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ES2251606T3 - Uso de compuestos en productos para aplicaciones de lavado de ropa. - Google Patents

Uso de compuestos en productos para aplicaciones de lavado de ropa.

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Publication number
ES2251606T3
ES2251606T3 ES02751130T ES02751130T ES2251606T3 ES 2251606 T3 ES2251606 T3 ES 2251606T3 ES 02751130 T ES02751130 T ES 02751130T ES 02751130 T ES02751130 T ES 02751130T ES 2251606 T3 ES2251606 T3 ES 2251606T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cellulose
polymer
skeleton
composition according
polysaccharide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02751130T
Other languages
English (en)
Inventor
Dominique Charmot
Manikandan Jayaraman
Han Tin Chan
Paul Mansky
Wilfried Unilever Res. Port Sunlight BLOKZIJL
C.C. Unilever Research Port Sunlight JONES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0119258A external-priority patent/GB0119258D0/en
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Application granted granted Critical
Publication of ES2251606T3 publication Critical patent/ES2251606T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Una composición de limpieza para lavado de ropa conteniendo un agente beneficioso de polímero injertado y al menos un ingrediente de limpieza para lavado de ropa adicional, en la que dicho polímero injertado está sustancialmente libre de entrecruzamiento, conteniendo el agente beneficioso de polímero injertado un esqueleto de polisacárido y una diversidad de cadenas injertadas que se extienden a través de dicho esqueleto, teniendo cada una de dicha diversidad de cadenas injertadas un grado de polimerización entre cualquiera de, (a) 25 y 250 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0, 02 hasta 0, 2, o (b) 5 y 50 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0, 1 hasta 1, 0.

Description

Uso de compuestos en productos para aplicaciones de lavado de ropa.
Campo de la invención
La presente invención está relacionada con compuestos (que incluyen oligómeros y polímeros) que son útiles en productos de tratamiento para el lavado de ropa, p.e., para incorporarlos en productos que se dosifican en el lavado y/o aclarado. Se pretende que sirvan para, pero no se limiten a, la eliminación de suciedad, el cuidado de los tejidos y/u otros beneficios de limpieza en el lavado de ropa en dichos productos.
Antecedentes de la invención
Se ha comprobado que, en función de la estructura del compuesto de que se trate, los compuestos utilizados por la presente invención proporcionan una eliminación de la suciedad, cuidado de los tejidos y/u otros beneficios de limpieza en el lavado de ropa.
La deposición de un agente beneficioso sobre un sustrato, como por ejemplo un tejido, es bien conocida en la técnica. Los "agentes beneficiosos" típicos en aplicaciones para lavado de ropa incluyen suavizantes y acondicionadores de tejidos, polímeros que desprenden la suciedad, protectores solares; etc. La deposición de un agente beneficioso se utiliza, por ejemplo, en los procesos de tratamiento de tejidos como, por ejemplo, el suavizado de los tejidos para proporcionar propiedades deseables al sustrato textil.
Tradicionalmente, la deposición del agente beneficioso se ha fundamentado en las fuerzas de atracción entre el sustrato y el agente beneficioso con cargas opuestas. Esto requiere, típicamente, que los agentes beneficiosos se incorporen durante la etapa de aclarado de un proceso de tratamiento para evitar los efectos adversos de otras sustancias químicas con carga presentes en las composiciones de tratamiento. Por ejemplo, en las composiciones para el lavado de ropa los acondicionadores catiónicos de tejidos son incompatibles con los tensioactivos aniónicos.
Estas consideraciones adversas en relación con la carga pueden imponer severas limitaciones a la incorporación de agentes beneficiosos en las composiciones cuando un componente activo de las mismas tiene una carga opuesta a la del agente beneficioso. Por ejemplo, el algodón tiene una carga negativa y por lo tanto requiere un agente beneficioso con carga positiva para que el agente beneficioso sea efectivo en el algodón, i.e., para que tenga una afinidad por el algodón de modo que se fije sobre el mismo. A menudo se reduce la sustantividad del agente beneficioso y/o se reduce el índice de deposición del material debido a la presencia de sustancias cargadas incompatibles en las composiciones. Sin embargo, recientemente, se ha propuesto suministrar un agente beneficioso en una forma en la que es sustituido en otro medio químico que incrementa su afinidad por el sustrato en cuestión.
Los compuestos utilizados por la presente invención para la eliminación de suciedad y/u otros beneficios son estructuras de polisacáridos sustituidos, especialmente estructuras de celulosa sustituidas.
Recientemente, se han propuesto oligómeros y polímeros de celulosa sustituidos como ingredientes en productos para el lavado de ropa para suministrar una variedad de diferentes beneficios como por ejemplo la reconstrucción de tejido, como se divulga en los documentos WO-A-98/29528, WO-A-99/14245, WO-A-00/18861, WO-A-00/18862, WO-A-00/40684 y WO-A-00/40685.
El documento US-A-4 235 735 divulga los acetatos de celulosa con un grado definido de sustitución como agentes anti-redeposición en productos de lavado de ropa.
Los ésteres de celulosa también se conocen para su utilización en aplicaciones distintas del lavado de ropa, como se describe en los documentos WO-91/16359 y GB-A-1 041 020.
El injerto de polímeros sintéticos sobre un esqueleto de celulosa ha sido sujeto de actividades de investigación durante un largo período con el objeto de producir un polímero que presente las propiedades beneficiosas de ambos, celulosa y polímeros sintéticos. Se han realizado enormes esfuerzos de investigación y desarrollo durante los últimos 40 años, pero todavía no se ha descubierto ningún polímero ni proceso que se haya podido comercializar.
El injerto de polímeros sobre un esqueleto de celulosa se consigue a través de la polimerización de radicales donde un monómero etilénico se pone en contacto con un material de celulosa soluble o insoluble junto con un iniciador de radical libre. El radical formado de esta manera reacciona sobre un esqueleto de celulosa (normalmente mediante la abstracción de un protón), crea radicales sobre la cadena de celulosa, que posteriormente reaccionan con monómeros para formar cadenas injertadas sobre el esqueleto de celulosa. Existen técnicas relacionadas que utilizan otras fuentes de radicales como por ejemplo irradiación de alta energía o agentes oxidantes como por ejemplo sal de Cerio o sistemas redox como por ejemplo el bromato tiocarbonato de potasio. Estos métodos son bien conocidos, véase, p.e., McDonald y otros, Prog. Polym. Sci. 1984, 10, 1; Hebeish y otros, "The Chemistry and Technology of cellulosic copolymers", (Springer Verlag, 1981); Samal y otros, J Macromol. Sci-Rev.Macromol. Chem. 1986, 26, 81; Waly y otros, Polymers & polymer composites 4, 1, 53, 1996; y D. Klenn y otros, Comprehensive Cellulose Chemistry, vol. 2 "Functionalization of Cellulose" pp. 17-31 (Wiley-VCH, Weinheim, 1998); cada uno de los cuales se incorpora en la presente solicitud por referencia.
Otra estrategia implica la funcionalización del esqueleto de celulosa con un doble enlace reactivo y la polimerización en presencia de monómeros bajo condiciones tradicionales de polimerización de radicales libres, véase, p.e., la patente de los EE.UU. número 4.758.645. Alternativamente, un radical libre iniciador se une covalentemente al esqueleto polisacárido para generar un radical del esqueleto para iniciar la polimerización y formar copolímeros injertados (véase, p.e., Bojanic V, J, Appl.Polym. Sci., 60, 1719-1725, 1996 y Zheng y otros, ibid, 66, 307-317, 1997). Por ejemplo, en la patente de los EE.UU. número 4.206.108, un tiol se une covalentemente a un esqueleto de polímero con grupos hidroxi colgantes a través de un enlace de uretano; este polímero que contiene un grupo mercapto reacciona entonces con monómeros insaturados etilénicamente para formar el copolímero injertado.
Desafortunadamente, ninguna de estas técnicas conduce a materiales bien definidos con una macroestructura y microestructura controladas. Por ejemplo, ninguna de estas técnicas conduce a un buen control ni del número de cadenas injertadas por molécula de esqueleto de celulosa ni del peso molecular de las cadenas injertadas. Además, es difícil, si no imposible, evitar las reacciones asociadas incluyendo formación de polímeros no injertados, la degradación de la cadena injertada y/o el entrecruzamiento de las cadenas injertadas.
En un intento para resolver estos problemas, se han injertado químicamente cadenas pre-formadas en polímeros de celulosa. Por ejemplo, en la patente de los EE.UU. número 4.891.404, las cadenas de poliestireno se hacen crecer en una polimerización aniónica y se cubren con, p.e., CO_{2}. Después, estos injertos se unen al triacetato de celulosa mesilado o tosilado por desplazamiento nucleofílico. Este método es difícil de comercializar debido a las estrictas condiciones que requiere dicho método. Además, el conjunto de monómeros que se pueden utilizar en este método se limita a olefinas no polares, excluyendo de este modo cualquier aplicación en un medio acuoso.
Se ha escrito sobre copolímeros de bloque basados en ésteres de celulosa. Véase, p.e., Oliveira y otros, Polymer, 35, 9, 1994; Feger y otros, Polymer Bulletin, 3, 407, 1980; Feger y otros, Ibid, 6, 321, 1982; patente de los EE.UU. número 3.386.932; Steinmann, Polym. Preprint, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1970, 11, 285; Kim y otros, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1973, 11, 731; y Kim y otros J. Macromol Sci., Chem (A) 1976, 10, 671, cada uno de los cuales se incorpora en la presente solicitud por referencia. Un problema importante con estas referencias es la generación de una ramificación de cadenas considerable, injertadas o entrecruzadas. Mezger y otros, Angew, Makromol Chem., 116, 13, 1983, prepararon el celulosa oligomérica con terminación monohidroxi unida con 4,-4'-difenildisocianato, que después se utilizó como un macro-foto-iniciador UV para preparar copolímeros tribloque. Esta reacción se conoce con el nombre de técnica iniferter y utiliza iniciación UV, lo que limita su aplicación a ciertos métodos de procesamiento. Además, típicamente se aplica a monómeros estirénicos y metacrílicos. Otros monómeros, como por ejemplo los acrílicos, el acetato de vinilo o los monómeros tipo acrilamida, que se utilizan ampliamente en sistemas en medios acuosos, pueden requerir otra técnica.
Se ha comprobado que las técnicas llamadas de polimerización in vivo de radicales pueden proporcionar mejores polímeros definidos en términos de estructura molecular. Se han descrito tres propuestas para la preparación de polímeros controlados en un proceso in vivo de radicales (Greszta y otros, Macromolecules, 27, 638 (1994)). La primera propuesta supone una situación en la que los radicales que crecen reaccionan de manera reversible con radicales basura para formar compuestos covalentes. La segunda propuesta supone una situación en la que los radicales que crecen reaccionan de manera reversible con compuestos covalentes para producir radicales persistentes. La tercera propuesta supone una situación en la que los radicales que crecen participan en una reacción de transferencia degenerativa que regenera el mismo tipo de radicales. Sin embargo, ninguna de estas técnicas ha sido aplicada de manera satisfactoria en sustratos polisacáridos.
Como se ha mencionado más arriba, se ha reconocido previamente en la técnica que los materiales basados en celulosa se adhieren a las fibras de algodón. Por ejemplo, los documentos WO 00/18861 y WO 00/18862 describen compuestos de celulosa que presentan un agente beneficioso adherido, de forma que el agente beneficioso se unirá a la fibra. Véase también el documento WO 99/14925. Sin embargo, la capacidad de los materiales basados en polisacáridos, especialmente la celulosa, para adherirse no ha sido completamente investigada, y existe una necesidad de encontrar materiales basados en polisacáridos que sean comercialmente importantes.
Definición de la invención
Según un primer aspecto de la invención, se proporciona una composición de limpieza para lavado de ropa que contiene un agente beneficioso de polímero injertado y al menos un ingrediente de limpieza de lavado de ropa adicional, en la que dicho polímero injertado está en gran parte libre de entrecruzamiento, el agente beneficioso de polímero injertado está formado por un esqueleto de polisacárido y un conjunto de cadenas injertadas que se extienden desde dicho esqueleto, teniendo cada una de las cadenas injertadas un grado de polimerización entre cualquiera de, (a) 25 y 250 y tienen un grado de sustitución de injertos de entre la muestra total que se encuentra en el rango de 0,02 a 0,2 o (b) 5 y 50 y el grado de sustitución de los injertos de entre la muestra total que se encuentra en el rango de 0,1 a 1,0.
En el contexto de esta especificación, el término "limpieza" significa "lavado y/o aclarado".
Un segundo aspecto de la invención proporciona un método que ofrece uno o más beneficios para el lavado de ropa en la limpieza de un tejido textil, el método incluye el contacto del tejido con un polímero injertado como se define más arriba, preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para el lavado de ropa, un método para ofrecer uno o más beneficios para el lavado de ropa en el lavado de un tejido textil, el método incluye el contacto del tejido con un polímero como se define más arriba, preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para lavado de ropa que incluye dicho polímero, y más preferiblemente en la forma de una dispersión acuosa o solución de dicha composición. Tras la utilización del tejido el método puede también incluir una etapa adicional de limpieza del tejido.
El segundo aspecto de la invención también se puede expresar como la utilización de un compuesto para la obtención de un beneficio a una pieza de ropa, siendo el compuesto un polímero injertado como se ha definido más arriba.
El segundo aspecto de la invención también se puede expresar como la utilización de un compuesto en la fabricación de una composición de limpieza para el lavado de ropa, siendo el compuesto un polímero injertado como se ha definido más arriba.
Cuando el beneficio es la eliminación de suciedad, el segundo aspecto de la invención se puede expresar como un método para conseguir la eliminación de suciedad en el lavado de un tejido textil, el método incluye el contacto del tejido con un polímero eliminador de suciedad como se ha definido más arriba y posteriormente, tras su utilización, el lavado del tejido.
Este aspecto también se puede expresar como la utilización de un compuesto para conseguir la eliminación de suciedad durante el lavado del tejido textil, siendo el compuesto un polímero injertado como se ha definido más arriba.
Además, este aspecto se puede expresar como la utilización de un polímero para la eliminación de suciedad en la fabricación de una composición para la limpieza de la colada, siendo el polímero para la eliminación de suciedad un polímero injertado como se ha definido más arriba.
Un tercer aspecto de la invención proporciona un polímero injertado como se ha definido más arriba para su deposición sobre un tejido durante el proceso de limpieza de la colada.
El tercer aspecto de la invención también se puede expresar como un método de deposición de un agente beneficioso sobre un tejido, incluyendo el método la aplicación de un polímero injertado o una composición en el tejido como se ha definido más arriba.
El polisacárido injertado y los materiales copoliméricos utilizados en esta invención con características macromoleculares bien definidas tienen utilidad en un amplio campo de aplicaciones. En particular, debido a sus estructuras segmentadas, estos polímeros tienen aplicación como compatibilizadores entre bio-polímeros que se encuentran de manera natural como por ejemplo el almidón o la celulosa con resinas termoplásticas sintéticas, llamados bio-plásticos biodegradables.
Además, los polímeros utilizados en esta invención pueden ser solubles en agua, o al menos dispersables en agua (p.e., absorbente de agua): En algunos de estos métodos de realización es conocido que el medio de celulosa se adsorbe a superficies de celulosa, como por ejemplo el algodón o el papel, lo que entonces altera la superficie del algodón / papel y aportan nuevos beneficios para la fibra o la superficie.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es una representación esquemática de los procesos de esta invención para la preparación de materiales polisacáridos injertados y materiales copoliméricos para su utilización en la presente invención.
La Figura 2 es un diagrama de bloques que muestra las distintas rutas para el empleo de hidrólisis o saponificación en la preparación de materiales de celulosa injertados o copoliméricos.
La Figura 3 es un injerto de un esquema de calibrado en conexión con el Ejemplo 2.
La Figura 4 es un injerto que muestra la relación entre la longitud del injerto en el polímero de celulosa injertado con la adsorbancia sobre fibras de algodón.
Las Figuras 5A y 5B muestran en cada uno de los respectivos gráficos los resultados experimentales elegidos del Ejemplo 3. En la Figura 5A se muestra la cantidad de polímero THMMA injertado de celulosa con un grado de sustitución de 0,023 depositado sobre fibras de algodón tras un proceso de tratamiento y en la Figura 5B se muestran los resultados de un experimento similar que muestra la cantidad de polímero THMMA injertado de celulosa con un grado de sustitución de 0,18 depositado sobre fibras de algodón tras un proceso de tratamiento.
La Figura 6 es una representación de los injertos por cadena frente al grado de injerto de la polimerización del Ejemplo 3.
Descripción detallada de la invención Beneficios
Los compuestos que forman la base de la presente invención proporcionan uno o más de los siguientes beneficios, en función del compuesto en cuestión: eliminación de suciedad, anti-redeposición, repelencia a la suciedad, protección del color en especial anti transferencia de tintes y fijación de tintes, anti arrugas, facilidad de planchado, reconstrucción de tejidos, anti deterioro de fibras, anti formación de bolas, anti pérdida de color, estabilidad dimensional, buen cuerpo y caída, impermeable, suavizante y/o acondicionador de tejidos, propiedades fungicidas y repelencia a insectos.
Definiciones
Las siguientes definiciones corresponden a estructuras químicas, segmentos moleculares y sustituyentes:
Tal como se utiliza en la presente invención, el término "compuesto" incluye materiales de cualquier peso molecular, sean monómeros, dímeros, trímeros y oligómeros superiores, que se consideran generalmente estructuras sencillas, o polímeros.
La expresión "que tiene la estructura" no pretende ser limitadora y se utiliza del mismo modo que comúnmente se utiliza la expresión "que comprende". El término "elegidos independientemente del grupo que consta de" se utiliza en la presente invención para indicar que los elementos citados, p.e., grupos R o similares, pueden ser idénticos o diferentes.
Los términos "opcional" u "opcionalmente" significan que el evento o el acontecimiento descrito posteriormente puede ocurrir o no, y que la descripción incluye ejemplos donde dicho evento o circunstancia ocurre y ejemplos donde no lo hace. Por ejemplo, la frase "opcionalmente hicrocarbilo sustituido" significa que un medio hidrocarbilo puede o no ser sustituido y que la descripción incluye ambos, hidrocarbilo sin sustituir e hidrocarbilo con sustitución.
El término "alquilo" tal como se utiliza en la presente invención se refiere típicamente aunque no necesariamente a un grupo hidrocarburo saturado ramificado o sin ramificar que contiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, como por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, octilo, decilo, etc., así como grupos cicloalquilo como por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, etc. En general, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquilo de la presente invención contienen de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquilo, algunas veces denominado grupo "alquilo inferior", contiene de uno a seis átomos de carbono, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono. El término "alquilo sustituido" se refiere al alquilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "alquilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquilo" se refieren a un alquilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo.
El término "alquenilo" tal como se utiliza en la presente invención se refiere típicamente aunque no necesariamente a un grupo hidrocarburo ramificado o sin ramificar que contiene de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono y al menos un doble enlace, como por ejemplo etenilo, n-propenilo, isopropenilo, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, etc. En general, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquenilo descritos en la presente invención contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquenilo, algunas veces denominado grupo "alquenilo inferior", contiene de dos a seis átomos de carbono, preferiblemente de dos a cuatro átomos de carbono. El término "alquenilo sustituido" se refiere a alquenilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "alquenilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquenilo" se refieren a un alquenilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo.
El término "alquinilo" tal como se utiliza en la presente invención se refiere típicamente aunque no necesariamente a un grupo hidrocarburo ramificado o sin ramificar que contiene de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono y al menos un triple enlace, como por ejemplo, etinilo, n-propinilo, isopropinilo, n-butinilo, isobutinilo, octinilo, decinilo, etc. En general, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquinilo de la presente invención contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquinilo, algunas veces denominado grupo "alquinilo inferior", contiene de dos a seis átomos de carbono, preferiblemente tres o cuatro átomos de carbono. El término "alquinilo sustituido" se refiere a un alquinilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "alquinilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquinilo" se refieren a un alquinilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo.
El término "alcoxi" tal como se utiliza en la presente invención se refiere a un grupo alquilo unido a través de un enlace éter terminal sencillo; es decir, un grupo "alcoxi" se puede representar como -O-alquilo donde el alquilo es tal como se ha definido más arriba. Más preferiblemente, un grupo alcoxi, algunas veces denominado grupo "alcoxi inferior", contiene de uno a seis, más preferiblemente de uno a cuatro, átomos de carbono. El término "ariloxi" se utiliza de un modo similar, siendo el arilo tal como se define más abajo.
De manera análoga, el término "alquil tio" tal como se utiliza en la presente invención se refiere a un grupo alquilo unido mediante un enlace tioéter terminal sencillo; es decir, un grupo "alquil tio" se puede representar como -S-alquilo donde el alquilo es tal como se ha definido más arriba. Más preferiblemente, un grupo alquiltio, algunas veces de-
nominado grupo "alquiltio inferior", contiene de uno a seis, más preferiblemente de uno a cuatro, átomos de carbono.
El término "alenilo" se utiliza en la presente invención en el sentido convencional para referirse a un segmento molecular que tiene la estructura -CH=C=CH_{2}. Un grupo "alenilo" puede estar sustituido o sin sustituir con uno o más sustituyentes distintos del hidrógeno.
