dióxido de carbono.
El material de revestimiento a utilizar según la invención contiene como mínimo y principalmente un copolímero de (met)acrilato (A). No obstante, en algunos casos puede resultar ventajoso utilizar como mínimo y principalmente dos copolímeros de (met)acrilato (A) que presenten un perfil de propiedades diferente dentro del marco de los márgenes esenciales indicados más abajo para el índice OH, la temperatura de transición vítrea y el peso molecular promedio en número y en masa.
El copolímero de (met)acrilato (A) presenta
-
un índice OH de 100 a 220, preferentemente de 130 a 200, en especial de 140 a 190 y en particular de 145 a 180 mg de KOH/g,
-
una temperatura de transición vítrea de -35 a +60, en particular de -25 a +40ºC,
-
un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton, en particular de 1.500 a 5.000 dalton, y
-
un peso molecular promedio en masa de 2.000 a 40.000 dalton, en particular a 3.000 a 20.000 dalton.
El copolímero de (met)acrilato (A) tiene incorporada, por polimerización, una cantidad de monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo (a) correspondiente al índice OH, de los que
(a1)
entre el 20 y el 90, preferentemente entre el 22 y el 85, en especial entre el 25 y el 80 y en particular entre el 28 y el 75% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros que contienen grupos hidroxilo (a), se selecciona de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y/o mono(met)acrilatos de 2-alquil-1,3-propanodiol, y
(a2)
entre el 10 y el 80, preferentemente entre el 15 y el 78, en especial entre el 10 y el 75 y en particular entre el 25 y el 72% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros que contienen grupos hidroxilo (a), se selecciona de entre el grupo consistente en otros monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo.
Mono(met)acrilatos de 2-alquil-1,3-propanodiol (a1) adecuados son, por ejemplo, mono(met)acrilato de 2-metil-, 2-etil-, 2-propil-, 2-isopropil- o 2-n-butil-1,3-propanodiol. Entre éstos, el mono(met)acrilato de 2-metil-1,3-propanodiol es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma preferente.
Otros monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo (a2) adecuados son, por ejemplo, hidroxialquil ésteres de ácidos carboxílicos, sulfónicos y fosfónicos olefínicamente insaturados y ésteres de los ácidos fosfórico y sulfúrico, en particular de ácidos carboxílicos como ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, ácido etacrílico y ácido crotónico, en particular ácido acrílico y ácido metacrílico. Estos se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido o se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno, por ejemplo óxido de etileno u óxido de propileno. Preferentemente se utilizan hidroxialquil ésteres en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, en particular acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo o 3-hidroxipropilo; monoacrilato o monometacrilato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano o de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados, como alcohol alílico; o polioles, como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter. En general, estos monómeros de funcionalidad superior (a2) sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros de funcionalidad superior" se han de entender cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros de (met)acrilato (A), a no ser que se deban encontrar en forma de partículas de microgel.
También entran en consideración como monómeros (a2) el alcohol alílico etoxilado y/o propoxilado distribuido por la firma Arco Chemicals, o 2-hidroxialquil alil éteres, en particular 2-hidroxietil alil éter. Si se utilizan, preferentemente no se emplean como monómeros (a2) exclusivos, sino en una cantidad entre el 0,1 y el 10% en peso con respecto al copolímeros de (met)acrilato (A).
También entran en consideración productos de reacción de los ácidos olefínicamente insaturados anteriormente indicados, principalmente ácido acrílico y/o ácido metacrílico, con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar de los productos de reacción, una cantidad equivalente de los ácidos olefínicamente insaturados anteriormente indicados, principalmente ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic® (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).
También son adecuados como monómeros (a2) monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano y que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o con hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico y/u otros monómeros que contienen grupos hidroxilo (a1) y (a2).
Además de los grupos hidroxilo, los copolímeros de (met)acrilato pueden contener en su molécula un promedio estadístico de
(i)
como mínimo uno y principalmente como mínimo dos grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos funcionales reactivos complementarios, y/o
(ii)
como mínimo uno y principalmente como mínimo dos grupos funcionales reactivos con como mínimo y principalmente un enlace activable con radiación actínica.
La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo alifático acíclico o cíclico, un grupo aromático y/o aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.
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1
2 
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La elección de los grupos funcionales reactivos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada, en particular una reticulación prematura, durante la preparación de los ligantes (A) ni durante la preparación, el almacenamiento, la aplicación y el proceso de endurecimiento, y/o no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.
Preferentemente, los grupos funcionales reactivos complementarios (i) se eligen de entre el grupo consistente en grupos tiol, amino, N-metilolamino, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, por una parte, y de entre el grupo consistente en grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado y no bloqueado, uretano, alcoxicarbonilamino, metilol, metilol éter, carbonato, amino y/o beta-hidroxialquilamida, por otra.
