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EP4638665A1 - Procédé d'oxydésulfuration d'un fioul lourd - Google Patents

Procédé d'oxydésulfuration d'un fioul lourd

Info

Publication number
EP4638665A1
EP4638665A1 EP23836849.2A EP23836849A EP4638665A1 EP 4638665 A1 EP4638665 A1 EP 4638665A1 EP 23836849 A EP23836849 A EP 23836849A EP 4638665 A1 EP4638665 A1 EP 4638665A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
fuel oil
heavy fuel
ranging
mesoporous silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23836849.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sara HOUDA
Teddy ROY
Carole Lamonier
Christine Lancelot
Pascal Blanchard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Segula Engineering
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Universite dArtois
Universite de Lille
Original Assignee
Segula Engineering
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Universite dArtois
Universite de Lille
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Segula Engineering, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Centrale de Lille, Universite dArtois, Universite de Lille filed Critical Segula Engineering
Publication of EP4638665A1 publication Critical patent/EP4638665A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oxidization (oxidative desulfurization) of at least one heavy fuel oil using a catalyst in the form of platelets having an ordered mesoporous structure in 2 hexagonal dimensions, as well as the use of such a catalyst. in the form of platelets having a mesoporous structure ordered in 2 hexagonal dimensions, for the oxidesulfurization of at least one heavy fuel oil.
  • Hydrodesulfurization is one of the most commonly used processes to reduce the quantity of sulfur in cuts or light fractions (such as gasoline, kerosene, light diesel) resulting from the atmospheric distillation of crude oil. Hydrodesulfurization takes place in the presence of dihydrogen to form hydrogen sulfide (H2S).
  • a catalyst for example formed of an alumina support (AI2O3) on which is deposited an active phase generally consisting of molybdenum sulphide promoted by cobalt or nickel (CoMoS/NiMoS phase) .
  • AI2O3 alumina support
  • active phase generally consisting of molybdenum sulphide promoted by cobalt or nickel
  • CoMoS/NiMoS phase a catalyst
  • the hydrodesulfurization of heavy fuel oils uses dihydrogen under conditions of high pressure (up to 200 bars) and high temperature (up to 400°C), with significant constraints in terms of terms of safety and energy and hydrogen consumption.
  • polycyclic aromatic sulfur compounds such as dibenzothiophene which is an organosulfur compound present in marine fuel oil, or 4,6-dimethyldibenzothiophene, are refractory to hydrodesulfurization.
  • Another method consists of chemically oxidizing sulfur compounds present in a mixture, so as to generate sulfone functions (R-SO2-R'), from sulfide functions (RS-R') incorporated in said sulfur compounds.
  • This chemical oxidation then makes it possible to separate the oxidized compounds that have become polar from the rest of the mixture by extraction or adsorption methods.
  • oxidesulfurization processes of the prior art use model fuels or light fractions with low sulfur content and are not suitable for reducing the sulfur content of heavier fractions and/or fractions with high sulfur contents, and/or to consider a move to an industrial scale.
  • the aim of the present invention is therefore to overcome the drawbacks of the prior art, and in particular to provide a process for oxidizing heavy fuel oils which can make it possible to reduce the sulfur content so as to reach the regulatory limit values, while by being economical, industrializable and simple to implement.
  • the first subject of the invention is a process for oxidizing at least one heavy fuel oil by heterogeneous catalysis, characterized in that it comprises at least the following steps: i) the reaction of a heavy fuel oil with an oxidizing agent, in the presence of a catalyst comprising at least one metal oxide supported by a mesoporous silica, to form one or more oxidized sulfur compounds, ii) the separation of the oxidized sulfur compound(s), and in that:
  • the catalyst is in the form of platelets and has a mesoporous structure ordered in 2 hexagonal dimensions, with mesopores having a length of at most approximately 300 nm,
  • heavy fuel oil comprises at least 0.5% by mass of sulfur element, relative to the total mass of heavy fuel oil, and has a viscosity greater than 180 cSt at 50°C, and
  • the metal oxide is chosen from titanium, molybdenum and tungsten oxides.
  • the process according to the first object of the invention uses a catalyst based on at least one titanium oxide, at least one molybdenum oxide or at least one tungsten oxide, supported by a particular mesoporous silica under oxidizing conditions to allow the oxidesulfurization of heavy fuel oil.
  • the process is easy to implement, economical in that it uses inexpensive raw materials and does not require high temperature and pressure conditions, can be industrialized, while guaranteeing a substantial reduction in the quantity of sulfur in fuel oils. heavy.
  • the international maritime organization has proposed a classification of marine fuel oils into different categories according to their mass sulfur content and their viscosity in the ISO 8216 and ISO 8217 standards respectively.
  • the heavy fuel oil used in the process of the invention has a viscosity greater than 180 cSt (Centistokes) approximately at 50°C. This corresponds to a viscosity greater than 1.8x10 -4 m 2 /s.
  • the heavy fuel oil used in the process of the invention preferably has a viscosity ranging from 250 cSt to 750 cSt at 50°C (ie ranging from 2.5x10 -4 m 2 /s to 7.5x10 -4 m 2 /s at 50°C), particularly preferably ranging from 300 cSt to 650 cSt at 50°C (ie ranging from 3.0x10 -4 m 2 /s to 6.5x10 -4 m 2 /s at 50°C ), and more particularly preferably ranging from 380 to 550 cSt at 50°C (ie ranging from 3.8x10 -4 m 2 /s to 5.5x10 -4 m 2 /s at 50°C).
  • Viscosity can be measured according to ISO 8217 which uses the measurement methods mentioned in ISO 3104.
  • the heavy fuel oil used in the process of the invention comprises at least 0.5% by mass of sulfur element.
  • the element sulfur corresponds to the chemical element with atomic number 16, and symbol S.
  • the heavy fuel oil used in the process of the invention preferably comprises at least 0.7% by mass of sulfur element, particularly preferably at least 1% by mass of sulfur element, and more particularly preferably at least 2% by mass of sulfur element, relative to the total mass of heavy fuel oil.
  • the sulfur content of the heavy fuel oil used in the process of the invention can be measured by elemental analysis.
  • the heavy fuel oil used in the process of the invention can be a fuel oil of the IFO type (well known under the angldespite “Intermediate Fuel Oil”), of the HSFO type (well known under the angldespite “High Sulfur Fuel Oil” ), or RMFO type (well known as “Residual Marine Fuel Oil”).
  • the heavy fuel oil used in step i) preferably has a boiling temperature greater than approximately 150°C, particularly preferably greater than approximately 250°C, and more particularly preferably greater than approximately 325°C. . It is preferably distinguished in particular from diesels which have a boiling temperature less than or equal to 150°C.
  • the heavy fuel oil used in step i) preferably has a boiling temperature less than or equal to approximately 700°C, and particularly preferably less than or equal to approximately 650°C.
  • Heavy fuel oil may also include at least 1% by mass of C7 asphaltenes and/or at least 10 ppm (parts per million by mass) of metals.
  • the heavy fuel oil used in the process of the invention preferably has a density ranging from 0.991 to 1.010 at 15°C. Density can be measured according to ISO 3675.
  • the heavy fuel oil comprises one or more sulfur compounds which are oxidized during step i) to form one or more oxidized sulfur compounds such as sulfones.
  • the sulfur compounds of heavy fuel oil are in particular polycyclic aromatic sulfur compounds such as substituted or unsubstituted benzothiophenes, substituted or unsubstituted dibenzothiophenes, substituted or unsubstituted benzonaphthothiophenes, or derivatives of the aforementioned compounds.
  • polycyclic aromatic sulfur compounds such as substituted or unsubstituted benzothiophenes, substituted or unsubstituted dibenzothiophenes, substituted or unsubstituted benzonaphthothiophenes, or derivatives of the aforementioned compounds.
  • examples include dibenzothiophene (DBT) or 4,6-dimethyldibenzothiophene.
  • the metal oxide associated with mesoporous silica represents the active phase of the catalyst.
  • Mesoporous silica represents the support.
  • the metal oxide is then supported by the mesoporous silica.
  • the metal oxide is chosen from the oxides of titanium (TiO2), molybdenum (MoOs) and tungsten (WO3), and preferably is molybdenum oxide (MoOs).
  • the catalyst may include several metal oxides supported by the mesoporous silica. In this embodiment, the metal oxides are preferably chosen from mixtures of at least two of the aforementioned metal oxides.
  • the catalyst may comprise one or more dopants, in particular chosen from cobalt, nickel, phosphorus, and one of their mixtures.
  • the metal oxide (or metal oxides) preferably represents approximately 5 to 30% by mass, and particularly preferably approximately 10 to 20% by mass, relative to the total mass of the catalyst.
  • the amount of metal oxide is too high, the conversion to oxidized sulfur compounds during step i) decreases and the final sulfur content in the heavy fuel oil increases.
  • the catalyst preferably consists of one or more metal oxide(s) as defined in the invention and mesoporous silica as defined in the invention.
  • the catalyst is in the form of extrudates.
  • the catalyst preferably comprises (or is made up of) atoms of silicon, oxygen, and at least one of the following metals: titanium, molybdenum, tungsten.
  • the catalyst is different from a zeolite. In other words, it does not include aluminum within its structure.
  • the catalyst preferably does not comprise metals other than titanium, molybdenum, and/or tungsten.
  • the catalyst preferably has (before shaping) a specific surface area, measured according to the BET method, ranging from approximately 300 m 2 /g to 1200 m 2 /g, particularly preferably ranging from 350 m 2 /g to 800 m 2 /g approximately, and more particularly preferably ranging from 400 m 2 /g to 600 m 2 /g approximately.
  • the catalyst preferably has (before shaping) a pore volume ranging from approximately 0.3 cm 3 /g to 1.6 cm 3 /g, particularly preferably ranging from 0.5 cm 3 /g to 1.2 cm 3 /g approximately, and more particularly preferably from 0.7 cm 3 /g to approximately 1 cm 3 /g.
  • the pore volume can be determined by the nitrogen adsorption/desorption method.
  • the catalyst has a mesoporous structure. This means that it includes mesopores, which are defined as pores with an average diameter ranging from approximately 2 to 50 nm.
  • the pore size distribution and average pore diameter can be determined by the BJH method.
  • the catalyst of the invention preferably comprises pores with an average diameter ranging from 2 to 15 nm, particularly preferably ranging from approximately 3 to 10 nm, and more particularly preferably ranging from approximately 4.5 to 8 nm.
  • the mesopores of the catalyst of the invention preferably have walls having a thickness ranging from approximately 1 to 7 nm, and particularly preferably ranging from approximately 3 to 6 nm.
  • the catalyst has an ordered mesoporous structure.
  • the mesopores are ordered or organized according to a porous network which has a well-defined periodicity.
  • the catalyst has a hexagonal 2-dimensional (2D) mesoporous structure.
  • the catalyst has hexagonal 2D symmetry or belongs to the P6m space group or comprises a hexagonal arrangement of tubular or cylindrical mesopores.
