ES2252044T3 - Composicion de policarbonato aromatico. - Google Patents

Abstract

Una composición de un policarbonato aromático que comprende: (A) 100 partes en peso de un policarbonato aromático (1) que comprende principalmente una unidad recurrente represen- tada por la fórmula (1) que sigue: en la que R1, R2, R3 y R4 son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo aralquilo de 7 a 10 átomos de carbono, y W es un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilideno de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquileno-arileno-alquileno de 8 a 15 átomos de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo sulfóxido o un grupo sulfona, (2) que posee un peso molecular medio por

Description

Composición de policarbonato aromático.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de un policarbonato aromático y a un producto de mismo moldeado por inyección. Más específicamente, se refiere a una composición de un policarbonato aromático que posee propiedades excelentes de transparencia, estabilidad de color y estabilidad de permanencia durante el moldeo, y a un producto del mismo moldeado por inyección.

Técnica anterior

La resina de policarbonato es excelente en cuanto a propiedades ópticas, propiedades eléctricas y estabilidad dimensional, y tiene propiedades autoextintoras y excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto y resistencia a la rotura, así como también excelentes propiedades de resistencia al calor y de transparencia. Por consiguiente, se usa con fines diferentes en grandes cantidades. Haciendo uso, en particular, de su transparencia, se emplea en grandes cantidades en la obtención de lentes, prismas, discos ópticos, láminas, películas y semejantes.

En particular para aplicaciones ópticas de las resinas tales como lentes y discos ópticos, se requiere de los productos moldeados excelente transparencia y color. Establecido más específicamente, se requiere de los productos obtenidos por moldeo, estabilidad de permanencia en el molde durante el moldeo de una composición de resina, en particular estabilidad térmica y estabilidad del color durante la permanencia, aptitud de moldeo en el momento de efectuar el moldeo, es decir, capacidad de transferencia y aptitud para el desprendimiento del molde que dan productos moldeados de precisión que poseen la forma y el tamaño designados, y además, estabilidad en las condiciones medioambientales tales como durabilidad al calor en húmedo.

Para producir un producto moldeado con una composición de una resina de policarbonato, ha sido usado ventajosamente un agente de desprendimiento a base de un éster de un ácido graso. Este agente de desprendimiento es muy eficaz para mejorar la capacidad de desprendimiento existente entre un molde metálico y el producto moldeado cuando se moldea un producto de precisión tal como un disco, y suprime disminuciones de las propiedades físicas tales como el color, la transparencia y las propiedades de la superficie del producto moldeado. No obstante, el compuesto a base de un éster de un ácido graso se caracteriza por tener baja resistencia térmica y descomponerse con facilidad por el calor aunque posee una capacidad para el desprendimiento relativamente alta.

En particular, el agente de desprendimiento a base de un éster de un ácido graso lleva consigo el problema de que se descompone a la temperatura de moldeo de las resinas de policarbonato, en particular a una temperatura superior a 340ºC, en presencia de un compuesto ácido o básico o un compuesto metálico, haciendo disminuir con ello su capacidad para el desprendimiento del molde u ocasionando el desarrollo de color del producto moldeado contaminando en casos extremos el molde metálico.

Existen métodos conocido de obtención de una resina de policarbonato uno de ellos en que se hace reaccionar directamente fosgeno con un compuesto dihidroxilado aromático (método de polimerización interfacial) y otro en que se lleva a cabo una reacción de intercambio de éster entre un compuesto dihidroxilado aromático y un carbonato de diarilo tal como carbonato de difenilo, en estado fundido (método de fusión).

Para resolver el problema anterior, el método de polimerización interfacial tuvo éxito en cierto grado al reducir las impurezas contenidas en una resina de policarbonato, realizando tratamientos de purificación sobre la resina y suprimiendo la descomposición del agente de desprendimiento anterior, utilizando estabilizadores.

Sin embargo, debido a la aparición reciente de un disco de DVD basado en un estándar nuevo, los sustratos deben ser moldeados a una temperatura elevada de 350ºC o mayor que la de la técnica anterior y la descomposición y el desarrollo de color del agente de desprendimiento o de la composición de resina en el momento de formar el sustrato, están llegando a ser problemas nuevos que han de ser resueltos.

En el método de fusión para producir un policarbonato mediante una reacción de intercambio de éster, se emplean catalizadores generales de intercambio de éster según se ha descrito en la bibliografía, tal como en "Polycarbonate of Plastic Material Lecture 17", páginas 48-53, para mejorar la eficacia de la producción. Puede decirse que se prefiere entre los catalizadores de intercambio de éster un sistema catalítico en el que se empleen, en mezcla, un compuesto básico nitrogenado o un compuesto básico fosforado, y un compuesto de un metal alcalino, debido a que esto mejora la productividad y el color de la resina de policarbonato, suprime la formación de una estructura ramificada de la molécula del polímero, tiene cualidades excelentes tales como capacidad de flujo y rara vez forma materias extrañas tales como un gel.

No obstante, la resina de policarbonato producida por el método de polimerización en fusión es insatisfactoria en términos de estabilidad en condiciones de temperatura alta o de una atmósfera oxidante, o en condiciones hidrolíticas, debido a su reactividad secundaria que deriva del compuesto de metal alcalino usado como catalizador de intercambio de éster, o de aditivos. Además, el agente de desprendimiento añadido como auxiliar de moldeo de precisión no puede poner de manifiesto con mucha frecuencia su propia capacidad, en comparación con la de las resinas de policarbonato producidas mediante el método de polimerización interfacial o su composición de resina debido a que el agente de desprendimiento ocasiona la descomposición anterior, o algo semejante.

Para resolver estos problemas, los documentos JP-A 4-328124 y JP-A 4-328156 (el término "JP-A" tal como se emplea en esta memoria significa una "solicitud de patente japonesa publicada, sin examinar") proponen un método de neutralización de un catalizador de intercambio de éster con un compuesto ácido que contiene un éster de un ácido sulfónico.

El documento JP-A 8-59975 propone el uso de una combinación de una sal de fosfonio de un ácido sulfónico y un compuesto a base de un éster de un ácido fosforoso o un antioxidante a base de un fenol.

Además, el documento JP-A 4-36346 describe una composición de resina a base de un policarbonato aromático que contiene 100 partes en peso de una resina de un policarbonato aromático producida mediante una reacción de intercambio de éster, en estado fundido, entre un compuesto dihidroxilado orgánico aromático y un diéster de ácido carbónico, en presencia de un sistema catalítico que contiene un compuesto básico nitrogenado (a) y un compuesto de un metal alcalino o un compuesto de un metal alcalinotérreo (b), o un sistema catalítico que contiene (a), (b) y ácido bórico o un éster de ácido bórico y 0,005 a 0,5 partes en peso de un antioxidante fosforado.

Cuando ha de obtenerse un producto moldeado de precisión a partir de la resina de policarbonato anterior producida mediante el método de polimerización en estado fundido usando un agente de desprendimiento a base de un éster de un ácido graso, el agente de desprendimiento ocasiona una reacción secundaria tal como descomposición y no puede poner de manifiesto al completo el comportamiento de separación esperado, causando frecuentemente con ello problemas tales como la deformación del producto moldeado, además del desarrollo de color del producto moldeado y la gran contaminación de la superficie del molde metálico de la máquina de moldear. En particular, esta tendencia es acusada en las condiciones de alta temperatura requeridas para el moldeo de un sustrato de DVD. Los defectos anteriores son muy importantes debido a que causan fallos de transferencia tales como acanaladuras y hoyos en el momento de formar un producto moldeado de precisión, tal como un disco óptico.

Sumario de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de un policarbonato aromático que posee excelente estabilidad en el momento del moldeo en fusión.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar una composición de un policarbonato aromático que posee excelente estabilidad en el momento del moldeo en fusión y suprime la descomposición y el desarrollo de color, una disminución de su peso molecular y la formación de materia extraña negra en el momento del moldeo en fusión.

Es, todavía, otro objeto de la presente invención proporcionar una composición de un policarbonato aromático que raramente contamina el molde metálico durante el moldeo y que posee excelente capacidad de desprendimiento desde el molde metálico.

Es además otro objeto de la presente invención proporcionar una composición de un policarbonato aromático que es adecuada para el moldeo de precisión y que posee excelente eficacia de moldeo.

Todavía es otro objeto de la presente invención proporciona un producto moldeado, en particular un producto moldeado por inyección de la composición de policarbonato aromático de la presente invención.

Otros objetos y ventajas de la presente invención se harán evidentes a partir de la descripción que sigue.

Según la presente invención, primeramente, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se alcanzan mediante una composición de un policarbonato aromático, que comprende:

(A) 100 partes en peso de un policarbonato aromático

(1)

que comprende principalmente una unidad recurrente representada mediante la fórmula (1) que sigue:

\vskip1.000000\baselineskip

1

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo aralquilo de 7 a 10 átomos de carbono, y W es un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilideno de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo alquileno-arileno-alquileno de 8 a 15 átomos de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo sulfóxido o un grupo sulfona.

(2)

que posee un peso molecular medio por medida de la viscosidad, de 12.000 a 100.000,

(3)

que posee una concentración de grupos OH terminales moleculares de 3 a 80 equivalentes/ton de una resina de policarbonato (a la que se alude en lo sucesivo como "eq/ton"), y

(4)

que contiene átomos de fósforo unidos, que es átomos de fósforo unidos a una cadena de policarbonato, en una cantidad de 0,05 a 65 ppm; y

(B) una combinación de un compuesto de P(III) libre y un compuesto de P(V) libre la proporción de los cuales satisface a la expresión siguiente:

0,1 \leq P(V) \leq 3 x P(III)^{0,7} + 2 x (OH)^{0,2}

en cuya expresión P(V) es el contenido en peso (ppm) del compuesto de P(V) en términos de átomos de fósforo, P(III) es el contenido en peso (ppm) del compuesto de P(III) en términos de átomos de fósforo, y OH es la concentración (eq/ton) de grupos OH terminales moleculares.

y que totalizan 5 x 10^{-6} a 6,5 x 10^{-2} partes en peso, en términos de átomos de fósforo; y

que tiene (C) un grado de cambio de viscosidad del fundido, a 300ºC, de 0,5% o menos.

En segundo lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención pueden ser alcanzados mediante la composición de policarbonato aromático de la presente invención.

En la presente invención, la expresión "átomo de fósforo unido" significa un átomo de fósforo unido a una cadena de policarbonato, y la expresión "átomo de fósforo libre" significa un átomo de fósforo que no está unido a la cadena de policarbonato.

