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EP4526267A1 - Vitrage de toit monolithique pour automobile - Google Patents

Vitrage de toit monolithique pour automobile

Info

Publication number
EP4526267A1
EP4526267A1 EP23726109.4A EP23726109A EP4526267A1 EP 4526267 A1 EP4526267 A1 EP 4526267A1 EP 23726109 A EP23726109 A EP 23726109A EP 4526267 A1 EP4526267 A1 EP 4526267A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
glazing
acrylate
glazing according
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23726109.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bernard Nghiem
Maxence WILMET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Sekurit France
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4526267A1 publication Critical patent/EP4526267A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0092—Compositions for glass with special properties for glass with improved high visible transmittance, e.g. extra-clear glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the invention relates to glazing for automobiles and in particular for use as automobile roof glass.
  • the glass glazing used as an opening or fixed panoramic roof in vehicles must respect a certain number of criteria, with regard to the heating of the interior of the vehicle under strong insolation: - on the one hand not to allow pass all of the incident solar radiation so as not to excessively heat the interior space of the vehicle and/or limit energy consumption (due for example to excessive use of air conditioning due to the quantity of heat entering the passenger compartment), and - on the other hand, allow a sufficiently large quantity of light to pass through to sufficiently illuminate the interior space and ensure a minimum of exterior visibility to maintain visual comfort and a feeling of comfort.
  • panoramic roof glazing has an exterior surface that is very exposed to direct sunlight, which causes heat and glare if the glass does not include such coatings or is not tinted throughout.
  • the initial technical objective of the present invention is to limit glare by reducing the transmission of light through the glass, and also to improve anti-solar performance in automobile glazing and in particular those used as roofs, so as to avoid heating the interior space of the passenger compartment.
  • TTS total solar transmission
  • Anti-solar performance is therefore measured by the total solar energy transmitted (TTS) for this type of glazing.
  • the TL light transmission As measured according to the ISO9050 standard (2003).
  • Lowering the TL can be achieved by absorption.
  • absorption is obtained by the use in the glazing of a sheet of glass tinted throughout or alternatively or in addition to one or more layers of tinted PVB, within laminated glazing, that is to say made up of several assembled sheets of glass.
  • Another important factor concerning anti-solar glazing and their ability to prevent heating of the interior passenger compartment is their ability to selectively reflect solar infrared.
  • Such a capacity is obtained thanks to stacks of thin layers (that is to say whose thickness is of the order of a few nanometers or a few tens of nanometers), one of which has a high reflection coefficient. in thermal infrared.
  • This capacity is generally obtained by a stack comprising at least one and preferably two or even three silver layers of a few nanometers thickness, in particular of the type of those described in applications WO2005/051858 or even WO2013/104439 to which we will refer for more details on such 15 stacks.
  • the capacity of glazing equipped with such stacks to reflect infrared is for example measured by the total emissivity at normal incidence ⁇ n, for example as measured according to standard NF EN 12898 (2001).
  • Patent specification US6910729 alternatively describes glazing with a thermal comfort effect combining an electrochromic glass with a low-emissivity layer placed on the surface facing the interior space of the vehicle.
  • Patent application EP 1060876 A2 describes according to another solution a laminated glazing consisting of an exterior sheet of glass, a solar protection stack 10 comprising two layers of silver placed on face 2 (the faces being numbered from the outside towards the 'interior), a sheet of clear PVB, a sheet of tinted PVB, and an inner sheet of glass, on which a low-emissive layer of tin oxide doped with fluorine is deposited.
  • glazing is sought, which has an equally effective absorption profile but whose manufacturing is much less complex than those of the prior art, and in particular based on simple (or monolithic) glazing, that is to say comprising only one glass substrate (sheet of glass).
  • simple (or monolithic) glazing that is to say comprising only one glass substrate (sheet of glass).
  • the provision of such single glazing is the object of the present invention.
  • glazing is preferably sought having jointly the following specifications: - a TTS of the order of 20% or less, - a TL light transmission of less than 10% or even less than 5 % and ideally of the order of 1 to 2%, - an emissivity ⁇ n as low as possible and in particular less than or equal to 30%.
  • the problem underlying the invention is therefore to propose a glass that is easy and economical to manufacture, in particular which does not include tinted glass or tinted PVB in its mass, which can in particular be used as a roof for an automobile, which allows to respond to the desired compromise between TTS and TL, in particular a light transmission in the visible TL less than 10%, or even less than 5% and a TTS factor less than 20%, and a low emissivity, in particular less than or equal to 30%.
  • monolithic glazing we conventionally mean in the building sector glazing which includes only one sheet of glass (see for example “The professional construction dictionary” published by Eyrolles).
  • Such glazing has the following characteristics: it includes as a support and protective element a single sheet of clear glass. It comprises the succession of the following 10 elements, from the outside towards the inside of said glazing: - said sheet of clear glass, - a stack of layers reflecting infrared radiation, in particular from 780 nm and preferably up to far infrared (from 3 to 50 micrometers), said stack preferably being in contact with the interior surface of said clear glass sheet, - a layer of a polymeric compound, preferably deposited directly on said stack of layers or stuck to it via a layer of an adhesion promoter, said polymeric compound comprising a coloring agent, said coloring agent absorbing light located in the visible range, between 380 and 780 nm, and being 25 substantially transparent to infrared radiation, in particular to infrared radiation, in particular of wavelength between 780 and 2000 nm, said layer being in contact with the external environment (that is to say it is the last element of said succession, without a sheet of glass, layer or stack covering it).
  • - Said dye presents on an absorption spectrum between 380 and 2000 nm, as measured by a spectrophotometer Perkin–Elmer lambda 950 at 25°C, for a layer of 40 10 micrometers in an acrylate polymer and at a concentration of 1% by weight, an absorbance averaged between 780 and 2000 nm at least 3 times lower than the absorbance averaged between 380 and 780 nm and preferably at least 5 times lower, or even at least 7 times lower.
  • 15 - Said dye is black or substantially black.
  • - Said dye presents at 25°C, an average molar extinction coefficient (or molar absorptivity) between 780 nm and 2000 nm at least 3 times lower than the average molar extinction coefficient between 380 nm and 780 nm and preferably 20 least 5 times lower.
  • the molar extinction coefficient also called molar absorptivity or molar absorption coefficient, characterizes the abilities of a composition to absorb light.
  • the Beer-Lambert law 25 states that it does not depend on the concentration of the composition nor on the thickness crossed by the light but on the nature of the solute (here the dye) and the solvent (here the matrix), the wavelength of the incident light and the temperature.
  • An “average” molar extinction coefficient 30 thus corresponds in the sense of the present invention to the average of said coefficients, as measured over the wavelength interval considered.
  • the stack of layers reflecting infrared radiation is a stack comprising at least two layers functional layers based on silver, preferably at least 3 functional layers based on silver, separated by layers of dielectric materials, in particular by oxides or nitrides.
  • the polymer layer comprises or preferably consists of a polymer compound chosen from (meth)acrylate compounds, preferably polyfunctional and comprising at least two acrylate functions.
  • the polymer layer is obtained by crosslinking a polymerizable composition comprising (meth)acrylate compounds, optionally comprising a polyorganosiloxane group, a polymerization initiator, and optionally an adhesion promoter, in which said (meth)acrylate compounds comprise high-functionality (meth)acrylate compounds: - having at least 4 (meth)acrylate functions and representing, by mass relative to the total mass of said composition, in increasing order of preference, at least 65%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94% or 20 - having at least 5 (meth)acrylate functions and representing, by mass relative to the total mass of said composition, in order of increasing preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94% of said composition.
  • the polymerizable composition comprises high functionality (meth)acrylate compounds having at least 6 (meth)acrylate functions and representing in increasing order of preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94% of said composition.
  • (meth)acrylate is meant an acrylate or a methacrylate.
  • the polymeric layer is essentially organic in nature. It is obtained from a polymerizable composition. It results from the crosslinking of the polymerizable organic compounds present in the polymerizable composition.
  • the (meth)acrylate compounds represent by mass relative to the total mass of the polymeric layer, in order of increasing preference: - at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, and/or - at most 99%, at most 98%, at most 97%, at most 96%, at most 95%.
