ES2246705B1 - METHOD FOR THE ELIMINATION OF BORO IN AQUARIUS ENVIRONMENT. - Google Patents
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Abstract
Método para la eliminación de boro en medio acuoso.Boron removal method in between aqueous.
La presente invención proporciona un método para eliminar el anión borato que está presente en disoluciones acuosas. Para su eliminación, la invención proporciona el método para la preparación de una serie de materiales híbridos que se preparan mediante la funcionalización o anclaje de diferentes sacáridos sobre matrices inorgánicas. El método descrito tiene la ventaja de permitir la eliminación de aniones borato que estén presentes en disoluciones acuosas simplemente poniendo en contacto la disolución a tratar con el material híbrido preparado.The present invention provides a method for Eliminate the borate anion that is present in aqueous solutions. For disposal, the invention provides the method for preparation of a series of hybrid materials that are prepared by functionalizing or anchoring different saccharides on inorganic matrices. The described method has the advantage of allow the elimination of borate anions that are present in aqueous solutions simply by contacting the solution to deal with the hybrid material prepared.
Description
Método para la eliminación de boro en medio acuoso.Boron removal method in between aqueous.
La invención se refiere al campo de la
eliminación de especies químicas tóxicas presentes en efluentes
acuosos, concretamente a nuevos materiales capaces de eliminar el
boro en disolución acuosa formados por el anclaje de azucares a
matrices de tipo inorgánico, así como al procedimiento para su
preparación, a su uso para la eliminación de boro presente en
medios acuosos y al método de eliminación de este elemento mediante
los citados materiales. El método de eliminación se basa en la
reacción del boro con los grupos alcohol de los materiales de la
invención para formar los alcóxidos de boro correspondientes
quedando, por tanto, dicho elemento unido a la matriz
inorgánica.The invention relates to the field of the elimination of toxic chemical species present in aqueous effluents, specifically to new materials capable of eliminating boron in aqueous solution formed by anchoring sugars to inorganic type matrices, as well as to the process for their preparation, to its use for the elimination of boron present in aqueous media and to the method of elimination of this element by means of said materials. The elimination method is based on the reaction of boron with the alcohol groups of the materials of the invention to form the corresponding boron alkoxides, therefore, said element being attached to the matrix
inorganic
Un área de extraordinaria actualidad e interés es la protección del medio ambiente. El desarrollo de políticas medioambientales eficientes debe de contemplar no sólo los mecanismos adecuados de prevención y control sino también el desarrollo de las técnicas adecuadas para la eliminación de los posibles agentes tóxicos generados por la actividad humana consiguiendo de esta manera la regeneración de las condiciones medioambientales correctas. Durante los últimos años se ha hecho especial hincapié en la eliminación de metales pesados consiguiéndose un desarrollo bastante satisfactorio en las técnicas asociadas. Sin embargo, el desarrollo de materiales capaces de eliminar aniones de forma selectiva y efectiva es todavía un área en pleno desarrollo, de gran interés no solo en el campo de las ciencias medioambientales sino también en química y bioquímica. Aunque se han ensayado una gran variedad de resinas de intercambio aniónico y de adsorbentes inorgánicos de aniones, su selectividad y capacidad están habitualmente muy lejos de las prestaciones habituales para materiales captadores de cationes.An area of extraordinary news and interest It is the protection of the environment. Policy development Efficient environmental must include not only adequate prevention and control mechanisms but also the development of appropriate techniques for the elimination of possible toxic agents generated by human activity thus achieving the regeneration of the conditions correct environmental. In recent years it has been done special emphasis on heavy metal removal getting a quite satisfactory development in the techniques associated. However, the development of materials capable of removing anions selectively and effectively is still an area in full development, of great interest not only in the field of environmental sciences but also in chemistry and biochemistry. Although a wide variety of exchange resins have been tested anionic and inorganic anion adsorbents, their selectivity and capacity are usually very far from benefits usual for cation capture materials.
Entre las especies más complejas de eliminar se encuentra el boro, que en medios acuosos forma aniones borato y que es un elemento altamente contaminante debido a su elevada solubilidad en agua. La presencia de boro en aguas potables está limitada a un máximo de 0.5 ppm debido a la potencial toxicidad de este elemento. En el caso de aguas para regadío, a pesar de que el boro es un elemento traza esencial para el crecimiento de las plantas la diferencia entre los niveles de toxicidad y deficiencia es de tan sólo una o dos ppm, siendo la presencia de boro en concentraciones mayores de algunas partes por millón altamente tóxica para el crecimiento de las plantas. Además, en algunas aplicaciones industriales el control de la concentración de boro en el agua utilizada es un punto esencial para el éxito del proceso. Así, en la obtención de magnesio por fusión electrolítica de las salmueras la concentración de boro debe reducirse de 100 a 10 ppm. En otras aplicaciones (preparación de semiconductores) la eliminación del boro presente en el agua debe ser completa.Among the most complex species to eliminate is finds boron, which in aqueous media forms borate anions and that It is a highly polluting element due to its high water solubility. The presence of boron in drinking water is limited to a maximum of 0.5 ppm due to the potential toxicity of this item. In the case of irrigated waters, although the Boron is an essential trace element for the growth of plants the difference between toxicity levels and deficiency it is only one or two ppm, being the presence of boron in higher concentrations of some parts per million highly Toxic to plant growth. Also, in some industrial applications boron concentration control in The water used is an essential point for the success of the process. Thus, in obtaining magnesium by electrolytic fusion of Brines The concentration of boron should be reduced from 100 to 10 ppm. In other applications (semiconductor preparation) the Elimination of boron present in water must be complete.
Así pues, la invención se enfrenta, en general, con el problema de proporcionar un método alternativo para el control y la eliminación del boro en medios acuosos.Thus, the invention faces, in general, with the problem of providing an alternative method for control and elimination of boron in aqueous media.