  • the mesopores of the catalyst have a length of at most 300 nm, preferably at most approximately 250 nm, and particularly preferably at most approximately 200 nm. Thanks to the presence of short and straight mesopores within the catalyst, the penetration of sulfur compounds present in the heavy fuel oil within the catalyst is favored, and thus allows a large exchange surface between the active phase of the catalyst and the heavy fuel oil. .
  • the mesoporous silica of the catalyst is preferably a COK-12 type mesoporous silica.
  • the oxidizing agent is a non-gaseous oxidizing agent. This makes it possible to guarantee better security in the implementation of the process. Furthermore, the use of gaseous oxidizing agents very often requires higher temperature conditions and/or specific pressure conditions.
  • the oxidizing agent is preferably chosen from aqueous peroxides such as hydrogen peroxide, and non-aqueous peroxides such as te/i-butyl hydroperoxide (TBHP).
  • the oxidizing agent is preferably an aqueous oxidizing agent.
  • aqueous oxidizing agent is understood to mean an oxidizing agent which is soluble in water, preferably at room temperature (i.e. 18-25°C).
  • Aqueous peroxides such as hydrogen peroxide are particularly preferred.
  • step i) is carried out in a two-phase medium (i.e. aqueous medium comprising the aqueous oxidizing agent and organic medium comprising the fuel oil), or even three-phase (if we also take into account the catalyst which is solid).
  • the oxidizing agent/sulfur element molar ratio preferably ranges from approximately 2 to 25, particularly preferably from approximately 3 to 10, and more particularly preferably from approximately 3 to 6.
  • the use of such molar ratio ranges makes it possible to limit the consumption of oxidizing agent.
  • the molar ratio is above the stoichiometric ratio of 2 due to the parallel reactions.
  • the process of oxidizing at least one heavy fuel oil is carried out by heterogeneous catalysis.
  • the catalyst and the heavy fuel oil are in different phases in the reaction medium used in the process, and in particular during step i).
  • Step i) can be carried out at a temperature ranging from approximately 50°C to approximately 100°C, and preferably ranging from approximately 60°C to 80°C, in particular to avoid degradation of the oxidizing agent.
  • these temperatures correspond to those of the fuel oil circuit on ships, making it easier to handle.
  • the oxidizing agent is preferably added to the heavy fuel oil after the temperature of the reaction medium has risen, and in a particularly preferred manner the oxidizing agent is added at the same time as the catalyst. This helps prevent its degradation.
  • Step i) is preferably carried out at atmospheric pressure. Step i) can last from approximately 5 minutes to approximately 48 hours, and preferably from approximately 20 minutes to 2 hours.
  • step i) is carried out with vigorous stirring, in particular by imposing a stirring speed greater than approximately 500 revolutions per min. This speed makes it possible to facilitate oxidative desulfurization, while limiting the deterioration of the catalyst, particularly if it is in the form of extrudates.
  • step i) is preferably carried out in a spherical reactor. This thus makes it possible to promote the contacting of the heavy fuel oil with the catalyst and the oxidizing agent, and consequently the oxidative desulfurization reaction.
  • Step i) can be carried out in the presence of ultrasound. This makes it possible to improve the contact between the two-phase system (heavy fuel oil + oxidizing agent) and the catalyst, and consequently to increase the conversion of sulfur compounds into oxidized sulfur compounds.
  • Step i) is preferably carried out in a reactor of volume Vi and in the presence of a volume V2 of heavy fuel oil, so that the volume ratio V2/V1 is greater than 0.1. This thus makes it possible to promote the oxidative desulfurization reaction.
  • step i) uses undiluted heavy fuel oil (in a solvent).
  • this step i) of oxidesulfurization does not use solvents such as aprotic apolar solvents which would then dilute the heavy fuel oil.
  • Separation step ii) makes it possible to extract the oxidized sulfur compounds from the heavy fuel oil.
  • Step ii) can be carried out by liquid-liquid extraction, in particular with a polar aprotic organic solvent.
  • the polar aprotic organic solvent can be chosen from N,N-dimethylformamide (DMF), y-butyrolactone, 2-ethoxyethanol, acetonitrile, methanol, 1-methyl-2pyrrolidone (NMP), a polyethylene glycol ( eg PEG 200), and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • y-butyrolactone 2-ethoxyethanol
  • acetonitrile acetonitrile
  • methanol 1-methyl-2pyrrolidone (NMP)
  • NMP 1-methyl-2pyrrolidone
  • NMP 1-methyl-2pyrrolidone
  • PEG 200 polyethylene glycol
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the volume ratio [volume of polar aprotic organic solvent/volume of heavy fuel oil used in step i)] preferably ranges from approximately 0.5 to 3, and particularly preferably from 0.5 to 1.5.
  • the volume ratio corresponds to the volume of polar aprotic organic solvent/volume of filtrate.
  • the volume ratio corresponds to the volume of polar aprotic organic solvent/volume of diluted filtrate.
  • the process may further comprise, before step ii), a step A) of recovery of the catalyst.
  • This step A) can be carried out by filtration. We then obtain the catalyst separated from the filtrate.
  • the filtrate includes oxidized heavy fuel oil.
  • step ii) is then carried out on the filtrate.
  • the catalyst obtained at the end of step A) can be washed according to step B), in particular with an apolar aprotic organic solvent, then a polar aprotic organic solvent.
  • the apolar aprotic organic solvent can be chosen from C5-C12 alkanes such as pentane.
  • the apolar aprotic organic solvent makes it possible in particular to eliminate the remains of heavy fuel oil, including sulfur compounds.
  • the polar aprotic organic solvent can be chosen from y-butyrolactone, DMF, 2-ethoxyethanol, acetonitrile, methanol, 1-methyl-2pyrrolidone (NMP), a polyethylene glycol (e.g. PEG 200), and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • the polar aprotic organic solvent makes it possible in particular to eliminate the oxidized sulfur compounds which have attached to the catalyst.
  • the catalyst thus recovered and washed can be reused in the process according to the invention according to new steps i) and ii) as defined above.
  • Step C) The process may further comprise, after step A) and before step ii), a step C) of dilution of the filtrate containing the oxidized heavy fuel oil, in particular with an apolar aprotic organic solvent.
  • the apolar aprotic organic solvent can be chosen from alkanes such as dodecane, hexane, and decane.
  • step ii) is then carried out on the diluted filtrate.
  • the process may further comprise, before step i), a step a) of preparing mesoporous silica.
  • Step a) preferably implements the bringing into contact under pH conditions ranging from 3 to 7, and preferably ranging from 3.5 to 6, of a silica precursor and an organic polymer capable of form mesopores after calcination.
  • the organic polymer may be a poly(alkylene oxide), and preferably a triblock copolymer of poly(alkylene oxide) such as a poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly( ethylene glycol).
  • the silica precursor is preferably an alkali silicate such as a sodium silicate.
  • the method for preparing mesoporous silica is simple to implement, economical and rapid. It makes it possible to avoid methods using acidic (pH ⁇ 2) or basic (pH > 9) conditions which can represent a constraint on an industrial level.
  • Step a) preferably comprises the following substeps: a-1) prepare a first aqueous solution comprising the silica precursor, a-2) prepare a second aqueous solution comprising the organic polymer and an acid with a pKa in the range of 3 to 9, a-3) adding said first aqueous solution to said second aqueous solution, and a-4) filtering, drying and calcining the reaction product.
  • the acid serves as a buffer solution.
  • the acid can be chosen from citric acid, ascorbic acid, succinic acid, benzoic acid, glutaric acid, p-hydroxy-benzoic acid, acetic acid, tartaric acid. , propionic acid, malonic acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid.
  • the silica precursor is a sodium silicate
  • the Na + /SiO2 molar ratio preferably ranges from approximately 2 to 3.
  • Mesoporous silica can be in powder form.
  • Step a) may include a step of shaping the mesoporous silica, in particular in the form of extrudates.
  • the process may further comprise, before step i), and after step a) if it exists, a step b) of preparing the catalyst.
  • Step b) preferably comprises the impregnation with at least one precursor of a metal oxide as defined in the invention, of a mesoporous silica in the form of platelets, having an ordered porous structure in 2 hexagonal dimensions , with mesopores having a length of at most approximately 300 nm.
  • the precursor can be chosen from ammonium heptamolybdate, molybdenum trioxide, ammonium paratungstate, titanium oxide, and titanium isopropylate.
  • This impregnation step b) makes it possible to uniformly disperse the metal oxide within the mesoporous silica while guaranteeing the conservation of the porous structure of the initial mesoporous silica. It is also advantageous in that it makes it possible to obtain easily, industrially, and quickly a high-performance catalyst for the oxidesulphurization of heavy fuel oil.
  • step b metal oxide particles are distributed uniformly within the mesoporous silica.
  • the impregnation method makes it possible to avoid methods involving the co-condensation of a silicon precursor and a metal precursor, or the condensation of a metal precursor within a porous silica, which lead to different materials both in terms of porous structure and in terms of chemical structure in relation to the catalyst of the invention.
  • These methods use acidic (pH ⁇ 2) or basic (pH > 9) conditions which can represent a constraint on an industrial level.
  • Mesoporous silica preferably has (before shaping) a specific surface area, measured according to the BET method, ranging from approximately 300 m 2 /g to 1200 m 2 /g, particularly preferably ranging from 350 m 2 /g to 800 m 2 /g approximately, and more particularly preferably ranging from 400 m 2 /g to approximately 600 m 2 /g.
  • the mesoporous silica preferably has (before shaping) a porous volume ranging from 0.3 cm 3 /g to approximately 1.6 cm 3 /g, particularly preferably ranging from 0.5 cm 3 /g to 1, approximately 2 cm 3 /g, and more particularly preferably ranging from 0.7 cm 3 /g to approximately 1 cm 3 /g.
  • the mesoporous silica comprises pores with an average diameter ranging from 2 to 15 nm, particularly preferably ranging from 3 to 10 nm, and more particularly preferably ranging from 4.5 to 8 nm.
  • the mesopores of the mesoporous silica preferably have walls having a thickness ranging from 1 to 7 nm, and particularly preferably ranging from 3 to 6 nm.
  • Mesoporous silica has an ordered porous structure. In other words, the mesopores are ordered or organized according to a well-defined periodicity.
  • Mesoporous silica has a hexagonal 2-dimensional (2D) porous structure.
  • mesoporous silica exhibits hexagonal 2D symmetry or belongs to the P6m space group or comprises a hexagonal arrangement of tubular or cylindrical mesopores.
  • the silica mesopores have a length of at most approximately 300 nm, preferably at most approximately 250 nm, and particularly preferably at most approximately 200 nm. Thanks to the presence of short and straight mesopores within the mesoporous silica, the penetration of the metal oxide during step b) is favored, and thus allows a homogeneous distribution of the metal oxide within the catalyst. .