Los ligantes (A) autorreticulantes contienen principalmente grupos metilol, metilol éter y/o N-alcoximetila-
mino (i).
Como ejemplos de monómeros olefínicamente insaturados (a3) adecuados se mencionan:
(a31)
monómeros que portan como mínimo un grupo amino por molécula, como
-
acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metilaminoetilo; y/o
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(a32)
monómeros que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, como
-
ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico;
-
ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales;
-
mono(met)acriloiloxietil ésteres de ácido maleico, de ácido succínico o de ácido ftálico; o
-
ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros) o ácido vinilbencenosulfónico (todos sus isómeros);
(a33)
monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, o alil glicidil éteres.
Un ejemplo de la incorporación de grupos funcionales reactivos a través de reacciones análogas poliméricas consiste en la reacción de una parte de los grupos hidroxilo presentes en el ligante (A) con fosgeno, con lo que se obtienen resinas que contienen grupos cloroformiato, y la reacción análoga polimérica de las resinas que contienen grupos cloroformiato con amoníaco y/o con aminas primarias y/o secundarias para obtener ligantes (A) que tienen grupos carbamato. Los documentos de patente US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 o US 2,979,514 A1 dan a conocer otros ejemplos de métodos adecuados de este tipo. También es posible incorporar grupos carboxilo a través de la reacción análoga polimérica de una parte de los grupos hidroxilo con anhídridos de ácido carboxílico, como anhídrido maleico o anhídrido ftálico.
Además, los copolímeros de (met)acrilato (A) también pueden contener como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a4) en esencia o totalmente libre de grupos funcionales reactivos, como:
Monómeros (a41)
Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de diciclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o de terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etoxitriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo (el documento DE 196 25 773 A1, desde la columna 3, renglón 65, hasta la columna 4, renglón 20, dan a conocer otros ejemplos de monómeros (a41) de este tipo adecuados). Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de 1,2-pentanodiol, de 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros (a41) de funcionalidad superior" se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros, a no ser que se deban encontrar en forma de partículas de microgel reticuladas.
Monómeros (a42)
Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa. Existen vinil ésteres de este tipo comercializados bajo la marca VeoVa® (véase también Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 598).
Monómeros (a43)
Diariletilenos, en particular los de fórmula general I:
(I),R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo sustituidos o no sustituidos. Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo. Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propan-1,3-diilciclohexano. Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo. Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diilbenceno. Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenilciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilfen-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo. Preferentemente, los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} consisten en fenilo o naftilo, en particular fenilo. Los sustituyentes en caso dado presentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógeno, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquioxi; y/o grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio. Son especialmente ventajosos difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno o vinilidenbis(4-nitrobenceno), en particular difeniletileno (DPE), por lo que éstos se utilizan de forma preferente. En el marco de la presente invención, los monómeros (a43) se utilizan para regular la copolimerización ventajosamente de tal modo que también sea posible una copolimerización radical mediante el método discontinuo.
Monómeros (a44)
Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, viniltolueno, difeniletileno o alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno.
Monómeros (a45)
Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
Monómeros (a46)
Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas, como vinil-N-metilformamida, N-vinil-caprolactama o N-vinilpirrolidona; 1-vinilimidazol; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
Monómeros (a47)
Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres como alil metil, alil etil, alil propil o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.
Monómeros (a48)
Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
Los monómeros (a1) y (a2) y también (a3) y/o (a4) se eligen de tal modo que se obtengan los índices OH y las temperaturas de transición vítrea anteriormente indicados. Además, el tipo y la cantidad de los monómeros (a3) que portan grupos funcionales reactivos se eligen de tal modo que no inhiban o incluso impidan por completo las reacciones de reticulación de los grupos hidroxilo con los compuestos (B) descritos más abajo.
Los especialistas pueden llevar a cabo la elección de los monómeros (a) para ajustar las temperaturas de transición vítrea recurriendo a la siguiente fórmula de Fox, con la que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea de los poli(met)acrilatos:
1/Tg = \sum\limits_{n = 1}^{n = x} W_{n}/Tg_{n}; 
\hskip1cm
\sum_{n}W_{n} = 1
Tg =
temperatura de transición vítrea del poli(met)acrilato;
W_{n} =
proporción en peso del enésimo monómero;
Tg_{n} =
temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero; y
x =
cantidad de los diferentes monómeros.
La preparación de los copolímeros de (met)acrilato (A) a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad técnica de procedimiento, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos de copolimerización continua o discontinua iniciada por radicales, en masa, solución, emulsión, miniemulsión o microemulsión bajo presión normal o presión elevada, en recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares, reactores de paletas o reactores de Taylor, preferentemente a temperaturas de 50 a 200ºC.