El término "arilo" tal como se utiliza en la presente invención, y a menos que se especifique de otro modo, se refiere a un sustituyente aromático que contiene un anillo aromático sencillo o múltiples anillos aromáticos que se fusionan mediante unión covalente, o unidos a un grupo común como por ejemplo un medio metileno o etileno. El grupo de enlace común puede ser también un carbonilo como en la benzofenona, un átomo de oxígeno como en el difeniléter, o un átomo de nitrógeno como en la difenilamina. Preferiblemente los grupos arilo contienen un anillo aromático o dos anillos aromáticos fusionados o unidos, p.e., fenilo, naftilo, bifenilo, difeniléter, difenilamina, benzofenona, etc. En algunos modos de realización particulares, los sustituyentes arilo tienen de 1 a aproximadamente 200 átomos de carbono, típicamente de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, y preferiblemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más preferiblemente, los grupos arilo contienen de 6 a 18, preferiblemente de 6 a 16 y especialmente de 6 a 14, átomos de carbono. Especialmente, se prefieren los grupos fenilo y naftilo, en particular fenilo. El término "arilo sustituido" se refiere a un medio arilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, (p.e., tolilo, mesitilo y perfluorofenilo) y las expresiones "arilo que contiene heteroátomos" y "heteroarilo" se refieren a un arilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo.
El término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo con un sustituyente arilo, y el término "aralquileno" se refiere a un grupo alquileno con un sustituyente arilo; el término "alcarilo" se refiere a un grupo arilo que tiene un sustituyente alquilo, y el término "alcarileno" se refiere a un grupo arileno con un sustituyente alquilo. Los grupos aralquilo preferidos contienen de 7 a 16, especialmente de 7 a 10, átomos de carbono, un grupo aralquilo particularmente preferido es el grupo bencilo.
Los términos "halo" y "halógeno" se utilizan en el sentido convencional para referirse al sustituyente cloro, bromo, flúor o yodo. Los términos "haloalquilo", "haloalquenilo" o "haloalquinilo" (o "alquilo halogenado", "alquenilo halogenado" o "alquinilo halogenado") se refieren a un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo, respectivamente; en el que al menos uno de los átomos de hidrógeno del grupo se ha reemplazado con un átomo de halógeno.
La expresión "que contiene heteroátomos" como en "un grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomos" se refiere a una molécula o fragmento molecular en el que uno o más átomos de carbono se reemplaza con un átomo distinto del carbono, p.e., nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicio. De modo análogo, el término "heteroalquilo" se refiere a un sustituyente alquilo que contiene heteroátomos, el término "heterocíclico" se refiere a un sustituyente cíclico que contiene heteroátomos, el término "heteroarilo" se refiere a un sustituyente arilo que contiene heteroátomos, etc. Cuando la expresión "que contiene heteroátomos" aparece a continuación de una lista de posibles grupos que contienen heteroátomos, se debe entender que la expresión se aplica a cada uno de los miembros del grupo. Es decir, la frase "alquilo, alquenilo y alquinilo que contienen heteroátomos" debe interpretarse como "alquilo que contiene heteroátomos, alquenilo que contiene heteroátomos y alquinilo que contiene heteroátomos". Preferiblemente un grupo heterocíclico es un sistema de anillos de 3 a 18 miembros, particularmente de 3 a 14 miembros, y especialmente de 5 a 10 miembros que contiene al menos un heteroátomo.
El término "hidrocarbilo" se refiere a radicales hidrocarbilo monovalentes que contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, incluyendo compuestos ramificados y sin ramificar, saturados o insaturados, como por ejemplo grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo, etc. La expresión "hidrocarbilo inferior" se refiere a un grupo hidrocarbilo de uno a seis átomos de carbono, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono. El término "hidrocarbilo sustituido" se refiere a un hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "hidrocarbilo que contiene heteroátomos" y "heterohidrocarbilo" se refieren a un hidrocarbilo en el que al menos un átomo de carbono se sustituye por un heteroátomo.
Por "sustituido" como en "hidrocarbilo sustituido", "arilo sustituido", "alquilo sustituido", "alquenilo sustituido" y similares, como ya se ha referido a ellos en algunas de las definiciones mencionadas anteriormente, se quiere decir que en el hidrocarbilo, hidrocarbileno, alquilo, alquenilo u otro medio, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono se reemplaza con uno o más sustituyentes que son grupos funcionales como por ejemplo hidroxilo, alcoxi, tio, fosfino, amino, halo, sililo, y similares. Cuando el término "sustituido" aparece a continuación de una lista de posibles grupos sustituidos, se debe entender que el término se aplica a todos los miembros de dicho grupo. Es decir, la frase "alquilo, alquenilo y alquinilo sustituidos" debe ser interpretada como "alquilo sustituido, alquenilo sustituido y alquinilo sustituido". De modo análogo, "alquilo, alquenilo y alquinilo sustituidos opcionalmente" se debe interpretar como "alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente y alquinilo sustituido opcionalmente"
Cuando cualquiera de los sustituyentes anteriores se designan como sustituidos opcionalmente, los grupos sustituyentes que están presentes opcionalmente pueden ser uno o más de los que se utilizan comúnmente en la preparación de compuestos para el tratamiento del lavado de ropa y/o la modificación de tales compuestos para influir en su estructura/actividad, estabilidad, u otra propiedad. Ejemplos específicos de tales sustituyentes incluyen, por ejemplo, grupos de átomos halógenos, nitro, ciano, hidroxilo, cicloalquilo, alquilo, haloalquilo, cicloalquiloxi, alcoxi, haloalcoxi, amino, alquilamino, dialquilamino, formilo, alcoxicarbonilo, carboxilo, alcanoilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilsulfonato, carbamoilo y alquilamido. Cuando cualquiera de los sustituyentes mencionados anteriormente representa o contiene un grupo sustituyente alquilo, este puede ser lineal o ramificado y puede contener hasta 12, preferiblemente hasta 6, y especialmente hasta 4, átomos de carbono. Un grupo cicloalquilo puede contener de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6, átomos de carbono. Un átomo halógeno puede ser un átomo de flúor, cloro, bromo y yodo y cualquier grupo que contenga una parte halo, como por ejemplo un grupo haloalquilo, puede contener por lo tanto uno o más de estos átomos halógenos.
Tal como se utiliza en la presente invención el término "sililo" se refiere al radical -SiZ^{1}Z^{2}Z^{3}, donde Z^{1}, Z^{2}, y Z^{3} se eligen independientemente de entre un grupo formado por hidrido y, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcanilo, heterocíclico, alcoxi, ariloxi y amino sustituidos opcionalmente.
Tal como se utiliza en la presente invención, el término "fosfino" se refiere al grupo -PZ^{1}Z^{2}, donde Z^{1} y Z^{2} se eligen independientemente de entre un grupo formado por hidrido y, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo, heterocíclico y amino sustituidos opcionalmente.
El término "amino" se utiliza en la presente invención para referirse al grupo -NZ^{1}Z^{2}, donde Z^{1} y Z^{2} se eligen independientemente de entre un grupo formado por hidrido y, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo y heterocíclico, sustituidos opcionalmente.
El término "tio" se utiliza en la presente invención para referirse al grupo -SZ^{1}, donde Z^{1} se elige de entre un grupo formado por hidrido y, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo y heterocíclico sustituidos opcionalmente.
Tal como se utiliza en la presente invención todas las referencias a los elementos y grupos de la Tabla Periódica de los Elementos se realiza a partir de la versión de la tabla publicada por el Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1995, que expone el nuevo sistema de la IUPAC para numerar los grupos.
El término "polímero eliminador de suciedad" se utiliza en la técnica para abarcar los materiales poliméricos que ayudan a eliminar la suciedad de los tejidos, p.e. los tejidos basados en algodón o poliéster. Por ejemplo, se utiliza en relación con los polímeros que ayudan a eliminar directamente la suciedad de las fibras. También se utiliza para referirse a los polímeros que modifican las fibras de modo que la suciedad se adhiere a las fibras del polímero modificado en lugar de al propio material de la fibra. Entonces, cuando el tejido se lave la próxima vez, la suciedad se puede eliminar más fácilmente que si estuviera adherida a las fibras. Aunque sin desear vincularse a ninguna teoría o explicación particular, los inventores creen que los compuestos utilizados en la presente invención que proporcionan un beneficio en la eliminación de la suciedad, probablemente ejercen su efecto principalmente a través del último mecanismo.
Como reconocen los expertos en la técnica de polímeros de polisacáridos, especialmente celulósicos, el término "grado de sustitución" o (DS) se refiere a la sustitución de los grupos funcionales en la unidad de azúcar repetida. En el caso de polímeros de celulosa, DS se refiere a la sustitución de los tres grupos hidroxilo en la unidad repetida de anhidroglucosa. De este modo, para los polímeros de celulosa, el máximo grado de sustitución es 3. Los valores de DS generalmente no se relacionan con la uniformidad de la sustitución de los grupos químicos a lo largo de la molécula de polisacárido y no se relaciona con el peso molecular del esqueleto polisacárido. El grado de sustitución promedio de los grupos es preferiblemente desde 0,1 a 3 (p.e. de 0,3 a 3), más preferiblemente de 0,1 a 1 (p.e. de
0,3 a 1).
El polisacárido antes de la sustitución
Tal como se utiliza en la presente invención, el término "polisacáridos" incluye polisacáridos naturales, polisacáridos sintéticos, derivados de polisacáridos y polisacáridos modificados. Los polisacáridos apropiados para su utilización en las composiciones de tratamiento de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, gomas, arabinosas, galactanos, semillas o mezclas de ellos así como celulosa y derivados de los mismos.
Los polisacáridos apropiados que son útiles en la presente invención incluyen polisacáridos con un grado de polimerización (DP) superior a 40, preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100.000, más preferiblemente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 50.000. Los constituyentes sacáridos incluyen preferiblemente, pero no se limitan a, uno o más de los sacáridos siguientes: isomaltosa, isomaltotriosa, isomaltotetraosa, isomaltooligosacárido, fructooligosacárido, levooligosacáridos, galactooligosacárido, xilooligosacárido, gentiooligosacáridos, disacáridos, glucosa, fructosa, galactosa, xilosa, manosa, sorbosa, arabinosa, ramnosa, fucosa, maltosa, sucrosa, lactosa, maltulosa, ribosa, lixosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa, trehalosa, nigerosa, cojibiosa, lactulosa, oligosacáridos, maltooligosacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, pentasacáridos, hexasacáridos, oligosacáridos de fuentes polisacáridas naturales parcialmente hidrolizados y mezclas de ellos.
Los polisacáridos se pueden extraer de plantas, producidos por organismos, como por ejemplo, bacterias, hongos, procariotas, eucariotas, y se pueden extraer de animales y/o humanos. Por ejemplo, la goma xantan se puede producir por Xanthomonas campestris, la goma gellan por Sphingomonas paucimobilis, el xiloglucano puede extraerse de las semillas del tamarindo.
Los polisacáridos pueden ser lineales, o ramificados en una variedad de formas, como por ejemplo 1-2, 1-3, 1-4, 1-6, 2-3 y mezclas de las mismas. Muchos polisacáridos que aparecen naturalmente tienen al menos algún grado de ramificación, o en algún porcentaje, al menos algunos anillos sacáridos que se encuentran como grupos laterales colgando del esqueleto principal del polisacárido.
Es deseable que los polisacáridos de la presente invención tengan un peso molecular en el rango desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 10.000.000, más preferiblemente desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 1.000.000, lo más preferiblemente desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 500.000.
Preferiblemente, el polisacárido se elige de entre el grupo formado por: goma de tamarindo (preferiblemente formado por polímeros de xiloglucano), goma de guar, goma de garrofín (preferiblemente formado por polímeros de galactomanano), y otras gomas y polímeros industriales, que incluyen, pero no se limitan a, Tara, Alholva, Aloe, Manzana Malaya, aceite de linaza, semillas de Psilio, semillas de membrillo, xantana, gellan, welan, ramsan, dextran, curdlan, pullulan, escleroglucano, esquizofilan, quitina, celulosa de hidroxiailquilo, arabinano (preferiblemente de remolacha azucarera), arabinano desramificado (preferiblemente de remolacha azucarera), arabinoxilano (preferiblemente de harina de centeno y trigo), galactano (preferiblemente de altramuces y patatas), galactano péctico (preferiblemente de patatas), galactomanano (preferiblemente de algarrobo e incluyendo viscosidades tanto bajas como altas), glucomanano, liquenano (preferiblemente de musgo islandés), manano (preferiblemente de nuez de marfil), paquimano, ramnogalacturonano, goma de acacia, agar, alginatos, carragenano, quitosano, clavano, ácido hialurónico, heparina, inulina, celodextrinas, celulosa, derivados de la celulosa y mezclas de los mismos. Estos polisacáridos también se pueden tratar (preferiblemente con enzimas) de forma que se aíslen las fracciones de los polisacáridos más puras.
Se pueden utilizar los polisacáridos que tienen un esqueleto con enlace \alpha o \beta. Sin embargo, los polisacáridos más preferidos son los que tienen un esqueleto con enlace \beta, preferiblemente un esqueleto con enlace \beta-1,4. Se prefiere que el polisacárido con enlace \beta-1,4 sea la celulosa, un derivado de la celulosa, particularmente sulfato de celulosa, acetato de celulosa, sulfoetilcelulosa, cianoetilcelulosa, metil celulosa, etil celulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa; un xiloglucano, particularmente uno derivado de goma de semilla de Tamarindo, un glucomanano, particularmente glucomanano Konjac; un galactomanano, particularmente goma de Garrofín o goma Guar; un galactomanano de cadena lateral ramificada, particularmente goma Xantan; quitosano o una sal de quitosano. También se prefieren otros polisacáridos con enlace \beta-1,4 que tienen afinidad por la celulosa, como por ejemplo el manano.
El polímero de xiloglucano es un polisacárido altamente preferido para su utilización en el lavado de ropa y/o composiciones para el cuidado de tejidos de la presente invención. El polímero de xiloglucano se obtiene preferiblemente de polisacáridos de semillas de tamarindo. El rango preferido de pesos moleculares del polímero de xiloglucano es desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 1.000.000 más preferiblemente desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 200.000.
Los polisacáridos se incorporan normalmente en la composición de tratamiento de la presente invención en niveles desde aproximadamente el 0,01% hasta aproximadamente el 25%, preferiblemente desde aproximadamente el 0,5% hasta el 20%, más preferiblemente desde el 1 hasta el 15% en peso de la composición de tratamiento.
Los polisacáridos tienen una gran afinidad para unirse a la celulosa. Sin pretender adherirse a ninguna teoría, se cree que la eficacia de la unión del polisacárido a la celulosa depende del tipo de enlace, la extensión de la ramificación y el peso de la molécula. La extensión del enlace también depende de la naturaleza de la celulosa (i.e., la proporción de regiones cristalinas frente a regiones amorfas en el algodón, rayón, lino, etc.)
Los polisacáridos naturales se pueden modificar con aminas (primarias, secundarias, terciarias), amidas, ésteres, éteres, uretanos, alcoholes, ácidos carboxílicos, tosilatos, sulfonatos, sulfatos, nitratos, fosfatos y mezclas de ellos. Dicha modificación puede tener lugar en la posición 2, 3 y/o 6 de la unidad sacárida. Dicho polisacárido modificado o derivado se puede incluir en las composiciones de la presente invención además de los polisacáridos naturales.
Ejemplos no limitantes de dichos polisacáridos modificados incluyen: sustituciones por carboxilo e hidroximetilo (p.e. ácido glucurónico en lugar de glucosa); amino polisacáridos (sustitución por amina, p.e. glucosamina en lugar de glucosa); polisacáridos alquilados C_{1}-C_{6}; éteres polisacáridos acetilados; polisacáridos con residuos de aminoácidos adheridos (pequeños fragmentos de glicoproteína); polisacáridos con partes de silicona. Ejemplos apropiados de dichos polisacáridos se pueden encontrar comercialmente en Carbomer e incluyen, pero no se limitan a, alginatos de amino, como por ejemplo alginato de hexanodiamina, amina funcionalizada con el derivado de la celulosa de 0-metil-(N-1,12-dodecanodiamina), heparina biotina, dextrano carboximetilado, ácido policarboxílico de guar, goma de garrofín carboximetilada, xantano carboximetilado, fosfato de quitosano, sulfato fosfato de quitosano, dextrano dietilaminoetilo, alginato dodecilamida, ácido siálico, ácido glucurónico, ácido galacturónico, ácido manurónico, ácido gulurónico, N-acetilgluosamina, N-acetilgalactosamina, y mezclas de ellos.
Los polisacáridos preferidos especialmente incluyen celulosa y derivados de celulosa con éter, éster y uretano, particularmente monoacetato de celulosa, xiloglucanos y galactomananos, particularmente goma de Garrofín.
Se prefiere que el polisacárido tenga un número total de unidades de azúcar desde 10 hasta 7.000, aunque estas cifras dependerán del tipo de polisacárido elegido, al menos en parte.
En el caso de la celulosa y las celulosas modificadas solubles en agua, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente desde 50 hasta 1.000, más preferiblemente desde 50 hasta 750 y especialmente desde 200 hasta 300. El peso molecular preferido de dichos polisacáridos es desde 10.000 hasta 150.000.
En el caso del monoacetato de celulosa, el número total de unidades de azúcar es desde 10 hasta 200, preferiblemente desde 100 hasta 150. El peso molecular preferido es desde 10.000 hasta 20.000.
En el caso de la goma de Garrofín, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente desde 50 hasta 7.000. El peso molecular preferido es desde 10.000 hasta 1.000.000.
En el caso del xiloglucano, el número total de unidades de azúcar es preferiblemente desde 1.000 hasta 3.000. El peso molecular preferido es desde 250.000 hasta 600.000.
El polisacárido puede ser lineal, como en el caso de la celulosa de hidroxialquilo, puede repetirse de modo alterno como en el caso del carragenano, puede existir una interrupción en la repetición como en el caso de la pectina, puede existir un copolímero de bloque como en el caso del alginato, puede ser ramificado como en el dextrano, o puede existir una repetición compleja como en el xantano. Las descripciones de los polisacáridos aparecen en "An introduction to Polysaccaride Biotechnology", de M. Tombs y S. E. Harding, T. J. Press 1998.
Los polisacáridos preferidos son las celulosas o los derivados de la celulosa que se corresponden con la fórmula (A):
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1 
\vskip1.000000\baselineskip
dónde al menos uno o más de los grupos R se eligen independientemente de entre los grupos de fórmula:
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2
200 
\vskip1.000000\baselineskip
3
donde cada R^{1} se elige independientemente de alquilo C_{1-20} (preferiblemente C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferiblemente C_{2-6}) (p.e. vinilo) y arilo C_{5-7} (p.e. fenilo), cualquiera de los cuales es opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes elegidos independientemente de los grupos alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y fenilo;
cada R^{2} se elige independientemente de entre el hidrógeno y los grupos R^{1} definidos anteriormente;
R^{3} es un enlace o se elige de entre los grupos alquileno C_{1-4}, alquenileno C_{2-4} y arileno C_{5-7} (p.e. fenileno), los átomos de carbono en cualquiera de ellos se pueden sustituir opcionalmente por uno o más sustituyentes elegidos independientemente de entre los grupos alcoxi C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halo y amino;
cada R^{4} se elige independientemente de entre el hidrógeno, contra cationes como por ejemplo un metal alcalino (preferiblemente Na) o ½ Ca o ½ Mg, y los grupos R^{1} descritos más arriba;
R^{5} se elige de entre los grupos alquilo C_{1-20} (preferiblemente C_{1-6}), alquenilo C_{2-20} (preferiblemente C_{2-6}) (p.e. vinilo) y arilo C_{5-7} (p.e. fenilo) cualquiera de los cuales es opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes elegidos independientemente de entre los grupos alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-12} (preferiblemente C_{1-4}), hidroxilo, carboxilo, ciano, sulfonato, vinilo y fenilo; y
los grupos R que junto con el átomo de oxígeno que forma el enlace con el respectivo anillo sacárido, forma un grupo éster o semi-éster de un ácido tricarboxílico o policarboxílico superior u otro ácido complejo como por ejemplo el ácido cítrico, un aminoácido, un aminoácido sintético análogo o una proteína;
cualquier grupo R restante se elige de entre el hidrógeno y sustituyentes éter.
Para que no quede ninguna duda, como ya se ha mencionado, en la fórmula (A), algunos de los grupos R pueden tener opcionalmente una o más estructuras, por ejemplo como se ha descrito más arriba. Por ejemplo, uno o más grupos R pueden ser simplemente hidrógeno o un grupo alquilo.
Por ejemplo, los grupos preferidos se pueden elegir independientemente de uno o más de los siguientes: acetato, propanoato, trifluoroacetato, 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi) propanoato, lactato, glicolato, piruvato, crotonato, isovalerato, cinamato, formato, salicilato, carbamato, metilcarbamato, benzoato, gluconato, metanosulfonato, tolueno, sulfonato, grupos y grupos semi-éster de ácidos fumárico, malónico, itacónico, oxálico, maleico, succínico, tartárico, aspártico, glutámico y málico.
De estos grupos son particularmente preferidos el monoacetato, el hemisuccinato, y el 2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi) propanoato. El término "monoacetato" se utiliza en la presente solicitud para designar aquellos acetatos con un grado de sustitución de aproximadamente 1 o menos unido a un esqueleto de celulosa u otro polisacárido \beta-1,4. De este modo, "monoacetato de celulosa" se refiere a una molécula que tiene ésteres de acetato con un grado de sustitución de aproximadamente 1,1 o menos, preferiblemente de aproximadamente 1,1 hasta aproximadamente 0,5. "Triacetato de celulosa" se refiere a una molécula que tiene ésteres de acetato con un grado de sustitución de aproximadamente 2,7 hasta 3.
Los ésteres de celulosa de hidroxiácidos se pueden obtener utilizando el ácido anhídrido en una solución de ácido acético a 20-30ºC y en cualquier caso por debajo de 50ºC. Cuando el producto se ha disuelto, el líquido se vierte en agua (b.p. 316.160). Los tri-ésteres se pueden convertir en productos secundarios como en el caso del triacetato. Los ésteres glicólico y láctico son los más frecuentes.