  • (Meth)acrylate compounds have a molecular mass or average molecular mass (hereinafter molecular mass) of between 150 and 10,000 g/mol.
  • (Meth)acrylate compounds include high functionality (meth)acrylate compounds. These high-functionality compounds are chosen from esters of acrylic or methacrylic acid comprising, in order of increasing preference, at least 4, at least 5, at least 6 (meth)acrylate functions.
  • (Meth)acrylate compounds comprising high functionality (meth)acrylate compounds have a molecular mass, in order of increasing preference, between 500 and 10,000, between 800 and 5,000, between 1,000 and 2,000 g/mol.
  • the high-functionality (meth)acrylate compounds comprise at least 4 (meth)acrylate functions. They represent, by mass relative to the total mass of the polymeric layer, in increasing order of preference, at least 65%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%.
  • the high functionality (meth)acrylate compounds having at least 5 (meth)acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the polymeric layer, in increasing order of preference, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90% , at least 94% 5
  • the high functionality (meth)acrylate compounds having at least 6 (meth)acrylate functions represent, by mass relative to the total mass of the polymeric layer, in order of preferably increasing, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 94%.
  • the (meth)acrylate compounds a) comprise high-functionality (meth)acrylate compounds comprising at least 6 (meth)acrylate functions and a molecular mass ranging from 1000 to 2000 g/mol.
  • high-functionality (meth)acrylate compounds comprising at least 6 (meth)acrylate functions and a molecular mass ranging from 1000 to 2000 g/mol.
  • Sartomer which is an aliphatic urethane-acrylate prepolymer comprising 6 (meth)acrylate functions and a molecular mass of 1450 g/mol.
  • said polymerizable composition also has the following characteristics: - it comprises at least one polymerization initiator (or initiator), preferably a photoinitiator, - the polymerization initiator represents 0, 1 to 20%, or 1 to 15%, preferably 3 to 10% and better still 4 to 8% by weight of said composition, - the (meth)acrylate compounds a) are chosen from monomers, oligomers, prepolymers or polymers comprising at least one (meth)acrylate function, - the (meth)acrylate compounds are chosen from esters of acrylic or methacrylic acid comprising at least two (meth)acrylate functions, - (meth)acrylate compounds optionally comprise at least one aliphatic urethane-acrylic oligomer, - the (meth)acrylate compounds comprise at least one oligomeric or prepolymer monomer comprising, in order of increasing preference, at least 2, at least 3, at least 4, at least 5, at least 6 (meth)acrylate functions, 5
  • the polymerizable composition comprises at least one additional compound comprising a polyorganosiloxane group and at least two (meth)acrylate functions.
  • the polymerization initiators and the compound comprising a polyorganosiloxane group are not considered as additives.
  • the additional compound comprising a polyorganosiloxane group has for example a molecular mass of between 500 and 10,000 g/mol.
  • said additional compound has a molecular mass, in order of increasing preference, between 500 and 15000, between 1000 and 10000, between 3000 and 7000 g/mol.
  • Molecular masses can be determined by gel permeation chromatography.
  • Said additional compound represents 0.05 to 5% by weight of the polymerizable composition.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in increasing order of preference, 0.05 to 5%, 0.1 to 4%, 0.2 to 3%, 0.3 to 2%, 0.3 to 1.5% of the total mass of the organic protective layer.
  • the polyorganosiloxane group of the compound comprising a polyorganosiloxane group consists of 2 to 1000 organosiloxane units. This polyorganosiloxane group may be part of the main chain of the compound or part of a side chain.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group can be chosen from modified polyorganosiloxanes comprising a plurality of (meth)acrylate functions.
  • This type of compound corresponds to a compound having at least two (meth)acrylate functions introduced in any position of a polyorganosiloxane chain (or skeleton), in particular on a side chain or at the end of the main chain.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in order of increasing preference, 0.05 to 1.5%, 0.1 to 1%, 0.2 to 0.7%, 0.4 to 0. 6% by mass of said composition.
  • This type of compound is for example marketed under the name Byk 3505.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group can be chosen from modified poly(meth)acrylates comprising polyorganosiloxane groups and at least two (meth)acrylate functions.
  • the compound comprising a polyorganosiloxane group represents, in increasing order of preference, 0.2 to 4%, 0.4 to 3%, 0.6 to 2%, 0.9 to 1.6% by mass of said composition.
  • the thickness of the polymeric layer is between 0.1 and 25 micrometers, preferably between 0.1 and 20 30 micrometers, more preferably 0.2 and 10 micrometers, or even between 0.2 and 5 micrometers and so very preferred between 0.5 and 3 micrometers.
  • the coloring agent is chosen from the compounds in the Epolight 7527® range, in particular the compounds 7527B and Epolight 7527C marketed by the company Epolin.
  • the coloring agent is chosen from Sudan Black B® ((2,2-5 dimethyl-1,3-dihydroperimidin-6-yl)-(4-phenylazo-1-naphthyl)diazene, C29H24N6, CAS 4197-25 -5) or Nigrosine Solvent black 5 (CAS 11099-03-9), and preferably Sudan Black B®.
  • the coloring agent represents between 5 and 70% by weight of the polymer, preferably between 10 and 60% by weight and preferably between 20 and 50% by weight of the polymer.
  • the glass sheet has a thickness of between 0.7 mm and 5 mm and preferably between 1.6 mm and 3.1 mm.
  • the stack of layers is a system of thin layers 15 with thicknesses between 0.5 and 100 nm which comprises one or more silver-based layers, preferably which comprises at least two silver-based layers.
  • the invention also relates to the use of monolithic glazing as previously described as a roof, side window, or rear window of motor vehicles.
  • the invention relates to a method of manufacturing monolithic glazing as described above, comprising a single sheet of glass, characterized in that it comprises the following steps: 25 - deposition of a stack of layers reflecting the infrared radiation, in particular of wavelength greater than 780 nm, on an internal face of said sheet of glass, - deposition on said stack of a polymeric layer 30 comprising a coloring agent as described above, said coloring agent absorbing substantially light located in the visible domain and being transparent to infrared, - drying and/or hardening of the polymeric layer comprising the coloring agent, in particular by UV treatment.
  • FIG. 1 By way of non-limiting example and for a better understanding of the present invention, there is shown in Figure 1 attached in the appendix an embodiment of glazing according to the invention seen in a cross section.
  • This embodiment is particularly suitable for producing a glass roof structure for an automobile 10 but could also be used as a rear window, or even as side glazing.
  • the glazing 10 according to the invention comprises a sheet of clear glass 1, that is to say not tinted throughout.
  • such glazing is conventionally obtained by a so-called float glass process.
  • Such untinted glasses may in particular have a TL light transmission of at least 88%, and most often of the order of 90%.
  • the glazing according to the invention comprises only one and only one sheet of glass.
  • the glazing 10 separates the interior space 4 from the exterior 5 of the vehicle and can be curved as shown in Figure 1.
  • the glass sheet has a thickness preferably between 1 mm and 8 mm, in particular between 1 and 8 mm. 4mm.
  • the single sheet of glass must make it possible to achieve as good a compromise as possible between low thickness and high safety, in particular when the glazing is mounted in an automobile. 30
  • Such a compromise can be obtained in particular with a sheet of tempered glass whose thickness is between 1.5 mm and 3.1 mm, for example 2.1 mm.
  • the external face of the glass sheet 1 is preferably bare, while on the internal part of the sheet 1 is deposited a stack 2 of layers selectively reflecting infrared.
  • Such stacks are well known and in particular comprise a combination of layers based on precious metals, in particular, based on silver and dielectric materials often called interference layers.
  • these stacks consist of a succession of layers of dielectric materials such as oxides and/or nitrides and of metal layers including silver-based layers whose so-called “low emissive” properties make it possible to reflect selectively the so-called solar or near infrared (in particular of wavelength between 780 nm and 2000 nm) and to let pass at least in part and preferably more than 70%, or even more than 80% of the visible light of the solar spectrum (with a wavelength between 380 and 780 nm), in particular by minimizing light reflection by means of said interference layers or combination(s) of interference layers.
  • the stacks according to the invention are in particular selected in such a way that their resistance per square is less than 1.5 Ohms per square, more preferably less than 1.2 Ohms per square, or even less than 1.1 Ohms per square. .