En las solicitudes de patente DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387 o WO 98/02466. No obstante, la copolimerización también se puede llevar a cabo en polioles como medio de reacción, tal como se describe por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 198 50 243 A1.
Como ejemplos de iniciadores radicales adecuados se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos; peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como azo-bisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres; o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. También se pueden utilizar combinaciones de los iniciadores anteriormente descritos.
En la solicitud de patente alemana DE 196 28 142 A1, desde la página 3, renglón 49, hasta la página 4, renglón 6, se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados.
Preferentemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción de forma especialmente preferente entre un 0,2 y un 20% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,5 y un 15% en peso y en particular entre un 1,0 y un 10% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros (a) y el iniciador.
También se pueden utilizar compuestos tiocarboniltio o mercaptanos como docecilmercaptano como agentes de transferencia de cadena o reguladores de peso molecular.
Preferentemente, el tipo y la cantidad de copolímeros de (met)acrilato (A) se seleccionan de tal modo que los materiales de revestimiento dual cure según la invención presenten después de su endurecimiento un módulo de acumulación E' en el ámbito gomaelástico de como mínimo 10^{7,5} Pa y un factor de pérdida tand a 20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el módulo de acumulación E' y el factor de pérdida con termoanálisis dinámico-mecánico en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum (a este respecto, véase la patente alemana DE 197 09 467 C2).
Los grupos funcionales reactivos con como mínimo un enlace activable con radiación actínica pueden estar contenidos en los copolímeros de (met)acrilato (A). Si los materiales de revestimiento a utilizar según la invención no presentan ningún otro componente endurecible con radiación actínica, los copolímeros de (met)acrilato contienen obligatoriamente estos grupos.
En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación actínica y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Los enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".
En consecuencia, el grupo preferente según la invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Si se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles pueden estar conjugados. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal, en el grupo en cuestión. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular un enlace doble.
\newpage
El ligante dual cure (A) contiene un promedio estadístico de como mínimo uno de los grupos activables con radiación actínica arriba descritos. Esto significa que, a este respecto, la funcionalidad del ligante corresponde a números enteros, por ejemplo dos, tres, cuatro, cinco o más, o a números no enteros, es decir, por ejemplo de 2,1 a 10,5
o más.
Si se utiliza un promedio estadístico de más de un grupo activable con radiación actínica por molécula, la estructura de los grupos puede ser igual o diferente.
Si tienen estructuras diferentes, en el marco de la presente invención esto significa que se utilizan dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, grupos activables con radiación actínica que se derivan de dos, tres, cuatro o más, pero principalmente dos, clases de monómeros.
Grupos adecuados son, por ejemplo, grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil éter, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o buteni éter, o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster, pero principalmente grupos acrilato.
Preferentemente, los grupos están unidos a las estructuras básicas correspondientes de los ligantes a través de grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amida, pero principalmente a través de grupos éster. Normalmente, esto tiene lugar a través de reacciones análogas poliméricas habituales y conocidas, como por ejemplo la reacción de grupos glicidilo laterales con los monómeros olefínicamente insaturados arriba descritos, que contienen un grupo ácido, de grupos hidroxilo laterales con haluros de estos monómeros, de grupos hidroxilo con isocianatos que contienen enlaces dobles, como isocianato de vinilo, isocianato de metacriloílo y/o 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC), o de grupos isocianato con los monómeros que contienen grupos hidroxilo arriba descritos.
El contenido de ligantes (A) en los materiales de revestimiento a utilizar según la invención puede variar dentro de amplios márgenes y se rige principalmente por la funcionalidad de los ligantes (A), por una parte, y por los compuestos (C) descritos a continuación dado el caso presentes, por otra. Preferentemente, este contenido oscila entre el 20 y el 99,8, preferiblemente entre el 25 y el 95, en especial entre el 30 y el 90, de forma totalmente preferente entre el 35 y el 85 y en particular entre el 40 y el 80% en peso, con respecto al contenido de sólidos del material de revestimiento a utilizar según la invención.
Los materiales de revestimiento a utilizar según la invención contienen como mínimo un fotoiniciador, preferentemente como mínimo dos y en particular tres fotoiniciadores (B), en una cantidad entre el 0,2 y el 8, preferentemente entre el 0,3 y el 6, preferiblemente entre el 0,4 y el 4, en especial entre el 0,5 y el 2 y en particular entre el 0,8 y el 1,5% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del material de revestimiento según la invención.
En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores (B) adecuados.
