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ES2197041T3 - Procedimiento para la fabricacion de ciclododecatrienos de realimentacion del catalizador. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de ciclododecatrienos de realimentacion del catalizador.

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ES2197041T3
ES2197041T3 ES00114749T ES00114749T ES2197041T3 ES 2197041 T3 ES2197041 T3 ES 2197041T3 ES 00114749 T ES00114749 T ES 00114749T ES 00114749 T ES00114749 T ES 00114749T ES 2197041 T3 ES2197041 T3 ES 2197041T3
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catalyst
trans
hline
cyclododecatriene
butadiene
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ES00114749T
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Norbert Wilczok
Peter Wiedenbusch
Thomas Dr. Schiffer
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de ciclododecatrienos a partir de 1, 3-butadieno en presencia de un sistema catalítico del que se realimenta entre 50 y 100% después de la separación por destilación de los ciclododecatrienos brutos, caracterizado porque la conversión de 1, 3-butadieno en presencia de ciclooctadieno y/o ciclododecatrieno se realiza sin disolventes ajenos al sistema.

Description

Procedimiento para la fabricación de ciclododecatrienos de realimentación del catalizador.
La invención se refiere a un procedimiento preferiblemente continuo para la fabricación de ciclodedecatrienos (CDT) en un sistema catalítico, que contiene en particular níquel o titanio, con separación de los ciclododecatrienos brutos por destilación y realimentación del catalizador.
Se ha estudiado la síntesis de CDT partiendo de 1,3-butadieno tanto con catalizadores homogéneos como heterogéneos de metales de transición. En el caso de sistemas catalíticos heterogéneos, un complejo de metal de transición se liga típicamente mediante un ligando transversal a un vehículo polímero (U. Schuchardt, J. Mol. Catal. 29 (1985) 145). Estos sistemas de lecho estacionario presentan el grave inconveniente de que un ligando transversal compite con butadieno, CDT y fases olefínicas intermedias por un punto de coordinación libre en el catalizador. Por consiguiente, baja considerablemente la tasa de conversión del catalizador de lecho estacionario y, por regla general, aumenta la parte de subproductos dímeros y/o oligómeros. Además, el CDT puede desplazar el ligando transversal del metal de transición. De esta forma, el átomo de metal se separa del lecho estacionario. El catalizador de lecho estacionario pierde sus centros activos y su actividad catalítica baja.
Al realizar la síntesis a escala industrial, se han impuesto, por lo tanto, los catalizadores homogéneos frente a los catalizadores de lecho estacionario. Las ventajas de los catalizadores homogéneos están sobre todo en rendimientos espacio/tiempo muy buenos y en elevadas selectividades a favor de CDT. De los metales de transición conocidos por la bibliografía (G. Wilke, Angew. Chemie 69 (1957) 397; H. Breil, P. Heimbach, M. Kröner, H. Müller, G. Wilke, Makromolekulare Chemie 69 (1963), 18; G. Wilke, M. Kröner, Angew. Chemie 71 (1959) 574) se usan en particular compuestos de titanio, cromo y níquel. La actividad catalítica de estos metales de transición se manifiesta en forma de complejos organometálicos, en los que el átomo central tiene el número de oxidación 0. Estos complejos organometálicos se forman típicamente a partir de una sal de un metal de transmisión y un reductor. Para la reducción se usa, por regla general, un compuesto organométalico del grupo 1 a 3 del sistema periódico. Para los catalizadores de titanio, que están muy extendidos en la aplicación industrial, ha resultado ser particularmente favorable la reacción de tetracloruro de titanio o de acetilacetonato de titanio con un organilo de aluminio (documentos US 3 878 258, US 3 655 795, ambos de E. I. du Pont de Nemours; DE 30 21 840, DE 30 21 791, ambos de Chemische Werke Hüls), aunque también se han descrito numerosas otras sales de titanio y reductores como compuestos de partida (por ejemplo, en los documentos DE 19 46 062, Mitsubishi Petrochemical Co; US 3 644 548, Asahi Chemical Industry).