Descripción detallada de la realización de la invención

El policarbonato aromático utilizado en presente invención consiste esencialmente en una unidad recurrente representada por la fórmula (1) que sigue:

2

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo aralquilo de 7 a 10 átomos de carbono, y W es un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilideno de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno de 6 a 10 átomos de carbono, o un grupo alquileno-arileno-alquileno de 8 a 15 átomos de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo sulfóxido o un grupo sulfona.

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, en la fórmula (1) anterior son, cada uno independientemente, un átomo o un grupo como se ha definido anteriormente en esta memoria.

El grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado, como es ejemplificado por metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo y semejante. Ejemplos del grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono incluyen fenilo, tolilo, cumilo, naftilo, y semejante. Ejemplos del grupo aralquilo de 7 a 10 átomos de carbono incluyen bencilo, 2-fenetilo, 2-(2-metilfenil)etilo y semejante.

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, cada uno independiente y preferiblemente, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo t-butilo, en particular y preferiblemente, un átomo de hidrógeno.

W es como se ha definido anteriormente en esta memoria.

El grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado, como es ejemplificado por metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, 1,10-decileno y semejante.

Ejemplos del grupo alquilideno de 2 a 10 átomos de carbono incluyen etilideno, propilideno, butilideno, hexilideno, y semejante.

Ejemplos del grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono incluyen 1,4-ciclohexileno, 2-isopropil-1,4-ciclohexileno, y semejante.

Ejemplos del grupo cicloalquilideno de 6 a 10 átomos de carbono incluyen ciclohexilideno, isopropilciclohexilideno, y semejante.

Ejemplos del grupo alquileno-arileno-alquileno de 8 a 15 átomos de carbono incluyen el grupo m-diisopropilfenileno, y semejante.

W es, preferiblemente, un grupo ciclohexilideno o un grupo 2,2-propilideno, en particular y preferiblemente, un grupo 2,2-propilideno.

El policarbonato aromático contiene la unidad recurrente representada mediante la fórmula (1) anterior, en una cantidad de 50% en moles o más, preferiblemente 70% en moles o más y en particular y preferiblemente, 80% en moles o más, basada en el total de todas las unidades recurrentes. Los expertos en la técnica podrán comprender unidades recurrentes que pueden estar contenidas, diferentes de la unidad recurrente representada mediante la fórmula (1) anterior, partiendo de la descripción que sigue.

El policarbonato aromático utilizado en la presente invención posee un peso molecular medio por medida de la viscosidad, de 12.000 a 100.000, de preferencia 13.000 a 100.000, más preferiblemente 13.000 a 70.000.

El policarbonato aromático utilizado en la presente invención posee una concentración de grupos OH terminales moleculares de 3 a 80 eq/ton, preferiblemente 5 a 70 eq/ton, y más preferiblemente 10 a 50 eq/ton.

El policarbonato aromático utilizado en la presente invención contiene, además, átomos de fósforo unidos, es decir, átomos de fósforo unidos a la cadena de policarbonato, en una cantidad de 0,05 a 65 ppm (en peso), preferiblemente 0,05 a 50 ppm, y más preferiblemente 0,05 a 30 ppm.

El policarbonato aromático anterior utilizado en la presente invención tiene, preferiblemente, un índice de acidez de 0 a 2 eq/ton. La relación (Mw/Mn) del peso molecular medio ponderal (Mw) al peso molecular medio numérico (Mn) es, preferiblemente, 2,0 a 3,6, más preferiblemente 2,2 a 3,4.

El policarbonato aromático utilizado en la presente invención puede producirse preferiblemente partiendo de un compuesto dihidroxilado aromático y un compuesto que forma uniones carbonato, mediante métodos conocidos convencionalmente, tales como polimerización interfacial usando fosgeno, polimerización en estado fundido y polimerización en fase sólida.

El compuesto dihidroxilado aromático es, preferiblemente, un compuesto representado por la fórmula (2) que sigue:

3

en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y W son como se ha definido en la fórmula (1) anterior.

Ejemplos ilustrativos del compuesto dihidroxilado aromático (2) incluyen bis(4-hidroxiaril)alcanos tales como bis(4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano,2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)-propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)heptano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)propano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, 4,4'-dihidroxifenil-1,1'-m-diisopropilbenceno y 4,4'-dihidrofenil-9,9-fluoreno;

bis(hidroxiarilcicloalcanos tales como 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1-metil-1-(4-hidroxifenil)-4-(dimetil-4-hidroxifenil)-metil-ciclohexano, 4-[1-[3-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexil]-1-
metiletil]-fenol, 4,4'-[1-metil-4-(1-metiletil)-1,3-ciclohexanodiil]bisfenol y 2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobis-[1H-indeno]-6,6'-diol; éteres dihidroxiarílicos tales como éter bis(4-hidroxifenílico), éter bis(4-hidroxi-3,5-diclorofenílico) y éter 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetilfenílico; sulfuros dihidroxidiarílicos, tales como sulfuro de 4,4'-dihidrodifenilo y sulfuro de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilo; sulfóxidos dihidroxidiarílicos tales como sulfóxido de 4,4'-dihidroxidifenilo y sulfóxido de 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilo; sulfonas dihidroxidiarílicas tales como sulfona de 4,4'-dihidroxidifenilo y sulfona de 4,4'- dihidroxi-3,3'-dimetildifenilo; isatinas dihidroxidiarílicas tales como 4,4'-dihidrodifenil-3,3'-isatina; xantenos dihidroxidiarílicos, tales como 3,6-dihidroxi-9,9-dimetil-xanteno; dihidroxibencenos tales como resorcina, 5-metil-resorcina, 5-etil-resorcina, 5-t-butilresorcina, 5-fenil-resorcina, 5-cumil-resorcina, hidroquinona, 2-metil-hidroquinona, 2-etil-hidroquinona, 2-t-butil-hidroquinona, 2-fenil-hidoquinona y 2-cumil-hidroquinona; y dihidroxidifenilos tales como 4,4'-dihidroxidifenilo y 3,3'-dicloro-4,4'-dihidroxidifenilo.

De estos, se prefiere el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano debido a que posee estabilidad como monómero y un contenido de impurezas pequeño, y que puede ser adquirido con facilidad.

En la presente invención, al menos un monómero puede estar contenido opcionalmente en la molécula del policarbonato aromático para regular la temperatura de transición al estado vítreo, mejorar la aptitud para la fluencia o regular propiedades ópticas tales como aumento del índice de refracción o disminución de la birrefringencia.

Ejemplos ilustrativos del monómero incluyen compuestos dihidroxilados alifáticos tales como etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, dietilenglicol, polietilenglicol y politetrametilenglicol; ácidos dicarboxílicos tales como ácido succínico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido adípico, ácido ciclohexanodicarboxílico y ácido tereftálico; y oxiácidos tales como ácido p-hidroxibenzoico, ácido 6-hidroxi-2-naftoico y ácido láctico.

Se usa como el compuesto que forma uniones carbonato, en el método del fosgeno, un haluro de carbonilo tal como fosgeno o un compuesto haloformiato.

Se usa como el compuesto que forma uniones carbonato, en el método de polimerización en estado de fusión, un éster de un ácido carbónico aromático tal como carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de bis(2-clorofenilo) o carbonato de m-cresilo. También pueden usarse, si se desea, carbonato de dimetilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diciclohexilo.

Entre estos, el carbonato de difenilo es particularmente preferido desde los puntos de vista de reactividad, estabilidad frente al desarrollo de color de la resina obtenida y coste.

En el método de polimerización en fase sólida, un oligómero de un carbonato aromático de pequeño peso molecular, producido mediante el método del fosgeno o mediante el método de polimerización en estado de fusión, es cristalizado y polimerizado en estado sólido a temperatura elevada y, opcionalmente, a presión reducida, obteniendo un policarbonato aromático que posee la estructura de la unidad recurrente representada por la fórmula (1).

En el método anterior de obtención de policarbonatos aromáticos, puede producirse un poli(éster carbonato)aromático usando un ácido dicarboxílico o un derivado de un ácido dicarboxílico tal como un haluro de un ácido dicarboxílico o un éster de un ácido dicarboxílico, en asociación con fosgeno o con un diéster de ácido carbónico. Este poli(éster carbonato) aromático puede ser usado como el policarbonato aromático en la presente invención.

Ejemplo ilustrativos del ácido dicarboxílico o del derivado de ácido dicarboxílico, incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, cloruro del ácido tereftálico, cloruro del ácido isoftálico, tereftalato de difenilo e isoftalato de difenilo; ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,10-decanodicarboxílico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, cloruro del ácido adípico, cloruro del ácido subérico, cloruro del ázido azelaico, cloruro de ácido sebácico, azelato de difenilo, sebacato de difenilo, 1,10-decanodicarboxilato de difenilo, 1,12-dodecanodicarboxilato de difenilo; y ácidos dicarboxílicos alicíclicos tales como ácido ciclopropanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclobutanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico; cloruro del ácido ciclopropanodicarboxílico, cloruro del ácido 1,3-ciclobutanodicarboxílico, cloruro del ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico, cloruro del ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, cloruro del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico; ciclopropanodicarboxilato de difenilo, 1,3-ciclobutanodicarboxilato de difenilo,1,3-ciclopentanodicarboxilato de difenilo, 1,3-ciclohexanodicarboxilato de difenilo y 1,4-ciclohexanodicarboxilato de difenilo.

Para producir el policarbonato aromático que tiene la estructura de la unidad recurrente representada mediante la fórmula (1) anterior, puede usarse un compuesto polifuncional que posea tres o más grupos funcionales en una molécula, en asociación con el compuesto dihidroxilado anterior. El compuesto polifuncional es, preferiblemente, un compuesto que posee un grupo hidroxilo fenólico o un grupo carboxilo.

Ejemplos ilustrativos del compuesto polifuncional incluyen 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano, 2,2',2''-tris(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno, 2,2'.2''-tris(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, \alpha-metil-\alpha, \alpha',\alpha''-tris(4-hidroxifenil)-1,4-dietil-benceno, \alpha, \alpha',\alpha''-tris(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno, floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tris(4-hidroxifenil)benceno, 2,2-bis[4,4-(4-hidroxifenil)ciclohexil]-propano, ácido trimelítico, 1,3,5-tricarboxibenceno, ácido piromelítico, y semejantes.

De estos son preferidos el 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)-etano y el \alpha, \alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno.

Cuando se emplea un compuesto polifuncional en combinación, se usa en una cantidad de 0,03 moles o menos, preferiblemente 0,00005 a 0,02 moles, más preferiblemente 0,0001 a 0,01 mol, basada en 1 mol del compuesto dihidroxilado aromático, para mejorar la viscosidad del policarbonato en estado fundido.