La solución proporcionada por esta invención se basa en el anclaje de especies altamente afines al anión borato sobre sólidos de alta superficie específica y elevada resistencia química y térmica.The solution provided by this invention is based on the anchoring of species highly related to borate anion on solids of high specific surface area and high resistance chemical and thermal
Mediante el uso de los mencionados materiales se puede conseguir no sólo la eliminación del anión borato como mínimo con la misma eficacia que las resinas comerciales actualmente en uso, sino también materiales con una alta resistencia química y física que permitirían el tratamiento de mezclas más agresivas. Además, estos materiales permiten plantear un sistema de producción-utilización-reciclado de "residuo cero".Through the use of the aforementioned materials, you can achieve not only the elimination of borate anion at least with the same efficiency as commercial resins currently in use, but also materials with high chemical resistance and physics that would allow the treatment of more aggressive mixtures. In addition, these materials allow to propose a system of production-use-recycling of "zero residue".
El primer objeto de la presente invención es proporcionar materiales funcionalizados capaces de eliminar el boro presente en las disoluciones acuosas como anión borato, representados por la formula I:The first object of the present invention is provide functionalized materials capable of eliminating boron present in aqueous solutions as borate anion, represented by formula I:
(I)P[SiO_{(4-n)/2} (OH)_{n}]_{x}(SiO_{3/2}R)_{y}(I) P [SiO (4-n) / 2} (OH) n] x (SiO_ 3/2 R) y
en dondein where
P representa (SiO_{2})_{1-x-y} ó (SiO_{2})_{1-x-y-z} (A_{o}O_{a})_{z/o} (M_{2}O)_{z'};P represents (SiO2) 1-x-y} or (SiO2) 1-x-y-z} (A o O a) z / o (M 2 O) z ';
x, y, z y z' representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y pueden tomar los valores reales siguientes:x, y, z and z 'represent molar fractions that define the empirical composition of the anhydrous functionalized material and can take the following real values:
- --
- 1 > x > 01> x> 0
- --
- 1 > y > 0;1> and> 0;
- --
- 0,5 > z > 00.5 > z> 0
- --
- z' < z/2;z ' <z / 2;
o y a representan números de átomos cuyo valor depende de la fórmula pero que satisfacen la relación: o x p = 2 x a.or and a represent numbers of atoms whose value depends on the formula but that satisfy the relationship: or x p = 2 x to.
n representa un número entero cuyo valor es 4 > n > O;n represents an integer whose value is 4 > n> O;
A representa un metal de valencia "p" seleccionado de entre los grupos:A represents a Valencian metal "p" selected from the groups:
- 3A,3A,
- preferentemente B y A1;preferably B and A1;
- 3B,3B,
- preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos;preferably Sc, Y, La and the lanthanides;
- 4A,4A,
- preferentemente Ge, Sn y Pb;preferably Ge, Sn and Pb;
- 5B,5B,
- preferentemente P y Bi;preferably P and Bi;
- 4B,4B,
- preferentemente Ti y Zr;preferably Ti and Zr;
- 5B,5B,
- preferentemente V;preferably V;
- 6B,6B,
- preferentemente Mo;preferably Mo;
- 7B,7B,
- preferentemente Mn;preferably Mn;
- 8B,8B,
- preferentemente Fe, Co y Ni;preferably Fe, Co and Ni;
- 1B,1 B,
- preferentemente Cu; ypreferably Cu; Y
- 2B,2B,
- preferentemente Zn;preferably Zn;
M representa uno o más elementos monovalentes, preferentemente Na; yM represents one or more monovalent elements, preferably Na; Y
R representa el resto orgánico que incluye el componente activo capaz de eliminar el boro de la disolución, que es preferentemente un sacárido, y la función orgánica que une covalentemente dicho componente activo a la matriz de sílice.R represents the organic residue that includes the active component capable of eliminating the boron from the solution, which it is preferably a saccharide, and the organic function that binds said active component covalently to the silica matrix.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de dichos materiales funcionalizados mediante el anclaje de sistemas orgánicos capaces de eliminar el anión borato de disoluciones acuosas.Another object of the present invention is a procedure for obtaining said materials functionalized by anchoring organic systems capable of remove the borate anion from aqueous solutions.
Otro objeto adicional de la presente invención es un método para la eliminación del anión borato en disolución acuosa mediante la aplicación de los materiales funcionalizados de la invención.Another additional object of the present invention it is a method for the elimination of borate anion in solution aqueous by applying the functionalized materials of the invention.
Por último, es objeto de la presente invención el uso de los materiales de la invención para la eliminación de dicho anión en medios acuosos.Finally, it is the subject of the present invention the use of the materials of the invention for the elimination of said anion in aqueous media.
La Figura 1 muestra un esquema de la reacción llevada a cabo para la obtención de los sólidos funcionalizados C4 y S4.Figure 1 shows a reaction scheme carried out to obtain the C4 functionalized solids and S4.
La Figura 2 representa el espectro de difracción de rayos X (radiación CuK\alpha) del óxido de silicio mesoporoso UVM-7 funcionalizado con manosa preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 1.Figure 2 represents the diffraction spectrum X-ray (CuKα radiation) of mesoporous silicon oxide UVM-7 functionalized with mannose prepared according to specific procedure corresponding to example 1.
La figura 3 muestra fotografías de SEM de los materiales C1, C2, C3, C4, S1, S2, S3 y S4. La barra blanca que aparece en cada fotografía representa un micrómetroFigure 3 shows SEM photographs of the materials C1, C2, C3, C4, S1, S2, S3 and S4. The white bar that appears on each photograph represents a micrometer
La Figura 4 representa las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno en el material C4.Figure 4 represents the isotherms of adsorption / desorption of nitrogen in material C4.
La Figura 5 representa la distribución del tamaño de poro para el material C4.Figure 5 represents the distribution of Pore size for material C4.
