ES2244003T3

ES2244003T3 - Tratamientos quimicos para fibras y hebras compuestas con revestimiento de hilo para el moldeo de articulos de materiales compuestos termoplasticos reforzados con fibra.

Info

Publication number: ES2244003T3
Application number: ES97936451T
Authority: ES
Inventors: Andrew B. Woodside
Original assignee: Owens Corning; Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: DE69738458T2; KR20050008825A; KR100491389B1; NO990608D0; CN1228050A; EP1223015A3; AU733283B2; EP1223016B1; EP0921919A2; EP1223015B1; EP1223016A3; ES2298326T3; NO319981B1; NZ334085A; JP4585631B2; WO1998006551A2; DE69733713D1; BR9711128A; CA2262935C; NO990608L

Abstract

EN UN ASPECTO GENERAL, LA INVENCION SUPONE APLICAR UN TRATAMIENTO QUIMICO A FIBRAS (10), COMO FIBRAS DE REFUERZO (12) ADECUADAS PARA FABRICAR UN ARTICULO COMPUESTO, A FIN DE DIMENSIONAR Y/O PREIMPREGNAR LAS FIBRAS. EL TRATAMIENTO QUIMICO TIENE UNA VISCOSIDAD RELATIVAMENTE BAJA Y ES SUSTANCIALMENTE SIN DISOLVENTE Y POLIMERIZABLE SIN RADIACION. PUEDE EMPLEARSE ENERGIA TERMICA PARA BAJAR LA VISCOSIDAD, Y MEJORAR LA CAPACIDAD DE MOJADO DEL TRATAMIENTO APLICADO Y/O AUMENTAR EL PESO MOLECULAR, O DE LO CONTRARIO POLIMERIZAR, DEL TRATAMIENTO, ESENCIALMENTE SIN NINGUNA GENERACION DE VAPOR DEL DISOLVENTE. LAS FIBRAS TRATADAS (32) SE UTILIZAN PARA FORMAR UNA HEBRA COMPUESTA (14), QUE PUEDE TRANSFORMARSE POSTERIORMENTE EN CADENA O FUERA DE ELLA EN UN ARTICULO COMPUESTO, CON FIBRAS DISPUESTAS EN UNA MATRIZ POLIMERICA. OTRO ASPECTO GENERAL, SE REFIERE A HEBRAS COMPUESTAS INCRUSTADAS A MODO DE HILO O BOLITA, Y A PROCEDIMIENTOS Y EQUIPO DE REVESTIMIENTO CON HILO PARA FABRICARLAS. LAS HEBRAS SON MOLDEABLESEN ARTICULOS TERMOPLASTICOS COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS. CADA HEBRA ESTA FABRICADA A PARTIR DE FIBRAS, INCLUYENDO FIBRAS DE REFUERZO Y OPCIONALMENTE FIBRAS DE UN MATERIAL EN MATRIZ, QUE SON IMPREGNADAS CON UN TRATAMIENTO QUIMICO, DE MANERA QUE EL TRATAMIENTO ESTA DISPUESTO SUSTANCIALMENTE ENTRE TODAS LAS FIBRAS.

Description

Tratamientos químicos para fibras y hebras compuestas con revestimiento de hilo para el moldeo de artículos de materiales compuestos termoplásticos reforzados con fibra.

La presente invención se refiere en general a la fabricación de artículos de material compuestos reforzados con fibra, en particular a hebras compuestas de fibra/polímero con revestimiento de hilo utilizadas en el moldeo de artículos de material compuestos reforzados con fibra. Más particularmente, la invención se refiere a hilos y pellas compuestos de fibra/polímero revestidos con termoplástico moldeables en artículos de material compuestos revestidos con termoplástico y reforzados con fibra.

Las fibras o materiales fibrosos se utilizan a menudo como refuerzos en materiales compuestos. El vidrio y otras fibras cerámicas se fabrican habitualmente suministrando la cerámica en forma fundida a una hilera, estirando fibras de la hilera, aplicando una composición de tratamiento químico (designada en la presente memoria como tratamiento químico), tal como un apresto, a las fibras cerámicas estiradas, y agrupando después las fibras dimensionadas en un haz o hebra. Existen básicamente tres tipos de tratamientos químicos: sistemas basados en disolvente, sistemas basados en estado fundido y sistemas basados en curado por radiación.

En un sentido amplio, los tratamientos químicos basados en disolvente incluyen materiales orgánicos que están en soluciones acuosas (concretamente, disueltos, suspendidos o dispersados de otro modo en agua), así como aquellos que están disueltos en disolventes orgánicos. Las patentes de EE.UU. nº 5.055.119, 5.034.276 y 3.473.950 dan a conocer ejemplos de dichos tratamientos químicos. El disolvente (concretamente agua, disolvente orgánico u otro disolvente adecuado) se utiliza para reducir la viscosidad del tratamiento químico para facilitar la humectación de las fibras de vidrio. El disolvente es sustancialmente inerte con los demás constituyentes del tratamiento químico, y se elimina del tratamiento químico después de la humectación de las fibras de vidrio. En cada procedimiento de aplicación de tratamientos químicos basados en disolvente, se utiliza una fuente externa de calor o algún otro dispositivo externo a las fibras para evaporar o eliminar de otro modo el agua u otro disolvente del tratamiento químico aplicado, dejando un recubrimiento de material orgánico sobre las fibras de vidrio.

Es un inconveniente de un procedimiento basado en disolvente que la etapa añadida de eliminación de disolvente aumenta los costes de producción. Además, algunos disolventes orgánicos son muy inflamables en forma de vapor y plantean riesgos de incendio. Otro problema con los sistemas basados en disolvente es que es muy difícil, si no imposible, eliminar todo el disolvente del tratamiento químico aplicado. Por lo tanto, los tratamientos químicos basados en disolvente están limitados, de manera práctica, a aquellos sistemas en los que cualquier disolvente residual dejado en el recubrimiento de material orgánico restante sobre las fibras no tendrá un efecto adverso significativo.

Con los tratamientos químicos basados en estado fundido anteriores, se funden sólidos orgánicos de tipo termoplástico y se aplican a las fibras de vidrio. Las patentes de EE.UU. nº 4.567.102, 4.537.610, 3.783.001 y 3.473.950 dan a conocer ejemplos de dichos tratamientos químicos. Es una desventaja de los procedimientos basados en estado fundido anteriores los costes de energía asociados a la fusión de los tratamientos químicos. Los sólidos orgánicos utilizados con los sistemas basados en estado fundido anteriores se funden a temperaturas relativamente altas para que los sólidos orgánicos fundidos se apliquen a las fibras de vidrio. Las altas temperaturas son necesarias porque los sólidos orgánicos utilizados en el pasado tienen pesos moleculares relativamente altos. Dichas altas temperaturas de fusión plantean también el riesgo de que los trabajadores se quemen con el equipamiento utilizado para fundir el material plástico y por el material plástico fundido mismo. Además, es típicamente necesario un equipamiento especializado para aplicar y manejar por lo demás el material plástico fundido a alta temperatura.

Los tratamientos químicos basados en curado por radiación son típicamente productos químicos orgánicos basados en acrilato, con o sin un disolvente, que se curan con radiación ultravioleta mediante un fotoiniciador. Las patentes de EE.UU. nº 5.171.634 y 5.011.523 dan a conocer ejemplos de dichos tratamientos químicos. Es una desventaja importante de los procedimientos que utilizan dichos tratamientos químicos que la radiación utilizada, tal como radiación ultravioleta, y el tratamiento químico utilizado, tal como acrilatos, son relativamente peligrosos, requiriendo a menudo precauciones especiales de manejo y seguridad. Algunos de estos procedimientos, tales como los dados a conocer en la patente de EE.UU. nº 5.171.634, requieren que el curado por radiación se repita una serie de veces para obtener el máximo beneficio. Cada etapa de curado por radiación adicional aumenta los riesgos implicados y añade un coste adicional al procedimiento. Además, los plásticos termoendurecibles curables por radiación y sus fotoiniciadores necesarios representan un área altamente especializada de la química del termoendurecimiento. Como consecuencia, dichos tratamientos químicos curados por radiación son caros y generalmente no compatibles con diversas clases de resinas de matriz.

Para fabricar piezas de material compuestos, a menudo las hebras de fibras de vidrio se tratan además químicamente en un procedimiento de impregnación fuera de línea con una resina polimérica. La resina puede ser un plástico termoendurecible, en una o dos partes, o un termoplástico. En un ejemplo, se impregnan fibras de vidrio continuas conformadas y aprestadas anteriormente con una resina termoendurecible y se arrastran después a través de un troquel de extrusión por estirado calentado para curar la resina y preparar el artículo compuesto, tal como pasamanos de escalera. En dicho procedimiento fuera de línea, las fibras de vidrio continuas deben separarse de alguna manera para permitir la impregnación de la resina entre las fibras y después recombinarlas. Este requisito da casi siempre como resultado el uso de instalaciones adicionales tales como barras extensoras, baños de impregnación y estufas de secado o curado. Estos tipos de procedimiento tienen la desventaja de que añaden costes y complejidad al procedimiento. Además, el manejo extra resultante de las fibras de vidrio puede causar la rotura de los filamentos de vidrio individuales, y así, una degradación de las propiedades del artículo compuesto. Por lo tanto, aunque dichos procedimientos fuera de línea pueden ser eficaces, consumen tiempo y son ineficientes (por ejemplo, al requerir etapas de procedimiento adicionales), y por tanto caros.

En consecuencia, existe la necesidad en la técnica de un procedimiento más seguro, más eficiente y más eficaz de costes para aplicar un tratamiento químico a fibras de vidrio, en el que la viscosidad del tratamiento químico sea suficientemente baja para humedecer suficientemente las fibras de vidrio sin necesidad de un disolvente, en el que el tratamiento químico no requiera curado por radiación y la viscosidad del tratamiento químico aplicado aumente con una generación muy pequeña, o ninguna, de agua, carbono orgánico volátil (COV) u otro vapor de disolvente, y en el que las fibras de vidrio químicamente tratadas resultantes sean adecuadas para el procesamiento posterior a un artículo compuesto. Existe también la necesidad de un procedimiento en línea para formar una hebra compuesta de vidrio preimpregnada a partir de una pluralidad de fibras de vidrio conformadas continuamente que se tratan químicamente de esta manera, en el que la hebra prepreg resultante sea adecuada para un procesamiento en línea o fuera de línea posterior a un artículo compuesto.

El uso de material compuesto que tienen matrices poliméricas reforzadas con fibra está extendido. Los productos de material compuesto poliméricos reforzados con fibra se han fabricado utilizando una serie de procedimientos y materiales. Como se designa anteriormente, uno de dichos procedimientos implica impregnar una o más hebras o haces de fibras reforzantes (por ejemplo, fibras de vidrio, fibras sintéticas o alguna otra fibra reforzante) con un material termoplástico, y utilizar las hebras compuestas resultantes para moldear un artículo compuesto. Estas hebras compuestas se han utilizado en forma de hilos continuos (concretamente, tramos largos de hebra) y de aglomerados discretos (concretamente, tramos cortos de hebra). Las fibras de las hebras compuestas proporcionan el refuerzo y el material termoplástico conforma a menos parte de la matriz para el artículo compuesto.

La solicitud de patente francesa nº 2.423.320 describe la aplicación de una simulación resinosa de haces de fibras denominadas mechas. La mecha de fibra de vidrio se pretrata con una composición de tratamiento de una emulsión de una resina termoplástica. La composición de tratamiento se seca y la mecha seca se reviste con una resina termoplástica. Sin embargo, es deseable impregnar cada hebra de fibra totalmente con el material de matriz termoplástico, es decir, que el material termoplástico se distribuya esencialmente igual por cada haz de fibras y entre las fibras. Debido a que todas las fibras empiezan rodeadas de material de matriz, las hebras de fibra totalmente impregnada pueden moldearse menos costosa y más eficazmente, y el artículo compuesto correspondiente puede exhibir propiedades mejoradas. Sin embargo, es difícil y consume tiempo impregnar completamente las hebras de fibra con materiales de matriz termoplástica típicos (por ejemplo, termoplásticos técnicos). Impregnar totalmente las hebras a altos ritmos de rendimiento ha sido particularmente difícil, especialmente a los ritmos de rendimiento experimentados típicamente durante la producción de fibras reforzantes de vidrio conformadas continuamente.

En un esfuerzo para impregnar completamente hebras de fibra de vidrio conformadas continuamente, se ha reducido el número de fibras utilizadas en cada hebra (concretamente, la densidad de fibras) desde una densidad típica de aproximadamente 2.000 fibras/hebra a 1.200 fibras/hebra o menos, para reducir el tiempo que lleva impregnar cada hebra de fibras. Sin embargo, al reducir el número de fibras en cada hebra que se está procesando en un momento dado, pueden verse afectados adversamente el volumen de producción y la eficacia de costes del procedimiento. Además, impregnar totalmente incluso dichas hebras de menor densidad sigue consumiendo suficiente tiempo para evitar incluso que las hebras de menor densidad se impregnen totalmente y se procesen a los mayores ritmos de rendimiento a los que se llega en la producción de fibras reforzantes de vidrio continuas.

En un esfuerzo por obtener mayores rendimientos un procedimiento anterior impregna sólo parcialmente la hebra de fibras y recubre la hebra con una capa uniforme de material de matriz termoplástico, dejando un núcleo central de fibras no impregnadas con el termoplástico. Este recubrimiento e impregnación parcial de la hebra se consigue arrastrando la hebra a través de lo que se designa como un dispositivo "recubridor de alambre". Los dispositivos recubridores de alambre, tales como los dados a conocer en la patente de EE.UU. nº 5.451.355, incluyen típicamente un extrusor para suministrar material de matriz termoplástico fundido y un troquel que tiene un orificio de entrada, un orificio de salida y una cámara de recubrimiento dispuesta entre ambos. El extrusor suministra material termoplástico fundido a la cámara de recubrimiento. La hebra se recubre y se impregna parcialmente con el material de matriz termoplástico a medida que pasa a través de la cámara de recubrimiento, y el recubrimiento se conforma en una capa uniforme cuando la hebra recubierta pasa a través del orificio de salida del troquel. LA hebra recubierta resultante se utiliza en forma de un hilo (por ejemplo, en aplicaciones de moldeo por compresión) o se corta en aglomerados discretos (por ejemplo, en aplicaciones de moldeo por inyección). Debido a que la hebra está sólo parcialmente impregnada con el material de matriz termoplástico, la hebra puede procesarse a rendimientos relativamente
altos.

Sin embargo, estas hebras con recubrimiento de alambre parcialmente impregnadas exhiben también una serie de problemas debido a su núcleo central de fibras no impregnadas. Cuando están en forma de aglomerados, las fibras en el núcleo central no impregnado tienden a salir del recubrimiento termoplástico. Cuando la hebra está en forma de un hilo, las fibras del núcleo es menos probable que se salgan, pero el núcleo de estos hilos con recubrimiento de alambre sigue debiendo impregnarse en algún punto para optimizar las propiedades del artículo compuesto resultante. La impregnación del núcleo central de dichos hilos con recubrimiento de alambre durante la operación de moldeo puede ser difícil y consumir tiempo, si no imposible de modo práctico. Por tanto, el moldeo con dichos hilos con recubrimiento de alambre puede causar una reducción de los ritmos de producción totales en lugar del aumento deseado.

Por lo tanto, existe la necesidad de un modo de producir hebras de fibras totalmente impregnadas a ritmos de rendimiento mayores, incluso cuando cada hebra tenga una densidad de fibras relativamente alta, en el que las hebras compuestas resultantes, en forma de hilo o de aglomerado, sean adecuadas para el moldeo de artículos termoplásticos reforzados con fibra.

Según la invención, se proporciona ahora un procedimiento de preparación de una hebra compuesta revestida con termoplástico para disponer en un material de matriz, incluyendo cada hebra un prerrecubrimiento de un tratamiento químico termoplástico o termoendurecible compatible con el material de matriz, caracterizado porque el procedimiento comprende las etapas de:

aplicar a una pluralidad de fibras, que comprenden fibras reforzantes, una composición de tratamiento químico sustancialmente exenta de disolvente en una cantidad suficiente para recubrir sustancialmente todas las fibras y formar así fibras recubiertas;

agrupar las fibras recubiertas en una hebra impregnada que tiene la composición de tratamiento químico dispuesta entre sustancialmente toda la pluralidad de fibras; y

encerrar la hebra impregnada mediante revestimiento de hilo con un material termoplástico para conformar un recubrimiento termoplástico, y conformar el recubrimiento termoplástico en una funda termoplástica para conformar una hebra compuesta encerrar con termoplástico.

En una realización preferida, la hebra compuesta encerrar con termoplástico se corta en tramos para formar una pluralidad de pellas. Como alternativa, la hebra compuesta revestida con termoplástico puede empaquetarse como un hilo. En una realización, las fibras reforzantes incluyen fibras reforzantes preconformadas. La pluralidad de fibras puede comprender también fibras de matriz. El procedimiento puede comprender también etapas adicionales tales como preparar las fibras reforzantes mediante un procedimiento que incluye conformar continuamente fibras reforzantes a partir de vidrio fundido o preconformar fibras de matriz a partir de un material polimérico. Opcionalmente, el procedimiento puede comprender preparar las fibras reforzantes en línea mediante un procedimiento que incluye conformar continuamente fibras de reforzamiento a partir de un material de vidrio fundido. El tratamiento químico utilizado en dicho procedimiento puede comprender agua y un material orgánico en una cantidad que proporciona a la hebra preimpregnada un contenido de material orgánico de aproximadamente 2% a aproximadamente 25% en peso, evaporándose sustancialmente toda el agua en el tratamiento químico antes de la etapa de agrupamiento. El material orgánico puede ser un sólido o líquido dispersado o emulsionado en el agua. Más preferiblemente, el contenido de material orgánico es de aproximadamente 2% a aproximadamente 15% en peso, y la etapa de evaporación comprende calentar el tratamiento químico después de la etapa de aplicación, y aún más preferiblemente el contenido de material orgánico es de aproximadamente 6% a aproximadamente 7% en peso, y el calentamiento comprende suministrar energía térmica al tratamiento químico a partir de una fuente externa o a partir de la pluralidad de fibras. En una realización, el tratamiento químico es termoendurecible, y la preparación del material compuesto de hebra revestida con termoplástico comprende adicionalmente la etapa de curar al menos parcialmente el tratamiento químico después de la etapa de aplicación. El tratamiento químico está preferiblemente sustancialmente exento de disolvente y es sustancialmente no fotoendurecible, y el material orgánico comprende un formador de película y un agente de acoplamiento. En una realización, el tratamiento químico es un termoplástico, el formador de película incluye un polímero termoplástico de bajo peso molecular, y el agente de acoplamiento incluye un sustrato orgánico funcionalizado. En otra realización, el tratamiento químico es termoendurecimento, el formador de película incluye al menos uno de un monómero multifuncional y un monómero monofuncional de bajo peso molecular, y el agente de acoplamiento incluye un sustrato orgánico funcionalizado. El procedimiento puede comprender adicionalmente combinar la hebra compuesta revestida con termoplástico con el material de matriz para conformar una formulación compuesta, y moldear la formulación compuesta. Además, el procedimiento puede comprender moldear la hebra compuesta revestida con termoplástico en aglomerados, y moldear los aglomerados combinados con un material de matriz resinoso para formar un artículo compuesto reforzado con fibras.

El procedimiento de la invención produce un producto compuesto que comprende una pluralidad de hebras compuestas revestidas con termoplástico útil en la conformación de un artículo compuesto reforzado con fibras que contiene un material de matriz, comprendiendo cada hebra compuesta revestida con termoplástico una hebra preimpregnada que comprende una pluralidad de fibras agrupadas, incluyendo fibras reforzantes, sustancialmente recubiertas con un tratamiento químico termoplástico o termoendurecible compatible con el material de matriz. En una realización, el producto compuesto comprende aglomerados cortados de las hebras compuestas, manteniendo el tratamiento químico la pluralidad de las fibras agrupadas juntas en los aglomerados. Como alternativa, las hebras compuestas pueden empaquetarse en forma de hilo. Preferiblemente, la pluralidad de fibras agrupadas se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 4.000. La pluralidad de fibras agrupadas puede incluir opcionalmente fibras de matriz preparadas a partir de un material termoplástico. En una realización, el tratamiento químico comprende un material orgánico, y cada hebra preimpregnada tiene un contenido de material orgánico de aproximadamente 2% a aproximadamente 25% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 15% en peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente 6% a aproximadamente 7% en peso. El tratamiento químico puede ser termoplástico, sustancialmente exento de disolvente y sustancialmente no fotoendurecible y comprender (i) un formador de película que contiene un material polimérico termoplástico de bajo peso molecular y (ii) un agente de acoplamiento que contiene un sustrato orgánico funcionalizado. Como alternativa, el tratamiento químico puede ser termoendurecible, sustancialmente exento de disolvente y sustancialmente no fotoendurecible y comprender (i) un formador de película que contiene al menos uno de un monómero multifuncional y un monómero monofuncional de bajo peso molecular y (ii) un agente de acoplamiento que contiene un sustrato orgánico funcionalizado. La pluralidad de hebras compuestas puede moldearse con un material de matriz.