En la presente invención, el policarbonato aromático anterior posee una concentración de grupos OH terminales moleculares de 3 a 80 eq/ton. Los terminales de la molécula de un policarbonato aromático producido mediante el método del fosgeno están rematados por un compuesto monofuncional añadido como modificador del peso molecular para producir con facilidad un policarbonato aromático que posee una concentración de grupos OH terminales moleculares de 3 a 20 eq/ton. Sin embargo, en el método de polimerización en estado fundido o en el método de polimerización en fase sólida, la concentración de grupos OH terminales moleculares debe reducirse positiva-
mente.

La concentración de grupos OH terminales moleculares es, preferiblemente, 3 a 70 eq/ton, más preferiblemente 3 a 60 eq/ton.

La concentración de grupos OH terminales moleculares puede regularse con facilidad para que esté comprendida en el intervalo anterior usando un agente de remate terminal tal como un modificador del peso molecular en el método del fosgeno. En el método de polimerización en estado de fusión o de polimerización en fase sólida en el que se forma un grupo hidroxilo terminal en grandes cantidades mediante el proceso de reacción, deben adoptarse medidas especiales para reducir la concentración de grupos OH terminales. Por ejemplo, esto puede obtenerse mediante los métodos que siguen, conocidos convencionalmente.

1) método de regulación de la relación molar de las provisiones de carga:

La relación molar de compuesto que forma uniones carbonato respecto al compuesto dihidroxilado aromático se aumenta en el momento de realizar la carga para efectuar la reacción de polimerización. Por ejemplo, esta relación molar se establece en un intervalo de 1,03 a 1,10 en consideración con las condiciones características del reactor de polimerización. Alternativamente,

2) método de remate de los grupos terminales:

Al final de la reacción de polimerización los grupos OH terminales son rematados con un compuesto a base de un éster del ácido salicílico de conformidad con un método descrito por el documento USP 5696222. La cantidad de compuesto a base de un éster del ácido salicílico es, preferiblemente, 0,8 a 10 moles, más preferiblemente 0,8 a 5 moles, y particularmente preferible, 0,9 a 2 moles, basada en 1 equivalente químico del grupo hidroxilo terminal, antes de efectuar la reacción de remate. Añadiendo el compuesto a base de un éster del ácido salicílico en tal proporción, el 80% o más de los grupos hidroxilo terminales pueden ser rematados ventajosamente. Para llevar a cabo esta reacción de remate, se usan preferiblemente los catalizadores enumerados en la memoria descriptiva de la patente anterior.

Ejemplos ilustrativos del compuesto a base de un éster del ácido salicílico incluyen carbonatos de 2-metoxicarbonilfenil-arilo tales como carbonato de 2-metoxicarbonilfenil-fenilo, carbonato de 2-metoxicarbonilfenil-4'-hexadecil-fenilo, carbonato de 2-metoxicarbonilfenil-ciclohexilfenilo, carbonato de 2-metoxicarbonilfenil-cumilfenilo y carbonato de di(2-metoxicarbonilfenilo); carbonatos de 2-metoxicarbonilfenil-alquilo tales como carbonato de 2-metoxicarbonilfenil-cetilo y carbonato de 2-metoxicarbonilfenil-2'-(o-metoxicarbonilfenil)oxicarboniletilo; carbonatos de 2-etoxicarbonilfenil-arilo tales como carbonato de 2-etoxicarbonilfenil-fenilo y carbonato de di(2-etoxicarbonilfenilo); carbonatos de 2-etoxicarbonilfenil-alquilo tales como carbonato de 2-etoxicarbonilfenil-metilo; ésteres 2'-metoxicarbonilfenílicos de ácidos carboxílicos aromáticos, tales como el benzoato de (2-metoxicarbonilfenilo) y el benzoato de (2'-metoxicarbonilfenil) 4-(o-etoxicarbonilfenil)oxicarbonilo; ésteres 2'-etoxicarbonilfenílicos de ácidos carboxílicos aromáticos tales como el benzoato de (2-etoxicarbonilfenilo); y ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos tales como el estearato de (2-metoxicarbonilfenilo) y el succinato de bis(2-metoxicarbonilfenilo).

En el método de obtención de un policarbonato aromático que consiste esencialmente en una unidad recurrente representada mediante la fórmula (1) anterior, se usa como catalizador en el método del fosgeno anterior una amina terciaria, una sal de amonio cuaternario, una fosfina terciaria, una sal de fosfonio cuaternario, un compuesto heterocíclico nitrogenado o una de sus sales, un iminoéter o una de sus sales, o un compuesto que posee grupo amido.

Dado que se usa una gran cantidad de un compuesto de un metal alcalino o un compuesto de un metal alcalinotérreo, como agente para captar un haluro de hidrógeno tal como ácido clorhídrico que se forma durante la reacción en este método del fosgeno, se prefiere llevar a cabo un lavado y una purificación a fondo para evitar de este modo que las impurezas anteriores queden en el polímero después de su obtención.

En los métodos de polimerización en estado de fusión y de polimerización en fase sólida se usa, preferiblemente, un catalizador de intercambio de éster que contiene un compuesto de un metal alcalino o un compuesto de un metal alcalinotérreo. El compuesto de metal alcalino o el compuesto de metal alcalinotérreo empleado como catalizador, se usa en una cantidad de 1 x 10^{-8} a 1 x 10^{-6} equivalentes, en términos de metal elemental, basada en 1 mol del compuesto dihidroxilado aromático. Por arriba o por debajo del intervalo anterior, el compuesto de metal alcalino o el compuesto de metal alcalinotérreo puede ejercer una influencia nociva sobre las propiedades físicas del policarbonato aromático obtenido, la reacción de intercambio de éster puede no tener lugar completamente, y no puede obtenerse ventajosamente un policarbonato aromático de peso molecular alto. Se prefiere como el catalizador de intercambio de éster, un compuesto de un metal alcalino.

Cuando un metal alcalino o un metal alcalinotérreo que deriva del catalizador de intercambio de éster contenido en el policarbonato aromático, se usa en el intervalo anterior, la producción del policarbonato aromático puede llevarse a cabo eficazmente con un rendimiento elevado, y las propiedades físicas del policarbonato aromático obtenido llegan a ser las preferidas para alcanzar el objeto de la presente invención.

El compuesto de metal alcalino empleado como el catalizador de intercambio de éster es, por ejemplo, un hidróxido, un compuesto hidrocarbonado, un carbonato, acetato, nitrato, nitrito, sulfito, cianato, tiocianato, estearato, borohidruro, benzoato, hidrogenofosfato, bisfenol o sal de fenol de un metal alcalino.

Ejemplos ilustrativos del compuesto de metal alcalino incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de litio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de cesio, acetato de sodio, acetato de litio, nitrato de rubidio, nitrito de sodio, nitrito de litio, sulfito de sodio, cianato de sodio, cianato de potasio, cianato de litio, tiocianato de sodio, tiocianato de potasio, tiocianato de cesio, estearato de sodio, borohidruro de sodio, borohidruro de potasio, borohidruro de litio, tetrafenilborato de sodio, benzoato de sodio, benzoato de litio, hidrogenofosfato disódico, sales de bisfenol A tales como sales disódicas, sales dilíticas, sales monosódicas, sales monopotásicas, sales sódico-potásicas o sales sódico-líticas de bisfenol A y fenolato de sodio o fenolato de litio.

Un compuesto nitrogenado básico y/o un compuesto fosforado básico se usan o se usa preferiblemente en mezcla, como catalizador de intercambio de éster.

Ejemplos ilustrativos del compuesto nitrogenado básico incluyen hidróxidos de amonio que poseen un grupo alquilo, arilo o alquilarilo, tales como hidróxido de tetrametilamonio (Me_{4}NOH), hidróxido de tetraetilamonio (Et_{4}NOH), hidróxido de tetrabutilamonio (Bu_{4}NOH), hidróxido de benciltrimetilamonio (Ph-CH_{2}(Me)_{3}NOH) e hidróxido de hexadeciltrimetilamonio; sales amónicas básicas que poseen grupos alquilo, arilalquilo o alquilarilo, tales como acetato de tetrametilamonio, fenóxido de tetraetilamonio, carbonato de tetrabutilamonio, benzoato de benciltrimetilamonio y etóxido de hexadeciltrimetilamonio; aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina y hexadecildimetilamina; y sales básicas tales como borohidruro de tetrametilamonio (Me_{4}NBH_{4}), borohidruro de tetrabutilamonio (Bu_{4}NBH_{4}), borato de tetrafeniltetrabutilamonio (Bu_{4}NBPh_{4}) y borato de tetrafeniltetrametilamonio (Me_{4}NBPh_{4}).

Ejemplos ilustrativos del compuesto fosforado básico incluyen hidróxidos de fosfonio que poseen un grupo alquilo, arilo o alquilarilo, tales como hidróxido de tetrametilfosfonio (Me_{4}POH), hidróxido de tetraetilfosfonio (Et_{4}POH), hidróxido de tetrabutilfosfonio (Bu_{4}POH), hidróxido de benciltrimetilfosfonio (Ph-CH_{2}(Me)_{3}POH) e hidróxido de hexadeciltrimetilfosfonio; y sales básicas tales como borohidruro de tetrametilfosfonio (Me_{4}PBH_{4}), borohidruro de tetrabutilfosfonio (Bu_{4}PBH_{4}), borato de tetrafeniltetrabutilfosfonio (Bu_{4}PBPh_{4}) y borato de tetrafeniltetrametilfosfonio (Me_{4}PBPh_{4}).

El compuesto nitrogenado básico y/o el compuesto fosforado básico se usan o se usa en una cantidad de 1 x 10^{-5} a 5 x 10^{-4} equivalentes químicos, en términos de átomos de nitrógeno básicos o átomos de fósforo básicos, basada en 1 mol del compuesto dihidroxilado aromático. La cantidad del compuesto nitrogenado básico y/o del compuesto fosforado básico son/es más preferiblemente 2 x 10^{-5} a 5 x 10^{-4} equivalentes químicos, basada en el mismo estándar. La cantidad es en particular, preferiblemente, 5 x 10^{-5} a 5 x 10^{-4} equivalentes químicos, basada en el mismo estándar.

