ES2242000T3

ES2242000T3 - Polimero de propileno heterofasico.

Info

Publication number: ES2242000T3
Application number: ES02711869T
Authority: ES
Inventors: Bo Malm; Pirjo Jaaskelainen; Paivi Pitkanen; Reijo Perala; Jari Lehtinen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2005-11-01
Also published as: US20040116607A1; EP1373403B1; ES2242000T7; DE60203706T2; EP1373403B3; DE60203706D1; ATE293145T1; EP1236769A1; EP1373403A1; WO2002072693A1; US7279526B2; DE60203706T3

Abstract

Una composición de polímero de propileno hetero- fásico que comprende los componentes siguientes: i) 60 a 90% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de una matriz de polímero de propileno que comprende un homopolímero de propileno y, opcionalmente, un copolímero de propileno, teniendo dicha matriz de polímero de propileno un contenido en etileno de no más del 5% en peso; ii) 5 a 30% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de un elastómero; y iii)5 a 25% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de un plastómero de copolí- mero de etileno que tiene una densidad de no más de 910 kg/m3 y un índice de fluidez en masa fundida MFR2, 16 (190ºC) de al menos 0, 5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de 2, 16 kg.

Description

Polímero de propileno heterofásico.

La invención se refiere a las mejoras en y con relación a los polipropilenos heterofásicos, en particular los copolímeros de propileno heterofásicos en los que se puede conseguir un balance beneficioso entre las propiedades de resistencia al impacto, la rigidez bajo carga y la resistencia al blanqueo bajo carga.

Diversos productos polímeros exhiben la propiedad conocida como el blanqueo bajo carga. Así cuando dichos polímeros se flexionan o se someten a impacto, la zona de flexión o de impacto se vuelve de un color lechoso opaco incluso si el polímero está coloreado. Esta es una propiedad indeseable cuando el aspecto del producto polímero es importante, por ejemplo cuando el polímero se usa en un producto para su venta al por menor o como una superficie externa de un artículo doméstico o de oficina. Además, puesto que el blanqueo bajo carga da lugar a la rugosidad de la superficie, es indeseable cuando es importante obtener o mantener la higiene de la superficie, por ejemplo en los productos que cuando se usan entran en contacto con alimentos o medicinas o que se usan para los propósitos de fabricación de artículos médicos o estériles.

Los polímeros heterofásicos, es decir los polímeros que contienen una matriz de polímero de propileno y un elastómero se han encontrado que son particularmente vulnerables al blanqueo bajo carga si su resistencia al impacto es adecuadamente elevada. Así el blanqueo bajo carga se incrementa con el contenido incrementado de elastómero mientras que un homopolímero en sí mismo generalmente tiene un blanqueo bajo carga muy bajo. Como consecuencia los usos finales aceptables de los polímeros heterofásicos han estados limitados en alguna medida.

Se ha encontrado que se puede conseguir un balance mejorado entre la resistencia al impacto, la rigidez bajo carga y la resistencia al blanqueo bajo carga mediante mezcla de un polímero de propileno heterofásico con un plastómero de copolímero de etileno de índice de fluidez en masa fundida elevado y de baja densidad. Además el polímero heterofásico que se obtiene puede tener una rigidez bajo carga, resistencia a la deformación plástica y transparencia buenas.

Así visto desde un aspecto la invención proporciona una composición de polímero de propileno heterofásico que comprende los componentes siguientes:

i) 60 a 90% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de una matriz de polímero de propileno que comprende un homopolímero de propileno y, opcionalmente, un copolímero de propileno, teniendo dicha matriz de polímero de propileno un contenido en etileno de no más del 5% en peso;

ii) 5 a 30% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de un elastómero; y

iii) 5 a 25% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de un plastómero de copolímero de etileno que tiene una densidad de no más de 910 kg/m^{3} y un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2,16} (190ºC) de al menos 0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de 2,16 kg.

El polímero de la matriz, como se indicó anteriormente, debe contener al menos un polipropileno; sin embargo, se prefiere que la matriz contenga dos o más polímeros de propileno. Cuando el polímero de la matriz comprende dos o más polímeros de propileno diferentes estos pueden ser polímeros con diferente constitución de monómeros y/o con distribuciones de los peso moleculares diferentes. Estos componentes pueden tener tacticidades y composiciones de monómeros idénticas o diferentes.