  • the impregnation of step b) is a dry impregnation, also called impregnation with incipient humidity.
  • step b) is carried out by limiting the quantity of liquid and/or solvent, so that the volume of liquid or solvent used corresponds to the water uptake volume.
  • the latter expressed in cm 3 per gram of support (mesoporous silica), is determined experimentally by saturation of the pore volume of the support with water.
  • Dry impregnation can be carried out:
  • Impregnation can be followed by shaping.
  • the shaping is preferably the shaping in extrudates.
  • Extrudates are easier to handle, and thus make it possible to avoid losses of catalyst during its recovery, and to reuse it in other oxidative desulfurizations.
  • the process may further comprise, before step i), a step c) of purifying a heavy fuel oil.
  • Step c) may include the dilution of the heavy fuel oil in a non-polar aprotic organic solvent, then centrifugation. This makes it possible to recover a liquid fuel oil with a reduced asphaltene content, or even without asphaltenes.
  • the apolar aprotic organic solvent can be chosen from alkanes such as dodecane, hexane, and decane.
  • the second object of the invention is the use of a catalyst as defined in the first object of the invention for the oxidative desulfurization of at least one heavy fuel oil comprising at least 0.5% by mass of sulfur element, relative to the total mass of the heavy fuel oil, and having a viscosity greater than 180 cSt at 50°C.
  • Heavy fuel oil can be as defined in the first subject of the invention.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction at low incidence angles of the COK-12 mesoporous silica support.
  • Figure 2 represents the X-ray diffraction at high angles of incidence of the COK-12 mesoporous silica support, and of the “20 Mo/COK-12” catalyst used in the process of the invention.
  • Figure 3 represents the pore size distributions obtained according to the BJH method and the nitrogen adsorption-desorption isotherms of the COK-12 mesoporous silica support and the “20 Mo/COK-12” catalyst in powder form put together. implemented in the process of the invention.
  • Figure 4 represents a Raman spectrum of the “20 Mo/COK-12” catalyst used in the process of the invention.
  • Figure 5 represents the chromatograms of the heavy fuel oil RMG380 used in step i) (figure 5-a), of the heavy fuel oil oxidized at the end of step i) (figure 5-b), of the heavy fuel oil oxidized after liquid-liquid extraction (figure 5-c), and DMF solvent after liquid-liquid extraction (figure 5-d).
  • RMG380 - heavy fuel oil under the reference “RMG380” having a viscosity of 380 cSt at 50°C.
  • the elemental analysis of the content of the elements C, H, N and S in heavy fuel oils was determined by “CHNS” analysis using a device sold under the trade name “EA1110 Thermo Fisher Flash instrument”.
  • the sulfur compounds were monitored by gas chromatography using a device sold under the trade name “Agilent Technologies, 7890B” coupled with a chemiluminescence detector specific to sulfur SCD “Agilent Technologies, 8355”.
  • a high temperature range column was used “DB-5HT”.
  • An integrated guard column was added due to the heavy nature of the fuel oil used in the process of the invention.
  • the optimized analysis conditions correspond to an initial temperature of 50°C and final temperature of 260°C with a temperature increase of 5°C/min.
  • Alkyl benzothiophenes (also referred to below as Cx-BTs) were identified by their retention time of between 15 and 27 min; alkyl-dibenzothiophenes (also referred to below as Cx-DBTs) by their retention time of between 27 and 40 min; and DBT was identified by its retention time around 28 min.
  • Cx-BTs alkyl-dibenzothiophenes
  • DBT was identified by its retention time around 28 min.
  • the prepared materials were characterized by X-ray diffraction and N2 physisorption.
  • the small-angle X-ray diffraction diffraction patterns were recorded using a Rigaku apparatus with a measurement step of 0.02°, an acquisition time of 15 seconds, in a range of 20 0 to 6°.
  • the metal oxide content in the samples can be determined by an X-ray fluorescence spectrometer (“Philips MagiX”) on samples previously compacted into 13 mm diameter pellets.
  • Raman analyzes were carried out with a device sold under the trade name Dilor XY800 equipped with a krypton laser source with an excitation wavelength of 532 nm.
  • Example 1 preparation of a catalyst as defined in the invention
  • Figure 1 shows the low incident angle X-ray diffraction of COK-12 as prepared above.
  • COK-12 shows a very intense and well-resolved diffraction peak at 0.82° indexed to the (100) reflection.
  • the second peak, observed at values 1.43°, is of low intensity and corresponds to the (110) reflections.
  • the observed peaks (100), (110) are indexed according to the p6m hexagonal symmetry.
  • the catalyst was prepared by dry impregnation with a molybdenum oxide precursor ammonium heptamolybdate (NH4)6Mo?O24-4H2O as follows: the water uptake volume of COK-12 type mesoporous silica in the form of a powder was determined and corresponds to a value of 5.8 ml per gram of COK-12 type mesoporous silica.
  • NH46Mo?O24-4H2O ammonium heptamolybdate
  • a solution of ammonium heptamolybdate with a concentration of 4.3.10 -2 mol/l is prepared and an appropriate volume of this solution is added to mesoporous silica of the COK-12 type in the form of a powder prepared in the example 1.1 to impregnate it (ie completely fill its pore volume) so as to obtain a content of 20% by mass of MoOs.
  • This solution is impregnated drop by drop onto the mesoporous silica while mixing the whole by mechanical action using a spatula. Capillary action draws the solution into the pores.
  • the next maturation step is carried out at room temperature, in a humid atmosphere for 3 hours to allow the solution to penetrate the pores of the mesoporous silica.
  • the catalyst is then dried in an oven at 90°C overnight to eliminate the water and calcined at 480°C for 3 hours under a flow of air (0.3 l.min -1 ), with a ramp of temperature of 1°C. min -1 .
  • the aim of this calcination step is to eliminate foreign counterions not involved in the formation of the active phase and to structure the oxomolybdate phase in order to obtain the corresponding oxide.
  • the catalyst is used in the form of a powder.
  • Table 1 The textural properties of the COK-12 support in the form of a powder and of the catalyst “20 Mo/COK-12” in the form of a powder are presented in Table 1 below.
  • Table 1 confirms the conservation of the porous characteristics of the initial mesoporous silica, particularly in terms of specific surface area, pore volume, and average pore diameter.
  • Figure 3 shows the pore size distributions obtained according to the BJH method (Figure 3 A) and the nitrogen adsorption-desorption isotherms (Figure 3 B) of the COK-12 support (dashed line) and the catalyst “ 20 MB/COK-12” (solid line).
  • Type IV isotherms with type H1 hysteresis, characteristic of materials with open cylindrical mesopores (vertical and almost parallel branches of the hysteresis loop) with a narrow distribution of the size of the pores.
  • a bimodal pore size distribution structure is observed with close pore sizes; one centered around 7 nm and another around 8 nm for COK-12.
  • molybdenum Mo the resulting catalyst maintains a type IV isotherm with monomodal porosity and a narrow pore size distribution centered at 6 nm.
  • Figure 4 shows two Raman spectra of the “20 Mo/COK-12” catalyst.
  • the spectrum (a) presenting peaks at 243, 293, 343, 671, 820 and 995 cm -1 is characteristic of MoOs crystallites present on the surface of the support.
  • the spectrum (b) showing main bands between 940-980 cm -1 and a secondary band at 350 cm -1 is characteristic of polymolybdate species well dispersed on the surface of the support.
  • the COK-12 type mesoporous silica as obtained previously is shaped into extrudates with a diameter of 3 mm.
  • a paste is first formed by mechanical mixing using a spatula in a beaker of 10.08 g of COK-12; 1.02 g of boehmite and 0.21 g of sodium carboxymethylcellulose with 45 g of distilled water.
  • This paste is extruded by passing it through a die from which it emerges in the form of extrudates.
  • a single-screw extruder equipped with a die allowing the extrusion of cylindrical extrudates with a diameter of 3 mm is used.
  • step b) Preparation of a catalyst in the form of extrudates, based on a mesoporous silica of the COK-12 type [step b)]
  • the catalyst was prepared by dry impregnation with a molybdenum oxide precursor ammonium heptamolybdate (Nh ⁇ Mo C ⁇ ⁇ hhO in the following way: the water uptake volume of the COK- type mesoporous silica 12 in the form of extrudates was determined and corresponds to a value of 3.1 ml per gram of mesoporous silica of the COK-12 type.
  • a solution of ammonium heptamolybdate with a concentration of 8.10 -2 mol/l is prepared and.
  • this solution is added to mesoporous silica of the COK-12 type in the form of extrudates with a diameter of 3 mm prepared in example 1.3, to impregnate it (ie completely fill its porous volume) so as to obtain a content of 20% by mass of MoOs
  • This solution is impregnated drop by drop on the mesoporous silica while mixing the whole by mechanical action using a spatula.
  • the capillary action draws the solution into the pores.
  • the next maturation step is carried out at room temperature, in a humid atmosphere for 3 hours to allow the solution to penetrate into the pores of the mesoporous silica.
  • the catalyst is then dried in an oven at 90°C overnight to eliminate the water and calcined at 480°C for 3 hours under a flow of air (0.3 l.min -1 ), with a ramp of temperature of 1°C. min -1 .
  • the aim of this calcination step is to eliminate foreign counterions not involved in the formation of the active phase and to structure the oxomolybdate phase in order to obtain the corresponding oxide.
  • the catalyst is used in the form of extrudates.
  • Example 2 process for oxidative desulfurization of heavy fuel oil according to a process in accordance with the invention [steps i) and ii)l
  • the reaction medium is diluted by a factor of 5 with 24 g of dodecane then the catalyst is separated by filtration.
  • the resulting diluted filtrate is then analyzed by gas chromatography using an SCD sulfur chemiluminescence detector, to determine the conversion of alkyl-benzothiophenes (Cx-BTs) and DBT from the heavy fuel oil to one or more sulfur compounds. corresponding oxides.
  • a liquid-liquid extraction on the diluted filtrate [step ii)] is then carried out with 30 g of DMF (volume ratio of 1.25: DMF volume/diluted filtra volume) under the following conditions: the mixture is stirred for 1 hour under magnetic stirring (500 rpm) then left for 1 hour in the separatory funnel before separation.
  • a sample for analysis by gas chromatography makes it possible to determine the elimination rate of alkyl-benzothiophenes (Cx-BTs), DBT and corresponding oxidized sulfur compounds from heavy fuel oil.
  • a comparative catalyst of the prior art based on alumina as support and molybdenum oxide as active phase “20 Mo/AI” was prepared as described below.
  • the catalyst was prepared by dry impregnation with a molybdenum oxide precursor, ammonium heptamolybdate (NF jeMo C ⁇ ⁇ FhO, in the following way: the pore volume of the alumina was determined and corresponds to a value of 1.08 ml per gram of alumina An aqueous solution of ammonium heptamolybdate with a concentration of 0.26 mol/l is prepared and an appropriate volume of this solution is added to the alumina to impregnate it (. ie completely fill its pore volume) so as to obtain a content of 20% by mass of MoOs. This solution is impregnated drop by drop on the alumina while mixing the whole by mechanical action using a spatula. .Capillary action draws the solution into pores. The next maturation step is carried out at room temperature, in a humid atmosphere for 3 hours to allow the solution to penetrate the pores of the alumina.