El tratamiento químico puede aplicarse en una cantidad de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 1% en peso para aprestar la pluralidad de fibras, o en una cantidad de aproximadamente 2% a aproximadamente 25% en peso para preimpregnar la pluralidad de fibras. Las fibras pueden incluir adicionalmente fibras de matriz polimérica. En una realización preferida, las fibras reforzantes incluyen fibras reforzantes de vidrio y la etapa de calentamiento comprende suministrar energía térmica al tratamiento químico aplicado que emana de las fibras reforzantes de vidrio, estando preferiblemente las fibras reforzantes de vidrio a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 350ºC, más preferiblemente de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 300ºC, durante la etapa de aplicación. Las fibras reforzantes pueden incluir fibras reforzantes preconformadas, comprendiendo el procedimiento adicionalmente la etapa de precalentar las fibras reforzantes preconformadas. Además, las fibras reforzantes pueden incluir fibras de vidrio, comprendiendo el procedimiento adicionalmente la etapa de conformar las fibras de vidrio a partir de una fuente de material reforzante de vidrio fundido, incluyendo la etapa de calentamiento suministrar la energía térmica retenida en las fibras reforzantes de vidrio de la etapa de conformación al tratamiento químico aplicado. La etapa de calentamiento puede incluir suministrar al tratamiento químico aplicado energía térmica de una fuente externa a la pluralidad de las fibras. En una realización preferida, el tratamiento químico es termoendurecible y la etapa de calentamiento cura al menos parcialmente una porción del tratamiento químico aplicado. Como alternativa, el tratamiento químico es termoplástico y la etapa de calentamiento reduce la viscosidad de al menos una porción del tratamiento químico aplicado. El procedimiento puede comprender adicionalmente una etapa de agrupamiento conjunto de las fibras recubiertas en una hebra compuesta, y la etapa de calentamiento puede ocurrir después de la etapa de agrupamiento. El tratamiento químico puede contener un material orgánico, teniendo la hebra compuesta un contenido de material orgánico de aproximadamente 2% a aproximadamente 25% en peso. El procedimiento puede incluir también la etapa de conformar la hebra compuesta en un artículo compuesto que tiene la pluralidad de fibras dispuestas en una matriz conformada al menos en parte por el tratamiento químico aplicado. La pluralidad de fibras incluye opcionalmente fibras de matriz polimérica que conforman al menos parte de la matriz del artículo compuesto. La etapa de conformación puede realizarse en línea con la etapa de agrupamiento. Adicionalmente, las fibras reforzantes y fibras de matriz pueden intercalarse para proporcionar la pluralidad de fibras. La etapa de aplicación puede incluir recubrir simultáneamente las fibras reforzantes y las fibras de matriz con el tratamiento
químico.

El tratamiento químico comprende adecuadamente: un formador de película que comprende al menos uno de un monómero multifuncional y un monómero monofuncional de bajo peso molecular; y un agente de acoplamiento que comprende un sustrato orgánico funcionalizado. El tratamiento químico es entonces termoendurecible, al menos parcialmente termocurable, sustancialmente exento de disolvente y sustancialmente no fotoendurecible. Opcionalmente, el tratamiento puede incluir un auxiliar de procesamiento, por ejemplo, un modificador de la viscosidad epoxi-funcional o estearato de butoxietilo. En una realización preferida, el tratamiento químico es termocurable a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 350ºC. El formador de película puede comprender un monómero seleccionado de poliésteres alquídicos, resinas epóxido y compuestos que contienen grupos funcionales glicidiléter. El formador de película puede comprender también al menos un miembro seleccionado de uretanos, ésteres vinílicos, ácido ámico, especies reactivas de Diels-Alder y compuestos de transposición de Cope. Preferiblemente, el tratamiento químico tiene una viscosidad de hasta aproximadamente 0,3 Pa.s a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 93ºC a aproximadamente 110ºC.

Como alternativa, el tratamiento químico comprende un formador de película que comprende al menos un material polimérico termoplástico de bajo peso molecular y un agente de acoplamiento que comprende un sustrato orgánico funcionalizado, siendo el tratamiento químico termoplástico, sustancialmente exento de disolvente y sustancialmente no fotoendurecible. Opcionalmente, el tratamiento puede comprender un auxiliar de procesamiento. El polímero termoplástico de bajo peso molecular puede incluir un poliéster o poliamida craqueado, seleccionándose el poliéster o poliamida preferiblemente de tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y nailon. En una realización preferida, el tratamiento comprende un auxiliar de procesamiento que incluye un equivalente de monómero seleccionado de tereftalato de di-n-butilo, éster dibenzoato de 1,4-butanodiol, tereftalato de dietilo, éster dibenzoato de etilenglicol, caprolactona, aducto de cloruro de adipoílo y n-aminohexano y aducto de 1,6-hexanodiamina y cloruro de hexanoílo. Preferiblemente, el tratamiento químico tiene una viscosidad de hasta aproximadamente 0,3 Pa.s a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 93ºC a aproximadamente 110ºC.

La invención se describe a continuación con más detalle sólo a modo de ejemplo con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 es una vista en perspectiva de una realización de un dispositivo para tratar químicamente fibras conformadas continuamente a partir de un material fundido y adecuadas para preparar un artículo compuesto;

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la Figura 2 es una vista en perspectiva de otra realización de un sistema para tratar químicamente fibras, en el que se dispone un conservador del calor entre un mecanismo de conformación de fibras y un aplicador del tratamiento químico;

la Figura 3 es una vista en perspectiva de una realización adicional de un dispositivo para tratar químicamente fibras conformadas continuamente a partir de un material fundido y fibras preconformadas arrastradas desde paquetes;

la Figura 4 es una vista en perspectiva de una realización de un dispositivo para preparar y después cortar una hebra compuesta revestida con termoplástico de fibras reforzadas preimpregnadas en una pluralidad de aglomerados adecuados para moldearse en un artículo compuesto termoplástico reforzado con fibras;

la Figura 5 es una vista en planta de un dispositivo de bobinado para bobinar una hebra compuesta revestida con termoplástico en un paquete de hilo adecuado para moldear en un artículo compuesto termoplástico reforzado con fibras; y

la Figura 6 es una vista en perspectiva de otra realización de un dispositivo para preparar y después cortar una hebra compuesta revestida con termoplástico de fibras preimpregnadas en una pluralidad de aglomerados adecuados para moldear en un artículo compuesto termoplástico reforzado con fibras.

Un aspecto general de la invención se refiere al uso de tratamientos químicos esencialmente exentos de disolvente para aplicación a fibras para procesar a artículos compuestos. Pueden aplicarse uno o más tratamientos químicos a las fibras, tales como con uno o más aplicadores convencionales, para aprestar y/o preimpregnar un número suficiente de las fibras reforzantes como para obtener las propiedades deseadas del compuesto.

Más particularmente, las fibras o filamentos se aprestan y/o preimpregnan con un tratamiento químico. El tratamiento químico tiene una baja viscosidad, está sustancialmente exento de disolvente inerte y no se cura mediante radiación actínica. La baja viscosidad puede obtenerse eligiendo constituyentes de peso molecular relativamente bajo para el tratamiento químico.

Puede utilizarse energía térmica para reducir la viscosidad y mejorar la capacidad de humectación del tratamiento químico después de aplicar el tratamiento a las fibras. Adicionalmente, o como alternativa, puede utilizarse energía térmica para aumentar el peso molecular de, o curar de otro modo (concretamente, reticular u aumentar de otro modo el peso molecular) el tratamiento químico aplicado. Como alternativa, puede no suministrarse energía térmica al tratamiento químico aplicado. Independientemente de si se emplea calentamiento, hay poca o ninguna generación de vapor de agua, vapor de carbono orgánico volátil (COV) u otro vapor de disolvente.

Las fibras tratadas químicamente resultantes son adecuadas para formar una hebra compuesta, por ejemplo, una hebra preimpregnada ("prepreg"). La hebra compuesta puede procesarse posteriormente en línea o fuera de línea a un artículo compuesto que tiene fibras reforzantes dispuestas en un material de matriz polimérica.

Un dispositivo adecuado para preparar una o más hebras compuestas en forma de hilo o aglomerado adecuadas para moldear a un artículo compuesto termoplástico reforzado con fibras incluye una fuente de fibras reforzantes y, opcionalmente, una fuente de uno o más tipos de fibras. Una de dichas fuentes es una cubeta de material reforzante fundido (por ejemplo vidrio) de la que pueden extraerse fibras reforzantes continuas en número suficiente para conformar al menos una porción, si no toda, la hebra. Puede ser también deseable para la fuente de fibras reforzantes que sea una o más bobinas u otros paquetes de fibras reforzantes preconformadas. Puede utilizarse una fuente de fibras reforzantes preconformadas en combinación con una fuente de fibras reforzantes conformadas continuamente. La fuente de fibras puede incluir también fibras de matriz que se producen continuamente, por ejemplo, a partir de una cubeta o hilatura y/o se preconforman y se proporcionan en un paquete adecuado, tal como bobinas.

Cuando se están conformando fibras reforzantes de vidrio, el mecanismo conformador de fibras conforma las fibras a partir de una fuente de material de fibra de vidrio fundido, tal como una cubeta conformadora de fibra de vidrio convencional. La operación de conformación de fibra puede realizarse fuera de línea o en línea con el resto del dispositivo. Cuando las fibras que se están conformando son fibras reforzantes de vidrio, el mecanismo conformador de fibras conforma las fibras a partir de una fuente de material de fibra reforzante de vidrio fundido. En una realización, el mecanismo conformador de fibra conforma las fibras de tal modo que emana de ellas energía térmica durante un tiempo después de conformarse.

Se utiliza un aplicador para aplicar el tratamiento químico sustancialmente a todas las fibras. El aplicador puede ser de una construcción convencional o cualquier otra adecuada para aplicar el tipo y la cantidad deseados de tratamiento químico. El aplicador puede disponerse en línea con el mecanismo conformador de fibra para aplicar un tratamiento químico a las fibras para conformar una pluralidad de fibras recubiertas. El aplicador aplica el tratamiento químico, que está sustancialmente exento de disolvente y es sustancialmente no fotoendurecible.

Una realización del dispositivo incluye un sistema aplicador que aplica el tratamiento químico cuando las fibras están a una temperatura mayor que la del tratamiento químico aplicado. Cuando se aplica el tratamiento químico, las fibras están a una temperatura suficientemente alta para proporcionar suficiente energía térmica para causar que el tratamiento químico aplicado reduzca su viscosidad o se termocure al menos parcialmente (por ejemplo, si el tratamiento químico es un plástico termoendurecible) o ambos. Sin embargo, la temperatura de las fibras cuando se aplica el tratamiento químico no es suficiente para causar una descomposición significativa del tratamiento químico aplicado. La diferencia en las temperaturas del tratamiento químico aplicado y las fibras sobre las que se está aplicando el tratamiento puede obtenerse incluyendo un conservador del calor como parte del sistema aplicador. Esta diferencia de temperaturas puede obtenerse también disponiendo el aplicador suficientemente cerca (por ejemplo adyacente) al mecanismo conformador de fibras, de modo que las fibras estén a una temperatura suficientemente más alta que el tratamiento químico cuando se aplica. Dicho sistema aplicador puede incluir un conservador del calor dispuesto para ayudar a mantener la temperatura de las fibras, o al menos reducir la velocidad de caída de la temperatura, durante y/o después de aplicar el tratamiento químico.

Se utiliza una ruleta de recogida o algún otro colector o empaquetador para agrupar conjuntamente las fibras tratadas en al menos una hebra. La hebra puede recubrirse o revestirse después con un material polimérico adecuado, preferiblemente un termoplástico, y conformarse al artículo compuesto deseado.

El material utilizado para recubrir o revestir la hebra tratada químicamente puede proporcionarse a partir de una fuente de material termoplástico fundido, tal como a partir de un extrusor. Para recubrir la hebra tratada y conformar una hebra compuesta revestida, la hebra tratada puede arrastrarse o pasarse de otro modo a través de un dispositivo de recubrimiento adecuado. Por ejemplo, pueden conformarse hebras compuestas revestidas arrastrando o pasando de otro modo una serie de hebras a través de una serie correspondiente de troqueles, teniendo cada troquel al menos un orificio de salida dimensionado para conformar el recubrimiento en una vaina termoplástica del grosor deseado (por ejemplo, que proporcione una relación en peso de termoplástico a vidrio de aproximadamente 30:70 a aproximadamente 70:30).

Preferiblemente, se utiliza un dispositivo de recubrimiento de alambre para revestir las hebras. Un dispositivo de recubrimiento de alambre es un dispositivo o grupo de dispositivos capaces de recubrir una o más hebras con un material plástico de modo que se conforme una vaina de grosor relativamente uniforme sobre cada hebra. Preferiblemente, el recubridor de alambre incluye alguna forma de troquel que configura la vaina al grosor y/o sección transversal uniformes deseados.

La hebra se alimenta o se pasa a través del dispositivo de recubrimiento utilizando un dispositivo adecuado. Por ejemplo, puede utilizarse un extractor para arrastrar la hebra a través del dispositivo de recubrimiento de cable. Este extractor puede estar separado o ser parte del dispositivo de recubrimiento de alambre. Puede adaptarse un cortador para funcionar también como extractor o auxiliar del extractor para arrastrar la hebra a través del dispositivo de recubrimiento de alambre.

La hebra compuesta recubierta o revestida resultante puede cortarse o separase de otro modo en tramos discretos para conformar una pluralidad de aglomerados compuestos revestidos, o bobinarse o empaquetarse de otro modo para conformar un hilo compuesto revestido. El tratamiento químico ayuda a mantener juntas las fibras en cada aglomerado o hilo compuesto revestido con polímero.

Puede prepararse un artículo compuesto moldeando una o más de las hebras compuestas, por ejemplo, en forma de aglomerado, hilo u otras. Las vainas de las hebras compuestas revestidas forman al menos parte de, y pueden formar toda, la matriz del artículo compuesto a moldear. Los procedimientos de moldeado ejemplares utilizados para conformar el artículo compuesto incluyen moldeo por inyección, moldeo por compresión y otras técnicas de moldeo adecuadas.

Las Fig. 1-3 ilustran una realización preferida para tratar químicamente una pluralidad de fibras 10 adecuadas para preparar un artículo compuesto. Un artículo compuesto típico comprende una pluralidad de fibras 12 reforzantes dispuestas en una matriz de material polimérico.

Además de fibras 12 reforzantes, las fibras 10 pueden incluir también otros tipos de fibras adecuadas para preparar un artículo compuesto, tales como fibras 13 de matriz. Las fibras 13 de matriz se preparan preferiblemente a partir de un material de matriz polimérica y conforman al menos parte de la matriz. Las fibras 12 reforzantes pueden ser de vidrio, que puede extraerse continuamente de una fuente de material reforzante de vidrio fundido (por ejemplo, una cubeta conformadora de fibra de vidrio convencional como se muestra en las Fig. 1 y 2). Las fibras reforzantes de vidrio conformadas continuamente son especialmente ventajosas, puesto que puede emplearse la energía térmica restante en las fibras de vidrio del proceso de conformación para proporcionar eficazmente calor al tratamiento químico aplicado. Además de, o en vez de, utilizar fibras de vidrio conformadas continuamente, las fibras 12 reforzantes pueden incluir fibras reforzantes preconformadas preparadas a partir de fibra de vidrio y/o materiales reforzantes sintéticos.

El término "preconformado" designa fibras que se conforman fuera de línea antes de suministrase o proporcionarse con un tratamiento químico según la presente invención. El término "vidrio" significa un producto inorgánico de fusión que solidifica en un estado rígido no cristalino tras enfriamiento, y se pretende que incluya vidrios de silicato comunes, así como materiales minerales vítreos adecuados para preparar fibras reforzantes, tales como vidrio de borosilicato, lana de vidrio, lana de roca, lana de escorias y lana mineral. En contraposición, los materiales reforzantes "sintéticos" son materiales no vítreos, tales como Kevlar®, carbono o grafito, carburo de silicio (SiC) y otros materiales no vítreos que tienen características reforzantes adecuadas. Cuando se utilizan fibras preparadas a partir de diferentes materiales, se contempla que puede utilizarse el mismo tratamiento químico o diferente para cada tipo de fibra.

En una realización, se aplica el tratamiento químico según procedimientos y aplicando dispositivos que utilizan energía térmica para efectuar al menos uno de dos cambios en el producto químico aplicado. La energía térmica puede utilizarse para reducir la viscosidad, lo que mejora la capacidad de humectación de un tratamiento químico que se ha aplicado a las fibras. Como alternativa, o adicionalmente, puede utilizarse energía térmica para aumentar el peso molecular, o curar de otro modo, el tratamiento químico aplicado. Las Fig. 1 y 2 describen realizaciones ejemplares de dispositivos y procedimientos para aplicar los tratamientos químicos.

El tratamiento químico utilizado para recubrir fibras 10 tiene un peso molecular y viscosidad relativamente bajos en comparación con el material de matriz, y está también sustancialmente exento de disolvente inerte. Un "disolvente inerte" (por ejemplo, agua y ciertos disolventes orgánicos) es un disolvente que se evapora del tratamiento químico en presencia de energía térmica en lugar de reaccionar con un constituyente del tratamiento químico o el material de matriz. El tratamiento químico está sustancialmente "exento de disolvente", concretamente, esencialmente exento de dicho disolvente sustancialmente inerte. Por tanto, puede haber trazas de un disolvente inerte en el tratamiento químico, pero la cantidad de disolvente presente no es suficiente por sí misma para reducir significativamente la viscosidad del tratamiento químico (concretamente, afectar a la estabilidad del tratamiento químico de humedecer las fibras). Además, el tratamiento químico aplicado está suficientemente exento de cualquier disolvente inerte, de tal modo que no se genera una cantidad sustancial de vapor de agua, vapor de COV o vapor de otro disolvente cuando se calienta el tratamiento químico, incluyendo durante el moldeado del artículo compuesto. Al estar exento de disolvente, puede reducirse la viscosidad y/o curarse térmicamente el presente tratamiento químico sin experimentar una caída sustan-
cial de masa. Por tanto, la mayoría del tratamiento químico que se aplica a las fibras 10 permanece sobre las fibras.

Sin embargo, que el tratamiento químico esté exento de disolventes no impide el uso de uno o más aditivos en el tratamiento químico que sean solubles o compatibles con los demás ingredientes (por ejemplo, el agente de acoplamiento). Por ejemplo, puede utilizarse un modificador de la viscosidad compatible, tal como un producto HELOXY® (modificador funcional epóxido) disponible en Shell Chemical Company, por ejemplo, un diglicidiléter de 1,4-butanodiol (modificador HELOXY 67) o un poliglicidiléter de aceite de ricino (modificador HELOXY 505) en un sistema formador de película para interaccionar o reaccionar con uno o más ingredientes para reducir la viscosidad del tratamiento químico, en lugar de eliminarse en forma de vapor en presencia de energía térmica.

El tratamiento químico no es tampoco curable mediante radiación actínica (concretamente, no es fotoendurecible) en ningún grado sustancial. Es decir, el tratamiento químico no reacciona fotoquímicamente para curarse o aumentar significativamente la viscosidad debido al efecto de radiación actínica.

El tratamiento químico, que puede ser de naturaleza termoendurecible o termoplástica, se utiliza para aprestar y/o preimpregnar una serie de fibras 12 reforzantes necesarias para obtener las propiedades de compuesto deseadas. El tratamiento químico puede utilizarse también para aprestar y/o preimpregnar otros tipos de fibras 10, tales como fibras 13 preparadas a partir de un material de matriz polimérica.

Las fibras de matriz pueden conformarse continuamente en línea o preconformarse, y se utilizan posteriormente para conformar parte o toda la matriz del artículo compuesto. Cuando se utilizan fibras de matriz, la etapa de aplicación del tratamiento químico puede incluir apresto y/o preimpregnado de las fibras de matriz con el mismo o un diferente tratamiento químico que el aplicado a las fibras reforzantes.