En la síntesis de CDT a escala industrial con un catalizador homogéneo, la reacción se realiza generalmente en un proceso continuo con uno o varios mezcladores agitadores. Una parte de la mezcla de reacción se esclusa continuamente hacia fuera de los reactores. En el tratamiento se recupera el educto que no ha reaccionado y se realimenta junto con butadieno fresco al proceso de reacción. Con la descarga del reactor se descarga también una parte del catalizador. Por ello, la concentración del catalizador en el reactor se mantiene usualmente constante mediante una adición continua de componentes frescos del catalizador.
Antes del tratamiento de la descarga del reactor debe descomponerse el catalizador descargado. Existen diversos disolventes polares muy adecuados para ello. Además de agua, Ube Industries usa, por ejemplo, una solución de hidróxido de amonio (documentos JP 05 070 377, JP 06 254 398, ambos de Ube Industries, citados según CA 119:72275 y CA 121:303571). También son adecuados para ello diversos alcoholes (documentos JP 7 625 439, JP 7 625 396, ambos de Agency of Industrial Sciences and Technology, Japón, citados según CA 86:17321 y CA 86:17322); en particular se usa metanol (documento JP 7 442 496, Toyo Soda Co., citado según CA 82:139521) y ácido clorhídrico metanólico (documento DE 19 42 729, Mitsubishi Petrochemical Co.).
La descomposición del catalizador se consigue también con ayuda de acetona (documento JP 43 013 451, Toyo Rayon, citado según CA 70:77450) o con una suspensión de óxido de calcio en agua (documento NL 6 603 264, Shell Int. Research Maatschappij N. V). Ube Industries añade que el CDT formado sólo puede obtenerse de forma incompleta si se usa agua para la descomposición del catalizador. No obstante, puede mejorarse el rendimiento de CDT si se usa tetrahidrofurano acuoso (documento JP 05 070 377, citado según CA 119:72275).
Todos los ejemplos mencionados para la síntesis homogéneamente catalizada de CDT aceptan una descomposición del sistema catalítico en el tratamiento. Aunque, gracias a la elevada tasa de conversión y la selectividad del catalizador, las cantidades necesarias de catalizador son pequeñas en comparación con la cantidad de CDT formada, es deseable una alternativa en el tratamiento, que vaya unida a una realimentación del catalizador activo. Esto es particularmente válido para los dos metales de transición cromo y níquel, debido a las cargas de metales pesados en las aguas residuales que se producen en el tratamiento.
La ciclodimerización a escala industrial para convertir 1,3-butadieno en ciclooctadieno (COD) se realiza en fase líquida en un complejo de níquel(0). El catalizador homogéneo está formado por el metal de transición y un ligando donador voluminoso, típicamente una fosfina o un fosfito. Se sabe que este sistema catalítico puede recuperarse en parte, por lo que puede usarse varias veces.
Para ello, la descarga del reactor se trata usualmente en una destilación fraccionada. En este proceso se separan el educto que no ha reaccionado, COD y los subproductos de bajo punto de ebullición. Queda un residuo de elevado punto de ebullición, en el que el catalizador se presenta de forma disuelta. Este residuo se realimenta al proceso de reacción y el catalizador se usa para otra dimerización de butadieno. Después de varios ciclos, la parte de sustancias de elevado punto de ebullición ha aumentado tanto en la mezcla de reacción que el catalizador debe descargarse con la fracción de sustancias de elevado punto de ebullición y desecharse.
En el caso de CDT (1,5,9-ciclododecatrieno), que se obtiene en forma de isómeros trans-trans-trans-, cis-trans-trans-, y cis-cis-trans-, hasta ahora no se ha descrito una realimentación del catalizador a escala industrial. Sólo se conocen algunos ejemplos con un procedimiento que se realiza en etapas, en los que se intentó un uso repetido del catalizador a escala de laboratorio. En el documento DE 30 21 791 A1 se describe, por ejemplo, que el catalizador se adsorbe en primer lugar en carbón activo y se separa posteriormente mediante filtración junto con el carbón activo. No obstante, este procedimiento no ha dado buenos resultados en la práctica, puesto que de esta forma el catalizador sólo puede recuperarse en parte.
En el documento DE 12 83 836, ejemplo 3, se describe que el complejo de Ni(0)-COD se acumula después de la reacción en presencia del disolvente benceno en el depósito de decantación de los productos de destilación de alto punto de ebullición y mantiene aún una actividad residual frente a butadieno, de modo que puede volver a usarse para la ciclación. No obstante, no se dan más indicaciones respecto a la realimentación del catalizador.