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El glicolato de celulosa también se puede obtener a partir de cloroacetato de celulosa (documento GB-A-320 842) tratando 100 partes con 32 partes de NaOH en alcohol añadido en pequeñas cantidades.
Un método alternativo para la preparación de ésteres de celulosa consiste en un desplazamiento parcial del radical ácido en un éster de celulosa mediante un tratamiento con otro ácido que tiene una constante de ionización mayor (FR-A-702 116). El éster se calienta hasta aproximadamente 100ºC en presencia del ácido, que, preferiblemente, debería ser un solvente para el éster. Por este medio se han obtenido acetato-oxalato, tartrato, maleato, piruvato, salicilato y fenilglicolato de celulosa, y a partir de tribenzoato de celulosa un piruvato-benzoato de celulosa. De este modo, también se puede obtener un acetato-lactato o bien un acetato-glicolato. Como un ejemplo, el acetato de celulosa (10 g.) en dioxano (75 ml.) que contiene ácido oxálico (10 g.) se calienta hasta 100ºC a reflujo durante 2 horas.
Con variaciones de este proceso se preparan múltiples ésteres. Un éster de celulosa sencillo, p.e. el acetato, se disuelve en una mezcla de dos (o tres) ácidos orgánicos, cada uno de los cuales tiene una constante de ionización mayor que la del ácido acético (1,82 x 10^{-5}). Con ácidos sólidos se utilizan disolventes apropiados como por ejemplo el ácido propiónico, el dioxano y el dicloruro de etileno. Al tratar una mezcla de ésteres de celulosa con un ácido, éste debería tener una constante de ionización mayor que la de cualquiera de los ácidos ya presentes en la combinación.
Un acetato-lactato-piruvato de celulosa se prepara a partir de acetato de celulosa, acetilo al 40 por ciento (100 g.) en un baño de 125 ml. de ácido pirúvico, y 125 ml. de ácido láctico al 85 por ciento calentando a 100ºC durante 18 horas. El producto es soluble en agua y precipita y se lava con éter-acetona. M.p. 230-250ºC.
En el caso en el que los grupos solubilizantes están unidos al polisacárido, esto ocurre típicamente mediante un enlace covalente y pueden estar colgando del esqueleto o incorporados en él. El tipo de grupo solubilizante se puede cambiar en función de su posición respecto del esqueleto.
El peso molecular de la parte del polisacárido sustituido se puede encontrar típicamente en el rango de 1.000 a 2.000.000, por ejemplo de 10.000 a 1.500.000.
El Polímero y su Síntesis
La invención utiliza un compuesto que en los modos de realización más preferidos es un polímero injertado de celulosa, que se prepara a partir de agentes de control para la polimerización in vivo o controlada de los radicales libres de los segmentos injertados. En otro aspecto, esta invención trata de un copolímero de celulosa, que se prepara a partir de agentes de control para la polimerización in vivo o controlada de los radicales libre de los monómeros en bloques. La producción de estas dos categorías de polímeros se muestra de modo general en la Figura 1. Como se muestra en la misma, primero se despolimeriza opcionalmente un material de celulosa iniciador (p.e., un esqueleto de celulosa) hasta el tamaño deseado. A continuación siguiendo la ruta A de la Figura 1, se unen los agentes de control iniciadores (designados aquí como Y) a al menos algunas partes centrales del material de celulosa. Siguiendo la ruta b en la Figura 1, los agentes de control iniciadores se unen a al menos una de las partes terminales del esqueleto de celulosa. Uno o más de los monómeros deseados son entonces polimerizados mediante un método de radicales libres de tipo controlado o in vivo para dar lugar a polímeros injertados con esqueleto de celulosa mediante la ruta a y copolímeros de bloque mediante la ruta b, con los bloques rectangulares representando el injerto o los segmentos de bloques de polímeros.
La Figura 2 muestra los procesos para la síntesis de los polímeros de esta invención en forma de diagrama de bloques. Tal como se muestra en la Figura 2, el material iniciador de celulosa opcionalmente, pero típicamente, se despolimeriza para obtener un material de celulosa que presente un tamaño deseado. A partir de entonces, el proceso sigue una de las dos rutas. En una primera ruta, después de la despolimerización, el material de celulosa se somete opcionalmente a un proceso de hidrólisis o saponificación, en función del material iniciador. El propósito de la hidrólisis o saponificación es hacer que el material de celulosa sea más soluble en agua (o al menos dispersable en agua mediante la reducción del grado de sustitución, tal como se explica con más detalle más abajo). Siguiendo la misma primera ruta, el material de celulosa se sustituye con uno o más agentes de control iniciadores. A continuación el material sustituido se somete a unas condiciones de polimerización con uno o más monómeros preferidos para polimerizar el o los monómeros en los puntos de unión de los agentes de control iniciadores. Esta etapa en la polimerización se realiza preferiblemente bajo una cinética de tipo controlado o in vivo (aunque se admite alguna pérdida de control). La segunda ruta alternativa mostrada en la Figura 2 es aquella en la que la etapa de hidrólisis o saponificación se realiza después de la etapa de polimerización y en función del material de celulosa inicial puede ser una alternativa.
De este modo, los polímeros basados en celulosa, y otros polímeros basados en polisacáridos, se pueden preparar según los esquemas generales indicados en la Figura 2. Básicamente, pueden ser copolímeros injertados compuestos de un esqueleto de celulosa con cadenas injertadas en él de polímeros sintéticos o copolímeros de bloque donde el segmento de celulosa está unido a otra cadena de polímero sintético en cualquiera de los dos extremos.
Tal como se muestra en la Figura 2, los copolímeros injertados típicamente se preparan mediante:
1. despolimerizando el esqueleto de material polisacárido, preferiblemente de celulosa, hasta el peso molecular deseado;
2. uniendo el agente de control al esqueleto polisacárido, preferiblemente de celulosa;
3. polimerizando al menos un monómero en una polimerización in vivo o controlada de radical libre, con el propósito de hacer crear la cadena injertada hasta el peso molecular objetivo; y
4. opcionalmente, saponificando/hidrolizando el esqueleto polisacárido, preferiblemente de celulosa.
Los copolímeros de bloque se preparan según el mismo esquema con la excepción de que los agentes de control se fijan de manera selectiva al final de las cadenas de polisacárido, preferiblemente de celulosa.
Despolimerización
Los polímeros utilizados en esta invención tienen generalmente un esqueleto de celulosa elegido de entre el grupo formado por celulosa, celulosa modificada y hemi-celulosa. La celulosa modificada y la hemi-celulosa se utilizan en la presente invención consistentemente con la forma en la que aquellos experimentados en la técnica utilizarían tales términos, incluyendo por ejemplo, materiales de celulosa que tienen en el esqueleto al menos algunas unidades de glucosa con enlace \beta-1,4, como por ejemplo el manano, glucomanano y xiloglucano. El esqueleto de celulosa puede encontrarse de manera natural y puede ser lineal o ramificado. En los modos de realización preferidos, el esqueleto de celulosa es de triacetato o de monoacetato de celulosa. El esqueleto de celulosa se puede obtener a partir de fuentes comerciales, pero en los modos de realización preferidos, el esqueleto de celulosa que se obtiene de dichas fuentes se despolimeriza antes de la preparación de los injertos o copolímeros.
Los materiales de celulosa son preferiblemente aquellos que se obtienen de la esterificación de celulosa natural o regenerada. Se prefieren los ésteres de celulosa como el mono-, di- y tri- acetato de celulosa, o como el mono-, di- y tri- propionato de celulosa. La despolimerización se lleva a cabo según procedimientos conocidos. Por ejemplo, se puede comenzar a partir de celulosa microcristalina, que es hidrolizada sucesivamente en HCl gaseoso y se en oligómeros de celulosa, después se aísla y se re-acetila en triacetato de celulosa (Flugge L.A y otros, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7228-7238). Este proceso funciona bien cuando se quieren conseguir pesos moleculares muy bajos, por ejemplo para obtener un grado de polimerización de aproximadamente 8 y menor. Otros procesos comienzan a partir de ésteres de celulosa con un DS entre 2,7 y 3 (p.e., la celulosa esterificada completamente), que se ponen en contacto bien con un ácido Bronsted, como por ejemplo el HBr (De Oliveira W. y otros, Cellulose, 1994, 1, 77-86), o bien con un ácido Lewis como por ejemplo el BF_{3} (patente de los EE.UU. num. 3.386.932). Cada una de estas referencias se incorpora en la presente solicitud por referencia. El control del peso molecular del esqueleto de celulosa se consigue ajustando las condiciones de la reacción, como la temperatura, el tiempo de contacto y la concentración del ácido, etc.
Independientemente de si la despolimerización se realiza o no, el esqueleto de celulosa tiene un peso molecular promedio en el rango desde aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 100.000, más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 60.000 y lo más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 20.000. En función del tipo exacto de celulosa, el grado de polimerización puede variar desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 250, más preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 100, y lo más preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 80.
En función del material inicial (p.e. triacetato de celulosa o monoacetato de celulosa) el polímero del esqueleto de celulosa puede opcionalmente ser hidrolizado o saponificado. La hidrólisis o la saponificación pueden opcionalmente llevarse a cabo en los copolímeros injertados o de bloque de esta invención después de que los injertos o los bloques hayan crecido a partir del esqueleto de celulosa. El objetivo de esta etapa del proceso es proporcionar solubilidad o dispersabilidad al injerto de celulosa o a los copolímeros de bloque utilizados en esta invención. El término "soluble o dispersable en agua" tal como se utiliza en la presente invención significa que los copolímeros injertados o de bloque son o bien solubles directamente o bien dispersables (como una suspensión estable) en al menos agua o una solución tampón acuosa. "Soluble" y/o "miscible" en la presente invención significa que el copolímero se disuelve en el solvente o solventes a 25ºC en una concentración de al menos aproximadamente 0,1 mg/ml, más preferiblemente aproximadamente 1 mg/ml, y lo más preferiblemente aproximadamente 2 mg/ml. "Dispersable" significa que el copolímero forma una suspensión estable (sin necesidad de añadir ningún material adicional como por ejemplo emulsificadores) cuando se combina con el solvente o solventes aproximadamente a 25ºC en una concentración de al menos aproximadamente 0,1 mg/ml, más preferiblemente aproximadamente 1 mg/ml, y lo más preferiblemente aproximadamente 2 mg/ml. La hidrólisis o la saponificación se llevan a cabo sustancialmente según los métodos conocidos por los experimentados en la técnica. La hidrólisis se lleva a cabo mediante la reacción de un esqueleto de celulosa con un ácido, como por ejemplo el ácido acético. En general, la desacetilación/hidrólisis se lleva a cabo en una mezcla de ácido acético, agua y metanol a una temperatura apropiada (p.e., aproximadamente 155ºC) en un recipiente apropiado (p.e. un reactor sellado). Los tiempos de reacción típicos son entre 9 y 12 horas. El producto se aísla mediante precipitación en acetona y produce un material de celulosa que es soluble/dispersable en agua (DS del acetato de 0,57 a 1,25), véase, por ejemplo, el documento WO 00/22224, que se incorpora en la presente solicitud por referencia. En general, la saponificación se lleva a cabo mediante la reacción del material del esqueleto de celulosa con una base, como por ejemplo NaOH o KOH. Típicamente, una solución de material del esqueleto de celulosa en un solvente (p.e. dimetilformamida (DMF) o tetrahidrofurano (THF), por ejemplo en una concentración del 10 al 25% en peso) se añade en una solución acuosa de la base (por ejemplo, en una concentración de 0,1 M a 1 M preferiblemente entre 0,1 M a 0,5 M, a temperaturas entre 25ºC y 80ºC, preferiblemente entre 40ºC y 60ºC para dar lugar a una concentración total del polímero de 10000 ppm).
El esqueleto de celulosa se sustituye (algunas veces se denomina como "se activa") por un producto de adición del agente de control iniciador con un grado de sustitución adecuado de forma que los injertos o bloques se pueden polimerizar o hacer crecer desde los puntos de unión del compuesto del agente de control iniciador. Debido a que la polimerización parece haber ocurrido entre el enlace del iniciador y el agente de control, el fragmento iniciador o el fragmento del agente de control se pueden unir al esqueleto de celulosa, dicho material sustituido se puede caracterizar mediante la siguiente fórmula general I:
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donde SU representa una unidad de azúcar en el material de celulosa, L es un conector opcional, Y es el producto de adición del agente de control iniciador o el agente de transferencia de cadena (de forma generalmente denominado por el colectivo en la presente solicitud como "agente de control"), a es el número de unidades de azúcar que no tienen una sustitución Y y típicamente está aproximadamente en el rango 3-80, b es el número de unidades de azúcar que tienen al menos una sustitución Y y típicamente está aproximadamente en el rango de 1-25, c es 0 ó 1 en función de si existe un conector, y d es el grado de sustitución de los agentes de control Y sobre una unidad de azúcar individual y típicamente está aproximadamente en el rango de 1-3. Las unidades de azúcar se pueden colocar en cualquier orden y puede haber muchas más unidades de azúcar sin sustituir (SU)_{a} que unidades de azúcar sustituidas (SU)_{b}. Además, la fórmula (I) muestra las unidades de azúcar intermedias del esqueleto de celulosa, pero el modo de realización del copolímero de esta invención tiene los sustituyentes Y situados en al menos una unidad de azúcar terminal. De este modo, la fórmula (I) puede aparecer cómo:
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En algunos modos de realización preferidos, a, b y d son los números que proporcionarán a los copolímeros injertados o de bloque de esta invención el nivel apropiado de adherencia a la superficie o a la fibra. En otras palabras, a, b y d controlan las propiedades del polímero resultante. El control de a, b y c puede ser crítico para esta invención, ya que el objeto de esta invención es obtener un material de celulosa injertado o copolímero que se adhiera al algodón u otras fibras u otras superficies.
Como aquellos experimentados en la técnica apreciarán, a, b y d se determinan típicamente a partir de una muestra grande mediante una resonancia magnética nuclear (RMN), cromatografía de permeación en gel (GPC) o algunas otras técnicas cromatográficas o espectroscópicas. Así, a y b son los números promedio para toda la muestra y pueden no ser enteros. Utilizando la fórmula (I), el número de injertos por cadena se calcula multiplicando b por d. La densidad de injertos de una muestra se determina mediante la fórmula (b * d)/(a + b), donde la densidad promedio de injertos por muestra se determina por RMN u otra técnica espectroscópica y (a + b) se determina en promedio por GPC u otra técnica cromatográfica. Estas dos medidas permiten el cálculo del número de injertos por cadena (b * d). En los modos de realización preferidos, la densidad de injertos por muestra se encuentra en el rango desde aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 3, más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 1 e incluso más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,15. El número de injertos por cadena se encuentra preferiblemente en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 75 y más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 1 hasta 20.
En la fórmula (I), Y es el producto de adición del agente de control iniciador, iniferter o el agente de transferencia de cadena, que es la parte que proporciona el control del proceso de polimerización de radical libre, y de este modo generalmente se denomina en la presente solicitud como el agente de control (CA). Esta parte de la molécula puede incluir una porción iniciadora o no, dependiendo del método de polimerización que se utilice. Un modo de realización preferido es aquel en el que Y es un agente de control sin fragmento iniciador (i.e. -CA). Cuando está presente un fragmento iniciador, Y puede ser bien -I-CA o bien -CA-I, donde CA se refiere a la porción de agente de control e I se refiere a la porción o al fragmento iniciador. Por tanto el número de injertos se puede definir como el número de puntos de unión de un grupo -I-CA o -CA. Cuando está presente un fragmento iniciador en Y, generalmente se prefiere el modo de realización -I-CA. Además de la RMN, la GPC y otras técnicas espectroscópicas mencionadas más arriba, el número de puntos de unión Y se puede determinar por digestión enzimática del esqueleto de celulosa a glucosa. Este método se conoce en el dominio de la técnica y típicamente implica una medida GPC para el peso molecular promedio en número con un cálculo para obtener el número de cadenas.
Y se puede elegir entre aquellos agentes de control que proporcionan una cinética de polimerización de tipo in vivo de al menos un monómero desde el lugar de unión del agente de control. Típicamente, el agente de control se debe poder expulsar o servir de soporte a un radical libre. En algunos modos de realización, Y se caracteriza por la fórmula general II:
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dónde Z es cualquier grupo que activa el doble enlace C=S para que tenga lugar la reacción reversible de adición-fragmentación de un radical libre y R^{11} se elige de entre el grupo que consta de, generalmente, cualquier grupo que pueda ser fácilmente expulsado bajo su forma de radical libre R'\medbullet) en una reacción de adición-fragmentación. Este agente de control se puede unir al esqueleto de celulosa mediante cualquier Z o R^{11}, sin embargo, por sencillez estos grupos se discuten más abajo como si no fueran el grupo de enlace al esqueleto de celulosa (de este modo, p.e., el alquilo sería realmente alquileno). R^{11} se elige de entre el grupo formado por hidrocarbilo sustituido opcionalmente, e hidrocarbilo que contiene heteroátomos. Más concretamente, R^{11} se elige del grupo que consta de alquilo, arilo, alquenilo, alcoxi, heterocíclico, alquiltio, amino y cadenas poliméricas sustituidos opcionalmente. Y todavía más concretamente, R^{11} se elige del grupo que consta de -CH_{2}Ph, -H(CH_{3})CO_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CO_{2}CH_{2}CH_{3})_{2}, -C(CH_{3})_{2}CN, -CH(Ph)CN y -C(CH_{3})_{2}Ph. Z se elige típicamente del grupo que consta de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido. Más concretamente, Z se elige del grupo que consta de alquilo, arilo, heteroarilo, amino y alcoxi sustituido opcionalmente, y más preferiblemente se elige del grupo que consta de amino y alcoxi. En otros modos de realización, Z se une a C=S a través de un átomo de carbono (ditioésteres), un átomo de nitrógeno (ditiocarbamato), dos átomos de nitrógeno en serie (ditiocarbazato), un átomo de azufre (tritiocarbonato) o un átomo de oxígeno (ditiocarbonato). Ejemplos concretos de Z se pueden encontrar en los documentos WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144, WO 98/58974, patente de los EE.UU. num. 6.153.705 y la solicitud de patente de los EE.UU. num. 09/676.267, depositada el 28 de Septiembre de 2000, cada una de las cuales se incorporan en la presente solicitud por referencia. Unos agentes de control que responden a la fórmula II particularmente preferidos son aquellos en los que el agente de control se une a través de R^{11} y Z es o bien un carbazato, -OCH_{2}CH_{3,} o bien un pirrol unido mediante el átomo de nitrógeno. Como se plantea más abajo, las moléculas conectoras pueden estar presentes para unir el grupo C=S al esqueleto de celulosa a través de Z o R^{11}.
En otro modo de realización, cuando se utiliza el modo de realización -I-CA, el agente de control puede ser un radical nitróxido. En términos generales, el agente de control radical nitróxido se puede caracterizar por la fórmula general -O-NR^{5}R^{6}, donde R^{5} y R^{6} se eligen independientemente de entre el grupo hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido; y opcionalmente R^{5} y R^{6} se unen juntos en una estructura de anillo. En un modo de realización más específico, el agente de control se puede caracterizar por la fórmula general III:
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donde I es un residuo capaz de iniciar una polimerización de radical libre al escindirse homolíticamente el enlace I-O, el residuo I se elige del grupo que consta de fragmentos derivados de un iniciador de radical libre, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi sustituido, arilo, arilo sustituido, y combinaciones de ellos; X es un componente que es capaz de desestabilizar el agente de control durante el tiempo en el que transcurre la polimerización; y R^{1} y R^{2} se eligen, independientemente, del grupo que consta de alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo, borilo, fosfino, amino, tio, seleno, y combinaciones de ellos; y R^{3} se elige del grupo formado por alquilo terciario, alquilo terciario sustituido, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo terciario, cicloalquilo terciario sustituido, heteroalquilo terciario, heterocicloalquilo terciario, heterocicloalquilo terciario sustituido, heteroarilo, heteroarilo sustituido, alcoxi, ariloxi y sililo. Preferiblemente, X es hidrógeno. La síntesis de los tipos de agentes de control iniciadores según la fórmula III se divulga en, por ejemplo, Hawker y otros, "Development of a Universal Alcoxyamine for ``Living'' Free Radical Polymerizations", J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (16), pp. 3904-3920 y la solicitud de patente de los EE.UU. num. 09/520.583; depositada el 8 de Marzo de 2000 y la correspondiente solicitud Internacional num. WO 00/53640, todas las cuales se incorporan en la presente solicitud por referencia.
Unión del Agente de Control
Para unir las unidades Y (p.e., agentes de control iniciadores) al esqueleto de celulosa, se emplea típicamente un conector (p.e., C=I), designado como L en la fórmula I. Los conectores son al menos moléculas funcionales duales que reaccionarán con cualquiera de entre un grupo hidroxilo o un grupo éster acetilo del esqueleto de celulosa; el conector también será capaz de reaccionar con una molécula precursora que contiene la unidad Y. Típicamente, una molécula conectora tiene de 2 a 50 átomos que no son hidrógeno. Los conectores (L) pueden elegirse entre cualquiera de las moléculas mencionadas en esta sección. Dados los pesos moleculares del esqueleto de celulosa y los injertos o bloques que se van a añadir a dicho esqueleto, la longitud de la molécula conectora se puede elegir para influir o no influir en las propiedades del copolímero injertado o de bloque. Para reducir la posibilidad de influir en las propiedades del polímero final, en algunos modos de realización se puede reducir el tamaño de la molécula conectora (p.e. menor peso molecular o volumen estérico).
En algunos modos de realización preferidos de la invención, el agente de control es un derivado de tio-carboniltio con la siguiente estructura Z-C(=S)-S, con el agente de control unido al material de celulosa mediante el componente Z o S, como se describe más arriba en asociación con la fórmula II. Para los copolímeros injertados, existen varias técnicas para unir el agente de control a las unidades de azúcar en el esqueleto de la cadena.