En la mayoría de los casos, se desea preimpregnación así como apresto, y por lo tanto es preferible utilizar el mismo tratamiento químico tanto para aprestar como para preimpregnar las fibras 10. Sin embargo, opcionalmente, puede utilizarse un tratamiento químico para aprestar las fibras reforzantes y/o de matriz, y puede utilizarse otro tratamiento químico para preimpregnar las fibras reforzantes y/o de matriz. Si se utilizan diferentes tipos de fibras de matriz, puede ser preferible aplicar un tratamiento químico diferente a cada tipo de fibra de matriz.

Aprestar las fibras implica aplicar al menos una monocapa del tratamiento químico sobre la superficie de cada fibra. Las fibras 12 reforzantes de vidrio se consideran generalmente aprestadas cuando se aplica sobre las fibras 12 un contenido de tratamiento químico de 0,1% a 1%, por ejemplo del orden de aproximadamente 0,5%, en peso basado en el peso total de las fibras tratadas. La preimpregnación implica recubrir o aplicar de otro modo una cantidad suficiente del tratamiento químico a una pluralidad de fibras para rellenar sustancialmente los espacios entre las fibras cuando las fibras 10 se conforman en un haz o hebra 14. Se considera generalmente preimpregnado un haz o hebra 14 de fibras 12 reforzantes de vidrio cuando la hebra 14 tiene un contenido de tratamiento químico de aproximadamente 2% a aproximadamente 25% en peso.

Las fibras pueden aprestarse sin preimpregnarse al mismo tiempo, por ejemplo, cuando el tratamiento químico se aplica en baja cantidad y/o cuando tiene una viscosidad suficientemente baja. La viscosidad de un tratamiento químico puede ajustarse ajustando su temperatura. Por ejemplo, la viscosidad del tratamiento puede ajustarse adecuadamente después de aplicarlo empleando el calor presente en la fibra.

Preferiblemente, al menos las fibras 12 reforzantes de las fibras 10 de hebra se recubren con un tratamiento químico en una cantidad de aproximadamente 2% a aproximadamente 15% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en peso, y aún más preferiblemente con aproximadamente 8% en peso (basado en el peso de las fibras tratadas). Puede utilizarse un procedimiento convencional de pérdida por ignición (PPI) para determinar cuánto del tratamiento químico aplicado está sobre las fibras 12, que son preferiblemente de vidrio.

Es un intervalo o valor de PPI preferido aquel que proporciona a la hebra compuesta deseada propiedades de hebra al menor coste. A un valor de PPI del 8%, se ha encontrado que las hebras 14 de muestra están bien impregnadas pero no son húmedas al tacto. Valores de PPI que sean demasiado bajos pueden causar apelusado de la hebra 14 (concretamente, rotura de una serie de fibras de vidrio individuales en la hebra) en el procesamiento y manejo posterior en línea o fuera de línea. Pero cuanto más tratamiento químico añadido, más costará el producto final. Valor altos de PPI pueden drenar también los componentes de baja viscosidad fuera de la hebra 14. En cualquier caso, se prefiere un valor de PPI de aproximadamente 25% a aproximadamente 40% en peso para preparar un artículo compuesto, proporcionándose todo el polímero de matriz por la hebra compuesta 14.

Por tanto, las fibras 10 pueden tratarse químicamente según la presente invención para conformar una prepreg 14 (hebra compuesta preimpregnada), o una hebra 14 compuesta que contiene sólo fibras 10 aprestadas. Puede procesarse posteriormente una o más de las hebras 14 compuestas, en línea o fuera de línea, a una variedad de artículos compuestos. Por ejemplo, la etapa de conformado de la hebra compuesta puede realizarse en línea con una etapa de agrupamiento. Los artículos compuestos ejemplares en los que puede conformarse una hebra 14 incluyen una placa, tejido, lámina, panel, tubo de filamento enrollado, artículo extrusionado por estirado (estiramiento por estirado) o artículo pulverizado (mechado por pistola). Las hebras 14 pueden cortarse también en tramos o aglomerados adecuados para uso en inyección u otros procedimientos de moldeo para conformar artículos compuestos.

Generalmente, un tratamiento químico utilizado según la presente invención comprende un formador de película y un agente de acoplamiento. El formador de película forma una capa de material polimérico alrededor de cada fibra recubierta con el tratamiento químico. El agente de acoplamiento ayuda a unir o acoplar de otro modo el formador de película con al menos la fibra reforzante. El agente de acoplamiento, si es apropiado, puede elegirse también para ayudar al formador de película a reaccionar o interaccionar con el material de matriz polimérica.

El tratamiento químico aplicado se comporta como un plástico termoendurecible o termoplástico. Además, el tratamiento puede tener tanto componentes termoendurecibles como termoplásticos, por ejemplo, el tratamiento puede contener un polímero sustancialmente termoplástico con grupos terminales reactivos que pueden particular en una reacción de termoendurecimiento/curado. El formador de película utilizado en cada tipo de tratamiento químico puede ser el mismo material polimérico que se utiliza para la matriz compuesta.

Un tratamiento químico de tipo termoendurecible es parcial o totalmente termocurable y sustancialmente no fotoendurecible, y puede utilizarse con un material de matriz polimérica que es un plástico termoendurecible o termoplástico. Si el tratamiento químico se comporta como termoendurecible, la energía térmica aplicada puede curar al menos parcialmente y causar un aumento de la viscosidad de al menos la porción del tratamiento químico aplicado que se está curando. Un tratamiento químico preferido es termocurable a temperaturas de aproximadamente 350ºC e inferiores.

En tratamientos químicos de tipo termoendurecible ejemplares, el formador de película comprende preferiblemente uno o más monómeros monofuncionales de peso molecular relativamente bajo, uno o más monómeros multifuncionales de peso molecular relativamente bajo o alto, o una combinación de los mismos. Un monómero monofuncional tiene un sitio de reacción por molécula, mientras que un mónomero multifuncional tiene dos o más sitios de reacción por molécula. El monómero es termocurable sin generar una cantidad sustancial de vapor de agua, vapor de carbono orgánico volátil ni otro vapor de disolvente. Por ejemplo, el formador de película utilizado en un tratamiento químico de tipo termoendurecible puede incluir a menos un monómero funcional de bajo peso molecular del grupo que incluye, por ejemplo, un poliéster alquídico, una resina epóxido y una combinación de grupos funcionales glicidiléter suficiente para formar una película sobre cada fibra, aunque sin constituir una resina epóxido. Otros monómeros funcionales adecuados para uso como todo o parte de un formador de película incluyen uretano, éster vinílico, ácido ámico, especies reactivas de Diels-Alder (tales como dienos o dienófilos) y moléculas que pueden experimentar transposición de Cope. El peso molecular de los monómeros funcionales es adecuadamente bajo comparado con el material de matriz para obtener un tratamiento químico que tiene una baja viscosidad.

En tratamientos químicos de tipo termoplástico ejemplares, el formador de película comprende preferiblemente al menos un material polimérico termoplástico de bajo peso molecular que tiene una viscosidad relativamente baja a temperaturas elevadas. Los termoplásticos tienen habitualmente pesos moleculares relativamente altos, y por tanto altas viscosidades, comparados con los plásticos termoendurecibles no curados típicos. Sin embargo, dichos termoplásticos de alto peso molecular pueden seguir utilizándose en el formador de película de un tratamiento químico de tipo termoplástico si se craquean o se procesan de otro modo hasta un peso molecular suficientemente bajo. Pueden craquearse adecuadamente con este fin termoplásticos de peso molecular alto, por ejemplo, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), otros poliésteres y poliamidas tales como nailon.

Algunos termoplásticos, incluso cuando se craquean, pueden tener una viscosidad indeseablemente alta. En dichos casos, puede utilizarse un auxiliar de procesamiento o un modificador de la viscosidad en el sistema formador de película. Por ejemplo, puede utilizarse un equivalente de monómero del material termoplástico, o una mezcla de un equivalente de monómero y un oligómero (por ejemplo, un material termoplástico craqueado) como auxiliar de procesamiento con un termoplástico de alto peso molecular. Los equivalentes monoméricos termoplásticos ejemplares incluyen tereftalato de di-n-butilo y éster dibenzoato de 1,4-butanodiol para PBT; tereftalato de dietilo y éster dibenzoato de etilenglicol para PET; y caprolactona, el aducto de cloruro de adipoílo y n- aminohexano, y el aducto de 1,6-hexanodiamina y cloruro de hexanoílo para náilones. En estos ejemplos, las moléculas de equivalente monomérico pueden actuar como auxiliares de procesamiento para permitir que termoplásticos de alto peso molecular tales como PBT, PET y nailon, conformen a menos parte del formador de película en el tratamiento químico.

Los auxiliares de procesamiento equivalentes de monómero ejemplares anteriores pueden utilizarse con otros termoplásticos y/o pueden hacerse reactivos y utilizarse con plásticos termoendurecibles o termoplásticos. Se han obtenido resultados satisfactorios utilizando estearato de butoxietilo (BES) como auxiliar de procesamiento en los tratamientos químicos que contienen BES descritos en los ejemplos siguientes para matrices termoendurecibles. Preferiblemente, dichos auxiliares de procesamiento contienen los mismos tipos de grupos funcionales que el polímero de matriz. Puede haber multitud de moléculas y/o combinaciones de moléculas que pueden ser útiles como auxiliares de procesamiento equivalentes de monómero.

Si el tratamiento químico se comporta como un plástico termoendurecible, se utiliza preferiblemente una etapa de calentamiento para curar al menos parcialmente el tratamiento químico aplicado y causar un aumento de la viscosidad de al menos la porción del tratamiento químico aplicado que se está curando (concretamente, la parte más directamente expuesta al calor). Este aumento de la viscosidad puede estar causado por un aumento del peso molecular a medida que el tratamiento químico de tipo termoendurecible se cura. El formador de película de tipo termoendurecible es termocurable sin generar una cantidad sustancial de vapor de disolvente cuando se calienta. Preferiblemente, los monómeros funcionales utilizados para el formador de película son termocurables a temperaturas de aproximadamente 350ºC e inferiores, debido a que el riesgo de degradación permanente aumenta en un grado indeseable para muchos tratamientos químicos a temperaturas superiores a aproximadamente 350ºC.

Si el tratamiento químico aplicado se comporta como un termoplástico, el calentamiento puede causar una reducción de la viscosidad de al menos la porción del tratamiento químico aplicado más directamente expuesta al calor (por ejemplo, adyacente a una fibra caliente). Si la viscosidad se reduce durante la etapa de calentamiento, preferiblemente hay suficiente caída de la viscosidad para mejorar según se desee la capacidad del tratamiento químico de tipo termoplástico aplicado para humedecer las fibras 10 (para recubrir las fibras e interaccionar con la superficie de la fibra). La humectación del tratamiento químico aplicado sobre las fibras 10 es más probable que mejore cuando ocurre una caída de la viscosidad para al menos la porción del tratamiento químico aplicado localizada adyacente a la superficie de fibra. Para reducir la posibilidad de una degradación permanente mientras se calienta, es también preferible para el formador de película de tipo termoplástico en particular, y para el tratamiento químico de tipo termoplástico en conjunto, exhibir una viscosidad suficientemente baja a temperaturas de aproximadamente 350ºC e
inferiores.

La viscosidad de cualquier tipo de tratamiento químico es suficientemente baja para humedecer al menos parcialmente, si no totalmente, las fibras 10 cuando se aplica inicialmente el tratamiento químico. Para poder aplicar el tratamiento químico utilizando un equipamiento convencional (por ejemplo, con un aplicador 26 estándar de uno o dos rodillos) sin causar que las fibras 10, en particular fibras de vidrio, se rompan en un número significativamente alto, el tratamiento químico tiene preferiblemente una viscosidad de aproximadamente 1 Pa.s o inferior antes de aplicarse. Cuanto menor sea la viscosidad del tratamiento químico que se está aplicando, más rápidamente pueden procesarse las fibras 10 sin causar una rotura de fibras significativa. Por tanto, más preferiblemente, el tratamiento químico antes de aplicar tiene una viscosidad de aproximadamente 0,3 Pa.s o inferior. En una realización preferida, para procesar ventajosamente las fibras 10, el tratamiento químico según se aplica tiene una viscosidad del orden de aproximadamente 0,05 Pa.s, más preferiblemente de aproximadamente 0,01 Pa.s, medida mediante un viscosímetro convencional (por ejemplo un viscosímetro Brookfield o ICI).

Los siguientes son ejemplos específicos de formadores de película divididos en dos grandes categorías: líquidos y fusibles. En la categoría "líquida", hay tres ejemplos de formadores de película basados en maleato que se han sintetizado. Además, existen doce formadores de película basados en epóxido preparados a partir de ingredientes comercialmente disponibles. Existe otro formador de película líquido (uretano de alilo propoxilado) que puede utilizarse en un tratamiento químico de tipo termoendurecible o de tipo termoplástico. En la categoría "fusible", existen dos sistemas formadores de película, preparado cada uno a partir de una policaprolactona comercialmente disponible y uno de los formadores de película líquidos. El sistema de policaprolactona ejemplar es un polímero sólido a temperatura ambiente. Estos formadores de película ejemplares son todos procesables según la presente invención.

Ejemplos 1-6

Formadores de película líquidos

Ejemplo 1

Fumarato de propilenglicol

Se cargó un reactor de acero inoxidable convencional de 38 l con 17,02 kg de propilenglicol (disponible en Ashland Chemical Company de Columbus, Ohio) y 12,98 g de ácido fumárico (disponible en Huntsman Specialty Chemical de Salt Lake City, Utah). Se añadieron para estabilidad 3,62 g (120 ppm) de toluenohidroquinona (THQ) disponible en Aldrich Chemical Company de Milwaukee, Wisconsin) al reactor. La relación molar de la carga fue 2:1 de propilenglicol (PG) a ácido fumárico (AF). Se calentó la mezcla en atmósfera de nitrógeno a 193ºC durante 5 horas. Se determinó el punto final de la reacción mediante la viscosidad del producto PG-AF, que fue de 0,36 a 0,45 Pa.s a 49ºC, determinada mediante un viscosímetro de cono y placa, tal como el fabricado por ICI de Wilmington, Delaware. Se observa que el valor de acidez en el punto final de la reacción es típicamente de 10 a 36 meq de KOH/g de alquido (miliequivalentes de hidróxido de potasio por gramo de alquido). Este material puede utilizarse directamente como formador de película.

Ejemplo 2

Maleato de bisfenol-A propoxilado

Se cargó un reactor de acero inoxidable de 189 l con 159,68 kg de bisfenol-A propoxilado (disponible en Milliken Chemical de Inman, Carolina del Sur) y 20,33 kg de anhídrido maleico (disponible en Huntsman Specialty Chemical). Para estabilidad, se añadieron 18 g (100 ppm) de hidroquinona (HQ) (disponible en Aldrich Chemical Company) al reactor. Se calentó después la mezcla en atmósfera de nitrógeno a 79ºC durante 2,5 horas, después a 135ºC durante 3,5 horas. Se determinó el punto final de esta reacción mediante el valor de acidez; se consideró completada la reacción cuando el valor de acidez alcanzó un nivel de 63,6 meq de KOH/g de alquido y no se observó más anhídrido maleico mediante espectroscopía infrarroja. La viscosidad de este producto se encuentra en el intervalo de 0,10 a 0,13 Pa.s a una temperatura de 93ºC, medida por un viscosímetro de cono y placa de ICI. Este material puede utilizarse directamente como formador de película.

Ejemplo 3

Maleato de alcohol alílico propoxilado

Se cargó un reactor de acero inoxidable de 57 l con 15,49 kg de alcohol alílico propoxilado (disponible en Arco Chemical Company de New Town Square, Pensilvania) y 9,88 kg de anhídrido maleico (disponible en Huntsman Specialty Chemical). Para estabilidad, se añadieron 2,53 g (100 ppm) de HQ al reactor. Se calentó la mezcla en atmósfera de nitrógeno a 121-149ºC durante 4 horas. El punto final de la reacción fue cuando el valor de acidez alcanzó un nivel de 263,4 meq de KOH/g de alquido y no se observó más anhídrido maleico mediante espectroscopía infrarroja. La viscosidad de este producto se encuentra en el intervalo de 0,10-0,13 Pa.s a una temperatura de 93ºC, medida por un viscosímetro de cono y placa. Este material puede utilizarse directamente como formador de
película.

Ejemplos 4A-K

Sistemas epóxido de baja viscosidad

Un formador de película basado en epóxido típico contiene uno o más epóxidos que están disponibles en Shell Chemical Company, por ejemplo, resina EPON 8121, resina EPON SU-2.5, resina EPON 160, modificador HELOXY 62 (cresilglicidiléter), modificador HELOXY 67 (digicidiléter de 1,4-butanodiol) y modificador HELOXY 505 (poliglicidiléter de aceite de ricino). Todos los sistemas formadores de película basados en epóxido enumerados a continuación tienen una viscosidad inferior a 0,05 Pa.s a temperatura ambiente. Los porcentajes especificados están en porcentajes en peso (todos los porcentajes y relaciones dados a lo largo de esta memoria descriptiva son en peso, a menos que se indique otra cosa).

(A): 100% de modificador HELOXY 67

(B): 98% de modificador HELOXY 67, 2% de modificador HELOXY 62

(C): 90% de modificador HELOXY 67, 10% de modificador HELOXY 62

(D): 98% de modificador HELOXY 67, 2% resina EPON 160

(E): 90% de modificador HELOXY 67, 10% de resina EPON 160

(F): 98% de modificador HELOXY 67, 2% de resina EPON SU-2.5

(G): 90% de modificador HELOXY 67, 10% de resina EPON SU-2.5

(H): 97% de modificador HELOXY 67, 3% de modificador HELOXY 505

(I): 100% de modificador HELOXY 62

(J): 70% de modificador HELOXY 62, 30% de resina EPON 8121

(K): 65% de modificador HELOXY 62, 30% de resina EPON 8121, 5% de resina EPON SU-2.5.

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Ejemplo 5

Epóxido de alta viscosidad

Además de los sistemas epóxido anteriormente citados, es un sistema formador de película epóxido a alta temperatura y alta viscosidad ejemplar una mezcla 1:1 de resina epóxido DER 337 (disponible en Dow Chemical) y Araldite GT7031 (disponible en Ciba-Geigy Corp. de Suiza). Este formador de película tiene una viscosidad de 0,35-0,45 Pa.s a 93ºC, como se determina utilizando un viscosímetro Brookfield.

Ejemplo 6

Uretano de alilo propoxilado

Se cargó un reactor de vidrio de fondo redondo de tres bocas de 12 l, equipado con una manta de calentamiento, un condensador Freidrich, un embudo de adición de 1 l, un agitador eléctrico suspendido y una sonda de temperatura por termopar, con 3,63 kg (21,6 mol) de Desmodur H (hexametilendiisocianato, disponible en Bayer Chemical de Pittsburgh, Pensilvania). Se añadió a éste 0,5 g (50 ppm) de dilaurato de dibutilestaño (disponible en Aldrich Chemical Company). A continuación, se añadieron 6,37 kg (43,6 mmol) de propoxilato de alilo ARCAL 1375 (alcohol alílico propoxilado, disponible en Arco Chemical Company) mediante el embudo de adición. Se añadió gota a gota el propoxilato de alilo y se mantuvo la temperatura a 80ºC, variando la velocidad de adición y la temperatura de la manta de calentamiento. Cuando se completó la adición, se mantuvo la temperatura del reactor a 80ºC durante tres (3) horas o durante el tiempo hasta que desapareciera el pico de número de onda 2200 en el espectro infrarrojo de la mezcla de reacción, correspondiente a los grupos isocianato del Desmodur H. Este formador de película puede utilizarse directamente sin purificación o manipulación adicional.

Ejemplos 7 y 8

Formadores de película fusibles

Ejemplo 7

Maleato de bisfenol-A propoxilado/TONE 0260

Se mezcló el maleato de bisfenol-A propoxilado del ejemplo 2 con TONE 0260 (un polímero de policaprolactona disponible en Union Carbide) en una relación en peso de 1:1. Esta mezcla es un sólido a temperatura ambiente, pero tiene una viscosidad de 0,05-0,25 Pa.s a una temperatura de 93-110ºC.

Ejemplo 8

Maleato de alcohol alílico propoxilado/TONE 0260

Se mezcló el maleato de alcohol alílico propoxilado del ejemplo 3 con TONE 0260 en una relación en peso de 1:1. Esta mezcla es sólida a temperatura ambiente, pero tiene una viscosidad de 0,05-0,25 Pa.s a una temperatura de 93-110ºC.