El compuesto de metal alcalino utilizado como catalizador puede ser la sal de metal alcalino del complejo-ato, del elemento de grupo XIV de la tabla periódica o la sal de metal alcalino del oxácido del elemento del grupo XIV de la tabla periódica, según se desee. El elemento del grupo XIV de la tabla periódica es silicio, germanio o estaño. Al usar el compuesto de metal alcalino como catalizador de la reacción de policondensación, la reacción de policondensación puede tener lugar rápida y completamente. Además, el compuesto de metal alcalino puede controlar la producción de reacciones secundarias indeseadas tales como reacciones de ramificación que tienen lugar, en una nivel bajo, durante la reacción de policondensación.

Los compuestos que están enumerados en el documento JP-A 7-268091 pueden ser empleados como la sal de metal alcalino del complejo-ato del elemento del grupo XIV de la tabla periódica, como se pone de ejemplo por NaGe(OMe)_{5}, NaGe(OPh)_{5}, LiGe(OMe)_{5}, LiGe(OPh)_{5}, NaSn(OMe)_{3}, NaSn(OMe)_{5}, NaSn(OPh)_{5} y semejantes.

La sal de metal alcalino del oxácido del elemento del grupo XIV de la tabla periódica es, preferiblemente, la sal de metal alcalino del ácido silícico, ácido estánnico, ácido de germanio (II) o ácido de germanio (IV).

Ejemplos ilustrativos de la sal de metal alcalino anterior incluyen ortosilicato disódico, monoestannato disódico, monoestannato tetrasódico, germanato (II) monosódico (NaHGeO_{2}), ortogermanato (IV) disódico, ortogermanato (IV) tetrasódico, y semejantes.

En la reacción de policondensación, al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en oxácidos y óxidos de los elementos del grupo XIV de la tabla periódica, y alcóxidos y fenóxidos de los mismos elementos puede existir, opcionalmente, como co-catalizador, junto con el catalizador del tipo de compuesto de metal alcalino anterior.

Mediante el uso del co-catalizador, pueden suprimirse eficazmente fenómenos indeseados tales como reacciones de ramificación, que tienen lugar con facilidad durante la reacción de policondensación, reacciones de desdoblamiento de la cadena principal, la formación de materia extraña en el aparato durante el moldeo y amarilleamiento, sin disminución de la velocidad de la reacción de remate de los grupos terminales moleculares ni de la velocidad de la reacción de policondensación.

Los oxácidos de los elementos del grupo XIV de la tabla periódica incluyen el ácido silícico, el ácido estánnico y el ácido germánico.

Los óxidos de los elementos del grupo XIV de la tabla periódica incluyen dióxido de silicio, dióxido de estaño, monóxido de germanio, dióxido de germanio, tetrametóxido de silicio, tetrabutóxido de silicio, tetrafenóxido de silicio, tetraetoxiestaño, tetranoniloxiestaño, tetrafenoxiestaño, tetrametoxi-germanio, tetrabutoxigermanio, tetrafenoxigermanio y sus condensados.

El co-catalizador existe, preferiblemente, en una proporción tal que la cantidad del elemento del grupo XIV de la tabla periódica llega a ser de 50 molar en átomos o menos, basada en 1 mol en átomos del elemento de metal alcalino contenido en el catalizador de la reacción de policondensación. Cuando el co-catalizador se emplea en una proporción tal que la cantidad del elemento metálico es mas de 50 molar en átomos, la reacción de policondensación disminuye de velocidad desventajosamente. El co-catalizador existe más preferiblemente en una proporción tal que la cantidad del elemento del grupo XIV de la tabla periódica se hace 0,1 a 30 molar en átomos, basada en 1 mol de átomos del elemento de metal alcalino contenido en el catalizador de la reacción de policondensación.

La composición de policarbonato aromático de la presente invención comprende 100 partes en peso del policarbonato aromático usado en la presente invención y una combinación de un compuesto de P(III) libre y un compuesto de P(V) libre.

El compuesto de P(III) es un éster de un ácido fosforoso tal como los representados mediante la fórmula siguiente.

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Ejemplos ilustrativos del compuesto de P(III) incluyen fosfitos de arilalquilo tales como difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritilo, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritilo, difosfito de bis(nonilfenil)pentaeritritilo, fosfito de difenildecilo, fosfito de difenilisooctilo, fosfito de fenildiisoctilo, fosfito de 2-etilhexildifenilo, difosfito de tetrafenilpropilenglicol, difosfito de tetrakis(tridecil)-4,4'-isopropilidendifenilo, fosfito de 2,2-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)octilo y 2-{{2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetiletil)dibenzo{d,f}{1,3,2}dioxafosfepin-6-il}oxi}-N,N-bis{2-{{2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetiletil)dibenzo{d,f}{1,3,2}-dioxafosfepin-6-il}oxi}etil}etanamina; fosfitos de trialquilo tales como fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de trioctilo, fosfito de trinonilo, fosfito de tridecilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritilo, difosfito de bis(tridecil)pentaeritritilo, fosfito de tris(2-cloroetilo) y fosfito de tris(2,3-dicloropropilo); fosfitos de tricicloalquilo tales como fosfito de triciclohexilo; fosfitos de triarilo tales como fosfito de trifenilo, fosfito de tricresilo, fosfito de tris(etilfenilo), fosfito de tris(2,4-di-t-butlfenilo), fosfito de tris(nonilfenilo) y fosfito de tris(hidroxifenilo); (polímero de bisfenol-A hidrogenado, fosfito de pentaeritritilo) y semejantes.

De estos son preferidos los fosfitos de arilalquilo, en particular el difosfito de bis(2,4-t-butilfenil)pentaeritritilo, y los fosfitos de triarilo, en particular compuestos representados mediante la fórmula que sigue:

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en la que R^{1} es un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo, y R^{2} y R^{3} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo, más particularmente el fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo). Los compuestos de P(III) libre pueden usarse solos o en mezcla de dos o más.

Ejemplos ilustrativos del compuesto de P(V) incluyen ésteres de ácidos del fósforo ejemplificados por fosfatos de arilalquilo tales como difosfato de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritilo, fosfito de (2,4-di-t-butilfenil) fosfato de (2,4-di-t-butilfenil) pentaeritritilo, difosfato de bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritilo, fosfito de (2,6-di-t-butil-4-metilfenil) fosfato de (2,6-di-t-butil-4-metilfenil) pentaeritritilo, difosfato de bis(nonilfenil)pentaeritritilo, fosfito de (nonilfenil) fosfato de (nonilfenil) pentaeritritilo, fosfato de difenildecilo, fosfato de difenilisooctilo, fosfato de fenildiisooctilo, fosfato de 2-etilhexildifenilo, difosfato de tetrafenilpropilenglicol, fosfato de difenilpropilenglicol, fosfito de difenilo, difosfato de tetrakis(tridecil)-4,4'isopropilidendifenilo, fosfito de bis(tridecil)fosfato de bis(tridecil)isopropilidendifenilo y octilfosfato de 2,2-metilenbis(4,6-di-t-butilfenilo); fosfatos de trialquilo tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, fosfato de trinonilo, fosfato de tridecilo, fosfato de trioctadecilo, difosfato de diestearil pentaeritritilo, fosfito de estearil fosfato de estearil pentaeritritilo, difosfato de bis(tridecil)pentaeritritilo, fosfato de tridecilpentaeritritilo, fosfito de tridecilo, fosfato de tris(2-cloroetilo) y fosfato de tris(2,3-dicloropropilo); fosfatos de tricicloalquilo tales como fosfato de triciclohexilo; fosfatos de triarilo tales como fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris(etilfenilo), fosfato de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfato de tris(nonilfenilo) y fosfato de tris(hidroxifenilo); polímeros de fosfato de pentaeritritilo, bisfenol-A hidrogenado, y semejantes.

De estos son preferidos los fosfatos de arilalquilo, en particular el fosfato de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritilo y los fosfatos de triarilo, en particular los compuestos representados mediante la fórmula que sigue:

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en la que R^{1} es un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo, y R^{2} y R^{3} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo, más particularmente el fosfato de tris(2,4-di-t-butilfenilo).

Los compuestos de P(V) pueden ser usados solos o en mezcla de dos o más.

El compuesto de P(III) libre y el compuesto de P(V) libre contenidos en el policarbonato tienen, preferiblemente, el mismo esqueleto del resto de éster.

Las cantidades del compuesto de P(III) y del compuesto de P(V) anteriores satisfacen la expresión siguiente:

0,1 \leq P (V) \leq 3 x P (III)^{0,7} + 2 x (OH)^{0,2}

preferiblemente la expresión siguiente:

0,1 x P(III)^{0,5} + 0,03 (OH)^{0,3} \leq P(V) \leq 3 x P(III)^{0,5} + 2 x (OH)^{0,2}

en cuya expresión P(V) es el contenido en peso (ppm) del compuesto de P(V) en términos de átomos de fósforo y P(III) es el contenido en peso (ppm) del compuesto de P(III) en términos de átomos de fósforo.

Estos compuestos de fósforo libre están contenidos en una cantidad total de 5 x 10^{-6} a 6,5 x 10^{-3} partes en peso, preferiblemente 1,0 x 10^{-5} a 5 x 10^{-3} partes en peso, más preferiblemente 5 x 10^{-5} a 4 x 10^{-3} partes en peso, en términos de átomos de fósforo, basada en 100 partes en peso del policarbonato aromático.

Además, estos compuestos de fósforo libres están contenidos en una relación tal que satisface la expresión (2) que sigue.

(2)0,1 x P(III)^{0,5} + 0,05 x (OH)^{0,3} \leq P(V) \leq 3 x P(III)^{0,5} + 1 x (OH)^{0,2}

en cuya expresión P(V) y P(III) son como se ha definido anteriormente y OH es la concentración (eq/ton) de grupos OH terminales moleculares,

más preferiblemente la expresión (2)-1 que sigue:

(2)-1.0,1 x P(III)^{0,5} + 0,1 x (OH)^{0,3} \leq P(V) \leq 3 x P(III)^{0,5} + 1 x (OH)^{0,2}

La composición de la presente invención contiene átomos de fósforo unidos y los átomos de fósforo de los compuestos de fósforo libre en una cantidad total de, preferiblemente, 1,0 x 10^{-5} a 8,0 x 10^{-3} partes en peso, más preferiblemente, 2 x 10^{-5} a 7 x 10^{-3} partes en peso, basada en 100 partes en peso del policarbonato aromático anterior.

Además, la relación de los átomos de fósforo unidos a los átomos de fósforo de los compuestos de fósforo libre de la composición de la presente invención es, preferiblemente, 1:4 a 4:1, más preferiblemente 1:3 a 3:1.

Un método, por ejemplo, para introducir los átomos de fósforo unidos en el policarbonato aromático, es el siguiente.