El polímero de la matriz se puede producir en una etapa de polimerización efectuada en uno o más reactores de polimerización o mediante mezcla de dos o más polímeros compatibles que tienen las constituciones de los monómeros o las distribuciones de los pesos moleculares deseadas. Deseablemente un polímero de la matriz que comprende dos o más polímeros de propileno diferentes se puede producir mediante el uso de dos o más tipos de catalizadores en una polimerización de un reactor o alternativamente mediante realización de la polimerización en dos o más reactores de polimerización diferentes (por ejemplo reactores en masa y/o en fase gas; como reactores en masa, se prefieren los reactores de circuito cerrado) por medio de lo cual se generan polímeros de la matriz de las constituciones de monómeros y de las distribuciones de los pesos moleculares deseadas en los diferentes reactores de polimerización. Se prefiere este último método.

La matriz será preferiblemente un homopolímero de propileno o una mezcla del mismo con un copolímero de propileno al azar. Cuando ella comprende un copolímero, los comonómeros pueden incluir monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros tales como etileno y monómeros mono o múltiplemente insaturados C_{4-20}, en particular etileno y olefinas C_{4-10}, por ejemplo 1-buteno ó 1-hexeno. Preferiblemente, cuando está presente un componente de copolímero este será un copolímero al azar de peso molecular relativamente elevado. El contenido en comonómero es relativamente bajo, por ejemplo 0 a 5% en peso, y preferiblemente 1 a 4% en peso.

Como la materia prima de monómero, particularmente de \alpha-olefinas C_{2-3}, puede comprender pequeñas cantidades de impurezas polimerizables, el término homopolímero se usa en la presente invención para denotar un polímero que se obtiene al menos en un 99% en peso de un único monómero.

En un polímero de la matriz bimodal, el componente de peso molecular más elevado es preferiblemente un homopolímero o un copolímero al azar, mientras que el componente de peso molecular más bajo es preferiblemente un homopolímero de cristalinidad más elevada.

El material de la matriz de polímero es así preferiblemente una combinación de un homopolipropileno de peso molecular elevado o un copolímero de propileno al azar (por ejemplo con comonómeros de \alpha-olefinas C_{2} ó C_{4-10}) y un homo-polipropileno de cristalinidad más elevada y peso molecular de bajo a moderado.

La producción de los polímeros que tienen las propiedades deseadas para los componentes del polímero de la matriz se puede conseguir usando técnicas bien conocidas por las personas especializadas en la técnica, por ejemplo mediante la apropiada selección de los sistemas catalíticos (por ejemplo los catalizadores Ziegler Natta o los de metaloceno u otros catalizadores de sitio único), los comonómeros, el tipo de reactor de polimerización y las condiciones del procedimiento de polimerización. En particular preferiblemente el polímero de la matriz se produce en un procedimiento de polimerización que usa un sistema catalítico Ziegler Natta soportado (especialmente un sistema Ziegler Natta de elevado rendimiento que contiene Ti, Cl, Mg y Al). Se pueden usar también catalizadores de metaloceno.

El polímero de la matriz constituye de 60 a 90%, y preferiblemente de 70 a 80%, en peso de los componentes i), ii) y iii) de la composición de polímero heterofásico total.

El segundo componente de la composición de polímero heterofásico de la invención es el elastómero.

El elastómero es preferiblemente un polímero de \alpha-olefina, en particular un polímero de propileno, y más particularmente un copolímero de propileno con uno más monómeros copolimerizables, por ejemplo como se describió anteriormente, y particularmente etileno. El contenido en comonómero es deseablemente relativamente elevado, por ejemplo 25 a 45%, y preferiblemente 30 a 40% en peso y el peso molecular es preferiblemente relativamente elevado. El peso molecular de dichos elastómeros se puede medir indirectamente mediante la medida de la viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (AM) soluble en xileno. El elastómero preferiblemente tiene una viscosidad intrínseca (IV de AM) medida en decalina a 135ºC de acuerdo con el método ASTM D1601-78 de 1,5 a 4 dl/g, y más preferiblemente 2 a 3,5 dl/g. Así el elastómero es preferiblemente un copolímero de propileno-etileno que contiene 25 a 45% en peso de etileno y que tiene una viscosidad intrínseca (IV de AM) de 1,5 a 4 dl/g.