  • a molybdenum oxide precursor NF jeMo
  • the catalyst obtained is then dried in an oven at 90°C overnight to eliminate the water and calcined at 480°C for 3 hours under a flow of air (0.3 l.min -1 ), with a ramp temperature of 1°C. min -1 .
  • the aim of this calcination step is to eliminate foreign counterions not involved in the formation of the active phase and to structure the oxomolybdate phase in order to obtain the corresponding oxide.
  • the “20 Mo/AI” comparative catalyst is used in the form of extrudates.
  • Table 3 lists the conversion results with this “20 Mo/COK-12” catalyst, and in comparison with the comparative catalyst “20 Mo/AI”, estimated from chromatographic analyses.
  • the oxidative desulfurization reaction is more efficient using a mesoporous support in accordance with the invention, compared to an alumina-based support, in particular for the conversion of Cx-BTs which is improved by 65 to 81%.
  • Figure 5 represents the chromatograms before and after reaction. For each sample, a triplicate is carried out in order to ensure the reproducibility of the analysis, the conversions are calculated with the averages of the areas under the peaks of the Cx-BTs region (17-29 min) and the area below peak DBT (29.1 -29.3 min).
  • Figure 5 represents in particular the chromatograms of the heavy fuel oil RMG380 used in step i) (figure 5-a), of the heavy fuel oil oxidized at the end of step i) (figure 5-b), of the oxidized heavy fuel oil after liquid-liquid extraction (figure 5-c), and DMF solvent after liquid-liquid extraction (figure 5-d).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'oxydésulfuration (désulfuration oxydative) d'au moins un fioul lourd mettant en œuvre un catalyseur sous la forme de plaquettes présentant une structure mésoporeuse ordonnée à 2 dimensions hexagonale, ainsi que l'utilisation d'un tel catalyseur sous la forme de plaquettes présentant une structure mésoporeuse ordonnée à 2 dimensions hexagonale, pour l'oxydésulfuration d'au moins un fioul lourd.

Description

Procédé d’oxydésulfuration d’un fioul lourd
La présente invention concerne un procédé d’oxydésulfuration (désulfuration oxydative) d’au moins un fioul lourd mettant en œuvre un catalyseur sous la forme de plaquettes présentant une structure mésoporeuse ordonnée à 2 dimensions hexagonale, ainsi que l’utilisation d’un tel catalyseur sous la forme de plaquettes présentant une structure mésoporeuse ordonnée à 2 dimensions hexagonale, pour l’oxydésulfuration d’au moins un fioul lourd.
La réglementation sur l’utilisation de combustibles maritimes à faible teneur en soufre est en pleine évolution ces dernières années. La convention MARPOL (Convention Internationale pour la Prévention de la pollution par les Navires), et en particulier l’annexe VI, impose depuis le 1er Janvier 2015 l’utilisation de combustibles à bord des navires ayant une teneur massique maximale en soufre de 0,1 % dans les zones de contrôle des émissions, et de 3,5% dans le reste des eaux maritimes. Puis, depuis le 1 er janvier 2020, l’organisation internationale maritime limite cette teneur massique maximale en soufre dans les combustibles marins à 0,5% pour tous les navires exploités en dehors des zones de contrôle des émissions. Le fioul lourd (également bien connu selon l’anglicisme « Heavy Fuel Oil », ou HFO) est un produit du raffinage dont la quantité tend à être minimisée en raffinerie au profit de produits à plus forte valeur ajoutée tels que le diesel. Toutefois, sa production ainsi que sa consommation restent élevées, en particulier pour une utilisation en tant que carburant de bateaux. La teneur massique en soufre du fioul lourd dépend de l’origine géographique et des procédés de raffinage mais peut atteindre réglementairement jusqu’à 3,5%, ce qui est 3500 fois plus élevé que la limite tolérée dans l'essence terrestre.
À bord des navires, la conformité avec la réglementation est effective soit en utilisant un autre grade de fioul avec une teneur en-deçà de la teneur massique maximale autorisée, soit en utilisant des carburants alternatifs comme le gaz naturel liquéfié, soit en mettant en œuvre un traitement des fumées à l’aide de laveurs de fumées, bien connus selon l’anglicisme « scrubbers ». L’utilisation de carburants alternatifs comme le gaz naturel liquéfié requiert un changement complet de technologie des navires (mode de propulsion), ce qui représente un coût non négligeable. Les laveurs de fumée pulvérisent de l’eau de mer (ou douce parfois) ou un autre liquide aqueux dans le conduit d’échappement du navire afin de solubiliser une grande partie des SOx (oxydes de soufre) et d’éliminer les suies, et ainsi se conformer aux exigences des émissions de gaz. Cependant, l’eau et les boues polluées acides et chargées de métaux lourds générées par ce lavage peuvent ensuite être rejetées directement dans la mer lorsque le traitement est effectué en circuit ouvert. Par ailleurs, les laveurs de fumées mis en œuvre pour les SOx ne peuvent pas être utilisés pour les NOx (oxydes d’azote), eux-aussi visés par des valeurs limites de plus en plus strictes. Le traitement en post-combustion des NOx requiert des laveurs de fumée de type catalytique dont l’action est inhibée par les SOx adsorbés sur le catalyseur.
Afin de respecter les limites autorisées, une des méthodes qui pourrait permettre de produire un carburant plus propre à partir des résidus très soufrés produits chaque année par les raffineries, tout en ne modifiant pas la technologie des bateaux, est la désulfuration. L’hydrodésulfuration (HDS) est un des procédés les plus couramment utilisés pour diminuer la quantité de soufre dans des coupes ou fractions légères (de types essence, kérosène, gazole léger) issues de la distillation atmosphérique d’un pétrole brut. L’hydrodésulfuration se fait en présence de dihydrogène pour former du sulfure d'hydrogène (H2S). Elle s'effectue en présence d’un catalyseur, par exemple formé d'un support d'alumine (AI2O3) sur lequel est déposé une phase active généralement constituée de sulfure de molybdène promu par du cobalt ou du nickel (phase CoMoS/NiMoS). Toutefois, l’hydrodésulfuration de fiouls lourds fait appel à du dihydrogène dans des conditions de haute pression (pouvant aller jusqu’à 200 bars), et de haute température (pouvant aller jusqu’à 400°C), avec d’importantes contraintes en termes de sécurité et de consommation d’énergie et d’hydrogène. De plus, les composés soufrés aromatiques polycycliques comme le dibenzothiophène qui est un composé organosoufré présent dans le fioul marin, ou le 4,6- diméthyldibenzothiophène, sont réfractaires à l’hydrodésulfuration. Une autre méthode consiste à oxyder chimiquement des composés soufrés présents dans un mélange, de manière à générer des fonctions sulfone (R-SO2-R’), à partir de fonctions sulfures (R-S-R’) incorporées dans lesdits composés soufrés. Cette oxydation chimique permet alors de séparer les composés oxydés devenus polaires du reste du mélange par des méthodes d’extraction ou d’adsorption. Or, la très grande majorité des procédés d’oxydésulfuration de l’art antérieur met en œuvre des carburants modèles ou des fractions légères à faible teneur en soufre et n’est pas adaptée pour réduire la teneur en soufre de fractions plus lourdes et/ou de fractions à fortes teneurs en soufre, et/ou pour envisager un passage à l’échelle industrielle. Par ailleurs, l’extrapolation des phénomènes se déroulant lors de l’oxydésulfuration d’une charge modèle à l’oxydésulfuration d’une charge réelle est impossible. La complexité de la matrice réelle, la présence d’autres molécules oxydables, d’impuretés, ou encore les différences de solubilité des composés au sein des deux types de charges ne permettent pas d’établir une corrélation directe entre charge modèle et charge réelle. Une publication récente de Houda et al., 2021 , Catalysis Today, 377, 221-228 décrit l’oxydésulfuration de fiouls marins de type « IFO380 », « IFO500 » et « HSF0700 » dilués dans du dodécane ou bruts (i.e. non dilués) avec du peroxyde d’hydrogène et un catalyseur comprenant de l’oxyde de molybdène supporté par de l’alumine. Le procédé décrit présente une efficacité modérée, voire faible sur le fioul marin le plus lourd « HSF0700 ». En particulier, une dilution du fioul lourd est requise pour pouvoir mettre en œuvre l’oxydésulfuration.
Le but de la présente invention est par conséquent de pallier les inconvénients de l’art antérieur, et notamment de fournir un procédé d’oxydésulfuration de fiouls lourds qui puisse permettre de réduire la teneur en soufre de manière à atteindre les valeurs limites règlementaires, tout en étant économique, industrialisable et simple à mettre en œuvre.
L’invention a pour premier objet un procédé d’oxydésulfuration d’au moins un fioul lourd par catalyse hétérogène, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : i) la réaction d’un fioul lourd avec un agent oxydant, en présence d’un catalyseur comprenant au moins un oxyde de métal supporté par une silice mésoporeuse, pour former un ou plusieurs composés soufrés oxydés, ii) la séparation du ou des composés soufrés oxydés, et en ce que :
* le catalyseur est sous la forme de plaquettes et présente une structure mésoporeuse ordonnée à 2 dimensions hexagonale, avec des mésopores ayant une longueur d’au plus 300 nm environ,
* le fioul lourd comprend au moins 0,5% en masse d’élément soufre, par rapport à la masse totale du fioul lourd, et présente une viscosité supérieure à 180 cSt à 50°C, et
* l’oxyde de métal est choisi parmi les oxydes de titane, de molybdène, et de tungstène. Le procédé conforme au premier objet de l’invention met en œuvre un catalyseur à base d’au moins un oxyde de titane, d’au moins un oxyde de molybdène ou d’au moins un oxyde de tungstène, supporté par une silice mésoporeuse particulière dans des conditions oxydantes pour permettre l’oxydésulfuration d’un fioul lourd. Le procédé est facile à mettre en œuvre, économique en ce qu’il utilise des matières premières peu coûteuses et ne requiert pas de conditions de température et de pression élevées, industrialisable, tout en garantissant une diminution substantielle de la quantité de soufre dans des fiouls lourds.
Etape i)
L’organisation maritime internationale a proposé une classification des fiouls marins en différentes catégories selon leur teneur massique en soufre et leur viscosité dans les normes ISO 8216 et ISO 8217 respectivement.
Le fioul lourd mis en œuvre dans le procédé de l’invention présente une viscosité supérieure à 180 cSt (Centistokes) environ à 50°C. Cela correspond à une viscosité supérieure à 1 ,8x10-4 m2/s.