En un primer modo de realización, se utiliza un conector di-isocianato para unir el agente de control al esqueleto de celulosa. De forma general, un bi-isocianato reacciona con un éster de celulosa (que tiene un rango de DS de aproximadamente 2,5 a 2,7) junto a un catalizador, como por ejemplo una cantidad de catalizador dibutildilauril estaño. En algunos modos de realización preferidos, el conector es un compuesto di-isocianato, que tiene entre 8 y 50 átomos que no son hidrógeno. Se sabe que los isocianatos reaccionan con grupos -OH, -SH y -NH_{2}, permitiendo de este modo una unión efectiva entre el esqueleto de celulosa y el agente de control preparado apropiadamente. Los conectores di-isocianato se pueden caracterizar mediante la fórmula general: O=C=N-R'-N=C=O, dónde R' se elige de entre el grupo que consta de alquilo y arilo sustituidos opcionalmente. Los grupos NCO que cuelgan del bi-isocianato reaccionan a continuación con un agente de control OH-funcional. Los conectores más preferidos de di-isocianato incluyen di-isocianato de isoforona (IPDI) y disocianato de hexametileno. Otros derivados útiles de di-isocianato se pueden encontrar en el folleto comercial de Aldrich "Isocyanates Building Blocks for Organic Synthesis" (PO BOX 355 Milwaukee, WI 53201 EE.UU.), que se incorpora en la presente solicitud por referencia. Un proceso alternativo comprende la formación de un derivado del cloroformato mediante la fosgenación de un OH residual del éster de celulosa, y a continuación reacciona este último con un agente de control funcional hidroxilo (o cualquier otro reactivo NCO).
El siguiente Esquema 1 muestra un modo de realización de este método:
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Esquema 1
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En el esquema 1, algunos modos de realización cambiarán CA por Y, para mostrar donde puede ocurrir la polimerización. Cuando se utiliza la saponificación o la hidrólisis como etapa final del proceso (véase Figura 2), entonces el conector entre el agente de control y el esqueleto de éster de celulosa se elige para que resista las condiciones de saponificación. En particular se prefieren conectores de uretano o amida que tienden a ser hidrolíticamente resistentes en las condiciones de saponificación o hidrólisis. Algunos ejemplos de agentes de control funcionales OH son:
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Otro modo de realización de un conector (L) es la unión directa de un agente de control tiocarbonil-tio a los anillos de azúcar. De forma general, en este proceso se activan primero los grupos OH residuales del esqueleto de celulosa bien mediante ácidos clorosulfonilos (p.e., tosilatos, mesilatos, o triflatos) o bien mediante ácidos cloruros (p.e., cloroformato de para-nitrofenilo). Después, el material de celulosa se trata con una sal metálica del compuesto tiocarbonil-tio correspondiente (p.e., ditiocarbonato, ditiocarbamato) para injertar los agentes de control deseados en el esqueleto de celulosa. Esto se muestra por ejemplo en el siguiente esquema 2.
Esquema 2
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En el esquema 2, Ts se refiere a "tosilato" y Et se refiere a "etilo".
En otros modos de realización preferidos, los copolímeros de bloque se preparan siendo uno de los bloques material de celulosa. La unión entre el agente de control y al menos una parte terminal del material de celulosa se consigue de forma selectiva en el carbono C-1 anomérico de la unidad de azúcar terminal mediante halogenación o aminación reductiva.
En la vía de la aminación reductiva, el residuo de glucosa terminal reductor se convierte en un grupo amino mediante la reacción entre los materiales de celulosa y un exceso de amina o hidroxiamina con borohidruro de sodio o con cianoborohidruro de sodio. También se puede realizar la reducción en condiciones de alta presión de hidrógeno con un catalizador Nickel Raney. Los detalles de estos procedimientos se pueden encontrar en Danielson S. y otros, Glycoconjugate Journal (1986) 3:363-377; Larm O. y otros, Carbohydrate Research, 58 (1977) 249-251; documento WO 98/15566; y documento EP 0 725 082, cada uno de los cuales se incorpora en la presente solicitud por referencia. El siguiente esquema 3 presenta un ejemplo de esta vía:
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Esquema 3
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Un agente de control amino reactivo se condensa a continuación en un grupo final amino. Los grupos reactivos amino típicos incluyen isocianato, isotiocianato, epoxi, clorotriazina, carbonato, ésteres activados (como por ejemplo ésteres N-hidrosuccimida), etc. Se prefieren los agentes de control funcionales de isocianato y se presenta un ejemplo más abajo en el esquema 4:
Esquema 4
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El esquema 4 muestra un pirrol como Z (de la fórmula II). Sin embargo, aquellos experimentados en la técnica apreciarán que se pueden utilizar otros componentes en la posición del agente de control, tal como se describe más arriba (p.e. los compuestos CA-OH listados más arriba).
En la vía de la halogenación para unir los agentes de control a las porciones terminales del esqueleto de celulosa, se despolimerizan los ésteres de celulosa en una mezcla de HBr y anhídrido acético en cloruro de metileno como se describe en De Oliveira W. y otros, Cellulose, 1994, 1, 77-86, que se incorpora en la presente solicitud por referencia. El terminal bromuro de glicosilo es desplazado a continuación por la sal de tiocarbonil-tio del agente de control correspondiente, como se ejemplifica en el siguiente esquema 5:
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Esquema 5
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El esquema 5 muestra un etoxi como Z (de la fórmula II). Sin embargo, aquellos experimentados en la técnica apreciarán que se pueden utilizar otros componentes en esta posición del agente de control, tal como se describe más arriba. Este proceso emplea típicamente un triacetato de celulosa (p.e. un material de celulosa esterificado completamente) de otro modo pueden producirse reacciones asociadas durante la etapa de unión del agente de control, lo que puede originar polímeros ramificados. Una variante de este proceso incluye la hidrolización del bromuro en OH; el éster de celulosa con terminación OH se une a continuación a un agente de control reactivo OH tal como se describe más arriba.
En cada uno de los esquemas 1-5, se utiliza la siguiente fórmula:
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donde R se elige del grupo que consta de hidrógeno o acetato y * se refiere o bien a una terminación o bien a unidades de azúcar adicionales. También, los esquemas que utilizan la designación "n" se refieren al grado de polimerización, descrito en la presente solicitud.
En general, la polimerización de los bloques o segmentos de injertos se lleva a cabo bajo las condiciones de polimerización. En las condiciones de polimerización se incluyen la relación de materiales iniciales, la temperatura, la presión, la atmósfera y el tiempo de reacción. La atmósfera se puede controlar, prefiriéndose una atmósfera inerte, como por ejemplo de nitrógeno o argón. El peso molecular del polímero se puede controlar a través de técnicas de polimerización de radical libre o regulando la relación entre el monómero y el iniciador. El medio de reacción para estas reacciones de polimerización es o bien un solvente orgánico o bien un monómero o bien un medio estéril. El tiempo de la reacción de la polimerización puede estar en el rango desde aproximadamente 0,5 horas hasta aproximadamente 72 horas, preferiblemente desde aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 24 horas y más preferiblemente desde aproximadamente 2 horas hasta aproximadamente 12 horas.
Cuando el agente de control es como el de la fórmula II, las condiciones de polimerización que se pueden utilizar incluyen temperaturas de polimerización típicamente en el rango desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 110ºC, más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 90ºC e incluso más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 85ºC. La atmósfera se puede controlar, prefiriéndose una atmósfera inerte, como por ejemplo de nitrógeno o argón. El peso molecular del polímero se regula ajustando la relación del monómero y el agente de control. Generalmente, la relación entre el monómero y el agente de control está en el rango desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 800. Un iniciador de radical libre normalmente se añade a la mezcla de la reacción, de modo que se pueda mantener la relación de polimerización en un nivel aceptable. Por el contrario, una relación demasiado alta entre el iniciador de radical libre respecto al agente de control favorecerá la formación de polímeros muertos no deseados, es decir homopolímeros puros o copolímeros de bloque de composición desconocida. Las relaciones molares del iniciador de radical libre respecto al agente de control para la polimerización típicamente están en el rango de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 0,02:1.
Cuando el agente de control es de tipo radical nitróxido, las condiciones de polimerización incluyen temperaturas para la polimerización típicamente en el rango desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 130ºC, más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 95ºC hasta aproximadamente 130ºC e incluso más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 120ºC hasta aproximadamente 130ºC. Generalmente, la relación del monómero respecto al iniciador está en el rango desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 800.
Los iniciadores que se utilizan en el proceso de polimerización con un agente de control (y de los cuales se puede derivar I) pueden ser conocidos en la técnica. Dichos iniciadores se pueden elegir del grupo que consta de peróxidos de alquilo, peróxidos de alquilo sustituidos, peróxidos de arilo, peróxidos de arilo sustituidos, peróxidos de acilo, hidroperóxidos de alquilo, hidroperóxidos de alquilo sustituidos, hidroperóxidos de arilo, hidroperóxidos de arilo sustituidos, peróxidos de heteroalquilo, peróxidos de heteroalquilo sustituidos, hidroperóxidos de heteroalquilo, hidroperóxidos de heteroalquilo sustituidos, peróxidos de heteroarilo, peróxidos de heteroarilo sustituidos, hidroperóxidos de heteroarilo, hidroperóxidos de heteroarilo sustituidos, perésteres de alquilo, perésteres de alquilo sustituidos, perésteres de arilo, perésteres de arilo sustituidos y compuestos azo. Los iniciadores específicos incluyen BPO y AIBN. En algunos modos de realización, tal como se describe más arriba, el fragmento o residuo I se puede elegir del grupo que consta de fragmentos derivados de un iniciador de radical libre, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi sustituido, arilo, arilo sustituido, y combinaciones de ellos. Se prefieren diferentes fragmentos I en función de los modos de realización que se utilicen de la presente invención. Por ejemplo, cuando se utilizan agentes de control di-tio como se describe de forma general en la fórmula II, Y equivale a -I-CA, el fragmento I se puede considerar que es una porción del conector, por ejemplo, se puede considerar que es -CH(COOR^{10})- donde R^{10} se elige del grupo que consta de hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, y más específicamente alquilo y alquilo sustituido. La iniciación se puede producir también mediante calentamiento o radiación, como es generalmente conocido en la técnica.
Idealmente, el crecimiento de los injertos o bloques unidos al esqueleto de celulosa se produce con una elevada conversión. Las conversiones se determinan por RMN mediante la integración de las señales del polímero con la de los monómeros. Las conversiones también se pueden determinar mediante la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) por integración de los picos del polímero con los del monómero. Para la detección UV, el factor de respuesta del polímero se debe determinar para cada mezcla de polimerización polímero/monómero. Las conversiones típicas pueden ser del 50% al 100%, más específicamente en el rango desde aproximadamente el 60% hasta aproximadamente el 90%.
Opcionalmente, el elemento ditio del agente de control de aquellos que responden a la fórmula II se puede separar mediante medios químicos o térmicos, si se desea reducir el contenido en azufre del polímero y evitar cualquier problema asociado con la presencia de las terminaciones de las cadenas de los agentes de control, como por ejemplo el olor o la decoloración. El tratamiento químico típico incluye la adición de catalítica o estequiométrica de una base como por ejemplo una amina primaria, un ácido o un anhídrido, o agentes oxidantes como por ejemplo las sales de hipocloruro.
Tal como se utiliza en la presente invención, "copolímero de bloque" se refiere a un polímero que consta de al menos dos segmentos que tienen al menos dos composiciones diferentes, donde los monómeros no se incorporan en la arquitectura del polímero de una forma incontrolada o únicamente estadística. En esta invención, al menos uno de los bloques es un bloque de celulosa. Aunque puede haber dos, tres, cuatro o más monómeros en una arquitectura de polímero de tipo bloque simple, aún así se referirá en la presente invención como un copolímero de bloque. Los copolímeros de bloque de esta invención pueden incluir uno o más bloques de copolímeros aleatorios (algunas veces se citan en la presente invención como un bloque "R") junto con uno o más bloques de monómeros simples, mientras que exista un esqueleto de celulosa central en el que los bloques permanezcan unidos. Además, el bloque aleatorio puede variar en composición o tamaño respecto al copolímero de bloque en su conjunto. En algunos modos de realización, por ejemplo, el bloque aleatorio representará entre un 5 y un 80% del peso de la masa del copolímero de bloque. En otros modos de realización, el bloque aleatorio R representará una mayor o menor masa del copolímero de bloque, en función de la aplicación. Además, el bloque aleatorio puede tener un gradiente de composición de un monómero respecto de otro (p.e., A:B) que varía a lo largo del bloque aleatorio de un modo algorítmico, siendo dicho algoritmo bien lineal con una pendiente adecuada, bien exponencial con un exponente adecuado (como por ejemplo un número entre 0,1-5) o logarítmico. El bloque aleatorio puede estar sujeto a los mismos efectos cinéticos, como por ejemplo la deriva de la composición, que podría estar presente en cualquier otra copolimerización radical y tanto su composición como el tamaño podrían estar afectados por dicha cinética, como por ejemplo la cinética de Markov.
Un "bloque" en el ámbito de los copolímeros de bloque de esta invención típicamente consta de aproximadamente 5 o más monómeros de tipo simple (definiéndose los bloques aleatorios mediante la composición y/o el porcentaje en peso, tal como se describe más arriba). En los modos de realización preferidos, el número de monómeros en un bloque simple puede ser aproximadamente 10 o más, aproximadamente 15 o más, aproximadamente 20 o más o aproximadamente 50 o más. La existencia de un copolímero de bloque según la presente invención se determina mediante los métodos conocidos por aquellos experimentados en la técnica. Por ejemplo, los experimentados en la técnica considerar apropiados los estudios de resonancia magnética nuclear (RMN), un incremento comprobado del peso molecular tras la adición de un segundo monómero para extender la cadena de un primer bloque, la observación de la separación de la microfase, incluyendo la ordenación a gran distancia (determinada por difracción de rayos X), y las medidas de microscopía y/o birefringencia. Otros métodos para determinar la presencia de un copolímero de bloque incluyen medidas de las propiedades mecánicas, (p.e. elasticidad de copolímeros de bloque duros/suaves/duros), análisis térmicos y cromatografía con elución en gradiente (p.e. ausencia de homopolímero).
El/los injerto(s) o bloque(s) adicional(es) unido(s) al esqueleto de celulosa tiene(n) típicamente un peso molecular promedio en número desde 100 hasta 10.000.000 Da (preferiblemente desde 2.000 hasta 200.000 Da, más preferiblemente desde 10.000 hasta 100.000 Da) y un peso molecular promedio en peso desde 150 hasta 20.000.000 Da (preferiblemente desde 5.000 hasta 450.000 Da, más preferiblemente desde 20.000 hasta 400.000 Da).
Los monómeros elegidos para los injertos o bloques se eligen típicamente de modo que se produzca el efecto deseado en la superficie o fibra. Por ejemplo, los monómeros se pueden elegir por sus particulares características hidrofílicas o hidrofóbicas.
Los monómeros hidrofílicos incluyen, pero no se limitan a, ácido acrílico, ácido metacrílico, N,N-dimetil acrilamida, metacrilato de dimetil aminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado, metacrilamida, N-t-butilacrilamida, ácido maleico, anhídrido maleico y sus semiésteres, ácido crotónico, ácido itacónico, acrilamida, alcoholes de acrilato, hidroxietil metacrilato, cloruro de dialildimetil de amonio, éteres de vinilo (como por ejemplo éter metil vinilo), maleimidas, piridina de vinilo, imidazol de vinilo, otros heterocíclicos de vinilo polares, sulfonato de estireno, alcohol de alilo, alcohol de vinilo (como por ejemplo aquellos producidos mediante hidrólisis de acetato de vinilo tras la polimerización), sales de cualquier ácido y amina mencionados más arriba, y mezclas de ellos. Los monómeros hidrofílicos preferidos incluyen el ácido acrílico, N,N-dimetil acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetil aminoetilo cuaternizado, pirrolidona de vinilo, sales de ácidos y aminas mencionados más arriba, y combinaciones de ellos.
Los monómeros hidrofóbicos se pueden haber mencionado más arriba e incluyen, pero no se limitan a, ésteres de ácido metacrílico o acrílico de alcoholes C_{1}-C_{18}, como por ejemplo metanol, etanol, metoxi etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-metil-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, 1-metil-1-butanol, 3-metil-1-butanol, 1-metil-1-pentanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, t-butanol (2-metil-2-propanol), ciclohexanol, neodecanol, 2-etil-1-butanol, 3-heptanol, alcohol de bencilo, 2-octanol, 6-metil-1-heptanol, 2-etil-1-hexanol, 3,5-dimetil-1-hexanol, 3,5,5,-tri-metil-1-hexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, etc., los alcoholes que tienen desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono, preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono; estireno; macrómero de poliestireno, acetato de vinilo; cloruro de vinilo; cloruro de vinilideno; propionato de vinilo; alfa-metilestireno; t-butilestireno; butadieno; ciclohexadieno; etileno; propileno; tolueno de vinilo; y mezclas de ellos. Los monómeros hidrofóbicos preferidos incluyen metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acetamida de vinilo, formamida de vinilo, y mezclas de ellos, más preferiblemente acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, o combinaciones de ellos.
Los injertos o copolímeros de celulosa de esta invención pueden tener propiedades que se pueden ajustar o controlar en función de la utilización que se desee del polímero. De este modo, por ejemplo, cuando la solubilidad en agua del material injertado elegido es baja o pobre y el esqueleto de celulosa es más soluble en agua que los injertos (p.e. como es la celulosa mono-acetato), entonces el polímero puede formar estructuras similares a las micelas, en las que los materiales hidrofóbicos son atraídos entre sí y los materiales más hidrofílicos forman un anillo exterior.
Siguiendo los procedimientos descritos más arriba se obtiene un polímero que tiene un esqueleto de celulosa con injertos de estructura y composición controladas o bien un copolímero de bloque o una combinación de ambos. En algunos modos de realización los polímeros obtenidos son nuevos, y se pueden caracterizar mediante el tamaño del esqueleto de celulosa, el número de cadenas injertadas, que se extienden a partir del esqueleto, y la longitud de las cadenas injertadas. Además, estos injertos se encuentran preferiblemente unidos al esqueleto por un único punto, y en algunos modos de realización preferiblemente, son solubles en agua. Cuando se ha conseguido un control parcial de la polimerización, entonces algunos de los injertos se pueden conectar a diversas cadenas principales produciéndose el entrecruzamiento. La solubilidad en agua se define más arriba. El entrecruzamiento de los polímeros de esta aplicación se puede determinar mediante dispersión luminosa o más específicamente mediante dispersión luminosa dinámica (DLS). De forma alternativa, la filtración de la muestra de polímero a través de un filtro de aproximadamente 0,2 a 0,5 micras sin inducir ninguna presión diferencial, para el propósito de esta aplicación, debería indicar la ausencia de entrecruzado en la muestra del polímero. También, de forma alternativa, se pueden utilizar otros medios mecánicos para determinar el entrecruzamiento, que son conocidos para aquellos experimentados en la técnica. Si un polímero supera cualquiera de estos análisis, se considera sustancialmente libre de entrecruzamiento para el propósito de esta aplicación, significando "sustancialmente" un entrecruzamiento menor o igual a aproximadamente el 20%.
Utilizando los parámetros descritos más arriba, los polímeros nuevos de esta aplicación son polímeros injertados con esqueleto de celulosa que tienen un grado de sustitución (DS) de los injertos en la muestra en el rango desde 0,02 hasta aproximadamente 0,15. Tal como se ha tratado más arriba, el DS de las cadenas injertadas en la muestra depende de dos factores, la longitud del esqueleto de celulosa y el número de injertos. Generalmente, para ajustarse al DS preferido, el esqueleto de celulosa tiene típicamente un peso molecular en el rango desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 40.000 y el número de injertos puede variar desde aproximadamente 3 hasta 12. El cálculo general para determinar estos números es la división del peso molecular (p.e. cualquiera de promedio en número o promedio en peso) del esqueleto de celulosa entre el peso molecular de cada unidad de azúcar. Como resultado se obtiene el número de unidades de azúcar, que después se multiplica por el grado de sustitución en la muestra para obtener el número de injertos por esqueleto de celulosa. Se puede expresar mediante la fórmula {(Pm esqueleto/Pm unidad de azúcar) x DS} = número de injertos. Los injertos en el esqueleto de celulosa tienen una longitud (i.e., grado de poli-
merización) de entre 25 y 200 unidades de monómero y más preferiblemente entre 50 y 100 unidades de monómero.
Lo más preferible es que el esqueleto de celulosa sea de monoacetato de celulosa, pero no se excluyen los otros esqueletos de celulosa. Los injertos se pueden elegir de entre cualquiera de los monómeros mencionados más arriba y depende de la utilización final del polímero. Tal como se muestra en los ejemplos, los polímeros que presentan esta estructura tienden a tener propiedades que permiten una adsorción mejorada a la superficie y las fibras.
Se debería hacer notar que, aunque el polímero y su síntesis han sido descritos haciendo referencia a polímeros que tienen esqueleto de celulosa, las propiedades y técnicas descritas son igualmente aplicables a polímeros que tengan una composición del esqueleto polisacárido diferente.
Composiciones
El injerto y los copolímeros de esta invención proporcionan beneficios a las fibras como por ejemplo el algodón, y otros sustratos adhiriéndose a la superficie durante un proceso de tratamiento con agua. El nivel de adsorbancia se puede ajustar mediante la selección de los monómeros, la densidad de los injertos y la longitud de los injertos. Los injertos o co-bloques también determinan el tipo de beneficios añadidos a la fibra o superficie.