La Figura 6 al igual que la figura 4 muestra las isotermas de adsorción/desorción en el material S4.Figure 6 as well as figure 4 shows the adsorption / desorption isotherms in material S4.
La Figura 7 de manera análoga a la figura 5 recoge la distribución de tamaño de poro para el material S4.Figure 7 analogously to figure 5 collect the pore size distribution for material S4.
La Figura 8 representa la isoterma de adsorción de boro de los sólidos S4 y S3.Figure 8 represents the adsorption isotherm of boron of solids S4 and S3.
En un primer aspecto, la invención se refiere a un material funcionalizado que comprende una matriz inorgánica porosa, preferiblemente mesoporosa, de sílice funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de eliminar el anión borato presente en un medio acuoso, que en su forma anhidra, tiene la fórmula (I)In a first aspect, the invention relates to a functionalized material comprising an inorganic matrix porous, preferably mesoporous, of silica functionalized with a organic compound capable of eliminating the borate anion present in a aqueous medium, which in its anhydrous form, has the formula (I)
(I)P[SiO_{(4-n)/2} (OH)_{n}]_{x}(SiO_{3/2}R)_{y}(I) P [SiO (4-n) / 2} (OH) n] x (SiO_ 3/2 R) y
en dondein where
P representa (SiO_{2})_{1-x-y} ó [(SiO_{2})_{1-x-y-z} (A_{o}O_{a})_{z/o} (M_{2}O)_{z'}];P represents (SiO2) 1-x-y} or [(SiO 2) 1-x-y-z} (A o O a) z / o (M 2 O) z '];
x, y, z y z' representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y pueden tomar los valores reales siguientes:x, y, z and z 'represent molar fractions that define the empirical composition of the anhydrous functionalized material and can take the following real values:
- --
- 1 > x > 01> x> 0
- --
- 1 > y > 0;1> and> 0;
- --
- 0,5 > z > 00.5 > z> 0
- --
- z' < z/2;z ' <z / 2;
o y a representan números de átomos cuyo valor depende de la fórmula pero que satisfacen la relación: o x p = 2 x a.or and a represent numbers of atoms whose value depends on the formula but that satisfy the relationship: or x p = 2 x to.
n representa un número entero cuyo valor es 4 > n > O;n represents an integer whose value is 4 > n> O;
A representa un metal de valencia "p" seleccionado de entre los grupos:A represents a Valencian metal "p" selected from the groups:
- 3A,3A,
- preferentemente B y A1;preferably B and A1;
- 3B,3B,
- preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos;preferably Sc, Y, La and the lanthanides;
- 4A,4A,
- preferentemente Ge, Sn y Pb;preferably Ge, Sn and Pb;
- 5B,5B,
- preferentemente P y Bi;preferably P and Bi;
- 4B,4B,
- preferentemente Ti y Zr;preferably Ti and Zr;
- 5B,5B,
- preferentemente V;preferably V;
- 6B,6B,
- preferentemente Mo;preferably Mo;
- 7B,7B,
- preferentemente Mn;preferably Mn;
- 8B,8B,
- preferentemente Fe, Co y Ni;preferably Fe, Co and Ni;
- 1B,1 B,
- preferentemente Cu; ypreferably Cu; Y
- 2B,2B,
- preferentemente Zn;preferably Zn;
M representa uno o más elementos monovalentes, preferentemente Na; yM represents one or more monovalent elements, preferably Na; Y
R representa el resto orgánico que incluye el componente activo capaz de eliminar el boro de la disolución, que es preferentemente un sacárido, y la función orgánica que une covalentemente dicho componente activo a la matriz de sílice.R represents the organic residue that includes the active component capable of eliminating the boron from the solution, which it is preferably a saccharide, and the organic function that binds said active component covalently to the silica matrix.
En una realización preferente de la invención el componente activo de R se selecciona entre una glucosa, una fructosa, una galactosa o una manosa.In a preferred embodiment of the invention the active component of R is selected from a glucose, a fructose, a galactose or a mannose.
La matriz inorgánica porosa puede ser del tipo MCM-41, HMS, MSU-n, MSU-V, FSM-16, KSW-2, SBA-n (n = 1, 2, 3, 8, 11-16) UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 o M-UVM-8, aunque preferiblemente la matriz inorgánica es mesoporosa y del tipo UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 o M-UVM-8.The porous inorganic matrix can be of the type MCM-41, HMS, MSU-n, MSU-V, FSM-16, KSW-2, SBA-n (n = 1, 2, 3, 8, 11-16) UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 or M-UVM-8, although preferably the inorganic matrix is mesoporous and of the UVM-7 type, UVM-8, M-UVM-7 or M-UVM-8.
La matriz de sílice se puede obtener comercialmente o también mediante los procedimientos de síntesis descritos en las publicaciones S. Cabrera et al., en Solid State Sciences, 2 (2000) pág. 405; J. El Haskouri et al., Chem. Corn, 2002, 330-331 o en las solicitudes de patente WO01/72635 y ES200102777.The silica matrix can be obtained commercially or also by the synthesis procedures described in the publications S. Cabrera et al ., In Solid State Sciences , 2 (2000) p. 405; J. Haskouri et al ., Chem. Corn , 2002, 330-331 or in patent applications WO01 / 72635 and ES200102777.
En una realización particular, dicho material funcionalizado de fórmula (I) es un material seleccionado entre los materiales identificados como C1, C2, C3, C4, S1, S2, S3 y S4 (véanse los Ejemplos 1-10 y la Figura 1).In a particular embodiment, said material functionalized of formula (I) is a material selected from among Materials identified as C1, C2, C3, C4, S1, S2, S3 and S4 (see Examples 1-10 and Figure 1).