  • the resistance per square can for example be measured using an SRM-14T type device from Nagy Mess-systems.
  • Such stacks can comprise up to several dozen layers whose thickness is of the order of 1 to 30 nm and are currently deposited by so-called cathode sputtering techniques, often assisted by magnetron.
  • the preferred stacks according to the invention comprise two, and preferably three or even four silver-based layers.
  • the low emissive stack is covered with a layer 3 comprising a coloring agent.
  • This additional layer 3 is constituted by a layer 10 of a polymer compound.
  • a polymer may be or comprise a polymer of the (metha)crylate type, in particular of the type described in the publications WO2018/178559, WO2018/178547 or even WO2018/115768, WO2020/016527 or preferably as described in the 15 application WO2020/016529 as described previously.
  • the polymeric layer 3 can advantageously be obtained from a liquid composition comprising (meth)acrylate oligomers comprising at least one methacrylate function and preferably a plurality of methacrylate functions.
  • the liquid composition may advantageously comprise at least one aliphatic urethane-acrylic oligomer, at least one polymerization initiator and the coloring agent.
  • the polymeric layer 3 can advantageously be obtained from a liquid composition comprising (meth)acrylate compounds chosen from monomers, oligomers, or polymers comprising at least one methacrylate function and preferably several methacrylate functions .
  • the liquid composition comprises at least one monomer or oligomer of said preferably polyfunctional (meth)acrylate compounds, at least one polymerization initiator and the coloring agent.
  • the coloring agent is present in the initial composition in an amount of between 5% and 70% relative to the total mass of the polymeric compounds present in the polymer compound layer, preferably between 10 and 60%. , or even between 20 and 50% by weight relative to said total mass.
  • the polymeric layer 3 may further comprise an adhesion promoting agent on the stack of layers 2.
  • the deposition of the polymeric layer 3 on the stack of 10 layers 2 can be carried out by application at room temperature of the liquid composition described previously, by roller coating, by spraying, by dipping, by curtain coating or by spraying, or even by spin coating techniques (centrifugal coating).
  • the polymeric layer 3 is advantageously then hardened by drying at a temperature below 200° C., by UV crosslinking, or by electron beam.
  • the thickness of the dried and/or hardened polymeric layer 3 can be between 0.1 and 25 micrometers, typically between 0.5 and 3 micrometers.
  • the polymeric layer comprises an adhesion promoter with the stack.
  • the surface of the stack of layers on which the colored polymeric layer is deposited can be previously treated with an adhesion promoting agent.
  • the polymer layer serves as a matrix for a dye (or coloring agent) specifically chosen for its light absorption qualities located in the visible range (380-780 nm) but also substantially transparent to infrared. , in particular those between 780 and 2000 nm.
  • a dye or coloring agent
  • said dye absorbs most of the visible light between 380 and 780 nm, for example at least 60% or even more. 70% or more than 75%, or even substantially all of the visible light between 380 and 780 nm.
  • infrared transparent it is meant that said dye allows the majority, for example at least 60%, preferably at least 70% or even more than 80% or even more than 90% or even substantially all of the color to pass through.
  • such coloring agents are the compounds of the Epolight 7527® range, in particular the compounds 7527B and Epolight 7527C marketed by the company Epolin. (https://www.epolin.com/epolight-voirt-dyes-for-solvent-based-systems/).
  • Figure 2 attached shows the absorption spectrum of the compound Epolight 7527C in an acrylate layer and at a concentration of 1% by weight, as an example. The absorbance measured between 380 and 780 nm is 0.79 and the absorbance measured between 780 and 2000 nm is 0.08.
  • Sudan type dyes and in particular the Sudan Black B dye, the structural formula of which is given below:
  • the present invention is not limited to such compounds and any dye having, in its matrix, a low infrared absorption coefficient of between 780 nm and 2000 nm, and a high absorption coefficient 30 in the visible domain can be used according to the invention.
  • the dye used is therefore in principle black but we can also use dyes which do not absorb not all of the visible light but at least 70% or even at least 80% or even of it, and which then presents a slight coloring, although dark.
  • such a method of manufacturing glazing comprises the following steps: - deposition by vacuum cathode sputtering techniques of a stack 2 reflecting infrared as described previously, on the internal face of a sheet of glass 1, 10 - possibly shaping of said glazing such as bending or tempering, - deposition by liquid method, in particular by roller coating, by sprinkling, by dipping, by curtain coating or preferably by spraying (spray-coating ) on the internal face of said glass sheet (sheet 1 provided with stack 2) of a polymeric layer 3 comprising the coloring agent or of a varnish comprising the coloring agent, - drying and possibly hardening of the polymeric layer 3, in particular by drying and/or hardening by 20 UV.
  • the glazing according to the invention makes it possible to resolve the technical problem previously described thanks to its particular structure. It 25 allows in particular to combine the following advantages: - a low cost of the materials used in its composition since it does not contain the most expensive elements present in current structures (in particular no PVB initially colored in its mass, no of colored glass 30 in its mass) and therefore a low manufacturing cost. Furthermore, the liquid deposits which can be used according to the invention are generally inexpensive due to a high line speed and the dyes used are commercial and inexpensive; - the possibility of adjusting the light transmission of the glazing by adjusting the mass concentration of dye in the polymeric layer up to values of up to 70% of the total weight of said layer (dry matter).
  • the light reflection in the visible range is often low, typically less than 10%, on the internal side of the glazing, which ensures improved interior comfort, particularly at night, by avoiding a mirror effect on said side. internal of the glazing.
  • the stack of layers and the concentration of the dye are advantageously chosen in combination to allow a sufficiently large quantity of light to pass through to sufficiently illuminate the interior space and thus maintain visual comfort and a feeling of comfort.
  • a stack of layers which, when deposited on a clear glass with a thickness of 2.1 mm without any other element, leads to glazing having a light transmission T L in the sense previously described of at least 50%, or even at least 60% or even at least 70%.
  • A- Manufacture of a monolithic structure according to the invention A sample A is prepared, of a structure as described previously in relation to the figure 1, of 10 dimensions 10 ⁇ 10 cm2. Sample A is obtained in the following manner: - A stack of 15 layers by magnetron-assisted sputtering techniques. The stack comprises three layers of silver and is described in example 14 of publication WO2005051858. Its resistance per square is 1.0 Ohm/square, as measured using a Nagy Mess Systems type SRM-14T device.
  • a liquid composition of the following composition is deposited: - a hexa-functional aliphatic acrylate oligomer (hereinafter 6-functional acrylate oligomer) having a molecular mass of 1450 g/mol, marketed by the company Sartomer under the reference CN9010EU. - a modified polyorganosiloxane comprising a plurality of (meth)acrylates having a molecular mass of 6500 g/mol, sold by the company Byk under the name Byk 30 3505. - an adhesion promoter consisting of a triacrylate monomer of the acid type sold by the Sartomer company under the name SR9051.
  • a mixture is made comprising 12% by weight of the mixture of precursors and 5% by weight of said dye with 83% by weight of MEK.
  • the liquid composition thus obtained is filtered with a PTFE filter with a diameter of 0.2 micrometers then is deposited on the glass substrate coated with the stack by spin coating until it reaches a thickness of 5 micrometers.
  • the layer thus obtained is hardened by UV irradiation (UVB dose of approximately 280 mJ/cm 2 , running speed of 10 m/min). 25
  • UVB dose approximately 280 mJ/cm 2 , running speed of 10 m/min.
  • B- Characterization of the glazing according to the invention The optical characterizations of the glazing as described above are carried out with a Lambda900 spectrophotometer from the company Perkin Elmer.
  • the light factors (TL and RL) were measured according to the 5 standard ISO9050 (2003).
  • Total solar transmittance (TTS) was measured according to ISO 13837 with convention “A” AM 1.5.
  • the emissivity was calculated according to the criteria defined in the international standard NF EN 12898: 2001. In the context of 10 of the examples presented below, we consider that an emissivity of up to 30% is satisfactory and that beyond the material can no longer be used satisfactorily as insulating glazing.
  • the main colorimetric data of the glazing according to the invention are reported in Table 2 below when the Epolight 7527C dye is used: [Table 2] 20
  • the light transmission TL is effectively reduced by the colored layer.
  • the resulting glazing visually appears dark blue in transmission, from inside the passenger compartment.