Ingredientes opcionales

Además de, o en lugar de, otros modificadores de la viscosidad tales como los citados anteriormente, puede utilizarse también ácido n-butilámico como modificador, que es adecuadamente reactivo con materiales termoplásticos o termoendurecibles para reducir la viscosidad del formador de película y del tratamiento químico global. Se preparó un modificador reactivo con ácido ámico preferido de la siguiente manera:

Se cargó un reactor de vidrio de fondo redondo de tres bocas de 2 litros, equipado con una manta de calentamiento, un condensador Friedrich y una sonda de temperatura por termopar, con 150 g (1,53 mol) de anhídrido maleico (disponible en Huntsman Specialty Chemical) y 0,02 g de hidroquinona (disponible en Aldrich Chemical Co.). Se disolvieron estos sólidos mediante la adición de 350 ml de acetona (de alta pureza disponible en Aldrich Chemical). Se agitó la solución de anhídrido maleico e hidroquinona en el reactor. Se añadió al reactor una solución de 111 g (1,51 mmol) de n-butilamina (disponible en Aldrich Chemical) en 150 ml de acetona. Se añadió la solución de n-butilamina gota a gota, y se mantuvo la temperatura a 55ºC variando la velocidad de adición y la temperatura de la manta de calentamiento. Una vez se completó la adición, se mantuvo la temperatura del reactor a 60ºC durante 3 horas. Se retiró después la acetona a presión reducida y a 60ºC por rotavapor. Se retiró el producto de ácido n-butilámico sólido del reactor en forma de un líquido a 90ºC, que puede utilizarse directamente sin purificación ni manipulación adicional. Se recristalizó con acetona una pequeña porción del ácido n-butilámico producido. El punto de ebullición del material recristalizado fue de 74,9ºC, por calorimetría de barrido diferencial
(DSC).

Agentes de acoplamiento

Para un tratamiento químico termoendurecible o termoplástico, el agente de acoplamiento comprende un sustrato orgánico funcionalizado (concretamente, al menos un grupo funcional orgánico unido a un sustrato orgánico). Los tipos ejemplares de sustratos orgánicos funcionalizados incluyen alcoholes, aminas, ésteres, éteres, hidrocarburos, siloxanos, silazanos, silanos, lactamas, lactonas, anhídridos, carbenos, nitrenos, ortoésteres, imidas, enaminas, iminas, amidas, imidas y olefinas. El sustrato orgánico funcionalizado es capaz de interaccionar y/o reaccionar con la superficie de las fibras a temperaturas elevadas (preferiblemente de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC) de modo que produzca suficiente acoplamiento o unión entre las fibras reforzantes y el material de matriz para conseguir las propiedades deseadas. La interacción implica la unión resultante de una fuerza atractora, tal como enlace de hidrógeno o enlace de Van der Waals. La reacción implica unión química, que es típicamente enlace covalente. El sustrato orgánico funcionalizado puede ser también interactivo o reactivo con el material de matriz. Los agentes de acoplamiento ejemplares incluyen silanos tales como gamma-aminopropiltrietoxisilano (A-1100), gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano (A-174) y gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (A-187), que están todos disponibles en Witco Chemical Company de Chicago, Illinois. Pueden utilizarse también agentes de acoplamiento no de silano. Al seleccionar uno o más sustratos orgánicos funcionalizados adecuados para el sistema de agente de acoplamiento, pueden obtenerse las propiedades mecánicas deseadas entre las fibras reforzantes y el material de matriz en el artículo compuesto.

Aunque no se pretende estar limitado por teoría alguna respecto a los tratamientos químicos, se proporciona a continuación una posible explicación de cómo pueden operar los tratamientos. Los agentes de acoplamiento de tipo silano se encuentran típicamente en tratamientos químicos basados en agua. Desde un punto de vista actual, con un agente de acoplamiento de tipo silano convencional, la porción alcoxisilano de la molécula experimenta hidrólisis para convertirse en un hidroxisilano o silanol, solubilizando en agua el agente de acoplamiento. Un extremo de la molécula reacciona o interacciona con la superficie de vidrio y el otro extremo de la molécula reacciona o interacciona con el material de matriz. Más particularmente, los agentes de acoplamiento que se han utilizado típicamente en la industria del vidrio son organosilanos que tienen una porción orgánica, que se cree que reacciona o interacciona con el polímero de matriz, y una porción silano, o más específicamente una porción silanol, que se cree que reacciona o interacciona con la superficie de vidrio. Además, en algunos casos, está generalmente aceptado que la porción orgánica de un organosilano es capaz de reaccionar (por ejemplo, enlace covalente o iónico) o interaccionar (por ejemplo, enlace de hidrógeno o de van der Waals) con la superficie de vidrio. En general, se cree que el enlace de hidrógeno y otras asociaciones son procedimientos termodinámicos (reversibles en condiciones de reacción suaves). En algunos casos, tales como cuando los silanoles se unen a una superficie de vidrio, el enlace químico se considera un procedimiento termodinámico. Por tanto, con la tecnología de agente de acoplamiento anterior, la unión de tratamientos químicos basados en agua con el vidrio ocurre en forma de un procedimiento termodinámico. Esto es debido a que los procedimientos convencionales se realizan habitualmente en condiciones relativamente suaves, y son habitualmente reversibles en un grado sustancial. En un procedimiento convencional, después de que las fibras de vidrio se recubren con un tratamiento químico basado en agua, las fibras recubiertas se empaquetan y se secan en una estufa. En la estufa, existe el potencial de que algunos de los grupos funcionales orgánicos del agente de acoplamiento reaccionen irreversiblemente con algunos de los grupos funcionales orgánicos en el formador de película. Esto no sucede en una gran extensión, sin embargo, debido a que las temperaturas de la estufa que se utilizan típicamente, aproximadamente 66-88ºC, no son suficientemente altas.

En contraposición, con los tratamientos químicos exentos de disolvente según la presente invención, el procedimiento de unión o acoplamiento se vuelve de naturaleza más cinética. Es decir, la unión puede ocurrir en condiciones relativamente duras (por ejemplo a mayores temperaturas) y pueden implicar una reacción sustancialmente irreversible. Además, además de un agente de acoplamiento unido a la superficie de fibra, puede conformarse ahora una región de interfase entre las fibras reforzantes y el material de matriz del artículo compuesto. La región de interfase se conforma, al menos en parte, por el tratamiento químico aplicado. La región de interfase puede incluir también, total o parcialmente, una región alrededor de la fibra en que el tratamiento químico y el material de matriz han interaccionado y/o reaccionado entre sí. El tratamiento químico puede dispersarse o disolverse también completamente en el material de matriz circundante.

Aunque los agentes de acoplamiento de silano convencionales pueden utilizarse en los presentes tratamientos químicos, se cree que el mecanismo de su interacción o reacción con la superficie de vidrio difiere del que ocurre en procedimientos anteriores. Puesto que no hay esencialmente agua presente durante el presente procesamiento, los alcoxisilanos reaccionan directamente con la superficie de vidrio, proporcionando un enlace siloxano y liberando alcohol. Es más, existen evidencias experimentales (datos de RMN de protón) que sugieren que los alcoxisilanos no se hidrolizan en los presentes tratamientos químicos en las condiciones a las que se exponen cuando se procesan según la invención. Se cree que el grupo alcoxisilano del agente de acoplamiento utilizado en los presentes tratamientos químicos reacciona o interacciona con la superficie de vidrio de modo cinético formando un enlace siloxano y liberando alcohol. Por tanto, el presente procedimiento es cinético en lugar de termodinámico, como se evidencia por la observación de que se han obtenido buenas propiedades de compuesto tanto para compuestos termoendurecibles como termoplásticos cuando estaban presentes agentes de acoplamiento de alcoxisilano en los tratamientos químicos según la invención, mientras que se han obtenido propiedades de compuesto menos deseables para tanto compuestos termoendurecibles como termoplásticos cuando no estaban presentes agentes de acoplamiento de alcoxisilano en los tratamientos químicos.

Si un agente de acoplamiento de alcoxisilano en el presente tratamiento químico reacciona o interacciona con un vidrio recién formado u otra superficie de fibra reforzante mediante algún procedimiento cinético, entonces otros tipos de moléculas que contienen grupos funcionales suficientemente reactivos, tales como los observados anteriormente, reaccionarán o interaccionarán también con un vidrio u otra superficie de fibra reforzante mediante un procedimiento cinético. Además, estos mismos grupos funcionales que reaccionan o interaccionan con la superficie de vidrio u otra fibra mediante un procedimiento cinético pueden reaccionar o interaccionar con el resto del material orgánico en el tratamiento químico y/o en el material de matriz mediante un procedimiento cinético también. Esto puede servir entonces para formar una región de interfase en o muy cerca de la superficie de vidrio u otra fibra, y puede servir también para aumentar el peso molecular medio del tratamiento químico, confiriendo así características físicas deseables al producto de hebra de vidrio resultante. Por tanto, las ventajas de la presente invención incluyen la flexibilidad de utilizar una más amplia variedad de agentes de acoplamiento y de formar una región de interfase entre la fibra y la matriz.

Para que el artículo compuesto exhiba propiedades mecánicas deseables entre las fibras reforzantes y el material de matriz, el tratamiento químico es preferiblemente compatible con el material de matriz del artículo compuesto. En general, un tratamiento químico se considera compatible con el material de matriz si es capaz de interaccionar y/o reaccionar con el material de matriz. El formador de película de cualquier tipo de tratamiento químico aplicado puede comprender el mismo material polimérico que el material de matriz, y proporcionarse en una cantidad suficiente para formar parte o toda la matriz del artículo compuesto.

Los tratamientos químicos pueden ser miscibles con el material de matriz, en todo o en parte, y/o pueden conformar una fase separada del material de matriz. Si es una fase separada, el tratamiento químico dispuesto alrededor de cada fibra puede conformar una pluralidad de regiones de fase separadas dispersadas en el material de matriz y/o una sola región de fase separada que rodea su fibra correspondiente.

Cuando es deseable para el artículo compuesto estar preparado con un tipo de tratamiento químico y un tipo diferente de material de matriz, se utiliza preferiblemente un tratamiento químico de tipo termoendurecible con una matriz termoplástica. Un tratamiento químico de tipo termoendurecible de bajo peso molecular puede curar durante el procesamiento termoplástico y/o puede reaccionar con los extremos de cadena del material de matriz termoplástico. En consecuencia, dichos tipos de moléculas no plastificarán fácilmente el material de matriz termoplástico. Al seleccionar un tratamiento químico apropiado, debe observarse que algunos materiales termoplásticos de bajo peso molecular pueden plastificar resinas de matriz termoplástica cuando la estructura química de la resina de matriz termoplástica y el material termoplástico de bajo peso molecular son muy diferentes. Es un ejemplo de dichos materiales termoplásticos diferentes tereftalato de dibutilo como parte del tratamiento químico y polipropileno como material de matriz.

Opcionalmente, el tratamiento químico puede comprender adicionalmente un compatibilizador para mejorar la interacción y/o reacción entre el tratamiento químico y el material de matriz, haciendo así más compatibles (por ejemplo, más miscibles) con el material de matriz componentes y/o ingredientes poliméricos del tratamiento por otro lado no compatibles o menos compatibles. Cuando se utiliza un tratamiento químico termoendurecible o termoplástico con un material de matriz termoplástico, los compatibilizadores ejemplares incluyen los equivalentes de monómero PBT tereftalato de di-n-butilo y éster dibenzoato de 1,4-butanodiol; los equivalentes de monómero PET tereftalato de dietilo y éster dibenzoato de etilenglicol; y los equivalentes de monómero de nailon caprolactona, el aducto de cloruro de adipoílo y n-aminohexano y el aducto de 1,6-hexanodiamina y cloruro de hexanoílo.

Cuando se utiliza cualquier tipo de tratamiento químico con un material de matriz termoendurecible, es preferible utilizar un compatibilizador más reactivo. Por ejemplo, para un poliéster o viniléster termoendurecible, son compatibilizadores adecuados los diácidos y ésteres del sistema anhídrido trimelítico con metacrilato de glicidilo terminal. Los ejemplos específicos de compatibilizadores adecuados para poliésteres y vinilésteres termoendurecibles incluyen ftalato de dialilo (DAP, que está comercialmente disponible), ácido isoftálico con metacrilato de glicidilo terminal, anhídrido-dodecinato trimelítico, aducto de alcohol bisalílico de ácido tereftálico y CH_{3}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n}(CH_{2})_{m}CO_{2}H, en la que n es un entero de 3 a 7 y m es 16 (por ejemplo, CBA-60, disponible en Witco Chemical de Chicago, Illinois). Para plásticos termoendurecibles basados en epóxido, pueden ser compatibilizadores adecuados ésteres basados en glicidol, tales como el metacrilato de glicidilo mismo, éster diglicidílico de ácido adípico, e isocianurato de triglicidilo (TGIC).

El tratamiento químico puede incluir también uno o más auxiliares de procesamiento para facilitar el uso del tratamiento químico en algún punto durante el procedimiento de fabricación y/o para optimizar las propiedades del artículo compuesto resultante. Para un tratamiento químico de tipo termoendurecible, el auxiliar de procesamiento puede incluir, por ejemplo, un reductor de la viscosidad para reducir la viscosidad del tratamiento químico de tipo termoendurecible antes de aplicarlo a las fibras. El reductor de viscosidad está sustancialmente exento de disolvente y preferiblemente ayuda a curar un formador de película termoendurecible. Los auxiliares de procesamiento utilizados en el tratamiento químico de tipo termoendurecible pueden incluir, por ejemplo, estireno y peróxido. Los estirenos se utilizan preferiblemente para diluir el formador de película y participan en la reacción de termoendurecimiento. Los peróxidos funcionan preferiblemente como catalizador o agente de curado.

Opcionalmente, pueden emplearse también versiones no acuosas de otros tipos de aditivos utilizados típicamente para aprestar fibras de vidrio como auxiliares de procesamiento en los presentes tratamientos químicos. Por ejemplo, los auxiliares de procesamiento o aditivos pueden emplearse para ayudar a controlar la lubricación del haz o hebra de vidrio, controlar la cantidad relativa de estática generada o controlar la manejabilidad de la hebra o producto de haz de vidrio. La lubricación puede modificarse añadiendo auxiliares de procesamiento o agentes lubricantes, por ejemplo, una emulsión de éster de polietilenglicol en aceite mineral (por ejemplo, Emerlube 7440, disponible en Henkel Textile Technologies de Charlotte, Carolina del Norte); polietilenglicoles, por ejemplo, PEG-400-MO (monooleato de polietilenglicol) y monoisoestearato de PEG-400 (disponible en Henkel Corporation); y estearato de butoxietilo (BES). Estos agentes lubricantes sirven para potenciar la funcionalidad del vidrio al actuar como lubricantes, y cuando se utilizan juiciosamente tienen pocos efectos adversos, o ninguno, sobre las propiedades del artículo compuesto acabado. La generación de estática puede controlarse añadiendo auxiliares de procesamiento tales como polietileniminas, por ejemplo, Emery 6760-O y Emery 6760-U (disponibles en Henkel Corporation). La manejabilidad puede potenciarse con auxiliares de procesamiento tales como polivinilpirrolidona (por ejemplo, PVP K90, disponible en GAF Corporation de Wayne, Nueva Jersey), que puede proporcionar una buena integridad y cohesividad de hebra, y agentes humectantes o tensioactivos tales como Pluronic L101 y Pluronic P105 (ambos disponibles en BASF Corporation), que pueden mejorar la capacidad del material de matriz de humedecer las fibras. Sin embargo, cualquier ingrediente presente tiene una formulación y se añade en una cantidad tal que el tratamiento químico permanezca exento de disolvente.

Las realizaciones preferidas de los procedimientos y dispositivos para aplicar los tratamientos químicos se describirán ahora adicionalmente con referencia a los dibujos. La Fig. 1 ilustra una realización de un dispositivo 20 para aplicar un tratamiento químico a fibras 10 utilizadas para preparar un artículo compuesto, e incluye un mecanismo 22 conformador de fibras, tal como una cubeta 24 conformadora de fibras de vidrio convencional, que se adapta operativamente según la práctica bien conocida para conformar continuamente una pluralidad de fibras 12 reforzantes de vidrio a partir de una fuente de material de vidrio fundido en un crisol encima de la cubeta 24. En este procedimiento ejemplar, de las fibras 12 reforzantes de vidrio emana energía térmica durante un tiempo después de conformarse. Pueden utilizarse uno o más aplicadores 26, tales como un aplicador 28 de tipo de uno o dos rodillos y un depósito 30, para aplicar uno de los tratamientos químicos ejemplares descritos anteriormente a las fibras 12 reforzantes para conformar una pluralidad de fibras 32 recubiertas. Para que el procedimiento continúe funcionando después de aplicar el tratamiento químico, concretamente, sin romper un número sustancial de fibras 10, la viscosidad del tratamiento químico se hace suficientemente baja antes de aplicar o se hace que caiga en una cantidad suficiente después de aplicar como se discute anteriormente.

Se describen a continuación dos procedimientos alternativos para aplicar tratamiento químico a fibras 12 de vidrio recién conformadas. El procedimiento ejemplar 1 se utiliza cuando la viscosidad del tratamiento químico es relativamente baja a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, viscosidades de 0,15 Pa.s o inferiores a temperaturas de 66ºC o inferiores). El procedimiento ejemplar 2 se emplea con tratamientos químicos de mayor viscosidad. Los tratamientos químicos que incluyen uno de los formadores de película de los ejemplos 1-4(K) y 6 anteriores pueden utilizarse en el procedimiento 1. Los tratamientos químicos que incluyen uno de los formadores de película de los ejemplos 5, 7 y 8 pueden utilizarse con el procedimiento 2. Cualquier tratamiento químico utilizado en el procedimiento 1 puede utilizarse también en el procedimiento 2. Cualquier tratamiento químico que pueda utilizarse en el procedimiento 1 o el procedimiento 2 puede utilizarse también en el procedimiento 3, que es otro sistema ejemplar.

Procedimiento 1

Este procedimiento para aplicar un tratamiento químico emplea un equipamiento de conformación de fibra reforzante de vidrio convencional modificado en la zona alrededor del aplicador 26, de tal modo que la posición del aplicador 26 sea ajustable en un plano perpendicular a la corriente de las fibras 12 de vidrio (concretamente, el flujo de fibras 10) así como en el plano que contiene las fibras 10. El aplicador 26 se fija a un carro con ruedas mediante un brazo en voladizo. El carro está sobre raíles, de modo que pueda colocarse fácilmente a lo largo del eje perpendicular a la dirección de flujo de las fibras. Se conecta la parte superior del carro al cuerpo principal del carro mediante un montaje de gato de tijera y tornillo sin fin. Esto permite subir o bajar al aplicador 26 respecto a la cubeta 24. La posición del aplicador 26 puede ajustarse a lo largo de ambos ejes mientras el proceso está en funcionamiento. El tratamiento químico se almacena en un bidón metálico, tal como un balde de 19 l.

El calentamiento del tratamiento químico es opcional. Para calentar el tratamiento químico, el balde puede disponerse en una placa caliente y/o envolverse con un calentador de baldes, tal como el modelo 5 disponible en OHMTEMP Corporation de Garden City, Michigan. Se mantiene la temperatura del tratamiento químico al nivel deseado mediante un controlador térmico basado en termopar de CA variable, tal como aquellos que están disponibles en grandes compañías de suministros científicos tales como Fisher Scientific o VWR Scientific. Se bombea el tratamiento químico a y desde el depósito aplicador 30 mediante una bomba peristáltica, tal como una Masterflex modelo nº 7529-8 equipada con un controlador de bomba Masterflex modelo nº 7549-50 y una pieza de tubo Masterflex nº 6402-73, todo disponible en Barnant Company (una división de Cole- Parmer en Barrington, Illinois). El aplicador 26 es de un diseño estándar para un procedimiento de conformación de fibra de vidrio, y consiste en un depósito 30 metálico que soporta un único rodillo 28 de grafito que tiene 7,6 cm de diámetro y está accionado por un motor eléctrico a velocidades en el intervalo de 0,9 a 6,1 m por minuto. Puede utilizarse una bomba alternativa para reemplazar la bomba peristáltica, tal como una bomba Zenith modelo nº 60-20000-0939-4, disponible en Parker Hannifin Corporation, Zenith Pump Division, Sanford, NC. Esta bomba alternativa es una bomba de tipo engranaje equipada con una alimentación calentada y un montaje de tubo flexible de retorno, y tiene generalmente los siguientes rasgos: recubierta con teflón, alta presión, 0,564 cm de diámetro interno x 183 cm de longitud, explosión a 83 MPa, presión operativa de 21 MPa, acero inoxidable, empalmes giratorios hembra JIC de rosca 7/16-20, 120 voltios, 300 vatios, 100 ohmios de RTD de platino, 183 cm de longitud de cable con conexión Amphenol nº 3106A-14S-06P, disponible en The Conrad Company, Inc., de Columbus, Ohio (el montaje de tubo flexible calentado es la diferencia entre los dos sistemas de bombeo alternativos (peristáltico frente a tipo engranaje)).