El material de la invención se puede presentar en forma de polvos, no obstante, la invención también hace referencia a un material poroso que comprendiendo una composición representada por la fórmula (I), está formado por un agregado de partículas microporosas o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico, comprendido entre 12 y 70 nm, lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño, comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos.The material of the invention can be presented in the form of powders, however, the invention also makes reference to a porous material comprising a composition represented by formula (I), is formed by an aggregate of microporous or mesoporous particles welded in size nanometric, between 12 and 70 nm, which generates a second large pore system, between 20 and 100 nm, between large mesoporos and macropores.
Adicionalmente, la invención también se refiere a un monolito de un material poroso que comprende una composición representada por la fórmula (I), y que tiene las características texturales y estructurales previamente descritas, es decir, que está formado por un agregado de partículas microporosas o mesoporosas soldadas de tamaño comprendido entre 12 y 70 nm, lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño, comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos, obtenible mediante técnicas convencionales de moldeo o extrusiónAdditionally, the invention also relates to to a monolith of a porous material comprising a composition represented by formula (I), and that has the characteristics textural and structural previously described, that is, it is formed by an aggregate of microporous or mesoporous particles welds of size between 12 and 70 nm, which generates a second large pore system, between 20 and 100 nm, between large and macropores mesopores, obtainable by conventional molding or extrusion techniques
Por tanto, todos los materiales funcionalizados previamente descritos presentan, entre otras, las siguientes características distintivas:Therefore, all functionalized materials previously described present, among others, the following Distinctive features:
- \bullet?
- presentan diagramas de difracción de rayos X en los que al menos un pico corresponde a un valor de espaciado reticular superior a 1,8 nm;present diagrams of X-ray diffraction in which at least one peak corresponds to a reticular spacing value greater than 1.8 nm;
- \bullet?
- poseen una estructura y sistema de poros dentro de cada partícula nanométrica con simetría entre hexagonal y hexagonal desordenada, propia de los materiales porosos tipo MCM-41, HMS y MSU;they have a structure and system of pores within each nanometric particle with symmetry between hexagonal and hexagonal messy, typical of porous materials type MCM-41, HMS and MSU;
Las características mencionadas para los materiales en forma de polvos coinciden con las de los sólidos conformados en monolitos; el proceso de conformado no altera, pues, ninguna de las características físico-químicas de estos materiales.The characteristics mentioned for powder-shaped materials match those of solids conformed into monoliths; the forming process does not alter, then, none of the physicochemical characteristics of these materials
Un segundo aspecto de la invención hace referencia a un procedimiento para la obtención de los materiales funcionalizados anteriormente descritos. Dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:A second aspect of the invention makes reference to a procedure for obtaining the materials functionalized previously described. Said procedure It comprises the following stages:
- a)to)
- una primera funcionalización de una matriz porosa, preferiblemente mesoporosa, con una función orgánica, preferentemente un alcoxisilano, capaz de anclar un componente adecuado para captar el anión borato en disolución, preferiblemente un sacárido.a first functionalization of a porous matrix, preferably mesoporous, with an organic function, preferably a alkoxysilane, capable of anchoring a suitable component to capture the borate anion in solution, preferably a saccharide.
- b)b)
- una segunda funcionalización que comprende anclar dicho componente adecuado para captar el anión borato en disolución a la matriz funcionalizada con dicha función orgánica.a second functionalization comprising anchoring said component suitable for capturing the borate anion in solution to the matrix functionalized with said organic function.
La primera etapa de este procedimiento a su vez puede ser llevada a acabo en uno o dos pasos.The first stage of this procedure in turn It can be carried out in one or two steps.
Cuando la etapa a) se Lleva a cabo en un paso comprende calentar TEAH_{3} (trietanolamina) a una temperatura entre 50 y 120ºC, preferentemente entre 70 y 80ºC y sobre ésta, añadir los precursores de silicio correspondientes, tetralcóxidos y trialcoxisilanos de silicio, preferentemente TEOS (tetraetoxisilano) y un trialcoxiaminosilano y calentar la mezcla a una temperatura entre 50 y 120ºC, preferentemente a 110ºC, durante el tiempo necesario para completar la reacción, preferentemente 5 minutos;When stage a) is carried out in one step comprises heating TEAH 3 (triethanolamine) at a temperature between 50 and 120 ° C, preferably between 70 and 80 ° C and above it, add the corresponding silicon precursors, tetralcoxides and silicon trialkoxysilanes, preferably TEOS (tetraethoxysilane) and a trialkoxyaminosilane and heat the mixture to a temperature between 50 and 120 ° C, preferably at 110 ° C, during the time necessary to complete the reaction, preferably 5 minutes;
Para que se complete la hidrólisis es recomendable mantener agitando a temperatura ambiente la mezcla de reacción el tiempo suficiente, preferentemente 24 horas.To complete the hydrolysis is it is recommended to keep stirring at room temperature the mixture of reaction long enough, preferably 24 hours.
Para la formación del sistema de poros es preciso añadir asimismo un surfactante a la reacción que va actuar de plantilla para la formación dicho sistema. Ese surfactante puede ser CTAB. Antes de proceder con la etapa b) es recomendable lavar con agua y etanol y extraer el surfactante.For the formation of the pore system is It is also necessary to add a surfactant to the reaction that will act of template for the training said system. That surfactant can be CTAB. Before proceeding with stage b) it is advisable to wash with water and ethanol and extract the surfactant.