  • the TTS measured according to the ISO 13837 convention A, AM1.5 standard is much lower than 20%, substantially equal to, or even lower than, the values obtained for the configurations of the prior art previously described and based on the use of PVB and/or or colored glass.
  • the emissivity is less than 30% for both examples. According to the invention, it appears possible to easily modulate the light transmission T L , the total energy transmission of the glazing TTS and the emissivity ⁇ n by acting on the concentration of coloring agent. 5

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Abstract

Vitrage monolithique comprenant une feuille en verre clair (1), ledit vitrage comprenant la succession des éléments suivants, depuis l'extérieur (5) vers l'intérieur (4) dudit vitrage: - ladite feuille unique (1) de verre clair, - un empilement de couches (2) réfléchissant le rayonnement infrarouge, - une couche polymérique (3) ladite couche polymérique comprenant un agent colorant, ledit agent colorant absorbant la lumière située dans le domaine du visible et étant sensiblement transparente au rayonnement infrarouge.

Description

DESCRIPTION Titre : Vitrage de toit monolithique pour automobile 5 L'invention concerne un vitrage pour automobile et notamment pour une utilisation comme vitre de toit automobile. Les vitrages en verre utilisés comme toit panoramique ouvrant ou fixe dans les véhicules doivent respecter un certain nombre de critères, vis-à-vis de l’échauffement de 10 l’intérieur du véhicule sous forte insolation: - d'une part ne pas laisser passer la totalité du rayonnement solaire incident pour ne pas échauffer excessivement l'espace intérieur du véhicule et/ou limiter la consommation énergétique (due par exemple à 15 une utilisation excessive de l’air conditionné en raison de la quantité de chaleur entrant dans l’habitacle), et - d'autre part laisser passer une quantité suffisamment importante de lumière pour éclairer suffisamment 20 l'espace intérieur et assurer un minimum de visibilité extérieure pour maintenir un confort visuel et une sensation de confort. Le respect de ces deux exigences, à savoir empêcher l'entrée excessive de rayonnement énergétique et éclairer 25 suffisamment l'espace intérieur, est nécessairement le résultat d’un compromis. Il existe donc une demande pour des vitres ayant le meilleur compromis en termes de réflexion de l'énergie thermique tout en conservant une certaine transparence à la lumière. 30 Par ailleurs, la réduction du CO2 est aujourd’hui un enjeu majeur de l’industrie. Par exemple, dans le cadre des économies d'énergie en matière de CO2, le Code of Federal Regulation des Etats-Unis (CFR, https://www.law.cornell.edu/cfr /text/40/86.1869-12) accorde ainsi des crédits de CO2 aux constructeurs automobiles du marché de l'ALENA (NAFTA) pour les technologies de réduction du CO2 hors cycle, notamment impliquant les revêtements réfléchissants les IR ou le verre absorbant la chaleur. Ainsi un vitrage du toit panoramique présente une surface extérieure très exposée à la lumière directe du soleil, ce qui provoque chaleur et éblouissement si le verre ne comprend pas de tels revêtements ou n’est pas teinté dans sa masse. L'objectif technique initial de la présente invention est de limiter l'éblouissement en diminuant la transmission de la lumière à travers le verre, et également d'améliorer les performances anti-solaires dans les vitrages automobiles et en particulier ceux utilisés comme toit, de manière à éviter un échauffement de l’espace intérieur de l’habitacle. Pour évaluer la transmission de la chaleur à travers un vitrage, on mesure souvent la transmission totale solaire (TTS) selon la norme ISO 13837 avec la convention "A" AM 1.5. Les performances anti-solaires sont donc mesurées par l'énergie solaire totale transmise (TTS) pour ce type de vitrage. Pour évaluer la transmission lumineuse à travers le vitrage dans le domaine du visible (380-780 nm), on peut utiliser par exemple la transmission lumineuse TL telle que mesurée selon la norme ISO9050 (2003). L'abaissement de la TL peut être réalisé par absorption. Selon les techniques actuelles, l'absorption est obtenue par l’utilisation dans le vitrage d'une feuille de verre teintée dans sa masse ou alternativement ou en complément d’une ou plusieurs couches de PVB teintées, au sein d’un vitrage feuilleté, c'est-à-dire constitué de plusieurs feuilles de verre assemblées. Cependant de telles réalisations conduisent à l’échauffement du vitrage. Un autre facteur important concernant les vitrages antisolaires et leur capacité à éviter l’échauffement de l’habitacle intérieur est leur aptitude à réfléchir sélectivement les infrarouges solaires. Habituellement, une 5 telle capacité est obtenue grâce des empilements de couches minces (c'est-à-dire dont l’épaisseur est de l’ordre de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres) dont l’une présente un fort coefficient de réflexion dans l’infrarouge thermique. Cette capacité est généralement 10 obtenue par un empilement comprenant au moins une et de préférence deux ou même trois couches en argent de quelques nanomètres d’épaisseurs, notamment du type de ceux décrit dans les demandes WO2005/051858 ou encore WO2013/104439 à laquelle on se réfèrera pour plus de précisions sur de tels 15 empilements. La capacité d’un vitrage équipé de tels empilements à réfléchir les infrarouges est par exemple mesurée par l’émissivité totale à incidence normale ^n, par exemple telle que mesurée selon la norme NF EN 12898 (2001). Plus 20 l’émissivité ^n est faible, plus le vitrage réfléchit les infrarouges. Pour satisfaire les objectifs décrits précédemment, plusieurs configurations de structures feuilletées ont déjà été décrites. 25 Selon une première possibilité, on connait, de la publication WO 2006/108980A2, l'utilisation de verres teintés qui absorbent une partie du rayonnement et qui bloquent par filtrage une majeure portion du spectre du rayonnement incident, sans distinction entre les différentes parties du 30 spectre solaire (UV-Visible–proche IR). Selon d’autres configurations possibles, il a été proposé d’utiliser un intercalaire teinté liant les deux feuilles de verre également optionnellement teintées, notamment un feuillet de PVB (polyvinylbutyral) teinté. On pourra par exemple également se référer à la publication EP0687554A1 pour un exemple d’une telle configuration. Le fascicule du brevet US6910729 décrit alternativement un vitrage à effet de confort thermique associant un verre 5 électrochrome avec une couche à faible émissivité disposée sur la surface tournée vers l'espace intérieur du véhicule. La demande de brevet EP 1060876 A2 décrit selon une autre solution un vitrage feuilleté constitué par une feuille de verre extérieure, un empilement de protection solaire 10 comprenant deux couches d’argent disposé en face 2 (les faces étant numérotées depuis l’extérieur vers l’intérieur), un feuillet de PVB clair, un feuillet de PVB teinté, et une feuille de verre intérieure, sur laquelle est déposée une couche bas-émissive d’oxyde d’étain dopé au fluor. 15 Egalement, diverses et autres combinaisons des systèmes précédents (PVB et/ou verre teintés) ont été proposées. On obtient ainsi en général au final des valeurs de la transmission lumineuse TL de l’ordre de 8 à 20% pour un facteur TTS de l’ordre de 20 à 35%. 20 Si de telles valeurs donnent globalement satisfaction, les solutions proposées jusqu’à présent sont cependant chères et complexes à mettre en œuvre et le prix du vitrage final est relativement élevé, en raison notamment du prix élevé d’un verre teinté dans sa masse et/ou d’un PVB (ou un autre 25 intercalaire) teinté dans sa masse. Par teinté dans la masse, on entend que le colorant est introduit lors d’une étape de fabrication du produit (verre ou PVB) de manière à être réparti de façon homogène dans tout le volume dudit produit, par opposition à un verre clair ou un PVB clair qui ne 30 contient pas de tels colorants. Cependant, les solutions actuelles telles que décrites précédemment, apparaissent relativement chères et complexes à mettre en œuvre qui conduisent à abaisser conjointement et sans ajustement possible la TTS et la TL, en utilisant notamment du verre teinté et/ou un feuillet de PVB teinté dans un vitrage feuilleté, ne peut cependant être obtenue sans une augmentation conjointe de l’émissivité du vitrage. En outre, toutes les configurations décrites précédemment se 5 rapportent à des vitrages feuilletés, c’est à dire comprenant au moins deux dalles de verres. Un tel vitrage est cher et assez complexe à obtenir, même si les techniques actuelles sont maîtrisées. Egalement, il alourdit le poids global du véhicule (thermique ou électrique) et donc sa consommation. 