Procedimiento 2

En otro procedimiento ejemplar, se utiliza un aplicador de dos rodillos para aplicar tratamientos químicos de alta viscosidad a elevada temperatura en forma no acuosa. El aplicador de dos rodillos se fija en posición respecto al dispositivo de conformación de vidrio. La posición del aplicador de dos rodillos es esencialmente la misma que la encontrada en un procedimiento de conformación de fibra de vidrio estándar, que está aproximadamente a 127 cm de la cubeta. El sistema de calentamiento y el sistema de bombeo utilizados para el tratamiento químico en este procedimiento son los mismos que se describen anteriormente para el procedimiento 1.

El aplicador de dos rodillos incluye un rodillo aplicador secundario, que es el mayor de los dos rodillos, para transferir con medida el tratamiento químico a un rodillo aplicador primario menor. El rodillo primario se utiliza para aplicar directamente el tratamiento químico a las fibras. El diámetro relativamente pequeño del rodillo primario reduce el roce entre el rodillo y las fibras al proporcionar un área de contacto reducida entre ellos. La tensión en las fibras se reduce también debido a la reducción del roce. El grosor del tratamiento químico aplicado puede medirse controlando el hueco entre los rodillos primario y secundario, y proporcionando una cuchilla al rodillo menor. Dicho aplicador de dos rodillos se da a conocer en la patente de EE.UU. nº 3.817.728 de Petersen y en la patente de EE.UU. nº 3.506.419 de Smith et al..

Procedimiento 3

En esta realización preferida, se utilizan conjuntamente un aplicador de dos rodillos del procedimiento 2 y la capacidad de ajuste posicional del procedimiento 1, junto con los sistemas de calentamiento y bombeo anteriormente descritos para el tratamiento químico. Se agrupan conjuntamente las fibras 32 recubiertas en una hebra 14 utilizando un mecanismo colector 34, tal como una ruleta de recogida convencional. Se utiliza un mecanismo de arrastre 36, tal como un par de ruedas de estirado contrapuestas convencionales, para extraer continuamente las fibras 12 de la cubeta 24 de manera bien conocida en la técnica. La hebra 14 puede bobinarse en un paquete (no mostrado) o cortarse en segmentos de la longitud deseada y almacenarse para un procesamiento posterior fuera de línea a un artículo compuesto. Como alternativa, la hebra 14 compuesta puede procesarse directamente a un artículo compuesto en línea con la etapa colectora.

Además de las fibras 12 reforzantes conformadas continuamente, las fibras 10 pueden comprender adicionalmente una pluralidad de fibras 13 de matriz preparadas a partir de un material de matriz adecuado. Si se utilizan fibras 13 de matriz, la etapa de aplicar el tratamiento químico puede incluir aprestar y/o preimpregnar las fibras 13 de matriz con el mismo o un diferente tratamiento químico que el aplicado a las fibras 12 reforzantes. Si se utilizan diferentes tipos de fibras 13 de matriz, puede ser también preferible aplicar un tratamiento químico diferente a cada tipo de fibra 13 de matriz. Igualmente, si se utilizan diferentes tipos de fibras reforzantes, puede ser preferible aplicar un tratamiento químico diferente a cada tipo de fibra 12 reforzante. Pueden utilizarse las mismas técnicas y equipamiento para tratar químicamente cada tipo de fibra reforzante y fibra de matriz, tanto si se conforman continuamente como si se preconforman.

Ejemplos de tratamientos químicos

Se proporcionan a continuación ejemplos de tratamientos químicos para aplicar a fibras reforzantes de vidrio y diversas fibras de matriz, y son adecuados para uso con PBT, nailon y resinas de matriz de polipropileno. Las diversas fibras de matriz se preparan a partir del mismo material que la resina de matriz correspondiente. Las referencias "CALOR" y "SIN CALOR" indican que los tratamientos químicos enumerados se calientan en un grado significativo o no, respectivamente, después de aplicarse a sus correspondientes fibras. Los tratamientos químicos siguientes para fibras de reforzamiento "SIN CALOR" pueden utilizarse también en fibras de matriz preparadas a partir la correspondiente resina de matriz. Cuando las fibras de vidrio conformadas continuamente alcanzan el aplicador en una localización convencional (por ejemplo, estando el aplicador a una distancia significativa de la fuente de vidrio fundido), las fibras de vidrio siguen proporcionando algo de calor residual. Sin embargo, a esta distancia de la cubeta, la cantidad de calor que emana de las fibras puede no ser suficiente para tener un efecto significativo sobre algunos de los tratamientos químicos aplicados. La referencia de "SIN CALOR" cubre por lo tanto dicha situación.

Ejemplo A Resina de matriz compuesta: PBT Formulación para fibras de reforzamiento

(1) Para CALOR: 83% de modificador HELOXY 67, 10% de EPON SU-2,5, 5% de anhídrido maleico, 2% de A-1100;

(2) Para SIN CALOR: 95% de modificador HELOXY 67, 3% de modificador HELOXY 505 y 2% de A-1100.

Formulación para fibras de matriz

(1) Para CALOR: 83% de modificador HELOXY 67, 10% de EPON 160 y 7% de DICY;

(2) Para SIN CALOR: 83% de modificador HELOXY 67, 10% de modificador HELOXY 62 y 7% de TGIC.

Ejemplo B Resina de matriz compuesta: nailon Formulación para fibras de reforzamiento

(1) Para CALOR: 44,5% de fumarato de PG con grupos hidroxi terminales, 44,5% de TONE 0260, 5% de DESMODUR N-100, 5% de BES y 1% de A-1100;

(2) Para SIN CALOR: (a) 47% de maleato de bis-A propoxilado, 47% de TONE 0260, 5% de BES y 1% de A-1100; o (b) 99% de uretano de alilo propoxilado y 1% de A-1100.

Formulación para fibras de matriz

(1) Para CALOR: (a) 90% de uretano de alilo propoxilado y 10% de ácido ámico; o (b) 90% de uretano de alilo propoxilado, 5% de fumarato de PG (hidroxi-terminal) y 5% de DESMODUR N-100;

(2) Para SIN CALOR: 47,5% de maleato de bis-A propoxilado, 47,5% de TONE 0260 y 5% de BES.

Ejemplo C Resina de matriz compuesta: polipropileno Formulación para fibras de reforzamiento

(1) Para CALOR: (a) 68% de fumarato de PG, 20% de alcohol alílico propoxilado, 5% de anhídrido maleico, 5% de TBPB y 2% de A-1100 o A-174; o (b) 83% de fumarato de PG (hidroxi-terminal), 5% de DESMODUR N-100, 5% de anhídrido maleico, 5% de TBPB y 2% de A-1100 o A-174;

(2) Para SIN CALOR: (a) 88% de uretano de alilo propoxilado, 10% de EPON 8121 y 2% de A-1100; o (b) 90% de uretano de alilo propoxilado, 5% de ftalato de dialilo, 2% de anhídrido maleico, 2% de BPO y 1% de A-1100.

Formulación para fibras de matriz

(1) Para CALOR: 91% de uretano de alilo propoxilado, 5% de ftalato de dialilo, 2% de anhídrido maleico y 2% de TBPB;

(2) Para SIN CALOR: (a) 90% de uretano de alilo propoxilado y 10% de EPON 8121; o (b) 91% de uretano de alilo propoxilado, 5% de ftalato de diarilo, 2% de anhídrido maleico y 2% de BPO.

La abreviatura DICY representa dicianodiimida, que es un agente de curado basado en amina a alta temperatura para resinas epóxido. Tanto el agente de curado DICY como el modificador reactivo ftalato de dialilo (para reducir la viscosidad) están disponibles en Aldrich Chemical Company. DESMODUR N-100 es un poliisocianato disponible en Witco Chemical Company. El fumarato de PG, maleato de bis-A propoxilato (maleato de bisfenol-A propoxilado), uretano de alilo propoxilado, alcohol alílico propoxilado y ácido ámico (concretamente ácido n-butilámico) pueden prepararse todos como se describe anteriormente. BES representa estearato de butoxietilo, que puede reemplazarse en los tratamientos químicos anteriores, total o parcialmente, por compuestos tales como el aducto de cloruro de adipoílo y n-aminohexano, o el aducto de 1,6-diaminohexano y cloruro de hexanoílo, caprolactona (disponible en Aldrich Chemical Co.) y ácidos ámicos, tales como ácido n-butilámico, y estos compuestos alternativos pueden realizar otras funciones además de la proporcionada por BES. TPBP y BPO son los peróxidos peroxibenzoato de terc-butilo y peróxido de benzoílo, respectivamente, y están disponibles en Akzo-Nobel Chemical Company de Chicago, Illinois. EPON 8121 es una resina epóxido de tipo bisfenol-A disponible en Shell Chemical Company.

Se aplicó el tratamiento químico de 99% de uretano de alilo propoxilado y 1% de A-1100 a fibras de vidrio, se conformaron las fibras recubiertas en una hebra compuesta, se sometió a recubrimiento de alambre la hebra compuesta o se revistió con una vaina de material de matriz termoplástico nailon, se cortó la hebra compuesta revestida en aglomerados y se moldearon por inyección los aglomerados en ejemplares de ensayo compuestos. Se conformaron los aglomerados compuestos revestidos utilizando el procedimiento de recubrimiento de alambre inventivo descrito con detalle a continuación. Las fibras de vidrio en estos ejemplares de ensayo compuestos no estaban completamente dispersadas en el material de matriz. Esta falta de dispersión completa de las fibras de vidrio de hebras individuales en el artículo compuesto finalizado indica que al menos una porción del tratamiento químico reaccionó suficientemente, en algún punto durante el procedimiento de fabricación, para evitar que las fibras se separaran y dispersaran en el material de matriz fundido durante el moldeo del artículo compuesto (concretamente, para mantener la cohesión de hebra). Para reducir su reactividad (concretamente, para reducir la cohesión de fibra en cada hebra compuesta durante el procedimiento de moldeado de artículo compuesto) y obtener así más dispersión de las fibras reforzantes en el material de matriz, el uretano de alilo propoxilado puede diluirse con otro formador de película, por ejemplo para un sistema de nailon, TONE 0260 (una policaprolactona, disponible en Union Carbide Corp.).

Los siguientes son ejemplos adicionales de tratamientos químicos de tipo termoendurecible y de tipo termoplástico.

Tratamiento químico basado en nailon

Se preparó un tratamiento químico de tipo termoplástico basado en nailon especialmente preferido depositando aproximadamente 9 kg de una policaprolactona, específicamente TONE 0260 (disponible en Union Carbide Corporation) y aproximadamente 9 kg de un poliéster alquídico, específicamente maleato de bisfenol-A propoxilado, en bidones metálicos separados de 19 l. Tras la completa fusión o licuefacción de estos dos materiales, se combinaron en un bidón calentado de 19 l y se agitó hasta que la mezcla se volvió homogénea. Se mantuvo la temperatura a o aproximadamente a 93ºC con agitación constante hasta conseguir un mezclado completo (aproximadamente 30 minutos). Se retiró después el calentamiento y se dejó enfriar la mezcla hasta 88ºC. Manteniendo la temperatura a 88ºC, se añadieron aproximadamente 360 g del agente de acoplamiento aminosilano A-1100 (gamma-aminopropiltrietoxisilano) a la mezcla con agitación constante. El tratamiento químico resultante contenía, en peso, 49-49,5% de TONE 0260, 49-49,5% en peso de maleato de bisfenol-A propoxilado y 1-2% de A-1100. Este tratamiento químico era sólido aproximadamente a 25ºC, y tenía una viscosidad de 0,66 Pa.s a 75ºC, 0,26 Pa.s a 100ºC, 0,12 Pa.s a 125ºC y 0,06 Pa.s a 150ºC.

Se transfirió después el tratamiento químico con su recipiente al calentador de baldes descrito en el procedimiento 2 anterior, y se bombeó a un aplicador adecuado. Se atenuaron las fibras 12 de vidrio y se dejaron poner en contacto con el rodillo aplicador 28. Se transfirió después el tratamiento químico, a una temperatura de aproximadamente 115ºC, sobre las fibras 12 vidrio. Se agruparon las fibras 12 en una ruleta 34 convencional y se bobinaron en un mandril, haciendo un paquete de bordes cuadrados, y se dejó enfriar.

El paquete resultante es estable y transportable, y el mechado transcurre bien. La hebra 14 compuesta resultante puede someterse a recubrimiento de alambre y cortarse en aglomerados para uso eventual en aplicaciones de moldeo por inyección.

Tratamiento químico basado en PBT

Se preparó un tratamiento químico de tipo termoplástico basado en PBT especialmente preferido depositando 17,28 kg de diglicidiléter de 1,4-butanodiol (HELOXY 67) en un bidón metálico de 19 l. Se añadieron a éste 540 g de poliglicidiléter de aceite de ricino (HELOXY 505). Se añadieron a esta mezcla 180 g de A-1100 (gamma-aminopropiltrietoxisilano) como agente de acoplamiento. El tratamiento químico resultante contenía, en peso, 96% de HELOXY 67, 3% de HELOXY 505 y 1% de A-1100. Se agitó esta mezcla hasta que se volvió homogénea. Después, se transfirió con su recipiente a un calentador de baldes, tal como el del procedimiento 1 (aunque no es necesario calentar este tratamiento químico para procesarlo). Para aplicar este tratamiento químico, se sube el aplicador 26 a 20,32-25,4 cm de la cubeta 24.

Tratamiento químico basado en poliéster o viniléster

Se prepara un tratamiento químico de tipo termoendurecible basado en poliéster o viniléster especialmente preferido depositando 6,75 kg de epóxido DER 337 (una resina epóxido de bisfenol-A, disponible en Dow Chemical Company) en un bidón metálico de 19 l. Se calienta este material a 104ºC y se agita hasta que todos los sólidos se licuan completamente. Se añaden a este líquido 6,75 kg de epóxido Araldite GT7013 (una resina epóxido de bisfenol-A, disponible en Ciba Geigy Corporation). Se añade lentamente la Araldite con una gran cantidad de agitación durante un periodo de dos horas. Tras la completa disolución del epóxido Araldite, se deja enfriar la mezcla al aire a 93ºC, y se añaden 0,76 kg de Pluronic L101 (un tensioactivo copolimérico de óxido de etileno/óxido de propileno, disponible en BASF) y 2,21 kg de Pluronic P105 (un tensioactivo copolimérico de óxido de etileno/óxido de propileno, también disponible en BASF). Se añaden también en ese momento 1 kg de PEG 400 MO (monooleato de polietilenglicol, disponible en Henkel Corporation) y 0,5 kg de estearato de butoxietilo (BES) (disponible en Stepan Company de Northfield, Illinois). Se deja enfriar adicionalmente la mezcla con agitación continua hasta una temperatura de 71-77ºC, en cuyo punto se añaden 2 kg de A-174 (gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, disponible en Witco Chemical Corporation). Finalmente, se añaden 20 g de Uvitex OB (un agente abrillantador fluorescente disponible en Ciba-Geigy de Hawthorne, Nueva York) a la mezcla con agitación para facilitar una buena dispersión. El tratamiento químico resultante contiene, en peso, 33,78% de epóxido DER 337, 33,78% de epóxido Araldite GT7013, 3,79% de Pluronic L101, 11,05% de Pluronic P105, 5% de PEG 400 MO, 2,5% de BES, 0,10% de Uvitex OB y 10% de A-174. Se transfiere después el tratamiento químico con su recipiente a un calentador de baldes como se describe en el procedimiento 2.

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Tratamiento químico basado en epóxido

La formulación para este ejemplo de un tratamiento químico de tipo termoendurecible es como se describe anteriormente para tratamientos químicos de tipo termoendurecible basados en poliéster y viniléster, excepto porque se utiliza A-187 (gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, disponible en Witco Chemical Company) en lugar de A-174.

Tratamiento químico basado en poliéster o viniléster de dos silanos

La formulación para este ejemplo de un tratamiento de tipo termoendurecible que tiene multicompatibilidad (compatibilidad con poliéster, viniléster o epóxido) es como se describe para el tratamiento químico de tipo termoendurecible basado en poliéster o viniléster descrito anteriormente, excepto porque el sistema de acoplamiento de silano consiste en 1,25 kg (5% en peso) de A-187 y 1,25 kg (5% en peso) de A-174, en lugar de A-174 solo.

En la realización preferida mostrada en la Fig. 3, se preconforman las fibras 13 de matriz y después se intercalan con las fibras 12 reforzantes antes de agruparse en una hebra 14 compuesta. Como alternativa, las fibras 13 de matriz pueden conformarse continuamente en línea con las fibras 12 reforzantes. Las fibras 13 de matriz conforman en última instancia parte o toda la matriz de un artículo compuesto resultante. Las fibras 10 pueden comprender tanto fibras 12 reforzantes conformadas continuamente como preconformadas, o sólo fibras reforzantes preconformadas. Si se utilizan fibras 12 reforzantes preconformadas, pueden procesarse directamente a una hebra 14 que contiene sólo las fibras 12 reforzantes preconformadas. Dichas fibras 12 reforzantes preconformadas pueden intercalarse también con cualquier otro tipo de fibras de la misma manera, o similar, que las fibras 13 de matriz preconformadas mostradas en la Fig. 3. Aunque se muestran sólo dos bobinas o paquetes de fibras preconformadas, se entiende que puede suministrarse cualquier número adecuado de paquetes de fibras preconformadas de la manera ilustrada u otra manera adecuada.

Puede utilizarse el mismo aplicador 26 para tratar químicamente tanto las fibras preconformadas (por ejemplo, las fibras de matriz preconformadas indicadas por las líneas de puntos 13') como las fibras conformadas continuamente (por ejemplo, las fibras 12 de matriz preconformadas) antes de agrupar las fibras en una hebra 14. Como alternativa, puede utilizarse un aplicador 26' separado para tratar químicamente las fibras preconformadas (por ejemplo, las fibras de matriz 13 preconformadas). Si se utiliza un aplicador 26' separado, el mecanismo colector 34 puede incluir una barra o rodillo 39 para ayudar a intercalar conjuntamente las fibras 12 y 13 antes de agruparse en una hebra 14. Las fibras preconformadas y las fibras conformadas continuamente pueden tratarse químicamente juntas utilizando el mismo aplicador o separadamente utilizando diferentes aplicadores, por ejemplo, como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 08/527.601, presentada el 13 de septiembre de 1995, cuya descripción se incorpora como referencia. Como alternativa, algunas de las fibras 10, por ejemplo, fibras 13 de matriz, pueden agruparse conjuntamente con las fibras 32 recubiertas sin aplicar primero un tratamiento químico.

El tratamiento químico aplicado puede calentarse antes, durante y/o después de la etapa de agrupamiento de las fibras. Si se comporta como un plástico termoendurecible, el tratamiento químico aplicado puede termocurarse parcial o totalmente en algún punto durante la conformación de la hebra 14 compuesta. Cuánto y cuándo se termocura un tratamiento químico de tipo termoendurecible aplicado depende del tipo de artículo compuesto que se esté preparando a partir de la hebra 14. Por ejemplo, una hebra 14 compuesta, con termocurado total, parcial o ninguno del tratamiento químico aplicado, puede cortarse en una pluralidad de tramos discretos cortos, mezclarse en un compuesto de moldeo y moldearse por inyección a un artículo compuesto.