Antes de desactivar y neutralizar el catalizador (la polimerización termina con la neutralización y desactivación del catalizador), los compuesto de fósforo son introducidos en un sistema de reacción para unir átomos de fósforo a la molécula del policarbonato, para producir un policarbonato.

Estas operaciones pueden ser llevadas a cabo con facilidad usando un reactor de polimerización o una extrusora amasadora.

La atmósfera en la que se llevan a cabo estas operaciones es, preferiblemente, una atmósfera sin gas de oxidación tal como el oxígeno, a lo sumo una concentración de oxígeno de 1 ppm o menos.

Cuando se usa una extrusora amasadora, ésta se pone bajo presión, preferiblemente, con nitrógeno gaseoso para evitar que entre oxigeno en la extrusora.

Los compuestos de fósforo libre se mezclan con el policarbonato aromático del modo siguiente, por ejemplo.

(1) Con la misma operación que para la introducción de los átomos de fósforo unidos anteriores, el compuesto de P(III) o el compuesto de P(V) se añade después del final de la polimerización del policarbonato, es decir, la desactivación del catalizador de polimerización, o

(2) después de añadir el compuesto de P(III) del mismo modo que en (1), la composición de resina de policarbonato se oxida en el aire a una temperatura próxima a la temperatura de transición al estado vítreo del policarbonato para ajustar la cantidad de compuesto de P(V) libre.

Dado que el tiempo de oxidación cambia conforme al tamaño del fragmento de muestra del policarbonato, la oxidación se lleva a cabo mientras se mide la cantidad del compuesto de P(V). Esta oxidación se lleva a cabo, preferiblemente, durante 5 a 30 días, por ejemplo.

La composición de la presente invención contiene, preferiblemente, un compuesto de un metal alcalino en una cantidad de 10 a 800 ppb en términos del metal alcalino. El compuesto de metal alcalino es derivado del catalizador de intercambio de éster, el co-catalizador o aditivos diversos añadidos a la composición, todos los cuales se usan para la producción del policarbonato aromático.

El policarbonato aromático (A) de la presente invención posee, preferiblemente, una estabilidad de la viscosidad del fundido de 0,5% o menos. La estabilidad de la viscosidad del fundido es, más preferiblemente, 0,3% o menos, mucho más preferiblemente, 0,1% o menos, y especialmente preferible 0%.

Para regular la estabilidad de la viscosidad del fundido en 0,5% o menos, se añade al policarbonato aromático un estabilizador (E) de la viscosidad del fundido en una cantidad específica, después del final de la reacción de policondensación, de preferencia después del final de la reacción de remate de los grupos terminales. Un policarbonato aromática que sea inferior con respecto a la estabilidad de la viscosidad del fundido carece de estabilidad durante la operación de moldeo y experimenta inestabilidad en lo referente a propiedades mecánicas, en particular deterioro o disminución acusada de resistencia al impacto, en humedad alta y cuando su producto moldeado se utiliza durante un período de tiempo largo, y por tanto no puede llevarse a un uso práctico.

El estabilizador de la viscosidad del fundido utilizado en la presente invención es, preferiblemente, un compuesto representado por la fórmula (3) que sigue:

(3)A^{l} – (SO_{3}X^{1})_{m}

en la que A^{1} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono que puede tener un sustituyente. X^{1} es un catión amonio, un catión fosfonio o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, y m es un número entero de 1 a 4.

Ejemplos ilustrativos del compuesto representado por la fórmula (3) anterior incluyen sales de fosfonio tales como octilsulfonato de tetrabutilfosfonio, bencenosulfonato de tetrametilfosfonio, bencenosulfonato de tetrabutilfosfonio, dodecilbencenosulfonato de tetrabutilfosfonio, y p-toluenosulfonato de tetrabutilfosfonio; sales de amonio tales como decilsulfonato de tetrametilamonio y dodecilbencenosulfonato de tetrabutilamonio; y ésteres de alquilo tales como bencenosulfonato de metilo, bencenosulfonato de butilo, p-toluenosulfonato de metilo, p-toluenosulfonato de butilo y hexadecilsulfonato de etilo.

Aun cuando el estabilizador de la viscosidad del fundido es eficaz para un policarbonato producido mediante el método del fosgeno, se emplea para un policarbonato producido mediante el método de polimerización en fusión o el método de polimerización en fase sólida, en una cantidad de, preferiblemente, 0,7 a 100 equivalentes, más preferiblemente, 0,8 a 30 equivalentes, mucho más preferiblemente, 0,9 a 20 equivalentes, y particularmente preferible, 0,9 a 10 equivalentes, basada en 1 equivalente del compuesto de metal alcalino del catalizador de intercambio de éster.

Cuando se emplea un éster de alquilo de un ácido sulfónico de los estabilizadores de la viscosidad del fundido anteriores, se prefiere someter el policarbonato aromático a un tratamiento de vacío. Cuando ha de efectuarse el tratamiento de vacío, el dispositivo empleado en el tratamiento no queda limitado a un tipo particular. cuando se usa una sal de fosfonio de un ácido sulfónico o una sal de amonio de un ácido sulfónico, no puede decirse que sea preferido someter el policarbonato aromático al tratamiento de vacío.

El tratamiento de vacío se lleva a cabo en un reactor del tipo constituido por un recipiente vertical, un reactor del tipo constituido por un recipiente horizontal o una extrusora de un solo tornillo o de doble tornillo ventilada, a presión reducida de, preferiblemente, 0,05 a 100 mm de Hg (6,65 \sim 1,33 x 10^{4} Pa), más preferiblemente 0,05 a 60 mm de Hg (6,65 \sim 7,98 x 10^{3} Pa).

El tiempo de tratamiento de vacío es 5 minutos a 3 horas en el caso de un reactor de tipo recipiente y de 5 segundos a 15 minutos en el caso de una extrusora de doble tornillo. La temperatura de tratamiento es, preferiblemente, 240 a 350ºC. El tratamiento de vacío puede llevarse a cabo simultáneamente con la peletización con una extrusora. El monómero utilizado como materia prima que queda en el policarbonato aromático queda disminuido o separado completamente mediante la realización del tratamiento de vacío anterior.

El policarbonato aromático obtenido de este modo posee excelente aptitud para el moldeo y estabilidad de permanencia, y es particularmente excelente en cuanto a estabilidad térmica y estabilidad de color, así como ventajoso para alcanzar el objeto de la presente invención.

Un estabilizador termorresistente no tiene que ser añadido al policarbonato aromático (A) de la presente invención pero un agente de estabilización termorresistente ordinario puede ser añadido opcionalmente en límites tales que no perjudiquen el objeto de la presente invención. El agente de estabilización es, por ejemplo, un agente de estabilización fosforado (diferente de los agentes de estabilización de la viscosidad en estado fundido anteriores), un agente de estabilización a base de un fenol con impedimento estérico, un agente de estabilización a base de un tioéter orgánico o un agente de estabilización a base de una amina con impedimento estérico.

Ejemplos del agente de estabilización fosforado incluyen fosfonitos tales como difosfonito de tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4-bifenileno, difosfonito de tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-fenileno, y semejantes Estos compuestos pueden utilizarse solos o en mezcla de dos o más.

Ejemplos del agente de estabilización a base de fenol con impedimento estérico incluyen propionato de n-octadecil-3-(4'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenilo), propionato de tetrakis{metileno-3-(3',5'-di-t-butil-4-hidroxifenil)}metano, malonato de diestearil(4-hidroxi-3-metil-5-t-butilbencilo), propionato de trietilenglicol-bis{3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenilo)}, propionato de 1,6-hexanodiol-bis{3-(3,5-di-t-butil-4-hidoxifenilo)}, propionato de pentaeritritil-tetrakis{3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)}, propionato de 2,2-tiodietilenbis{3-3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)}, 2,2-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 2,4-bis{(octiltio)metil}-o-cresol, propionato de isooctil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo, 2,5,7,8-tetrametil-2(4',8',12'-trimetiltridecil)croman-6-ol, y semejantes. Estos compuestos pueden ser utilizados solos o en mezcla de dos o más.

Ejemplos del agente de estabilización a base de tioéteres orgánicos incluyen tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, dimisitiril-3,3'-ttiodipropionato, 1-ditridecil-3,3'-tiopropionato, pentaeritritol-tetrakis-(tiopro-
pionato de \beta-laurilo), y semejantes. Estos compuestos pueden ser utilizados solos o en mezcla de dos o más.

Ejemplos del agente de estabilización a base de amina con impedimento estérico incluyen sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), 1-[2-{3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi}etil]-4-{3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)
propionil-oxi}-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil-2-n-butil malonato de bis(1,2,2,6,6,-pentametil-4-piperidilo), y semejantes. Estos compuestos pueden ser utilizados solos o en mezcla de dos o más.

El agente de estabilización termorresistente puede ser usado en una cantidad de, preferiblemente, 0,0001 a 5 partes en peso, más preferiblemente, 0,0005 a 1 parte en peso, mucho más preferiblemente 0,001 a 0,5 partes en peso, basada en 100 partes en peso del policarbonato aromático.

Puede emplearse como agente de captación de sustancias ácidas un compuesto que posea al menos un grupo epoxi. en la molécula.

Ejemplos ilustrativos del agente de captación de sustancias ácidas incluyen aceite de soja epoxidado, éter fenilglicidílico, carboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3',4'-epoxi-6'-metilciclohexilo, óxido de 3,4-epoxiciclohexiletileno, éter diglicidílico del bisfenol A, carboxilato de 2-etilhexil-3',4'-epoxiciclohexilo, anhídrido 4,5-epoxi tetrahidroftalato, y semejantes.

De estos compuestos son preferidos los compuestos epoxidados alicílicos y es particularmente preferido el carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexilo. El compuesto epoxidado se añade preferiblemente en una cantidad de 1 a 2.000 ppm, más preferiblemente, 10 a 1.000 ppm, basada en el policarbonato aromático. Los compuestos epoxidados anteriores puede ser utilizados solos o en mezcla de dos o más.

La composición de policarbonato aromático de la presente invención puede contener, además, un agente de desprendimiento. El agente de desprendimiento es, preferiblemente, un éster de un ácido graso superior. El éster de ácido graso superior es, preferiblemente, un éster parcial de un ácido carboxílico alifático superior y un alcohol polihidroxilado. El éster de ácido graso superior se emplea en una cantidad de, preferiblemente, 0,005 a 0,5 partes en peso, más preferiblemente, 0,007 a 0,5 partes en peso, particularmente preferible, 0,01 a 0,3 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la composición de policarbonato aromático de la presente invención.