Le fioul lourd mis en œuvre dans le procédé de l’invention présente de préférence une viscosité allant de 250 cSt à 750 cSt à 50°C (i.e. allant de 2,5x10-4 m2/s à 7,5x10-4 m2/s à 50°C), de façon particulièrement préférée allant de 300 cSt à 650 cSt à 50°C (i.e. allant de 3,0x10-4 m2/s à 6,5x10-4 m2/s à 50°C), et de façon plus particulièrement préférée allant de 380 à 550 cSt à 50°C (i.e. allant de 3,8x10-4 m2/s à 5,5x10-4 m2/s à 50°C).
La viscosité peut être mesurée selon la norme ISO 8217 qui utilise les méthodes de mesure mentionnées dans la norme ISO 3104.
Le fioul lourd mis en œuvre dans le procédé de l’invention comprend au moins 0,5% en masse d’élément soufre.
Dans l’invention, l’élément soufre correspond à l’élément chimique de numéro atomique 16, et de symbole S.
Le fioul lourd mis en œuvre dans le procédé de l’invention comprend de préférence au moins 0,7% en masse d’élément soufre, de façon particulièrement préférée au moins 1 % en masse d’élément soufre, et de façon plus particulièrement préférée au moins 2% en masse d’élément soufre, par rapport à la masse totale du fioul lourd. La teneur en soufre du fioul lourd mis en œuvre dans le procédé de l’invention peut être mesurée par analyse élémentaire.
Le fioul lourd mis en œuvre dans le procédé de l’invention peut être un fioul de type IFO (bien connu sous l’anglicisme « Intermediate Fuel Oil »), de type HSFO (bien connu sous l’anglicisme « High Sulfur Fuel Oil »), ou de type RMFO (bien connu sous l’anglicisme « Residual Marine Fuel Oil »).
Le fioul lourd mis en œuvre dans l’étape i) a de préférence une température d’ébullition supérieure à 150°C environ, de façon particulièrement préférée supérieure à 250°C environ, et de façon plus particulièrement préférée supérieure à 325°C environ. Il se distingue de préférence notamment des diesels qui ont une température d’ébullition inférieure ou égale à 150°C.
Le fioul lourd mis en œuvre dans l’étape i) a de préférence une température d’ébullition inférieure ou égale à 700°C environ, et de façon particulièrement préférée inférieure ou égale à 650°C environ.
Le fioul lourd peut comprendre en outre au moins 1 % en masse d’asphaltènes en C7 et/ou au moins 10 ppm (parties par million en masse) de métaux.
Le fioul lourd mis en œuvre dans le procédé de l’invention présente de préférence une densité allant de 0,991 à 1 ,010 à 15°C. La densité peut être mesurée selon la norme ISO 3675.
Le fioul lourd comprend un ou plusieurs composés soufrés qui sont oxydés au cours de l’étape i) pour former un ou plusieurs composés soufrés oxydés tels que des sulfones.
Les composés soufrés du fioul lourd sont en particulier des composés soufrés aromatiques polycycliques tels que des benzothiophènes substitués ou non substitués, des dibenzothiophènes substitués ou non substitués, des benzonaphtothiophènes substitués ou non substitués, ou des dérivés des composés précités. On peut citer à titre d’exemple le dibenzothiophène (DBT) ou le 4,6-diméthyldibenzothiophène.
L’oxyde de métal associé à la silice mésoporeuse représente la phase active du catalyseur. La silice mésoporeuse représente quant à elle le support.
L’oxyde de métal est alors supporté par la silice mésoporeuse.
L’oxyde de métal est choisi parmi les oxydes de titane (TiÛ2), de molybdène (MoOs) et de tungstène (WO3), et de préférence est l’oxyde de molybdène (MoOs). Le catalyseur peut comprendre plusieurs oxydes de métaux supportés par la silice mésoporeuse. Dans ce mode de réalisation, les oxydes de métaux sont de préférence choisis parmi les mélanges d’au moins deux des oxydes de métaux précités.
Le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs dopants, en particulier choisis parmi le cobalt, le nickel, le phosphore, et un de leurs mélanges.
L’oxyde de métal (ou les oxydes de métaux) représente(nt) de préférence de 5 à 30% en masse environ, et de façon particulièrement préférée de 10 à 20% en masse environ, par rapport à la masse totale du catalyseur. Lorsque la quantité d’oxyde de métal est trop élevée, la conversion en composés soufrés oxydés au cours de l’étape i) diminue et la teneur finale en soufre dans le fioul lourd augmente.
Le catalyseur est de préférence constitué d’un ou plusieurs oxyde(s) de métal tels que définis dans l’invention et de la silice mésoporeuse telle que définie dans l’invention.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le catalyseur est sous la forme d’extrudés.
Le catalyseur comprend de préférence des (ou est constitué d’) atomes de silicium, d’oxygène, et d’au moins l’un des métaux suivants : titane, molybdène, tungstène.
Le catalyseur est différent d’une zéolithe. En d’autres termes, il ne comprend pas d’aluminium au sein de sa structure.
Le catalyseur ne comprend pas de préférence d’autres métaux que le titane, le molybdène, et/ou le tungstène.
Le catalyseur a de préférence (avant mise en forme) une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, allant de 300 m2/g à 1200 m2/g environ, de façon particulièrement préférée allant de 350 m2/g à 800 m2/g environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 400 m2/g à 600 m2/g environ.
Le catalyseur a de préférence (avant mise en forme) un volume poreux allant de 0,3 cm3/g à 1 ,6 cm3/g environ, de façon particulièrement préférée allant de 0,5 cm3/g à 1 ,2 cm3/g environ, et de façon plus particulièrement préférée de 0,7 cm3/g à 1 cm3/g environ.
Le volume poreux peut être déterminé par la méthode d’adsorption/désorption d’azote. Le catalyseur présente une structure mésoporeuse. Cela signifie qu’il comprend des mésopores, qui sont définis comme des pores de diamètre moyen allant de 2 à 50 nm environ.
La distribution de tailles de pores et le diamètre moyen des pores peuvent être déterminés par la méthode BJH.
Le catalyseur de l’invention comprend de préférence des pores de diamètre moyen allant de 2 à 15 nm, de façon particulièrement préférée allant de 3 à 10 nm environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 4,5 à 8 nm environ.
Les mésopores du catalyseur de l’invention ont de préférence des parois ayant une épaisseur allant de 1 à 7 nm environ, et de façon particulièrement préférée allant de 3 à 6 nm environ.
Le catalyseur a une structure mésoporeuse ordonnée. En d’autres termes, les mésopores sont ordonnés ou organisés selon un réseau poreux qui possède une périodicité bien définie.
Le catalyseur a une structure mésoporeuse à 2 dimensions (2D) hexagonale. En d’autre termes, le catalyseur présente une symétrie 2D hexagonale ou appartient au groupe d’espace P6m ou comprend un arrangement hexagonal de mésopores tubulaires ou cylindriques.
Les mésopores du catalyseur ont une longueur d’au plus 300 nm, de préférence d’au plus 250 nm environ, et de façon particulièrement préférée d’au plus 200 nm environ. Grâce à la présence de mésopores courts et droits au sein du catalyseur, la pénétration des composés soufrés présents dans le fioul lourd au sein du catalyseur est favorisée, et permet ainsi une grande surface d’échange entre la phase active du catalyseur et le fioul lourd.
La silice mésoporeuse du catalyseur est de préférence une silice mésoporeuse de type COK-12.
Selon un mode de réalisation, l’agent oxydant est un agent oxydant non gazeux. Cela permet de garantir une meilleure sécurité dans la mise en œuvre du procédé. Par ailleurs, l’utilisation d’agents oxydants gazeux requiert très souvent des conditions de température plus élevées et/ou des conditions de pression spécifiques. L’agent oxydant est de préférence choisi parmi les peroxydes aqueux tels que le peroxyde d’hydrogène, et les peroxydes non-aqueux tels que le te/ï-butyl hydroperoxyde (TBHP).
L’agent oxydant est de préférence un agent oxydant aqueux.
Dans l’invention, on entend par agent oxydant aqueux un agent oxydant qui est soluble dans l’eau, de préférence à température ambiante (i.e. 18-25°C).
Les peroxydes aqueux tels que le peroxyde d’hydrogène sont particulièrement préférés.
L’agent oxydant est de préférence dilué dans de l’eau. Cela permet ainsi de mettre en œuvre la désulfuration oxydative en toute sécurité et limiter la production de produits organiques. Dans ce mode de réalisation, l’étape i) est effectuée dans un milieu biphasique (i.e. milieu aqueux comprenant l’agent oxydant aqueux et milieu organique comprenant le fioul), voire triphasique (si l’on tient compte en outre du catalyseur qui est solide).
Lors de l’étape i), le rapport molaire agent oxydant/élément soufre va de préférence de 2 à 25 environ, de façon particulièrement préférée de 3 à 10 environ, et de façon plus particulièrement préférée de 3 à 6 environ. L’utilisation de telles gammes de rapport molaire permet de limiter la consommation d’agent oxydant. Préférentiellement, le rapport molaire se situe au-dessus du rapport stoechiométrique de 2 en raison des réactions parallèles.
Le procédé d’oxydésulfuration d’au moins un fioul lourd est effectué par catalyse hétérogène. En d’autres termes, le catalyseur et le fioul lourd sont dans des phases différentes dans le milieu réactionnel mis en œuvre dans le procédé, et notamment au cours de l’étape i).
L’étape i) peut être effectuée à une température allant de 50°C environ à 100°C environ, et de préférence allant de 60°C environ à 80°C, en particulier pour éviter la dégradation de l’agent oxydant. De plus, ces températures correspondent à celles du circuit fioul sur les navires, facilitant sa manipulation.
L’agent oxydant est de préférence ajouté au fioul lourd après la montée en température du milieu réactionnel, et façon particulièrement préféré l’agent oxydant est ajouté en même temps que le catalyseur. Cela permet ainsi d’éviter sa dégradation.
L’étape i) est préférentiellement effectuée à la pression atmosphérique. L’étape i) peut durer de 5 min environ à 48 heures environ, et de préférence de 20 minutes environ à 2 heures.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, l’étape i) est réalisée avec une agitation vigoureuse, en particulier en imposant une vitesse d’agitation supérieure à 500 tours par min environ. Cette vitesse permet de faciliter la désulfuration oxydative, tout en limitant la détérioration du catalyseur, en particulier s’il est sous la forme d’extrudés.
En particulier, l’agitation vigoureuse peut être réalisée au moyen d’un agitateur magnétique, de préférence de forme ovale. Dans ce mode de réalisation, l’étape i) est effectuée de préférence dans un réacteur sphérique. Cela permet ainsi de favoriser la mise en contact du fioul lourd avec le catalyseur et l’agent oxydant, et par conséquent la réaction de désulfuration oxydative.
L’étape i) peut être effectuée en présence d’ultrasons. Cela permet d’améliorer le contact entre le système biphasique (fioul lourd + agent oxydant) et le catalyseur, et par conséquent d’augmenter la conversion des composés soufrés en composés soufrés oxydés.