Al igual que con el polímero de la matriz, el elastómero se puede producir mediante técnicas de polimerización de la \alpha-olefina en fase gas convencionales; sin embargo él se produce preferiblemente usando un sistema catalítico soportado, por ejemplo un sistema catalítico Ziegler Natta o un sistema catalítico de metaloceno:alumoxano.

El elastómero constituirá de 5 a 30%, y preferiblemente de 6 a 18%, en peso de los componentes i), ii) y iii) de la composición de polímero heterofásico.

El elastómero se puede mezclar con el polímero de la matriz. Sin embargo, más deseablemente se produce mediante realización de una segunda etapa de polimerización en la presencia de partículas del polímero de la matriz, por ejemplo como una segunda etapa de polimerización de una polimerización multietapas. Preferiblemente la combinación de los polímeros de la matriz y del elastómero se produce en una polimerización en dos etapas que usa dos o más reactores de polimerización, y más preferiblemente usando reactores en masa y en fase gas (especialmente reactores en fase gas en lecho fluidizado) y en especial preferiblemente usando un reactor de circuito cerrado seguido de dos reactores en fase gas o mediante un reactor de circuito cerrado uno en fase gas. En un procedimiento tal, el sistema catalítico usado se puede variar entre etapas pero es preferiblemente el mismo en todas las etapas. En especial preferiblemente se usa un catalizador heterogéneo (es decir soportado) polimerizado previamente.

Mientras que el catalizador puede ser un metaloceno, se prefiere usar catalizadores Ziegler Natta, por ejemplo un catalizador de titanio soportado con haluro inorgánico (por ejemplo MgCl_{2}), junto con un cocatalizador de alquil-aluminio (por ejemplo trietil-aluminio). Los silanos, por ejemplo el diciclopentanodimetoxisilano (DCPDMS) o el ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDMS), se pueden usar como donadores externos. Dichos sistemas catalíticos se describen en el Documento EP-A-491566, los contenidos del cual se incorporan en la presente invención como referencia.

Así en una realización preferida las composiciones de la invención se preparan mediante un procedimiento que comprende las etapas siguientes:

a) polimerizar propileno en un primer reactor por medio de lo cual se produce un primer homopolímero;

b) opcionalmente polimerizar adicionalmente propileno y opcionalmente un comonómero de \alpha-olefina adicional en un reactor adicional en la presencia de dicho primer polímero por medio de lo cual se produce una mezcla de dicho primer polímero y un segundo polímero;

c) polimerizar al menos una \alpha-olefina en un reactor en fase gas en la presencia de dicho primer polímero y cuando presente dicho segundo polímero por medio de lo cual se produce una mezcla de dicho primer polímero y cuando presente dicho segundo polímero y un elastómero; y

d) mezclar dicha mezcla de polímero y elastómero con un plastómero de copolímero de etileno que tiene una densidad de no más de 910 kg/m^{3} y un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2,16} de al menos 0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de 2,16 kg.

Este procedimiento constituye un aspecto adicional de la invención.

En las etapas a) y b) de este procedimiento, en las que se produce la matriz de polímero de propileno, las polimerizaciones se efectúan preferiblemente en masa (por ejemplo en circuito cerrado) o en reactores en fase gas. En la etapa c), en la que se produce el elastómero, se pueden usar dos o más reactores en fase gas. En especial y preferiblemente el procedimiento implica en la etapa a) un reactor en masa, especialmente un reactor de circuito cerrado, y en las etapas b) y c) reactores en fase gas.

En un procedimiento tal, el peso molecular se puede controlar por ejemplo mediante el control de la adición de hidrógeno a la mezcla de reacción y la composición de los monómeros mediante el control de las velocidades de alimentación de los diferentes monómeros.