Los fotoiniciadores son compuestos habituales en el mercado y son vendidos por ejemplo por la firma BASF S.A. con la marca LUCIRIN, por la firma Ciba Specialty Chemicals con la marca IRGACURE o por la firma Rahn con la marca GENOCURE.
Preferentemente, el material de revestimiento dual cure a utilizar según la invención también contiene como mínimo un componente seleccionado de entre el grupo consistente en compuestos (C) oligoméricos y poliméricos de bajo peso molecular y diferentes de los copolímeros de (met)acrilato (A), que presentan un promedio estadístico de
(i)
como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos de los grupos funcionales reactivos anteriormente descritos que pueden experimentar reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos funcionales reactivos complementarios, en particular grupos hidroxilo y/o
(ii)
como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos de los grupos funcionales reactivos anteriormente descritos con como mínimo un enlace activable con radiación actínica
en su molécula.
Si el copolímero de (met)acrilato (A) anteriormente descrito no contiene ninguno de los grupos funcionales reactivos autorreticulantes anteriormente descritos, el material de revestimiento dual cure a utilizar según la invención contiene obligatoriamente como mínimo y principalmente un compuesto (C) de bajo peso molecular, oligomérico y/o polimérico, en particular un compuesto (C) de bajo peso molecular u oligomérico con grupos funcionales reactivos (i) que pueden experimentar reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos hidroxilo. Los compuestos (C) adecuados de este tipo pueden ser los reticulantes habituales y conocidos, tal como se dan a conocer por ejemplo por la solicitud de patente alemana DE 199 24 171 A1, desde la página 7, renglón 38, hasta la página 8, renglón 46, junto con la página 3, renglón 43, hasta la página 5, renglón 31. Preferentemente se utilizan poliisocianatos bloqueados, parcialmente bloqueados o no bloqueados.
Si el copolímero de (met)acrilato (A) anteriormente descrito no contiene ninguno de los grupos funcionales reactivos (ii) anteriormente descritos con como mínimo un enlace activable con radiación actínica, el material de revestimiento dual cure a utilizar según la invención contiene obligatoriamente como mínimo un compuesto (C) de bajo peso molecular, oligomérico y/o polimérico, con como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos, preferiblemente como mínimo tres, en especial como mínimo cuatro y en particular como mínimo cinco grupos funcionales reac-
tivos (ii).
En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktivverdünner", páginas 491 y 492, en la solicitud de patente alemana DE 199 08 013 A1, desde la columna 6, renglón 63, hasta la columna 8, renglón 65, en la solicitud de patente alemana DE 199 08 018 A1, página 11, renglones 31 a 33, en la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 7, renglones 1 a 35, o en la patente alemana DE 197 09 467 C1, desde la página 4, renglón 36, hasta la página 5, renglón 56, se describen detalladamente ejemplos de compuestos (C) de bajo peso molecular, oligoméricos y/o poliméricos con como mínimo un grupo (ii). Preferentemente se utilizan tetraacrilato de pentaeritrita, pentaacrilato de pentaeritrita y/o acrilatos de uretano alifáticos con seis grupos acrilato en la molécula.
En lugar de los compuestos (C) anteriormente descritos, el material de revestimiento dual cure a utilizar según la invención puede contener como mínimo uno y en particular como mínimo dos compuestos (C) de bajo peso molecular, oligoméricos y/o poliméricos con como mínimo uno y en particular como mínimo dos grupos (i) y como mínimo uno y en particular como mínimo dos grupos (ii). En la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1, página 3, renglones 17 a 54, y página 4, renglones 41 a 54, o en la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, desde la columna 3, renglón 16, hasta la columna 6, renglón 33, se describen ejemplos de compuestos (C) adecuados de este tipo. Preferentemente se utilizan isocianatoacrilatos que se pueden preparar a partir de poliisocianatos y los monómeros (a1) y/o (a2) que contienen grupos hidroxilo anteriormente descritos.
Además, el material de revestimiento dual cure a utilizar según la invención también puede contener como mínimo un aditivo (D) seleccionado de entre el grupo consistente en ligantes de endurecimiento físico o puramente térmico diferentes de los ligantes (A); diluyentes reactivos endurecibles térmicamente; colorantes solubles en dispersión molecular, protectores solares como absorbentes UV y captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes orgánicos de bajo y alto punto de ebullición ("largos"); agentes de desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; catalizadores para la reticulación térmica; iniciadores radicales termolábiles; agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes auxiliares filmógenos; agentes auxiliares de reología, como espesantes y agentes de control de deslizamiento (sag) con viscosidad intrínseca, SCA; agentes de apresto ignífugo; inhibidores de corrosión; agentes auxiliares de corrimiento; ceras; desecantes; biocidas y agentes de acabado mate.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, en D. Stoye y W. Freitag (editores) "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", páginas 327 a 373, en la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1, desde la columna 14, renglón 26, hasta la columna 15, renglón 46, o en la solicitud de patente alemana DE 199 08 018 A1, página 9, renglón 31, página 8, renglón 30, se describen detalladamente ejemplos de aditivos (D) adecuados. Para más detalles, véanse las solicitudes de patente alemanas DE 199 04 317 A1 y DE 198 55 125 A1.