Para tramos cortados de la hebra 14, se cura suficientemente un tratamiento químico aplicado, si acaso, para asegurar que los tramos cortos de la hebra 14 compuesta permanecen cohesivos (concretamente, que las fibras 10 permanecen juntas) durante el procesamiento posterior. Cuando se comporta como un plástico termoendurecible o es termocurable de otro modo, el tratamiento químico aplicado sobre las fibras recubiertas preferiblemente se cura sólo parcialmente durante la formación de la hebra 14 compuesta. El curadoi del tratamiento químico aplicado se completa preferiblemente en un procesamiento posterior en línea o fuera de línea (por ejemplo, extrusión por estirado, bobinado de filamento, moldeo por inyección de transferencia, moldeo por compresión, etc.) de la hebra 14 compuesta a un artículo compuesto. Un tratamiento químico de tipo termoendurecible permanece preferiblemente sólo parcialmente curado hasta la conformación del artículo compuesto, porque si el peso molecular del tratamiento químico se aproxima a infinito (concretamente, se maximiza) durante la conformación de la hebra 14 compuesta, entonces la hebra 14 puede no ser procesable adicionalmente en aplicaciones de conformación de compuesto aguas abajo. Dicho curado parcial puede conseguirse seleccionando ingredientes que no reaccionarán totalmente entre sí en las condiciones presentes durante el procedimiento de conformación de hebra compuesta. Puede conseguirse también seleccionando las cantidades relativas de los ingredientes reactivos del tratamiento químico de modo que al menos uno de los constituyentes termoendurecibles en el tratamiento químico (por ejemplo, una resina) permanezca sólo parcialmente reaccionado o curado hasta la formación del artículo compuesto (por ejemplo, controlando la estequiometría del tratamiento químico). Un tratamiento químico ejemplar que tiene al menos un constituyente reactivo que puede permanecer sólo parcialmente reaccionado o curado durante el procedimiento de formación de hebra comprende aproximadamente 85% en peso de fumarato de PG, aproximadamente 10% en peso de estireno y aproximadamente 5% en peso de peroxibenzoato de terc-butilo.

En los tratamientos químicos enumerados en los ejemplos A-C anteriores, hay representadas varias especies reactivas. Aunque en la mayoría de los casos es preferible para algunas especies químicas no reaccionadas permanecer sobre la hebra 14 al final del procedimiento de conformación de hebra, en algunos casos puede ser preferible, por ejemplo en los tratamientos químicos enumerados anteriormente que contienen isocianatos o ácidos ámicos, que las especies químicas reaccionen totalmente cuando están en la forma de hebra. Con los isocianatos, si hay un diol presente y en suficiente cantidad (por ejemplo, aproximadamente 20 veces el número de grupos isocianato) y si el tratamiento químico se aplica a una temperatura de superficie de fibra suficientemente alta, los grupos isocianato reaccionarán totalmente en la hebra 14 compuesta. Igualmente, si las condiciones de reacción son correctas (por ejemplo, alta temperatura y concentración relativamente baja), el ácido ámico en un tratamiento químico se convertirá probablemente en imida.

Puede prepararse un tratamiento químico que comprende aproximadamente 45% en peso de fumarato de PG, aproximadamente 50% en peso de estireno y aproximadamente 5% en peso de peroxibenzoato de terc-butilo. Esto representa una formulación de resina de poliéster que puede aplicarse a fibras de vidrio utilizando un equipo aplicador como se describe anteriormente en los procedimientos 1-3, y que puede curarse a una masa dura en una hebra 14 de fibra vidrio tras la adición del calor que emana de fibras de vidrio recién formadas. Al retirar aproximadamente un 90% del estireno, este tratamiento químico de resina de poliéster puede volverse sólo parcialmente curable cuando se aplica a fibras. Puede prepararse un tratamiento químico adicional que comprende aproximadamente 35% en peso de la resina epóxido Epon 828, disponible en Shell Chemical Company, aproximadamente 35% en peso del modificador epóxido reactivo HELOXY 505, aproximadamente 28% en peso de anhídrido maleico y aproximadamente 2% en peso de A-1100. Esta formulación de resina epóxido puede aplicarse a fibras de vidrio utilizando cualquiera de los equipamientos aplicadores descritos anteriormente, y curarse a una masa dura sobre una hebra 14 de fibra de vidrio tras la adición del calor que emana de fibras de vidrio recién conformadas. Al retirar aproximadamente un 90% de todo el anhídrido maleico, este tratamiento químico con resina epóxido puede volverse sólo parcialmente curable cuando se aplica a las fibras.

Al subir el aplicador 26 a una posición más cercana al calor que emana del vidrio fundido (por ejemplo, la hilera 24), se ha observado que cae la viscosidad de un tratamiento químico de tipo termoplástico sobre la superficie del rodillo aplicador 28 (concretamente, cuando el rodillo 28 entra en contacto con las fibras 10 de vidrio), así como la de aquel sobre la superficie de las fibras 12 de vidrio. Un tratamiento químico de tipo termoendurecible que se comporta como un termoplástico en esta etapa del procedimiento experimentará también dicha reducción de su viscosidad. Se han observado gradientes de viscosidad del tratamiento químico a lo largo de la superficie del rodillo aplicador 28. Se ha encontrado que la viscosidad es mínima detrás del abanico de fibras 10 de vidrio, y parece aumentar hacia cada extremo del rodillo 28.

Para la realización de la Fig. 1 del dispositivo 20, el aplicador 26 se sitúa adyacente o suficientemente cercano de otro modo a la cubeta 24 para que el tratamiento químico se aplique cuando las fibras 12 estén a una temperatura suficientemente alta (concretamente, de las fibras 12 emana suficiente energía térmica) para causar la caída de viscosidad deseada y/o el grado de termocurado deseado mediante reticulación o aumento de otro modo del peso molecular del tratamiento químico aplicado. Al mismo tiempo, el aplicador 26 se sitúa preferiblemente suficientemente alejado de la cubeta 24 para que el tratamiento químico se aplique mientras las fibras 12 están a una temperatura que no causará un daño significativo al tratamiento químico (por ejemplo, descomposición de cualquier producto o compuesto orgánico). De este modo, la hebra 14 resultante puede proporcionarse con las propiedades deseadas para procesamiento posterior a un artículo compuesto.

Las temperaturas de fibra ejemplares para aplicar los tratamientos químicos son temperaturas de hasta aproximadamente 350ºC, siendo posible aplicar algunos tratamientos a temperaturas aún mayores sin degradarse significativamente ni dañarse de otro modo. Pueden utilizarse temperaturas de fibra del orden de aproximadamente 150ºC, o incluso inferiores. Para proteger el tratamiento químico aplicado y causar que ocurra al menos uno de los dos cambios deseados anteriores en el tratamiento químico aplicado, las fibras 12 están preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 300ºC. Se han obtenido resultados satisfactorios cuando la viscosidad del tratamiento químico de cualquier tipo cae de aproximadamente 0,2 Pa.s a aproximadamente 0,4 Pa.s a una temperatura de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 300ºC.

Para las fibras 12 reforzantes de vidrio extraídas de una hilera 24 convencional que tienen un rendimiento normal, el aplicador 26 se dispone preferiblemente de modo que el tratamiento químico se aplique a las fibras 12 de vidrio a un mínimo de aproximadamente 7,62 cm, y típicamente aproximadamente a 15,24 cm o más desde la cubeta 24 (concretamente, desde donde las fibras 12 salen de la hilera). El tratamiento químico puede aplicarse a las fibras 12 reforzantes de vidrio a una distancia de aproximadamente 20,32 cm a aproximadamente 25,4 cm desde la cubeta 24. La localización exacta del aplicador 26 respecto a la cubeta 24 depende, por ejemplo, del tipo de cubeta 24 utilizado (por ejemplo, del número de fibras que se extraen de la hilera), de la temperatura del material de vidrio fundido, del tipo de tratamiento químico que se está aplicando, de las propiedades deseadas de la región de interfase alrededor de las fibras 12 reforzantes, de las propiedades deseadas para la hebra 14 resultante y, en última instancia, del artículo compuesto.

Respecto a la realización alternativa descrita en la Fig. 2, un dispositivo 38 incluye los componentes del dispositivo 20 anteriormente descrito y un conservador del calor 40. En consecuencia, los componentes del dispositivo 38 se designan igual o similarmente a los del dispositivo 20 con los mismos números de referencia. El conservador del calor 40 se dispone, parcial o completamente, al menos alrededor de las fibras 12, y se adapta utilizando técnicas convencionales para mantener la energía térmica que emana de la superficie de las fibras 12 durante un periodo más largo de tiempo y a una distancia mayor del mecanismo 22 de formación de fibras. Se han obtenido resultados satisfactorios con una cubeta de fibra de vidrio de bajo rendimiento utilizando un conservador del calor 40 ejemplar hecho de lámina metálica conformada en forma de caja rectangular de extremos abiertos que tiene una longitud de aproximadamente 38,1 cm, una anchura de aproximadamente 7,62 cm y una altura de aproximadamente 40,64 cm. Una cubeta 24 de fibra de vidrio de bajo rendimiento conforma típicamente fibras 12 reforzantes de vidrio a una velocidad menor o igual a aproximadamente 13,62-18,16 kg/h. Se dispone el conservador del calor 40 con forma de caja entre el mecanismo conformador de fibra 22 y el aplicador 26 de modo que al menos las fibras 12 se extraen a través de sus extremos abiertos 42 y 44. Preferiblemente, el conservador del calor 40 es suficientemente aislante para mantener la superficie de cada fibra 12 a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 350ºC en el momento en el que el aplicador 26 aplica el tratamiento químico a las fibras 12.

El uso de dicho conservador del calor 40 es particularmente ventajoso cuando se está utilizando una cubeta 24 conformadora de fibra de vidrio continua de bajo rendimiento. La cantidad de energía térmica que se está almacenando por las fibras 12 conformadas utilizando una cubeta 24 de bajo rendimiento es menor que la almacenada por las fibras 12 conformadas utilizando una cubeta de rendimiento normal o alto. Por tanto, el conservador del calor 40 permite que las fibras 12 conformadas utilizando una cubeta de bajo rendimiento se mantengan a la temperatura necesaria para causar la reacción deseada (caída de la viscosidad y/o al menos termocurado parcial) en el tratamiento químico aplicado. El conservador del calor 40 puede modificarse para disponerse por encima o incluso muy por debajo en la línea del aplicador 26 para mantener las fibras 12 a una temperatura de superficie elevada deseada en un punto por encima o por debajo en la línea del aplicador 26. Por ejemplo, podría disponerse otro conservador del calor de estructura similar al conservador del calor 40, parcial o completamente, alrededor de las fibras recubiertas 32 y entre el aplicador 26 y el mecanismo colector 34. El uso de dicho conservador del calor adicional puede ser deseable cuando se necesita un curado adicional de los tratamientos químicos antes de agrupar la hebra 14, por ejemplo en una bobina, o procesarse posteriormente de otro modo. Se describe en la patente de EE.UU. nº 5.055.119 un ejemplo de un medio que puede ser útil como dicho conservador del calor en la presente invención, en particular, tras aplicar el tratamiento químico a las fibras.

La energía utilizada en el calentamiento del tratamiento químico aplicado puede estar proporcionada al menos parcialmente, si no completamente, por la energía térmica que emana de las fibras 32 recubiertas. Por ejemplo, el calor residual que emana de, o que permanece en, las fibras de vidrio conformadas continuamente puede proporcionar una cantidad sustancial de energía térmica. El calor residual que emana de fibras 13 de matriz polimérica conformadas continuamente puede utilizarse similarmente para efectuar los cambios deseados en un tratamiento químico aplicado.

Si el calor residual del procedimiento de conformación de fibras no está disponible o es insuficiente, tal como cuando las fibras 10 están preconformadas, se han enfriado o por otra razón no están a la temperatura deseada, las fibras 10 pueden precalentarse para conferir la energía térmica deseada para el tratamiento químico aplicado. Dicho precalentamiento puede conseguirse mediante el uso de un sistema de calentamiento convencional. Por ejemplo, refiriéndose a la Fig. 2, puede utilizarse una estufa de extremos abiertos convencional (no mostrada) en lugar del conservador del calor 40 para precalentar al menos las fibras 12 a la temperatura deseada antes de aplicar el tratamiento químico.

Al utilizar la energía térmica que emana de las fibras 32 para suministrar al menos parte de la energía térmica necesaria, se reduce la viscosidad del tratamiento químico aplicado y/o se termocura al menos parcialmente desde la superficie de las fibras 32 recubiertas hacia fuera a través de al menos parte del tratamiento químico aplicado. El calentamiento desde la superficie de fibra hacia fuera es un modo especialmente preferido y eficaz de calentar el tratamiento químico aplicado y para ayudar a optimizar la unión entre el tratamiento químico y la superficie de las fibras 32 recubiertas. Además, el calentamiento desde la superficie de las fibras 32 recubiertas hacia fuera permite una mayor versatilidad en la ingeniería de la región de interfase formada por el tratamiento químico aplicado entre cada una de las fibras 32 recubiertas y el material de matriz del artículo compuesto.

Por ejemplo, calentar un tratamiento químico de tipo termoplástico desde el interior ayuda a asegurar que su viscosidad en la superficie de las fibras será suficientemente baja para obtener una humectación adecuada de la superficie de fibra. Además, calentar de esta manera un tratamiento químico termocurable aplicado permite que el tratamiento químico aplicado se cure totalmente sólo en su interfase con la superficie de fibra, reteniendo así una región externa de tratamiento químico sólo parcialmente curado o no curado, que puede curarse totalmente cuando y donde se desee durante el procesamiento posterior. Por ejemplo, puede ser deseable que esta región externa esté parcialmente curada o no curada para facilitar la unión entre el tratamiento químico y un material de matriz aplicado posteriormente, o entre las capas en contacto del tratamiento químico aplicado sobre fibras adyacentes.

Preferiblemente, el calor que emana de las fibras 12 se utiliza para calentar el tratamiento químico aplicado. Opcionalmente, la energía utilizada para calentar el tratamiento químico aplicado puede estar parcial, sustancial o completamente proporcionada por la energía térmica que emana de una fuente externa a las fibras recubiertas. Por ejemplo, después de aplicar el tratamiento químico, las fibras 32 recubiertas pueden pasarse a través de una estufa de extremos abiertos convencional (no mostrada) antes, durante o después de que las fibras 32 recubiertas se agrupen en la hebra 14. El tratamiento aplicado puede calentarse también externamente durante la conformación de la hebra 14 a un artículo compuesto. Al calentar externamente, se reduce la viscosidad del tratamiento químico y/o se termocura al menos parcialmente desde su superficie externa en el tratamiento químico aplicado hacia la superficie de las fibras 32 recubiertas. Por tanto, se contempla también que la energía utilizada para calentar el tratamiento químico aplicado puede proporcionarse por una combinación de calor que emana de las fibras 32 recubiertas y una o más fuentes externas de calor dispuestas de modo que calienten al menos las fibras 12 reforzantes antes y/o después de aplicar el tratamiento químico.

El tratamiento químico puede mantenerse frío antes de aplicar a las fibras 12 para permitir el uso de ingredientes muy reactivos y para ayudar a reducir el riesgo de degradación causada por el calor del tratamiento químico. La temperatura del tratamiento químico antes de aplicarse puede mantenerse inferior o igual a aproximadamente la temperatura ambiente por las mismas razones. El tratamiento químico puede mantenerse a la temperatura deseada mediante cualquier medio adecuado. Por ejemplo, puede sumergirse un serpentín de refrigeración (no mostrado) en el tratamiento químico. Cuando se están conformando fibras de vidrio conformadas continuamente, el dispositivo puede adaptarse también para rodear las fibras 12 de vidrio con una atmósfera inerte antes de aplicar el tratamiento químico. La atmósfera inerte debería ayudar a evitar la acumulación de humedad sobre la superficie de las fibras 12, inhibiendo así el craqueo inducido por la humedad y la pasivación causada por la humedad de especies potencialmente reactivas sobre la superficie de fibra de vidrio. Puede no desearse una atmósfera inerte cuando se utiliza una cubeta de alto rendimiento o cualquier otra vez en que la temperatura de las fibras de vidrio sea suficientemente alta. Las fibras 12 de vidrio pueden rodearse con una atmósfera inerte utilizando el conservador del calor 40 (véase la Fig. 2) o una estructura similar para rodear las fibras de vidrio, con conducción de la atmósfera inerte al conservador del calor 40 a medida que las fibras 12 pasan a su través. Las atmósferas inertes adecuadas incluyen, por ejemplo, uno o una combinación de gases de nitrógeno y argón.

Es una ventaja de los tratamientos químicos que pueden procesarse utilizando un equipamiento conocido de conformado de fibras, hebras y artículos compuestos. En una realización preferida, se emplean ventajosamente tratamientos químicos exentos de disolvente en un sistema de recubrimiento de alambre descrito a continuación.

Preparación de hebras revestidas

Otro aspecto general de la invención se refiere a un procedimiento para preparar una o más hebras compuestas revestidas con plástico que son moldeables a un artículo compuesto que tiene una matriz polimérica o resinosa reforzada con fibras preparadas a partir de un material reforzante adecuado, tal como un material de vidrio, un material sintético o polimérico, u otro material no vítreo adecuado. Las hebras compuestas revestidas pueden estar en forma de hilo (concretamente, tramos largos) o en forma de aglomerado (concretamente, tramos cortos).

Más particularmente, cada hebra compuesta revestida tiene una pluralidad de fibras, incluyendo al menos fibras reforzantes y opcionalmente fibras hechas del material de matriz termoplástico a utilizar en el artículo compuesto. Las fibras se procesan en una hebra o haz, conteniendo preferiblemente cada hebra de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000 fibras, más preferiblemente de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 4.000 fibras. La hebra se preimpregna con un tratamiento químico antes de conformar la hebra.

La hebra compuesta preimpregnada se reviste con una vaina de material termoplástico. Cuando la hebra compuesta revestida ha de conformarse en aglomerados, se aplica el tratamiento químico en una cantidad suficiente y entre suficientes fibras para evitar que las fibras se salgan del aglomerado. Cuando la hebra compuesta revestida ha de conformarse en hilos, el tratamiento químico se dispone entre sustancialmente todas las fibras.

En una realización preferida, el tratamiento químico es un material polimérico de tipo termoplástico. Como alternativa, el tratamiento químico que impregna la hebra compuesta puede ser un material polimérico de tipo termoendurecible que está en un estado totalmente curado, parcialmente curado o no curado. La hebra de fibras puede estar opcionalmente totalmente impregnada con un material de matriz termoplástico técnico tal como el utilizado para revestir o recubrir la hebra compuesta. Aunque ciertos materiales termoplásticos técnicos tienen puntos de fusión relativamente altos y altas viscosidades, que pueden hacer muy difícil o impracticable aplicar los termoplásticos técnicos a las fibras utilizando aplicadores convencionales, el experto puede modificar apropiadamente dichos termoplásticos técnicos para uso como tratamiento químico en la invención.

Preferiblemente, la vaina que reviste la hebra compuesta se prepara a partir del mismo material termoplástico que se utiliza para conformar la matriz del artículo compuesto. El material de vaina termoplástica puede conformar una porción o toda la matriz del artículo compuesto, dependiendo del grosor de la vaina. Preferiblemente, el tratamiento químico une suficientemente, o ayuda de otro modo a la vaina a mantener juntas, las fibras en la hebra preimpregnada, al menos hasta el moldeo del artículo compuesto. Además, el tratamiento químico es al menos compatible con el material de matriz termoplástica del artículo compuesto.

Según un procedimiento preferido para preparar una o más hebras compuestas revestidas con termoplástico, se utiliza un procedimiento de recubrimiento de alambre o recubrimiento por extrusión. El procedimiento comprende las etapas de: proporcionar una pluralidad de fibras que comprenden al menos fibras reforzantes; aplicar un tratamiento químico de modo que se recubran sustancialmente todas las fibras y se conformen así fibras preimpregnadas; agrupar o combinar conjuntamente de otro modo las fibras recubiertas en al menos una hebra preimpregnada que tiene el tratamiento químico dispuesto entre sustancialmente todas las fibras que conforman la hebra preimpregnada; recubrir a menos el exterior de la hebra preimpregnada con un material termoplástico para conformar al menos una hebra recubierta; y conformar la hebra recubierta en al menos una hebra compuesta sometida a recubrimiento de alambre o revestida de otro modo.

Las fibras pueden proporcionarse utilizando un procedimiento en línea que incluye conformar continuamente las fibras reforzantes a partir de una fuente de material reforzante fundido, tal como vidrio. Además de fibras reforzantes conformadas continuamente, las fibras que se proporcionan pueden incluir fibras reforzantes preconformadas, fibras de matriz preconformadas, fibras de matriz conformadas continuamente o combinaciones de las mismas. Cuando es un sistema acuoso, el tratamiento químico aplicado sobre las fibras se calienta para evaporar una cantidad sustancial de la humedad en el mismo antes de agruparse conjuntamente las fibras recubiertas en una hebra preimpregnada. Cuando es de tipo termoendurecible, el tratamiento químico se aplica a las fibras en estado no curado o parcialmente curado. El tratamiento químico no curado o parcialmente curado que acaba impregnando la hebra compuesta revestida puede procesarse (por ejemplo, mediante calentamiento) para inducir un curado parcial o total adicional, dependiendo del estado deseado de la hebra compuesta revestida durante el moldeo del artículo compuesto. En una realización preferida, se utiliza un tratamiento químico exento de disolvente como se describe anteriormente. Como alternativa, puede utilizarse un tratamiento químico no acuoso en dos partes como se da a conocer en la solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 08/487.948, presentada el 7 de junio de 1995.