Por su parte cuando la etapa a) se lleva a cabo en dos pasos comprende i) calentar una matriz inorgánica de sílice a una temperatura entre 100ºC y 150ºC durante un periodo de 12-72 horas y ii) poner en contacto una suspensión de la matriz resultante en un disolvente orgánico anhidro con un alcoxisilano, obteniéndose la matriz funcionalizada con el alcoxisilano capaz de anclar un componente adecuado para captar el anión borato en disolución. Dependiendo del tipo de matriz escogida para el paso i) el proceso puede ser más o menos complejo. Además, el material utilizado como matriz inorgánica puede presentar un estado de agregación en forma de polvo o puede estar conformado como monolitos. En una realización particular de la invención dicho disolvente orgánico anhidro es el tolueno.On the other hand when stage a) is carried out in two steps it comprises i) heating an inorganic silica matrix at a temperature between 100ºC and 150ºC during a period of 12-72 hours and ii) contact a suspension of the resulting matrix in an anhydrous organic solvent with a alkoxysilane, obtaining the matrix functionalized with the alkoxysilane capable of anchoring a suitable component to capture the borate anion in solution. Depending on the type of matrix chosen for step i) the process can be more or less complex. Further, the material used as an inorganic matrix may have a aggregation state in powder form or it may be shaped as monoliths In a particular embodiment of the invention said Anhydrous organic solvent is toluene.
Esta reacción de anclaje del alcoxisilano a la matriz inorgánica se lleva a cabo con calefacción y agitación pero manteniendo una atmósfera inerte y seca, para evitar la oxidación o hidrólisis del alcoxisilano que se desea anclar. Los alcoxisilanos utilizados en la reacción ii) han de ser preferiblemente trialcoxiaminosilanos y más específicamente el 3-aminopropiletoxisilano. También puede utilizarse cualquier otro trialcoxisilano cuya cadena carbonada contenga una función orgánica adecuada para reaccionar con el sacárido que va a estar encargado de eliminar el anión borato de la disolución.This anchoring reaction of the alkoxysilane to the inorganic matrix is carried out with heating and stirring but maintaining an inert and dry atmosphere, to avoid oxidation or hydrolysis of the alkoxysilane to be anchored. Alkoxysilanes used in reaction ii) should preferably be trialkoxyaminosilanes and more specifically the 3-aminopropylethoxysilane. Can also be used any other trialkoxysilane whose carbon chain contains a adequate organic function to react with the saccharide that is going to Be in charge of removing the borate anion from the solution.
Por su parte, la funcionalización de la matriz con moléculas orgánicas encargadas de interaccionar con el anión borato, es decir la etapa b) del procedimiento de la invención, se lleva a cabo por la reacción de los alcoxisilanos que han quedado anclados en la etapa a) a la superficie de la sílice por condensación, con el componente adecuado para captar el anión borato en disolución que en una realización preferente de la invención es un sacárido y preferiblemente glucosa, fructosa, galactosa o manosa. La reacción de la etapa b) dependerá tanto del alcoxisilano anclado a la matriz como del componente usado para captar el anión borato. Por ejemplo, para el caso de los materiales identificados como C1, C2, C3, C4, S1, S2, S3 y S4 el alcoxisilano escogido (3-amino-propiletoxisilano) contiene una amina primaria, el sacárido que va a estar encargado de eliminar el anión borato de la disolución contiene un grupo susceptible del ataque nucleofflico por parte de dicha amina, como por ejemplo un grupo aldehído, ácido o cloruro de ácido. Las condiciones de la reacción de anclaje dependerán de las características de solubilidad y reactividad del sacárido que va a estar encargado de eliminar el anión borato de la disolución, aunque las condiciones descritas en los ejemplos pueden resultar suficientemente significativas de cara a que un experto en la materia pueda llevar a cabo la invención.On the other hand, the matrix functionalization with organic molecules responsible for interacting with the anion borate, that is step b) of the process of the invention, is carried out by the reaction of the remaining alkoxysilanes anchored in step a) to the surface of the silica by condensation, with the appropriate component to capture the anion borate in solution than in a preferred embodiment of the invention is a saccharide and preferably glucose, fructose, galactose or mannose. The reaction of step b) will depend so much on the matrix anchored alkoxysilane as the component used for capture the borate anion. For example, in the case of materials identified as C1, C2, C3, C4, S1, S2, S3 and S4 the alkoxysilane chosen (3-amino-propylethoxysilane) it contains a primary amine, the saccharide that will be in charge of removing the borate anion from the solution contains a group susceptible to nucleofflic attack by said amine, such as for example an aldehyde, acid or acid chloride group. The anchor reaction conditions will depend on the solubility and reactivity characteristics of the saccharide that is going to be in charge of removing the borate anion from the solution, although the conditions described in the examples may result significant enough for an expert in the matter can carry out the invention.
Una vez preparados los materiales de la invención es importante proceder a retirar el exceso de compuesto orgánico que no ha sido anclado por el alcoxisilano. La eliminación de cualquier resto de reactivo que no haya sido anclado covalentemente a la matriz inorgánica es esencial porque al utilizar el material funcionalizado (sólido) correspondiente en el procedimiento de eliminación del anión borato, este anión podría reaccionar con el exceso de sacárido y volver a solubilizarse en la fase acuosa. El lavado de los sólidos (matriz funcionalizada con alcoxilsilanos y sustancias activas) obtenidos se puede realizar por métodos convencionales, por ejemplo mediante extracción con un disolvente orgánico en el que dicho compuesto orgánico capaz de eliminar el anión borato de la disolución es soluble. En una realización particular, dicho lavado se lleva a cabo mediante la alternancia de lavados sucesivos con un disolvente orgánico en el que sea soluble la molécula activa, típicamente etanol o metanol, y lavados con agua en un número de veces suficiente para que se asegure la completa eliminación del reactivo no anclado.Once the materials of the invention it is important to proceed to remove excess compound organic that has not been anchored by alkoxysilane. The elimination of any remaining reagent that has not been anchored covalently to the inorganic matrix is essential because at use the corresponding functionalized (solid) material in the borate anion removal procedure, this anion could react with excess saccharide and re-solubilize in the aqueous phase. Washing of solids (matrix functionalized with alkoxylsilanes and active substances) obtained can be performed by conventional methods, for example by extraction with a organic solvent in which said organic compound capable of removing the borate anion from the solution is soluble. In a particular embodiment, said washing is carried out by the alternation of successive washes with an organic solvent in the that the active molecule is soluble, typically ethanol or methanol, and washed with water in a sufficient number of times so that it ensure complete elimination of the non-anchored reagent.