10 Afin d'obtenir le meilleur compromis TL/TTS/émissivité, un vitrage est recherché, qui présente un profil d'absorption tout aussi efficace mais dont la fabrication est beaucoup moins complexe que ceux de l’art antérieur, et en particulier basée sur un vitrage simple (ou monolithique), c'est-à-dire 15 ne comprenant qu’un seul substrat verrier (feuille de verre). La fourniture d’un tel vitrage simple est l’objet de la présente invention. En particulier, selon la présente invention, il est recherché de préférence des vitrages présentant conjointement les 20 spécifications qui suivent : - une TTS de l’ordre de 20% ou moins, - une transmission lumineuse TL inférieure à 10% ou même inférieure à 5% et idéalement de l’ordre de 1 à 2%, - une émissivité ^n la plus faible possible et en 25 particulier inférieure ou égale à 30%. Le problème à la base de l'invention est donc de proposer un verre facile et économique à fabriquer, en particulier qui ne comprend pas de verre teinté ou de PVB teinté dans sa masse, pouvant en particulier servir de toit pour automobile, 30 qui permet de répondre au compromis recherché entre TTS et TL, en particulier une transmission lumineuse dans le visible TL inférieure à 10%, voire même inférieure à 5% et un facteur TTS inférieur à 20%, et une émissivité faible, en particulier inférieure ou égale à 30%. Plus particulièrement, le problème technique précédent est résolu grâce au vitrage monolithique selon l’invention. Par vitrage monolitique, on entend classiquement dans le domaine du bâtiment un vitrage qui ne comprend qu’une seule 5 feuille de verre (voir par exemple « Le dictionnaire professionnel du BTP » éditions Eyrolles). Un tel vitrage présente les caractéristiques suivantes : il comprend comme élément support et protecteur une unique feuille en verre clair. Il comprend la succession des 10 éléments suivants, depuis l’extérieur vers l’intérieur dudit vitrage: - ladite feuille de verre clair, - un empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge, en particulier à partir de 780 nm et de 15 préférence jusque dans l’infrarouge lointain (de 3 à 50 micromètres), ledit empilement étant de préférence au contact de la surface intérieure de ladite feuille en verre clair, - une couche d’un composé polymérique, de préférence déposée 20 directement sur ledit empilement de couches ou collée à celle-ci par l’intermédiaire d’une couche d’un promoteur d’adhésion, ledit composé polymérique comprenant un agent colorant, ledit agent colorant absorbant la lumière située dans le domaine du visible, entre 380 et 780 nm, et étant 25 sensiblement transparent au rayonnement infrarouge, notamment au rayonnement infrarouge, notamment de longueur d’onde compris entre 780 et 2000 nm, ladite couche étant au contact de l’environnement extérieur (c'est-à-dire qu’elle est le dernier élément de ladite succession, sans feuille de 30 verre, couche ou empilement la recouvrant). Les termes « extérieurs » et « intérieurs » font référence au positionnement du vitrage dans le véhicule qu’il équipe. La face externe de la feuille de verre est au moins partiellement nue selon l’invention (c'est-à-dire directement au contact de l’air extérieur au véhicule). Des caractéristiques supplémentaires et avantageuses d’un 5 tel vitrage sont données ci-après qui peuvent bien évidemment être combinées entres elles le cas échéant : - Ledit colorant présente sur un spectre d’absorption entre 380 et 2000 nm, tel que mesuré par un spectrophotomètre Perkin–Elmer lambda 950 à 25°C, pour une couche de 40 10 micromètres dans un polymère acrylate et à une concentration de 1% massique, une absorbance moyennée entre 780 et 2000 nm au moins 3 fois inférieure à l’absorbance moyennée entre 380 et 780 nm et de préférence au moins 5 fois inférieure, voire au moins 7 fois inférieure. 15 - Ledit colorant est noir ou sensiblement noir. - Ledit colorant présente à 25°C, un coefficient d’extinction molaire (ou absorptivité molaire) moyen entre 780 nm et 2000 nm au moins 3 fois inférieur au coefficient d’extinction molaire moyen entre 380 nm et 780 nm et de préférence au 20 moins 5 fois inférieur. De façon bien connue, le coefficient d'extinction molaire, également appelé absorptivité molaire ou coefficient d'absorption molaire, caractérise les capacités d'une composition à absorber la lumière. La loi de Beer-Lambert 25 stipule qu'elle ne dépend pas de la concentration de la composition ni de l'épaisseur traversée par la lumière mais de la nature du soluté (ici le colorant) et du solvant (ici la matrice), de la longueur d'onde de la lumière incidente et de la température. Un coefficient d’extinction molaire 30 « moyen » correspond ainsi au sens de la présente invention à la moyenne desdits coefficients, telle que mesurée sur l’intervalle de longueur d’onde considéré. - L’empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge est un empilement comprenant au moins deux couches fonctionnelles à base d’argent, de préférence au moins 3 couches fonctionnelles à base d’argent, séparées par des couches de matériaux diélectriques, en particulier par des oxydes ou des nitrures. 5 - La couche de polymère comprend ou de préférence est constituée par un composé polymérique choisi parmi les composés (méth)acrylate, de préférence polyfonctionnels et comprenant au moins deux fonctions acrylates. - La couche de polymère est obtenue par réticulation d’une 10 composition polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates, comprenant éventuellement un groupe polyorganosiloxane, un amorceur de polymérisation, et éventuellement un promoteur d’adhésion, dans lequel lesdits composés (méth)acrylates comprennent des composés 15 (méth)acrylates à fonctionnalité élevée : - ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de ladite composition, par ordre de préférence croissant, au moins 65 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94% ou 20 - ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de ladite composition, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94% de ladite composition. 25 - De préférence, la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates et représentant par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94% de 30 ladite composition. On entend par (méth)acrylate, un acrylate ou un méthacrylate. On entend par fonctions (méth)acrylate une fonction acrylate (CH2=CH-COO-) ou une fonction méthacrylate (CH2=CH(CH3)-COO- ). La couche polymérique est essentiellement de nature organique. Elle est obtenue à partir d’une composition polymérisable. Elle résulte de la réticulation des composés organiques polymérisables présents dans la composition 5 polymérisable. Les composés (méth)acrylates représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant : - au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 10 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, et/ou - au plus 99 %, au plus 98 %, au plus 97 %, au plus 96 %, au plus 95 %. Les composés (méth)acrylates présentent une masse moléculaire ou masse moléculaire moyenne (ci-après masse 15 moléculaire) comprise entre 150 à 10000 g/mol. Les composés (méth)acrylates comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée. Ces composés à fonctionnalité élevée sont choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant, par ordre de 20 préférence croissant, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions (méth)acrylate. Les composés (méth)acrylates comprenant des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, comprise 25 entre de 500 à 10000, comprise entre 800 et 5000, comprise entre 1000 et 2000 g/mol. Selon un mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée comporte au moins 4 fonctions (méth)acrylate. Ils représentent, en masse par 30 rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant, au moins 65 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94%. Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94% 5 Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 10 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%. Avantageusement, les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée comportant au moins 6 fonctions (méth)acrylate et une masse moléculaire allant de 1000 à 2000 g/mol. A titre d’exemple, 15 on peut citer le produit CN9010EU commercialisé par la société Sartomer qui est un prépolymère uréthane-acrylate aliphatique comportant 6 fonctions (méth)acrylates et une masse moléculaire de 1450 g/mol. Selon des modes de réalisations avantageux de l’invention, 20 ladite composition polymérisable présente en outre les caractéristiques suivantes : - elle comprend au moins un amorceur (ou initiateur) de polymérisation, de préférence un photoinitiateur, - l’amorceur de polymérisation représente 0,1 à 20 %, ou 25 1 à 15 %, de préférence 3 à 10 % et mieux 4 à 8 % en masse de ladite composition, - les composés (méth)acrylates a) sont choisis parmi des monomères, des oligomères, des prépolymères ou des polymères comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, 30 - les composés (méth)acrylates sont choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins deux fonctions (méth)acrylate, - les composés (méth)acrylates comprennent éventuellement au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, - les composés (méth)acrylates comprennent au moins un monomère oligomère ou prépolymère comportant, par ordre de préférence croissant, au moins 2, au moins 3, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions (méth)acrylate, 5 - la composition polymérisable peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les promoteurs d’adhésion, les plastifiants, les absorbeurs, les agents de séparation, les stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, les agents épaississants ou les modificateurs de surface, 10 - la somme de tous les additifs est comprise entre 0 et 10 %, de préférence 0 et 5 %, voire 0,5 à 2,5 % en masse par rapport à ladite composition. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition polymérisable comprend au moins un composé supplémentaire 15 comprenant un groupe polyorganosiloxane et au moins deux fonctions (méth)acrylates. Selon l’invention, les amorceurs de polymérisation et le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane ne sont pas considérés comme des additifs. 20 Le composé supplémentaire comprenant un groupe polyorganosiloxane présente par exemple une masse moléculaire comprise entre 500 à 10000 g/mol. Avantageusement, ledit composé supplémentaire présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, 25 comprise entre de 500 à 15000, comprise entre 1000 et 10000, comprise entre 3000 et 7000 g/mol. Les masses moléculaires peuvent être déterminées par chromatographie à perméation de gel. Ledit composé supplémentaire représente 0,05 à 5 %en poids 30 de la composition polymérisable. Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 5%, 0,1 à 4 %, 0,2 à 3%, 0,3 à 2%, 0,3 à 1,5 % de la masse totale de la couche de protection organique. Le groupe polyorganosiloxane du composé comprenant un groupe polyorganosiloxane est constitué de 2 à 1000 unités organosiloxane. Ce groupe polyorganosiloxane peut faire partie de la chaîne principale du composé ou faire partie 5 d’une chaine latérale. Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les polyorganosiloxanes modifiés comportant une pluralité de fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé correspond à un composé ayant au moins deux fonctions 10 (méth)acrylates introduites dans n'importe quelle position d'une chaine (ou squelette) polyorganosiloxane, notamment sur une chaîne latérale ou en extrémité de la chaine principale. Dans ce cas, le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence 15 croissant, 0,05 à 1,5 %, 0,1 à 1 %, 0,2 à 0,7 %, 0,4 à 0,6 % en masse de ladite composition. Ce type de composé est par exemple commercialisé sous la dénomination Byk 3505. Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les poly(méth)acrylate modifiés comportant des 20 groupes polyorganosiloxanes et moins deux fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé est par exemple commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination CN9800 (« oligomère silicone acrylate aliphatique difonctionnel »). Dans ce cas, le composé comprenant un 25 groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant 0,2 à 4 %, 0,4 à 3%, 0,6 à 2%, 0,9 à 1,6 % en masse de ladite composition. - L’épaisseur de la couche polymérique est comprise entre 0,1 et 25 micromètres, de préférence entre 0,1 et 20 30 micromètres, de préférence encore 0,2 et 10 micromètres, voire entre 0,2 et 5 micromètres et de manière très préférée entre 0,5 et 3 micromètres. - L’agent colorant est choisi parmi les composés de la gamme Epolight 7527®, en particulier les composés 7527B et Epolight 7527C commercialisés par la société Epolin. - L’agent colorant est choisi parmi le Sudan Black B® ((2,2- 5 dimethyl-1,3-dihydroperimidin-6-yl)-(4-phenylazo-1- naphthyl)diazene, C29H24N6, CAS 4197-25-5) ou la Nigrosine Solvent black 5 (CAS 11099-03-9), et de préférence est le Sudan Black B®. - L’agent colorant représente entre 5 et 70% poids du 10 polymère, de préférence entre 10 et 60% poids et de manière préférée entre 20 et 50% poids du polymère. - La feuille de verre à une épaisseur comprise entre 0,7 mm et 5 mm et de préférence entre 1,6 mm et 3,1 mm. - L’empilement de couches est un système de couches minces 15 d’épaisseurs comprises entre 0,5 et 100 nm qui comprend une ou plusieurs couches à base d’argent, de préférence qui comprend au moins deux couches à base d’argent. L’invention se rapporte également à une utilisation d'un vitrage monolithique tel que précédemment décrit comme toit, 20 vitre latérale, ou lunette arrière de véhicules automobiles. Egalement, l’invention porte sur un procédé de fabrication d'un vitrage monolithique tel que décrit précédemment, comprenant une unique feuille de verre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 - dépôt d'un empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge, en particulier de longueur d’onde supérieur à 780 nm, sur une face interne de ladite feuille de verre, - dépôt sur ledit empilement d'une couche polymérique 30 comprenant un agent colorant tel que décrit précédemment, ledit agent colorant absorbant sensiblement la lumière située dans le domaine du visible et étant transparent aux infrarouges, - séchage et/ou durcissement de la couche polymérique comprenant l’agent colorant, en particulier par traitement UV. A titre d’exemple non limitatif et pour une meilleure 5 compréhension de la présente invention, on a représenté sur la figure 1 jointe en annexe un mode de réalisation d’un vitrage selon l’invention vu selon une coupe transversale. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à la réalisation d’une structure de toit vitré pour automobile 10 mais pourrait également être utilisé en tant que lunette arrière, voire comme vitrage latéral. Le vitrage 10 selon l'invention comprend une feuille de verre clair 1 c’est à dire non teintée dans sa masse. En particulier, un tel vitrage est classiquement obtenu par un 15 procédé dit de verre flotté ou « float ». De tels verres non teintés peuvent notamment présenter une transmission lumineuse TL d’au moins 88%, et le plus souvent de l’ordre de 90%. Le vitrage selon l’invention ne comprend qu’une seule et 20 unique feuille de verre. Le vitrage 10 sépare l’espace intérieur 4 de l’extérieur 5 du véhicule et peut être bombé comme représenté sur la figure 1. La feuille de verre a une épaisseur comprise de préférence 25 entre 1 mm et 8 mm, en particulier entre 1 et 4 mm. Pour des raisons d'économie de poids, la feuille de verre unique doit permettre d'atteindre un compromis aussi bon que possible entre une faible épaisseur et une forte sécurité, en particulier lorsque le vitrage est monté dans une automobile. 30 Un tel compromis peut être obtenu notamment avec une feuille de verre trempée dont l'épaisseur est comprise entre 1,5 mm et 3,1 mm, par exemple de 2,1 mm. Selon l’invention, la face externe de la feuille de verre 1 est de préférence nue, tandis que sur la partie interne de la feuille 1 est déposé un empilement 2 de couches réfléchissant sélectivement les infrarouges. De tels empilements sont bien connus et en particulier comprennent une combinaison de couches à base de métaux précieux, en 5 particulier, à base d’argent et de matériaux diélectriques souvent appelées couches interférentielles. De manière connue, ces empilements sont constitués d’une succession de couches de matériaux diélectriques tels que des oxydes et/ou des nitrures et de couches métalliques dont des couches à 10 base d’argent dont les propriétés dites « bas émissives » permettent de réfléchir sélectivement l’infrarouge dit solaire ou proche (notamment de longueur d’onde compris entre 780 nm et 2000 nm) et de laisser passer au moins en partie et de préférence plus de 70%, voire plus de 80% de la lumière 15 visible du spectre solaire (de longueur d’onde compris entre 380 et 780 nm), notamment en minimisant la réflexion lumineuse au moyen desdites couches interférentielles ou de combinaison(s) de couches interférentiels. En outre, la présence d’un tel empilement sur la face interne de la 20 feuille intérieure permet en hiver de maintenir la chaleur dans l’habitacle. Les empilements selon l’invention sont notamment sélectionnés de telle façon que leur résistance par carré soit inférieure à 1,5 Ohms par carré, de préférence encore 25 inférieure à 1,2 Ohms par carré, voire