Tensioactivos
Las composiciones según el primer aspecto de la invención deben contener también uno o más tensioactivos apropiados para su utilización en productos para la limpieza del lavado de ropa, esto es productos para el lavado y/o aclarado de la ropa. En un sentido más amplio, estos se pueden elegir de entre uno o más de los compuestos jabonosos o no jabonosos de superficie activa aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos y zwiterónicos, y mezclas de ellos. Se pueden encontrar muchos compuestos de superficie activa apropiados y se han descrito completamente en la literatura, por ejemplo, en "Surface-Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, de Schwartz, Perry y Berch.
En aquellas composiciones para su utilización como productos de limpieza para el lavado de ropa, preferiblemente, el/los tensioactivo(s) se elige(n) de entre uno o más de los compuestos aniónicos y no iónicos jabonosos y sintéticos no jabonosos. Las composiciones de detergente apropiadas para su utilización en la mayoría de las máquinas de lavado automático de tejidos generalmente contienen tensioactivo aniónico no jabonoso, o sufactante no iónico, o combinaciones de los dos en cualquier proporción apropiada, opcionalmente además del jabón.
Por ejemplo, las composiciones para el lavado de ropa de la invención pueden contener tensioactivos aniónicos de sulfonato de alquilbenceno lineal, particularmente sulfonatos de alquilbenceno lineal que tienen una longitud de la cadena alquilo de C_{8}-C_{15}. Se prefiere que el nivel de sulfonato de alquilbenceno lineal sea desde el 0% en peso hasta el 30% en peso, más preferiblemente desde el 1% en peso hasta el 25% en peso, lo más preferiblemente desde el 2% en peso hasta el 15% en peso.
Las composiciones para el lavado de ropa de la invención pueden contener de forma adicional o alternativa uno o más tensioactivos aniónicos distintos en una cantidad total que se corresponde con los porcentajes citados más arriba para los sulfonatos de alquil benceno. Los tensioactivos aniónicos apropiados son bien conocidos para aquellos experimentados en la técnica. Estos incluyen sulfatos de alquilo primarios y secundarios, particularmente sulfatos de alquilo primarios C_{8}-C_{15}; sulfatos de alquil éter; sulfonatos de olefina; sulfonatos de alquil xileno; sulfosuccionatos de dialquilo; y sulfonatos de ésteres de ácidos grasos. Generalmente se prefieren las sales de sodio.
Las composiciones para el lavado de ropa de la invención pueden contener tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos no iónicos que se pueden utilizar incluyen alcoholes etoxilados primarios y secundarios, especialmente alcoholes etoxilados alifáticos C_{8}-C_{20} con un promedio desde 1 hasta 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y más especialmente alcoholes etoxilados alifáticos primarios y secundarios C_{10}-C_{15} con un promedio desde 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Los tensioactivos no iónicos no etoxilados incluyen alquilpoliglucósidos, monoéteres de glicerol, y polihidroxiamidas (glucamida).
Es preferible que el nivel total de tensioactivo no iónico sea desde el 0% en peso hasta el 30% en peso, preferiblemente desde el 1% en peso hasta el 25% en peso, lo más preferiblemente desde el 2% en peso hasta el 15% en peso.
Otra clase de tensioactivos apropiados comprenden ciertos tensioactivos catiónicos de cadena larga mono alquilo para su utilización en las principales composiciones de limpieza para el lavado de ropa según la invención. Los tensioactivos catiónicos de este tipo incluyen sales cuaternarias de amonio que responden a la fórmula general R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}X^{-} donde los grupos R son cadenas de hidrocarburo cortas o largas, típicamente grupos alquilo, hidroxialquilo o alquilo etoxilado, y X es un contraión (por ejemplo, los compuestos en los que R_{1} es un grupo alquilo C_{8-}C_{22}, preferiblemente un grupo alquilo C_{8-}C_{10} o C_{12-}C_{14}, R_{2} es un grupo metilo, y R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos metilo o hidroxietilo); y ésteres catiónicos (por ejemplo, ésteres de colina).
La elección del compuesto (tensioactivo) de superficie activa, y la cantidad presente en las composiciones de limpieza para el lavado de ropa según la invención, dependerán de la utilización final de la composición detergente. Como conoce bien el técnico especializado, en las composiciones de lavado de tejido, se pueden elegir distintos sistemas de tensioactivo para productos de lavado a mano y para productos destinados a la utilización en diferentes tipos de máquinas de lavado. La cantidad total del tensioactivo presente también dependerá de la utilización final que se pretenda y puede llegar hasta el 60% en peso, por ejemplo, en una composición para el lavado de tejidos a mano. En composiciones para máquinas de lavado de tejidos es generalmente apropiada una cantidad de entre el 5 y el 40% en peso. Típicamente las composiciones contendrán al menos el 2% de tensioactivo p.e. 2-60%, preferiblemente 15-40%, lo más preferiblemente 25-35%.
En el caso de composiciones para el aclarado de ropa según la invención el/los tensioactivo(s) preferiblemente se elige(n) de entre agentes acondicionadores de tejidos. De hecho, se pueden utilizar agentes acondicionadores de tejidos convencionales. Estos agentes acondicionadores pueden ser catiónicos o no iónicos. Si el compuesto acondicionador de tejidos se va a utilizar en una composición detergente de lavado principal el compuesto será típicamente no iónico. Si se utiliza en la fase de aclarado, serán típicamente catiónicos. Por ejemplo se pueden utilizar en cantidades desde el 0,5% hasta el 35%, preferiblemente desde el 1% hasta el 30% más preferiblemente desde el 3% hasta el 25% en peso de la composición.
Preferiblemente el/los agente(s) acondicionador(es) de tejidos consta(n) de dos cadenas largas de alquilo o cadenas de alquenilo cada una de las cuales tiene una longitud de cadena promedio mayor o igual que C_{16}. Lo más preferiblemente, al menos el 50% de los grupos de cadena larga alquilo o alquenilo tienen una longitud de cadena de C_{18} o superior. Se prefiere que los grupos de cadena larga alquilo o alquenilo de los agentes acondicionadores de tejidos sean predominantemente lineales.
Los agentes acondicionadores de tejidos son preferiblemente compuestos que proporcionan un suavizado excelente, y se caracterizan por una temperatura de transición L\beta a L\alpha de fusión de la cadena mayor que 25ºC, preferiblemente mayor que 35ºC, lo más preferiblemente mayor que 45ºC. Esta transición de L\beta a L\alpha se puede medir mediante DSC tal como se define en ``Handbook of Lipid Bilayers, D Marsh, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1990 (páginas 137 y 337).
Los compuestos acondicionadores de tejidos sustancialmente insolubles en el contexto de esta invención se definen como compuestos acondicionadores de tejidos que tienen una solubilidad menor de 1 x 10^{-3}% en peso en agua desmineralizada a 20ºC. Preferiblemente los compuestos suavizantes de tejidos tienen una solubilidad menor que 1 x 10^{-4}% en peso, lo más preferiblemente menor que 1 x 10^{-8} hasta 1 x 10^{-6}. Los agentes suavizantes de tejidos catiónicos preferidos comprenden un material de amonio cuaternario sustancialmente insoluble en agua que contiene una cadena larga de alquilo o alquenilo simple que tiene una longitud promedio de cadena mayor o igual a C_{20} o, más preferiblemente, un compuesto que contiene un grupo con una cabeza polar y dos cadenas alquilo o alquenilo que tienen una longitud promedio de cadena mayor o igual a C_{14}.
Preferiblemente, el agente suavizante de tejidos catiónico es un material de amonio cuaternario o un material de amonio cuaternario que contiene al menos un grupo éster. Los compuestos de amonio cuaternarios que contienen al menos un grupo éster se denominan en la presente invención compuestos de amonio cuaternario unidos a un éster.
Tal como se utiliza en el contexto de los agentes suavizantes de tejidos catiónicos de amonio cuaternario, el término "grupo éster", incluye un grupo éster que es el grupo de unión en la molécula.
Se prefiere que los compuestos de amonio cuaternario unidos a un éster contengan dos o más grupos éster. En ambos compuestos de amonio cuaternario, monoéster y diéster, se prefiere que el/los grupo(s) éster sea(n) el grupo de unión entre el átomo de nitrógeno y un grupo alquilo. El/los grupo(s) éster está(n) preferiblemente unido(s) al átomo de nitrógeno mediante otro grupo hidrocarbilo.
También se prefieren los compuestos de amonio cuaternario que contienen al menos un grupo éster, preferiblemente dos, en los que al menos un grupo de alto peso molecular que contiene al menos un grupo éster y dos o tres grupos de bajo peso molecular están unidos a un átomo de nitrógeno común para dar lugar a un catión y en los que el anión de equilibrio eléctrico es un haluro, acetato o ión alcosulfato inferior, como por ejemplo un cloruro o un metosulfato. El sustituyente de peso molecular más alto en el nitrógeno es preferiblemente un grupo alquilo superior, que contiene de 12 a 28, preferiblemente de 12 a 22, p.e. de 12 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo el alquilo de coco, el alquilo de sebo, el alquilo de sebo hidrogenado o el alquilo superior sustituido, y los sustituyentes de peso molecular más bajo son preferiblemente alquilo inferiores de 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metilo o etilo, o alquilo inferior sustituido. Uno o más de dichos sustituyentes de peso molecular más bajo pueden incluir un componente arilo o puede ser reemplazado por un arilo, como por ejemplo bencilo, fenilo u otros sustituyentes apropiados.
Preferiblemente el material de amonio cuaternario es un compuesto que tiene dos grupos alquilo o alquenilo C_{12}-C_{22} conectados a un grupo de cabeza de amonio cuaternario a través de al menos un enlace éster, preferiblemente dos enlaces éster o un compuesto formado por una cadena larga sencilla con una longitud promedio de cadena igual o mayor a C_{20}.
Más preferiblemente, el material de amonio cuaternario comprende un compuesto que tiene dos cadenas largas alquilo o cadenas alquenilo con una longitud promedio de cadena igual o superior a C_{14}. Incluso más preferiblemente cada cadena tiene una longitud promedio de cadena igual o superior a C_{16}. Lo más preferiblemente al menos el 50% de cada grupo alquilo o alquenilo de cadena larga tiene una longitud de cadena de C_{18}. Se prefiere que los grupos alquilo o alquenilo de cadena larga sean predominantemente lineales.
El tipo de material amonio cuaternario unido a un éster más preferido que puede utilizarse en composiciones para el aclarado de ropa según la invención se representa mediante la fórmula (B):
(B)(R^{20})_{3}N^{+} --- (CH_{2})_{w} --- 
\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{y} TR ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{TR ^{21} }}
H 
\hskip1,5cm
Q^{-}
donde T es -O-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
- ó -
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-O; cada grupo R^{20} se elige independientemente de entre alquilo C_{1-4}, grupos hidroxialquilo
o alquenilo C_{2-4}; y donde cada grupo R^{21} se elige independientemente de grupos alquenilo o alquilo C_{8-28}; Q^{-} es cualquier contraión apropiado, i.e. un haluro, acetato o ión alcosulfato inferior, como por ejemplo cloruro o metosulfato;
w es un entero entre 1 y 5 ó es 0;
y es un entero entre 1 y 5.
Se prefiere especialmente que cada grupo R^{20} sea metilo y que w sea 1 ó 2.
Por razones medioambientales es beneficioso que el material de amonio cuaternario sea biológicamente degradable.
Los materiales preferidos de esta clase como por ejemplo el cloruro de 1,2 bis[seboiloxi endurecido]-3-trimetilamonio propano y su método de preparación se describen, por ejemplo, en el documento US-A-4 137 180. Preferiblemente, estos materiales contienen pequeñas cantidades del monoéster correspondiente tal como se describe en el documento US-A-4 137 180 por ejemplo cloruro de 1-seboiloxi endurecido-2-hidroxi-3-trimetilamonio propano.
Otra clase de materiales preferidos de amonio cuaternario unidos con un éster para la utilización en composiciones de aclarado de ropa según la invención se pueden representar mediante la fórmula:
(C)R^{20} --- 
\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{w}  --- T ---
R ^{20} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{20} }}
+ --- (CH_{2})_{w} --- T --- R^{21} 
\hskip1,5cm
Q^{-}
donde T es -O-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
- ó -
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-O; y
donde R^{20}, R^{21}, w y Q^{-} son tal como se han definido más arriba.
De los compuestos de la fórmula (C), el más preferido es el cloruro de di-(seboiloxietil)-dimetil amonio disponible en Hoechst. También se prefieren el cloruro de di-(seboiloxietilo hidrogenado) dimetil amonio, ex Hoechst y el metosulfato de di-(seboiloxietilo)-metil hidroxietilo.
Otra clase preferida de agente suavizante de tejidos catiónicos de amonio cuaternario se define mediante la fórmula (D):
(D)R^{20} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{20} }}
--- R^{21} 
\hskip1,5cm
(Q')
donde R^{20}, R^{21} y Q' son tal como se han definido anteriormente.
Un material preferido de fórmula (D) es el cloruro de di-sebo hidrogenado-dietil amonio, comercializado con la marca registrada Arquad 2HT.
El material de amonio cuaternario opcionalmente unido a un éster puede contener componentes adicionales opcionales, como se conoce en la técnica, en particular, solventes de bajo peso molecular, por ejemplo isopropanol y/o etanol, y co-activos como por ejemplo suavizantes no iónicos, por ejemplo ácidos grasos o ésteres de sorbitan.
Coadyuvantes de detergencia
Las composiciones de la invención, cuando se utilizan como composiciones para el lavado de ropa, generalmente también contienen uno o más coadyuvantes de detergencia. La cantidad total de coadyuvantes de detergencia en las composiciones estará típicamente en el rango desde el 5 hasta el 80% en peso, preferiblemente desde el 10 hasta el 60% en peso.
Los coadyuvantes inorgánicos que pueden estar presentes incluyen el carbonato de sodio, si se desea en combinación con una semilla de cristalización para carbonato de calcio, tal como se divulga en el documento GB 1 437 950 (Unilever); aluminosilicatos cristalinos y amorfos, por ejemplo, zeolitas como se divulga en el documento GB 1 473 201 (Henkel), aluminosilicatos amorfos como se divulga en el documento GB 1 473 202 (Henkel) y mezclas de aluminosilicatos cristalinos/amorfos como se divulga en el documento GB 1 470 250 (Procter & Gamble); y silicatos en capas como se divulga en el documento EP 164 514B (Hoechst). Los coadyuvantes de fosfato inorgánicos, por ejemplo, ortofosfato, pirofosfato y tripolifosfato de sodio son también apropiados para su utilización en esta
invención.
Las composiciones de la invención contienen preferiblemente un coadyuvante aluminosilicato de un metal alcalino, preferiblemente de sodio. Los aluminosilicatos de sodio se pueden incorporar generalmente en cantidades desde el 10 hasta el 70% en peso (base anhidra), preferiblemente desde el 25 hasta el 50% en peso.
El aluminosilicato de metal alcalino puede ser cristalino o amorfo o mezcla de ellos, que tienen la fórmula general: 0,8-1,5 Na_{2}O. Al_{2}O_{3}. 0,8-6 SiO_{2}.
Estos materiales contienen agua ligada y se requiere que tengan la capacidad de intercambio de iones de calcio de al menos 50 mg CaO/g. Los aluminosilicatos de sodio preferidos contienen 1,5-3,5 unidades de SiO_{2} (en la fórmula de arriba). Ambos materiales cristalinos y amorfos se pueden preparar fácilmente mediante la reacción entre silicato de sodio y aluminato de sodio, como se describe ampliamente en la literatura. Los coadyuvantes de detergencia de intercambio de iones de aluminosilicato de sodio cristalino apropiados se describen, por ejemplo, en el documento GB 1 429 143 (Procter & Gamble). Los aluminosilicatos de sodio preferidos de este tipo son las zeolitas A y X, y mezclas de ellas, disponibles comercialmente y bien conocidas.
La zeolita puede ser la zeolita 4A comercialmente disponible y ahora ampliamente utilizada en polvos detergentes para el lavado de ropa. Sin embargo, según un modo de realización preferido de la invención, el coadyuvante de zeolita incorporado en las composiciones de la invención es la zeolita P de máximo aluminio (zeolita MAP) como se describe y se reivindica en el documento EP 384 070 A (Unilever). La zeolita MAP se define como un aluminosilicato de metal alcalino del tipo zeolita P que tiene una proporción del silicio respecto al aluminio que no supera el 1,33, preferiblemente en el rango desde 0,90 hasta 1,33, y más preferiblemente en el rango desde 0,90 hasta 1,20.
Las zeolitas MAP especialmente preferidas tienen una proporción del silicio respecto al aluminio que no supera el 1,07, más preferiblemente aproximadamente 1,00. La capacidad de unión al calcio de la zeolita MAP es generalmente de al menos 150 mg CaO por g de material anhidro.
Los coadyuvantes orgánicos que se pueden presentar incluyen polímeros de policarboxilato como por ejemplo poliacrilatos, copolímeros acrílicos/maleicos, y fosfinatos acrílicos; policarboxilatos monoméricos como por ejemplo citratos, gluconatos, oxidisuccinatos, mono-, di- y trisuccinatos de glicerol, carboximetiloxi succinatos, carboximetiloximalonatos, dipicolinatos, hidroxietiliminodiacetatos, alquil- y alquenilmalonatos y succinatos; y sales de ácidos grasos sulfonatadas. Esta lista no pretende ser exhaustiva.
Los coadyuvantes orgánicos especialmente preferidos son los citratos, utilizados apropiadamente en cantidades desde el 5 hasta el 30% en peso, preferiblemente desde el 10 hasta el 25% en peso; y los polímeros acrílicos, más especialmente los copolímeros acríclicos/maleicos, utilizados apropiadamente en cantidades desde el 0,5 hasta el 15% en peso, preferiblemente desde el 1 hasta el 10% en peso.
Los coadyuvantes, tanto orgánicos como inorgánicos, están presentes preferiblemente en forma de sal de metal alcalino, especialmente sal de sodio.
Blanqueadores
Las composiciones para el lavado de ropa según la invención pueden también contener apropiadamente un sistema blanqueador. Las composiciones para el lavado de tejidos es deseable que contengan compuestos blanqueadores peróxidos, por ejemplo, persales inorgánicas o peroxiácidos orgánicos, capaces de producir peróxido de hidrógeno en una solución acuosa.
Los compuestos blanqueadores peróxidos apropiados incluyen peróxidos orgánicos como por ejemplo el peróxido de urea, y persales inorgánicas como por ejemplo los perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos y persulfatos de un metal alcalino. Las persales inorgánicas preferidas son el perborato monohidrato y tetrahidrato de sodio, y el percarbonato de sodio.
Se prefiere especialmente el percarbonato de sodio que tiene una capa protectora contra la desestabilización por humedad. El percarbonato de sodio que tiene una capa protectora que contiene metaborato de sodio y silicato de sodio se divulga en el documento GB 2 123 044B (Kao).
El compuesto blanqueador peróxido está presente de un modo apropiado en una cantidad desde el 0,1 hasta el 35% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 25% en peso. El compuesto blanqueador peróxido se puede utilizar en conjunción con un activador blanqueador (precursor blanqueador) para mejorar la acción blanqueadora a bajas temperaturas de lavado. El precursor blanqueador está presente de un modo apropiado en una cantidad desde el 0,1 hasta el 8% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 5% en peso.
Los precursores blanqueadores preferidos son los precursores ácidos peroxicarboxílicos, más especialmente los precursores ácidos peracéticos y los precursores ácidos pernonanoicos. Los precursores blanqueadores especialmente preferidos apropiados para su utilización en la presente invención son la N,N,N',N',-tetracetil etilendiamina (TAED) y el nonanoiloxibencen sulfonato de sodio (SNOBS). Los nuevos precursores blanqueadores de fosfonio y amonio cuaternarios divulgados en los documentos US 4 751 015 y US 4 818 426 (Lever Brothers Company) y EP 402 971A (Unilever), y los precursores blanqueadores catiónicos divulgados en los documentos EP 284 292A y EP 303 520A (Kao) también son de interés.
El sistema blanqueador puede o bien estar suplementado con o ser reemplazado por un peroxiácido. Ejemplos de tales perácidos pueden encontrarse en los documentos US 4 686 063 y US 5 397 501 (Unilever). Un ejemplo preferido es la clase de perácidos imito peroxicarboxílicos descrita en los documentos EP A 325 288, EP A 349 940, DE 382 3172 y EP 325 289. Un ejemplo particularmente preferido es el ácido ftalimido peroxi caproico (PAP). Tales perácidos están presentes de un modo apropiado entre 0,1-12%, preferiblemente entre 0,5-10%.
También puede estar presente un estabilizador blanqueador (un secuestrante de metal de transición). Los estabilizadores blanqueadores apropiados incluyen el tetra-acetato de etilendiamina (EDTA), los polifosfonatos como por ejemplo Dequest (marca registrada) y estabilizadores sin fosfatos como por ejemplo EDDS (ácido etilendiamin di-succínico). Estos estabilizadores blanqueadores son también útiles para la eliminación de manchas especialmente en productos que contengan bajos niveles de compuestos blanqueadores o no contengan ningún compuesto
blanqueador.
Un sistema blanqueador especialmente preferido comprende un compuesto blanqueador peróxido (preferiblemente percarbonato de sodio, opcionalmente en compañía de un activador blanqueador), y un catalizador blanqueador de metal de transición tal como se describe y se reivindica en los documentos EP 458 397A, EP 458 398A y EP 509 787A (Unilever).
Enzimas
Las composiciones de lavado de ropa según la invención pueden también contener una o más enzimas. Las enzimas apropiadas incluyen proteasas, amilasas, celulasas, oxidasas, peroxidasas y lipasas utilizables para su incorporación en las composiciones detergentes. Las enzimas proteolíticas (proteasas) preferidas son materiales de proteína que son catalíticamente activos que degradan o alteran las manchas de tipo proteínico, cuando están presentes, como las manchas de los tejidos, mediante una reacción de hidrólisis. Pueden tener cualquier origen apropiado, como por ejemplo un origen vegetal, animal, bacteriano o de levadura.