Resistencia al calor, aptitud para el desprendimiento y transferencia de orden micrométrico, suficientemente altas, se hacen posibles empleando el éster de ácido graso superior en el intervalo anterior.

La expresión "éster parcial de un ácido carboxílico alifático y un alcohol polihidroxilado", tal como se emplea en esta memoria, significa un éster parcial de un ácido carboxílico alifático y un alcohol polihidroxilado del que por lo menos un grupo hidroxilo está sin reaccionar.

El ácido carboxílico alifático superior es o bien un ácido carboxílico alifático superior saturado o insaturado. El ácido carboxílico alifático superior es, preferiblemente, un ácido carboxílico alifático saturado, en particular y preferiblemente, un ácido carboxílico alifático saturado de 12 a 24 átomos de carbono. Cuando el número de átomos de carbono está por debajo del intervalo anterior, la composición de resina a base de policarbonato que ha sido producida tiende a generar gas. Cuando el número de átomos de carbono está por encima de este intervalo, la aptitud para el desprendimiento del molde de la composición de resina a base de policarbonato es propensa a disminuir. Ejemplos del ácido carboxílico alifático superior incluyen ácido dodecanoico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico, ácido beheníco, ácido lignocérico, y semejantes.

El alcohol polihidroxilado no está limitado particularmente y puede ser un alcohol divalente, trivalente, tetravalente, pentavalente o hexavalente. Por ejemplo, es, preferiblemente, etilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol, en particular y preferiblemente, glicerina.

El agente de desprendimiento es, preferiblemente, un monoglicérido y/o un diglicérido de un ácido monocarboxílico alifático saturado de 12 a 24 átomos de carbono.

El éster parcial de un ácido carboxílico alifático y un alcohol polihidroxilado que se usa en la presente invención, puede ser obtenido mediante una reacción general de esterificación.

Además, en la presente invención pueden usarse otros agentes de desprendimiento conocidos convencionalmente, en lugar del agente de desprendimiento del tipo de un éster de ácido graso superior anterior, o junto con éste. Agentes de desprendimiento del tipo de hidrocarburos incluyen ceras parafínicas, naturales y sintéticas, ceras de polietileno y fluorocarburos. Agentes de desprendimiento el tipo de ácidos grasos incluyen ácidos grasos superiores tales como el ácido esteárico y el ácido hidroxiesteárico, ácidos grasos oxigenados, y semejantes. Los agentes de desprendimiento del tipo de amidas de ácidos grasos superiores incluyen amidas de ácidos grasos tales como la amida del ácido esteárico y la etilenbisestearil-amida, y amidas de alquilenbis-ácidos grasos tales como la amida del ácido erúcico.

Los agentes de desprendimiento de tipo alcohol incluyen alcoholes alifáticos tales como el alcohol estearílico, alcoholes polihidroxilados, poliglicoles y poligliceroles. También pueden usarse polisiloxanos.

La composición de policarbonato aromático de la presente invención puede contener aditivos conocidos convencionalmente tales como un foto-estabilizador, un agente de absorción de luz ultravioleta, un agente de inactivación de metales, un agente de enfriamiento, un jabón metálico, un agente de nucleación, un agente antiestático, un agente retardante de la llama y un colorante, para obtener los fines deseados.

Ejemplos del fotoestabilizador incluyen compuestos a base de benzotriazol tales como 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)benzotriazol, 2-{2-hidroxi-5-t-octilfenil)benzotriazol y 2-(2-hidroxi-3-(3,4,5,6-tetrahidroftalimidametil)fenil}benzotriazol; compuestos a base de benzofenonas tales como 2-hidroxi-4-octiloxibenzofenona; compuestos a base de benzoato tales como 2,4-di-t-butilfenil- y 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-benzoato

Ejemplos del agente de absorción de luz ultraviolesta incluyen compuestos a base de cianacrilato tales como 2-ciano-3,3-difenil-acrilato de etilo.

Estos fotoestabilizadores y estos agentes de absorción de luz ultravioleta pueden ser usados en una cantidad de, preferiblemente, 0,001 a 5 partes en peso, más preferiblemente, 0,05 a 1,0 parte en peso, más preferiblemente, 0,01 a 0,5 partes en peso, basada en 100 partes en peso del policarbonato aromático. Estos agentes pueden ser empleados solos o en mezcla.

Ejemplos del agente de enfriamiento incluyen agentes de enfriamiento a base de níquel tales como dibutilditiocarbamato de níquel.

Ejemplos del agente de inactivación de metales incluyen compuestos tales como N,N'-{3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionil}hidracina.

Ejemplos del jabón metálico incluyen compuestos tales como el estearato de calcio.

Ejemplos del agente de nucleación incluyen compuestos a base de sorbitol y a base de fosfatos, tales como di(4-t-butilfenil)fosfonato de sodio, dibencilidensorbitol y sal sódica del fosfato ácido de metilenbis(2,4-di-t-butilfenol).

Ejemplos del ácido antiestático incluyen compuestos a base de sales de amonio cuaternario tales como sulfato de (\beta-lauramidopropil)trimetilamonio y compuestos a base de fosfatos de alquilo.

Ejemplos del retardante de llama incluyen fosfatos halogenados tales como fosfato del tris(2-cloroetilo), haluros tales como hexabromociclododecano y óxido de decabromofenilo, compuestos inorgánicos metálicos tales como trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio e hidróxido de aluminio, y sus mezclas. El colorante puede ser un colorante orgánico o inorgánico, o un pigmento, como sigue.

Ejemplos del colorante inorgánico incluyen óxidos tales como dióxido de titanio y óxido de hierro rojo, hidróxidos tales como blanco de alúmina, sulfuros tales como sulfuro de cinc, seleniuros, ferrocianuros tales como azul de hierro, cromatos tales como cromato de cinc y rojo de molibdeno, sulfatos tales como sulfato de bario, carbonatos tales como carbonato cálcico, silicatos tales como azul ultramar, fosfatos tales como violeta de manganeso, carbón tal como negro de carbón, y colorantes metálicos tales como polvos de bronce y polvos de aluminio.

Ejemplos del colorante orgánico incluyen colorantes nitrosados tales como Verde Naftol B, colorantes a base de nitrocompuestos tales como Amarillo Naftol S, colorantes azoicos tales como Rojo Naftol y Amarillo Cromoftal, colorantes a base de ftalocianinas tales como Azul de Ftalocianina y Azul Celeste Rápido, y colorantes policíclicos de condensación tales como Azul de Indantrona y Violeta de Quinacridona.

Estos colorantes pueden ser usados solos o en mezcla. El colorante puede ser usado en una cantidad de, preferiblemente, 1 x 10^{-6} a 5 partes en peso, más preferiblemente, 1 x 10^{-6} a 3 partes en peso, en particular y preferiblemente, 1 x 10^{-5} a 1 parte en peso, basada en 100 parte en peso del policarbonato aromático.

La composición de policarbonato aromático de la presente invención, puede ser moldeada en diversos tipos de moldeo. Por ejemplo, para moldear un sustrato en forma de disco, pueden emplearse métodos generales de moldeo tales como moldeo por inyección y moldeo por compresión, y otros métodos tales como moldeo por medio de ultrasonidos, moldeo por compresión de varias etapas, y moldeo por llenado a velocidad alta, usando un molde metálico para la formación de los discos.

La temperatura de moldeo es, preferiblemente, 300 a 390ºC, más preferiblemente, 310 a 350ºC, y la temperatura del molde metálico es, preferiblemente, 75 a 130ºC. Para reducir la birrefringencia y mejorar la capacidad de transferencia, la temperatura de la composición de policarbonato aromático se fija, preferiblemente, en alta. Cuando la temperatura de moldeo es superior a 390ºC, es de preocupar el que puede tener lugar la descomposición térmica de la composición y que pueden formarse impurezas en el producto moldeado, disminuyendo con ello la transparencia. La transparencia es una de las propiedades físicas esenciales para un sustrato. La temperatura del molde metálico es preferiblemente más alta para mejorar la capacidad de flujo. Cuando la temperatura del molde metálico es 130ºC o más, el producto moldeado puede abarquillarse y no ser utilizable como sustrato.

Además, la velocidad de inyección es, preferiblemente, 150 cm^{3}/segundo o más, más preferiblemente 200 cm^{3}/
segundo o más. Cuando la velocidad de inyección es menor que 150 cm^{3}/segundo, el material moldeado se enfría en el molde metálico aumentando su pérdida de presión de flujo y alineamiento de la resina con el resultado de que el producto moldeado puede distorsionarse.

El material del molde metálico no está limitado a una clase particular y puede ser un metal, un material cerámico, grafito o semejante. El sustrato moldeado de este modo puede usarse ventajosamente como sustrato para lectura solamente, escritura solamente y para discos de vídeo digitales capaces de reescritura. Para producir un disco de vídeo digital usando el sustrato de la presente invención, puede emplearse el mismo método que se emplea para producir discos compactos generales.

En la fase de formación de películas, dos estratificados, cada uno de los cuales consiste en un sustrato, una película para registrar y una película protectora formada sobre el sustrato, y una capa dura de recubrimiento y, opcionalmente, una capa de recubrimiento superior formada sobre la película protectora, se unen con un adhesivo a base de una resina curable de luz ultravioleta según el método comúnmente utilizado.

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Ejemplos

Los ejemplos que siguen se proporcionan con el fin de ilustrar adicionalmente efectos de la presente invención, pero en modo alguno para ser tomados como limitación.

1) Medida del peso molecular medio del policarbonato por medida de la viscosidad

La viscosidad intrínseca [\eta] de un policarbonato se mide en el seno de cloruro de metileno, a 20ºC, con un viscosímetro Ubbellohde y el peso molecular medio del policarbonato, por viscosidad, se calcula según la ecuación siguiente

[\eta] = 1,23 x 10^{-4} MV^{0,83}

2) Concentración de grupos hidroxilo terminales

0,02 g de muestra se disuelven en 0,4 ml de bicloroformo para medir las concentraciones de grupos hidroxilo terminales y grupos fenilo terminales, usando ^{1} H NMR ( de JEOL Ltd.; EX-270) a 20ºC

3) Estabilidad de la viscosidad del fundido

El valor absoluto del cambio de la viscosidad del fundido, medido con el analizador de flujo de tipo RAA de Rheometrics Co., Ltd., bajo una corriente de aire nitrogenado, a una velocidad de cizallamiento de 1 rad/segundo, a 300ºC, durante 30 minutos, después cambios en la viscosidad del fundido, se hace estable, obteniendo la velocidad de cambio por minuto. Al obtener las estabilidades de la resina del policarbonato a largo plazo y corto plazo, el valor no debe exceder de 0,5%.