même inférieure à 1,1 Ohms par carré. La résistance par carré peut par exemple être mesurée à l’aide d’un appareil type SRM-14T de Nagy Mess-systems. De tels empilement peuvent comprendre jusqu’à plusieurs 30 dizaines de couches dont l’épaisseur est de l’ordre de 1 à 30 nm et sont à l’heure actuelle déposées par les techniques dites de pulvérisation cathodique, souvent assistées par magnétron. Les empilements préférés selon l’invention comprennent deux, et de préférence trois ou même quatre couches à base d’argent. Des exemples de tels empilements sont notamment décrits dans 5 les publications WO2005/051858A1, WO2013/104439 ou encore WO2013/107983 citée précédemment. Selon l’invention, l’empilement bas émissif est recouvert d’une couche 3 comprenant un agent colorant. Cette couche supplémentaire 3 est constituée par une couche 10 d’un composé polymère. Préférentiellement, un tel polymère peut être ou comprendre un polymère du type (métha)crylate, notamment du type décrit dans les publications WO2018/178559, WO2018/178547 ou encore WO2018/115768, WO2020/016527 ou de préférence encore tel que décrit dans la 15 demande WO2020/016529 comme décrit précédemment. Selon l’invention la couche polymérique 3 peut être avantageusement obtenue à partir d'une composition liquide comprenant des oligomères (méth)acrylates comprenant au moins une fonction méthacrylate et de préférence une 20 pluralité de fonctions méthacrylates. Par exemple, la composition liquide peut avantageusement comprendre au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, au moins un initiateur de polymérisation et l’agent colorant. Selon l’invention la couche polymérique 3 peut être 25 avantageusement obtenue à partir d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates choisis parmi des monomères, des oligomères, ou des polymères comprenant au moins une fonction méthacrylate et de préférence plusieurs fonctions méthacrylates. 30 Par exemple, la composition liquide comprend au moins un monomère ou un oligomère desdits composés (méth)acrylate de préférence polyfonctionnels, au moins un initiateur de polymérisation et l’agent colorant. Avantageusement, l'agent colorant est présent dans la composition initiale à raison d’une quantité comprise entre 5% et 70% par rapport à la masse totale des composés polymériques présents dans la couche de composé polymère, de 5 préférence entre 10 et 60%, ou même entre 20 et 50% poids par rapport à ladite masse totale. La couche polymérique 3 peut en outre comprendre un agent promoteur d'adhésion sur l’empilement de couches 2. Le dépôt de la couche polymérique 3 sur l’empilement de 10 couches 2 peut être effectué par application à température ambiante de la composition liquide décrite précédemment, par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau ou par pulvérisation, ou encore par des techniques de spin coating (enduction centrifuge). 15 La couche polymérique 3 est avantageusement ensuite durcie par séchage à une température inférieure à 200°C, par réticulation UV, ou par faisceau d'électrons. L'épaisseur de la couche polymérique 3 séchée et/ou durcie peut être comprise entre 0,1 et 25 micromètres, typiquement 20 entre 0,5 et 3 micromètres. Selon un mode possible, la couche polymérique comporte un promoteur d’adhésion avec l’empilement. Selon un mode alternatif, on peut préalablement traiter la surface de l’empilement de couches sur laquelle est déposée la couche 25 polymérique colorée par un agent promoteur d'adhésion. Selon l’invention, la couche de polymère sert de matrice à un colorant (ou agent colorant) spécifiquement choisi pour ses qualités d’absorption de la lumière située dans le domaine du visible (380-780 nm) mais également sensiblement 30 transparent aux infrarouges, notamment ceux compris entre 780 et 2000 nm. Par absorbant la lumière visible, on entend que ledit colorant absorbe la majeure partie de la lumière visible entre 380 et 780 nm, par exemple au moins 60% ou même plus de 70% ou plus de 75%, voire sensiblement la totalité de la lumière visible entre 380 et 780 nm. De même, par transparent aux infrarouges, on entend que ledit colorant laisse passer la majeure partie, par exemple au moins 60%, de préférence 5 au moins 70% ou même plus de 80% ou même plus de 90% voire sensiblement la totalité de l’infrarouge, notamment compris entre 780 et 2000 nm. Selon un mode de réalisation avantageux, de tels agent colorant sont les composés de la gamme Epolight 7527®, en 10 particulier les composés 7527B et Epolight 7527C commercialisés par la société Epolin. (https://www.epolin.com/epolight-voirt-dyes-for-solvent- based-systems/). La figure 2 ci-jointe montre le spectre d’absorption du 15 composé Epolight 7527C dans une couche d’acrylate et à une concentration de 1% massique, à titre d’exemple. L’absorbance mesurée entre 380 et 780 nm est de 0,79 et l’absorbance mesurée entre 780 et 2000 nm est de 0,08. Selon une autre possibilité, on peut choisir alternativement 20 les colorants du type Sudan et en particulier le colorant Sudan Black B, dont la formule développée est donnée ci- dessous : 25 Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée à de tels composés et tout colorant présentant, dans sa matrice, un faible coefficient d’absorption des infrarouges compris entre 780 nm et 2000 nm, et un fort coefficient d’absorption 30 dans le domaine du visible peut être utilisé selon l’invention. Le colorant utilisé est donc en principe noir mais on peut également utiliser des colorants qui n’absorbent pas la totalité de la lumière visible mais au moins 70% voire au moins 80% ou même de celle-ci, et qui présente alors une légère coloration, bien que sombre. Plus particulièrement, un tel procédé de fabrication d’un 5 vitrage comprend les étapes suivantes : - dépôt par les techniques de pulvérisation cathodique sous vide d’un empilement 2 réfléchissant les infrarouges tel que décrit précédemment, sur la face interne d’une feuille de verre 1, 10 - éventuellement mise en forme dudit vitrage telle qu’un bombage ou une trempe, - dépôt par voie liquide, notamment par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau ou préférentiellement par pulvérisation (spray-coating) sur la 15 face interne de ladite feuille de verre (feuillet 1 muni de l’empilement 2) d’une couche polymérique 3 comprenant l’agent colorant ou d’un vernis comprenant l’agent colorant, - séchage et éventuellement durcissement de la couche polymérique 3, notamment par séchage et/ou durcissement par 20 UV. Utilisé comme vitrage monolithique notamment pour une application comme toit vitré pour automobile, le vitrage selon l’invention permet de résoudre le problème technique précédemment décrit grâce à sa structure particulière. Il 25 permet en particulier de cumuler les avantages suivants : - un faible coût des matériaux entrant dans sa composition puisqu'il ne contient pas les éléments les plus onéreux présents dans les structures actuelles (en particulier pas de PVB initialement coloré dans sa masse, pas de verre coloré 30 dans sa masse) et donc un faible coût de fabrication. En outre, les dépôts par voie liquide utilisables selon l’invention sont en général peu coûteux du fait d’une grande vitesse de ligne et les colorants utilisés sont commerciaux et peu onéreux; - la possibilité d’ajuster la transmission lumineuse du vitrage en ajustant la concentration massique de colorant dans la couche polymérique jusqu’à des valeurs pouvant aller jusqu’à 70% du poids total de ladite couche (matière sèche). 