L’étape i) est de préférence effectuée dans un réacteur de volume Vi et en présence d’un volume V2 de fioul lourd, de sorte que le rapport volumique V2/V1 est supérieur à 0,1 . Cela permet ainsi de favoriser la réaction de désulfuration oxydative.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, l’étape i) met en œuvre du fioul lourd non dilué (dans un solvant). En d’autres termes, cette étape i) d’oxydésulfuration ne met pas en œuvre de solvants tels que des solvants apolaires aprotiques qui dilueraient alors le fioul lourd.
Etape ii)
L’étape ii) de séparation permet d’extraire les composés soufrés oxydés du fioul lourd.
L’étape ii) peut être effectuée par extraction liquide-liquide, en particulier avec un solvant organique aprotique polaire.
Le solvant organique aprotique polaire peut être choisi parmi le N,N- diméthylformamide (DMF), la y-butyrolactone, le 2-éthoxyéthanol, l’acétonitrile, le méthanol, le 1 -méthyl-2pyrrolidone (NMP), un polyéthylène glycol (e.g. PEG 200), et le diméthylsulfoxyde (DMSO). Le solvant organique aprotique polaire permet d’éliminer les composés soufrés oxydés formés lors de l’étape i).
Le rapport volumique [volume de solvant organique aprotique polaire/volume de fioul lourd utilisé dans l’étape i)] va de préférence de 0,5 à 3 environ, et de façon particulièrement préféré de 0,5 à 1 ,5.
Dans le cas où une étape A) telle que décrite ci-après existe, le rapport volumique correspond au volume de solvant organique aprotique polaire/volume de filtrat.
Dans le cas où une étape C) telle que décrite ci-après existe, le rapport volumique correspond au volume de solvant organique aprotique polaire/volume de filtrat dilué.
Etape A)
Le procédé peut comprendre en outre avant l’étape ii), une étape A) de récupération du catalyseur.
Cette étape A) peut être effectuée par filtration. On obtient alors le catalyseur séparé du filtrat. Le filtrat comprend le fioul lourd oxydé.
Dans ce mode de réalisation, l’étape ii) est ensuite conduite sur le filtrat.
Etape B)
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape A) peut être lavé selon une étape B), en particulier avec un solvant organique aprotique apolaire, puis un solvant organique aprotique polaire.
Le solvant organique aprotique apolaire peut être choisi parmi les alcanes en C5-C12 tels que le pentane.
Le solvant organique aprotique apolaire permet notamment d’éliminer les restes de fioul lourd, dont les composés soufrés.
Le solvant organique aprotique polaire peut être choisi parmi la y-butyrolactone, le DMF, le 2-éthoxyéthanol, l’acétonitrile, le méthanol, le 1 -méthyl-2pyrrolidone (NMP), un polyéthylène glycol (e.g. PEG 200), et le diméthylsulfoxyde (DMSO).
Le solvant organique aprotique polaire permet notamment d’éliminer les composés soufrés oxydés qui se sont fixés au catalyseur.
Le catalyseur ainsi récupéré et lavé peut être réutilisé dans le procédé conforme à l’invention selon de nouvelles étapes i) et ii) telles que définies ci-dessus.
Etape C) Le procédé peut comprendre en outre après l’étape A) et avant l’étape ii), une étape C) de dilution du filtrat contenant le fioul lourd oxydé, en particulier avec un solvant organique aprotique apolaire.
Le solvant organique aprotique apolaire peut être choisi parmi les alcanes tels que le dodécane, l’hexane, et le décane.
Dans ce mode de réalisation, l’étape ii) est ensuite conduite sur le filtrat dilué.
Etape a)
Le procédé peut comprendre en outre avant l’étape i), une étape a) de préparation de la silice mésoporeuse.
L’étape a) met de préférence en œuvre la mise en contact dans des conditions de pH allant de 3 à 7, et de préférence allant de 3,5 à 6, d’un précurseur de silice et d’un polymère organique apte à former des mésopores après calcination.
Le polymère organique peut être un poly(oxyde d’alkylène), et de préférence un copolymère tribloc de poly(oxyde d’alkylène) tel qu’un poly(éthylène glycol)-block- poly(propylène glycol)-block-poly(éthylène glycol).
Le précurseur de silice est de préférence un silicate alcalin tel qu’un silicate de sodium.
La méthode de préparation de la silice mésoporeuse est simple à mettre en œuvre, économique et rapide. Elle permet d’éviter les méthodes utilisant des conditions acides (pH < 2) ou basiques (pH > 9) qui peuvent représenter une contrainte sur le plan industriel.
L’étape a) comprend de préférence les sous-étapes suivantes : a-1 ) préparer une première solution aqueuse comprenant le précurseur de silice, a-2) préparer une deuxième solution aqueuse comprenant le polymère organique et un acide avec un pKa dans la gamme de 3 à 9, a-3) ajouter ladite première solution aqueuse à ladite deuxième solution aqueuse, et a-4) filtrer, sécher et calciner le produit de réaction.
L’acide sert de solution tampon.
L’acide peut être choisi parmi l’acide citrique, l’acide ascorbique, l’acide succinique, l’acide benzoïque, l’acide glutarique, l’acide p-hydroxy-benzoïque, l’acide acétique, l’acide tartarique, l’acide propionique, l’acide malonique, l’acide carbonique, l’acide phosphorique, l’acide borique. Lorsque le précurseur de silice est un silicate de sodium, le rapport molaire Na+/SiÛ2 va de préférence de 2 à 3 environ.
La silice mésoporeuse peut être sous la forme pulvérulente.
L’étape a) peut comprendre une étape de mise en forme de la silice mésoporeuse, notamment sous la forme d’extrudés.
Etape b)
Le procédé peut comprendre en outre avant l’étape i), et après l’étape a) si elle existe, une étape b) de préparation du catalyseur.
L’étape b) comprend de préférence l’imprégnation par au moins un précurseur d’un oxyde de métal tel que défini dans l’invention, d’une silice mésoporeuse sous la forme de plaquettes, présentant une structure poreuse ordonnée à 2 dimensions hexagonale, avec des mésopores ayant une longueur d’au plus 300 nm environ.
Le précurseur peut être choisi parmi l’heptamolybdate d’ammonium, le trioxyde de molybdène, le paratungstate d’ammonium, l’oxyde de titane, et l’isopropylate de titane.
Cette étape d’imprégnation b) permet de disperser de manière uniforme l’oxyde de métal au sein de la silice mésoporeuse tout en garantissant la conservation de la structure poreuse de la silice mésoporeuse initiale. Elle est également avantageuse en ce qu’elle permet d’obtenir facilement, industriellement, et rapidement un catalyseur performant pour l’oxydésulfuration d’un fioul lourd.
Au cours de l’étape b), des particules de l’oxyde de métal se répartissent de manière uniforme au sein de la silice mésoporeuse.
La méthode d’imprégnation permet d’éviter les méthodes mettant en œuvre la cocondensation d’un précurseur de silicium et d’un précurseur du métal, ou la condensation d’un précurseur de métal au sein d’une silice poreuse, qui conduisent à des matériaux différents aussi bien en termes de structure poreuse, qu’en termes de structure chimique par rapport au catalyseur de l’invention. Ces méthodes mettent en œuvre des conditions acides (pH < 2) ou basiques (pH > 9) qui peuvent représenter une contrainte sur le plan industriel.
La silice mésoporeuse a de préférence (avant mise en forme) une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, allant de 300 m2/g à 1200 m2/g environ, de façon particulièrement préférée allant de 350 m2/g à 800 m2/g environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 400 m2/g à 600 m2/g environ. La silice mésoporeuse a de préférence (avant mise en forme) un volume poreux allant de 0,3 cm3/g à 1 ,6 cm3/g environ, de façon particulièrement préférée allant de 0,5 cm3/g à 1 ,2 cm3/g environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 0,7 cm3/g à 1 cm3/g environ.
De préférence, la silice mésoporeuse comprend des pores de diamètre moyen allant de 2 à 15 nm, de façon particulièrement préférée allant de 3 à 10 nm, et de façon plus particulièrement préférée allant de 4,5 à 8 nm.
Les mésopores de la silice mésoporeuse ont de préférence des parois ayant une épaisseur allant de 1 à 7 nm, et de façon particulièrement préférée allant de 3 à 6 nm. La silice mésoporeuse a une structure poreuse ordonnée. En d’autres termes, les mésopores sont ordonnés ou organisés selon une périodicité bien définie.
La silice mésoporeuse a une structure poreuse à 2 dimensions (2D) hexagonale. En d’autre termes, la silice mésoporeuse présente une symétrie 2D hexagonale ou appartient au groupe d’espace P6m ou comprend un arrangement hexagonal de mésopores tubulaires ou cylindriques.
Les mésopores de la silice ont une longueur d’au plus 300 nm environ, de préférence d’au plus 250 nm environ, et de façon particulièrement préférée d’au plus 200 nm environ. Grâce à la présence de mésopores courts et droits au sein de la silice mésoporeuse, la pénétration de l’oxyde de métal lors de l’étape b) est favorisée, et permet ainsi une distribution homogène de l’oxyde de métal au sein du catalyseur.
Lors de l’étape b) d’imprégnation, la structure initiale de la silice mésoporeuse est par conséquent conservée et conférée au catalyseur.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, l’imprégnation de l’étape b) est une imprégnation à sec, aussi appelé imprégnation à humidité naissante. En d’autres termes, l’étape b) est effectuée en limitant la quantité de liquide et/ou de solvant, de sorte que le volume de liquide ou de solvant mis en œuvre correspond au volume de reprise en eau. Ce dernier, exprimé en cm3 par gramme de support (silice mésoporeuse), est déterminé expérimentalement par saturation du volume poreux du support par de l’eau.
L’imprégnation à sec peut s’effectuer :
- directement sur la silice mésoporeuse mise en forme, ou
- sur la silice mésoporeuse pulvérulente (i.e. sous la forme d’une poudre). L’imprégnation pouvant être suivie d’une mise en forme.
La mise en forme est préférentiellement la mise en forme en extrudés.
Les extrudés sont plus faciles à manipuler, et permettent ainsi d’éviter des pertes de catalyseur lors de sa récupération, et de le réutiliser dans d’autres désulfurations oxydatives.
Etape c)
Le procédé peut comprendre en outre avant l’étape i), une étape c) de purification d’un fioul lourd.
L’étape c) peut comprendre la dilution du fioul lourd dans un solvant organique aprotique apolaire, puis la centrifugation. Cela permet ainsi de récupérer un fioul liquide avec une teneur en asphaltènes diminuée, voire sans asphaltènes.
Le solvant organique aprotique apolaire peut être choisi parmi les alcanes tels que le dodécane, l’hexane, et le décane.