Los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención, que contienen los componentes (A) y (B) y también en caso dado (C) y/o (D) anteriormente descritos, se emplean en el marco del procedimiento según la invención principalmente como lacas transparentes para la producción de lacados transparentes.
Los materiales de revestimiento dual cure pigmentados a utilizar según la invención contienen además como mínimo un pigmento (E) seleccionado de entre el grupo consistente en pigmentos, materiales de carga y nanopartículas, orgánicos e inorgánicos, transparentes y cubrientes, de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético y fluorescentes.
Los materiales de revestimiento dual cure pigmentados a utilizar según la invención se emplean en el marco del procedimiento según la invención principalmente como materiales de carga, lacas base y lacas lisas cubrientes para la producción de lacados de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados base y lacados lisos cubrientes.
Si se emplean exclusivamente pigmentos (E) transparentes no cubrientes, en particular nanopartículas (E), los materiales de revestimiento dual cure pigmentados a utilizar según la invención también se pueden utilizar como lacas transparentes.
La preparación de los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar mezclando y homogeneizando los componentes anteriormente descritos con ayuda de los procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y conocidos como recipientes de agitación, molinos agitadores, extrusoras, amasadoras, ultraturrax, aparatos de disolución en línea, mezcladoras estáticas, aparatos de dispersión de coronas dentadas, boquillas de descarga de presión y/o microfluidizadores, preferentemente con exclusión de radiación actínica.
Los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención resultantes son materiales de revestimiento convencionales con contenido de disolventes, materiales de revestimiento acuosos, materiales de revestimiento líquidos esencial o totalmente libres de disolventes y agua (sistemas 100%), materiales de revestimiento sólidos esencial o totalmente libres de disolventes y agua (lacas en polvo), o suspensiones de laca en polvo esencial o totalmente libres de disolventes (suspensiones espesas de polvo). Además pueden consistir en sistemas de un solo componente, en los que los ligantes (A) y los reticulantes (C) están juntos, o en sistemas de dos o más componentes, en los que los ligantes (A) y los reticulantes (C) están separados hasta poco antes de la aplicación.
Los revestimientos según la invención producidos mediante el procedimiento según la invención, en particular los lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto decorativo y los lacados transparentes según la invención, son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y una alta resistencia a la luz, a las sustancias químicas, al agua, al agua de condensación, resistencia a la intemperie y resistencia a la corrosión. Sobre todo están libres de turbiedades y falta de homogeneidad. Presentan un excelente comportamiento de reflujo y una extraordinaria resistencia al rayado además de una gran dureza. Su excelente resistencia al amarilleo y estabilidad a la sobrecocción son especialmente destacables.
Otra ventaja del procedimiento según la invención consiste en que, también en las zonas de sombra de sustratos tridimensionales con formas complicadas, como carrocerías, radiadores o materiales eléctricos bobinados, incluso sin una iluminación óptima, en particular completa, de las zonas de sombra con radiación actínica, los materiales de revestimiento dual cure a utilizar según la invención proporcionan revestimientos con un perfil de propiedades técnicas de aplicación como mínimo comparable al de los revestimientos que se encuentran fuera de las zonas de sombra. De este modo, los revestimientos que se encuentran en las zonas de sombra ya no se deterioran fácilmente por los efectos mecánicos y/o químicos que pueden sufrir las carrocerías revestidas, por ejemplo en la línea durante la instalación de otros componentes de los automóviles.
Por consiguiente, los sustratos imprimados o no imprimados utilizados habitualmente en los campos tecnológicos anteriormente indicados que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención presentan un perfil de propiedades técnicas de aplicación especialmente ventajosas junto con una vida útil especialmente larga, lo que los hace especialmente atractivos desde el punto de vista económico y ecológico.
Ejemplos y Ensayos Comparativos
Ejemplo de Preparación 1
Preparación de un copolímero de acrilato (A)
En un reactor adecuado, equipado con agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro, calefacción y condensador de reflujo, se introdujeron 650 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. A continuación se añadió a la carga, uniformemente y de forma dosificada, una mezcla de monómeros consistente en 652 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 383 partes en peso de metacrilato de
2-hidroxietilo, 143 partes en peso de estireno, 212 partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo y 21 partes en peso de ácido acrílico, a lo largo de 4 horas, y una solución de iniciador consistente en 113 partes en peso de disolventes aromáticos y 113 partes en peso de hexanoato de terc-butilperetilo, a lo largo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y la dosificación de la solución de iniciador comenzaron al mismo tiempo. Después de finalizar la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción resultante se calentó a 140ºC bajo agitación durante otras dos horas y a continuación se enfrió. La solución del copolímero de metacrilato (A) resultante se diluyó con una mezcla de
1-metoxipropilacetato-2, acetato de butilglicol y acetato de butilo.