4) Análisis del fósforo 4)-(1) Análisis de la totalidad de los átomos de fósforo y de los átomos de fósforo unidos: [P(III) + P(V)]

a)

análisis de todos los átomos de fósforo: muestra, policarbonato

b)

análisis de átomos de fósforo unidos: muestra, policarbonato después de extracción de los átomos de fósforo solubles

Se pesan con exactitud 1 a 2 g de cada muestra y se hace pasar a un vaso de precipitados de vidrio. Se añaden al vaso de precipitados de vidrio aproximadamente 1 ml de ácido sulfúrico, 20 a 30 ml de ácido nítrico y aproximadamente 1 ml de ácido perclórico y la solución que resulta se calienta sobre una placa calefactora a aproximadamente 200ºC durante 1 a 2 días para descomponerla hasta que se hace acromática o ligeramente amarillenta, según el método utilizado comúnmente (El ácido nítrico se añade en una cantidad apropiada para evitar que la muestra se quede
seca).

El producto descompuesto, ligeramente húmedo, se disuelve en ácido nítrico de calidad reactivo y se hace pasar a un matraz graduado de 10 ml para determinar su cantidad. A la vez, se prepara un líquido experimental (reactivo blanco), empleando el mismo método operatorio seguido con la muestra. La cantidad de átomos de fósforo contenidos en cada muestra: [P(III) + P(V)] contenidos en cada muestra, se determina corrigiendo el valor del blanco, medido mediante análisis de los espectros de emisión ICP según el método de curva de calibración absoluta.

Condiciones analíticas

Análisis de los espectros de emisión ICP: SPS1200VR de Seiko Instruments Co., Ltd.

Longitud de onda de medida:	177,50 nm
Salida de plasma:	1,3 kW
Altura de fotomedición:	15 mm
Caudal del gas del plasma:	16 l/min
Caudal del gas nebulizado:	1,0 l/min
Caudal del gas auxiliar:	0,5 l/min

4-(2) Identificación y determinación cuantitativa de átomos de fósforo libres: [P(III) y P(V)]

Se pesan con exactitud aproximadamente 5 g de una muestra del PC y se hacen pasar a un vaso de precipitados de 300 ml, disolviéndolos en 40 ml de cloruro de metileno (de calidad reactivo analítico). Se añade gota a gota metanol (de calidad reactivo) agitando con ondas de ultrasonidos hasta alcanzar la cantidad total de 150 ml. El policarbonato que precipita se separa por filtración (filtro: No. 2 de Toyo Roshi Co., Ltd) el filtrado se evapora a 30ºC se condensa y se seca. Se añaden 2,0 ml de un reactivo de sililación (BSTFA de Tokyo Kasei Kogyo., Ltd.) para introducir trimetilsililo en el policarbonato. El producto obtenido se hace pasar a un matraz aforado de 5 ml y se añade acetonitrilo (para cromatografía líquida de alta velocidad), hasta alcanzar la cantidad total de 5 ml. La solución obtenida se analiza mediante CG y CG/EM.

1,0 \mul de la solución en acetonitrilo previamente obtenida se inyecta en la CG y se analiza por elevación de la temperatura. El compuesto del pico detectado se identifica por la posición del pico detectado y análisis de CG/EM y se determina la cantidad del compuesto por el área del pico.

Condiciones analíticas

Instrumento:	5890 serie II de Hewlett Packard Co., Ltd.
Integrador:	HP3396 serie II de Hewlett Packard Co., Ltd.
Detector:	detector de ionización de llama de Hewlett Packard co., Ltd.
Temperatura:	300ºC
Columna:	\begin{minipage}[t]{120mm} fenilmetilsilicona al 5% de DB-5 (J and W) longitud de la columna; 30 m., diámetro de la columna: 0,25 mm.; grosor de la película: 0,1 mm temperatura: temperatura de iniciación, 100^{o}C (mantenida durante 1,0 min), temperatura final, 300^{o}C (mantenida durante 10,0 min), velocidad de elevación de la temperatura: 20^{o}C/min.\end{minipage}

Caudal del gas portador de He: 60 ml/min.

5) Medida del índice de acidez 5)-(1) Resina de policarbonato, composición

Se pesa con exactitud aproximadamente 1 g de muestra, se disuelve en 100 ml de cloroformo y se diluye con alcohol bencílico hasta completar un volumen de 100 ml. La solución resultante se titula con solución 0,01 N de NaOH en alcohol bencílico usando rojo de fenol como indicador.

5)-(2) Aditivo

Se pesa con exactitud aproximadamente 1 g de muestra se disuelve en 100 ml de alcohol bencílico y se titula del mismo modo que en (1).

Instrumento: instrumento de medida de COOH (Modelo: COM-3 de Seiwa Gikenn Co., Ltd.

6) Estabilidad de permanencia

Se forma una placa que mide 50 mm x 50 mm x 2 mm de la muestra 1 con la máquina de moldeo por inyección M50B de Meiki Seisakusho Co., Ltd. a una temperatura del cilindro de 380ºC, una temperatura del molde de 75ºC, una presión de inyección de 300 kg y una fuerza de fijación de 50 toneladas.

Después, la muestra se retiene en el cilindro a la misma temperatura durante 15 minutos para formar la muestra 2.

Los colores, valores L, a y b de estas dos placas, se miden con el medidor de diferencia de color Z-1001DP de Nippon Denshoku Co., Ltd, obteniendo \DeltaE a partir de la ecuación siguiente.

\DeltaE = [(L1 – L2)^{2} + (a1–a2)^{2} + (b1–b2)^{2} ]^{1/2}

Cuando el valor \DeltaE es mayor que 3, el cambio de color del producto moldeado se hace grande debido a fluctuaciones de las condiciones de moldeo del producto moldeado y el valor comercial del producto moldeado está perjudicado grandemente.

Para suprimir el cambio de color del producto moldeado, lo mejor es que el valor de \DeltaE sea "0". Cuando el valor es 1 ó menos, el producto moldeado es excelente; cuando el valor es 2,0 o menos que 2,5, el producto moldeado es satisfactorio, y cuando el valor es de 2,5 a menos que 3,0, el producto moldeado es aceptable.

7) Capacidad de desprendimiento del disco; manchas del molde

Se usan los fragmentos de la composición de policarbonato obtenidos, se fija un molde exclusivo para DVD en el DISK3 MIII de Sumimoto Heavy Industries, Ltd., un dispositivo de estampación de DVD de níquel que almacena información tal como una señal de dirección se fija en este molde, se suministran los fragmentos de composición a la tolva de una máquina de moldeo automático, y se forman sustratos de discos de DVD de 10 K que tienen un diámetro de 120 mm y un grosor de 0,6 mm, a una temperatura del cilindro de 380ºC, una temperatura del molde de 115ºC, una velocidad de inyección de 200 mm/segundo y una presión de mantenimiento de 3.432 kPa (35 kgf/cm^{2}).

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Cuando el número sustratos de disco que no pudieran separase suavemente del molde mediante un aparato, después de la operación de moldeo, es 10 ó más, la capacidad de desprendimiento del disco se conceptúa como X, cuando el número es 3 a 9, la capacidad de desprendimiento se conceptúa como O, y cuando el número es 2 ó menos, la capacidad de desprendimiento se conceptúa como \ding{228}.

Las manchas que quedan sobre el dispositivo de estampación después de la operación de moldeo se comprueban a ojo. Cuando las manchas existentes sobre el dispositivo de estampación apenas se observan o hay muy pocas, se conceptúa como \ding{228}, cuando son pocas, se conceptúa como O y cuando se observan manchas, evidentemente, se conceptúa como X.

1. Ejemplos 1 a 14, 18 y 19

Ejemplos comparativos 1 a 6

Mw 13.500

Ejemplo de producción de policarbonatos

22,8 partes en peso de bisfenol A, 22,0 partes en peso de carbonato de difenilo, 4 x 10^{-6} partes en peso de NaOH como catalizador de polimerización, y 9,1 x 10^{-4} partes en peso de hidróxido de tetrametilamonio, se cargan a un reactor provisto de agitador, columna de destilación y un equipo de generación de vacío, y se disuelven a 140ºC después de sustituir con nitrógeno el interior del reactor. Al cabo de 30 minutos de agitación, se efectúa la reacción durante 30 minutos por elevación de la temperatura interior del reactor a 180ºC y reduciendo la presión en el interior del reactor a 1,33 x 10^{4} Pa, destilándose el fenol formado.

Después se continúa la reacción durante 30 minutos aumentando gradualmente la temperatura interior a 200ºC y reduciendo la presión interior a 0,67 x 10^{4} Pa, mientras se destila completamente el fenol. La reacción se continúa luego durante 30 minutos elevando gradualmente la temperatura hasta 220ºC y reduciendo la presión a 4,0 x 10^{3} Pa. La reacción se continúa todavía aumentando la temperatura y reduciendo la presión hasta las tres fases de 240ºC y 1,33 x 10^{3} Pa, 260ºC y 1,33 x 10^{2} Pa y 260ºC y 1,33 x 10^{2} Pa o menos, respectivamente.

Finalmente, la reacción de polimerización se continúa a la temperatura de 260ºC y la presión de 1,33 x 10^{2} Pa o menos, obteniendo una resina de policarbonato que posee un peso molecular medio por medida de la viscosidad de 13.500. Cuando se tomó una muestra de una parte del polímero obtenido para medir su concentración de grupos hidroxilo terminales, se encontró que ésta era de 100 eq/ton.

Formación de PC unido con fósforo

Después, los compuestos de fósforo A1 a A6 indicados en las columnas P unido de las Tablas 1 y 2, fueron añadidos y hechos reaccionar a 260ºC y 1,33 x 10^{4} Pa durante 10 minutos, obteniendo resinas de policarbonato que contenían cantidades previamente determinadas de fósforo unido, que se indican en las Tablas 1 y 2.

Ajuste de los grupos hidroxilo terminales

Las cantidades previamente determinadas de carbonato de 2-metoxicarbonilfenil-fenilo (abreviado a SAMDPC) que se indican en las columnas de agente de remate de terminales de las Tablas 1 y 2, fueron añadidas a las resinas de policarbonato anteriores que tenían una concentración de grupos hidroxilo terminales de 100 eq/ton, a 0,67 x 10^{4} Pa y 270ºC, y luego se continuó la reacción de remate de los terminal durante 5 minutos a 270ºC y 1,33 x 10^{2} o menos, obteniendo resinas de policarbonato que tenían la concentración de grupos hidroxilo terminales que se indican en las Tablas 1 y 2.