L’invention a pour deuxième objet l’utilisation d’un catalyseur tel que défini dans le premier objet de l’invention pour la désulfuration oxydative d’au moins un fioul lourd comprenant au moins 0,5% en masse d’élément soufre, par rapport à la masse totale du fioul lourd, et présentant une viscosité supérieure à 180 cSt à 50°C.
Le fioul lourd peut être tel que défini dans le premier objet de l’invention.
Brève description des dessins
Les dessins annexés illustrent l’invention.
La figure 1 représente la diffraction aux rayons X aux faibles angles d’incidence du support de silice mésoporeuse COK-12.
La figure 2 représente la diffraction aux rayons X aux hauts angles d’incidence du support de silice mésoporeuse COK-12, et du catalyseur « 20 Mo/COK-12 » mis en œuvre dans le procédé de l’invention.
La figure 3 représente les distributions de taille des pores obtenues selon la méthode BJH et les isothermes d’adsorption-désorption d’azote du support de silice mésoporeuse COK-12 et du catalyseur « 20 Mo/COK-12 » sous forme de poudre mis en œuvre dans le procédé de l’invention.
La figure 4 représente un spectre Raman du catalyseur « 20 Mo/COK-12 » mis en œuvre dans le procédé de l’invention. La figure 5 représente les chromatogrammes du fioul lourd RMG380 mis en œuvre dans l’étape i) (figure 5-a), du fioul lourd oxydé à l’issue de l’étape i) (figure 5-b), du fioul lourd oxydé après extraction liquide-liquide (figure 5-c), et du solvant DMF après extraction liquide-liquide (figure 5-d).
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d’exemples non limitatifs du procédé de l’invention.
Exemples
Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après :
- peroxyde d’hydrogène, 30% en masse dans l’eau, Sigma Aldrich,
- molybdate d’ammonium tétrahydraté, pureté > 99 %, Sigma Aldrich,
- butyrolactone, pureté > 99 %, Sigma Aldrich,
- acétonitrile, grade environnemental, pureté 99.7%, Alfa Aesar,
- 2-éthoxyéthanol, pureté 99 %, ACROS Organics,
- N,N-diméthylformamide, pureté 99,8%, ACROS Organics,
- n-dodécane, pureté > 99 %, Alfa Aesar,
- copolymère tribloc, commercialisé sous la référence « P123 » par BASF,
- acide citrique monohydraté, Riedel-de Haen,
- citrate trisodique, UCB,
- solution aqueuse de silicate de sodium (10% en masse de NaOH, 27% en masse de SiO2), Merck,
- boehmite, « Rural SB3 », Sasol,
- carboxyméthylcellulose de sodium, pureté > 99 %, Alfa Aesar,
- fioul lourd sous la référence « RMG380 » ayant une viscosité de 380 cSt à 50°C.
Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants.
Caractérisations
L’analyse élémentaire de la teneur des éléments C, H, N et S dans les fiouls lourds a été déterminée par analyse « CHNS » à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale « EA1110 Thermo Fisher Flash instrument ». Les composés soufrés ont été suivis par chromatographie gazeuse à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale « Agilent Technologies, 7890B » couplé avec un détecteur de chimiluminescence spécifique du soufre SCD « Agilent Technologies, 8355 ». Une colonne à gamme de température élevée a été utilisée « DB-5HT ». Une colonne de garde intégrée a été ajoutée en raison de la nature lourde du fioul mis en œuvre dans le procédé de l’invention. Les conditions d’analyse optimisées correspondent à une température initiale de 50°C et finale de 260°C avec une augmentation en température de 5°C/min.
Les alkyl-benzothiophènes (également dénommés ci-après Cx-BTs) ont été identifiés par leur temps de rétention compris entre 15 et 27 min ; les alkyl-dibenzothiophènes (également dénommés ci-après Cx-DBTs) par leur temps de rétention compris entre 27 et 40 min ; et le DBT a été identifié par son temps de rétention autour de 28 min. Au cours de la réaction, et en particulier de l’étape i), il est ainsi possible de suivre la décroissance des composés soufrés et l’apparition simultanée de pics attribués aux composés soufrés oxydés correspondants (sulfones).
Les matériaux préparés ont été caractérisés par diffraction des rayons X et physisorption de N2.
Les caractérisations par diffraction des rayons X (grand angle) ont été réalisées à l’aide d’un diffractomètre « Siemens D5000 » (radiation Cu Ka, À =1 ,5418 A) avec un détecteur linéaire rapide du type « Lynxeye » et une anticathode en cuivre, en géométrie « Bragg Brentano » à température ambiante. Les mesures ont été réalisées pour des valeurs d’angle 20 de 10° à 90° avec une vitesse de balayage de 0,02° par pas et un temps de 2 secondes par pas.
Les diagrammes de diffraction par diffraction des rayons X aux petits angles ont été enregistrés à l'aide d'un appareil Rigaku avec un pas de mesure de 0,02°, un temps d'acquisition de 15 secondes, dans une gamme de 20 de 0 à 6°.
La teneur en oxyde de métal dans les échantillons peut être déterminée par un spectromètre de fluorescence à rayons X (« Philips MagiX ») sur des échantillons préalablement compactés en pastilles de 13 mm de diamètre.
Les analyses de physisorption de l'azote ont été réalisées sur un appareil « Micromeritics Tristar II » de Micromeritics. Les échantillons ont d'abord été dégazés à 200°C pendant 5 heures sous vide. Le volume poreux a été déterminé à p/po = 0,02. La distribution de la taille des pores a été calculée par la méthode BJH (Barrett-Joyner- Halenda) sur la branche de désorption de l'isotherme.
Les analyses Raman ont été effectuées avec un appareil vendu sous la dénomination commerciale Dilor XY800 équipé d’une source laser krypton avec une longueur d’onde d’excitation de 532 nm.
Exemple 1 : préparation d’un catalyseur tel que défini dans l’invention
1.1 Préparation d’une silice mésoporeuse de type COK-12 [étape a)]
Le procédé de préparation de la COK-12 est basé sur la publication Jammaer et al., 2010, Studies in Surface Science and Catalysis, 175, 681 -684, et se déroule comme suit.
4 g de copolymère tribloc « P123 » sont dissous dans 107,5 g d’eau. 3,68 g d'acide citrique monohydraté et 2,84 g de citrate trisodique sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère tribloc afin de former une solution tampon. La solution tampon est agitée pendant une nuit. 10,4 g d’une solution de silicate de sodium sont dilués dans 30 g d'eau. Cette solution résultante est ajoutée à la solution tampon sous agitation à 175 tr/min avec un mélangeur mécanique. L'agitation est arrêtée après 5 minutes et le mélange résultant est maintenu à température ambiante pendant 24 heures. La synthèse est réalisée dans des bouteilles en polypropylène et toutes les solutions sont conservées à température ambiante avant le mélange. Le produit de réaction est récupéré par filtration sous vide et lavé avec 300 ml d'eau distillée. Le matériau obtenu est séché à 60°C pendant 1 nuit et calciné à 300°C pendant 8 h et 550°C pendant encore 8 h avec des rampes de chauffage de 1 °C/min.
La figure 1 montre la diffraction aux rayons X aux faibles angles d’incidence de la COK-12 telle que préparée ci-dessus. La COK-12 montre un pic de diffraction très intense et bien résolu à 0,82° indexé à la réflexion (100). Le second pic, observé aux valeurs 1 ,43° est de faible intensité et correspond aux réflexions (110). Comme rapporté dans la littérature, les pics observés (100), (110) sont indexés selon la symétrie hexagonale p6m.
1.2 Préparation d’un catalyseur sous la forme d’une poudre, à base d’une silice mésoporeuse de type COK-12 [étape b)]
Le catalyseur a été préparé par imprégnation à sec avec un précurseur d’oxyde de molybdène l’heptamolybdate d’ammonium (NH4)6Mo?O24-4H2O de la façon suivante : le volume de reprise en eau de la silice mésoporeuse de type COK-12 sous la forme d’une poudre a été déterminé et correspond à une valeur de 5,8 ml par gramme de silice mésoporeuse de type COK-12. Une solution d’heptamolybdate d’ammonium de concentration 4,3.10-2 mol/l est préparée et un volume approprié de cette solution est ajouté à de la silice mésoporeuse de type COK-12 sous la forme d’une poudre préparée dans l’exemple 1.1 pour l’imprégner (i.e. remplir complètement son volume poreux) de manière à pour obtenir une teneur de 20% en masse de MoOs. Cette solution est imprégnée goutte à goutte sur la silice mésoporeuse tout en mélangeant l’ensemble par action mécanique à l’aide d’une spatule. L'action capillaire aspire la solution dans les pores. L'étape suivante de maturation est réalisée à température ambiante, en atmosphère humide pendant 3 heures pour permettre à la solution de pénétrer dans les pores de la silice mésoporeuse.
Le catalyseur est ensuite séché dans une étuve à 90°C pendant une nuit pour éliminer l'eau et calciné à 480°C pendant 3 heures sous un flux d'air (0,3 l.min-1), avec une rampe de température de 1 °C. min-1. Le but de cette étape de calcination est d'éliminer les contre-ions étrangers non impliqués dans la formation de la phase active et de structurer la phase oxomolybdate afin d'obtenir l’oxyde correspondant.
Puis le catalyseur est utilisé sous la forme d’une poudre.
La figure 2 montre la diffraction aux rayons X aux hauts angles d’incidence de la COK- 12 telle que préparée au point 1.1 (trait pointillé), et du catalyseur tel que préparé ci- dessus (trait plein). Il indique la présence de cristallites MoOs avec des pics de réflexion centrés à 29 = 12,9 ; 23,7 ; 25,8 ; 27,4 et 49,4°. Les propriétés texturales du support COK- 12 sous la forme d’une poudre et du catalyseur « 20 Mo/COK-12 » sous la forme d’une poudre sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
Le tableau 1 confirme la conservation des caractéristiques poreuses de la silice mésoporeuse initiale, notamment en termes de surface spécifique, de volume poreux, et de diamètre moyen des pores. La figure 3 montre les distributions de la taille des pores obtenues selon la méthode BJH (figure 3 A) et les isothermes d’adsorption-désorption d’azote (figure 3 B) du support COK-12 (trait pointillé) et du catalyseur « 20 Mo/COK-12 » (trait plein).
L'adsorption de l'azote a révélé des isothermes de type IV avec une hystérésis de type H1 , caractéristique des matériaux présentant des mésopores cylindriques ouverts (branches verticales et presque parallèles de la boucle d'hystérésis) avec une distribution étroite de la taille des pores. On observe une structure de distribution bimodale de la taille des pores avec des tailles de pores proches ; une centrée autour de 7 nm et une autre autour de 8 nm pour la COK-12. Après l'addition du molybdène Mo, le catalyseur résultant conserve un isotherme de type IV avec une porosité monomodale et une distribution étroite de la taille des pores centrée à 6 nm.