También en el ejemplo 7 del documento DE-OS 28 25 341 se menciona que el catalizador se acumuló después de la reacción en presencia del disolvente y del moderador benceno dibencílico después de una destilación a 80ºC y 0,5 Torr en el residuo, utilizándose posteriormente en otras dos preparaciones. No obstante, después de la tercera preparación el catalizador bajó claramente en su actividad.
Por lo tanto, el objetivo era desarrollar un procedimiento para la síntesis de CDT en el que el catalizador pueda realimentarse y usarse varias veces. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los complejos de metales de transición del CDT y del COD, en particular los complejos de Ni(0), son muy estables y que, después de una separación por destilación del CDT bruto y de la mayor parte de los subproductos (COD, vinilciclohexano (VCH)) y después de una descarga parcial de las sustancias de elevado punto de ebullición, pueden realimentarse al proceso como soluciones catalíticas reconcentradas y usarse nuevamente.
El objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la fabricación de ciclododecatrienos a partir de 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico que contiene en particular níquel o titanio, en el que entre 50 y 100% del sistema catalítico se realimenta después de la separación por destilación de los ciclododecatrienos brutos, sustituyéndose sólo el catalizador descargado con las sustancias de elevado punto de ebullición por catalizador fresco, realizándose la reacción de 1,3-butadieno en presencia de ciclooctadieno y/o ciclododecatrieno sin disolventes ajenos al sistema.
Como materiales de partida de catalizadores se usan preferiblemente compuestos que contienen níquel(II) o titanio(IV) corrientes en el mercado. Como ejemplo para un compuesto de níquel puede indicarse el acetilacetonato de níquel y como ejemplo para un compuesto de titanio el tetracloruro de titanio.
La reacción se realiza con concentraciones de catalizador entre 0,01 mmol/l y 40 mmol/l de catalizador, preferiblemente entre 0,05 mmol/l y 10 mmol/l de catalizador (respecto a níquel o titanio).
Como compuestos para la activación del catalizador se usan compuestos organometálicos del aluminio. Como compuestos preferibles pueden indicarse etoxidietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio.
La relación del compuesto organometálico de aluminio al compuesto de níquel se elige de tal forma que la relación molar de níquel a aluminio esté situada entre 1:3 y 1:6.
En el caso del titanio, la relación molar de titanio a aluminio varía entre 1:10 y 1:40.
La temperatura de reacción es de 60ºC a 120ºC, preferiblemente de 70ºC a 115ºC. Hay que evitar una temperatura por encima de 120ºC, porque se forma una mayor parte de subproductos y porque a temperaturas > 120ºC pueden producirse daños irreversibles en el sistema catalítico.
La realimentación del catalizador (procedimiento en circuito) está representada de forma esquemática en la figura 1. La mezcla de reacción que procede de los reactores complementarios se expande en el recipiente bajo vacío (evaporación del CDT bruto) y se separa mediante destilación a una temperatura de 90ºC a 120ºC y una presión entre 2 mbar y 40 mbar en restos de butadieno que no ha reaccionado, ciclododecatrienos brutos (con COD y VCH) y sustancias de elevado punto de ebullición con catalizador. El destilado que se descarga de la evaporación del CDT bruto se alimenta a la destilación pura.
Después de haber esclusado hacia fuera, dado el caso, una pequeña parte del residuo (descarga de contacto), el catalizador se realimenta a un lugar delante del reactor principal, dado el caso tras una alimentación de catalizador fresco (alimentación de contacto fresco). Se realimenta entre 50% y 100%, preferiblemente entre 80% y 98%, de forma especialmente preferible entre 90% y 95%.
La primera carga del sistema de reactores puede realizarse, por ejemplo, mediante la tubería de alimentación de butadieno.
La reacción puede realizarse de forma discontinua o, preferiblemente, de forma continua.
Como disolventes para el sistema catalítico sirven las sustancias de por sí existentes en el sistema, es decir, sobre todo ciclooctadieno y/o ciclododecatrieno. Por lo tanto, la reacción se realiza sin disolventes ajenos al sistema.