Estabilización de la viscosidad del fundido

8,8 x 10^{-5} partes en peso (1,5 veces el equivalente de un catalizador de Na) de dodecilbencenosulfonato de tetrabutilfosfonio purificado (abreviado como DBSP) que se indica en las columnas de desactivadores de las Tablas 1 y 2, se añadieron como estabilizador de la viscosidad del fundido, se mezcló y se agitó a la misma temperatura y la misma presión durante 10 minutos para desactivar e inactivar el catalizador y se obtuvieron resinas de policarbonato que tenían un peso molecular medio de 13.500 por medida de la viscosidad (Ejemplos 1 a 14, 18 y 19, Ejemplos Comparativos 1 a 6) indicado en las Tablas 1 y 2.

Producción de composiciones de resinas de policarbonato: adición de compuestos de fósforo libres y otros agentes de estabilización

Los policarbonatos que contenían fósforo, obtenidos anteriormente, fueron suministrados a una extrusora de doble tornillo mediante una bomba de engranajes, se añadieron los compuestos de fósforo libres y un éster de un ácido graso como agente de desprendimiento, que se indican en las Tablas 3 y 6, en tipos y en las cantidades que se indican en las Tablas 3 a 6, obteniendo las composiciones de resinas de policarbonato (Ejemplos 1 a 14, 18 y 19, y Ejemplos Comparativos 1 a 6) que se indican en las Tablas 3 a 6. Las composiciones de resinas de policarbonato fueron extruídas en forma de virutas. Las cantidades de los compuestos de fósforo libres añadidos que se indican en las Tablas 3 y 4 estaban basadas en 25,4 partes en peso del policarbonato.

2. Ejemplos 15 a 17

Mw = 15.000, 22.000, 30.000

Se obtuvieron resinas de policarbonato que tenían los pesos moleculares respectivos, según los ejemplos anteriores de producción de policarbonatos y se introdujo fósforo unido mediante los compuestos que se indican en la Tabla 2 del mismo modo que se ha descrito anteriormente, obteniendo las tres resinas de policarbonato diferentes, que se indican en la Tabla 7 que figura seguidamente.

TABLA 7

Ejemplo Nº	Peso molecular medio, por viscosidad	Concentración de grupos OH terminales
15	15.000	95
16	22.000	70
17	30.000	55

La concentración de grupos hidroxilo terminales se ajustó mediante los compuestos indicados en la Tabla 2, del modo descrito anteriormente para estabilizar la viscosidad del fundido y se añadieron los compuesto de fósforo libre, el éster de ácido graso y el agente de estabilización a base de fenol, indicados en las Tablas 4 y 6, en los tipos y en las cantidades indicadas en las Tablas 4 y 6, obteniendo las composiciones de resinas de policarbonato (Ejemplos 15 a 17) indicadas en las Tablas 4 y 6.

3. Evaluación de composiciones de resinas de policarbonato

Las composiciones de resinas de policarbonato anteriormente obtenidas (Ejemplos 1 a 19, Ejemplos Comparativos 1 a 6) fueron medidas para determinar sus propiedades físicas tal como se indican en las Tablas 5 y 6. Después se formaron sustratos de forma de disco y se evaluaron según los métodos anteriores.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Abreviaturas de las Tablas anteriores establecidas para la sustancias siguientes

Coompuestos de P(III); (A1) fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo); (A2) difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-metil)pentaeritritilo, (A3); difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)- pentaeritritilo, (A4); difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritilo, (A5); octilfosfito de2,2-metilenbis(4,6-di-t-butilfenilo), (A6); fosfito ácido de bis(2,4-di-t-butilfenilo).

Compuesto de P(V); (B1); fosfato de tris(2,4-di-t-butilfenilo), (B2); difosfato de bis(2,6-di-t-butil-4-metil)pentaeritritilo, (B3); difosfato de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritilo, (B4); difosfato de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritilo.

Ésteres de ácidos grasos; (R1); monoestearato de glicerina, (R2); diestearato de glicerina, (R3); triestearato de glicerina, (R4); monoestearato de pentaeritritol, (R5); tetraestearato de pentaeritritol.

Estabilizadores a base de fenoles con impedimento estérico; (C1); acrilato de 2-t-butil-6-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilo, (C2); tetrakis-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritilo.

Claims (23)

1. Una composición de un policarbonato aromático que comprende:

(A) 100 partes en peso de un policarbonato aromático

(1)

que comprende principalmente una unidad recurrente representada por la fórmula (1) que sigue:

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15

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en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo aralquilo de 7 a 10 átomos de carbono, y W es un grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilideno de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquileno-arileno-alquileno de 8 a 15 átomos de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo sulfóxido o un grupo sulfona,

(2)

que posee un peso molecular medio por medida de la viscosidad, de 12.000 a 100.000,

(3)

que posee una concentración de grupos OH terminales moleculares de 3 a 80 equivalentes/ton de una resina de policarbonato (a lo que se alude en lo sucesivo como "eq/ton"), y

(4)

que contiene átomos de fósforo unidos, que son átomos de fósforo unidos a cadenas de policarbonato, en una cantidad de 0,05 a 65 ppm; y

(B) una combinación de un compuesto de P(III) libre y un compuesto de P(V) libre que satisface la expresión siguiente:

0,1 \leq P(V) \leq 3 x P(III)^{0,7} + 2 x (OH)^{0,2}

en cuya expresión P(V) es el contenido en peso, (ppm) del compuesto de P(V) en términos de átomos de fósforo, P(III) es el contenido en peso (ppm) del compuesto de P(III) en términos de átomos de fósforo, y OH es la concentración (eq/ton) de grupos OH terminales moleculares,

y que totalizan 5 x 10^{-6} a 6,5 x 10^{-2} partes en peso en términos de átomos de fósforo; y

que tiene (C) un grado de cambio de viscosidad del fundido, a 300ºC, de 0,5% o menos.

2. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que el compuesto de P(III) libre y el compuesto de P(V) libre satisfacen la expresión siguiente:

0,1 x P(III)^{0,5} + 0,03(OH)^{0,3} \leq P(V) \leq 3 x P(III)^{0,5} + 2 x (OH)^{0,2}

en cuya expresión P(III), P(V) y (OH) son como se ha definido anteriormente.

3. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, que contiene los átomos de fósforo unidos y los átomos de fósforo de los compuestos de fósforo libre en una cantidad total de 1,0 x 10^{-5} a 8,0 x 10^{-3} partes en peso, basada en 100 partes en peso del policarbonato aromático.

4. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que la relación de los átomos de fósforo unidos a los átomos de fósforo de los compuestos de fósforo libre está en el intervalo de 1:4 a 4:1.

5. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, que contiene los compuestos de fósforo libre en cantidades tales que satisfacen la expresión (2) que sigue:

(2)0,1 x (P(III))^{0,5} + 0,05 x (OH)^{0,3} \leq P(V) \leq 3 x (P(III))^{0,5} + 1 x (OH)^{0,2}

en cuya expresión P(V) es el contenido en peso (ppm) del compuesto de P(V) en términos de átomos de fósforo, P(III) es el contenido en peso (ppm) del compuesto de P(III) en términos de átomos de fósforo, y OH es la concentración (equivalentes/ton) de grupos OH terminales moleculares.

6. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que la relación (Mw/Mn) del peso molecular medio ponderal (Mw) al peso molecular medio numérico (Mn) del policarbonato aromático (A) es 2,0 a 3,6.

7. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que el compuesto de P(III) libre es un éster de un ácido fosforoso y el compuesto de P(V) libre es un éster de un ácido fosfórico.

8. La coposición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que el compuesto de P(III) libre es un triéster de un ácido fosforoso representado mediante la fórmula que sigue:

16

en la que R^{1} es un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo, y R^{2} y R^{3} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo.

9. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que el compuesto de P(V) libre es un triéster de un ácido fosfórico representado por la fórmula que sigue:

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17

en la que R^{1} es un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo, y R^{2} y R^{3} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo t-butilo, un grupo t-amilo o un grupo cumilo.

10. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que el compuesto de P(III) libre y el compuesto de P(V) libre poseen el mismo esqueleto del resto éster.

11. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que el índice de acidez del policarbonato aromático (A) es 0 a 2 eq/ton.

12. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, en la que algunos de los grupos OH terminales moleculares del policarbonato aromático (A) están rematados por un éster del ácido salicílico.

13. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, que contiene un compuesto de un metal alcalino en una cantidad de 10 a 800 ppb en términos del metal alcalino.

14. La composición de policarbonato aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que el policarbonato aromático (A) se obtiene por policondensación en estado fundido de un compuesto dihidroxilado aromático y un diéster del ácido carbónico, en presencia de un catalizador de intercambio de éster que contiene (a) un compuesto nitrogenado básico y/o un compuesto fosforado básico y (b) un compuesto de un metal alcalino o un compuesto de un metal alcalinotérreo.

15. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 14, en la que el policarbonato aromático (A) se obtiene usando un agente de estabilización de la viscosidad del fundido representado mediante la fórmula (3) que sigue:

(3)A^{1} – (SO_{3}X^{1})_{m}

en la que A^{1} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono que puede tener un sustituyente, X^{1} es un catión amonio, un catión fosfonio o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, y m es un número entero de 1 a 4, en una cantidad de 0,7 a 100 equivalentes basada en 1 equivalente del compuesto de metal alcalino del catalizador de intercambio de éster.

16. Una composición de policarbonato aromático que contiene, además, 0,01 a 0,5 partes en peso de un éster de un ácido graso superior, basado en 100 partes en peso de la composición de policarbonato aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 16, en la que el éster del ácido graso superior es un éster parcial de un ácido carboxílico alifático superior y un alcohol polihidroxilado.

18. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 17, en la que el ácido carboxílico alifático superior es un ácido monocarboxílico alifático saturado de 12 a 24 átomos de carbono, y el alcohol polihidroxilado es la glicerina.

19. Una composición de un policarbonato aromático que contiene 0,001 a 10 partes en peso de un agente de estabilización a base de un fenol con impedimento estérico, basado en 100 partes en peso de la composición de policarbonato aromático según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

20. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, que tiene un índice de acidez de 0 a 2 eq/ton.

21. La composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, que posee un grado de cambio de la viscosidad del fundido a 300ºC, de 0,5% ó menos.

22. Un artículo moldeado con la composición de policarbonato aromático según la reivindicación 1, 16 ó 19.

23. El artículo moldeado, según la reivindicación 22, que es un sustrato de un disco.