La solución resultante presentaba un contenido de sólidos de un 65% en peso, determinado en un horno de ventilación forzada (una hora/130ºC), un índice de acidez de 15 mg de KOH/g sólido, un índice OH de 175 mg de KOH/g sólido y una temperatura de transición vítrea de -21ºC.
Ejemplos de Preparación 2 a 4
Preparación de lacas transparentes a utilizar según la invención
Las lacas transparentes se prepararon mezclando los componentes indicados en la tabla en el orden señalado y homogeneizando la mezcla resultante.
TABLA Composición material de las lacas transparentes
Componente Partes en Peso
Ejp. de preparación
2 3 4
Laca madre:
Copolímero de metacrilato del Ejemplo de Preparación 1 35,9 35,9
35,9
Pentaacrilato de dipentaeritrita 20 20
20
Absorbente UV (hidroxifeniltriazina sustituida) 1,0 1,0
1,0
HALS (N-metil 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil éster) 1,0 1,0
1,0
Humectante (Byk ® 306 de la firma Byk Chemie) 0,4 0,4
0,4
Acetato de butilo 27,4 27,4
27,4
Solventnaphta ® 10,8 12,6
13,3
Irgacure ® 184 (fotoiniciador comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals) 2,0 1,0 -
Genocure ® (fotoiniciador comercial de la firma Rahn) 1,0 0,5 -
Lucirin ® TPO (fotoiniciador comercial de la firma BASF AG) 0,5 0,2
1,0
Total: 100,0 100,0
100,0
Componente reticulante (C):
Total: 38,28 38,28
38,28
Reticulante (C1):
Isocianatoacrilato Roskydal ® UA VPLS 2337 de la firma Bayer AG (base: diisocia- 27,84 27,84
nato de hexametileno trimérico; contenido de grupos isocianato: 12% en peso) 27,84
Reticulante (C2):
Isocianatoacrilato basado en trímero de diisocianato de isoforona (al 70,5% en aceta- 6,96 6,96
to de butilo; viscosidad: 1.500 mPas; contenido de grupos isocianato: 6,7% en peso; 6,96
preparado según Ejp. 1 del documento EP 0 928 800 A1)
Diluyente 3,48 3,48
3,48
Las lacas transparentes presentaban una excelente vida útil y un excelente comportamiento de aplicación.
Ejemplos 1 a 4
Preparación de lacados multicapa según la invención con ayuda del procedimiento según la invención
Para el Ejemplo 1 se utilizó la laca transparente del Ejemplo de Preparación 2.
Para los Ejemplos 2 y 3 se utilizó la laca transparente del Ejemplo de Preparación 3.
Para el Ejemplo 4 se utilizó la laca transparente del Ejemplo de Preparación 4.
Para producir los lacados multicapa según la invención se revistieron placas de acero sucesivamente con un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y ahornado durante 120 minutos a 170ºC con un espesor de capa seca de 18 a 22 \mum. A continuación, las placas de acero se revistieron con un material de carga acuoso bicomponente comercial de BASF Coatings AG, tal como se utiliza normalmente para sustratos de plástico. La capa de carga resultante se ahornó durante 30 minutos a 90ºC, con lo que resultó un espesor de capa seca de 35 a 40 \mum. Después se aplicó una laca base acuosa negra comercial de BASF Coatings AG con un espesor de capa de 12 a 15 \mum, y las capas de laca base acuosa resultantes se ventilaron durante diez minutos a 80ºC. A continuación se aplicaron neumáticamente las lacas transparentes con un espesor de capa de 40 a 45 \mum en un paso en cruz con una pistola con recipiente de flujo. El endurecimiento de las capas de laca base acuosa y las capas de laca transparente se realizó durante 5 minutos a temperatura ambiente, durante 10 minutos a 80ºC, seguidos por irradiación con una dosis de luz UV de 1.500 mJ/cm^{2}, y por último durante 20 minutos a 140ºC.
En los Ejemplos 1 a 4, durante la irradiación se utilizaron atmósferas empobrecidas de oxígeno con diferentes contenidos de oxígeno:
Ejemplo 1: aire / nitrógeno con un 20% en volumen de oxígeno;
Ejemplo 2: aire / nitrógeno con un 14% en volumen de oxígeno;
Ejemplo 3: aire / nitrógeno con un 9% en volumen de oxígeno; y
Ejemplo 4: aire / nitrógeno con un 5% en volumen de oxígeno.