5 - des propriétés de contrôle solaire optimales du vitrage obtenues : a) grâce à la présence sur la feuille de verre d’un l’empilement qui réfléchit l’infrarouge solaire mais laisse passer une majeure partie du rayonnement dans le domaine du 10 visible, b) en raison de la nature et du positionnement de l’agent colorant au sein du vitrage : la majeure partie de la portion infrarouge du spectre solaire est réfléchi par l’empilement de couches puis le rayonnement résiduel, comprenant pour 15 l’essentiel la portion visible dudit rayonnement, est partiellement absorbée par la couche comprenant l’agent colorant, en fonction de la concentration sa concentration dans ladite couche. Le vitrage selon l’invention présente ainsi une faible valeur de la TTS. L’infrarouge n’atteignant 20 pas la couche polymérique, on n’observe pas d’échauffement supplémentaire du vitrage et par suite de l’habitacle du véhicule. De plus la réflexion lumineuse dans le domaine du visible est souvent faible, typiquement inférieur à 10%, du côté 25 interne du vitrage, ce qui permet d’assurer un confort intérieur amélioré, notamment de nuit, en évitant un effet miroir sur ladite face interne du vitrage. L’empilement de couches et la concentration du colorant sont avantageusement choisis en combinaison pour laisser passer 30 une quantité suffisamment importante de lumière pour éclairer suffisamment l'espace intérieur et maintenir ainsi un confort visuel et une sensation de confort. Ainsi on peut choisir avantageusement un empilement de couches qui, lorsqu’il est déposé sur un verre clair d’épaisseur 2,1 mm sans aucun autre élément, conduit à un vitrage présentant une transmission lumineuse TL au sens précédemment décrit d’au moins 50%, voire d’au moins 60% ou même d’au moins 70%. On donne ci-après deux exemples de réalisation d’un vitrage 5 selon l’invention : A- Fabrication d’une structure monolithique selon l’invention : On prépare un échantillon A, d’une structure telle que décrite précédemment en relation avec la figure 1, de 10 dimensions 10 × 10 cm². L’échantillon A est obtenue de la manière suivante : - On dépose sur un premier verre clair d’épaisseur 2,1 mm commercialisé par la société déposante sous la référence Planiclear® (TL d’environ 90%, non coloré) un empilement de 15 couches par les techniques de pulvérisation cathodique assistée par magnétron. L’empilement comprend trois couches d’argent et est décrit dans l’exemple 14 de la publication WO2005051858. Sa résistance par carré est de 1,0 Ohm/carré, telle que mesurée à l’aide d’un appareil type SRM-14T de 20 Nagy Mess Systems). Sur l’empilement de couches minces, on dépose une composition liquide de la composition suivante : - un oligomère acrylate aliphatique hexa-fonctionnel (ci- après oligomère acrylate 6 fonctions) ayant une masse 25 moléculaire de 1450 g/mol, commercialisé par la société Sartomer sous la référence CN9010EU. - un polyorganosiloxane modifié comportant une pluralité de (méth)acrylates ayant une masse moléculaire de 6500 g/mol, commercialisé par la société Byk sous la dénomination Byk 30 3505. - un promoteur d’adhésion constitué par un monomère triacrylate du type acide commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination SR9051. - un photo-initiateur commercialisé par la société Lambson sous la dénomination Speedcure 500. Le tableau qui suit indique les différentes proportions en les 4 ingrédients initiaux du mélange initial: 5 [Tableau 1] Les 4 ingrédients, précurseurs de la matrice polymère initiale, sont dispersés dans l’éthylméthylcétone (MEK), utilisé comme solvant. 10 Avant l’étape d’élimination du solvant, selon l’invention, le colorant Epolight 7527C décrit précédemment est additionnellement ajouté à la solution initiale. Selon un premier exemple, on effectue un mélange comprenant 12% poids du mélange de précurseurs et 12% poids dudit 15 colorant avec 76% poids de MEK. Selon un second exemple, on effectue un mélange comprenant 12% poids du mélange de précurseurs et 5% poids dudit colorant avec 83% poids de MEK. La composition liquide ainsi obtenue est filtrée avec un 20 filtre en PTFE de diamètre 0,2 micromètres puis est déposée sur le substrat de verre revêtue de l’empilement par spin coating jusqu'à atteindre une épaisseur de 5 micromètres. La couche ainsi obtenue est durcie par irradiation UV (dose UVB d'environ 280 mJ/cm2, vitesse de défilement de 10 m/min). 25 L'épaisseur de la couche colorée sèche est d'environ 1 micromètres. B- Caractérisation du vitrage selon l’invention : Les caractérisations optiques du vitrage tel que décrit précédemment sont réalisées avec un spectrophotomètre Lambda900 de la société Perkin Elmer. Les facteurs lumineux (TL et RL) ont été mesurés selon la 5 norme ISO9050 (2003). La transmission totale solaire (TTS) a été mesurée selon la norme ISO 13837 avec la convention "A" AM 1.5. L’émissivité a été calculée selon les critères définis dans la norme internationale NF EN 12898 : 2001. Dans le cadre 10 des exemples exposés ci-après, on considère qu’une émissivité jusqu’à 30 % est satisfaisante et qu’au-delà le matériau ne peut plus être utilisé de manière satisfaisante comme vitrage isolant. On reporte dans le tableau 2 ci-après les principales données 15 colorimétrie du vitrage selon l’invention lorsque le colorant Epolight 7527C est utilisé : [Tableau 2] 20 La transmission lumineuse TL est efficacement réduite par la couche colorée. Le vitrage obtenu apparait visuellement bleu foncé en transmission, depuis l’intérieur de l’habitacle. Le TTS mesuré selon la norme ISO 13837 convention A, AM1.5 est très inférieur à 20%, sensiblement égal, voire inférieur 25 aux valeurs obtenues pour les configurations de l’art antérieur précédemment décrites et basées sur l’utilisation de PVB et/ou de verre coloré. L’émissivité est inférieure à 30% pour les deux exemples. Selon l’invention, il apparaît possible de moduler facilement la transmission lumineuse TL, la transmission totale énergétique du vitrage TTS et l’émissivité ^n en agissant sur la concentration d’agent colorant. 5

Claims

REVENDICATIONS 1. Vitrage monolithique comprenant une unique feuille en 5 verre clair (1), ledit vitrage comprenant la succession des éléments suivants, depuis l’extérieur (5) vers l’intérieur (4) dudit vitrage: - ladite unique feuille (1) de verre clair, - un empilement de couches (2) réfléchissant le rayonnement0 infrarouge, de préférence au contact de la surface intérieure de ladite feuille en verre clair, - une couche d’un composé polymérique (3), ladite couche polymérique comprenant un agent colorant absorbant la lumière située dans le domaine du visible entre 380 et 7805 nm et étant sensiblement transparent au rayonnement infrarouge de longueur d’onde compris entre 780 et 2000 nm, ladite couche polymérique étant directement au contact de l’environnement extérieur.
2. Vitrage monolithique selon la revendication 1, dans0 lequel ledit colorant présente, tel que mesuré par un spectrophotomètre Perkin–Elmer lambda 950 sur un spectre d’absorption entre 380 et 2000 nm, à une concentration de 1% massique dans une couche de 40 micromètres de polymère (meth)acrylate, une absorbance entre 780 et 2000 nm au5 moins 3 fois inférieure à l’absorbance entre 380 et 780 nm.
3. Vitrage monolithique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit colorant présente, à 25°C, un coefficient d'extinction molaire moyen entre 780 nm et 2000 nm au moins 3 fois inférieur au coefficient d'extinction molaire moyen0 entre 380 nm et 780 nm.
4. Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge (2) est un empilement comprenant au moins deux couches fonctionnelles à base d’argent et de préférence au moins 3 couches à base d’argent, séparées par des couches de matériaux diélectriques, en particulier par des oxydes ou des nitrures.
5. Vitrage monolithique selon l’une des revendications 5 précédentes, dans lequel ladite couche polymérique (3) comprend et de préférence est constitué par un composé polymérique choisi parmi les composés (métha)crylate, de préférence polyfonctionnels et comprenant au moins deux fonctions acrylates. 0
6. Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche polymérique (3) est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates, éventuellement un groupe polyorganosiloxane, éventuellement un amorceur de5 polymérisation, éventuellement un promoteur d’adhésion avec ledit empilement, les composés (méth)acrylates comprennent et de préférence sont des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée : - ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates et0 représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, au moins 65 % ou - ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique au moins 50 %.5
7. Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’épaisseur de la couche polymérique (3) est comprise entre 0,1 micromètres et 25 micromètres, en particulier entre 0,2 et 10 micromètres, de préférence encore entre 0,5 et 3 micromètres. 0
8. Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’agent colorant est choisi parmi parmi les composés de la gamme Epolight 7527®, en particulier les composés 7527B et Epolight 7527C commercialisés par la société Epolin.
9. Vitrage monolithique selon l’une 1 à 7, dans lequel l’agent colorant est choisi parmi le Sudan Black B® (CAS 4197-25-5) ou la Nigrosine Solvent black 5 (CAS 11099-03-9), et de préférence est le Sudan Black B®. 5 10. Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’agent colorant représente entre 5 et 70% poids de la couche de polymère, de préférence entre 20 et 50% poids de la couche de polymère. 11. Vitrage monolithique selon l'une des revendications0 précédentes, caractérisée en ce que la feuille de verre a une épaisseur comprise entre 0,7 mm et 5 mm et de préférence entre 1,6 mm et 3,1 mm. 12. Utilisation d'un vitrage monolithique selon l'une des revendications précédentes comme toit, vitre latérale, ou5 lunette arrière de véhicules automobiles.
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