Ejemplos
Los ensayos descritos a continuación se realizaron de forma continua en una instalación con un reactor principal de una capacidad de 20 m^{3} y dos reactores complementarios conectados en serie de una capacidad de 1,5 m^{3}, respectivamente.
La realimentación del catalizador era de aprox. 95%.
Se realizaron análisis del producto por vía cromatográfica en fase gaseosa después de una evaporación por depresión para la destilación pura. Para la separación se usó una columna capilar HP-20M (Carbowax 20 M), con una longitud de 50 m, un diámetro de 0,32 mm y un grosor de la película de 30 \mum.
A partir de los análisis se calculó la selectividad.
Definición de la selectividad S en el ejemplo del CDT 
\[S_{CDT} = \frac{Suma \;isómeros
\;CDT}{\Sigma \;COD; \;VCH; \;isómeros  \;CDT; \;sust. \;el.  \;pto.
\;eb.} \;x \;100%\]
Las selectividades de los otros componentes se calculan de forma análoga.
Ejemplo 1
En el reactor principal se introdujeron previamente aprox. 15 m^{3} de ciclooctadieno-1,5. Como catalizador se usó acetilacetonato de níquel/etoxidietilaluminio. Después de cargar las cantidades calculadas del catalizador (c_{Ni} = 6,7 mmol/l, c_{Al} = 20 mmol/l), el reactor se calentó a 85ºC y el butadieno se cargó en primer lugar con una carga de 1.200 kg/h durante 3,5 horas para llenar el reactor. A continuación, la carga fue reducida a 650 kg de butadieno por hora.
La conversión total de butadieno en el reactor principal fue aproximadamente de 94%. En los reactores complementarios no cambió ya apenas.
La selectividad total para ciclododecatrieno era de 88,5%.
Las selectividades se indican en la tabla I.
TABLA I selectividades 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|}\hline
  \+ % \\\hline  Ciclooctadieno  -  1,5  \+ 4,0 \\\hline
 Vinilciclohexeno  \+ 4,0 \\\hline 
Trans  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 69,5 \\\hline 
Cis  -  cis  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 11,5 \\\hline 
Cis  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 7,5 \\\hline  Sust. de elevado punto de ebullición  \+ 3,5
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El rendimiento espacio-tiempo era de 5 a 9 kg de CDT/h\cdotm^{3}.
Ejemplo 2
Los 3 reactores fueron llenados con ciclooctadieno y la cantidad calculada de catalizador (c_{Ni} = 20 mmol/l, c_{Al} = 60 mmol/l) y calentados a 88ºC. A continuación, se cargó butadieno con 1.200 kg/h durante 30 minutos. A continuación, la carga fue reducida a 500 kg de butadieno por hora.
La conversión total de butadieno en el reactor principal fue aproximadamente de 94,3%. En los reactores complementarios aumentó a 96,3%.
La selectividad total para ciclododecatrieno (trans-trans-trans, cis-cis-trans y cis-trans-trans) era de 84%.
Las selectividades se indican en la tabla II.
TABLA II selectividades 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|}\hline
  \+ % \\\hline  Ciclooctadieno  -  1,5  \+ 4,0 \\\hline
 Vinilciclohexeno  \+ 4,0 \\\hline 
Trans  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 64,5 \\\hline 
Cis  -  cis  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 11,5 \\\hline 
Cis  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 8,0 \\\hline  Sust. de elevado punto de ebullición  \+ 8,0
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El rendimiento espacio-tiempo era de 14 a 18 kg de CDT/h\cdotm^{3}.
Ejemplo 3
El ensayo se realizó de la misma forma que el ensayo 2, aunque la temperatura era de 93ºC.
La conversión total de butadieno en el reactor principal fue aproximadamente de 96,2%. En los reactores complementarios aumentó a 98%.
La selectividad total para ciclododecatrieno (trans-trans-trans, cis-cis-trans y cis-trans-trans) era de 90%.
Las selectividades se indican en la tabla III.
TABLA III selectividades 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|}\hline
  \+ % \\\hline  Ciclooctadieno  -  1,5  \+ 4,5 \\\hline
 Vinilciclohexeno  \+ 1,5 \\\hline 
Trans  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 59,5 \\\hline 
Cis  -  cis  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 16,5 \\\hline 
Cis  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 14,0 \\\hline  Sust. de elevado punto de ebullición  \+ 4,0
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El rendimiento espacio-tiempo era de 14 a 18 kg de CDT/h\cdotm^{3}.