Los lacados multicapa según la invención de los Ejemplos 1 a 4 presentaban un excelente perfil de propiedades.
Eran muy brillantes y presentaban una luminosidad (20º) según DIN 67530 de 90,5. La dureza de micropenetración (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100V con pirámide de diamante según Vickers) era de 138,1.
La resistencia al rayado se evaluó con ayuda del ensayo de arena (véase la solicitud de patente alemana DE 198 39 453 A1, página 9, renglones 1 a 63) utilizando las placas de ensayo anteriormente descritas. La pérdida de brillo después del deterioro se pudo reducir de forma significativa mediante el empobrecimiento de oxígeno:
Ejemplo 1: pérdida de brillo 10 unidades (20º);
Ejemplo 2: pérdida de brillo 7 unidades (20º);
Ejemplo 3: pérdida de brillo 5 unidades (20º); y
Ejemplo 4: pérdida de brillo 3,5 unidades (20º).
La resistencia al rayado también se evaluó con ayuda de la prueba con cepillo (véase la solicitud de patente alemana DE 198 39 453 A1, página 9, renglones 17 a 63) utilizando las placas de ensayo anteriormente descritas. También en este caso, la pérdida de brillo después del deterioro se pudo reducir de forma significativa mediante el empobrecimiento de oxígeno:
Ejemplo 1: pérdida de brillo 4 unidades (20º);
Ejemplo 2: pérdida de brillo 3 unidades (20º);
Ejemplo 3: pérdida de brillo 2,5 unidades (20º); y
Ejemplo 4: pérdida de brillo 1,5 unidades (20º).
En la prueba de horno a gradiente de Daimler Chrysler conocida en el mundo técnico, los primeros deterioros de los lacados multicapa según la invención no aparecieron hasta alcanzar una temperatura de 53ºC en el caso del ácido sulfúrico y hasta alcanzar una temperatura de 55ºC en el caso de la resina de árbol. La resistencia a la corrosión también era excelente.
Ejemplo 5 Preparación de lacados multicapa según la invención con ayuda del procedimiento según la invención
Para el Ejemplo 5 se utilizó la laca transparente del Ejemplo de Preparación 4.
Se repitió el Ejemplo 4, pero en lugar de la laca base acuosa negra se utilizó una laca base acuosa blanca.
El lacado multicapa resultante se midió por colorimetría. Después del ahornado presentaba un valor "b" (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, "CIELAB-Farbabstandsformel", páginas 114 y 115) de sólo 1,1. El valor "b" se mantuvo constante después de una semana de almacenamiento en oscuridad. Después de una semana en vidriera de techo con una gran proporción de luz solar, el valor "b" sólo disminuyó 0,18 unidades, lo que corroboraba la alta estabilidad del tono de color.
Después de sobrecocer las placas de ensayo recién lacadas durante 20 minutos a 185ºC, el valor "b" sólo aumentó 4 unidades, lo que demostraba la alta estabilidad a la sobrecocción.
Después de 3.000 h de exposición breve a la intemperie con el ensayo CAM 180 conocido en el mundo técnico, utilizado de forma estándar en la industria del automóvil, el valor "b" sólo aumentó 0,1 unidades, lo que corroboraba de nuevo la alta estabilidad del tono de color y resistencia al amarilleo.

Claims (19)

1. Procedimiento para la producción de revestimientos a partir de materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica, en el que
(I)
los materiales de revestimiento se aplican sobre sustratos imprimados o no imprimados, o sobre capas de laca no endurecidas, endurecidas parcialmente y/o endurecidas por completo, aplicadas sobre dichos sustratos, y
(II)
las capas resultantes de los materiales de revestimiento se endurecen térmicamente y con radiación actínica de forma exclusiva o conjuntamente con las capas de laca no endurecidas y/o endurecidas parcialmente,
caracterizado porque
(1)
el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo en una atmósfera pobre en oxígeno y
(2)
los materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica contienen
(A)
como mínimo un ligante seleccionado de entre el grupo consistente en copolímeros de (met)acrilato que presentan un índice OH de 100 a 220 mg de KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -35 a +60ºC, un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton y un peso molecular promedio en masa de 2.000 a 40.000 dalton, y que tienen incorporada por polimerización una cantidad de monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo (a) correspondiente al índice OH, de los que
(a1)
entre el 20 y el 90% en peso, con respecto a los monómeros que contienen grupos hidroxilo (a), se selecciona de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y mono(met)acrilato de 2-alquil-1,3-propanodiol, y
(a2)
entre el 10 y el 80% en peso, con respecto a los monómeros que contienen grupos hidroxilo (a), se selecciona de entre el grupo consistente en otros monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo;
y
(B)
entre un 0,2 y un 8% en peso, con respecto al contenido de sólidos del material de revestimiento, de como mínimo un fotoiniciador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de oxígeno de la atmósfera pobre en oxígeno es de como máximo un 18% en volumen.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido de oxígeno de la atmósfera pobre en oxígeno es de como mínimo un 0,1% en volumen.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido de oxígeno de la atmósfera se ajusta mediante la adición de como mínimo un gas inerte.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el gas inerte se selecciona de entre el grupo consistente en nitrógeno, dióxido de carbono, helio, neón y argón.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los mono(met)acrilatos de
2-alquil-1,3-propanodiol (a1) se seleccionan de entre el grupo consistente en mono(met)acrilato de 2-metil-, 2-etil-,
2-propil-, 2-isopropil- o 2-n-butil-1,3-propanodiol.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza mono(met)acrilato de 2-metil-1,3-propanodiol (a1).