La primera etapa es una homopolimerización de propileno. En una realización preferida alternativa, la producción del polímero de la matriz puede implicar en primer lugar una homopolimerización de propileno y en segundo lugar una copolimerización al azar de propileno-etileno que produce una mezcla de polímero con un contenido en etileno de hasta 5% en peso, y más preferiblemente de 1 a 4% en peso. La etapa de polimerización para la producción del elastómero es preferiblemente una copolimerización de propileno/etileno, efectuada preferiblemente a una temperatura más baja que la etapa de polimerización de la matriz usando una relación molar de etileno:propileno más elevada, por ejemplo 0,45 a 1,0:1, y preferiblemente de 0,50 a 0,80:1, y se efectúa de tal manera que se consigue un contenido en C_{2} en la mezcla de polímeros que se obtiene (medida mediante FT-IR) de 4 a 10% en peso, y especialmente 5 a 8% en peso, y una fracción amorfa (es decir una fracción soluble en xileno) de 8 a 25% en peso, y especialmente 10 a 15% en peso. Esta fracción amorfa tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca (medida en decalina a 135ºC) de 1,5 a 4 dl/g, y especialmente 2,0 a 3,5 dl/g, y un contenido en etileno (es decir obtenido del monómero de etileno) de 25 a 45% en peso, y especialmente 30 a 40% en peso.

El tercer componente de la composición de polímero heterofásico de la invención es un plastómero de copolímero de etileno. Los plastómeros usados en la presente invención se pueden producir por ejemplo mediante la polimerización catalizada por metaloceno u otra polimerización catalizada de sitio único, y tienen densidades de no más de 910 kg/m^{3}, y preferiblemente no más de 900 kg/m^{3}, por ejemplo 875 a 900 kg/m^{3} y un MFR_{2,16} (190ºC) medido a 190ºC con una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133, de al menos 0,5 g/10 min, por ejemplo hasta 50 g/10 min. Dichos plastómeros están disponibles comercialmente (por ejemplo como Exact 4041 y Exact 2M011 de DEXplastomers de Holanda).

El plastómero está presente en la composición de polímero heterofásico de la invención como desde 5 a 25%, y preferiblemente 10 a 20% en peso del peso total de los componentes i), ii) y iii) de la composición. Debido a que el uso de los plastómeros en las composiciones de polímero de propileno heterofásico afecta a la resistencia al impacto, a la resistencia al blanqueo bajo carga y a la rigidez bajo carga, la cantidad específica incluida dependerá del balance deseado entre estas propiedades.

El plastómero se puede añadir a la matriz y a las composiciones de polímero elastómero, por ejemplo mediante mezcla.

En una realización preferida, la composición de esta invención comprende:

1) i) 60 a 90% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de un homopolímero de propileno o una mezcla de un homopolímero de propileno que comprende un homopolímero de propileno y un copolímero de propileno al azar, que tiene un MFR_{2,16} (medido a 230ºC con una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133) de 0,05 a 500 g/10 min y un contenido en etileno de hasta 5% en peso;

ii) 5 a 30% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de un elastómero de copolímero de propileno-etileno que tiene un contenido en etileno de 25 a 45% en peso, la fracción amorfa soluble en xileno tiene una viscosidad intrínseca (IV de AM) de 1,5 a 4 dl/g; y

iii) 10 a 25% en peso, con respecto al peso total de los componentes i), ii) y iii), de un plastómero de copolímero de etileno que tiene una densidad en el intervalo de 875 a 910 kg/m^{3} y un MFR_{2,16} (medido a 190ºC con una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133) de más de 0,5 g/10 min.

Además del polímero de la matriz, el elastómero y el plastómero, la composición de polímero heterofásico de la invención puede contener otros componentes, por ejemplo aditivos convencionales tales como agentes de color, agentes de nucleación, cargas, antioxidantes, estabilizadores de la radiación, etc. Se prefiere especialmente el uso de agentes de nucleación inorgánicos, orgánicos o poliméricos. El uso de los agentes de nucleación se describe en los Documentos EP-A-826728, US-A-5362782 y US-A-5258464, los contenidos de los cuales se incorporan en la presente invención como referencia.

La composición de polímero heterofásico de la invención se puede preparar para su uso mediante mezcla de los componentes, preferiblemente en un extrusor-mezclador. La mezcla que se obtiene se puede usar a continuación para la producción de productos finales del polímero, por ejemplo, tubos, artículos moldeados, películas, láminas, varillas y fibras. Es particularmente adecuada sin embargo para su uso en la preparación de artículos moldeados o extruidos (tales como recipientes, cajas, artículos de viaje etc.), preferiblemente usando técnicas tales como la extrusión, el moldeo por inyección y el moldeo por soplado.