Las enzimas proteolíticas o proteasas de varias calidades y orígenes y con rangos de actividad de pH que varían entre 4 a 12 están disponibles y se pueden utilizar en la invención actual. Ejemplos de enzimas proteolíticas apropiadas son las subtilisinas que se obtienen de las variedades particulares de B. Subtilis B. liqueniformis, como por ejemplo la subtilisina Maxatasa (marca registrada) disponible comercialmente, y suministrada por Gist Brocades N.V., Delft, Holanda, y Alcalasa (marca registrada), suministrada por Novo Industri A/S, Copenhague, Dinamarca.
Una proteasa particularmente apropiada es la proteasa obtenida de una variedad de Bacilus que tenga una actividad máxima en todo el rango del pH de 8 a 12, estando disponible comercialmente, p.e. en Novo Industri A/S con los nombres de marcas registradas Esperasa (marca registrada) y Savinasa (marca registrada). La preparación de estas enzimas y otras análogas se describe en el documento GB 1 243 785. Otras proteasas comerciales son Kazusasa (marca registrada que se puede obtener de Showa-Denko de Japón), Optimasa (marca registrada de Miles Kali-Chemie, Hannover, Alemania Occidental), y Superasa (marca registrada que se puede obtener de Pfizer de
los EE.UU.).
Las enzimas de detergencia comúnmente se emplean en forma granular en cantidades desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3,0% en peso. Sin embargo, se puede utilizar cualquier forma física apropiada de la
enzima.
Otros ingredientes opcionales
Las composiciones de la invención pueden contener un metal alcalino, preferiblemente el carbonato de sodio, para incrementar la detergencia y facilitar el procesado. El carbonato de sodio puede estar presente de modo apropiado en cantidades que varían desde el 1 y hasta el 60% en peso, preferiblemente desde el 2 hasta el 40% en peso. Sin embargo, las composiciones que contienen poco o nada de carbonato de sodio también se encuentran dentro del ámbito de la invención.
La fluidez del polvo se puede mejorar incorporando una pequeña cantidad de estructurante para el polvo, por ejemplo, un ácido graso (o jabón de ácido graso), un azúcar, un acrilato o un copolímero de acrilato/maleato, o un silicato de sodio. Un estructurante para el polvo preferido es un jabón de ácido graso, presente de modo apropiado en una cantidad desde el 1 hasta el 5% en peso.
Otros materiales que también se pueden presentar en las composiciones detergentes de la invención incluyen el silicato de sodio; agentes antirredeposición como por ejemplo polímeros de celulosa; sales inorgánicas como por ejemplo sulfato de sodio; agentes de control de espuma o potenciadores de espuma según resulte apropiado; enzimas proteolíticas y lipolíticas; tintes; gránulos coloreados; perfumes; controladores de espuma; polímeros aportadores de fluorescencia y de desacoplamiento. Esta lista no pretende ser exhaustiva.
A menudo es beneficioso que estén presentes polímeros que suspendan la suciedad o eliminen la suciedad, por ejemplo en cantidades del orden del 0,01% al 10%, preferiblemente del orden del 0,1% al 5% y en particular del orden del 0,2% al 3% en peso, como por ejemplo:
- los derivados de la celulosa como por ejemplo hidroxiéteres de celulosa, metil celulosa, etil celulosa, hidroxipropil metil celulosa, hiroxibutil metil celulosa;
- los ésteres de polivinilo injertados en esqueletos de polialquileno, como por ejemplo los acetatos de polivinilo injertados en esqueletos de polioxietileno (documento EP-A-219 048);
- los alcoholes de polivinilo;
- los copolímeros de poliéster basados en unidades de tereftalato de etileno y/o tereftalato de propileno y unidades de polietilenoxi tereftalato, con una proporción molar (número de unidades) del terftalato de etileno y/o el tereftalato de propileno/ (número de unidades) del polietilenoxi tereftalato desde el orden de 1/10 hasta 10/1, de tal modo que las unidades de polietilenoxi tereftalato tienen unidades de polietilenoxi con un peso molecular del orden de 300 a 10.000, con un peso molecular del copoliéster del orden de 1.000 a 100.000;
- los copolímeros de poliéster basados en unidades de tereftalato de etileno y/o tereftalato de propileno y unidades de polietilenoxi y/o polipropilenoxi, con una proporción molar (número de unidades) del tereftalato de etileno y/o tereftalato de propileno/ (número de unidades) de polietilenoxi y/o polipropilenoxi del orden de 1/10 a 10/1, teniendo las unidades de polietilenoxi y/o polipropilenoxi un peso molecular del orden de 250 a 10.000, con un peso molecular del copoliéster del orden de 1.000 a 100.000 (documentos US-A-3 959 230, US-A-3 962 152, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666, EP-A-253 567, EP-A-201 124);
- los copolímeros de tereftalato de etileno o propileno / polietilenoxi tereftalato contienen unidades de sulfoisoftaloilo en su cadena (documentos US-A-4 711 730, US-A-4 702 857, US-A-4 713 194);
- los oligómeros de copoliéster tereftálico que tienen grupos terminales sulfonato/sulfoaroilo de polialquilenoxialquilo y que opcionalmente contienen unidades de sulfoisoftaloilo en su cadena (documentos US-A-4 721 580, US-A-5 415 807, US-A-4 877 896, US-A-5 182 043, US-A-5 599 782, US-A-4 764 289, EP-A-311 342, WO92/04433, WO97/42293);
- los copoliésteres tereftálicos sulfonatados que tienen un peso molecular menor de 20.000, que se obtienen p.e. a partir de un diéster de ácido tereftálico, un ácido isoftálico, un diéster de ácido sulfoisoftálico y un diol, en particular etilen glicol (documento WO95/32997);
- los poliésteres de poliuretano, obtenidos mediante la reacción de un poliéster que tiene un peso molecular de 300 a 4.000, que se obtiene a partir de un diéster de ácido tereftálico, posiblemente un diéster de ácido sulfoisoftálico y un diol, sobre un prepolímero con grupos terminales de isocianato, que se obtiene a partir de un polietilenoxi glicol con un peso molecular de 600 a 4.000 y un diisocianato (documento US-A-4 201 824);
- los oligómeros de poliéster sulfonatados que se obtienen mediante la sulfonación de un oligómero derivado de un alcohol alilo etoxilado, un dimetil tereftalato y un 1,2-propilen diol, que tienen de 1 a 4 grupos sulfonato (documento US-A-4 968 451).
Utilización
Cuando se diluye la composición en el líquido de lavado (durante un ciclo típico de lavado) típicamente resultará un producto de lavado con un pH del líquido de lavado que desde 7 hasta 11, preferiblemente desde 7 hasta 10,5. El tratamiento de un tejido con un polímero eliminador de suciedad según una versión preferida del segundo aspecto de la presente invención se puede realizar mediante cualquier método apropiado como por ejemplo, lavado, puesta en remojo o aclarado.
Típicamente el tratamiento conllevará un método de lavado o aclarado como por ejemplo el tratamiento en el ciclo de lavado principal o aclarado de una máquina de lavado e implica poner en contacto el tejido con un medio acuoso que contiene la composición según el primer aspecto de la presente invención.
Forma del producto
Las composiciones según el primer aspecto de la presente invención se pueden presentar en cualquier forma conveniente, por ejemplo como polvos, líquidos (acuosos o no acuosos) o tabletas. Cuando las composiciones son líquidas, también se pueden proporcionar en forma de dosis unitarias encapsuladas.
Las composiciones detergentes particulares se preparan apropiadamente extendiendo y dejando secar una capa de ingredientes compatibles no sensibles al calor, y posteriormente se extienden o se dosifican aquellos ingredientes no apropiados para ser procesados con la primera capa. Los técnicos especializados en detergentes no tendrán ninguna dificultad en decidir que ingredientes deberían ser incluidos en la primera capa y cuáles no.
Las composiciones detergentes particulares de la invención tienen preferiblemente una densidad aparente de al menos 400 g/l, más preferiblemente de al menos 500 g/l. Las composiciones especialmente preferidas tienen densidades aparentes de al menos 650 g/litro, más preferiblemente al menos 700 g/litro.
Dichos polvos se pueden preparar o bien mediante densificación después de la torre de un polvo extendido y secado, o bien totalmente mediante métodos sin torre como por ejemplo mezclado en seco y granulación; en ambos casos se puede utilizar de forma ventajosa un granulador/mezclador de alta velocidad. Los procesos que utilizan granuladores/mezcladores de alta velocidad se divulgan, por ejemplo, en los documentos EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A y EP 420 317A (Unilever).
Las composiciones de detergentes líquidos se pueden preparar mediante la adición y mezclado de los ingredientes esenciales y opcionales de las mismas en cualquier orden deseado para proporcionar composiciones que contengan los componentes en las concentraciones requeridas. Las composiciones líquidas según la presente invención también se pueden encontrar en forma compacta lo que significa que contendrán un bajo nivel de agua comparado con un detergente líquido convencional.
La presente invención se explicará ahora en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos General
En los ejemplos de esta invención las síntesis en atmósferas inertes se han llevado a cabo bajo atmósferas de nitrógeno o argón. Otros productos químicos se adquirieron en fuentes comerciales y se utilizaron tal como se recibieron, excepto los monómeros, que se filtraron a través de una columna pequeña de óxido de aluminio básico para eliminar el inhibidor y se eliminaron los gases mediante una técnica de vacío. La cromatografía de exclusión por tamaño se realizó utilizando un sistema GPC automático rápido. En la configuración actual se utilizaron, como eluyente el N,N-dimetilformamida que contiene un 0,1% de ácido trifluoroacético, y las columnas basadas en poliestireno. Todos los pesos moleculares de los resultados obtenidos son relativos a los estándares de poliestireno lineales. RMN ^{1}H se realizó utilizando un espectrómetro Bruker (300 MHz) con CDCl_{3} (cloroformo-d) como
solvente.
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(Ejemplo pasa a página siguiente)
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A. Preparación de los polímeros Ejemplo 1 Preparación de los polímeros injertados
Las partes A-C de este ejemplo proceden sustancialmente según el siguiente esquema 6:
15
Parte A
Síntesis del agente de control
El 2-Bromopropionil bromuro (1) reaccionó con N-silil etanolamina protegida para formar la correspondiente amida. Después se produjo la desprotección del grupo sililo en un medio ácido durante la preparación para dar N-hidroxietil 2-bromoacrilamida (2) en un producto cuantitativo. Sin más purificación, el compuesto (2) reaccionó con ditiocarbamato de sodio para producir un compuesto sólido amarillo (3) ("Agente de control") en producto al 75%. Todos los compuestos se caracterizaron mediante la RMN ^{1}H.
Parte B
Despolimerización del esqueleto de celulosa
Se disolvieron 50g de triacetato de celulosa ("CTA")(adquirido de Aldrich, con un grado de sustitución de aproximadamente 2,7) en 1.000 ml de dicloroetano (adquirido de Aldrich y utilizado sin purificación adicional) bajo una atmósfera inerte y calentado a 70ºC con un agitado vigoroso. A esta solución se añadieron 0,5 ml de BF_{3}\cdotEt_{2}O en forma de solución en 5 ml de diclorometano. La mezcla se agitó a 70ºC y la reacción se monitorizó mediante la cromatografía de permeación en gel (GPC). Cuando se consiguió el peso molecular deseado (aproximadamente un peso molecular promedio en número de 20.000 (M_{n})), la reacción se paró con trietilamina y se dejó enfriar a temperatura ambiente. El producto se aisló mediante precipitación en etil éter o metanol o acetona o acetato de etilo. El producto se purificó mediante disolución en tetrahidrofurano (THF) y re-precipitación a partir del etil éter. El producto se caracterizó mediante RMN ^{1}H y GPC.
Parte C
Unión del agente de control al esqueleto de celulosa
La unión del agente de control a una de las terminaciones del conector: se suspendieron 15 g del agente de control (de la parte A, de más arriba) en 150 ml de diclorometano seco bajo una atmósfera inerte. Se destilaron 50 ml de diclorometano y la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. Se añadieron a la reacción 21 ml de diisocianato de hexano seguido de 200 \mul de dibutiltin dilaurato. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 15 minutos. La mezcla de la reacción se vertió sobre 1.000 ml de hexano seco utilizando una cánula. Esta mezcla se agitó durante 10 minutos y a continuación se filtró. El residuo se disolvió en diclorometano y se volvió a precipitar. El residuo se aisló mediante filtración y se secó al vacío. Esto da lugar a un agente de control unido a un extremo del conector, referido como "agente de control-conector".
Se suspendieron 20 g de triacetato de celulosa despolimerizado (M_{n} 20.000 de la parte B de más arriba) en 100 ml de benceno. Después, la mezcla se destiló hasta su secado bajo una presión atmosférica para eliminar azeotrópicamente el agua del triacetato de celulosa.
Se añadieron 100 ml de diclorometano seco al recipiente y se eliminaron 50 ml mediante destilación. Se añadieron a la reacción 2,5 g del agente de control-conector del párrafo anterior seguido de 200 \mul de dibutil dilaurato. A continuación, la mezcla se agitó a 40ºC durante 12 horas. Después de esto, la mezcla de la reacción se enfrió a temperatura ambiente y se diluyó hasta 150 ml con diclorometano y se precipitó mediante su vertido en metanol. El residuo se aisló mediante filtración y se purificó mediante re-precipitación a partir del THF en metanol. El producto se caracterizó mediante RMN ^{1}H y GPC.
Parte D
Polimerización controlada de monómeros de vinilo sobre el esqueleto de celulosa
La polimerización se llevó a cabo en una caja de guantes con una atmósfera inerte. El esqueleto de celulosa modificado con el agente de control (de la parte C) se disolvió en dimetilformamida (DMF) desgasificada. A esto, se añadieron el monómero o monómeros de vinilo adecuados seguido de azo-bis-isobutironitrilo (AIBN). El vial se selló y los contenidos se agitaron durante aproximadamente 18 horas a aproximadamente 60ºC.
La Tabla 1 siguiente describe la síntesis de 20 polímeros de dimetilacrilamida y/o ácido acrílico injertado(s) en un esqueleto de celulosa (M_{n} aproximadamente 20.000) modificado con el agente de control xantato (con Z=-OEt (véase el Esquema 6 más arriba)) y con aproximadamente 5,7 agentes de control por cadena, medido mediante RMN. Asumiendo un peso molecular promedio en número de aproximadamente 20.000, estos polímeros tienen un grado de sustitución (DS) de aproximadamente 0,057. La longitud de los injertos se controla mediante la relación de pesos del monómero y el esqueleto de celulosa. Los reactantes se listan en miligramos y las reacciones tuvieron lugar en viales de 1 ml según el procedimiento descrito más arriba.
TABLA 1
Cta-20K-hdi-5,7-A Ácido Dimetil AIBN DMF
Acrílico Acrilamida
1 50 1,25 23,75 0,117 174,8805
2 50 6,25 18,75 0,117 174,8805
3 50 12,5 12,5 0,117 174,8805
4 50 18,75 6,25 0,117 174,8805
5 50 23,75 1,25 0,117 174,8805
6 50 2,5 47,5 0,117 233,213
7 50 12,5 37,5 0,117 233,213
8 50 25 25 0,117 233,213
9 50 37,5 12,5 0,117 233,213
10 50 47,5 2,5 0,117 233,213
11 25 2,5 47,5 0,0585 174,939
12 25 12,5 37,5 0,0585 174,939
13 25 25 25 0,0585 174,939
14 25 37,5 12,5 0,0585 174,939
TABLA 1 (continuación)
Cta-20K-hdi-5,7-A Ácido Dimetil AIBN DMF
Acrílico Acrilamida
15 25 47,5 2,5 0,0585 174,939
16 25 5 95 0,0585 291,604
17 25 25 75 0,0585 291,604
18 25 50 50 0,0585 291,604
19 25 75 25 0,0585 291,604
20 25 95 5 0,0585 291,604
Al final de la reacción, los polímeros se obtuvieron en cada caso y las mezclas se diluyeron hasta una concentración de aproximadamente un 16,6% de polímero en DMF.
Parte E
Saponificación
La saponificación del esqueleto de celulosa se lleva a cabo empezando con aproximadamente un 16,6% de polímero en DMF añadido a NaOH 0,25M y agitado a 50ºC. Esto se agitó durante 30 minutos y después se enfrió a temperatura ambiente.
B. Composiciones y su utilización Ejemplo 2 Demostración de la adsorción al algodón y el efecto de la arquitectura sobre la cantidad adsorbida
Se prepararon ocho muestras de polidimetilacrilamida injertada en monoacetato de celulosa (CMA) sustancialmente según los métodos del Ejemplo 1. En este ejemplo, "Z" era pirrol en el agente de control (véase esquema 6, más arriba). El número de injertos y longitudes se variaron. Durante la polimerización del monómero de dimetilacrilamida se incorporó a los injertos una pequeña cantidad de monómero fluorescente, con la estructura.
16
Se emplearon las siguientes condiciones:
Peso molecular de CMA (M_{n}) \sim 20.000
DS del agente de control 0,075 y 0,15 en el CMA
CMA: La relación de peso del monómero varía de 1:2 a 1:16
Cantidad de monómero fluorescente: 0,75 mg en cada muestra
Cantidad total del polímero: 150,75 mg
Concentración total de sólidos: 33,33%
Cantidad de AIBN: 10% en moles comparado con el agente de control
Temperatura de reacción: 60ºC
Tiempo de reacción: 18 hrs
La Tabla 2 muestra las cantidades utilizadas en las mezclas de polimerización. Los injertos en las ocho muestras se polimerizaron en las siguientes proporciones, donde "CMA-DS-0,075" representa el monoacetato de celulosa con un grado de sustitución de 0,075 de agente de control en el esqueleto de celulosa (se midió una densidad de injertos de 6 injertos por esqueleto de celulosa mediante RMN) y "CMA-DS-0,15" representa el monoacetato de celulosa con un grado de sustitución de 0,15 de agente de control en el esqueleto de celulosa (se midió una densidad de 12 injertos por esqueleto de celulosa mediante el RMN):
CMA-DS-0,15 CMA-DS-0,075 DMF Dimetil acrilamida
(mg) (mg) (mg) (mg)
1 - 50 350 100
2 - 30 350 120
3 - 16,67 350 133,33
4 - 8,82 350 141,18
5 50 - 350 100
6 30 - 350 120
7 16,67 - 350 133,33
8 8,82 - 350 141,18
Cada polimerización produjo como resultado un polímero de polidimetilacrilamida injertado con monoacetato de celulosa. La cantidad de dimetilacrilamida en la mezcla de polimerización determinó la longitud del injerto.
Los polímeros se diluyeron en dos etapas para conseguir una concentración de 200 ppm en peso en una solución tensioactivo tamponada. La composición de la solución tensioactivo es como sigue, siendo el solvente agua desmineralizada:
0,6 g/l de tensioactivo aniónico LAS (producido mediante la reacción de ácido dodecilbencen sulfónico (p.e. Petrelab 550 disponible de Pretresa) e hidróxido de sodio (p.e. disponible de Aldrich) formando una solución de aproximadamente el 50% en peso (en agua) de la sal de sodio del ácido, que se denomina "LAS").
0,4 g/l R(EO)_{7}
1,25 g/l Na_{2}CO_{3}- JT Baker #3604-01
1,1 g/l STP (trifosfato de sodio, disponible de Aldrich)
1,0 g/l NaCl
0,0882 g/l CaCl_{2} 2H_{2}O - Sigma #C-8106
pH = 10,5
Los polímeros se prepararon a una concentración nominal del 30% en peso de sólidos en DMF, y se utilizaron sin más purificación para eliminar el solvente, el monómero sin reaccionar, etc. En la primera etapa de dilución, se añadieron 66 \mul de cada mezcla de reacción en bruto a 2 ml de la solución tensioactivo, en una placa de muestras de 96 pocillos de polipropileno con capacidad de 2 ml. Se obtuvo una dilución inicial de 1:30, o una concentración del polímero del 1% p/v. Las soluciones se mezclaron mediante aspiración repetida y se depositaron en los pocillos de la placa de muestras con una pipeta. En una segunda etapa de la dilución, se añaden 40 \mul de las soluciones al 1% p/v a 2 ml de la solución del tensioactivo en una segunda placa de muestras y se mezcló, dando un factor adicional de dilución de 50 y una concentración final de 0,02% p/v o 200 ppm p/v.
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Se analizó la adsorción de los polímeros al tejido de algodón utilizando un aparato para poner en contacto simultáneamente distintos líquidos con diferentes regiones en una única pieza de tejido.
El aparato se describe con detalle en la solicitud de la patente de los EE.UU. num. 09/593.730, depositada el 13 de Junio de 2000, y que se incorpora en la presente solicitud por referencia. Brevemente, se fijaron seis piezas de tejido entre un bloque superior y uno inferior. Previamente las piezas de tejidos se habían manchado con goma, tinta entrecruzada siguiendo el patrón de la placa de muestras y utilizando técnicas y materiales estándares de pintado en superficie. Ambos bloques contienen una matriz de 8 x 12 cavidades cuadradas, que se alinean con regiones de los tejidos sin manchar. Cuando se fijan los bloques y los tejidos, los líquidos situados en los pocillos no rebosan ni vierten en otros pocillos, debido a la presión aplicada por los bloques en las regiones que separan los pocillos, y debido a la presencia de la tinta entrecruzada en estas regiones, que rellena los poros entre las fibras. Se forzó que los líquidos fluyeran de un lado a otro a través del tejido por medio de una fina membrana elástica accionada neumáticamente, que se coloca entre los tejidos y el bloque inferior. El accionamiento repetido de la membrana da lugar a que los fluidos se muevan pasando a través los tejidos.