Se ilustran sistemas ejemplares de conformación de hebras revestidas con polímero en los dibujos, particularmente en las Fig. 4-6. La Fig. 4 muestra una realización de un dispositivo 110, incluyendo una fuente 112 de fibras 113, que en esta realización consiste en fibras 114 reforzantes. Es una fuente 112 ejemplar una cubeta 115 convencional de material reforzante fundido (por ejemplo, vidrio) del que se extraen las fibras 114 reforzantes 114.

Un aplicador 116 aplica un tratamiento químico sobre sustancialmente todas las fibras 114. En una realización ejemplar, el tratamiento químico que se aplica es acuoso y el aplicador 116 es de un tipo convencional adecuado para aplicar tratamientos químicos basados en agua. El aplicador 116 ejemplar incluye un rodillo aplicador posterior 118, que aplica el tratamiento químico a las fibras 114 reforzantes, conformando así fibras 120 preimpregnadas o recubiertas. El tratamiento químico se aplica a medida que las fibras 114 entran en contacto con el rodillo 118 cuando pasan sobre él. Se coloca un depósito 122 que contiene el tratamiento químico por debajo del rodillo 118. El rodillo 118 se extiende por el depósito 122, y transfiere el tratamiento químico desde el depósito 122 a las fibras 114 a medida que el rodillo 118 gira mediante un dispositivo de accionamiento convencional, tal como un motor (no mostrado). Pueden utilizarse otros dispositivos o técnicas utilizados para aplicar apresto u otros tratamientos químicos en lugar del montaje de rodillo aplicador 116 para aplicar el tratamiento químico a las fibras 114 reforzantes.

El tratamiento químico basado en agua aplicado sobre las fibras 120 preimpregnadas o recubiertas se calienta para evaporar una cantidad sustancial de la humedad de las mismas, y después se agrupan conjuntamente las fibras 120 recubiertas en una hebra 124 compuesta preimpregnada. La humedad puede eliminarse del tratamiento químico basado en agua aplicado utilizando cualquier dispositivo de calentamiento 125 adecuado. Por ejemplo, las fibras 120 recubiertas pueden pasarse por y ponerse en contacto con un dispositivo de calentamiento 125 sustancialmente similar a las placas de calentamiento descritas en las solicitudes de patente de EE.UU. nº de serie 08/291.801, presentada el 17 de agosto de 1994, y 08/311.817, presentada el 26 de septiembre de 1994.

Puede utilizarse una ruleta de recogida convencional o cualquier otra forma de colector 127 para agrupar conjuntamente las fibras 120 secadas en al menos una hebra 124 preimpregnada. La hebra 124 preimpregnada se recubre o reviste con una capa de material polimérico, y conforma así una hebra 126 compuesta revestida al arrastrar o pasar de otro modo la hebra 124 preimpregnada a través de un recubridor de alambre 128. Un recubridor de alambre es un dispositivo o dispositivos capaces de, o medios para, recubrir una o más hebras de fibra preimpregnadas con un material polimérico de modo que se conforme una vaina polimérica sobre cada hebra 124 preimpregnada. Preferiblemente, cada hebra contiene de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000 fibras, más preferiblemente, de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 4.000 fibras.

Las fibras 113 utilizadas en la conformación de una hebra 126 compuesta revestida pueden prepararse utilizando un procedimiento en línea, como el mostrado en la Fig. 4, en el que se arrastran continuamente fibras 114 reforzantes desde una cubeta 115 de material reforzante fundido, tal como vidrio. Además, o en lugar de, fibras 114 reforzantes conformadas continuamente, las fibras 113 pueden comprender fibras reforzantes preconformadas. También, las fibras 113 pueden incluir fibras de matriz preconformadas, e incluso fibras de matriz conformadas continuamente, o combinaciones de las mismas. Se da a conocer en la solicitud de patente de EE.UU. nº 08/311.817 un sistema ejemplar para aplicar un tratamiento químico acuoso a fibras continuas y preconformadas para conformar una hebra preimpregnada.

Las fibras de matriz conforman en última instancia parte o toda la matriz del artículo o producto compuesto resultante, tales como aglomerados 132. Los ejemplos de materiales poliméricos adecuados para las fibras de matriz incluyen poliésteres, poliamidas, polipropilenos y sulfuros de polifenileno. Las fibras reforzantes continuas y preconformadas pueden ser fibras de vidrio, fibras sintéticas y/u otras fibras reforzantes adecuadas, por ejemplo, fibras de vidrio de silicato convencionales, lana de roca, lana de escoria, carbono, etc. Cuando se utilizan diversas fibras hechas de diferentes materiales, puede utilizarse el mismo tratamiento químico o diferente para cada tipo de fibra.

Preferiblemente, el recubridor de alambre 128 incluye una fuente de material polimérico fundido, tal como un extrusor convencional, para proporcionar el material utilizado para revestir la hebra 124 preimpregnada. El recubridor de alambre 128 incluye preferiblemente un troquel u otro medio adecuado que tiene al menos una salida u orificio de salida para conformar la vaina con un grosor y/o sección transversal adecuados, preferiblemente un grosor y sección transversal que se mantienen de forma relativamente uniforme a lo largo de su longitud. Se fabrica un recubridor de alambre 128 ejemplar por Killion de Cedar Grove, Nueva Jersey, que incluye un extrusor KN200 de 5 cm equipado con un troquel de recubrimiento de cabezal. Pueden conformarse una o más hebras 126 compuestas revestidas arrastrando o pasando de otro modo una o más de las hebras 124 recubiertas a través de uno o más de dichos troqueles. El material de vaina es preferiblemente termoplástico y puede conformar una porción o toda la matriz del artículo compuesto, por ejemplo, dependiendo del grosor de la vaina. En una realización preferida, la vaina que reviste la hebra 124 compuesta está hecha del mismo material termoplástico que se utilizó para conformar la matriz del artículo compuesto.

Cuando se desea que la hebra 126 compuesta revestida sea de longitud corta, el dispositivo 110 puede incluir medios tales como un cortador 130 para cortar o separar de otro modo la hebra compuesta 126 revestida en una pluralidad de aglomerados 132 compuestos revestidos. Es un cortador 130 ejemplar el modelo 204T Chopper fabricado por Conair-Jettro de Bay City, Michigan. Cuando se están formando aglomerados 132, el tratamiento químico ayuda a mantener juntas las fibras 114 en cada aglomerado 132 compuesto revestido (ayuda a evitar que un número significativo de fibras 114 se salga de un aglomerado 132).

Los aglomerados compuestos revestidos tienen preferiblemente longitudes de aproximadamente 0,476 cm a aproximadamente 3,8 cm, aunque pueden ser más largos o más cortos, según sea apropiado. En una realización ejemplar, los aglomerados tienen longitudes de aproximadamente 1,27 cm. Por supuesto, la longitud de un aglomerado puede variar de una aplicación a otra. Además, la forma de la hebra compuesta revestida puede variar para adecuarse a la aplicación particular.

Las fibras 114 pueden arrastrarse a través del dispositivo 120 utilizando un extractor 134 que funciona, por ejemplo, extrayendo las fibras 114 reforzantes de la cubeta 115 y arrastrando la hebra 124 preimpregnada a través del recubridor de alambre 128. Un extractor 134 ejemplar que se ha utilizado exitosamente en línea con el recubridor de alambre 128 Killion anteriormente descrito es un 4/24 High Speed Puller, también fabricado por Killion. Como alternativa, el recubridor de alambre 128 y/o el cortador 130 pueden adaptarse para realizar la función del extractor o para ayudar al extractor a arrastrar la hebra 124 preimpregnada a través del recubridor de alambre 128.

Cuando se desea que el producto de hebra compuesta revestida esté en forma de hilo, el cortador 130 puede reemplazarse por un dispositivo de bobinado 136 para extraer las fibras 114 reforzantes de la cubeta 115, arrastrando la hebra 124 preimpregnada a través del recubridor de alambre 128, y bobinando la hebra 126 compuesta revestida en una bobina u otro paquete 138 de hebra 140 compuesta revestida. Cuando está en forma de hilo, la hebra 124 está al menos sustancialmente impregnada, si no totalmente, con el tratamiento químico aplicado. Es decir, la hebra 124 está suficientemente impregnada para producir propiedades satisfactorias en el artículo compuesto así conformado.

Opcionalmente, el dispositivo de bobinado 136 puede incluir un extractor para ayudar a extraer las fibras 114 y/o arrastrar la hebra 124. El dispositivo de bobinado 136 ejemplar ilustrado en la Fig. 5 comprende un miembro giratorio o mandril 142 sobre el que se proporciona una bobina 144 cambiable de gran diámetro. El dispositivo de bobinado 136 incluye también un mecanismo de movimiento transversal 146 para distribuir la hebra 126 compuesta continua a lo largo de la longitud de la bobina 144 para formar un paquete 138. Puede proporcionarse un dispositivo de suministro de aire (no mostrado) para suministrar corrientes de aire que inciden sobre la hebra 126 para enfriar antes del bobinado.

El medio de bobinado 136 ejemplar que puede utilizarse junto con una operación de recubrimiento de alambre fuera de línea combina un Hall Capstan Machine nº 634 (un dispositivo extractor) y un Hall Winder Machine nº 633, ambos fabricados por Hall Industries de Branford, Connecticut. En dicha operación de recubrimiento de alambre fuera de línea, se conforma y empaqueta primero la hebra 124 preimpregnada, después se desenrolla posteriormente la hebra 124 empaquetada fuera de línea y se arrastra a través del recubridor de alambre 128, y la hebra 126 compuesta revestida resultante se rebobina en un paquete. Si es apropiado, el dispositivo de bobinado de alambre Hall citado anteriormente puede adaptarse utilizando técnicas conocidas en la industria del manejo de alambres y cables para manejar las altas velocidades de procesamiento asociadas a un procedimiento de recubrimiento de alambre en línea. Por ejemplo, la bobina 144 sobre la que se bobina la hebra 140 compuesta revestida, puede prepararse con un diámetro mayor.

Un procedimiento de configuración ejemplar para el dispositivo 110, y generalmente para un recubridor de alambre 128, incluye enhebrar o pasar de otro modo el extremo libre de la hebra 124 preimpregnada a través del recubridor de alambre 128, y arrastrar suficiente hebra 124 a su través para permitir que el procedimiento prosiga por sí mismo (por ejemplo, para permitir que la hebra se arrastre automáticamente). Dicho procedimiento de configuración puede incluir arrastrar temporalmente un extremo libre de la hebra 124 preimpregnada (indicada por la línea de puntos 124'), tal como con un par de ruedas de estirado 137 convencionales situadas aparte del recubridor de alambre 128, hasta que una longitud suficiente de la hebra 124 preimpregnada está disponible para pasar a través del recubridor de alambre 128. Esta longitud de hebra 124 preimpregnada se pasa después a través del recubridor de alambre 128 y se arrastra a su través mediante el extractor 134, el cortador 130, el bobinador 136 o una combinación de los mismos. Con el recubridor de alambre 128 anteriormente descrito, se utiliza preferiblemente una línea de alimentación para enhebrar el extremo libre de la hebra 124 preimpregnada a través del troquel de recubrimiento de alambre. Dicha línea de alimentación tiene un extremo que puede fijarse al extremo libre de la hebra 124. Por ejemplo, puede utilizarse un tramo de alambre con un gancho en un extremo como línea de alimentación. La línea de alimentación puede situarse previamente a través del troquel de recubridor de alambre, retorcerse el extremo libre de la hebra 125, engancharse a la línea de alimentación y extraerse después a través del recubridor de alambre 128. Es preferible ejecutar dicho procedimiento de configuración durante el inicio del procedimiento y en el caso de una rotura (por ejemplo, una rotura de una hebra de fibras).

Preferiblemente, el troquel utilizado en el recubridor de alambre 128 tiene una configuración practicable o "de mordaza" que permite colocar la hebra 124 preimpregnada en el troquel de un extremo al otro, en lugar de requerir enhebrar longitudinalmente a través del troquel. Dicho troquel practicable puede eliminar la necesidad de la línea de alimentación descrita anteriormente. Un troquel de mordaza ejemplar comprende dos mitades de troquel que pueden ajustarse utilizando sujeciones o clavos de guía dispuestos a través de orificios coincidentes formados a través de las caras opuestas de las mitades de troquel. Como alternativa, las dos mitades de troquel pueden articularse a lo largo de bordes contiguos y adaptarse para sujetarse juntas a lo largo de los bordes opuestos cuando las mitades se cierran articuladamente. La cara de cada mitad de troquel define media cavidad de troquel a través de la que se arrastra la hebra preimpregnada. Con las mitades de troquel ajustadas entre sí, la cavidad de troquel tiene un orificio de entrada y un orificio de salida. Es preferible que la entrada esté sobredimensionada para minimizar la abrasión de la fibra y que la salida esté dimensionada de modo que defina el diámetro final deseado y el grosor de vaina de la hebra 126 compuesta revestida.

Con las mitades de troquel separadas, la hebra 124 puede disponerse rápidamente entre las mitades de troquel, y atraparse la hebra 124 entre ellas en la cavidad del troquel al cerrar las mitades de troquel. Puede disponerse una junta de alta temperatura entre las caras opuestas de las dos mitades de troquel a lo largo de la longitud de la cavidad de troquel. Cada mitad de troquel tiene una o más aberturas (concretamente, agujeros pasantes) a través de las cuales se suministran una o más corrientes de material de revestimiento termoplástico, por ejemplo, desde el extrusor, a la cavidad de troquel para revestir la hebra 124 preimpregnada a medida que se arrastra a su través. Cada mitad de troquel puede adaptarse para aceptar una variedad de insertos ajustados a diferentes cavidades de troquel para variar el perfil de sección transversal (por ejemplo, redondo, rectangular, oval, irregular, etc). de la hebra 126 revestida. Con dichos insertos reemplazables, el mismo troquel puede tratar una variedad de diámetros de fibra, con menos tiempo muerto causado por tener que reemplazar el troquel entero.

Preferiblemente, el tratamiento químico se selecciona para unir o ayudar de otro modo a la vaina a mantener juntas las fibras 113 en la hebra 126 compuesta revestida, al menos hasta el moldeo del artículo compuesto. Para ayudar a asegurar que el artículo compuesto exhibe propiedades mecánicas óptimas entre sus fibras reforzantes y su matriz, el tratamiento químico debe ser compatible con el material de matriz termoplástica del artículo compuesto. Se considera compatible con el material de matriz un tratamiento químico si no causa que sean inadecuadas propiedades importantes, tales como resistencia a la tracción, módulo de tracción, resistencia a la flexión o módulo de flexión del artículo compuesto resultante. Dicha compatibilidad puede conseguirse formulando el tratamiento químico de modo que sea capaz de interaccionar y/o reaccionar con el material de matriz termoplástico. La interacción y/o reacción entre el tratamiento químico (por ejemplo, de tipo termoplástico o termoendurecible) y el material de matriz puede ocurrir durante la preparación de la hebra compuesta revestida, durante el moldeo del artículo compuesto, o durante ambos procedimientos.

Los tratamientos químicos pueden ser miscibles con el material de matriz, total o parcialmente, y/o pueden formar una fase separada del material de matriz. Cuando se forma una fase separada, el tratamiento químico dispuesto alrededor de cada fibra puede formar una pluralidad de regiones de fase separadas dispersadas en el material de matriz y/o una sola región de fase separada que rodea su fibra correspondiente. Puede seleccionarse un tratamiento químico, tal como el discutido anteriormente, para potenciar las propiedades del artículo compuesto.

Tratamientos químicos acuosos

El tratamiento químico acuoso aplicado, por ejemplo, utilizando el dispositivo 110, puede comprender uno o más formadores de película polimérica en forma de un polvo sólido u otras partículas dispersadas en un medio acuoso. El formador de película particulado puede ser un polímero de tipo termoplástico, un polímero de tipo termoendurecible o una combinación de ambos. Pueden utilizarse polímeros termoplásticos y termoendurecibles sólidos de bajo y/o alto peso molecular para conformar un formador de película particulado. El tratamiento químico acuoso puede incluir también uno o más aglutinantes dispersados en el medio acuoso junto con las partículas del formador de película. El aglutinante puede incluir un líquido termoplástico y/o termoendurecible, partículas termoplásticas de bajo punto de fusión o una combinación de las mismas.

Preferiblemente, el aglutinante evita que las partículas sólidas del formador de película salgan de la hebra compuesta revestida, así como evita que las fibras salgan de la hebra compuesta incluso cuando la hebra está en forma de un aglomerado. Para conseguir esto, las partículas de aglutinante termoplástico están al menos parcialmente fundidas o son fusibles por la energía térmica utilizada para evaporar el agua del tratamiento químico. Además, el aglutinante líquido tiene el grado necesario de pegajosidad o adherencia para mantener suficientemente la cohesividad de las partículas de formador de película y las fibras. Preferiblemente, se modifica o combina un formador de película termoplástico en polvo de mayor punto de fusión con un aglutinante termoplástico en polvo de menor punto de fusión, tal como partículas de poli(acetato de vinilo) (PVAc), uretano acuoso, etc.

El tratamiento químico acuoso puede contener también un formador de película líquido dispersado en el medio acuoso (por ejemplo, en forma de una emulsión). El formador de película líquido puede comprender uno o más polímeros termoplásticos de bajo peso molecular, uno o más polímeros termoendurecibles o una combinación de los mismos. Preferiblemente, con una emulsión de tratamiento químico acuoso, un formador de película líquido funciona también como aglutinante. El tratamiento químico acuoso puede ser también una combinación de una dispersión líquido-sólido y una emulsión líquido-líquido.

Los formadores de película de tipo termoendurecible y aglutinantes utilizados en los tratamientos químicos acuosos se aplican preferiblemente a las fibras en un estado no curado, aunque pueden aplicarse también en un estado parcialmente curado. La cantidad de endurecimiento o curado de un tratamiento químico de tipo termoendurecible puede controlarse eligiendo un material termoendurecible, con una temperatura de curado apropiada, que curará en el grado deseado a las temperaturas observadas durante el procesamiento según la presente invención. El tratamiento químico de tipo termoendurecible no curado o parcialmente curado que impregna la hebra compuesta revestida puede procesarse (por ejemplo, mediante calentamiento) para inducir curado adicional o curado completo, dependiendo del estado deseado de la hebra compuesta revestida durante la operación de corte, la operación de bobinado o el moldeo del artículo compuesto. El grado en que se cura un tratamiento químico de tipo termoendurecible aplicado, independientemente de si es acuoso o no, puede controlarse utilizando un dispositivo de calentamiento (por ejemplo, calentador 125).

Por lo tanto, el tratamiento de tipo termoendurecible puede ajustarse para permitir sólo suficiente curado, o ninguna, para mantener la cohesividad y/o el grado de impregnación de la hebra compuesta revestida hasta el moldeo del artículo compuesto. Las fibras individuales que forman la hebra no tienen que separarse en el material de matriz termoplástico para conformar un artículo compuesto deseado. El tratamiento químico de tipo termoendurecible puede adaptarse después para curar completamente, de modo que las fibras permanezcan esencialmente juntas de modo permanente, incluso durante el moldeo del artículo compuesto.

El tratamiento de solución acuosa contiene una cantidad de uno o más polímeros de tratamiento químico u otros compuestos o materiales orgánicos (por ejemplo, formadores de película, aglutinantes) para preimpregnar suficientemente las fibras. Por ejemplo, el tratamiento químico acuoso contiene suficiente formador de película y, si están presentes, polímeros aglutinantes para impregnar las fibras en el grado deseado. Es preferible para el tratamiento químico acuoso contener uno o más formadores de película, polímeros aglutinantes y/u otro material orgánico en concentraciones suficientes para proporcionar a la hebra preimpregnada un contenido de material orgánico de hasta aproximadamente 25% en peso, más preferiblemente hasta aproximadamente 15% en peso, y aún más preferiblemente aproximadamente 6-7% en peso, basado en el peso total del tratamiento químico más fibras, después de retirar la cantidad deseada de humedad del tratamiento químico aplicado. Este grado de carga de material orgánico puede ser también útil para los tratamientos químicos no acuosos discutidos en la presente memoria. Puede utilizarse un procedimiento de pérdida por ignición (PPI) para determinar la cantidad de tratamiento químico aplicado cargado en las fibras. Se han obtenido resultados satisfactorios con una solución de tratamiento químico que tiene un contenido de material orgánico de aproximadamente 30% en peso. Dicha concentración de material orgánico consigue hebras preimpregnadas con 5-15% en peso de los compuestos orgánicos presentes en el tratamiento químico.