Ejemplo 4
El ensayo se realizó de la misma forma que el ensayo 2, aunque la temperatura era de 98ºC.
La conversión total de butadieno en el reactor principal fue aproximadamente de 98,3%. En los reactores complementarios aumentó a 99,1%.
La selectividad total para ciclododecatrieno (trans-trans-trans, cis-cis-trans y cis-trans-trans) era de 90,5%.
Las selectividades se indican en la tabla IV.
TABLA IV selectividades 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|}\hline
  \+ % \\\hline  Ciclooctadieno  -  1,5  \+ 4,5 \\\hline
 Vinilciclohexeno  \+ 1,5 \\\hline 
Trans  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 60,0 \\\hline 
Cis  -  cis  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 16,5 \\\hline 
Cis  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 14,0 \\\hline  Sust. de elevado punto de ebullición  \+ 4,0
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El rendimiento espacio-tiempo era de 14 a 18 kg de CDT/h\cdotm^{3}.
Ejemplo 5
En el reactor principal se introdujeron previamente aprox. 15 m^{3} de ciclododecatrieno al 99,8%. Como sistema catalítico se usó tetracloruro de titanio y sesquicloruro de etilaluminio. Después de cargar las cantidades del catalizador (c_{Ti} = 0,05 mmol/l, c_{Al} = 0,2 mmol/l), el reactor se calentó a 70ºC y se cargaron 1.200 kg/h de butadieno. La conversión total de butadieno era de 99%.
Las selectividades se indican en la tabla V.
TABLA V selectividades 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|}\hline
  \+ % \\\hline  Ciclooctadieno  -  1,5  \+ 1,6 \\\hline
 Vinilciclohexeno  \+ 1,2 \\\hline 
Trans  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 0,7 \\\hline 
Cis  -  cis  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 0,1 \\\hline 
Cis  -  trans  -  trans  -  ciclododecatrieno
 \+ 93,4 \\\hline  Sust. de elevado punto de ebullición  \+ 3,0
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims (12)

1. Procedimiento para la fabricación de ciclododecatrienos a partir de 1,3-butadieno en presencia de un sistema catalítico del que se realimenta entre 50 y 100% después de la separación por destilación de los ciclododecatrienos brutos, caracterizado porque la conversión de 1,3-butadieno en presencia de ciclooctadieno y/o ciclododecatrieno se realiza sin disolventes ajenos al sistema.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realimenta entre 80% y 98% del sistema catalítico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realimenta entre 90% y 95% del sistema catalítico.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sistema catalítico contiene compuestos de níquel.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto de níquel de partida para el sistema catalítico es acetilacetonato de níquel.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sistema catalítico contiene compuestos de titanio.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto de titanio de partida para el sistema catalítico es tetracloruro de titanio.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el procedimiento se realiza de forma continua.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se realiza a temperaturas entre 60ºC y 120ºC.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la mezcla de ciclododecatrieno bruto y de sistema catalítico, así como subproductos se expande en el recipiente bajo vacío y se separa mediante destilación a una temperatura entre 90ºC y 120ºC y una presión de 2 a 40 mbar.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las sustancias de elevado punto de ebullición que se forman en el proceso se esclusan hacia fuera del proceso en marcha y el catalizador esclusado hacia fuera con las sustancias de elevado punto de ebullición es sustituido por la cantidad correspondiente de catalizador fresco.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la concentración del catalizador se elige de tal forma que en el sistema de reacción haya entre 0,01 mmol/l y 40 mmol/l de níquel o de titanio.
ES00114749T 1999-07-13 2000-07-08 Procedimiento para la fabricacion de ciclododecatrienos de realimentacion del catalizador. Expired - Lifetime ES2197041T3 (es)

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DE19932577 1999-07-13
DE19932577 1999-07-13
DE10002460 2000-01-21
DE10002460A DE10002460A1 (de) 1999-07-13 2000-01-21 Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen mit Rückführung des Katalysators

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ES00114749T Expired - Lifetime ES2197041T3 (es) 1999-07-13 2000-07-08 Procedimiento para la fabricacion de ciclododecatrienos de realimentacion del catalizador.

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