Se analizaron simultáneamente seis tejidos de algodón blanco en un único aparato de lavado. Se colocaron 400 \mul de las soluciones del polímero/tensioactivo de 200 ppm en los correspondientes pocillos en el aparato de lavado. Se hizo fluir a los líquidos a través de los tejidos durante una hora a temperatura ambiente, con un tiempo de cada ciclo de fluido de aproximadamente 0,5 segundos por cada ciclo completo. Transcurrida una hora, se eliminó el líquido sobrante en los pocillos, y el aparato se sumergió brevemente en agua corriente para eliminar completamente la solución de polímero sobrante. Entonces se separaron los bloques, y se sacaron los tejidos, se separaron, y se aclararon a fondo en 6 litros de agua corriente. Los tejidos se dejaron secar al aire durante 24 horas.
La cantidad de polímero adsorbido se determinó mediante imagen de fluorescencia. La imagen fluorescencia se obtuvo colocando la muestra en una plataforma en un recipiente no permeable a la luz. Se sometió a excitación en el UV cercano (\sim 365 nm) mediante una pareja de lámparas UV fluorescentes de 8 wattios colocadas encima y a un lado de la muestra en monturas ajustables. La radiación incidente total sobre la muestra fue de \sim 1,8 mW/cm^{2} medida con un radiómetro calibrado (el detector Minolta UM-1 w/UM-36). La eliminación de la luz reflejada no deseada se realizó con un filtro de paso de banda de cristal (Oriel código 59850) con una longitud de onda centrada en los 520 nm, y una transmisión máxima del 52%, y un ancho de banda FWHM de \sim 90 nm, montado directamente delante de las lentes de imagen. La fotoluminiscencia de las muestras se recogió con unas lentes con una calidad de procesado de imagen con una distancia focal de 60 mm (Micro Nikkor) y se proyectaron sobre un detector de plano focal de matriz CCD de calidad profesional (disponible de Princeton Instruments iluminado frontalmente, de 1152 x 1242 píxeles y enfriado termoeléctricamente, controlado mediante un ordenador. El tiempo de exposición fue de 20 segundos.
Las imágenes se analizaron en un ordenador utilizando un programa que permite al usuario definir la posición centroide para los elementos de la biblioteca superior izquierdo e inferior derecho; los centroides para los elementos restantes se generan después automáticamente utilizando un algoritmo simple de mallas. El usuario también define manualmente el tamaño del área rectangular alrededor de cada centroide que se debe incluir en el análisis. Se calculan y almacenan tanto el número total de cuentas en el área muestreada como las cuentas promedio por píxel, para cada elemento de la malla. El último número se utiliza para comparaciones entre bibliotecas, ya que el área de muestreo se configura manualmente para cada imagen y no es contaste de una biblioteca a la siguiente.
Para calibrar la relación entre la cantidad de polímero adsorbido y la señal de fluorescencia, se depositaron cantidades conocidas de los polímeros en una segunda pieza de tejido. Esto se hizo preparando primero una serie de soluciones con concentraciones conocidas de polímero, empezando con una concentración de un 1% en peso y diluyendo progresivamente por factores de dos hasta un total de ocho concentraciones. Esto se realizó para los ocho polímeros poli (CMA-injerto-DMA) analizados, haciendo un total de 64 soluciones de prueba, 1 ml de cada una de las cuales se depositaron en una matriz de 8 x 8 celdas en una placa de muestras de 2 ml. Para cada solución, se pipetearon directamente 5 \mul en el cuadro correspondiente del segundo tejido, y se dejó secar. La cantidad total de polímero depositado puede calcularse a partir del producto de la concentración de la solución por el volumen depositado (Tabla 2, más abajo). La masa promedio de tejido en cada cuadro es 7,5 mg. La muestra de calibración con polímeros depositados se reprodujo en el sistema fluorescente descrito más arriba bajo condiciones idénticas a los tejidos de "prueba" que contienen los polímeros injertados adsorbidos.
Los resultados de la calibración se muestran en la Tabla 2 y la Figura 3. Las medidas de fluorescencia para una concentración dada de polímero se promediaron para los ocho polímeros distintos analizados, los cuales contenían aproximadamente la misma cantidad de monómero fluorescente por masa de polímero.
\newpage
Fracción de Volumen Masa de Masa de Mg de Cuentas Error
masa en depositado polímero un cuadro polímero promedio estándar
solución \mul depositado de algodón depositado por píxel de las 8
mg por g de muestras
algodón
1,00E-02 5 5,00E-02 0,0075 6,67E+00 3,29E+04 1,90E+03
5,00E-03 5 2,50E-02 0,0075 3,33E+00 2,43E+04 5,13E+02
2,50E-03 5 1,25E-02 0,0075 1,67E+00 2,09E+04 3,70E+02
1,25E-03 5 6,25E-03 0,0075 8,83E-01 1,95E+04 2,52E+02
6,25E-04 5 3,13E-03 0,0075 4,17E-01 1,81E+04 1,45E+02
3,13E-04 5 1,56E-03 0,0075 2,08E-01 1,73E+04 1,34E+02
1,56E-04 5 7,81E-04 0,0075 1,04E-01 1,74E+04 9,26E+01
7,81E-05 5 3,91E-04 0,0075 5,21E-02 1,70E+04 7,32E+01
0,00E+00 5 0,00E+00 0,0075 0,00E+00 1,68E+04 1,13E+02
En referencia a la Figura 3, se ajustó una línea recta a los datos de calibración, produciendo la relación:
Cuentas por píxel = a + b * (mg de polímero/gramo de algodón) * 1,7E+04 + 1,97E+03 * (mg de polímero/gramo de algodón).
El parámetro a representa el número de cuentas observadas por cuadros de algodón sin tinte, y contiene contribuciones de la corriente oscura del CCD, cualquier fluorescencia intrínseca del tejido sin tintar (incluyendo cualquier compuesto químico utilizado en la fabricación y/o procesado del tejido), y cualquier excitación UV que pase a través del filtro.
En la práctica se comprobó que el valor de a varía ligeramente entre una matriz de tejido y la siguiente y se determinó para cada tejido como una media dividida entre (o "sobre") todas las celdas que no tuvieran ningún tinte (i.e. "blancas"). De esta manera para todas las celdas de prueba, a las que polímeros injertados marcados con tinte se permitieron adsorber de la solución, la cantidad de polímero adsorbido se determinó a partir del número promedio de cuentas por píxel de la siguiente manera:
Mg de polímero/gramos de algodón = (cuentas por píxel-a/b)
donde el mismo valor de pendiente b-1970 se utilizó para todas las muestras, pero el valor del término independiente a se determinó a partir de los blancos mediante un promedio de cada matriz de 8 x 12 de tejido analizado. Los resultados de procesar estos datos se muestran en la Figura 4 (en unidades de mg de polímero/gramo de algodón), promediado entre los cuatro tejidos analizados, e incluyendo unas barras de error que representan el error estándar calculado de las cuatro medidas. Tal como demuestra la Figura 4, la cantidad de polímero adsorbido disminuye gradualmente a la vez que aumenta la longitud de los injertos sobre un amplio rango.
Se realizaron experimentos separados para demostrar que el tinte libre en solución se une débilmente o nada en absoluto al tejido de algodón, y que los homopolímeros de poli(dimetilacrilamida) que contienen tinte no se adsorben de manera significativa al tejido de algodón.
Ejemplo 3 Efecto de la arquitectura del injerto en la cantidad adsorbida
Se injertó una variedad de polímeros diferentes a partir del monoacetato de celulosa (CMA), con diferentes grados de sustitución de los injertos y diferentes grados de polimerización de los injertos. Los monómeros utilizados para los injertos fueron dimetilacrilamida (DMA), trishidroximetilmetilacrilamida (THMMA), sal trietilamina de ácido acrilamida metilpropano sulfónico (AMPS:Et3N) y N-carboximetil dimetilaminopropil acrilamida (N-carbDMAPA). Las cadenas de injerto estaban presentes en siete grados de sustitución diferentes a lo largo de toda la muestra, con DS de 0,012, 0,023, 0,04, 0,072, 0,125, 0,18 y 0,27. Para cada uno de los primeros 4 grados de sustitución, se prepararon cinco polímeros injertados con diferentes grados de polimerización (DP) de los injertos, buscando unos DPs de 25, 50, 100, 200 y 400. Para cada uno de los 3 últimos grados de sustitución, se prepararon cuatro polímeros injertados con diferentes grados de polimerización de los injertos, buscando unos DPs de 25, 50, 100 y 200. La polimerización se realizó sustancialmente según los métodos de los Ejemplos 1 y 2.
En este ejemplo, "Z" era pirrol en el agente de control (véase esquema 6 más arriba). Durante la polimerización de los injertos se incorporó a todos los injertos un 0,5% mol de un monómero fluorescente (estructura mostrada abajo)
17
Se utilizó CMA como una solución al 20% en peso en DMF. Se utilizó dimetilacrilamida como una solución al 50% en DMF. Se utilizó trishidroximetilmetilacrilamida como una solución al 20% en DMF. Se utilizó sal trietilamina de ácido acrilamidometilpropanosulfónico como una solución al 20% en DMF. Se utilizó N-carboximetildimetilaminopropil acrilamida como una solución al 20% en agua. Se utilizó AIBN como una solución en DMF.
El siguiente procedimiento es representativo para la síntesis de todo el resto de polímeros en este ejemplo: para CMA-DS-0,012 y el monómero DMA a un DP=25: en una atmósfera inerte de N_{2} se mezclaron CMA (89,21 mg) y dimetilacrilamida (10,79 mg) en un vial. A esto se añadió AIBN (0,089 mg) y la mezcla se calentó hasta los 65ºC y se agitó durante 18 horas. La mezcla de la reacción se diluyó entonces al 10% en peso con DMF.
A parte del DMF, las siguientes tablas 4-10 proporcionan las cantidades de reactivos utilizados en cada mezcla de polimerización.
TABLA 4
DS DP CMA-Pirrol-0,012 AIBN DMA THMMA AMPS:Et3N N-CarbDMAPA
0,012 25 89,21 0,089 10,79 0 0 0
0,012 50 80,53 0,161 19,47 0 0 0
0,012 100 67,41 0,27 32,59 0 0 0
0,012 200 50,84 0,407 49,16 0 0 0
0,012 400 34,08 0,546 65,92 0 0 0
0,012 25 82,41 0,083 0 17,59 0 0
0,012 50 70,09 0,14 0 29,91 0 0
0,012 100 53,95 0,216 0 46,05 0 0
0,012 200 36,94 0,296 0 63,06 0 0
0,012 400 22,65 0,363 0 77,35 0 0
0,012 25 72,7 0,073 0 0 27,3 0
0,012 50 57,1 0,114 0 0 42,9 0
0,012 100 39,96 0,16 0 0 60,04 0
0,012 200 24,97 0,2 0 0 75,03 0
0,012 400 14,27 0,229 0 0 85,73 0
TABLA 4 (continuación)
DS DP CMA-Pirrol-0,012 AIBN DMA THMMA AMPS:Et3N N-CarbDMAPA
0,012 25 80,31 0,08 0 0 0 16,69
0,012 50 67,1 0,134 0 0 0 32,9
0,012 100 50,49 0,202 0 0 0 49,51
0,012 200 33,77 0,271 0 0 0 66,23
0,012 400 20,32 0,325 0 0 0 79,68 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
DS DP CMA-Pirrol-0,023 AIBN DMA THMMA N-CarbDMAPA AMPS:Et3N
0,023 25 80,9 0,158 19,1 0 0 0
0,023 50 67,93 0,226 32,07 0 0 0
0,023 100 51,44 0,402 48,56 0 0 0
0,023 200 34,62 0,541 65,38 0 0 0
0,023 400 20,94 0,655 79,06 0 0 0
0,023 25 70,59 0,138 0 29,41 0 0
0,023 50 54,55 0,213 0 45,45 0 0
0,023 100 37,5 0,293 0 62,5 0 0
0,023 200 23,08 0,361 0 76,92 0 0
0,023 400 13,04 0,408 0 86,96 0 0
0,023 25 57,7 0,113 0 0 0 42,31
0,023 50 40,54 0,159 0 0 0 59,46
0,023 100 25,42 0,199 0 0 0 74,58
0,023 200 14,56 0,228 0 0 0 85,44
0,023 400 7,85 0,246 0 0 0 92,15
0,023 25 67,63 0,132 0 0 32,37 0
0,023 50 51,09 0,2 0 0 48,91 0
0,023 100 34,31 0,268 0 0 65,69 0
0,023 200 20,71 0,324 0 0 79,29 0
0,023 400 11,55 0,361 0 0 88,45 0
TABLA 6
DS DP CMA-Pirrol-0,04 AIBN DMA THMMA AMPS:Et3N N-CarbDMAPA
0,04 25 68,54 0,261 31,46 0 0 0
0,04 50 52,14 0,396 47,86 0 0 0
0,04 100 35,26 0,536 64,74 0 0 0
0,04 200 21,41 0,651 78,59 0 0 0
0,04 400 11,99 0,729 88,01 0 0 0
0,04 25 55,24 0,21 0 44,76 0 0
0,04 50 38,16 0,29 0 61,84 0 0
0,04 100 23,58 0,359 0 76,42 0 0
0,04 200 13,37 0,406 0 86,63 0 0
0,04 400 7,16 0,436 0 92,84 0 0
0,04 25 41,22 0,157 0 0 58,78 0
0,04 50 25,96 0,197 0 0 74,04 0
0,04 100 14,92 0,227 0 0 85,08 0
0,04 200 8,06 0,245 0 0 91,94 0
0,04 400 4,2 0,255 0 0 95,8 0
0,04 25 51,8 0,197 0 0 0 48,2
0,04 50 34,95 0,266 0 0 0 65,05
0,04 100 21,18 0,322 0 0 0 78,82
0,04 200 11,84 0,36 0 0 0 88,16
0,04 400 6,29 0,383 0 0 0 93,71 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 7
DS DP CMA-Pirrol-0,072 AIBN DMA THMMA N-CarbDMAPA AMPS:Et3N
0,072 25 56,79 0,358 43,21 0 0 0
0,072 50 39,66 0,5 60,34 0 0 0
0,072 100 24,73 0,623 75,27 0 0 0
0,072 200 14,11 0,711 85,89 0 0 0
0,072 400 7,59 0,765 92,41 0 0 0
0,072 25 42,68 0,269 0 57,32 0 0
0,072 50 27,13 0,342 0 72,87 0 0
0,072 100 15,69 0,396 0 84,31 0 0
TABLA 7 (continuación)
DS DP CMA-Pirrol-0,072 AIBN DMA THMMA N-CarbDMAPA AMPS:Et3N
0,072 200 8,514 0,429 0 91,49 0 0
0,072 400 4,45 0,448 0 95,55 0 0
0,072 25 29,73 0,187 0 0 0 70,27
0,072 50 17,46 0,22 0 0 0 82,54
0,072 100 9,56 0,241 0 0 0 90,44
0,072 200 5,02 0,253 0 0 0 94,98
0,072 400 2,58 0,26 0 0 0 97,42
0,072 25 39,33 0,248 0 0 60,67 0
0,072 50 24,48 0,309 0 0 75,52 0
0,072 100 13,94 0,352 0 0 86,06 0
0,072 200 7,5 0,378 0 0 92,5 0
0,072 400 3,89 0,393 0 0 96,11 0 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 8
DS DP CMA-Pirrol-0,125 AIBN DMA THMMA N-CarbDMAPA AMPS:Et3N
0,125 25 43,69 0,466 56,31 0 0 0
0,125 50 27,95 0,597 72,05 0 0 0
0,125 100 16,25 0,694 83,75 0 0 0
0,125 200 8,84 0,755 91,16 0 0 0
0,125 25 30,53 0,326 0 69,47 0 0
0,125 50 18,02 0,385 0 81,98 0 0
0,125 100 9,9 0,423 0 90,1 0 0
0,125 200 5,21 0,445 0 94,79 0 0
0,125 25 19,98 0,213 0 0 0 80,02
0,125 50 11,1 0,237 0 0 0 88,9
0,125 100 5,88 0,251 0 0 0 94,12
0,125 200 3,03 0,259 0 0 0 96,97
0,125 25 27,68 0,295 0 0 72,32 0
0,125 50 16,06 0,343 0 0 83,94 0
0,125 100 8,73 0,373 0 0 91,27 0
0,125 200 4,57 0,39 0 0 95,43 0
TABLA 9
DS DP CMA-Pirrol-0,18 AIBN DMA THMMA N-CarbDMAPA AMPS:Et3N
0,18 25 38,56 0,509 61,44 0 0 0
0,18 50 23,89 0,63 76,11 0 0 0
0,18 100 13,56 0,716 86,44 0 0 0
0,18 200 7,28 0,768 92,72 0 0 0
0,18 25 26,23 0,346 0 73,77 0 0
0,18 50 15,09 0,398 0 84,91 0 0
0,18 100 8,16 0,431 0 91,84 0 0
0,18 200 4,26 0,449 0 95,74 0 0
0,18 25 16,81 0,222 0 0 0 83,19
0,18 50 9,17 0,242 0 0 0 90,83
0,18 100 4,81 0,254 0 0 0 95,19
0,18 200 2,46 0,26 0 0 0 97,54
0,18 25 23,64 0,312 0 0 76,36 0
0,18 50 13,4 0,354 0 0 86,6 0
0,18 100 7,18 0,379 0 0 92,82 0
0,18 200 3,73 0,393 0 0 96,27 0 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 10
DS DP CMA-Pirrol-0,27 AIBN DMA THMMA N-CarbDMAPA AMPS:Et3N
0,27 25 32,35 0,56 67,65 0 0 0
0,27 50 19,3 0,668 80,7 0 0 0
0,27 100 10,68 0,74 89,32 0 0 0
0,27 200 5,64 0,782 94,36 0 0 0
0,27 25 21,32 0,369 0 78,68 0 0
0,27 50 11,93 0,413 0 88,07 0 0
0,27 100 6,34 0,439 0 93,66 0 0
0,27 200 3,28 0,454 0 96,72 0 0
0,27 25 13,34 0,231 0 0 0 86,66
0,27 50 7,15 0,248 0 0 0 92,85
0,27 100 3,71 0,257 0 0 0 96,29
0,27 200 1,89 0,262 0 0 0 98,11
TABLA 10 (continuación)
DS DP CMA-Pirrol-0,27 AIBN DMA THMMA N-CarbDMAPA AMPS:Et3N
0,27 25 19,08 0,331 0 0 80,92 0
0,27 50 10,55 0,365 0 0 89,45 0
0,27 100 5,57 0,386 0 0 94,43 0
0,27 200 2,86 0,397 0 0 97,14 0
Las conversiones se muestrearon mediante RMN para muestras elegidas y los polímeros injertados de DMA y TRIS se analizaron mediante GPC acuosa. El DS para los injertos a lo largo de toda la muestra se midió mediante RMN según lo expuesto en esta especificación. Cada polimerización dio como resultado un polímero injertado de monoacetato de celulosa. La cantidad de monómero en la mezcla de polimerización determinó la longitud del injerto.
Utilizando el aparato de deposición por contacto en paralelo y el método descrito en el Ejemplo 2, tras la síntesis, se añadió un solvente a las mezclas de la reacción para llevar la concentración de polímero total a un valor nominal del 12,5% en peso en todos los pocillos (100 mg de polímero en 800 \mul de solvente). Estas soluciones se utilizaron sin más purificación para eliminar el solvente, monómero sin reaccionar, etc. Los polímeros se diluyeron en dos etapas para conseguir una concentración final de 200 ppm en peso en una solución tensioactivo tamponada. La composición de la solución tensioactivo es como sigue, siendo el solvente agua desmineralizada:
0,6 g/l de tensioactivo aniónico LAS (producido mediante la reacción de ácido dodecilbenceno sulfónico (p.e. Petrelab 550 disponible de Pretresa) e hidróxido de sodio (p.e. disponible de Aldrich) formando una solución al 50% en peso (en agua) de sal de sodio del ácido, que se denomina como "LAS").
0,4 g/l R(EO)_{7}
1,25 g/l Na_{2}CO_{3} - JT Baker #3604-01
1,1 g/l STP (trifosfato de sodio, disponible de Aldrich)
1,0 g/l NaCl
0,0882 g/l CaCl_{2} 2H_{2}O - Sigma #C-8106
pH = 10,5
En la primera etapa de dilución, se añadieron 32 \mul de cada solución de polímero a 2 ml de la solución de tensioactivo, en una placa de muestras de 96 pocillos de polipropileno con capacidad de 2 ml. Esto produjo una dilución inicial de 1:62,5, para una concentración de polímero del 0,2% en peso. Las soluciones se mezclaron mediante un agitado magnético multi pocillo. En la segunda etapa de dilución, se añadieron 40 \mul de las soluciones al 0,2% en peso y 360 \mul de la solución de tensioactivo conjuntamente directamente en el aparato utilizado para monitorizar la adsorción en formato paralelo (descrito en el Ejemplo 2). La concentración final de polímero tiene así un 0,02% en peso o 200 ppm por peso nominales.
Los líquidos (muestra/soluciones tensioactivos) fluyeron a través de los tejidos durante una hora a temperatura ambiente, con un tiempo de ciclo de fluido de aproximadamente 0,5 segundos por ciclo completo. Tras una hora, el líquido sobrante en los pocillos se eliminó, y el aparato se sumergió brevemente en agua corriente para eliminar completamente la solución de polímero restante. Entonces se separaron los bloques, y se sacaron los tejidos, se separaron, y se aclararon a fondo en 6 litros de agua corriente. Los tejidos se dejaron secar al aire durante 24 horas.