Visto desde un aspecto adicional la invención proporciona el uso de una composición de polímero heterofásico de acuerdo con la invención, por ejemplo una composición en forma de partículas capaces de fluir, para la fabricación de artículos del polímero, particularmente artículos con una resistencia al blanqueo bajo carga elevada, por ejemplo para la fabricación de recipientes y cierres de recipientes para alimentos o medicinas, utensilios domésticos y componentes de los mismos, equipo médico y componentes de los mismos, piezas para automóviles, artículos de viaje, cajas, y equipo para su uso en la fabricación de artículos estériles y componentes de los mismos, por ejemplo mediante una técnica de moldeo o de extrusión. Visto desde un aspecto adicional la invención proporciona también artículos de polímero producidos a partir de las composiciones de polímero heterofásico de la invención.

La invención se describirá ahora adicionalmente con referencia a los Ejemplos no limitantes siguientes:

Los valores de MFR_{2,16} (Tº) a los que se hace referencia en la presente invención se miden a TºC bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133.

Ejemplo 1 Preparación de una composición de copolímero de propileno de peso molecular amplio y su mezcla con un plastómero de copolímero de etileno

Los copolímeros de propileno heterofásicos se produjeron en una planta piloto que tiene un reactor de circuito cerrado y dos reactores en fase gas de lecho fluido conectados en serie. El catalizador, el cocatalizador y el donador se alimentaron al reactor de circuito cerrado. El polímero sólido procedente del reactor de circuito cerrado, que contiene el catalizador activo, a continuación entra en el primero y después de esto en el segundo de los reactores en fase gas.

Se usó un catalizador de Ti soportado sobre MgCl_{2} previamente polimerizado (preparado de acuerdo con el Documento EP-A-491566) en la polimerización. El cocatalizador era trietil-aluminio (TEA) y el donador externo era diciclopentanodimetoxisilano (DCPDMS). La relación Al/Ti era de 250 y la relación de Al/donador era de
5.

En el reactor de circuito cerrado de la primera etapa, se produjo un homopolímero de propileno y la polimerización se continuó en el primer reactor en fase gas que produjo un copolímero de propileno al azar con un contenido en etileno de aproximadamente 2% en peso. La polimerización se continuó adicionalmente en la segunda etapa, en el segundo reactor en fase gas, en el que se produjo un elastómero de copolímero de propileno/etileno. La temperatura de polimerización era de 80ºC en el reactor de circuito cerrado y en el primer reactor de fase gas y de 70ºC en el segundo reactor de fase gas. Los MFR_{2,16} (230ºC) de las dos etapas se ajustaron con alimentaciones de hidrógeno diferentes. El elastómero se produjo con una relación de comonómero baja (C_{2}/C_{3} = 0,54 (mol/mol)). La matriz de homopolímero después del circuito cerrado tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 11 g/10 min y después del primer reactor de fase gas el MFR_{2,16} (230ºC) era de 0,4 g/10 min, y la composición de polímero después de la segunda etapa tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,37 g/10 min (después de la estabilización y la granulación). Se usó la formulación estándar con 5000 ppm de Irganox B215 (de Ciba) y 700 ppm de estearato de Ca.

El copolímero final tenía un contenido en etileno de 7% en peso (medido mediante espectrofotometría de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)) y una fracción amorfa (AM) soluble en xileno de 12% en peso. El contenido en etileno de la fase amorfa (C_{2} de AM) era del 34% en peso y la viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (medida en decalina a 135ºC de acuerdo con los procedimientos estándar) (IV de AM) era de 2,6 dl/g.

El copolímero se ensayó para determinar sus propiedades mecánicas mediante ensayos ISO estándar. Las probetas de ensayo se cortaron de placas moldeadas por compresión (4 mm de espesor). Los resultados se muestran en la Tabla 1 más adelante como muestra P1. La resistencia al blanqueo bajo carga se evaluó mediante un ensayo para determinar la coloración blanca usando un aparato de impacto de peso descendente (un peso de 25 kg con una caída de 20 mm). Se midieron en mm los diámetros mínimos y máximos de las coloraciones que se obtienen.