La figure 4 montre deux spectres Raman du catalyseur « 20 Mo/COK-12 ». Le spectre (a) présentant des pics à 243, 293, 343, 671 , 820 et 995 cm-1 est caractéristique de cristallites de MoOs présents à la surface du support. Le spectre (b) présentant des bandes principales entre 940-980 cm-1 et une bande secondaire à 350 cm-1 est caractéristique d’espèces polymolybdates bien dispersées à la surface du support.
1 .3 Mise en forme d’une silice mésoporeuse de type COK-12, sous forme d’extrudés [étape a)]
La silice mésoporeuse de type COK-12 telle qu’obtenue précédemment est mise en forme en extrudés de diamètre 3 mm.
Une pâte est tout d’abord formée par mélange mécanique à l’aide d’une spatule dans un bêcher de 10,08 g de COK-12 ; 1 ,02 g de boehmite et 0,21 g de carboxyméthylcellulose de sodium avec 45 g d’eau distillée.
Cette pâte est extrudée en la faisant traverser une filière d’où elle sort sous la forme d’extrudés. Pour ce faire, une extrudeuse mono-vis équipée d’une filière permettant l’extrusion d’extrudés cylindriques de diamètre 3 mm est utilisée.
Ensuite, les pièces crues (extrudés en sortie de la filière) sont séchées une nuit à 90°C pour évaporer l'eau. Enfin, une calcination à haute température, 480°C pendant 3 h sous flux d’air (0,3 l.min-1) avec une rampe de 1 °C. min-1, est réalisée pour conférer les propriétés texturales et mécaniques voulues au support.
1.4 Préparation d’un catalyseur sous la forme d’extrudés, à base d’une silice mésoporeuse de type COK-12 [étape b)] Le catalyseur a été préparé par imprégnation à sec avec un précurseur d’oxyde de molybdène l’heptamolybdate d’ammonium (Nh ^Mo C^ ^hhO de la façon suivante : le volume de reprise en eau de la silice mésoporeuse de type COK-12 sous la forme d’extrudés a été déterminé et correspond à une valeur de 3,1 ml par gramme de silice mésoporeuse de type COK-12. Une solution d’heptamolybdate d’ammonium de concentration 8.10-2 mol/l est préparée et un volume approprié de cette solution est ajouté à de la silice mésoporeuse de type COK-12 sous la forme d’extrudés de diamètre 3 mm préparée dans l’exemple 1.3, pour l’imprégner (i.e. remplir complètement son volume poreux) de manière à obtenir une teneur de 20% en masse de MoOs. Cette solution est imprégnée goutte à goutte sur la silice mésoporeuse tout en mélangeant l’ensemble par action mécanique à l’aide d’une spatule. L'action capillaire aspire la solution dans les pores. L'étape suivante de maturation est réalisée à température ambiante, en atmosphère humide pendant 3 heures pour permettre à la solution de pénétrer dans les pores de la silice mésoporeuse.
Le catalyseur est ensuite séché dans une étuve à 90°C pendant une nuit pour éliminer l'eau et calciné à 480°C pendant 3 heures sous un flux d'air (0,3 l.min-1), avec une rampe de température de 1 °C. min-1. Le but de cette étape de calcination est d'éliminer les contre-ions étrangers non impliqués dans la formation de la phase active et de structurer la phase oxomolybdate afin d'obtenir l'oxyde correspondant.
Le catalyseur est utilisé sous la forme d’extrudés.
Les propriétés texturales du support COK-12 sous la forme d’extrudés et du catalyseur « 20 Mo/COK-12 » sous la forme d’extrudés sont présentées dans le tableau 2 ci- dessous.
TABLEAU 2
Exemple 2 : procédé de désulfuration oxydative d’un fioul lourd selon un procédé conforme à l’invention [étapes i) et ii)l
6 g de fioul lourd RMG380 ayant une teneur de 1 ,3 % en masse en soufre ont été placés dans un réacteur en verre sphérique de 100 ml à pression atmosphérique puis 600 mg de catalyseur « 20 Mo/COK-12 » sous la forme d’extrudés tel que préparé dans l’exemple 1 .4 ci-dessus ont été ajoutés. Le milieu résultant a été chauffé à 80°C à reflux, puis 1 ,383 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (comprenant 27% en masse de peroxyde d’hydrogène) ont été ajoutés. La réaction de désulfuration oxydative [étape i)] a été conduite pendant 60 minutes à 80°C à reflux (réacteur équipé d’un condenseur), sous agitation mécanique vigoureuse avec un agitateur magnétique ovale et une vitesse de rotation supérieure à 500 tr/min. Le rapport molaire agent oxydant/élément soufre est de 5.
Pour réaliser les analyses chromatographiques en fin de réaction et estimer les taux de conversion, le milieu réactionnel est dilué par un facteur 5 avec 24 g de dodécane puis le catalyseur est séparé par filtration. Le filtrat dilué résultant est alors analysé par chromatographie gazeuse à l’aide d’un détecteur à chimiluminescence de soufre SCD, afin de déterminer la conversion des alkyl-benzothiophènes (Cx-BTs) et du DBT du fioul lourd en un ou plusieurs composés soufrés oxydés correspondants.
Une extraction liquide-liquide sur le filtrat dilué [étape ii)] est ensuite réalisée avec 30 g de DMF (rapport volumique de 1 ,25 : volume DMF/volume filtra dilué) dans les conditions suivantes : le mélange est agité pendant 1 h sous agitation magnétique (500 rpm) puis laissé pendant 1 h dans l’ampoule à décanter avant séparation. Un prélèvement pour une analyse par chromatographie gazeuse permet de déterminer le taux d’élimination des alkyl-benzothiophènes (Cx-BTs), du DBT et des composés soufrés oxydés correspondants à partir du fioul lourd.
Un catalyseur comparatif de l’art antérieur à base d’alumine en tant que support et d’oxyde de molybdène en tant que phase active « 20 Mo/AI » a été préparé de la façon décrite ci-dessous.
Le catalyseur a été préparé par imprégnation à sec avec un précurseur d’oxyde de molybdène, l’heptamolybdate d’ammonium (NF jeMo C^ ^FhO, de la façon suivante : le volume poreux de l’alumine a été déterminé et correspond à une valeur de 1 ,08 ml par gramme d’alumine. Une solution aqueuse d’heptamolybdate d’ammonium de concentration 0,26 mol/l est préparée et un volume approprié de cette solution est ajouté à l’alumine pour l’imprégner (i.e. remplir complètement son volume poreux) de manière à pour obtenir une teneur de 20% en masse de MoOs. Cette solution est imprégnée goutte à goutte sur l’alumine tout en mélangeant l’ensemble par action mécanique à l’aide d’une spatule. L'action capillaire aspire la solution dans les pores. L'étape suivante de maturation est réalisée à température ambiante, en atmosphère humide pendant 3 heures pour permettre à la solution de pénétrer dans les pores de l’alumine.
Le catalyseur obtenu est ensuite séché dans une étuve à 90°C pendant une nuit pour éliminer l'eau et calciné à 480°C pendant 3 heures sous un flux d'air (0,3 l.min-1), avec une rampe de température de 1 °C. min-1. Le but de cette étape de calcination est d'éliminer les contre-ions étrangers non impliqués dans la formation de la phase active et de structurer la phase oxomolybdate afin d'obtenir l'oxyde correspondant.
Le catalyseur comparatif « 20 Mo/AI » est utilisé sous la forme d’extrudés.
Le tableau 3 ci-dessous répertorie les résultats de conversion avec ce catalyseur « 20 Mo/COK-12 », et par comparaison avec le catalyseur comparatif « 20 Mo/AI », estimées à partir d’analyses chromatographiques.
TABLEAU 3
La réaction de désulfuration oxydative est plus efficace en utilisant un support mésoporeux conforme à l’invention, par rapport à un support à base d’alumine, en particulier pour la conversion des Cx-BTs qui est améliorée de 65 à 81 %.
La figure 5 représente les chromatogrammes avant et après réaction. Pour chaque échantillon, un triplicate est réalisé afin de s’assurer de la reproductibilité de l’analyse, les conversions sont calculées avec les moyennes des aires sous les pics de la région Cx-BTs (17-29 min) et de l’aire sous le pic DBT (29,1 -29,3 min). La figure 5 représente en particulier les chromatogrammes du fioul lourd RMG380 mis en œuvre dans l’étape i) (figure 5-a), du fioul lourd oxydé à l’issue de l’étape i) (figure 5-b), du fioul lourd oxydé après extraction liquide-liquide (figure 5-c), et du solvant DMF après extraction liquide-liquide (figure 5-d).

Claims

Revendications
1 . Procédé d’oxydésulfuration d’au moins un fioul lourd par catalyse hétérogène, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes : i) la réaction d’un fioul lourd avec un agent oxydant, en présence d’un catalyseur comprenant au moins un oxyde de métal supporté par une silice mésoporeuse, pour former un ou plusieurs composés soufrés oxydés, ii) la séparation du ou des composés soufrés oxydés, et en ce que :
* le catalyseur est sous la forme de plaquettes et présente une structure mésoporeuse ordonnée à 2 dimensions hexagonale, avec des mésopores ayant une longueur d’au plus 300 nm,
* le fioul lourd comprend au moins 0,5% en masse d’élément soufre, par rapport à la masse totale du fioul lourd, et présente une viscosité supérieure à 1 ,8x10-4 m2/s à 50°C, et
* l’oxyde de métal est choisi parmi les oxydes de titane, de molybdène, et de tungstène.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’oxyde de métal est l’oxyde de molybdène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’oxyde de métal représente de 5 à 30% en masse, par rapport à la masse totale du catalyseur.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est sous la forme d’extrudés.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur a une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, allant de 400 m2/g à 600 m2/g.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur a un volume poreux allant de 0,7 cm3/g à 1 cm3/g.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend des pores de diamètre moyen de 4,5 à 8 nm.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les mésopores du catalyseur ont des parois ayant une épaisseur allant de 3 à 6 nm.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre avant l’étape i), une étape a) de préparation de la silice mésoporeuse mettant en œuvre la mise en contact dans des conditions de pH allant de 3 à 7 d’un précurseur de silice et d’un polymère organique apte à former des mésopores après calcination.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fioul lourd mis en œuvre dans l’étape i) a une température d’ébullition supérieure à 150°C.
11 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent oxydant est le peroxyde d’hydrogène.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape i) est effectuée à une température allant de 50°C à 100°C.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape i) est réalisée avec une agitation vigoureuse, en imposant une vitesse d’agitation supérieure à 500 tours par min.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape i) est effectuée dans un réacteur de volume Vi et en présence d’un volume V2 de fioul lourd, de sorte que le rapport volumique V2/V1 est supérieur à 0,1 .
15. Utilisation d’un catalyseur tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8, pour la désulfuration oxydative d’au moins un fioul lourd comprenant au moins 0,5% en masse d’élément soufre, par rapport à la masse totale du fioul lourd, et présentant une viscosité supérieure à 1 ,8x10-4 m2/s à 50°C.
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