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los monómeros (a2) se seleccionan de entre el grupo consistente en hidroxilalquil ésteres de ácidos carboxílicos, sulfónicos y fosfónicos olefínicamente insaturados y ésteres de los ácidos fosfórico y sulfúrico, alcohol alílico, alcohol alílico etoxilado y propoxilado y productos de reacción de ácidos carboxílicos, sulfónicos y fosfónicos olefínicamente insaturados y ésteres de los ácidos fosfórico y sulfúrico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los copolímeros de (met)acrilato (A) contienen un promedio estadístico de
(i)
como mínimo un grupo funcional reactivo diferente del grupo hidroxilo, que puede experimentar consigo mismo o con grupos funcionales reactivos complementarios reacciones de reticulación iniciadas térmicamente, y/o
(ii)
como mínimo un grupo funcional reactivo con como mínimo un enlace activable con radiación actínica,
en la molécula.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los materiales de revestimiento contienen además como mínimo un componente seleccionado de entre el grupo consistente en compuestos (C) oligoméricos y poliméricos de bajo peso molecular y diferentes de los copolímeros de (met)acrilato (A), que presentan un promedio estadístico de
(i)
como mínimo un grupo funcional reactivo que puede experimentar reacciones de reticulación iniciadas térmicamente con grupos funcionales reactivos complementarios y/o
(ii)
como mínimo un grupo funcional reactivo con como mínimo un enlace activable con radiación actínica,
en la molécula.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque los enlaces activables con radiación actínica se seleccionan de entre el grupo consistente en enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los enlaces dobles son enlaces carbono-carbono.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque los grupos funcionales reactivos (ii) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se utilizan grupos acrilato (ii).
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque los grupos funcionales reactivos complementarios (i) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos tiol, amino, N-metilolamino, N-alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, por una parte, y de entre el grupo consistente en grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado y no bloqueado, uretano, alcoxicarbonilamino, metilol, metilol éter, carbonato, amino y/o beta-hidroxialquilamida, por otra.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque los materiales de revestimiento contienen como mínimo un aditivo (D) seleccionado de entre el grupo consistente en ligantes de endurecimiento físico o puramente térmico diferentes de los ligantes (A); diluyentes reactivos endurecibles térmicamente; colorantes solubles en dispersión molecular; protectores solares como absorbentes UV y captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes orgánicos de bajo y alto punto de ebullición; agentes de desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; catalizadores para la reticulación térmica; iniciadores radicales termolábiles; agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes auxiliares filmógenos; agentes auxiliares de reología, como espesantes; agentes de apresto ignífugo; inhibidores de corrosión; agentes auxiliares de deslizamiento; ceras; desecantes; biocidas y agentes de mateado.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque los materiales de revestimiento contienen como mínimo un pigmento (E) seleccionado de entre el grupo consistente en pigmentos, materiales de carga y nanopartículas, orgánicos e inorgánicos, transparentes y cubrientes, de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético y fluorescentes.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque
-
los sustratos son carrocerías de automóvil o partes de ellas, edificios o partes de ellos, ventanas, puertas, muebles, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas de uso privado e industrial y electrodomésticos,
-
las imprimaciones consisten en imprimaciones, capas de adherencia, lacados de inmersión electroforética, lacados de carga o imprimaciones contra los golpes de piedras, y
-
las capas de laca son capas de laca base o capas de laca transparente.
\newpage
19. Lacados transparentes monocapa y multicapa y lacados monocapa y multicapa de coloración y/o de efecto decorativo conductores eléctricos, de blindaje magnético o fluorescentes, producibles mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18.
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