Al copolímero, P1, se añadió 15% en peso de plastómero de copolímero de etileno en un pequeño extrusor de doble husillo BE-25 de Berstorff (diámetro del husillo = 25 mm). El plastómero obtenido a partir del catalizador de metaloceno era de DEXplastomers en Holanda (Exact 2M011). El plastómero tenía un MFR_{2,16} (190ºC) de 1,1 g/10 min y una densidad de 882 kg/m^{3}. Los gránulos se alimentaron a continuación a un extrusor que usa una temperatura de fusión de 210ºC. La mezcla de polímero heterofásico final (Mezcla 1) tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,56 g/10 min y un contenido en etileno de 17,8% en peso.

Las propiedades mecánicas de la mezcla heterofásica se muestran en la Tabla 1 más adelante. La rigidez bajo carga disminuyó como se esperaba pero la resistencia al impacto se mejoró claramente con una resistencia al impacto con entalla Charpy a -20ºC = 22 kJ/m^{2} (compárese con muy frágil para el polímero base). La resistencia al blanqueo bajo carga permaneció en aproximadamente el mismo nivel a pesar de una resistencia al impacto muy mejorada.

Ejemplo 2 Preparación de una composición de copolímero de propileno de peso molecular amplio y su mezcla con un plastómero de copolímero de etileno

Los copolímeros de propileno heterofásico se produjeron como en el Ejemplo 1 excepto que la relación molar de Al/donador externo era de 8 y que el polímero de la matriz se produjo usando dos reactores de circuito cerrado en serie. Después del primer reactor de circuito cerrado, el polímero matriz tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,07 g/10 min y después del segundo reactor de circuito cerrado un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,33 g/10 min. La temperatura en el reactor de circuito cerrado era de 68ºC. El elastómero se produjo como en el Ejemplo 1 y el producto final tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,26 g/10 min después de su granulación. Se usaron Irganox B215 y estearato de calcio para la formulación como en el Ejemplo 1.

El copolímero final tenía un contenido en etileno total de 5,6% en peso y una AM de 10,3% en peso con un C_{2} de AM de 32,2% en peso y una IV de AM de 3,7 dl/g.

Las propiedades mecánicas se determinaron mediante los ensayos ISO como en el Ejemplo 1 y los resultados se muestran en la Tabla 1 más adelante como muestra P2.

El copolímero, P2, se mezcló con el plastómero como en el Ejemplo 1. El MFR_{2,16} (230ºC) de la mezcla (Mezcla 2) era de 0,34 g/10 min.

Las propiedades mecánicas de la mezcla heterofásica se muestran en la Tabla 1 más adelante. La resistencia al impacto permaneció incluso elevada a -20ºC en comparación con frágil para el polímero base, P2. La resistencia al blanqueo bajo carga era la misma a pesar de la gran mejora de la resistencia al impacto.

TABLA 1

1

Ejemplo 3 Preparación de una composición de copolímero de propileno de peso molecular amplio y su mezcla con un plastómero de copolímero de etileno

El copolímero heterofásico se produjo como en el Ejemplo 1 excepto que la relación molar de aluminio a donador externo era de 8. Después del primer reactor, el homo-polímero tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 270 g/10 min y después del segundo reactor el polímero matriz tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 26 g/10 min. El elastómero se produjo como en los Ejemplos 1 y 2 excepto que la relación de comonómero (C_{2}/C_{3}) era de 0,61 mol/mol, y el hidrógeno se ajustó de tal manera que el copolímero final tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 12,1 g/10 min después de su granulación.

El copolímero final tenía un contenido en etileno total de 6,5% en peso y una AM de 11,4% en peso. El C_{2} de AM era de 38% en peso y la IV de AM era de 3,1 dl/g.

El copolímero se ensayó para determinar sus propiedades mecánicas mediante los ensayos ISO estándar a partir de probetas para ensayo moldeadas por inyección. Los resultados se muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra P3.