Los materiales que se presentan en la presente invención para la eliminación de boratos presentes en disoluciones acuosas se basan en el acoplamiento perfecto entre las características de la matriz inorgánica y el compuesto encargado de capturar al anión. En una realización particular, la matriz inorgánica escogida ha sido una sílice de la familia denominada MCM-41. Esta matriz ha sido escogida por la gran superficie específica que presenta (aproximadamente 1.000 m^{2}/g) que permite el máximo grado de anclaje de moléculas de compuesto capaz de captar el anión borato en disolución.The materials presented here invention for the elimination of borates present in solutions Aqueous are based on the perfect coupling between characteristics of the inorganic matrix and the compound in charge of capture the anion. In a particular embodiment, the matrix inorganic chosen has been a silica of the family called MCM-41 This matrix has been chosen by the great specific surface it presents (approximately 1,000 m 2 / g) which allows the maximum degree of anchoring of molecules of compound capable of capturing the borate anion in solution.
En especial, la utilización de las sílices denominadas UVM-7 como matriz silícea para el anclaje de las especies activas presenta la ventaja adicional de disponer de un sistema bimodal de poros. Es decir, dicha matriz inorgánica UVM-7 está estructurada en forma de partículas mesoporosas que se unen entre sí para formar conglomerados micrométricos, dando lugar a la formación de un segundo sistema de poros que está en el rango desde los mesoporos grandes hasta los macroporos. Este segundo sistema de poros permite una mejor accesibilidad de las especies a eliminar (en este caso el anión borato) hasta las partículas funcionalizadas y, por lo tanto, una eliminación más rápida y completa de dicha especie.In particular, the use of silicas called UVM-7 as a siliceous matrix for anchoring of active species presents the additional advantage of have a bimodal pore system. That is, said matrix inorganic UVM-7 is structured in the form of mesoporous particles that join together to form micrometric conglomerates, leading to the formation of a second pore system that is in the range from the mesopores Great to the macropores. This second pore system allows better accessibility of the species to be eliminated (in this case the borate anion) to the functionalized particles and, therefore, faster and more complete elimination of said species.
El tercer aspecto de la invención hace referencia a un método para la eliminación del anión borato en disoluciones acuosas que comprende poner en contacto uno de los materiales funcionalizados de la invención, ya sea en polvo o en forma de monolito, con dicha disolución acuosa que contiene el anión borato.The third aspect of the invention makes reference to a method for the removal of borate anion in aqueous solutions comprising contacting one of the functionalized materials of the invention, either in powder or in monolith form, with said aqueous solution containing the borate anion
La fijación del anión borato en la superficie del material funcionalizado de la invención está basada en la reacción que sufre dicho anión en presencia de alcoholes para dar lugar a la formación de alcóxidos de boro mediante un mecanismo de condensación con eliminación de agua. De esta forma, cuando la matriz orgánica en la que se han anclado previamente las moléculas de alcohol correspondientes(los sacáridos), se pone en contacto con una disolución acuosa que contiene el anión borato, los oxígenos del alcohol entran a formar parte de la esfera de coordinación del boro, quedando este atrapado en la matriz sólida.The fixation of the borate anion on the surface of the functionalized material of the invention is based on the reaction that said anion undergoes in the presence of alcohols to give place to the formation of boron alkoxides by a mechanism of condensation with water removal. In this way, when the organic matrix in which the molecules have previously been anchored corresponding alcohol (saccharides), is put in contact with an aqueous solution containing the borate anion, the alcohol oxygens become part of the sphere of Boron coordination, getting stuck in the matrix solid.
El último aspecto de la invención se refiere al uso de los materiales funcionalizados proporcionados por esta invención, ya sea en polvo o en forma de monolito, en la eliminación del anión borato presente en un medio acuoso.The last aspect of the invention relates to use of the functionalized materials provided by this invention, either in powder or in monolith form, in the elimination of the borate anion present in an aqueous medium.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.The following examples illustrate the invention.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de glucosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of glucose and the mixture is refluxed at 70 ° C for 12 hours. Allow to cool, filter and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally it is dried in an oven for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by Thermogravimetric analysis, elemental analysis and diffraction of X-rays.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de fructosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of fructose and the mixture is refluxed at 70 ° C for 12 hours. Allow to cool, filter and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally it is dried in an oven for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by Thermogravimetric analysis, elemental analysis and diffraction of X-rays.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de galactosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of galactose and the mixture is refluxed at 70 ° C for 12 hours. Allow to cool, filter and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally it is dried in an oven for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by Thermogravimetric analysis, elemental analysis and diffraction of X-rays.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de manosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of mannose and the mixture is refluxed at 70 ° C for 12 hours. Allow to cool, filter and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally it is dried in an oven for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by Thermogravimetric analysis, elemental analysis and diffraction of X-rays.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de glucosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of glucose. In addition, 34.6 mg of chloride are added ammonium and 1.4 g of sodium cyanoborohydride. The mixture is maintained at reflux at 70 ° C for 12 hours. It is allowed to cool, filtered and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally dried on stove for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by Thermogravimetric Analysis, elemental analysis and X-ray diffraction.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de fructosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of fructose. In addition, 34.6 mg of chloride are added ammonium and 1.4 g of sodium cyanoborohydride. The mixture is maintained at reflux at 70 ° C for 12 hours. It is allowed to cool, filtered and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally dried on stove for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by Thermogravimetric Analysis, elemental analysis and X-ray diffraction.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metanol (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methanol (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de galactosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of galactose. In addition, 34.6 mg of ammonium chloride and 1.4 g of sodium cyanoborohydride. The mixture at reflux at 70 ° C for 12 hours. Let it cool, it filter and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally dries in stove for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by thermogravimetric analysis, elementary analysis and X-ray diffraction.