Cada cuadro de tejido tiene una masa de aproximadamente 7,5 mg, de modo que la masa de tejido total por pocillo es aproximadamente 45 mg. La masa de la solución muestra/tensioactivo en cada pocillo es aproximadamente 400 mg (400 \mul de volumen), que contiene una fracción de masa del polímero del 0,02% o una masa de polímero de 0,08 mg. De esta manera la cantidad máxima de polímero que se puede depositar en el tejido es de 0,08 mg/ 45 mg = 1,8 mg de polímero por gramo de tejido. Para calcular a partir de las señales fluorescentes la cantidad de polímero realmente depositado del lavado, se prepararon tejidos adicionales depositando directamente cantidades controladas de los polímeros en los cuadros de los tejidos de prueba. Para este propósito se utilizaron soluciones de polímero al 0,2% en peso. Se depositó un volumen de aproximadamente 3,5 \mul de cada solución, conteniendo una masa de polímero total de 0,007 mg y proporcionando una deposición de polímero relativa al tejido en una cantidad de (0,007 mg de polímero por cuadro)/(7,5 mg de tejido por cuadro) = 0,9 mg/g. Esto representa la mitad de la cantidad máxima posible del polímero que se podría depositar bajo las condiciones de la prueba.
La cantidad de polímero depositado se determinó mediante imagen de fluorescencia tal como se describe en el Ejemplo 2, pero en este ejemplo, el valor f-stop fue f4 y el tiempo de exposición fue de 500 ms. Se obtuvo una imagen de fondo tomando una exposición con la iluminación UV apagada. Se tuvieron en cuenta los efectos de una iluminación UV no uniforme tomando una imagen de un objeto fluorescente uniforme (Peel-N-Stick Glow Sheeting, fabricada por ExtremeGlow, http://www.extremeglow.com/) bajo las mismas condiciones de irradiación y exposición utilizada para las imágenes de los tejidos. El número de cuentas en un píxel en la imagen del experimento se corrigió primero restando el número de cuentas del píxel correspondiente en la imagen de fondo, y dividiendo por el número de cuentas del píxel correspondiente del objeto uniforme.
Las imágenes corregidas se analizaron en un ordenador utilizando un programa que permite al usuario definir la posición centroide para el elemento de la biblioteca superior izquierdo e inferior derecho. A continuación se generan centroides para los restantes elementos automáticamente utilizando un algoritmo simple de malla. El usuario también puede definir manualmente el tamaño de un área circular alrededor de cada centroide que se debe incluir en el análisis. Se calculan y almacenan tanto el número total de cuentas en el área muestreada como las cuentas promedio por píxel, para cada elemento de la malla. Este último número se utiliza para comparaciones entre bibliotecas, ya que el área de muestras se configura manualmente y no es necesariamente constante de una biblioteca a la siguiente. Véase, por ejemplo, el documento WO 00/60529 para una divulgación de dicho programa, que se incorpora en la presente solicitud por referencia.
La Figura 5 muestra un subconjunto de los datos, donde DS es igual a 0,023 (Figura 5A) y 0,18 (Figura 5B). Los puntos inferiores en cada gráfica representan la señal de las muestras del experimento, y los puntos superiores (representados como triángulos "\ding{115}") representan dos veces la señal de las muestras de control, i.e., la señal que se debería obtener si se depositara todo el polímero. De esta forma los puntos superiores representan la cantidad de injerto disponible en la solución, y los puntos inferiores representan la cantidad de injerto realmente depositado en el tejido durante la etapa de deposición. A partir de la Figura 5A, la cantidad de polímero injertado depositado alcanza un máximo en aproximadamente DP=100 y después decrece, aunque la cantidad de injerto disponible para la deposición continúa creciendo. A partir de la Figura 5B, la cantidad de polímero injertado depositado es mucho menor que para DS=0,023, aunque la cantidad de injerto disponible en todos los casos es mayor. También la cantidad de polímero depositado esencialmente decrece monotónicamente con el incremento de DP, aunque la cantidad de injerto disponible se incremente monotónicamente. Se obtienen datos similares para los otros polímeros injertados analizados en este ejemplo, por ejemplo los polímeros de dimetilacrilamida, con valores de DS de 0,012 y 0,125, las tendencias de polímero disponible vs. polímero adsorbido fueron similares a aquellas observadas para injertos THMMA.
La Figura 6 resume los resultados para todos los polímeros con injertos THMMA. El eje X es el número total de injertos por cadena (= DS * 100) y el eje Y es el grado de polimerización de los injertos buscado, DP. El tamaño de los puntos de datos es proporcional a dos veces la señal de la muestra de "control", y la sombra relativa de los puntos de datos representa la señal de fluorescencia de las muestras del experimento. El tamaño de los puntos aumenta monotónicamente con ambos DP y DS, debido a que el injerto compone una fracción mayor del polímero conforme cada una de estas variables aumenta. La región donde los puntos interiores son más pequeños representa la región en la que la deposición de los injertos se optimiza o maximiza. Se ha dibujado un óvalo en la Figura 6 alrededor de la región donde existe anti correlación entre los valores óptimos de DS y DP - cuando se incrementa DS, el valor de DP que ofrece la deposición óptima disminuye, lo que representa la región aproximada donde se produce una fuerte deposición.
Ejemplo 4 Cuidado de ropas Materiales
Los materiales se sintetizaron a partir de CMA modificada con el agente de control que contiene pirrol
Código material injertado agente de DP de los Pm M_{n}
control DS injertos
DMA50 dimetilacrilamida 0,072 50 27 000 13 000
DMA200 dimetilacrilamida 0,025 200 39 000 22 000
TRIS50 trishidroximetilacrilamida 0,072 50 21 000 12 000
TRIS200 trishidroximetilacrilamida 0,025 200 26 000 16 000
AMMPS50 ácido acrilamidometilpropano 0,072 50
sulfónico: sal de trietilamina
(Continuación)
Código material injertado agente de DP de los Pm M_{n}
control DS injertos
AMMPS200 ácido acrilamidametilpropano 0,025 200
sulfónico: sal de trietilamina
Zwitter50 N-carboximetildimetil- 0,072 50
aminopropanoacrilamida
Zwitter200 N-carboximetildimetil- 0,025 200
aminopropanoacrilamida
DMA = dimetilacrilamida
TRIS = tris-hidroximetilmetilacrilamida
AMMPS = ácido acrilamidometilpropanosulfónico (sal de trietilamina)
Zwitter = N-carboximetildimetilaminopropanoacrilamida
1. Protocolos de prueba Método DTI Linitester
Se llenaron 6 recipientes Linitester con los siguientes reactivos y ropas:
Recipiente Recipiente Recipiente
1 2-5 6
CMA 4 polisacáridos Control
diferentes
Agua desmineralizada 160 mls 160 mls 160 mls
10 g/l de stock de tensioactivo 20 mls 20 mls 20 mls
(LAS:A7/50:50)
0,1 M de stock de tampón 20 mls 20 mls 20 mls
Monitor de algodón blanco \sim 5,77 g \sim 5,77 g \sim 5,77 g
(20 x 20 cm (5,77 g))
Ropa rojo directo (teñido al \sim 5,77 g \sim 5,77 g \sim 5,77 g
1% sin fijador)
0,4 g/l CMA 0,08 g N/A N/A
0,4 g/l polisacáridos N/A 0,08 g N/A
experimentales
volumen total del licor 200 mls 200 mls 200 mls
Proporción de licor a ropa 17:1
La ropa de algodón blanco se desengrudó, mercerizó, blanqueó, y se preparó algodón no fluorescente mediante el método 1,20 en Docfind. El rojo directo 80 se tiñó en rama al 1%.
El 0,1 M stock de tampón contenía 0,08 M Na_{2}CO_{3} + 0,02 M NaHCO_{3}. Esto produce un pH \approx 10,5-10,0 a 0,01 M en el líquido final. El stock de tensioactivo contenía 50:50% en peso de LAS:A7 Sinperónico. El stock de tensioactivo aporta 1 g/l del tensioactivo total en el licor final.
Todos los licores de los experimentos se añadieron a sus contenedores respectivos excepto para las ropas y las muestras polisacáridas. A continuación se añadieron las ropas y los polisacáridos a los contenedores respectivos y el lavado se produjo durante 30 minutos en el conjunto Linitester a 40ºC y 40 rpm. Pasados 30 minutos se sacó una muestra del licor de los contenedores y se guardó en viales de cristal. En total había 6 recipientes (1 de control, 1 con CMA sin modificar para comparación y 4 polisacáridos modificados). Se sacaron las ropas; se aclararon con agua desmineralizada dos veces y seguidamente se secaron durante 30 minutos.
Este procedimiento se repitió 4 veces más para ofrecer resultados de 5 lavados. Tras 5 lavados las ropas se plancharon y se guardaron en una habitación con humedad controlada a 20ºC y el 65% de humedad durante 24 horas. Esto aseguró un grado de control sobre la humedad en las muestras.
Análisis del Color (Pérdida de Color e Inhibición de la Transferencia de Tintes)
El espectro de reflectancia de las ropas se midió tras cada ciclo de lavado, utilizando el ICS Texicon Spectraflash. La configuración fue UV excluido desde 420 nm, Especular incluido, apertura Grande, espesor de la tela 4. También se tomaron lecturas de piezas no tratadas de los mismos tejidos (Rojo Directo y blanco) con los que comparar. Los espectros de reflectancia se utilizaron para calcular CIELAB)E y el % de los valores de intensidad del color para las telas blancas y rojas respectivamente.
Histéresis de cortado Kawabata Suite (suavidad/antiarrugas)
El tejido se midió de acuerdo con el manual de instrucciones estándar de este instrumento. El análisis se llevó a cabo con la dirección de la urdimbre perpendicular al movimiento de las barras de sujeción. El instrumento proporcionó las medidas como valores promedio de dos réplicas con las formas de 2HG5, (Histéresis a 5º de cortado). Los experimentados en la técnica sabrán que el valor 2HG5 es un buen predictor de las propiedades de suavidad y antiarrugas del tejido.
Ángulo de Recuperación de Pliegues (CRA) (beneficio anti arrugas)
Las medidas se hicieron utilizando el aparato de Angulo de Recuperación de Pliegues "Shirley" (número de serie 1554803) con seis réplicas para cada tratamiento según BS:EN 22313:1992. El tejido se analizó únicamente en la dirección de la urdimbre en piezas de 5 x 2,5 cm. Todas las piezas se manipularon utilizando pinzas para asegurar la no contaminación. Los resultados se muestran como un promedio de las medidas.
Extensión Residual (Estabilidad dimensional)
La extensión residual se determinó utilizando un analizador Inströn Testometric (marca registrada):
\vskip1.000000\baselineskip
Tamaño de la muestra:
150 mm x 50 mm
Anchura de la abrazadera:
25 mm
Área estirada:
100 mm x 25 mm
Proporción de elongación:
100 mm/min.
Ciclo de extensión:
Comienzo con una fuerza de 0 Kg en reposo
\quad
Extensión hasta alcanzar una fuerza de 0,2 Kg.
\quad
Retorno a una fuerza de 0 Kg.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Resultados experimentales
Clave
+ Beneficio significativo
- negativo significativo
= estadísticamente indistinguible
Beneficio anti arrugas
Tratamiento Recuperación del Rendimiento comparado con
ángulo pliegue Sin tratamiento CMA sin modificar
Control50 65,8 n/a n/a
Control200 70,7 n/a n/a
CMA50 64,3 = n/a
CMA200 71,2 = n/a
DMA50 73,2 + +
DMA200 68,0 - -
TRIS50 76,8 + +
TRIS200 70,0 = =
AMMPS50 71,7 = +
AMMPS200 69,7 = =
Zwitter50 70,8 + +
Zwitter200 69,7 - = 
\vskip1.000000\baselineskip
Pérdida de color
Tratamiento % intensidad Rendimiento comparado con
del color Sin tratamiento CMA sin modificar
Control50 83,1 n/a n/a
Control200 77,0 n/a n/a
CMA50 86,8 = n/a
CMA200 83,7 + n/a
DMA50 79,9 = -
DMA200 77,9 = =
TRIS50 80,1 = -
TRIS200 80,0 = =
AMMPS50 81,9 = =
AMMPS200 80,0 = =
Zwitter50 80,0 + -
Zwitter200 80,0 - =
Inhibición a la Transferencia de Tinte
Tratamiento Delta E Rendimiento comparado con
Sin tratamiento CMA sin modificar
Control50 44,8 n/a n/a
Control200 45,5 n/a n/a
CMA50 33,8 + n/a
CMA200 34,6 + n/a
DMA50 34,3 + =
DMA200 37,8 + -
TRIS50 37,0 + -
TRIS200 40,0 + -
AMMPS50 43,6 = -
AMMPS200 44,2 = -
Zwitter50 38,2 + -
Zwitter200 41,9 + - 
\vskip1.000000\baselineskip
Suavidad/antiarrugas
Tratamiento 2HE5 Rendimiento comparado con
Sin tratamiento CMA sin modificar
Control50 6,35 n/a n/a
Control200 7,37 n/a n/a
CMA50 7,17 - n/a
CMA200 7,27 = n/a
DMA50 6,49 = =
DMA200 7,45 = +
TRIS50 6,66 = =
TRIS200 6,67 + +
AMMPS50 6,87 = =
AMMPS200 7,73 = =
Zwitter50 6,43 = +
Zwitter200 7,42 = =
Estabilidad Dimensional
Tratamiento Extensión Rendimiento comparado con
Residual Sin tratamiento CMA sin modificar
Control50 3,41 n/a n/a
Control200 3,40 n/a n/a
CMA50 3,55 = n/a
CMA200 3,40 = n/a
DMA50 3,27 = =
DMA200 3,54 = =
TRIS50 3,55 = +
TRIS200 3,01 = =
AMMPS50 3,94 = =
AMMPS200 3,27 = =
Zwitter50 2,93 + +
Zwitter200 3,18 = =
Ejemplo 5 Eliminación de suciedad 1. Protocolo de análisis
Condiciones:
Tergotómetro, 100 rpm, 23ºC
PRE-LAVADO:
6 cuadros de algodón desengrudado de 7,5 cm x 7,5 cm (3'' x 3''), en 1 litro de licor de lavado (licor:ropa aprox. 200:1)
\quad
licor de lavado: 1 litro de licor de lavado contiene 0,6 g/l de LAS, 0,75 g/l de Na_{2}CO_{3}, 0,6 g/l de NaCl, 0,66 g/l de STO, mezclado en agua desmineralizada.
\quad
Agitado durante 20 minutos
\quad
Decantación del licor de lavado
Aclarado:
1 litro de agua desmineralizada
\quad
Agitado durante 5 minutos
\quad
Decantación del licor, ropas extraídas y colgadas en perchas para su secado NB: ropas no escurridas.
\quad
Antes del ensuciado, las telas se mide su reflectancia utilizando un GretagMacbeth Coloreye
ENSUCIADO:
Se diluye aceite de motor sucio (AMS) al 15% en tolueno.
\quad
Se aplica mediante una pipeta 0,1 ml de suciedad a cada uno de los cuadros de 7,5 cm x 7,5 cm (3'' x 3''). A continuación estos se dejaron secar en perchas en un secador (40ºC) durante 1 hora.
\quad
Tras el ensuciado, las telas se mide su reflectancia utilizando un GretagMacbeth Coloreye.
LAVADO PRINCIPAL y aclarado: como el prelavado salvo que no estaba presente ningún polímero
\quad
Tras el lavado, las telas se secan y se mide su reflectancia utilizando el GretagMacbeth Coloreye.
ANALISIS:
los resultados se obtienen extrayendo valores R460 de las telas
\quad
1. antes del ensuciado (R_{limpio})
\quad
2. después del ensuciado (R_{sucio})
\quad
3. después del lavado final (R_{lavado})
\quad
delta (\Delta)R se calcula para todas las muestras incluyendo la de control (tratamiento sin polímero):
\hskip3cm
R_{lavado} - R_{sucio}
\quad
\Delta\DeltaR se calcula entonces para una rápida comparación con el control
\hskip3cm
\DeltaR_{pol\text{í}mero} - \DeltaR_{control} 2. Resultados experimentales
Ropa \DeltaR (lavado-ensuciado) \Delta\DeltaR
1 Control 15,5 -
2 AMMPS 50 16,2 0,7
3 TRIS 50 16,7 1,2
4 Zwitter 50 17,1 1,6
Clave:
AMMPS 50 = CMA injertado con ácido Acrilamidometilpropanosulfónico (sal de trietilamina), DP del injerto = 50,
TRIS 50 = CMA injertado con Tris-hidroximetil-metilacrilamida (Pm 21k, M_{n} 12k), DP del injerto = 50,
Zwitter 50 = CMA injertado con N-carboximetilDimetil-aminopropanoacrilamida, DP del injerto = 50.
Debe entenderse que la descripción de más arriba pretende ser ilustrativa y no restrictiva. Al leer la descripción anterior, muchos modos de realización resultarán evidentes para los experimentados en la técnica. El ámbito de la invención debería, por tanto, determinarse no con referencia a la descripción anterior, sino en su lugar debería determinarse con referencia a las reivindicaciones añadidas, junto con el ámbito completo de los equivalentes a las que dichas reivindicaciones autorizan. Las publicaciones de todos los artículos y referencias, incluyendo las solicitudes de patente y las publicaciones, se incorporan en la presente solicitud por referencia a todos los efectos.

Claims (19)

1. Una composición de limpieza para lavado de ropa conteniendo un agente beneficioso de polímero injertado y al menos un ingrediente de limpieza para lavado de ropa adicional, en la que dicho polímero injertado está sustancialmente libre de entrecruzamiento, conteniendo el agente beneficioso de polímero injertado un esqueleto de polisacárido y una diversidad de cadenas injertadas que se extienden a través de dicho esqueleto, teniendo cada una de dicha diversidad de cadenas injertadas un grado de polimerización entre cualquiera de,
(a)
25 y 250 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0,02 hasta 0,2, o
(b)
5 y 50 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0,1 hasta 1,0.
2. Una composición según la reivindicación 1, en la que los injertos en el esqueleto de polisacárido tienen un grado de polimerización entre 50 y 100.
3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el número de injertos por esqueleto de polisacárido varía desde aproximadamente 3 hasta 12.
4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichas cadenas injertadas son homopolímeros.
5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dichas cadenas injertadas son copolímeros.
6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho esqueleto de polisacárido es celulosa, un derivado de celulosa, un xiloglucano, un glucomanano, un galactomano, quitosano o una sal de quitosano.
7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho esqueleto de polisacárido tiene un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 40.000.
8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero es soluble en agua en una concentración de al menos aproximadamente 0,2 mg/ml.
9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero contiene un esqueleto de polisacárido y al menos una cadena polimérica colgante unida a dicho esqueleto de polisacárido, en la que al menos una de dichas cadenas contiene un elemento agente de control que se elige del grupo que consta de
18
donde Z se elige del grupo que consta de alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo, alquinilo, aralquilo, alcarilo, heteroalquilo, heteroalquenilo, heteroalquinilo, alcoxi, arilo, heteroarilo, amino; R'' se elige del grupo formado por hidrocarbilo sustituido opcionalmente e hidrocarbilo que contiene heteroátomos, y el grupo está unido a un conector o unidad de azúcar mediante los grupos Z o R''; y
-O-NR^{5}R^{6}
donde cada uno de R^{5} y R^{6} se elige independientemente del grupo que consta de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido; y opcionalmente R^{5} y R^{6} se unen en una estructura de anillo.
10. Una composición según la reivindicación 9, en la que en promedio hay entre 0,5 y 25 cadenas poliméricas colgantes unidas a dicho esqueleto de polisacárido.
11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichos injertos tienen un peso molecular promedio en número desde 100 hasta 10.000.000 Da.
12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho esqueleto de polisacárido tiene un peso molecular promedio en número desde aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 100.000.
13. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en la que dichas cadenas poliméricas colgantes están unidas a dicho esqueleto de polisacárido en un punto elegido del grupo que consta de una terminación de dicho esqueleto de polisacárido y un punto medio de dicho esqueleto de polisacárido y combinaciones de los mismos.
14. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero tiene la fórmula general I:
19
dónde SU representa una unidad de azúcar en un polisacárido, preferiblemente un esqueleto de celulosa, L es un conector opcional, Y es un elemento agente de control como se define en la reivindicación 9, a está en el rango 3-80, b está en el rango desde aproximadamente 1 a 25, c es 0 ó 1, y d es 1-3.
15. Una composición según la reivindicación 14, en la que c es 1 y dicho conector L consta de 2 a 50 átomos distintos del hidrógeno, preferiblemente carbono.
16. Una composición según la reivindicación 15, en la que dicho conector se elige del grupo que consta de di-isocianatos, metanos y amidas.
17. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que contiene desde el 0,01% hasta el 25%, preferiblemente desde el 0,05% hasta el 15%, más preferiblemente desde el 0,1 hasta el 5% en peso de dicho polímero.
18. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos un ingrediente adicional se elige entre tensioactivos, coadyuvantes de detergencia, blanqueadores, secuestrantes de metales de transición, enzimas, suavizantes de tejidos y/o agentes acondicionadores, lubricantes para la inhibición del daño a los tejidos y/o protección del color y/o para reducción del arrugado y/o para facilitar el planchado, absorbentes de UV como por ejemplo fluorescedores e inhibidores de la fotodecoloración, por ejemplo filtros solares/inhibidores UV y/o antioxidantes, fungicidas, repelentes de insectos y/o insecticidas, perfumes, fijadores de tintes, agentes impermeables, ayudantes para la deposición, floculantes, agentes antirredeposición y agentes eliminación de la suciedad.
19. Un método para proporcionar uno o más beneficios para el lavado de ropa en la limpieza de un tejido textil, consistiendo el método en poner en contacto el tejido con un polímero como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para el lavado de ropa que contiene dicho polímero, y más preferiblemente en la forma de una dispersión acuosa o solución de dicha composición.
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