El copolímero, P3, se mezcló con el plastómero como en el Ejemplo 1. Los resultados de las propiedades mecánicas de la mezcla de polímeros final se muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra Mezcla 3. La resistencia al impacto por caída de peso descendente mostró una buena ductibilidad por debajo de -20ºC, y la resistencia al impacto con entalla Charpy resultó también claramente mejorada. La resistencia al blanqueo bajo carga medida mediante el diámetro de la coloración blanca era todavía del mismo orden que la del copolímero (P3).

Ejemplo 4 Preparación de una composición de copolímero de propileno de peso molecular amplio y su mezcla con un plastómero de copolímero de etileno

El copolímero heterofásico se produjo como en el Ejemplo 1. Después del primer reactor, el producto homo-polímero tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 9,2 g/10 min y en el segundo reactor se produjo un copolímero al azar con un contenido en etileno de aproximadamente 2% en peso. El elastómero se produjo en el tercer reactor como en los Ejemplos 1 y 2 y el MFR_{2,16} (230ºC) después de su granulación era de de 7,7 g/10 min.

El copolímero tenía un contenido en etileno total de 5,9% en peso y la AM era de 10,7% en peso. El C_{2} de AM era de 34% en peso y la IV de AM era de 2,5 dl/g. El copolímero se ensayó como en el Ejemplo 3 y los resultados se muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra P4.

El copolímero, P4, se mezcló con el plastómero como en el Ejemplo 1. Los resultados de las propiedades mecánicas de la mezcla de polímeros final se muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra Mezcla 4.

Esta mezcla de copolímero tenía muy buena resistencia al impacto por caída de peso descendente por debajo de
-20ºC ya que el copolímero de partida tenía menos ductibilidad ya a la temperatura ambiente. El valor de la resistencia al impacto con entalla Charpy era también claramente mejorado. La resistencia al blanqueo bajo carga medida mediante la coloración blanca era todavía del mismo orden que la del copolímero (P4).

Ejemplo 5 Preparación de una composición de copolímero de propileno de peso molecular amplio y su mezcla con un plastómero de copolímero de etileno

El copolímero heterofásico de partida se produjo como en el Ejemplo 4 excepto que el segundo reactor produjo un homopolímero de propileno. El polímero de la matriz tenía un MFR_{2,16} de 4,4 g/10 min. El elastómero se produjo en el tercer reactor con una relación molar de comonómero (C_{2}/C_{3}) de 0,62. El copolímero final tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 3,3 g/10 min (después de su estabilización y su granulación).

El copolímero final tenía un contenido en etileno de 5,6% en peso y la AM era de 11,7% en peso. El C_{2} de AM era de 32,7% en peso y la IV de AM era de 2,3 dl/g.

El copolímero se ensayó como en los Ejemplos 3 y 4 y los resultados se muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra P5.

El copolímero, P5, se mezcló con el plastómero como en los Ejemplos 1 a 4. Las propiedades mecánicas de la mezcla de copolímeros final se muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra Mezcla 5.

La mezcla tenía muy buenas propiedades de resistencia al impacto por debajo de -20ºC con una resistencia al blanqueo bajo carga comparable a la del copolímero base (P5)

Ejemplo 6

(Comparativo)

Preparación de una mezcla de copolímero de propileno de peso molecular amplio y su mezcla con un LLDPE producido mediante polimerización de etileno catalizada por catalizadores Ziegler-Natta

El copolímero heterofásico se produjo como en el Ejemplo 3 excepto que se produjo más elastómero en el tercer reactor.

El copolímero que se obtiene tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 11 g/10 min (después de su estabilización y su granulación).

El copolímero (P6) tenía un contenido en etileno de 9,2% en peso y la AM era de 21,4% en peso. El C_{2} de AM era de 31,4% en peso y la IV de AM era de 3 dl/g. El copolímero se ensayó y los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra P6.