En una primera etapa se funcionaliza la matriz sólida inorgánica con el trietoxiaminopropilsilano que va a servir como punto de anclaje del azúcar. Así, se toman 6 g del sólido UVM-7 y se suspenden en 200 mL de tolueno anhidro. Se añaden 28.1 mL de trietoxiaminopropilsilano y se calienta la mezcla a reflujo (125ºC) durante 24 horas. Después se deja enfriar, se filtra en buchner a vacío y se lava con tolueno (100 mL) después con etanol (5 veces, 100 mL) y por último con metano] (3 veces, 100 mL).In a first stage the matrix is functionalized solid inorganic with the triethoxyaminopropylsilane to be served as an anchor point for sugar. Thus, 6 g of the solid are taken UVM-7 and suspended in 200 mL of anhydrous toluene. 28.1 mL of triethoxy aminopropylsilane are added and the Reflux mixture (125 ° C) for 24 hours. After it is allowed to cool, filtered in a vacuum buchner and washed with toluene (100 mL) after with ethanol (5 times, 100 mL) and finally with methane] (3 times, 100 mL)
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 175 mL de metanol anhidro en el que se han disuelto previamente 3.48 g de manosa. Además, se añaden 34.6 mg de cloruro amónico y 1.4 g de cianoborohidruro sódico. Se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con metanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con metanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 175 mL of anhydrous methanol in which they have dissolved are added previously 3.48 g of mannose. In addition, 34.6 mg of chloride are added ammonium and 1.4 g of sodium cyanoborohydride. The mixture is maintained at reflux at 70 ° C for 12 hours. It is allowed to cool, filtered and wash with methanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with methanol (2 times, 100 mL). Finally dried on stove for 30 minutes at 70 ° C. The product obtained is characterized by Thermogravimetric Analysis, elemental analysis and X-ray diffraction.
Se pesan 25.66 g de TEAH_{3} (trietanolamina) y se calienta a 70-80ºC. Se añaden 9.187 g de TEOS (tetraetilortosilicato) y 1.147 mL de trietoxiaminopropilsilano. Se calienta la mezcla hasta 110ºC durante 5 minutos y se para la calefacción. Se añade en caliente 4.67 g de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio, CTAB), se deja bajar la temperatura y entonces se añaden 70 mL de agua. Se deja agitando durante 24 horas. Se filtra, se seca con mezclas de etanol:agua 30:70 (500 mL) y se seca en estufa. Posteriormente se elimina el surfactante mediante lavado a reflujo con HCl 1M en etanol (100 mL por cada gramo de material a lavar) durante 24 horas. Se filtra y se lava con etanol y agua. El sólido obtenido se suspende en agua destilada y se le añade NaOH 0.1M hasta alcanzar pH = 8. Se vuelve a filtrar y a lavar con agua y se seca en estufa a 70ºC.25.66 g of TEAH 3 (triethanolamine) are weighed and heated to 70-80 ° C. 9,187 g of TEOS are added (tetraethylorthosilicate) and 1,147 mL of triethoxyaminopropylsilane. Be heat the mixture to 110 ° C for 5 minutes and stop heating. 4.67 g of surfactant (bromide of cetyltrimethylammonium, CTAB), the temperature is lowered and then 70 mL of water are added. Let it stir for 24 hours. Be filter, dry with mixtures of ethanol: water 30:70 (500 mL) and dry on stove Subsequently the surfactant is removed by washing at reflux with 1M HCl in ethanol (100 mL per gram of material a wash) for 24 hours. Filter and wash with ethanol and water. He solid obtained is suspended in distilled water and NaOH is added 0.1M until pH = 8 is reached. It is filtered again and washed with water and It is dried in an oven at 70 ° C.
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 250 mL de etanol anhidro en el que se han disuelto previamente 1.8 g de manosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con etanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con etanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 250 mL of anhydrous ethanol in which they have dissolved are added previously 1.8 g of mannose and the mixture is refluxed at 70 ° C for 12 hours Allow to cool, filter and wash with ethanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with ethanol (2 times, 100 mL). Finally it is dried in an oven for 30 minutes at 70 ° C The product obtained is characterized by Analysis Thermogravimetric, elemental analysis and diffraction of X-rays.
Se pesan 25.66 g de TEAH_{3} (trietanolamina) y se calienta a 70-80ºC. Se añaden 8.166 g de TEOS (tetraetilortosilicato) y 2.293 mL de trietoxiaminopropilsilano. Se calienta la mezcla hasta 110ºC durante 5 minutos y se para la calefacción. Se añade en caliente 4.67 g de surfactante (bromuro de cetiltrimetilamonio, CTAB), se deja bajar la temperatura y entonces se añaden 70 mL de agua. Se deja agitando durante 24 horas. Se filtra, se seca con mezclas de etanol:agua 30:70 (500 mL) y se seca en estufa. Posteriormente se elimina el surfactante mediante lavado a reflujo con HCl 1M en etanol (100 mL por cada gramo de material a lavar) durante 24 horas. Se filtra y se lava con etanol y agua. El sólido obtenido se suspende en agua destilada y se le añade NaOH 0.1M hasta alcanzar pH = 8. Se vuelve a filtrar y a lavar con agua y se seca en estufa a 70ºC.25.66 g of TEAH 3 (triethanolamine) are weighed and heated to 70-80 ° C. 8,166 g of TEOS are added (tetraethylorthosilicate) and 2,293 mL of triethoxyaminopropylsilane. Be heat the mixture to 110 ° C for 5 minutes and stop heating. 4.67 g of surfactant (bromide of cetyltrimethylammonium, CTAB), the temperature is lowered and then 70 mL of water are added. Let it stir for 24 hours. Be filter, dry with mixtures of ethanol: water 30:70 (500 mL) and dry on stove Subsequently the surfactant is removed by washing at reflux with 1M HCl in ethanol (100 mL per gram of material a wash) for 24 hours. Filter and wash with ethanol and water. He solid obtained is suspended in distilled water and NaOH is added 0.1M until pH = 8 is reached. It is filtered again and washed with water and It is dried in an oven at 70 ° C.