Puede seleccionarse generalmente una concentración adecuada de material orgánico del tratamiento químico acuoso independientemente de la forma del tratamiento químico (concretamente, dispersión, emulsión o similar). Además, la concentración de materiales orgánicos en la hebra preimpregnada, para una concentración dada, puede variar dependiendo de una serie de factores, tales como lo rápido que se mueven las fibras, la temperatura del dispositivo de calentamiento, la temperatura del tratamiento químico cuando se aplica, la tendencia del tratamiento químico a permanecer impregnado en la hebra (por ejemplo, su viscosidad), la velocidad (rpm) del rodillo aplicador y si se utilizan pulverizadores de agua del dispositivo de ensamblado.

Los siguientes son ejemplos específicos de tratamientos químicos acuosos que pueden aplicarse, por ejemplo utilizando el dispositivo 110, a fibras preimpregnadas.

Ejemplo I

Se conformaron 6.000 g de tratamiento químico mediante el siguiente procedimiento. Se añadieron 15 g (0,25% en peso según se recibió) de agente de acoplamiento de aminosilano A-1100 a 2.345 g de agua desionizada. Se agitó esto durante varios minutos. Después, se combinaron 1.875 g (31,25%) de formador de película Covinax 201 y 1.500 g (25,0%) de formador de película Covinax 225 en un bidón de 7,6 l. Se mezcló después la solución de silano con la mezcla de formadores de película utilizando agitación moderada. A continuación, se añadieron 480 g (8,0%) de Maldene 286 a la mezcla de silano y formadores de película. Finalmente, se añadieron 200 g (3,3%) de homogeneizado de BES (el éster de ácido graso KESSCO BES que se ha emulsionado en un homogeneizado) con agitación continua. La concentración de compuesto orgánico de la solución de tratamiento químico resultante fue de 30% en peso. El tratamiento químico resultante es apropiado para aplicar a fibras de poliamida así como a fibras de
vidrio.

Ejemplo II

Se conformaron 6.000 g de tratamiento químico de la manera siguiente. Se añadieron 15 g (0,25%) de silano A-1100 a 1.870 g de agua desionizada. Se agitó esto durante varios minutos. Después, se vertieron 3.450 g (57,5%) del formador de película Synthemul 97903-00 en un bidón de 7,6 l. Se mezcló después la solución de silano con el formador de película utilizando agitación moderada. A continuación, se añadieron 480 g (8,0%) de Maldene 286 a la mezcla de silano y formador de película. Finamente, se añadieron 200 g (3,3%) de homogeneizado de BES con agitación continua. La concentración de compuesto orgánico de la solución de tratamiento químico resultante fue de 30%. El tratamiento químico resultante es adecuado para aplicar a fibras de poliamida así como a fibras de
vidrio.

Ejemplo III

Se conformaron 6.000 g de tratamiento químico mediante el siguiente procedimiento. Se añadieron 15 g (0,25%) de A-1100 a 2.325 g de agua desionizada. Se agitó esto durante varios minutos. Después, se combinaron 1.875 g (31,25%) de Covinax 201 y 1.500 g (25,0%) de Covinax 225 en un bidón de 7,6 l. Se mezcló después la solución de silano con la mezcla de formadores de película Covinax utilizando agitación moderada. Se preparó una solución de ácido tereftálico disolviendo 30 g (0,5%) de ácido tereftálico en 30 ml de hidróxido de amonio concentrado. Se añadió la solución de ácido tereftálico a la mezcla de silano y formadores de película. Después, se añadieron 300 g (5,0%) de Polyemulsion 43N40 a la mezcla. Finalmente, se añadieron 200 g (3,3%) de homogeneizado de BES con agitación continua. La concentración de compuesto orgánico de la solución de tratamiento químico resultante fue de 30%. El tratamiento químico resultante es adecuado para aplicar a fibras de polipropileno así como a fibras de vidrio.

Ejemplo IV

Se conformaron 6.000 g de tratamiento químico mediante el siguiente procedimiento. Se añadieron 15 g (0,25%) de A-1100 (silano) a 2.020 g de agua desionizada. Se agitó esto durante varios minutos. A continuación, se vertieron 3.450 g (57,5%) de Synthemul 97903-00 (formador de película) en un bidón de 7,6 l. Se mezcló después la solución de silano con el formador de película utilizando agitación moderada. Se preparó una solución de ácido tereftálico disolviendo 30 g (0,5%) de ácido tereftálico en 30 ml de hidróxido de amonio concentrado. Se añadió la solución de ácido tereftálico a la mezcla de silano y formador de película. Después, se añadieron 300 g (5,0%) de Polyemulsion 43N40 a la mezcla. Finalmente, se añadieron 200 g (3,3%) de homogeneizado de BES con agitación continua. La concentración de compuesto orgánico de la solución de tratamiento químico resultante fue de 30%. El tratamiento químico resultante es adecuado para aplicar a fibras de polipropileno así como a fibras de vidrio.

Ejemplo V

Se conformaron 6.000 g de tratamiento químico mediante el siguiente procedimiento. Se añadieron 15 g (0,25%) de A-1100 a 1.870 g de agua desionizada. Se agitó esto durante varios minutos. A continuación, se vertieron 3.450 g (57,5%) de Synthemul 97903-00 en un bidón de 7,6 l. Se mezcló después la solución de silano con el formador de película utilizando agitación moderada. Finalmente, se añadieron 200 g (3,3%) de homogeneizado de BES con agitación continua. La concentración de compuesto orgánico de la solución de tratamiento químico resultante fue de 30%. El tratamiento químico resultante puede aplicarse a fibras preparadas a partir de una amplia variedad de materiales, incluyendo sulfuro de polifenileno y fibras inorgánicas.

Ejemplo VI

Se conformaron 6.000 g de tratamiento químico mediante el siguiente procedimiento. Se añadieron 15 g (0,25%) de A-1100 a 2.345 g de agua desionizada. Se agitó esto durante varios minutos. Después se combinaron 1.875 g (31,25%) de Covinax 201 y 1.500 g (25,0%) de Covinax 225 en un bidón de 7,6 l. Se mezcló después la solución de silano con la mezcla de formadores de película utilizando agitación moderada. Finalmente, se añadieron 200 g (3,3%) de homogeneizado de BES con agitación continua. La concentración de compuesto orgánico de la solución de tratamiento químico resultante fue de 30%. El tratamiento químico resultante puede aplicarse a fibras preparadas a partir de una amplia variedad de materiales, incluyendo sulfuro de polifenileno y fibras inorgánicas.

Con referencia a los ejemplos I-VI anteriores, Covinax 201 y Covinax 225 son termoplásticos vinilacrílicos que funcionan como formadores de película y están comercialmente disponibles en Franklin International, localizado en Columbus, Ohio. Synthemul 97903-00 es un formador de película de uretano termoplástico y está comercialmente disponible en Reichold Chemicals Inc., localizado en Research Triangle Park, Carolina del Norte. Los epóxidos, poli(acetatos de vinilo) y poliésteres pueden utilizarse también como formadores de película. A-1100 es un agente de acoplamiento basado en silano comercialmente disponible en Witco Chemical Company de Chicago, Illinois. KESSCO BES es un éster de ácido graso que funciona como lubricante y está comercialmente disponible en Stepan Co., de Northfield, Illinois. Otro lubricante que puede utilizarse es una mezcla de ácido esteárico y ácido acético comercialmente disponible en Owens Corning con el nombre de producto K12. Polyemulsion 43N40 es una cera de polipropileno modificada con anhídrido maleico dispersada en agua que está comercialmente disponible en Chemical Corporation of America de East Rutherford, Nueva Jersey. Polyemulsion 43N40 funciona como modificador de la interfase para mejorar la región de interfase (adhesión) entre las fibras de vidrio y un material de matriz de polipropileno reaccionando químicamente con el agente de acoplamiento. El ácido tereftálico está comercialmente disponible en Aldrich Chemical Company de Milwaukee, Wisconsin, y funciona también como modificador de la interfase para mejorar la adhesión entre el vidrio y el material de matriz de polipropileno al inducir al polipropileno a cristalizar cerca de la superficie de vidrio. Maldene 286 es una sal parcial de amonio de copolímero de butadieno-ácido maleico comercialmente disponible en Lindau Chemical Inc., de Columbia, Carolina del Sur. Maldene 286 funciona como modificador de la interfase para mejorar la adhesión entre fibras de vidrio y material de matriz de nailon.

Tratamientos químicos exentos de disolvente

Los tratamientos químicos exentos de disolvente, tales como los descritos anteriormente, pueden utilizarse también para preparar hebras revestidas. El uso de dichos tratamientos químicos tiene ventajas, por ejemplo, no se generan cantidades sustanciales de vapor de agua, carbono orgánico volátil ni otro vapor de disolvente cuando se procesan (por ejemplo, se calientan) según el procedimiento de recubrimiento de alambre anteriormente descrito, incluyendo durante el moldeo del artículo compuesto. Al estar sustancialmente exento de disolvente, el tratamiento químico puede reducir su viscosidad y/o termocurarse sin experimentar una caída sustancial de masa, permitiendo así que la mayoría del tratamiento químico que se aplica a las fibras permanezca sobre las fibras. Dicho tratamiento químico es también preferiblemente sustancialmente no fotoendurecible.

Se ilustra en la Fig. 6 una realización de un dispositivo 150 que es capaz de preparar una o más hebras 126 compuestas revestidas utilizando tratamientos químicos exentos de disolvente. Las hebras 126 compuestas revestidas resultantes, que pueden conformarse en aglomerados o hilos, son también adecuadas para moldear a un artículo compuesto reforzado con fibras. Los elementos y componentes estructurales del dispositivo 150, que son idénticos o similares a los del dispositivo 110 anteriormente descrito, están indicados por los mismos números de referencia utilizados anteriormente. El dispositivo 150 ejemplar incluye un aplicador 116 que tiene un rodillo aplicador frontal 118 que aplica el tratamiento químico a las fibras 114 reforzantes 114, conformando así fibras 120 recubiertas. Puede utilizarse también un aplicador de dos rodillos convencional en lugar del rodillo único 118.

Cuando se desea calentar el tratamiento químico aplicado sobre las fibras antes de agrupar las fibras 113, un dispositivo 150 ejemplar tiene el aplicador 116 situado adyacente al fondo de la cubeta 115. El aplicador 116 está situado de tal modo que el tratamiento químico se aplica cuando las fibras 114 están a una temperatura suficientemente alta (por ejemplo, de las fibras 114 emana suficiente energía térmica) para causar la caída de viscosidad deseada y/o el grado deseado de termocurado (reticulación o aumento de otro modo del peso molecular) del tratamiento químico aplicado, dependiendo del tipo que se está aplicando. Al mismo tiempo, el aplicador 116 se sitúa suficientemente lejos de la cubeta 115 como para que el tratamiento químico se aplique mientras las fibras 114 están a una temperatura que no causará un daño significativo al tratamiento químico (por ejemplo, descomposición de cualquier producto químico o compuesto orgánico). De este modo, la hebra 126 resultante puede proporcionarse con las propiedades deseadas para procesamiento posterior a un artículo compuesto.

Para las fibras 114 reforzantes de vidrio extraídas de una cubeta 115 convencional que tiene un rendimiento normal, el aplicador 116 se dispone preferiblemente de modo que el tratamiento químico se aplique a las fibras 114 de vidrio a un mínimo de aproximadamente 7,62 cm, preferiblemente de aproximadamente 15,24 cm, desde la cubeta 115 (desde donde las fibras salen de la cubeta). Pueden obtenerse resultados satisfactorios cuando se aplica el tratamiento químico a las fibras 114 reforzantes de vidrio en el intervalo de aproximadamente 20,32 cm a aproximadamente 25,4 cm desde la cubeta 115. La localización óptima del aplicador 116 respecto a la cubeta 115 depende, por ejemplo, del tipo de cubeta utilizada (por ejemplo del número de fibras que se extraen de la cubeta 115), de la temperatura del material de vidrio fundido, del tipo de tratamiento químico que se está aplicando, de las propiedades deseadas de la región de interfase alrededor de al menos las fibras 14 reforzantes y de las propiedades deseadas para la hebra 124 resultante, y en última instancia del artículo compuesto.

Puede ser deseable para el tratamiento químico mantenerlo frío antes de aplicarlo a las fibras 14 para permitir utilizar ingredientes muy reactivos en el tratamiento químico y para ayudar a reducir el riesgo de degradación causada por el calor del tratamiento químico. Puede ser también deseable para la temperatura del tratamiento químico, antes de aplicar, mantenerla inferior o igual a aproximadamente la temperatura ambiente por las mismas razones. El tratamiento químico puede mantenerse a la temperatura deseada por medios adecuados. Por ejemplo, puede sumergirse un serpentín de refrigeración en el tratamiento químico. Cuando se están conformando fibras de vidrio conformadas continuamente, puede ser también deseable para el dispositivo adaptarlo de modo que rodee las fibras 114 de vidrio con una atmósfera inerte antes de aplicar el tratamiento químico. La atmósfera inerte debe ayudar a evitar que la humedad se acumule sobre la superficie de las fibras 114, inhibiendo así el craqueo inducido por la humedad y la pasivación causada por la humedad de especies potencialmente reactivas sobre la superficie de las fibras, como se discute anteriormente. Sin embargo, preferiblemente no se emplea una atmósfera inerte cuando se utiliza una cubeta de alto rendimiento o en cualquier momento en que la temperatura de las fibras de vidrio sea suficientemente alta.

Como con el sistema basado en agua descrito en la Fig. 4, las fibras 113 que se están recubriendo con el tratamiento químico exento de disolvente pueden incluir fibras distintas de las fibras 114 reforzantes extraídas continuamente. Las fibras 113 pueden incluir fibras 152 reforzantes preconformadas y/o de matriz. Como se muestra en la Fig. 6, las fibras preconformadas 152 son arrastradas de bobinas u otros paquetes y después se intercalan con las fibras 114 reforzantes conformadas continuamente antes de que todas las fibras 113 se agrupen en una hebra 124 compuesta. Las fibras 113 pueden incluir también fibras de matriz que se producen continuamente, por ejemplo, a partir de una cubeta o dispositivo de bobinado, y se intercalan en línea con las fibras 114 reforzantes. Antes de intercalarse, las fibras 152 preconformadas pueden recubrirse con el mismo tratamiento químico o uno diferente que el aplicado a las fibras 114 reforzantes. Dependiendo del tipo de fibras 152, puede no aplicarse un tratamiento químico a las fibras 152 antes de intercalar las fibras 113. Pueden utilizarse las mismas técnicas y equipamiento para tratar químicamente cada tipo de fibra reforzante y fibra de matriz, tanto si están conformadas continuamente como preconformadas.

El mismo aplicador 116 puede utilizarse para tratar químicamente ambas fibras 152 preconformadas y fibras 114 conformadas continuamente antes de que las fibras 113 se intercalen en una hebra 124. Como alternativa, puede utilizarse un aplicador 116' separado para tratar químicamente las fibras 152 preconformadas (como indican las líneas de puntos 152'). Si se utiliza un aplicador 116' separado, el mecanismo colector 127 puede incluir una barra o rodillo 154 para ayudar a intercalar conjuntamente las fibras 114 y 152 antes de agrupar en la hebra 124. La solicitud de patente de EE.UU. anteriormente incorporada de número de serie 08/527.601 describe otros procedimientos y dispositivos para tratar químicamente fibras preconformadas y fibras conformadas continuamente conjuntamente utilizando el mismo aplicador o separadamente utilizando aplicadores diferentes. Como alternativa, algunas de las fibras 113, tales como las fibras de matriz 152, pueden agruparse con las fibras 120 recubiertas sin aplicar primero un tratamiento químico.

Puede prepararse después un artículo compuesto utilizando técnicas convencionales, tales como mediante moldeado de una o más hebras 126 compuestas revestidas, en forma de aglomerados 132, hilos 140, o ambos. El artículo compuesto resultante puede conformarse utilizando moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por transferencia o cualquier otra técnica de moldeo adecuada. Los hilos 140 compuestos revestidos pueden conformarse dando un tejido, por ejemplo, mediante un procedimiento intermedio de trenzado o entretejido, y después moldearse por compresión o transferencia para dar el artículo compuesto deseado. Se describe un ejemplo de dicho procedimiento de conformación de tejido y dispositivo en la solicitud patente de EE.UU. nº de serie 08/527.601, presentada el 13 de septiembre de 1995.

Mediante la consideración de la descripción anterior y la puesta en práctica de la invención, las modificaciones apropiadas de la presente invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica. Por tanto, no se pretende limitar el alcance de la invención por la descripción detallada anterior o la descripción de las realizaciones preferidas, sino que ha de definirse mediante las siguientes reivindicaciones y equivalentes de las mismas.

Claims

1. Un procedimiento de fabricación de una hebra compuesta revestida de termoplástico para disponer en un material de matriz, incluyendo cada hebra una precapa de un tratamiento químico termoplástico o termoendurecible compatible con el material de matriz, caracterizado porque el procedimiento comprende las etapas de:

aplicar (26) a una pluralidad de fibras (10), que comprenden fibras (12) reforzantes, una composición de tratamiento químico sustancialmente exenta de disolvente en una cantidad suficiente para recubrir sustancialmente todas las fibras y formar así fibras (32) recubiertas;

agrupar (34) las fibras recubiertas en una hebra (14) impregnada que tiene la composición de tratamiento químico dispuesta entre sustancialmente toda la pluralidad de fibras; y

revestir la hebra impregnada mediante revestimiento de hilo (128) con un material termoplástico para formar un revestimiento termoplástico, y conformar el revestimiento termoplástico dando una funda termoplástica para conformar una hebra (126) compuesta revestida de termoplástico.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que las fibras agrupadas son de 1.500 a 10.000 en número.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que las fibras agrupadas son 2.000 a 4.000 en número.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende adicionalmente la etapa preliminar de conformar (22) continuamente fibras de reforzamiento en línea a partir de un material de vidrio fundido.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las fibras reforzantes incluyen fibras reforzantes preconformadas.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la pluralidad de fibras comprende adicionalmente fibras de matriz (13).

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la composición de tratamiento químico comprende agua y un material orgánico en una cantidad tal que la hebra impregnada tiene un contenido de material orgánico de 2 a 25% en peso, y en el que sustancialmente toda el agua se evapora de las fibras recubiertas con la composición de tratamiento químico antes de la etapa de agrupamiento.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que la hebra impregnada tiene un contenido de material orgánico de 2 a 15% en peso, y en el que la evaporación se consigue calentando la composición de tratamiento químico sobre las fibras recubiertas.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que la hebra impregnada tiene un contenido de material orgánico de 6 a 7% en peso, y en el que el calor se suministra a la composición de tratamiento químico desde una fuente externa o desde la pluralidad de fibras.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el material orgánico es un sólido o un líquido dispersado o emulsionado en agua.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la composición de tratamiento químico es sustancialmente no fotoendurecible, y en el que el material orgánico comprende un formador de película y un agente de acoplamiento.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que la composición de tratamiento químico es termoplástica, el formador de película incluye un polímero termoplástico de bajo peso molecular, y el agente de acoplamiento incluye un sustrato orgánico funcionalizado.

13. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que la composición de tratamiento químico es termoendurecible, el formador de película incluye al menos uno de entre un monómero multifuncional y un monómero monofuncional de bajo peso molecular, y el agente de acoplamiento incluye un sustrato orgánico funcionalizado.

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que la composición de tratamiento químico se cura al menos parcialmente después de su aplicación a las fibras.

15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende adicionalmente empaquetar (136) la hebra compuesta revestida con termoplástico en forma de hilo.

16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende adicionalmente cortar (130) la hebra compuesta revestida con termoplástico en tramos para conformar una pluralidad de pellas (132).

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende adicionalmente combinar la hebra compuesta revestida con termoplástico con un material de matriz para conformar una formulación de material compuesto, y moldear la formulación de material compuesto.

18. Un procedimiento según la reivindicación 16, que comprende adicionalmente moldear las pellas combinadas con un material de matriz resinoso para conformar un artículo de material compuesto reforzado con fibras.