El copolímero, P6, se mezcló con polímero como en los Ejemplos 1 a 5 excepto que en lugar del plastómero se usó un LLDPE (polietileno de baja densidad lineal) producido con un catalizador de Ziegler Natta con un MFR_{2,16} (190ºC) de 30 g/10 min y una densidad de 917 kg/m^{3}. Se produjeron dos mezclas con la adición de 10% en peso y 20% en peso de LLDPE (mezcla de copolímero muestras Mezcla 6.1 y Mezcla 6.2). El copolímero y las mezclas se ensayaron y los resultados se muestran en la Tabla 2 más adelante. Las propiedades de resistencia al impacto se mejoraron con la cantidad más baja de LLDPE (10% en peso) y la resistencia al blanqueo bajo carga permaneció sin cambio. Sin embargo, con la cantidad más elevada de LLDPE (20% en peso) mientras que se mejoró la resistencia al blanqueo bajo carga las propiedades de resistencia al impacto comenzaron a caer. Debido a que el LLDPE es más cristalino (densidad más elevada) que el plastómero usado de acuerdo con la invención, la interfase caucho de etileno/propileno es demasiado baja para actuar como un agente de compatibilización entre el polímero de la matriz y la cantidad elevada de LLDPE.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

3

Ejemplo 7

(Comparación)

Se preparó un copolímero heterofásico como en el Ejemplo 6 pero con un contenido en elastómero más bajo. Este copolímero (P7) tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 12 g/10 min y un contenido en etileno de 5,0% en peso. El copolímero P7 se mezcló con 5 y 15% en peso de LLDPE como en el Ejemplo 6 para producir las muestras Mezcla 7.1 y 7.2 y con 5 y 15% en peso de un plastómero (Exact 4041) con un MFR_{2,16} (190ºC) de 2,6 g/10 min y 881 kg/m^{3} de densidad para producir las muestras Mezcla 7.3 y 7.4.

El copolímero y las mezclas se ensayaron como en los Ejemplos previos y los resultados se muestran en la Tabla 3 más adelante. De los resultados se puede apreciar que el uso del plastómero más bien que el LLDPE tenía poco efecto sobre la rigidez bajo carga, mejoró el blanqueo bajo carga, pero mejoró mucho más la resistencia al impacto a baja temperatura, especialmente al nivel de adición más elevado.

Ejemplo 8

(Comparativo)

Se produjo un copolímero heterofásico como en el Ejemplo 5 pero con un contenido en elastómero más elevado con el fin de obtener propiedades de resistencia al impacto y de rigidez bajo carga del mismo orden que en la Mezcla 5 del Ejemplo 5. El contenido en etileno de este copolímero (P8) era del 9,7% en peso, su MFR_{2,16} (230ºC) era de 3,8 g/10 min, la fase amorfa (AM) (es decir la fracción soluble en xileno) era de 22,6% en peso, y el C_{2} de AM era de 35% en peso, y la IV de AM era de 2,4 dl/g.

El copolímero se ensayó como en los Ejemplos previos y los resultados se muestran en la Tabla 3 más adelante. Como se puede apreciar, las propiedades de resistencia al impacto y de rigidez bajo carga son como las de la Mezcla 5 del Ejemplo 5; sin embargo la resistencia al blanqueo bajo carga era mala.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

5

Claims

1. Una composición de polímero de propileno hetero-fásico que comprende los componentes siguientes:

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente i) comprende un homopolímero de propileno y un copolímero de propileno al azar o un homo-polímero de propileno adicional.

3. Una composición de acuerdo con una u otra de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el componente ii) comprende un copolímero de propileno-etileno que contiene 25 a 45% en peso de etileno y tiene una viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno de 1,5 a 4 dl/g.

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente iii) es un plastómero producido mediante polimerización catalizada por metaloceno u otro catalizador de sitio único.

5. El uso de una composición de polímero hetero-fásico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para la fabricación de artículos de polímero.

6. Artículos de polímero producidos a partir de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

7. Un procedimiento para la preparación de una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las etapas siguientes:

d) mezclar dicha mezcla de polímero y elastómero con un plastómero de copolímero de etileno que tiene una densidad de no más de 910 kg/m^{3} y un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2,16} (190ºC) de al menos 0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de 2,16 kg.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho primer reactor es un reactor en masa o un reactor en fase gas.

9. Un procedimiento de acuerdo con una u otra de las reivindicaciones 7 y 8, en el que la etapa de polimerización b) se efectúa en un reactor en masa o un reactor en fase gas.

10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que dicho primer reactor es un reactor de circuito cerrado y dicho reactor adicional es un reactor en fase gas.

11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la etapa de polimerización c) se efectúa en al menos dos reactores en fase gas dispuestos en serie.