En la etapa final se pesan 0.5 g del sólido anterior (UVM-7 funcionalizado con la propilamina), se le añaden 250 mL de etanol anhidro en el que se han disuelto previamente 1.8 g de manosa y se mantiene la mezcla a reflujo a 70ºC durante 12 horas. Se deja enfriar, se filtra y se lava con etanol (5 veces, 100 mL), agua (5 veces, 100 mL) y de nuevo con etanol (2 veces, 100 mL). Finalmente se seca en estufa durante 30 minutos a 70ºC. El producto obtenido se caracteriza mediante Análisis Termogravimétrico, análisis elemental y difracción de rayos-X.In the final stage 0.5 g of the solid are weighed anterior (UVM-7 functionalized with propylamine), 250 mL of anhydrous ethanol in which they have dissolved are added previously 1.8 g of mannose and the mixture is refluxed at 70 ° C for 12 hours Allow to cool, filter and wash with ethanol (5 times, 100 mL), water (5 times, 100 mL) and again with ethanol (2 times, 100 mL). Finally it is dried in an oven for 30 minutes at 70 ° C The product obtained is characterized by Analysis Thermogravimetric, elemental analysis and diffraction of X-rays.
En una realización concreta de la invención se pesaron 20 mg del sólido S4 y se suspendieron en 20 mL de una disolución de tetraborato de sodio de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 24 horas y posteriormente se separó el sólido por filtración. El contenido en boro de las aguas del filtrado se analizó mediante espectroscopia atómica de emisión I.C.P. (induced coupled plasma, SPECTROFLAME-ICP D SPECTRO Analytical Instruments, \lambda = 249,773 nm). Para evitar la posible contaminación por boro entre medidas sucesivas se hizo pasar por el espectrofotómetro agua bidestilada durante un minuto después de cada medida. Los resultados obtenidos para el se han representado en la Figura 8.In a specific embodiment of the invention, weighed 20 mg of solid S4 and suspended in 20 mL of a sodium tetraborate solution of known concentration. The suspension was kept under stirring for 24 hours and subsequently The solid was filtered off. The boron content of Filtrate waters were analyzed by atomic spectroscopy of I.C.P. (induced coupled plasma, SPECTROFLAME-ICP D SPECTRO Analytical Instruments, λ = 249,773 nm). To avoid possible contamination by Boron between successive measurements was passed through the spectrophotometer double distilled water for one minute after each measurement. The results obtained for him have been represented in the Figure 8.
En una realización concreta de la invención se pesaron 20 mg del sólido S3 y se suspendieron en 20 mL de una disolución de tetraborato de sodio de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 24 horas y posteriormente se separó el sólido por filtración. El contenido en boro de las aguas del filtrado se analizó mediante espectroscopia atómica de emisión I.C.P. (induced coupled plasma, SPECTROFLAME-ICP D SPECTRO Analytical Instruments, \lambda = 249,773 nm). Para evitar la posible contaminación por boro entre medidas sucesivas se hizo pasar por el espectrofotómetro agua bidestilada durante un minuto después de cada medida. Los resultados obtenidos para el se han representado en la Figura 8.In a specific embodiment of the invention, weighed 20 mg of solid S3 and suspended in 20 mL of a sodium tetraborate solution of known concentration. The suspension was kept under stirring for 24 hours and subsequently The solid was filtered off. The boron content of Filtrate waters were analyzed by atomic spectroscopy of I.C.P. (induced coupled plasma, SPECTROFLAME-ICP D SPECTRO Analytical Instruments, λ = 249,773 nm). To avoid possible contamination by Boron between successive measurements was passed through the spectrophotometer double distilled water for one minute after each measurement. The Results obtained for him have been represented in Figure 8.
Claims (22)
- --
- 1 > x > 01> x> 0
- --
- 1 > y > 0;1> and> 0;
- --
- 0,5 > z > 00.5 > z> 0
- --
- z' < z/2;z ' <z / 2;
- 3A,3A,
- preferentemente B y A1;preferably B and A1;
- 3B,3B,
- preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos;preferably Sc, Y, La and the lanthanides;
- 4A,4A,
- preferentemente Ge, Sn y Pb;preferably Ge, Sn and Pb;
- 5B,5B,
- preferentemente P y Bi;preferably P and Bi;
- 4B,4B,
- preferentemente Ti y Zr;preferably Ti and Zr;
- 5B,5B,
- preferentemente V;preferably V;
- 6B,6B,
- preferentemente Mo;preferably Mo;
- 7B,7B,
- preferentemente Mn;preferably Mn;
- 8B,8B,
- preferentemente Fe, Co y Ni;preferably Fe, Co and Ni;
- 1B,1 B,
- preferentemente Cu; ypreferably Cu; Y
- 2B,2B,
- preferentemente Zn;preferably Zn;
- a)to)
- una primera funcionalización de una matriz porosa, preferiblemente mesoporosa, con una función orgánica, preferentemente un alcoxisilano, capaz de anclar un componente adecuado para captar el anión borato en disolución, preferiblemente un sacárido.a first functionalization of a porous matrix, preferably mesoporous, with an organic function, preferably a alkoxysilane, capable of anchoring a suitable component to capture the borate anion in solution, preferably a saccharide.
- b)b)
- una segunda funcionalización que comprende anclar dicho componente adecuado para captar el anión borato en disolución a la matriz funcionalizada con dicha función orgánica.a second functionalization comprising anchoring said component suitable for capturing the borate anion in solution to the matrix functionalized with said organic function.
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